CN101067019A - 具有改善可加工性和表面固化的新三聚体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有α，β－不饱和羧酸盐的三聚催化剂组合物，以及使用该三聚催化剂组合物生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法。

Description

具有改善可加工性和表面固化的新三聚体催化剂
发明背景
本发明通常涉及催化剂体系，包含催化剂体系的组合物、聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫配方，和生产PIR/PUR泡沫的方法。
通常，在催化剂存在下通过多元醇和多异氰酸酯反应生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫。可以存在附加的添加剂。PIR/PUR泡沫产品具有优异的热稳定性和阻燃性。异氰脲酸酯保持其强度至约160℃的温度，并耐大部分的有机溶剂、酸、碱、紫外线和潮湿。
某些羧酸盐，例如某些碱金属羧酸盐已经用作生产PIR/PUR泡沫的催化剂。然而，使用可商购的碱金属羧酸盐催化剂通常导致不合乎需要的泡沫加工问题，其在连续泡沫操作中特别明显。当测量发泡速度分布图时，或通过泡沫高度对时间作图时，观察到特殊的“阶段”，其通常与三聚(trimerization)过程开始有关。该三聚“阶段”导致发泡速度明显变化；基本上发泡期间泡沫以两种不同的速度膨胀。在连续聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫层压操作中，难以调整生产单元速度以匹配发泡速度的改变。结果可能是泡沫过量填充或泡沫回流。当以高异氰酸酯指数处理聚异氰脲酸酯/聚氨酯配方时，该不合乎需要的泡沫高度急剧增长特别麻烦。即，在高异氰酸酯指数下，发泡速度的改变更加明显。因此，当使用传统的碱金属羧酸盐催化剂时，生产合乎需要的具有高异氰酸酯指数的低可燃性泡沫产品是一个技术挑战。
与碱金属羧酸盐催化剂相比，基于羟烷基铵羧酸盐的可商购多异氰脲酸酯三聚催化剂在连续运转中表现出不同的可加工性。它们提供了更平滑的速率增长分布，并具有较不明显的三聚“阶段”。即，即使在高异氰酸酯指数下，发泡的速度更一致。然而，羟烷基铵羧酸盐催化剂在高于约100℃的温度下可能不稳定，分解成为挥发性胺副产物。该分解过程导致释放挥发性胺类，并可能赋予最终泡沫产品不合乎需要的胺气味。生产PIR/PUR泡沫的聚合反应是高发热的，通常导致泡沫加工温度超过100℃。因此，羟烷基铵羧酸盐催化剂可以提供更可预测的泡沫可加工性，但是有时以泡沫产品具有不合乎需要的胺气味为代价。
因此，需要一种催化剂组合物，其可以在生产PIR/PUR泡沫的连续运转中提供平滑的泡沫高度增加对时间分布图。此外，催化剂组合物还应该较好地用于具有高异氰酸酯指数的泡沫配方。同时，与可商购的催化剂体系相比，该催化剂组合物应该提供相同或更快的表面固化，使得用该催化剂组合物生产的泡沫产品可以在生产最终的产品例如层压泡沫板期间，具有降低的表面脆性和增强的表面粘附性。任选地，根据催化剂组分的选择，该催化剂组合物在通常生产PIR/PUR泡沫的温度下是热稳定的，并可以生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的泡沫。
发明概述
本发明提供了一种用于生产PIR/PUR泡沫的新催化剂组合物，它包括至少一种具有以下通式的α，β-不饱和羧酸盐
其中：
X、Y和Z独立选自C1-C36烷基、链烯基(alkenyl)、芳基或芳烷基，其中任何一个是被取代或未被取代的；-CO2H；-CO2M；或氢原子；和
每个出现的M独立选自
(i)碱金属离子，
(ii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
另一个方面中，本发明公开了一种新的组合物，它包括至少一种含活性氢的化合物和包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐催化剂组合物的接触产物。此外，本发明还公开了一种新的组合物，它包括至少一种多异氰酸酯(polyisocyanate)和包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的接触产物。
本发明还提供了一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，其包括在至少一种发泡剂和有效量的包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的存在下，将至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物接触。
本发明催化剂组合物在制备PIR/PUR泡沫期间提供了基本上一致的相对时间的泡沫高度上升(甚至在高异氰酸酯指数下)，并提供了更快的表面固化。本发明另一个方面，在标准泡沫加工温度，催化剂组合物可以是热稳定的，生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的PIR/PUR泡沫。
定义
提供下列定义，以帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明。
PIR-聚异氰脲酸酯
PUR-聚氨酯
异氰酸酯指数-使用的多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中全部活性氢反应理论上需要的多异氰酸酯化学计量，乘以100。也即(Eq NCO/Eq活性氢)×100。
pphp-重量份每百重量份多元醇
DABCOK15催化剂，其购自Air Products and Chemicals，Inc.(APCI)，是碱金属羧酸盐，2-乙基己酸钾(也称为辛酸钾)在二甘醇中的70％溶液。
DABCO TMR催化剂，其购自APCI，是2-羟丙基三甲基铵辛酸盐在乙二醇中的75％溶液。
Polycat5催化剂，其购自APCI，是氨基甲酸(乙)酯催化剂，化学上已知为五甲基二亚乙基三胺。
一些附图的简要说明
图1给出了在异氰酸酯指数为约270的情况下，α，β-不饱和羧酸盐催化剂1、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的归一化(normalized)泡沫高度对时间的曲线。
