CN1860147A - 用于生产硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物及包含其的原料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产在引入水作为发泡剂时获得优异的贮存稳定性的硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂，和包含该催化剂的原料组合物。该催化剂组合物包含以下组分(A)和以下胺化合物(B)和/或(C)。该原料组合物包括该催化剂组合物、多元醇组分、和水。A)上面通式(1)表示的季铵盐：(1)(其中R1至R3各自表示C1－12烃基；R4表示C1－18烷基或芳香烃基；且X表示具有酸离解常数(pKa)4.8或更低的有机酸基)。(B)疏水胺化合物。(C)杂环叔胺化合物。

Description

用于生产硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫 的催化剂组合物及包含其的原料组合物
技术领域
本发明涉及用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物，含该催化剂组合物、多元醇组分和水的原料共混组合物，和通过该原料共混组合物与多异氰酸酯反应生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
由于硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫热绝缘和自粘结性优良，因此它们广泛用作制冷器的隔热材料、建筑材料等。用于这些应用的硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫一般通过将其中已混合多元醇组分、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂和其它添加剂的原料共混组合物与多异氰酸酯混合并引起发泡反应(blowing reaction)的方法获得。在很多情况下，将用于生产硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的原料共混组合物在共混后直到实际使用前贮存数周至三个月。换言之，由于原料共混组合物在自其共混起数周至三个月后使用，因此贮存稳定性成为问题。
目前用作用于硬质聚氨酯泡沫或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的发泡剂的二氯单氟乙烷(HCFC-141b)存在破坏臭氧层的问题。因此，作为替代其的下一代发泡剂，不破坏臭氧层的氢氟烷(以下称为HFC)被调试作为替代物。作为HFC，存在四氟乙烷(HFC 134a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)等。
此外，不破坏臭氧层的低沸点烃(以下简称为HC)也被认为是有力的替代物。作为这种烃(HC)的一个例子，使用具有沸点-30至70℃的烃。作为其具体例子，已知丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷和其混合物。
然而，当使用常规催化剂的情况下，存在的问题是，含该发泡剂的原料共混组合物贮存稳定性差。
此外，为获得低密度泡沫，除HC和HFC之外将水用作发泡剂。在使用水的情况下，将水与多异氰酸酯组分反应中形成二氧化碳用作发泡组分。此外，还可以将HC或HFC与水组合使用。
然而，在产生发泡组分的水包含在原料共混组合物中的情况下，存在原料贮存稳定性特别差的问题。
形成硬质聚氨酯泡沫的反应主要包括通过多元醇与多异氰酸酯反应的尿烷基团形成反应(树脂化反应)和通过多异氰酸酯与水反应的脲基团形成反应(发泡反应)。此外，形成异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的反应，除了上述两种反应外，还包括通过多异氰酸酯三聚的异氰尿酸酯环形成反应(异氰尿酸酯反应)。在这些反应中使用的催化剂不仅对反应速率、而且对泡沫的热导率、泡沫表面的固化速率、粘结强度、可模塑性、尺寸稳定性、物理性能等产生很大影响。在工业上，贮存稳定性的观点是特别重要的。
鉴于此，为了改进阻燃性和物理性能，通过芳香二羧酸酯化获得的芳香聚酯多元醇常常用作用于硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫产品的多元醇组分。
按照惯例，作为生产硬质聚氨酯泡沫的催化剂，使用特别促进树脂化反应和/或发泡反应的化合物。作为这种催化剂，迄今已使用有机金属化合物或叔胺化合物。例如，作为用作在工业上生产硬质聚氨酯泡沫的催化剂的叔胺化合物，已知化合物如三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺。
此外，作为用于生产异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂，已知有机金属催化剂如羧酸的碱金属盐、金属醇化物、金属酚盐和金属氢氧化物，叔胺、叔膦、磷的盐化合物、季铵盐等作为特别促进异氰尿酸酯形成反应的催化剂。其中，因为高的异氰尿酸酯形成活性，广泛使用碱金属盐如乙酸钾和2-乙基己酸钾，基于季铵盐的催化剂如季羟烷基三甲基铵2-乙基己酸盐，S-三嗪化合物如1，3，5-三(N，N-二甲氨基丙基)六氢-S-三嗪，和特别是叔胺如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。此外，作为季铵盐，已知四烷基铵盐如四烷基铵有机酸盐(例如，对于四烷基铵有机酸盐参见专利文献1)。
然而，在将这些催化剂用于生产硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的情况下，存在的问题是，原料共混组合物中的聚酯多元醇趋于在水或含水和基于胺的催化剂的发泡剂的存在下水解，因此原料共混组合物的贮存稳定性降低，导致不可能制备通常的发泡产品。为解决该问题，已研究了改进多元醇组分以及阻燃剂和催化剂的影响，但还没有提出充分的解决方案(例如对于原料共混组合物的贮存稳定性，参见非专利文献1)。
专利文献1：日本专利No.3012897
非专利文献1：MCADAMS等，“Stabilization of rigid Systems ContainingAromatic Polyester Polyol and Water”，Polyurethane Conference 2002，Conference Proceedings.Page 3 to 8.
