JP2007297627A - 改善された加工性及び表面硬化を有する新規な三量体触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】α、β−不飽和カルボン酸塩を有する三量化触媒組成物、および三量化触媒組成物使用するポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の生成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種のα、βー不飽和カルボン酸塩を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素を含む化合物とを接触させることを含む、ポリイソシアヌレート／ポリウレタン発泡体の調整方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、全般的に触媒系、触媒系を含む組成物、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体（ｆｏａｍ）の処方、およびＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成方法に関する。
典型的には、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体は、触媒の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって作られる。追加の添加物が存在可能である。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体生成物は、優れた熱安定性および耐炎性を有する。イソシアヌレートは、約１６０℃の温度まで強度を保ち、そして大部分の有機溶媒、酸、アルカリ、紫外線、および湿度に対して耐性がある。
例えば、ある種のアルカリ金属カルボン酸塩等のある種のカルボン酸塩は、触媒ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成における触媒として使用されてきた。しかし、市販されているアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用すると、多くの場合、連続的な発泡工程で、特に重大である望ましくない発泡体処理の問題をもたらす。発泡体の上昇速度プロファイルを測定する場合に、通常は三量化工程の開始と関連して、または発泡体高さ対時間をプロットすることによって、独特な"ステップ"が観察される。この三量化"ステップ"は、発泡体の上昇速度で際立った変化を起こし；本質的に、発泡体は成形過程中に２つの異なる速度で拡大する。連続的なポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体のラミネーション工程では、製造ユニットの速度を調整して、発泡体の上昇速度の変化に合わせることは困難である。その結果、発泡体過剰充填または発泡体の逆流となる可能性がある。高いイソシアネートインデックスでポリイソシアヌレート/ポリウレタン処方を処理する場合、発泡体高さのこの望ましくない急速な上昇は、特に厄介である。すなわち、発泡体の上昇速度の変化は、より高いイソシアネートインデックスではさらに劇的である。その結果、高いイソシアネートインデックスで、従来のアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用して、望ましい低可燃性発泡体生成物を生成することは、技術上の挑戦となる。
アルカリ金属カルボン酸塩触媒に比較して、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩に基づく、市販されているポリイソシアヌレート三量化触媒は、連続的な工程中で異なった加工性を示す。これらは、上昇プロファイルでより滑らかな速度を与え、そしてより顕著でない三量化の"ステップ”を有する。"すなわち、より高いイソシアネートインデックスでさえ、発泡体の上昇速度は、さらに一致する。しかし、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、約１００℃超の温度で不安定で、揮発性のアミン副生成物に分解する可能性がある。この分解工程は、揮発性アミンの放出を起こし、そして望ましくないアミン臭を最終発泡体生成物に与える可能性がある。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する重合反応は、非常に発熱し、多くの場合１００℃を超える発泡体の処理温度となる。
それ故に、ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸塩触媒は、さらに予測可能な発泡体の加工性を与えることができるが、時々望ましくないアミン臭を有する発泡体生成物を代償とする。
従って、連続的な工程でＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成するために、時間に対する発泡体高さが滑らかな上昇プロファイルを示すことが可能な触媒組成物へのニーズが存在する。さらに、該触媒組成も、高いイソシアネートインデックスと発泡体処方中で、よく機能する。同時に、触媒組成物で出来た発泡体生成物が、ラミネート加工した発泡体パネル等の最終製品の製造中に、表面のもろさを減少させそして表面の付着力を高めることが出来るように、触媒組成物は、市販されている触媒系に比較したときに、等しいかまたはより速い表面硬化を与えるべきである。任意選択的に、 触媒成分の選択によって、該触媒組成物は、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体が通常生成の間に出会う温度で熱的に安定であることが可能で、そして揮発性アミンおよび／又はアミン臭が、実質的にない発泡体を生成する。
本発明は、次式を有する少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含むＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成するための新規な触媒組成物を与える。
Figure 2007297627
 （ここで Ｘ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル； −ＣＯ２Ｈ；−ＣＯ２Ｍ；または水素原子から独立して選択され；そして、
Ｍは、それぞれの場合において、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）。
別の形態では、本発明は、少なくとも１種の活性水素を含む化合物の接触生成物を含む新規な組成物、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物を開示する。さらに、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートの接触生成物、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物を含む新規な組成物も開示する。
本発明は、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物との接触を含む、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を調製するための方法も与える。
本発明の触媒組成物は、高いイソシアネートインデックスの場合でさえ、実質的に一貫した時間対発泡体高さの上昇を提供し、そしてＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の調製中に、より早い表面硬化を与える。本発明の別の形態では、触媒組成物は、揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する、標準的な発泡体の処理温度で、熱的に安定であることが可能である。
当業者が、本発明の詳細な記載を理解することを助けるために、以下の規定が与えられる。
ＰＩＲ −ポリイソシアヌレート。
ＰＵＲ −ポリウレタン。
イソシアネートインデックス−実際に使用される量のポリイソシアネートを、反応混合物中のすべての活性水素と反応するために必要とされる理論的に必要な化学量論量のポリイソシアネートで割って、１００をかけた値。また、（ＮＣＯ当量/活性水素の当量）×１００として公知。
ｐｐｈｐ −ポリオール１００重量部当たりの重量部。
エアープロダクツアンドケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．：ＡＰＣＩ）のダブコ（商標） Ｋ１５触媒は、ジエチレングリコール中、アルカリ金属カルボン酸塩、カリウム２−エチルヘキサノエート（また公知のカリウムオクトエート）の７０％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のダブコ（ＤＡＢＣＯ） ＴＭＲ（商標）触媒は、エチレングリコール中、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエートの７５％溶液である。
エアープロダクツアンドケミカルズ社のポリキャット（Ｐｏｌｙｃａｔ：商標）５触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミンとして化学的に公知のウレタン触媒である。
本発明は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む、新規な触媒組成物を対象とする。この新規な触媒系は、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を生成するためのポリイソシアネート三量化触媒系として使用可能である。さらに、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートの接触生成物、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物を含む新規な組成物と同様に、少なくとも１種の活性水素を含む化合物の接触生成物を含む新規な組成物、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物も対象とする。これらの新規な組成物は、追加の成分と伴に使用されてＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成することができる。
また、本発明は、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種の活性水素を含む化合物と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを接触させることを含むＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を調製するための方法を与える。さらに、硬質ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体は、当該技術分野で公知の幾つかの方法によって本発明の新規な触媒系で生成されることが出来る。
少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物は、イソシアネートを三量化してイソシアヌレートを生成するために使用可能である。一般的に、任意の量の少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩が、本発明の組成物中で使用可能である。実際に使用されるように、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体のための触媒系は、典型的には例えば、エチレングリコール希釈剤中カルボン酸塩等の溶液を含む。
本発明の触媒組成物の重量による量、またはモルによる量を論ずる場合、ほかに記載が無い限り、該量では、希釈剤の効果を除外する。例として、１０グラムのエチレングリコール中酢酸カリウム触媒の５０％溶液が、所与の適用で使用される場合、酢酸カリウム塩触媒の量は、５グラムに等しく。それ故に、５グラムの該触媒成分が、例えば、活性水素を含む化合物の量またはポリオールの量に関して、成分のいかなる重量比率を計算する際にも使用される。
出願人らは、本発明中の幾つかのタイプの範囲を開示する。これらは、温度の範囲；原子の数の範囲；発泡体密度の範囲；イソシアネートインデックスの範囲；および発泡剤、水、界面活性剤、難燃剤、ウレタン触媒、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物のためのｐｐｈｐの範囲を含むがこれらに限られない。出願人らがいずれかのタイプを開示し請求の範囲とする場合は、出願人らの意図は、そこに包含される任意の準範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）および準範囲の組み合わせと同様に、そうした範囲が合理的に包含する独立した個々の可能な数を開示または請求の範囲とすることである。例えば、出願人らがある数の炭素原子を有する化学的部分を開示または請求の範囲とする場合、出願人らの意図は、独立して本願中での開示と一貫して包含することが出来る範囲各可能な数を開示または請求の範囲とすることである。例えば、"Ｘ"が３６までの炭素原子を有するアルキル基を含むことができるという開示は、言い換えると、本願中で使用されるように、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基は、これらの２つの数（例えば、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基）の間の任意の範囲、そしてこれらの２つの数の範囲のいかなる組み合わせ（例えば、Ｃ３〜Ｃ５およびＣ７〜Ｃ１０アルキル基）も含むと同様に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、 ｌｌ、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、または３６炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される"Ｘ"基をいう。同様に、これは、本願中で開示されるすべての他の炭素範囲、例えば、ＹおよびＺのＣ１〜Ｃ３６の範囲；１０までの炭素原子を有するアルコキシ基；等に適用される。
同様に、別の代表的な例は、発泡体処方中の少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たり、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物の重量部に従う。少なくとも１種の活性水素を含む化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合、ポリオール１００重量部当たりの重量部はｐｐｈｐとして示される。
それ故に、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物が約０.０５〜約１０ｐｐｈｐの量で存在することの開示によって、例えば、出願人らの意図は、ｐｐｈｐが約０.０５、約０.０６、約０.０７、約０.０８、約０.０９、約０.１、約０.２、約０.３、約０.４、約０.５、約０.６、約０.７、約０.８、約０.９、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０から選択可能であることを示すことである。同様に、本願中に開示されるすべての他の範囲は、これらの２つの例に類似の方法で解釈されるべきである。
例えば、出願人らが出願の際には気が付かない可能性がある参照を説明するという理由のために、開示の全範囲より少ない範囲で請求項を記載する場合には、出願人らは、範囲によってまたは類似の方法で請求の範囲に記載可能な郡内の任意の準範囲または準範囲の組み合わせを含めて、任意のそうした群の任意の個々の要素をはずすか範囲外とする権利を保留する。さらに、例えば、出願人らが、例えば、出願人らが出願時に気が付かなかった可能性がある参照を説明するという理由のために、開示の全範囲より少ない請求の範囲を記載するには、出願人らは個々の置換基、類似物、化合物、配位子、構造、またはそれらの基、または請求項に記載された基の任意の要素を条件からはずすかまたは範囲外とする権利を保留する。
本発明の別の形態は、熱的に安定な触媒系を与える。この特徴を記載するために示す場合には、分解せず、または所与の温度で揮発性アミンおよび／又は関連アミン臭を放出しない場合に、化合物は所与の温度で熱的に安定と規定される。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の温度が、発泡体処理中に約１００℃より上になると、ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒等のヒドロキシアルキルアンモニウム塩触媒は、不安定になる可能性がある。これらの高温下では、第四級アミン塩の性質によって、 ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒は、揮発性アミン成分を放出できる。第四級窒素に対してβ位の炭素原子上の官能基（例えば、水酸基）か水素原子を有さない場合、第四級アンモニウム塩に基づく本発明の触媒組成物は、熱的に安定である。