图2给出了在异氰酸酯指数为约270的情况下，α，β-不饱和羧酸盐催化剂1、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的发泡速度对时间的曲线。
图3给出了在异氰酸酯指数为约270的情况下，α，β-不饱和羧酸盐催化剂2、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的归一化泡沫高度对时间的曲线。
图4给出了在异氰酸酯指数为约270的情况下，α，β-不饱和羧酸盐催化剂3、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的归一化泡沫高度对时间的曲线。
发明详述
本发明涉及一种新的包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物。该新的催化剂体系可以用作生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的多异氰酸酯三聚催化剂。此外，本发明还涉及新的组合物，它包括至少一种含活性氢的化合物和包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的接触产物，还涉及新的组合物，它包括至少一种多异氰酸酯和包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的接触产物。这些新的组合物可以与附加的组分一起用于生产PIR/PUR泡沫。
此外，本发明提供了一种制备PIR/PUR泡沫的方法，其包括在至少一种发泡剂和有效量包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的存在下，将至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物接触。另外，可以用本领域已知的几种方法，使用本发明新的催化剂体系生产刚性PIR/PUR泡沫。
可以将包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物用于三聚异氰酸酯以生产异氰脲酸酯。通常，本发明组合物中可以使用任何量的至少一种α，β-不饱和羧酸盐。实际中使用的PIR/PUR泡沫催化剂体系通常包括羧酸盐例如在稀释剂如乙二醇中的溶液。当讨论本发明催化剂组合物的重量或摩尔量时，除非另有说明，将排除稀释剂的量。例如，如果在指定应用中使用10克乙酸钾催化剂在乙二醇中的50％溶液，乙酸钾催化剂的量等于5克。因此，5克催化剂组分将用于计算与相关的组分例如含活性氢的化合物的量或多元醇的量的任意重量比。
申请人在本发明中公开了几种类型的范围。这些包括，但是不局限于温度范围；原子数范围；泡沫密度范围；异氰酸酯指数范围；和发泡剂、水、表面活性剂、阻燃剂、氨基甲酸(乙)酯(即尿烷)(urethane)催化剂和包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的pphp范围。当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人的目的是逐一地公开或要求该范围适度地包含的每个可能的数值，以及其中内部包含的任何子区间和其组合。例如，按照此处公开内容，当申请人公开或要求具有一定碳原子数的化学部分时，申请人的目的是逐一地公开或要求该范围可以包含的每个可能的数值。例如，公开“X”可以是具有直至36个碳原子的烷基，或换一种说法是C1至C36烷基，是指“X”可以独立选自具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，或36个碳原子的烷基，以及在这些两个数值之间的任何范围(例如C1至C18烷基)，此外包括这些两个数值之间范围的任何组合(例如C3至C5和C7至C10烷基)。同样地，这应用于此处公开的全部其它碳范围，例如Y和Z的C1至C36范围；具有直至10个碳原子的烷氧基等。
类似地，另一个典型实例为泡沫配方中每百重量份至少一种含活性氢的化合物，包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的重量份。如果至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，每百重量份多元醇的重量份称为pphp。因此，例如，公开包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物存在量为约0.05至约10pphp，申请人目的在于列举pphp可以选自约0.05、约0.06、约0.07、约0.08、约0.09、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。同样地，应该以类似于这两个实例的方式解释此处公开的全部其它范围。
申请人保留限制或排除任何该集合各个成分的权利，包括集合内任何子区间或子区间的组合，其可以根据范围或以任何类似的方式要求，如果由于任何原因申请人要求小于公开的全部范围，例如由于在提出申请的时候申请人可能不知道的文献。此外，申请人保留限制或排除所要求基团的任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团，或任何成分，如果由于任何原因申请人可以要求小于公开的全部范围，例如由于提出本申请的时候申请人可能不知道的文献。
本发明的另一个方面提供了热稳定的催化剂体系。当用于描述该特征时，当在指定温度没有分解或释放挥发性胺类和/或相关的胺气味时，化合物在指定温度被称为热稳定的。在泡沫加工期间PIR/PUR泡沫温度达到高于约100℃时，羟烷基铵盐催化剂，例如DABCO TMR催化剂变得不稳定。在该高温下，由于季胺盐的性质，DABCO TMR催化剂释放挥发性胺成分。如果在相对于季氮的β-位碳原子上不具有官能团(例如羟基)或氢，基于季铵盐的本发明的催化剂组合物是热稳定的。
因此，本发明热稳定的催化剂组合物包括，但是不局限于碱金属α，β-不饱和羧酸盐和碱土金属α，β-不饱和羧酸盐，或其任意组合。具有热稳定性的季铵盐包括，但是不局限于，丙烯酸四甲铵、丙烯酸四乙铵、丙烯酸四丙铵、丙烯酸四丁铵、甲基丙烯酸四甲铵、甲基丙烯酸四乙铵、甲基丙烯酸四丙铵、四甲基丙烯酸丁铵、富马酸单四甲铵、富马酸双四甲铵、富马酸钾四甲铵、富马酸单四乙铵、富马酸双四乙铵、富马酸钾四乙铵、富马酸单四丙铵、富马酸双四丙铵、富马酸钾四丙铵、富马酸单四丁铵、富马酸双四丁铵、富马酸钾四丁铵、马来酸单钾、马来酸双钾、马来酸单四甲铵、马来酸双四甲铵、马来酸钾四甲铵、马来酸单四乙铵、马来酸双四乙铵、马来酸钾四乙铵、马来酸单四丙铵、马来酸双四丙铵、马来酸钾四丙铵、马来酸单四丁铵、马来酸双四丁铵、马来酸钾四丁铵等。