发明内容
如上所述，用于生产硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的原料共混组合物在其共混后经常贮存数周至三个月。然而，对于含水(其为廉价且在环境上问题较少的发泡剂)或基于特定烃(HC)和/或氢氟烷(HFC)的发泡剂的原料共混组合物，在由其生产的硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫产品中存在诸如降低的贮存稳定性以及劣化的表面脆性(易碎性)、对面材不足的粘结性、降低的泡沫尺寸稳定性和劣化的阻燃性的问题。
考虑到以上问题，进行了本发明，且本发明的目的是提供一种催化剂组合物，该组合物能够通过抑制聚酯多元醇在原料共混组合物中水解来增强含水或由水和特定HC和/或HFC构成的发泡剂、和聚酯多元醇的原料共混组合物的贮存稳定性，和提供用该原料共混组合物生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的方法。
作为为解决上述问题广泛研究的结果，本发明人已发现，在含水或由水和特定HC和/或HFC构成的发泡剂的原料共混组合物中，特别地，通过使用含具有特定结构和性能的胺化合物的催化剂组合物显著改进聚酯多元醇的水解性，并因此增强原料共混组合物的贮存稳定性，并且所得硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的泡沫物理性能优良。如此，他们完成了本发明。
换言之，如下所述，本发明涉及用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物、使用其的原料共混组合物，和使用其生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的方法。
[1]一种用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物，至少包括如下胺化合物(A)和(B)：
(A)由下面通式(1)表示的季铵盐
Figure A20048002821700081
其中R1至R3各自表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和烃基，R4表示具有1至18个碳原子的烷基或芳香烃基，且X表示具有酸离解常数(pKa)4.8或更低的有机酸基，条件是R1至R3中任何两个可通过碳原子、氧原子或氮原子一起形成杂环；
(B)一种或两种或多种疏水胺化合物，选自N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十三烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十五烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十七烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二壬基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二-十一烷基胺、N-甲基二-十二烷基胺、N-甲基二-十三烷基胺、N-甲基二-十四烷基胺、N-甲基二-十五烷基胺、N-甲基二-十六烷基胺、N-甲基二-十七烷基胺和N-甲基二-十八烷基胺。
[2]按照上面[1]的催化剂组合物，其中构成上面通式(1)表示的季铵盐的有机酸为甲酸和/或乙酸。
[3]按照上面[1]的催化剂组合物，其中通式(1)表示的季铵盐为选自如下的一种或两种或多种盐：乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵、乙酸四乙基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四丙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丁基铵、甲酸四丁基铵、乙酸甲基三乙基铵、甲酸甲基三乙基铵、乙酸甲基三丙基铵、甲酸甲基三丙基铵、乙酸甲基三丁基铵、甲酸甲基三丁基铵、甲酸三甲基十二烷基铵和乙酸三甲基十二烷基铵季铵盐。
[4]按照上面[1]至[3]任何一项的催化剂组合物，进一步包含如下(C)的胺化合物：
(C)一种或两种或多种杂环叔胺化合物，它选自1-异丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2羟乙基)哌嗪和N-(2-羟乙基)吗啉。
[5]一种用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物，至少包括如下(A)和(C)的胺化合物：
(A)由以下通式(1)表示的季铵盐：