従って、本発明の熱的に安定な触媒組成物は、アルカリ金属α、β−不飽和カルボン酸塩およびアルカリ土類金属α、β−不飽和カルボン酸塩、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。熱安定性を有する第四級アンモニウム塩は、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
本発明の一つの形態では、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物は、約１５０℃までの熱安定性を有し、全くまたは実質的に全く揮発性アミン化合物が放出されない。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の処理中の発熱反応による典型的な発泡体の温度は、約８０℃〜約１５０℃の範囲内にあることができる。さらなる形態では、 本発明の触媒系は、約１７５℃、約２００℃、約２２０℃、約２４０℃、または約２５０℃までの熱安定性を有する。
本発明の触媒組成物のカルボン酸塩は、例えば有機酸とアルカリ性水酸化物との反応によって生成可能である。本発明の別の形態では、カルボン酸塩は、有機酸とテトラアルキル水酸化アンモニウムとの反応、または有機酸とターシャリーアミンとの反応に続き、エポキシ化合物との反応によって生成できる。エポキシと後者との反応は、高温下で不安定であるヒドロキシアルキル第四級化合物に誘導することができる。
本発明の要件ではないが、触媒組成物は、他の触媒材料またはカルボン酸塩を、任意の量さらに含むことが出来る。これらは、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩、第四級アンモニウムカルボン酸塩、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない。１つの例として、追加のアルカリ金属カルボン酸塩触媒は、カリウムオクトエートとしても公知のカリウム２−エチルヘキサノエートであり、そしてこの成分は、ダブコ（商標） Ｋ１５触媒として市販されている溶液の形で存在できる。１つより多いα、β−不飽和カルボン酸塩の混合物または組み合わせを含めても、これらは本発明の触媒組成物の範囲内にある。さらに、本発明の触媒組成物も、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むことができる。
"接触生成物"の語は、任意の順番、任意の方法、および任意の時間で、該成分を伴に接触させる組成物を記載するために本願中で使用される。例えば、該成分は調合または混合によって接触できる。さらに、任意の成分の接触は、本願中に記載された発泡体処方の他の任意の成分の存在下、または不存在下で起こりうる。追加の触媒成分の混合は、当業者に知られた任意の公知の方法で可能である。例えば、本発明の一つの形態では、触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を追加のアルカリ金属カルボン酸塩と混合または接触によって、調製可能である。これは典型的には溶液の形で起こる。別の形態では、触媒組成物は、それぞれのカルボン酸の最初の混合、それに続く対応する塩を形成するための中和によって調製可能である。
組成物および方法は、種々の成分またはステップ"を含むこと"ついて記載される一方で、組成物および方法は、種々の成分またはステップ"から本質的になる"または"からなる”こともできる。
α、β−不飽和カルボン酸塩
本発明の触媒組成物は、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む。少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩は、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体生成のために特に有用である。さらに、本発明の範囲内の触媒組成物は、次式を有する少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含むことができる：
Figure 2007297627
 （ここで、Ｘ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６のアルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル； −ＣＯ２Ｈ； −Ｃ０２Ｍ；または水素原子から独立して選択され；そして、
Ｍは各場合において、
（ｉ）アルカリ金属イオン、
（ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
（ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）
他に特定しなければ、本願中に記載されたアルキルおよびアルケニル基には、全ての構造異性体、所与の構造の直鎖または分枝鎖も含まれ；例えば、全エナンチオマーおよび全ジアステレオマーがこの規定内に含まれる。例として、他に特定しなければ、ブチルの語が、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどを含むことを意味する一方で、プロピルの語は、ｎ−プロピルおよびイソプロピルを含むことを意味する。同様に、本願中に記載された置換アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基では、所与の構造の置換類似物を含むことを意図する。例えば、アルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキル基内の置換基は、ハロゲン化物；水酸基；アミノ基；１０までの炭素原子を有するアルコキシ、アルキルアミノ、またはジアルキルアミノ基；またはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限られない。
少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩中に存在可能なアルキル基の限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシル、およびその同類のものを含む。本発明の範囲内のアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。アリールおよびアラルキル（アラルキルは、アリール置換アルキルまたはアリールアルキルとして規定される）基は、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、アルキル置換ナフチル、およびその同類のものを含む。例えば、本発明中で有用なアリールおよびアラルキル基の限定されない例は、フェニル、トリル、ベンジル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、プロピル−２−フェニルエチル、およびその同類のものを含むがこれらに限られない。
本発明の一つの形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、− ＣＯ２Ｈ、または−Ｃ０２Ｍから独立して選択される。別の形態では、各場合のＭは、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、もしくはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである。
本発明中の有用な第四級アンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明のさらなる形態では、Ｍは、カリウムイオンである。
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、およびその同類のものの塩および塩の混合物は、本発明の範囲内である。本発明中の有用な好適なα、β−不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、およびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限られない。本発明の別の形態では、少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである。
ポリイソシアネート
ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程中で有用であるポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、水和したＭＤＩおよび１、５−ナフタレンジイソシアネートを含むがこれらに限られない。例えば、２、４−ＴＤＩ、２、６−ＴＤＩ、およびそれらの混合物は、本発明中で直ちに用いることが出来る。ジイソシアネートの他の好適な混合物は、他の異性体および類似のより高次のポリイソシアネートと伴に、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むクルードＭＤＩ、またはＰＡＰＩとして当技術分野で公知のものを含むがこれらに限られない。本発明の別の形態では、ポリイソシアネートおよびポリエーテルまたはポリエステルポリオールの部分的予反応混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーが好適である。さらに別の形態では、ポリイソシアネートは、ＭＤＩを含むか、またはＭＤＩまたはＭＤＩの混合物から本質的になる。
本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する触媒系および方法は、多くのタイプの発泡体を生成するために使用可能である。この触媒系は、例えば硬質および難燃剤用発泡体生成物の生成において有用であり、通常高いイソシアネートインデックスを必要とする。既に規定されたように、イソシアネートインデックスは、使用された実際量のポリイソシアネートを、反応混合物中の全ての活性水素と反応させるために必要な、理論的に必要な化学量論量のポリイソシアネートで割り、１００をかけたものである。本発明の目的のために、イソシアネートインデックスは、次式によって表される：イソシアネートインデックス＝（ＮＣＯ当量/活性水素の当量）×１００、（ここでＮＣＯ当量はポリイソシアネート中のＮＣＯ官能基の数であり、そして活性水素の当量は、活性水素原子に等しい数である）。
約８０〜約５００のイソシアネートインデックスを有する発泡体生成物が、本発明の範囲内にある。本発明のほかの形態に従って、イソシアネートインデックスは、約１００〜約４７５、約１２５〜約４５０、約１５０〜約４２５、または約２００〜約４００である。
ポリオール
本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を生成する際に、先のポリイソシアネートとの使用のための活性水素を含む化合物は、例えば、ポリオール等の少なくとも２つの水酸基を有する任意の有機化合物であることが可能である。典型的にＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程で使用されるポリオールは、ポリアルキレンエーテルおよびポリエステルポリオールを含む。ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー並びにジオール並びにトリオールを含む多価化合物から誘導された末端水酸基との共重合体等のポリ（アルキレンオキサイド）ポリマーを含む。これらは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチルロールプロパン、シクロヘキサンジオール、並びにスクロースおよび低分子量ポリオール類似物を含むが、これらに限られない。
アミンポリエーテルポリオールを、本発明で使用可能である。これらは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、またはトリエタノールアミン等のアミンを、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させて調製可能である。
本発明の別の形態では、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、または異なる多官能性材料および／又は異なる分子量もしは異なる化学的組成材料の混合物等の高分子量ポリエーテルポリオール混合物を使用可能である。
本発明の別の形態では、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させる場合に、これらの生成物を含むポリエステルポリオールを使用可能である。
限定されない例は、エチレングリコールまたはブタンジオールと反応するアジピン酸またはフタル酸または無水フタル酸を含む。ラクトンと過剰のジオールとを反応、例えば、カプロラクトンとプロピレングリコールとを反応させることによって、本発明中での有用なポリオールが生成可能である。さらなる形態では、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、並びにそれらの組み合わせ等の活性水素を含む化合物が、本発明中で有用である。
発泡剤
ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成工程で、単独または組み合わせて使用可能な発泡剤は、水、塩化メチレン、アセトン、クロロフルオロ炭素（ＣＦＣｓ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、および炭化水素を含むがこれらに限られない。ＨＦＣの限定されない例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−３６５を含む。ＨＣＦＣの実例となる例は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、およびＨＣＦＣ−１２３を含む。例示的炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびその同類のもの、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む。
使用される発泡剤の量は、例えば、使用目的および発泡体生成物の用途、並びに所望の発泡体の剛性および密度に基づいて変化させることが出来る。本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を調製するための発泡体の処方および方法では、発泡剤は、ポリオール（ｐｐｈｐ）１００重量部当たり約１０〜約８０重量部、約１２〜約６０ｐｐｈｐ、約１４〜約４０ｐｐｈｐ、または約１６〜約２５ｐｐｈｐの量で存在する。発泡剤等として使用するために、水が処方中に存在する場合には、水は約１５ｐｐｈｐの量まで存在する。言い換えると、水は０〜約１５ｐｐｈｐの範囲にあることができる。別の形態では、水は０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ、または０〜約４ｐｐｈｐの範囲にあることが出来る。
ウレタン触媒
ウレタン触媒は、ポリウレタンを生成する反応を加速させ、そして本発明の触媒系の成分としてさらに使用可能であり、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を生成する。本明細書中での使用に好適なウレタン触媒は、有機スズ等の金属塩触媒、およびトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン（ ダブコ（商標） ＮＭＭ触媒として市販されている）、Ｎ−エチルモルホリン（ ダブコ（商標） ＮＥＭ触媒として市販されている）、トリエチルアミン（ ダブコ（商標） ＴＥＴＮ触媒として市販されている）、Ｎ、Ｎ'−ジメチルピペラジン、１、３、５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（ ポリキャット（商標）４１触媒として市販されている）、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ダブコＴＭＲ（商標）３０触媒として市販されている）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（ ポリキャット１２触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（ ポリキャット（商標）７７触媒として市販されている）、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ ポリキャット（商標）５触媒として市販されている）、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（ ポリキャット（商標）８触媒として市販されている）、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ ダブコ（商標） ＢＬ１９触媒として市販されている）、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ ポリキャット（商標）９触媒として市販されている）、１、８−ジアザビシクロウンデセン（ ダブコ（商標） ＤＢＵ触媒として市販されている）等のアミン化合物またはその酸ブロック誘導体、およびそれらの任意の混合物と同様に、その同類のものを含むがこれらに限られない。本発明に関連して、発泡体用途ためにウレタン触媒として特に有用ものは、ペンタメチルジエチレントリアミンとして化学的に公知であるポリキャット（商標）５触媒である。