本发明的一个方面中，包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物直至约150℃具有热稳定性，其中没有或基本上没有放出挥发性胺化合物。在加工PIR/PUR泡沫期间，由于放热反应，泡沫温度通常是约80℃至约150℃。另一个方面中，本发明催化剂体系具有直至约175℃、约200℃、约220℃，约240℃或约250℃的热稳定性。
例如，通过有机酸与碱性氢氧化物反应，可以生产本发明催化剂组合物的羧酸盐。本发明另一个方面中，可以通过有机酸与四烷基铵氢氧化物反应，或有机酸与叔胺反应，随后与环氧化合物反应，生产羧酸盐。后者与环氧化物反应可能产生在高温下不稳定的羟烷基季化合物。
尽管本发明不需要，但催化剂组合物可以进一步包括任何量的其它催化材料或羧酸盐。这些包括，但是不局限于碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、季铵羧酸盐或其任意组合。作为一个实例，任选的碱金属羧酸盐催化剂是2-乙基己酸钾，又称为辛酸钾，该组分可以溶液形式存在，例如商购的DABCOK15催化剂。在本发明催化剂组合物的范围内，还可以包括一种以上α，β-不饱和羧酸盐的混合物或组合。另外，本发明催化剂组合物可以进一步包括至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。
此处使用的术语“接触产物”用于描述组合物，其中组分以任何次序、任何方式和任何时间长度相互接触。例如，组分可以通过掺和或混合接触。此外，任何组分可以在有或没有此处描述的泡沫配方的任何其它组分下进行接触。可以用本领域技术人员已知的任何方法结合附加的催化剂组分。例如，本发明一个方面，可以通过将至少一种α，β-不饱和羧酸盐与任选的碱金属羧酸盐结合或接触制备催化剂组合物。其通常以溶液形式出现。另一个方面，可以通过首先混合各种羧酸，随后中和形成相应的盐来制备催化剂组合物。
虽然用“包括”多种组分或步骤描述组合物和方法，但是组合物和方法也可以“基本上由多种组分或步骤组成”或“由多种组分或步骤组成”。
α，β-不饱和羧酸盐
本发明的催化剂组合物包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐。该至少一种α，β-不饱和羧酸盐尤其可用于生产PIR/PUR泡沫。此外，本发明范围内的催化剂组合物可以包括至少一种具有以下通式的α，β-不饱和羧酸盐
Figure A20071010534900131
其中：
X、Y和Z独立选自C1-C36烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M；或氢原子；和
每个出现的M独立选自
(i)碱金属离子，
(iii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
除非另作说明，此处描述的烷基和链烯基包括指定结构线性或支化的全部异构体；例如，该定义内包括全部对映异构体和全部非对映异构体(diasteriomers)。例如，除非另作说明，术语丙基包括正丙基和异丙基，而术语丁基包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。类似地，此处描述的取代烷基、链烯基、芳基和芳烷基包括指定结构的取代类似物。例如，烷基、链烯基、芳基和芳烷基的取代基可以包括，但是不局限于卤化物；羟基；氨基；具有多至10个碳原子的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或其任意组合。
可以存在于至少一种α，β-不饱和羧酸盐中的烷基的非限定实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等。本发明范围内链烯基的实例包括，但是不局限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。芳基和芳烷基(芳烷基定义为芳基取代的烷基或芳基烷基)包括苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。例如，可用于本发明的芳基和芳烷基的非限定实例包括，但是不局限于苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。
本发明的一个方面，X、Y和Z独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苄基、-CO2H或-CO2M。另一个方面，每个出现的M是锂、钾、钠、铷、镁或钙的离子，或季铵离子。可用于本发明的季铵离子包括，但是不局限于四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵、二甲基苄基(2-羟乙基)铵等，或其任意组合。本发明的另一个方面，M是钾离子。
丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的盐和盐的混合物在本发明的范围内。可用于本发明的合适的α，β-不饱和羧酸盐包括，但是不局限于丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸一钾、富马酸二钾、富马酸单四甲基铵、富马酸双四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单四乙基铵、富马酸双四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单四丙基铵、富马酸双四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单四丁基铵、富马酸双四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来酸单钾、马来酸二钾、马来酸单四甲基铵、马来酸双四甲基铵、马来酸钾四甲基铵、马来酸单四乙基铵、马来酸双四乙基铵、马来酸钾四乙基铵、马来酸单四丙基铵、马来酸双四丙基铵、马来酸钾四丙基铵、马来酸单四丁基铵、马来酸双四丁基铵、马来酸钾四丁基铵、丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)等，或其任意组合。本发明的另一个方面中，至少一种α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、马来酸四甲基铵，或其任意组合。