Figure A20048002821700091
其中R1至R3各自表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和烃基，R4表示具有1至18个碳原子的烷基或芳香烃基，且X表示具有酸离解常数(pKa)4.8或更低的有机酸基，条件是R1至R3中任何两个可通过碳原子、氧原子或氮原子一起形成杂环；
(C)一种或两种或多种杂环叔胺化合物，选自1-异丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2羟乙基)哌嗪和N-(2-羟乙基)吗啉。
[6]按照上面[5]的催化剂组合物，其中构成由上面通式(1)表示的季铵盐的有机酸为甲酸和/或乙酸。
[7]按照上面[5]或[6]的催化剂组合物，其中由通式(1)表示的季铵盐为选自如下的一种或两种或多种盐：乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵、乙酸四乙基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四丙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丁基铵、甲酸四丁基铵、乙酸甲基三乙基铵、甲酸甲基三乙基铵、乙酸甲基三丙基铵、甲酸甲基三丙基铵、乙酸甲基三丁基铵、甲酸甲基三丁基铵、甲酸三甲基十二烷基铵和乙酸三甲基十二烷基铵季铵盐。
[8]一种用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的原料共混组合物，包括多元醇组分、水和按照上面[1]至[7]中任何一项的催化剂组合物。
[9]按照上面[8]的原料共混组合物，进一步包括选自如下的一种或两种或多种化合物：1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷和己烷。
[10]按照上面[8]或[9]的原料共混组合物，其包含芳香聚酯多元醇作为多元醇组分。
[11]一种生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的方法，包括将多异氰酸酯与根据上面[8]至[10]中任何一项的原料共混组合物混合，并使其反应。
具体实施方式
在本发明的催化剂组合物中，必要的是构成上面通式(1)表示的季铵盐的有机酸为具有酸离解常数(pKa)4.8或更低的有机酸。该具有酸离解常数(pKa)4.8或更低的有机酸无特殊限制，但其例子包括有机酸如脂族饱和一元羧酸、脂族不饱和一元羧酸、脂族多羧酸、具有酸性OH基团的酸和芳香羧酸。具体地，可列举异戊酸、甲酸、乙醇酸、乙酸、氯乙酸、氰基乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三甲基乙酸、氟乙酸、溴乙酸、甲氧基乙酸、巯基乙酸、碘乙酸、乳酸、丙酮酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、乙酰丙酸、丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、己二酸、壬二酸、草酰乙酸、柠檬酸、戊二酸、丁二酸、草酸、d-酒石酸、酒石酸(内消旋)、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、丙二酸、抗坏血酸、还原酸、还原酮、邻-茴香酸、间-茴香酸、对-茴香酸、苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、扁桃酸等。其中，特别优选甲酸和/或乙酸。
在具有酸解离常数(pKa)超过4.8的有机酸用作构成由上面(A)表示季铵盐的有机酸的情况下，原料共混组合物中所含的多元醇组分(优选聚酯多元醇)趋于水解，并且原料共混组合物的贮存稳定性可能降低，由此导致不可能制备通常的发泡产品。
在本发明中，上面通式(1)表示的季铵盐的例子具体包括乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵、乙酸四乙基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四丙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丁基铵、甲酸四丁基铵、乙酸甲基三乙基铵、甲酸甲基三乙基铵、乙酸甲基三丙基铵、甲酸甲基三丙基铵、乙酸甲基三丁基铵、甲酸甲基三丁基铵、甲酸三甲基十二烷基铵和乙酸三甲基十二烷基铵，并可使用其一种或两种或多种。