本発明のポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体を調製するために、ウレタン触媒は、処方中に０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約８ｐｐｈｐ、０〜約６ｐｐｈｐ、０〜約４ｐｐｈｐ、０〜約２ｐｐｈｐ、または０〜約１ｐｐｈｐ存在できる。別の形態では、ウレタン触媒は、０〜約０.８ｐｐｈｐ、０〜約０.６ｐｐｈｐ、０〜約０.４ｐｐｈｐ、または０〜約０.２ｐｐｈｐ存在できる。
種々の添加物
発泡体の製造条件または発泡体生成物の最終的な用途に依って、種々の添加物を ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方中に適用して、特定の性質を調整することが可能である。これらは、セル安定剤（ｃｅｌｌ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、難燃剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フィラー、顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むが、これらに限られない。当技術分野で公知である他の混合物または材料は、発泡体処方中に含めることができ、そして本発明の範囲内にあることが理解される。
セル安定剤は、有機ポリシロキサン等の界面活性剤を含む。シリコン界面活性剤は、発泡体処方中に約０.５〜約１０ｐｐｈｐ、約０.６〜約９ｐｐｈｐ、約０.７〜約８ｐｐｈｐ、約０.８〜約７ｐｐｈｐ、約０.９〜約６ｐｐｈｐ、約１〜約５ｐｐｈｐ、または約１.１〜約４ｐｐｈｐの量で存在可能である。
有用な難燃剤は、ハロゲン化有機リン化合物および非ハロゲン化化合物を含む。ハロゲン化難燃剤の限定されない例は、トリクロロプロピルリン酸（ＴＣＰＰ）である。例えば、トリエチルリン酸エステル（ＴＥＰ）およびＤＭＭＰは、非ハロゲン化難燃剤である。発泡体の最終的な用途によって、難燃剤は、発泡体処方中に０〜約５０ｐｐｈｐ、０〜約４０ｐｐｈｐ、０〜約３０ｐｐｈｐ、または０〜約２０ｐｐｈｐの量で存在可能である。別の形態では、難燃剤は、０〜約１５ｐｐｈｐ、０〜約１０ｐｐｈｐ、０〜約７ｐｐｈｐ、または０〜約５ｐｐｈｐの量で存在可能である。エチレングリコールおよびブタンジオール等の鎖延長剤を本発明中で使用可能である。例えば、エチレングリコールは、処方中に本発明のカルボン酸塩触媒のための希釈剤または溶媒として存在可能である。
ポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の処方及び工程
本発明の一つの形態は、少なくとも１種の活性水素を含む化合物の接触生成物、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物を含む組成物を与える。第２の形態は、少なくとも１種のポリイソシアネートの接触生成物、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物を含む組成物を与える。これらの２つの組成物のいずれにおいても、組成物は、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含むことが出来る。同様に、組成物は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された少なくとも１種の添加物を含むことができる。
本発明は、少なくとも１種の発泡剤、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種の活性水素を含む化合物とを、接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン（ＰＩＲ/ＰＵＲ）発泡体を、調製するための方法を与える。本発明の方法にしたがって、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体は、約２０Ｋｇ/ｍ３〜約２５０Ｋｇ/ｍ３（約１.２５ｌｂ/フィート３〜約１５.５ポンド/フィート３）、または約２４Ｋｇ/ｍ３〜約６０Ｋｇ/ｍ３（約１.５ｌｂ/フィート３〜約３.７５ポンド/フィート３）の密度で生成することができる。
別の形態では、本発明の方法は、連続的な発泡体の製造工程のために非常に望ましい高イソシアネートインデックスでさえ、実質的に一貫した時間に対する発泡体高さの上昇を与える。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体が、高度の表面付着力を有し、ラミネート加工した発泡体パネル等の物品の製造のために有用であるように、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の調製のための方法は、また他の市販されている触媒系に比較した場合に、等しいかまたはより速い表面硬化を与える。
任意選択的に、また別の形態では、本発明の方法は、望ましくないアミン臭がないか実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成可能である。特定の少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を選択することで、この方法は、高イソシアネートインデックスで調製された発泡体にさえ、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成中に通常達する温度での熱安定性を与えることが出来る。更なる形態では、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を調製するための方法では、約１５０℃、または約１７５℃、または約２００℃、または約２２０℃、または約２４０℃、または約２５０℃まで熱的安定性を有する。また更なる形態では、本発明の方法は、揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を与える。
少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物は、触媒としての有効量で発泡体の処方中に存在すべきである。本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体処方では、触媒系希釈剤の重量への寄与を除いて、触媒組成物が少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たり約０.０５〜約１０重量部の量で存在する。別の形態では、触媒組成物は、少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たりの約０.４〜約９重量部、または約０.８〜約８重量部存在する。少なくとも１種の活性水素を含む化合物が、少なくとも１種のポリオールである場合、触媒組成物は、ポリオール（ｐｐｈｐ）１００重量部当たり約０.０５〜約１０重量部の量で存在する。別の形態では、触媒組成物は、約０.２〜約９.５ｐｐｈｐ、約０.４〜約９ｐｐｈｐ、約０.６〜約８.５ｐｐｈｐ、または約０.８〜約８ｐｐｈｐの量で存在する。
本発明の方法の一つの形態にしたがって、発泡体処方の成分を実質的に同時に接触させる。
例えば、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の活性水素を含む化合物、少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む有効量の触媒組成物を、同時に接触させる。ＰＩＲ/ＰＵＲ処方に含まれる成分の数が与えられると、成分を混合する多数の異なる順番があり、そして当業者は成分を加える順番を変えることが本発明の範囲内にあることを理解する。
同様に、発泡体処方の該成分を混合する個々の異なる順番において、本発明の発泡体の処方は、さらに少なくとも１種のウレタン触媒を含むことができる。さらに、ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成する方法は、さらに少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された１種の添加物を含むことができる。本発明のある形態では、追加の成分を含む全ての成分を、実質的に同時に接触させる。