多异氰酸酯
可用于PIR/PUR泡沫形成过程的多异氰酸酯包括，但是不局限于六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1，5-萘二异氰酸酯。例如，在本发明中可以容易地使用2，4-TDI、2，6-TDI和其混合物。其它合适的二异氰酸酯混合物包括，但是不局限于本领域已知的粗MDI或PAPI，其包含4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与其它同质异构体和类似高级多异氰酸酯。本发明的另一个方面，包含多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的多异氰酸酯预聚物是合适的。另一个方面，多异氰酸酯包含MDI，或主要由MDI或MDI′s的混合物组成。
本发明的催化剂体系和生产PIR/PUR泡沫的方法可用于生产许多类型的泡沫。例如该催化剂体系用于形成刚性和阻燃剂应用的泡沫产品，其通常需要高异氰酸酯指数。如在前所限定的，异氰酸酯指数是使用的多异氰酸酯实际量除以与混合物中全部活性氢反应所需多异氰酸酯理论化学计量，乘以100。用于本发明用途，用公式表示异氰酸酯指数：异氰酸酯指数＝(Eq NCO/Eq活性氢)×100，其中Eq NCO是多异氰酸酯中NCO官能团的数目，活性氢Eq是当量活性氢原子的数目。
生产具有约80至约500异氰酸酯指数的泡沫产品在本发明范围内。根据本发明的其它方面，异氰酸酯指数是约100至约475，约125至约450，约150至约425或约200至约400。
多元醇
本发明用于与上述多异氰酸酯形成聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的含活性氢的化合物可以是任何具有至少两个羟基的有机化合物，例如多元醇。通常用于PIR/PUR泡沫形成过程的多元醇包括聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(亚烷基氧)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物，以及衍生自多羟基化合物的具有末端羟基的共聚物，包括二醇和三醇。这些包括，但是不局限于乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、季戊四醇、丙三醇、双甘油、三羟甲基丙烷、环己烷二醇，和糖例如蔗糖等低分子量多元醇。
在本发明中可以使用胺聚醚多醇。由胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备。
本发明另一个方面中，可以单独使用高分子量聚醚多元醇，或使用高分子量聚醚多醇的混合物，例如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
本发明另一个方面中，可以使用聚酯多元醇，包括二羧酸与过量二醇反应生产的那些。非限定实例包括己二酸或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可以通过内酯与过量二醇反应，生产可用于本发明的多元醇，例如，己内酯与丙二醇反应。另一个方面中，含活性氢的化合物例如聚酯多元醇和聚醚多元醇，及其组合可用于本发明。
发泡剂
在PIR/PUR泡沫形成过程可以单独使用或结合使用的发泡剂包括，但是不局限于水、二氯甲烷、丙酮、氯氟烃(CFCs)、氢氟碳(HFCs)、氢氯氟碳(HCFCs)和烃。HFCs的非限定实例包括HFC-245fa，HFC-134a和HFC-365。HCFCs的说明性实例包括HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-123。示范性的烃包括正戊烷、异戊烷、环戊烷等，或其组合。
例如，基于泡沫产品的预定用途和应用以及所需泡沫的刚性和密度，可以改变使用的发泡剂量。在本发明泡沫配方和制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫方法中，发泡剂存在量为约10至约80重量份每百重量份多元醇(pphp)，约12至约60pphp，约14至约40pphp，或约16至约25pphp。如果配方中存在水用作发泡剂或其它，水存在量高至约15pphp。换句话说，水可以为0至约15pphp。另一个方面，水可以为0至约10pphp，0至约8pphp，0至约6pphp，或0至约4pphp。
氨基甲酸(乙)酯催化剂
氨基甲酸(乙)酯催化剂加速形成聚氨酯的反应，并可以用作本发明用于生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的催化剂体系的另一个组分。适用于此的氨基甲酸(乙)酯催化剂包括，但是不局限于金属盐催化剂，例如有机锡，和胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉(商购的DABCONMM催化剂)、N-乙基吗啉(商购的DABCONEM催化剂)、三乙胺(商购的DABCOTETN催化剂)、N，N′-二甲基哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪(商购的Polycat41催化剂)、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚(商购的DABCOTMR30催化剂)、N-甲基双环己胺(商购的Polycat12催化剂)、五甲基二丙烯三胺(商购的Polycat77催化剂)、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、三丁胺、五甲基二乙烯三胺(商购的Polycat5催化剂)、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基氨基环己胺(商购的Polycat8催化剂)、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨乙基)醚(商购的DABCOBL19催化剂)、三(3-二甲基氨基)丙胺(商购的Polycat9催化剂)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(商购的DABCODBU催化剂)或其酸封端(block)衍生物等，以及其任何混合物。特别可用作与本发明有关泡沫的氨基甲酸(乙)酯催化剂是Polycat5催化剂，其化学上已知为五甲基二乙烯三胺。