在本发明中，上面疏水胺化合物(B)为其在100g水中的溶解度为0.1g或更低的胺化合物。其具体例子包括N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十三烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十五烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十七烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二壬基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二-十一烷基胺、N-甲基二-十二烷基胺、N-甲基二-十三烷基胺、N-甲基二-十四烷基胺、N-甲基二-十五烷基胺、N-甲基二-十六烷基胺、N-甲基二-十七烷基胺和N-甲基二-十八烷基胺，且可使用其一种或两种或多种。
在本发明的上述化合物中，优选N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺和N，N-二甲基十二烷基胺，且特别优选N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基癸基胺和N，N-二甲基十二烷基胺。
在本发明中，在使用其在100g水中的溶解度超过0.1g的胺化合物的情况下，原料共混组合物中的多元醇组分趋于水解，并且原料共混组合物的贮存稳定性可降低，导致不可能制备通常发泡的产品。
本发明的催化剂组合物除了上面的胺化合物(A)和/或(B)外，还可包含上面(C)表示的杂环叔胺化合物。在含它们的催化剂组合物中，由于多元醇组分的水解在其中该组分与上述胺化合物(A)和(B)同时存在的体系中变得难以发生，因此获得贮存稳定性优良的原料共混组合物。
作为上面(C)表示的杂环叔胺化合物，具体提及1-异丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2-羟乙基)哌嗪、N-甲基-N′-(2-羟丙基)哌嗪、N-甲基-N’-(2-甲氧基乙基)哌嗪、N-(2-羟乙基)吗啉、N-(2-羟丙基)吗啉、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉，且可使用其一种或两种或多种。
在本发明中，在上述化合物中，优选1-异丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2羟乙基)哌嗪和N-(2-羟乙基)吗啉。由于这些杂环叔胺化合物抑制原料共混液体中聚酯多元醇的水解，因此可进一步增强原料共混物中的贮存稳定性。
在本发明催化剂组合物中，在将上述胺化合物(A)和(B)组合使用的情况下，除了原料共混组合物的贮存稳定性改进外，还获得已进行发泡反应的硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的流动性改进效果。
此外，在本发明的催化剂组合物中，还可将上面的胺化合物(A)和(C)组合使用。在将上述胺化合物(A)和(C)组合使用的情况下，除了原料共混组合物的贮存稳定性改进外，还获得已进行发泡反应的硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫与表面材料之间的粘结性改进效果。
此外，在其中胺化合物(A)、(B)和(C)组合使用的催化剂组合物中，除了原料共混组合物的贮存稳定性改进外，还获得已进行发泡反应的硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的流动性改进效果。
本发明催化剂组合物中的上面各胺化合物的混合比无特殊限制，但通常为(A)/(B)/(C)＝5至90/5至90/10至90(重量比)。
在本发明催化剂组合物中，在不背离本发明优点的范围内可组合使用其它催化剂。作为其它催化剂，例如可提及常规叔胺等。
常规叔胺催化剂无特殊限制，但其例子包括N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨丙基)六氢-S-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N，N’-二甲基哌啶、双(2-二甲基氨乙基)醚、1-二甲基氨丙基咪唑等。此外，还可以使用1，3，5-三(N，N-二甲基氨丙基)六氢-S-三嗪、2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚等，其具有高催化活性和nurate活性，因此可减少使用的催化剂总量。
在本发明的催化剂组合物中，在不背离本发明优点的范围内，可将用于形成多异氰尿酸酯的常规催化剂用作其它催化剂。用于形成异氰尿酸酯的常规催化剂无特殊限制，但除了上述叔胺外，可使用季铵盐、有机金属催化剂、叔膦、磷的盐化合物等。