本発明の別の形態では、少なくとも１種のポリイソシアネート以外の成分の予混合物を最初に接触させ、続いて少なくとも１種のポリイソシアネートが加えられる。例えば、少なくとも１種の活性水素を含む化合物、少なくとも１種の発泡剤、および 本発明の触媒組成物を最初に接触させて予混合物を形成する。予混合物を、少なくとも１種のポリイソシアネートと次に接触させて、 本発明の方法に従ってＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を与える。本発明のさらなる形態では、予混合物がさらに少なくとも１種のウレタン触媒を含む、同一の方法を適用可能である。
同様に、予混合物は、少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された少なくとも１種の添加物を含むことができる。
本発明の一つの形態は：
ｉ）少なくとも１種の活性水素を含むポリオール；
ｉｉ）１００重量部当たり約１０〜約８０重量部のポリオール（ｐｐｈｐ）発泡剤；
ｉｉｉ）約０.５〜約１０ｐｐｈｐシリコン界面活性剤；
ｉｖ）０〜約１０ｐｐｈｐの水；
ｖ）０〜約５０ｐｐｈｐの難燃剤；
ｖｉ）０〜約１０ｐｐｈｐのウレタン触媒；および
ｖｉｉ）少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む、約０.０５〜約１０ｐｐｈｐの触媒組成物；を含む予混合物を生成させることおよび、
（ｂ）約８０〜約５００のイソシアネートインデックスの少なくとも１種のポリイソシアネートと、予混合物とを接触させることを含むポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の調製方法を与える。
３２オンス（９５１ｍｌ）金属カップ中のポリオール、難燃剤（ＴＣＰＰ）、界面活性剤、ウレタン触媒（ポリキャット（商標）５触媒）、および発泡剤（ｎ−ペンタン）の予混合物に、本発明の触媒を加えることによって、以下の例の発泡体を生成した。この組成物を２インチ（５.１ｃｍ）の直径で攪拌羽をつけたオーバーヘッド攪拌機使用して、約６、０００回転/分で約１０秒間混合した。
次に充分なイソシアネートを、所望のイソシアネートインデックスを達成するために加え、そして処方を、同一の攪拌機を使用して約６、０００回転/分で約６秒間充分に混合した。３２オンスカップをスタンド上の１２８オンス（３８０４ｍｌ）紙カップの底の穴を通して下げた。３２オンスカップのふちを捉えるのに適当な様に穴のサイズとした。
発泡体コンテナの全体積は、約１６０オンス（４７５５ｍｌ）であった。発泡体生成反応の最後では、発泡体は、ほぼこの体積である。発泡体高さを長期間で記録した。木製の棒とクロノメータで、ストリングゲル時間（ｓｔｒｉｎｇ ｇｅｌ ｔｉｍｅ）および不粘着時間を手動で測定した。開始時間および上昇時間を、上昇装置の自動測定で決定した。
以下の例では、種々のタイプおよび量の触媒を使用して、本発明のＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成した。個々の触媒の量が、これらの例では同じではないにもかかわらず、個々の触媒量を選択して、類似のストリングゲル時間を与えた。ＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の性質は、典型的には等しいゲルストリング時間で比較する。これらの例では、他に特定していなければ、カルボン酸塩触媒で列挙したｐｐｈｐ値では、追加の希釈剤の重量を除外する。表Ｉに、例で使用される発泡体処方の成分、およびそれらの個々のｐｐｈｐを列挙する。
表１ 例１〜３の発泡体の処方（触媒が異なる）
Figure 2007297627
α、β−不飽和カルボン酸塩触媒１を、エチレングリコールの約２００グラム中に約５７.５グラムのＫＯＨを溶解して調製した。溶液を次に約６４.８グラムのアクリル酸を追加することで中和した。中和で生じた水を次に真空下（約８ｍｍＨｇ）で除いた。触媒１を構成するエチレングリコール中アクリル酸カリウム（希釈剤を除いて約１.６ｐｐｈｐまたは１.６グラム；約１４.４ｍｍｏｌ）約３３％溶液を得た。発泡体を表Ｉ中の基準処方を使用して、約２７０のイソシアネートインデックスで生成させた。
発明の触媒１を、 ダブコ（商標） Ｋ１５触媒（７０％カリウムオクトエート溶液）および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒（２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート７５％溶液）の２つの商業上の基準によって比較した。希釈剤を除いて、約２.１ｐｐｈｐのダブコ（商標） Ｋ１５触媒を使用すると；これは約１.５ｐｐｈｐまたは１.５グラム（約８.１ｍｍｏｌ）のカリウムオクトエートになる。約２.９ｐｐｈｐのダブコ ＴＭＲ（商標）触媒を使用すると；希釈剤を除いて、これは約２.２ｐｐｈｐまたは２.２グラム（約８.３ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエートになる。
かなり等しいストリングゲル時間での、発明の触媒１および基準触媒の開始時間、ストリングゲル時間、ストリングゲル時（ＨＳＧ）の高さ、上昇時間および不粘着時間等の発泡体パラメーターを、表ＩＩに示す。触媒１はダブコ（商標）Ｋ１５触媒または ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のいずれよりも短い不粘着時間を示した。不粘着時間は表面硬化の尺度であるため、触媒１は、いずれの商業上の基準よりも速い表面硬化を有する。発泡体のより速い表面硬化は、発泡体のラミネーションにおける改善された表面接着と相関する。ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、アルカリ金属カルボン酸塩溶液のより長い不粘着時間は、ラミネート加工した発泡体の操作における、より不十分な表面硬化および潜在的な表面もろさ、並びに表面接着の問題を提示する。
発明の触媒１、 ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のための発泡体高さ対時間の曲線を、図１に示す。触媒１が、ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒（２−ヒドロキシルプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート）より優れていない場合、一貫した勾配と最小限の高原を有する。時間に対する発泡体高さのこの一貫した増加は、連続的な発泡体の製造工程では非常に望ましい。
発明の触媒１および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒の曲線の全般的な形は、図２では非常に類似しており、さらに発明の触媒１が、ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒に類似する優れた発泡体処理性能を有することを具体的に示す。これらの発泡体の上昇速度プロファイルは、さらに長期の一貫した発泡体の上昇、および連続的な工程での改善された発泡体の生産性能を示す。しかし、ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒と対照的に、発明の触媒１はアミン官能性を有さず、そして揮発性アミンおよび／又はアミン臭が実質的にないＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体を生成可能である。注目すべきことに、 ダブコ（商標）Ｋ１５触媒は、図２の２つのピークの間に長い谷を有し、このアルカリ金属カルボン酸塩触媒を使用する発泡体の生成と関連する異なった発泡体の上昇速度を示す。
発明の例２
アクリル酸テトラメチルアンモニウム触媒と基準触媒との比較
エチレングリコール中にアクリル酸を溶解し、続いてメタノール中のテトラメチル水酸化アンモニウムの約２５％溶液で中和することによって、α、β−不飽和カルボン酸塩触媒２を調製した。中和で生じたメタノールおよび水を、次に真空下（約８ｍｍＨｇ）約８０℃で除去した。生じたエチレングリコール中のアクリル酸テトラメチルアンモニウム（希釈剤を除いて約２.１５ｐｐｈｐまたは２.１５グラム；約１４.８ｍｍｏｌ）の約５０％溶液が、触媒２を構成した。約２７０のイソシアネートインデックスで表Ｉ中の基準処方を使用して発泡体を生成した。
ダブコ（商標） Ｋ１５触媒（７０％カリウムオクトエート溶液）および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒（７５％２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート溶液）の２つの商業上の基準触媒溶液と、発明の触媒２とを比較した。
希釈剤を除いて、約２.１ｐｐｈｐの ダブコ（商標） Ｋ１５触媒を使用し；これは約１.５ｐｐｈｐまたは１.５グラム（約８.１ｍｍｏｌ）のカリウムオクトエートになった。