用于制备本发明聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫，配方中可以存在0至约10pphp、0至约8pphp、0至约6pphp、0至约4pphp、0至约2pphp或0至约1pphp氨基甲酸(乙)酯催化剂。另一个方面，氨基甲酸(乙)酯催化剂为0至约0.8pphp，0至约0.6pphp，0至约0.4pphp或0到约0.2pphp。
其他添加剂
根据泡沫生产期间或泡沫产品最终应用的需要，PIR/PUR泡沫配方中可以使用多种添加剂以赋予具体性能。这些包括，但是不局限于泡孔稳定剂、阻燃剂、增链剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、填料、颜料或其任何组合物。应该理解泡沫配方中可以包括本领域已知的其它混合物或材料，并在本发明范围之内。
泡孔稳定剂包括表面活性剂例如有机聚硅氧烷。在泡沫配方中，硅酮表面活性剂(silicon surfactant)存在量可以为约0.5至约10pphp，约0.6至约9pphp、约0.7至约8pphp、约0.8至约7pphp、约0.9至约6pphp、约1至约5pphp、约1.1至约4pphp。有用的阻燃剂包括卤化有机磷化合物和非卤代化合物。卤化阻燃剂的非限定实例是三氯丙基磷酸酯(TCPP)。例如，磷酸三乙酯(TEP)和DMMP是非卤化阻燃剂。根据最终泡沫应用，泡沫配方中阻燃剂存在量可以为0至约50pphp，0至约40pphp，0至约30pphp或0至约20pphp。另一个方面中，阻燃剂为0至约15pphp，0至约10pphp，0至约7pphp或0到约5pphp。本发明还可以使用增链剂例如乙二醇和丁二醇。例如，配方中还可以存在乙二醇作为本发明羧酸盐催化剂的稀释剂或溶剂。
聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫配方和加工
本发明的一个方面提出了一种组合物，它包括至少一种含活性氢的化合物和包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的接触产物。第二方面提供了一种组合物，它包括至少一种多异氰酸酯和包括α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的接触产物。这两种组合物中，组合物可以进一步包括至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。同样地，组合物可以进一步包括至少一种添加剂，其选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任意组合。
本发明提供了一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方法，其包括在至少一种发泡剂和有效量包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的存在下，将至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物接触。根据本发明的方法，可以生产密度约20Kg/m3至约250Kg/m3(约1.25lb/fb3至约15.5lb/fb3)，或约24Kg/m3至约60Kg/m3(约1.5lb/fb3至约3.75lb/fb3的PIR/PUR泡沫。
另一个方面，本发明方法提供了基本上一致的泡沫高度增加对时间，甚至在高异氰酸酯指数下，这是连续泡沫生产操作非常需要的。当与其它可商购的催化剂体系相比时，制备PIR/PUR泡沫的方法还提供了相同或更快的表面固化，使得PIR/PUR泡沫具有增强的表面粘附，可用于生产制品例如层压泡沫板。
任选地，另一个方面，本发明方法可以生产PIR/PUR泡沫，其没有或基本上没有不合乎需要的胺气味。根据具体至少一种α，β-不饱和羧酸盐的选择，该方法可以在通常生产PIR/PUR泡沫的温度提供热稳定性，甚至具有高的异氰酸酯指数配制的泡沫。另一个方面，制备PIR/PUR泡沫的方法具有高至约150℃，或约175℃，或约200℃，或约220℃，或约240℃，或约250℃的热稳定性。另一个方面，本发明的方法可以生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的PIR/PUR泡沫。
泡沫配方中应该存在催化有效量的包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物。本发明PIR/PUR泡沫配方中，催化剂组合物存在量为约0.05至约10重量份每百重量份至少一种含活性氢的化合物，排除催化剂体系稀释剂的重量。另一个方面中，催化剂组合物存在量为约0.4至约9重量份，或约0.8至约8重量份每百重量份至少一种含活性氢的化合物。如果至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，催化剂组合物存在量为约0.05至约10重量份每百重量份多元醇(pphp)。另一个方面中，催化剂组合物存在量为约0.2至约9.5pphp，约0.4至约9pphp，约0.6至约8.5pphp，或约0.8到约8pphp。
根据本发明方法的一个方面，泡沫配方的组分基本上同时接触。例如，至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和有效量包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物相互接触。对于PIR/PUR配方中包括指定组分数量，组分结合存在许多不同的顺序，本领域技术人员认识到改变组分的加入次序在本发明范围内。同样，对于结合上述泡沫配方组分的每个不同的次序，本发明泡沫配方可以进一步包括至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。此外，生产PIR/PUR泡沫的方法可以进一步包括至少一种添加剂，其选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任意组合。本发明的一个方面中，包括任选组分的全部组分基本上同时接触。