季铵盐无特殊限制，但其例子包括卤化四烷基铵如氯化四甲基铵，氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲基铵，三烷基羟丙基铵有机酸盐如甲酸2-羟丙基-三甲基铵和2-乙基己酸2-羟丙基三甲基铵等。此外，还可提及基于三甲基-2-羟丙基的季铵2-乙基己酸盐(例如参见JP-A-52-17484)(其具有高催化活性和nurate活性，因此可减少使用的催化剂总量)，和基于羟烷基的季铵有机酸盐如基于三甲基-2-羟丙基的季铵甲酸盐、基于三甲基-2-羟丙基的季铵乙酸盐，通过N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺/环氧丙烷/2-乙基己酸＝1/1/1(摩尔比)反应获得的季铵盐(例如参见JP-A-10-017638)、四烷基铵有机酸盐如2-乙基己酸四甲基铵和2-乙基己酸甲基三乙基铵、四烷基铵碳酸盐如通过N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺/碳酸二甲酯＝1/1.5(摩尔比)反应获得的季铵碳酸盐(例如参见JP-A-11-199644)，等。
此外，有机金属催化剂无特殊限制，但其例子包括羧酸的碱金属盐，如乙酸钾和2-乙基己酸钾、二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍和环烷酸钴，或羧酸的锂、钠和钾盐如乙酸钾和羧酸的碱金属盐如2-乙基己酸钾。
除此之外，在本发明中，还可以使用三烷基羟丙基铵有机酸盐如2-乙基己酸羟丙基三甲基铵、四烷基铵有机酸盐如2-乙基己酸甲基三乙基铵、和基于羟烷基的季铵有机酸盐如通过N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺/环氧丙烷/2-乙基己酸＝1/1/1(摩尔比)反应获得的季铵盐(例如参见JP-A-10-017638)、四烷基铵碳酸盐如通过N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺/碳酸二甲酯＝1/1.5(摩尔比)反应获得的季铵碳酸盐(例如参见JP-A-11-199644)、1，3，5-三(N，N-二甲基氨丙基)六氢-S-三嗪和2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚。
本发明的原料共混组合物除了上述催化剂组合物外，还包括多元醇组分和水。
本发明原料共混组合物中使用的催化剂的量无特殊限制，但优选为0.5至15重量份，按每100重量份多元醇组分计。若该量为0.5重量份或更小，则反应速率趋于降低并且生产率趋于变差。若该量为15重量份或更多，则聚酯多元醇趋于水解。在这方面，在其它催化剂与胺化合物(A)至(C)组合使用的情况下，其它催化剂的量优选为0.5至5重量份，且总计1至20重量份(包括胺化合物(A)至(C))，对于每100重量份多元醇组分。
用于本发明原料共混组合物中的多元醇组分优选为聚酯多元醇，或优选包含芳族聚酯多元醇。通过使用芳香聚酯多元醇作为多元醇组分，可获得高阻燃硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫。
芳香聚酯多元醇无特殊限制，但其例子包括通过二元酸和羟基化合物(例如二醇等)反应获得到那些，描述于Keiji Iwata“Polyurethane ResinHandbook”(1st ed.，1987)Nikkan Kogyo Shimbunsha，Ltd.，p.116-117中的那些如DMT残余物，由邻苯二甲酸酐起始的聚酯多元醇，尼龙生产时的废弃物，TMP，季戊四醇废弃物，基于邻苯二甲酸的聚酯的废弃物，来源于这些废弃物产品处理物的聚酯多元醇等。
在本发明中，除了上面的之外，可列举通过邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和其废弃物、芳香二羧酸和来自废弃制品的七衍生物的酯化而获得的那些。
在本发明中，芳香聚酯多元醇的优选羟基值为150至450。
用作聚酯多元醇原料的二元酸的例子包括己二酸、邻苯二甲酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸、蓖麻酸(recinoleic acid)等。由于可获得满意的阻燃性能，因此优选含芳香环的邻苯二甲酸。
此外，形成芳香聚酯多元醇的羟基化合物的例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、甘油、季戊四醇、苯酚、其衍生物等。
对于芳香聚酯多元醇组分在本发明原料共混组合物的比例，当该量太少时，不能获得足够的阻燃性能，因此，聚酯多元醇在多元醇组分中的含量优选为30％重量或更多。