希釈剤を除いて、約２.９ｐｐｈｐのダブコ ＴＭＲ（商標）触媒を使用して；これは約２.２ｐｐｈｐまたは２.２グラム（約８.３ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエートになった。
表ＩＩに示すように、類似のストリングゲル時間で、発明の触媒２は、ダブコ（商標） Ｋ１５触媒または ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のいずれで達成されるよりも、はるかに短い約５９秒の不粘着時間を有した。そのようなものとして、触媒２は、より速い表面硬化、より低い表面もろさ、そしてしたがって、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒または ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のいずれに比較しても、ラミネート加工した発泡体構造でより良い接着性能を有する発泡体を生成する。
発明の触媒２、 ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒の発泡体の時間に対する高さを図３で比較する。触媒２は、ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒よりも一貫した、最も一貫した勾配を有し、触媒２は、最も一貫した発泡体の上昇、またはＰＩＲ/ＰＵＲ発泡体の生成において、発泡体膨張速度を有することを示す。
発明の例３
マレイン酸テトラメチルアンモニウム触媒と、基準触媒との比較
エチレングリコール中にマレイン酸を溶解し、続いてメタノール中のテトラメチル水酸化アンモニウム約２５％溶液で中和することによって、α、β−不飽和カルボン酸塩触媒３を調製した。中和で生じたメタノールおよび水を、次に真空下（約８ｍｍＨｇ）約８０℃で除去した。生じたエチレングリコール中マレイン酸テトラメチルアンモニウム（希釈剤を除いて、約１.５ｐｐｈｐまたは１.５グラム；約８ｍｍｏｌ）の約５０％溶液は、触媒３を構成する。
約２７０のイソシアネートインデックスで、表Ｉ中の基準処方を使用して、発泡体を生成させた。
発明の触媒３を、 ダブコ（商標） Ｋ１５触媒（７０％カリウムオクトエート溶液）および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒（７５％２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート溶液）の２つの商業上の基準触媒溶液と比較した。
希釈剤を除いて、約２.１ｐｐｈｐの ダブコ（商標） Ｋ１５触媒を使用し；これは、約１.５ｐｐｈｐまたは１.５グラム（約８.１ｍｍｏｌ）のカリウムオクトエートとなった。
希釈剤を除いて、約２.９ｐｐｈｐのダブコ ＴＭＲ（商標）触媒を使用して；これは、約２.２ｐｐｈｐまたは２.２グラム（約８.３ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエートとなった。
表ＩＩに示すように、類似のストリングゲル時間で、発明の触媒３は、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒またはダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のいずれよりも、はるかに短い約６２秒の不粘着時間を与えた。従って、発明の触媒３は、ラミネート加工した発泡体パネル等の最終製品の製造で、より速い表面硬化およびより良い表面付着力を有する発泡体生成物を生成する。
発明の触媒３、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒、および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒の発泡体の時間に対する高さを、図４で比較する。触媒３は、ダブコ（商標）Ｋ１５触媒または ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のいずれよりも、さらに一貫した勾配を有する。
そうしたことから、発泡体を長い間最も一貫した発泡体の上昇、または発泡体の膨張速度を有する発明の触媒３で生成させた。これは、これらのラミネーション工程を含む連続的な発泡体の工程で、有用な特徴である。
表ＩＩ、基準触媒と発明の触媒１〜３の比較
Figure 2007297627
 記： ａ希釈剤を含む２.１ｐｐｈｐ ダブコ（商標） Ｋ１５触媒は、希釈剤を除いて約１.５ｐｐｈｐのカリウムオクトエート塩触媒になる。
希釈剤を含むｂ２.９ｐｐｈｐ ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒は、希釈剤を除いて約２.２ｐｐｈｐの２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクトエート触媒になる。
ｃ触媒の１〜３ｐｐｈｐの値は希釈剤を除く。
図１は、約２７０のイソシアネートインデックスで、α、β−不飽和カルボン酸塩触媒１、 ダブコ（商標） Ｋ１５触媒、および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒の時間に対する規格化した発泡体高さのプロット示す。 図２は、約２７０のイソシアネートインデックスで、α、β−不飽和カルボン酸塩触媒１、 ダブコ（商標） Ｋ１５触媒、および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のための発泡体上昇速度の比率対時間のプロットを示す。 図３は、約２７０のイソシアネートインデックスで、α、β−不飽和カルボン酸塩触媒２、 ダブコ（商標） Ｋ１５触媒、および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒、の時間に対する規格化した発泡体高さのプロットを示す。 図４は、約２７０のイソシアネートインデックスで、α、β−不飽和カルボン酸塩触媒３、 ダブコ（商標） Ｋ１５触媒、および ダブコ ＴＭＲ（商標）触媒のための規格化した発泡体高さ対時間のプロットを示す。

Claims (32)

  1. 少なくとも１種の発泡剤および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む有効量の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種の活性水素を含む化合物とを接触させることを含む、ポリイソシアヌレート/ポリウレタン発泡体の調製方法。
  2. 少なくとも１種のウレタン触媒の存在をさらに含む請求項１の方法。
  3. 少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む該触媒組成物が、少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たり、約０.０５〜約１０重量部の量で存在する請求項１の方法。
  4. 少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む該触媒組成物が、少なくとも１種の活性水素を含む化合物１００重量部当たりの約０.４〜約９重量部の量で存在する請求項３の方法。
  5. （ａ） 少なくとも１種の活性水素を含む該化合物、少なくとも１種の該発泡剤、および少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む該触媒組成物を、予混合物を生成するために接触させ；そして
    （ｂ）該予混合物を、少なくとも１種のポリイソシアネートと接触させる
    請求項１の方法。
  6. ステップ（ａ）が、少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む請求項５の方法。
  7. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、次式を有する請求項１の方法
    Figure 2007297627

    （ここで Ｘ、Ｙ、およびＺは、置換または非置換のいずれかの、Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル； −ＣＯ２Ｈ； −ＣＯ２Ｍ；または水素原子から独立して選択され；
    そしてＭは、個々の場合において、
    （ｉ）アルカリ金属イオン、
    （ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
    （ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）。