本发明的另一个方面中，除了至少一种多异氰酸酯的成分的预混物首先接触，随后加入至少一种多异氰酸酯。例如，至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和本发明催化剂组合物先接触，以形成预混物。然后将该预混物与至少一种多异氰酸酯接触，以根据本发明方法生产PIR/PUR泡沫。本发明另一个方面，可以采用相同的方法，其中预混物进一步包括至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。同样地，预混物可以进一步包括至少一种添加剂，其选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任意组合。
本发明的一个方面提供了一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，包括(a)形成包含以下物质的预混物：
i)至少一种含活性氢的多元醇；
ii)约10至约80重量份每百重量份多元醇(pphp)发泡剂；
iii)约0.5至约10pphp硅酮表面活性剂(silicon surfactant)；
iv)0至约10pphp水；
v)0至约50pphp阻燃剂；
vi)0至约10pphp氨基甲酸(乙)酯催化剂；和
vii)约0.05至约10pphp包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物；和
(b)将预混物与异氰酸酯指数为约80至约500的至少一种多异氰酸酯进行接触。
实施例
通过在32盎司(951毫升)金属杯子中，将本发明催化剂加入到多元醇、阻燃剂(TCPP)、表面活性剂、氨基甲酸(乙)酯催化剂(Polycat5催化剂)和发泡剂(正戊烷)的预混物中，生产下列实施例的泡沫。使用装配有2英寸(5.1厘米)直径搅拌桨叶的架空搅拌器，以约6,000RPM混合该组合物约10秒。然后加入足够量异氰酸酯，以实现所需异氰酸酯指数，并使用相同的搅拌器以约6,000RPM较好地混合配料约6秒。通过架台上128盎司(3804毫升)纸杯底部中的孔放下32盎司杯子。孔尺寸适合挡住32盎司杯子的杯缘。泡沫容器的总体积是约160盎司(4755毫升)。在泡沫形成反应结束时，泡沫接近该体积。随时间的变化记录泡沫高度。人工地用木制棍和精密计时器测量线凝胶时间(string gel time)和消粘时间(tack free time)。用自动增长速率装置测定开始时间和上升时间。
下列实施例中，使用多种类型和数量的催化剂生产本发明PIR/PUR泡沫。尽管这些实施例中每种催化剂的量不相同，选择各种催化剂量以提供相似的线凝胶时间。通常在相同的线凝胶时间内比较PIR/PUR泡沫性能。除非另作说明，这些实施例中，排除稀释剂的附加重量列出羧酸盐催化剂的pphp值。表I列出了泡沫配方的组分，和实施例的各个pphp。
表I.实施例1-3中的泡沫配方(催化剂改变)
  组分   份(重量)
  聚酯多元醇   100
  TCPP   4.7
  表面活性剂   1.7
  Polycat5催化剂   0.15
  正戊烷   17
  三聚物催化剂   改变
  异氰酸酯指数   270
发明实施例1比较丙烯酸钾催化剂与标准催化剂
在约200克乙二醇中溶解约57.5克KOH，制备α，β-不饱和羧酸盐催化剂1。然后加入约64.8克丙烯酸中和该溶液。然后在约80℃真空(约8毫米汞柱)下除去中和产生的水。得到大约33％的丙烯酸钾(约1.6pphp或1.6克，排除稀释剂；约14.4mmol)乙二醇溶液构成催化剂1。使用表I中标准配方，以约270异氰酸酯指数生产泡沫。
将本发明催化剂1与两种商业标准物DABCOK15催化剂(70％辛酸钾溶液)和DABCO TMR催化剂(75％辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)进行对比。使用大约2.1pphp DABCOK15催化剂；排除稀释剂，其转换成约1.5pphp或1.5克(约8.1mmol)辛酸钾。使用大约2.9pphp DABCO TMR催化剂；排除稀释剂，其转换成约2.2pphp或2.2克(约8.3mmol)辛酸2-羟丙基三甲基铵。
在完全相同的线凝胶时间，表II列出本发明催化剂1和标准催化剂的起泡参数，例如开始时间、线凝胶时间、线凝胶时间高度(HSG)、上升时间和消粘时间。与DABCOK15催化剂或者DABCO TMR催化剂相比，催化剂1提供了较短的消粘时间。因为消粘时间是表面固化的度量，与商业标准物相比，催化剂1具有更快的表面固化。泡沫更快的表面固化与改善泡沫层压体表面粘附力有关，DABCOK15催化剂，碱金属羧酸盐溶液的消粘时间更长，说明层压泡沫操作中表面固化以及潜在的表面脆性和表面粘附力更差。
图1说明了本发明催化剂1、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的泡沫高度/时间曲线。催化剂1具有均匀的斜率和最小的平台阶段，这如果不优于DABCO TMR催化剂(辛酸2-羟丙基三甲基铵)，可与其相比较。该泡沫高度/时间的一致增加是连续泡沫生产操作中非常需要的。
图2中本发明催化剂1和DABCO TMR催化剂的曲线大概形状非常相似，进一步说明本发明催化剂1具有类似于DABCO TMR催化剂的优异的泡沫加工性能，。这些发泡速度分布图表明连续操作中发泡随时间更一致和改善的泡沫配制性能。然而，与DABCO TMR催化剂相反，本发明催化剂1不具有胺官能度，并可以生产基本上不含挥发性胺类和/或胺气味的PIR/PUR泡沫。引人注意地，DABCOK15催化剂在图2的两个峰之间具有较长凹部，表明使用该碱金属羧酸盐催化剂生产泡沫出现不同的发泡速度。
发明实施例2
比较丙烯酸四甲基铵催化剂与标准催化剂
在乙二醇中溶解丙烯酸，随后用大约25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液中和制备α，β-不饱和羧酸盐催化剂2。然后在约80℃真空(约8毫米汞柱)下除去甲醇和中和产生的水。得到大约50％的丙烯酸四甲基铵(约2.15pphp或2.15克，排除稀释剂；约14.8mmol)乙二醇溶液构成催化剂2。使用表I中标准配方，以约270异氰酸酯指数生产泡沫。