作为用于本发明中的除聚酯多元醇外的其它多元醇，例如可提及酚类多元醇如常规的曼尼希碱多元醇等、聚酯多元醇、阻燃多元醇如含磷多元醇和含卤多元醇等、和聚合物多元醇。
作为酚类多元醇如曼尼希碱多元醇，例如可使用通过苯酚和/或其衍生物的曼尼希改性获得到聚醚多元醇(以下称为“曼尼希改性多元醇”)，即通过烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷与通过用甲醛和仲胺如二乙醇胺、氨或伯胺曼尼希改性苯酚或苯酚衍生物如壬基苯酚或烷基苯酚获得到产品的开环加聚获得的聚醚多元醇。由于该曼尼希改性多元醇具有高自反应性以及相对高的阻燃性，因此该反应可在喷雾发泡型硬质聚氨酯泡沫中喷雾发泡时快速进行，而不会明显损害其阻燃性能。然而，若多元醇组分中的曼尼希改性多元醇的比例超过70％重量，则阻燃性能可能变差。因此，在使用曼尼希改性多元醇的情况下，多元醇组分中的比例通常为70％重量或更少，优选20至50％重量。
此外，作为聚酯多元醇，可使用将烯化氧如环氧乙烷或环氧丙烷开环加聚至不同于曼尼希改性多元醇的起始剂如乙二胺、甲苯二胺、蔗糖、氨基醇或二甘醇而获得到聚酯多元醇组分。然而，若该聚酯多元醇在多元醇中的比例超过70％重量，则阻燃性能可能变差，因此其在多元醇组分中的比例通常为70％重量或更少，优选20至50％重量。
此外，作为阻燃多元醇如含磷多元醇和含卤多元醇，例如可提及烯化氧与磷化合物加成获得到含磷多元醇，通过表氯醇或三氯环氧丁烷开环聚合获得到含卤多元醇，含卤多元醇如溴化季戊四醇/蔗糖型多元醇和四溴邻苯二甲酸聚酯，酚多元醇如曼尼希碱(mannich-base)多元醇。然而，若阻燃剂多元醇在多元醇组分中的比例超过70％重量，则改进阻燃性能，但发烟性能变差，因此多元醇组分中的比例通常为70％重量或更低，优选20至50％重量。
本发明的原料共混组合物至少包括水作为用于发泡的组分。
在本发明中，当水加入原料共混组合物中时，发泡通过水与多异氰酸酯化合物之间的反应产生的二氧化碳造成。
本发明中的发泡剂可仅为通过加入水形成的二氧化碳，但可将特定的HC和/或HFC与其组合使用。
HFC的例子包括但不限于1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷等。优选使用选自这些化合物的一种或两种或多种化合物。其中，特别优选1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
作为HC，通常优选使用具有沸点-30至70℃的烃。作为其具体例子，优选使用选自丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷和其混合物的一种或两种或多种混合物。
在本发明中，在组合使用特定的HC和/或HFC的情况下，用作发泡剂的水的量通常为0.5至20重量份，优选1至20重量份，对于每100重量份多元醇组分。若使用的水量少于此范围，则发泡不足并且不能充分实现降低泡沫的密度，并且变得可能难以获得减少使用的HC和/或HFC的量的效果。另一方面，若水的用量超过上面的范围，则可发生显著发泡并因此难以操作，同时可发生聚酯多元醇水解的问题。因此，在组合使用特定的HC和/或HFC的情况下，按每100重量份多元醇组分计，通常以0.5至20重量份的量使用水和以2至40重量份的量使用HC和/或HFC，优选以1至20重量份的量使用水和以2至40重量份的量使用HC和/或HFC。
在本发明中，在HC和/或HFC不与水组合使用的情况下，水的用量优选为3至20重量份，按每100重量份多元醇组分计。
本发明的原料共混组合物可包含在通常使用的范围内的其它添加剂，只要可获得本发明的优点即可。作为这些添加剂，例如，提及泡沫稳定剂、阻燃剂、交联剂、增链剂等。
在本发明中，若必要，表面活性剂可用作泡沫稳定剂。作为使用的表面活性剂，例如，提及基于有机硅氧烷的表面活性剂。具体地，列举非离子表面活性剂如有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物，硅氧烷-润滑脂共聚物或其混合物。其用量优选为0.1至10重量份，按每100重量份多元醇计。
此外，若必要，本发明的原料共混组合物可包含阻燃剂。使用的阻燃剂无特殊限制，但其例子包括阻燃剂如含磷多元醇，例如通过磷酸与烯化氧之间的加成反应获得到丙氧基化磷酸、或丙氧基化二丁基焦磷酸酯；叔磷酸酯如磷酸三甲酚酯；含卤叔磷酸酯如三(2-氯乙基)磷酸酯或三(氯丙基)磷酸酯；含卤素的有机化合物如二溴丙醇、二溴新戊二醇或四溴双酚A；无机化合物如氧化锑、碳酸镁、碳酸钙或磷酸铝等等。由于其含量根据所需的阻燃性能而变化，因此无特殊限制，但含量优选为4至20重量份，按每100重量份多元醇组分计。