  8. Ｘ、Ｙ、およびＺが、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、−ＣＯ２Ｈ、または−ＣＯ２Ｍから独立して選択される請求項７の方法。
  9. Ｍが、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、もしくはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである請求項７の方法。
  10. Ｍが、カリウムイオンである請求項９の方法。
  11. 該第四級アンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、またはジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項９の方法。
  12. 少なくとも１種のウレタン触媒の存在をさらに含む請求項７の方法。
  13. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、またはそれらのいずれかの組み合わせの塩である請求項１の方法。
  14. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、またはアクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１の方法。
  15. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１４の方法。
  16. 少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む該触媒組成物が、最高約１５０℃の温度で、熱的に安定である請求項１の方法。
  17. 少なくとも１種の該活性水素を含む化合物が、少なくとも１種のポリエーテルポリオール、少なくとも１種のポリエステルポリオール、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１の方法。
  18. （ａ）少なくとも１種の活性水素を含む化合物；および（ｂ）少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物の接触生成物を含む組成物。
  19. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、次式を有する請求項１８の組成物
    Figure 2007297627

    （ここでＸ、Ｙ、およびＺ は、置換または非置換のいずれの、 Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキル； −ＣＯ２Ｈ； −ＣＯ２Ｍ；または水素原子から独立して選択され；
    そしてＭは、個々の場合において、
    （ｉ）アルカリ金属イオン、
    （ｉｉ）アルカリ土類金属イオン、または
    （ｉｉｉ）第四級アンモニウムイオンから独立して選択される）。
  20. Ｘ、Ｙ、およびＺが、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、ベンジル、− ＣＯ２Ｈ、または−ＣＯ２Ｍから独立して選択される請求項１９の組成物。
  21. Ｍが、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、もしくはカルシウムのイオン、または第四級アンモニウムイオンである請求項１９の組成物。
  22. Ｍが、カリウムイオンである請求項２１の組成物。
  23. 該第四級アンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、またはジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムである請求項２１の組成物。
  24. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、またはそれらのいずれかの組み合わせの塩である請求項１８の組成物。
  25. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、アクリル酸テトラエチルアンモニウム、アクリル酸テトラプロピルアンモニウム、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸テトラメチルアンモニウム、メタクリル酸テトラエチルアンモニウム、メタクリル酸テトラプロピルアンモニウム、メタクリル酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸モノカリウム、フマル酸ビスカリウム、フマル酸モノテトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラメチルアンモニウム、フマル酸モノテトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラエチルアンモニウム、フマル酸モノテトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、フマル酸モノテトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸カリウムテトラブチルアンモニウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ビスカリウム、マレイン酸モノテトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラメチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラエチルアンモニウム、マレイン酸モノテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラプロピルアンモニウム、マレイン酸モノテトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸カリウムテトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、アクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、またはアクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、メタクリル酸ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、マレイン酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、マレイン酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（トリブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム）、フマル酸ビス−（ジメチルベンジル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１８の組成物。
  26. 少なくとも１種の該α、β−不飽和カルボン酸塩が、アクリル酸カリウム、アクリル酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項２５の組成物。
  27. 少なくとも１種のウレタン触媒をさらに含む請求項１８の組成物。
  28. 少なくとも１種のセル安定剤、少なくとも１種の難燃剤、少なくとも１種の鎖延長剤、少なくとも１種のエポキシ樹脂、少なくとも１種のアクリル樹脂、少なくとも１種のフィラー、少なくとも１種の顔料、またはそれらのいずれかの組み合わせから選択された少なくとも１種の添加物をさらに含む請求項１８の組成物。
  29. 少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む該触媒組成物が、最高約１５０℃の温度で熱的に安定である請求項１８の組成物。
  30. 少なくとも１種の活性水素を含む化合物が、少なくとも１種のポリエーテルポリオール、少なくとも１種のポリエステルポリオール、またはそれらのいずれかの組み合わせである請求項１８の組成物。
  31. （ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート；および
    （ｂ）少なくとも１種のα、β−不飽和カルボン酸塩を含む触媒組成物
    の接触生成物を含む組成物。
  32. 少なくとも１種の該ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項３１の組成物。
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