将本发明的催化剂2与两种商业标准催化剂溶液DABCOK15催化剂(70％辛酸钾溶液)和DABCO TMR催化剂(75％辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)进行比较。使用大约2.1pphp DABCOK15催化剂；排除稀释剂，其转变成约1.5pphp或1.5克(约8.1mmol)辛酸钾。使用大约2.9pphp DABCO TMR催化剂；排除稀释剂，其转换成约2.2pphp或2.2克(约8.3mmol)辛酸2-羟丙基三甲基铵。
如表II所示，在相似的线凝胶时间，本发明催化剂2具有约59秒的消粘时间，比用DABCOK15催化剂或DABCO TMR催化剂短得多。因而，与DABCOK15催化剂或DABCO TMR催化剂相比，催化剂2将产生表面固化更快、表面脆性更小、随后在层压泡沫结构中粘附性能更好的泡沫。
图3比较了本发明催化剂2、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的泡沫高度/时间。催化剂2具有最均匀的斜率，甚至比DABCO TMR催化剂更加均匀，表明生产PIR/PUR泡沫期间，催化剂2的发泡或泡沫膨胀速度最一致。
发明实施例3
比较马来酸四甲基铵催化剂与标准催化剂
在乙二醇中溶解马来酸，随后用大约25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液中和制备α，β-不饱和羧酸盐催化剂3，。然后在约80℃真空(约8毫米汞柱)下除去甲醇和中和产生的水。得到大约50％的丙烯酸四甲基铵(约1.5pphp或1.5克，排除稀释剂；约8mmol)乙二醇溶液构成催化剂3。使用表I中的标准配方，以约270的异氰酸酯指数生产泡沫。
将本发明的催化剂3与两种商业标准催化剂溶液DABCOK15催化剂(70％辛酸钾溶液)和DABCO TMR催化剂(75％辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液)进行比较。使用大约2.1pphp DABCOK15催化剂；排除稀释剂，其转变成约1.5pphp或1.5克(约8.1mmol)的辛酸钾。使用大约2.9pphp DABCO TMR催化剂；排除稀释剂，其转换成约2.2pphp或2.2克(约8.3mmol)辛酸2-羟丙基三甲基铵。
如表II所示，在相似的线凝胶时间，本发明催化剂3具有约62秒的消粘时间，比用DABCOK15催化剂或DABCO TMR催化剂短得多。因此，在生产最终产品例如层压泡沫板期间，本发明催化剂3将产生表面固化更快和表面粘性更好的泡沫产品。
图4比较发明催化剂3、DABCOK15催化剂和DABCO TMR催化剂的泡沫高度/时间。催化剂3具有比DABCOK15催化剂或DABCO TMR催化剂更加均匀的斜率。因此，用本发明催化剂3生产的泡沫随时间的发泡或泡沫膨胀速度最一致。这对于连续泡沫操作例如包括层压过程是有用的特征。
表II比较本发明催化剂1-3与标准催化剂
  催化剂   开始时间   线凝胶时间   HSG   上升时间   消粘时间
  [秒]   [秒]   [％]   [秒]   [秒]
  a2.1pphp DABCOK15   14   54   91   72   108
  b2.9pphp DABCOTMR   16   49   91   65   77
  c1.6pphp催化剂1   25   55   77   75   72
  c2.15pphp催化剂2   20   48   89   74   59
  c1.5pphp催化剂3   16   45   87   75   62
注释：
a2.1pphp DABCOK15催化剂，包括稀释剂，排除稀释剂转换成约1.5pphp辛酸钾盐催化剂。
b2.9pphp DABCO TMR催化剂，包括稀释剂，排除稀释剂转换为约2.2pphp辛酸2-羟丙基三甲基铵催化剂。
c催化剂1-3pphp值排除稀释剂。

Claims (32)

1.一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，包括在至少一种发泡剂和有效量的包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物的存在下，将至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物接触。
2.权利要求1的方法，进一步包括存在至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。
3.权利要求1的方法，其中包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物，其存在量为约0.05至约10重量份每百重量份所述至少一种含活性氢的化合物。
4.权利要求3的方法，其中包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物，其存在量为约0.4至约9重量份每百重量份所述至少一种含活性氢的化合物。
5.权利要求1的方法，其中：
(a)将至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物接触形成预混物；和
(b)将该预混物与至少一种多异氰酸酯接触。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)进一步包括至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。
7.权利要求1的方法，其中至少一种α，β-不饱和羧酸盐具有通式：
Figure A2007101053490002C1
其中X、Y和Z独立选自C1-C36烷基、链烯基、芳基或芳烷基，任何一个被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M；或氢原子；和
其中每个出现的M独立选自
(i)碱金属离子，
(ii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
8.权利要求7的方法，其中X、Y和Z独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苯甲基、-CO2H或-CO2M。
9.权利要求7的方法，其中M是锂、钾、钠、铷、镁或钙的离子，或季铵离子。
10.权利要求9的方法，其中M是钾离子。
11.权利要求9的方法，其中所述季铵离子是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵或二甲基苄基(2-羟乙基)铵。
12.权利要求7的方法，进一步包括存在至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。
13.权利要求1的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸的盐或其任意组合。
14.权利要求1的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸一钾、富马酸二钾、富马酸单四甲基铵、富马酸双四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单四乙基铵、富马酸双四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单四丙基铵、富马酸双四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单四丁基铵、富马酸双四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来酸单钾、马来酸二钾、马来酸单四甲基铵、马来酸双四甲基铵、马来酸钾四甲基铵、马来酸单四乙基铵、马来酸双四乙基铵、马来酸钾四乙基铵、马来酸单四丙基铵、马来酸双四丙基铵、马来酸钾四丙基铵、马来酸单四丁基铵、马来酸双四丁基铵、马来酸钾四丁基铵、丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)等，或其任意组合。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、马来酸四甲基铵，或其任意组合。
16.权利要求1的方法，其中包括α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物在直至约150℃的温度下是热稳定的。
17.权利要求1的方法，其中至少一种含活性氢的化合物是至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇，或其任意组合。
18.一种组合物，包括以下物质的接触产物：
(a)至少一种含活性氢的化合物；和
(b)包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物。
19.权利要求18的组合物，其中至少一种α，β-不饱和羧酸盐具有通式：
其中X、Y和Z独立选自C1-C36烷基、链烯基、芳基或芳烷基，其中任何一个被取代或未被取代；-CO2H；-CO2M；或氢原子；和
其中每个出现的M独立选自
(i)碱金属离子，
(ii)碱土金属离子，或
(iii)季铵离子。
20.权利要求19的组合物，其中X、Y和Z独立选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苄基、-CO2H或-CO2M。
21.权利要求19的组合物，其中M是锂、钾、钠、铷、镁或钙的离子，或季铵离子。
22.权利要求21的组合物，其中M是钾离子。
23.权利要求21的组合物，其中季铵离子是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵或二甲基苄基(2-羟乙基)铵。
24.权利要求18的组合物，其中至少一种α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸的盐，或其任意组合。
25.权利要求18的组合物，其中至少一种α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸一钾、富马酸二钾、富马酸单四甲基铵、富马酸双四甲基铵、富马酸钾四甲基铵、富马酸单四乙基铵、富马酸双四乙基铵、富马酸钾四乙基铵、富马酸单四丙基铵、富马酸双四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、富马酸单四丁基铵、富马酸双四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来酸单钾、马来酸二钾、马来酸单四甲基铵、马来酸双四甲基铵、马来酸钾四甲基铵、马来酸单四乙基铵、马来酸双四乙基铵、马来酸钾四乙基铵、马来酸单四丙基铵、马来酸双四丙基铵、马来酸钾四丙基铵、马来酸单四丁基铵、马来酸双四丁基铵、马来酸钾四丁基铵、丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三甲基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三乙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(三丁基(2-羟乙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、富马酸双(二甲基苄基(2-羟乙基)铵)，或其任意组合。
26.权利要求25的组合物.其中至少一种α，β-不饱和羧酸盐是丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、马来酸四甲基铵，或其任意组合。
27.权利要求18的组合物，进一步包括至少一种氨基甲酸(乙)酯催化剂。
28.权利要求18的组合物，进一步包括至少一种添加剂，其选自至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸树脂、至少一种填料、至少一种颜料或其任意组合。
29.权利要求18的组合物，其中包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物在直至约150℃的温度下是热稳定的。
30.权利要求18的组合物，其中至少一种含活性氢的化合物是至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇，或其任意组合。
31.一种组合物，包括以下物质的接触产物：
(a)至少一种多异氰酸酯；和
(b)包括至少一种α，β-不饱和羧酸盐的催化剂组合物。
32.权利要求31的组合物，其中至少一种多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯。
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