在本发明中，若必要可使用交联剂或增链剂。交联剂或增链剂的例子包括多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇或甘油，低分子量胺多元醇如二乙醇胺或三乙醇胺，多胺如乙二胺、二甲苯二胺或亚甲基-双-邻氯苯胺等。
在本发明中，还可根据需要使用着色剂、抗老化剂和其它已知添加剂。这些添加剂的类型和用量可在通常使用的范围内。
在本发明方法中，硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫通过将多异氰酸酯与上面的原料共混组合物混合、随后将其反应来生产。
在本发明生产方法中，多异氰酸酯无特殊限制，但作为多异氰酸酯，例如可使用芳香多异氰酸酯化合物如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯如亚己基二异氰酸酯等的一种或两种或多种化合物。在此情况下，本发明中的多异氰酸酯的异氰酸酯指数通常为70或更大，在生产硬质聚氨酯泡沫产品的情况下该指数优选为70至120，在生产异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫产品的情况下优选为120至500。
在使用本发明的原料共混组合物生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的情况下，则可通过如下方法生产泡沫：将上面的原料共混组合物和多异氰酸酯快速混合并搅拌，随后将所得混合物倾倒入合适的容器或模具中，以进行模制发泡。混合和搅拌可借助通用搅拌器或专用的聚氨酯发泡机进行。作为聚氨酯发泡机，可使用低压和喷雾型仪器。
如此获得的本发明硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫优选具有芯密度10至100kg/m3。若芯密度超过100kg/m3，可燃组分增加且阻燃性能劣化并进一步增加成本。若芯密度低于10kg/m3，则强度性能变差。
本发明方法生产的产品可用于各种应用中。作为产品的应用，例如可提及建筑和市政工程领域的隔热材料和结构材料，电器领域中的冷冻库、电冰箱、冷冻陈列橱等的隔热材料，工厂领域和船领域中LPG或LNG油船和管道中的隔热材料，和汽车领域中冷箱和冷库卡车的隔热材料。
实施例
本发明将参考下面的实施例和比较例更详细描述，但本发明不仅限于这些实施例。
在下面的实施例和比较例中，各测量项的测量方法如下。
反应性的测量项：
凝胶时间：测量在反应进展过程中液体材料变为树脂类材料所需的时间。
泡沫芯密度：
将在2L聚乙烯杯中进行自由起发(free-rised)发泡的泡沫的中心部分切割为尺寸70mm×70mm×200mm，并精确测量其尺寸和重量以计算芯密度。
泡沫流动性：
将给定量的混合原料倒入具有尺寸110×30×5cm的铝制模具中，然后测量所得泡沫的长度(cm)。泡沫越长，泡沫的流动性越优良。
泡沫尺寸稳定性：
将在2L聚乙烯杯中进行自由起发发泡的泡沫的中心部分切割为尺寸70mm×70mm×200mm，然后在20℃×1月条件下测量在厚度方向上的变化程度。
泡沫的粘结强度
在2L聚乙烯杯中进行自由起发发泡。将具有尺寸5cm×5cm的SUS304制成的板设置在泡沫的上表面上。在1小时发泡后，测量该设置的SUS304板的剥离强度。将剥离强度定义为泡沫的粘结强度。
制备例1
生产催化剂A1(50％乙酸四乙铵和50％乙二醇的溶液)
将氢氧化四乙铵的水溶液(1mol)投入烧瓶中，在冷却该溶液以使其保持在室温下的同时，向其中加入乙酸(1mol)，由此获得乙酸四乙铵。然后加入乙二醇作为溶剂以使其为预定浓度，然后使用蒸发器通过蒸发除去水，以获得50％乙酸四乙铵和50％乙二醇的溶液。
制备例2
生产催化剂A2(50％乙酸四甲铵和50％乙二醇的溶液)
按与制备例1相同的方式获得50％乙酸四甲铵和50％乙二醇的溶液，不同的是用氢氧化四甲铵水溶液(1mol)代替氢氧化四乙铵水溶液。
制备例3
生产催化剂A3(50％甲酸四甲铵和50％乙二醇的溶液)
按与制备例2相同的方式获得50％甲酸四甲铵和50％乙二醇的溶液，不同的是用甲酸(1mol)代替乙酸。
制备例4
生产催化剂H(50％2-乙基己酸甲基三乙基铵和50％乙二醇的溶液)
将三乙胺(1mol)、碳酸二乙酯(1.5mol)和甲醇(2mol)作为溶剂充入搅拌型高压釜中，并将全部物质在反应温度110℃下反应12小时，以获得碳酸甲基三乙基铵的甲醇溶液。向其中充入2-乙基己酸(1mol)并将乙二醇加入作为溶剂，以使其为预定浓度。然后，通过蒸发器除去作为副产物产生的二氧化碳和甲醇获得50％2-乙基己酸甲基三乙基铵和50％乙二醇的溶液。
制备例5
生产催化剂C1[1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑]
将2-甲基咪唑(1mol)和甲醇作为溶剂充入搅拌型高压釜中，并将其与环氧丙烷(1mol)在反应温度80℃至140℃下反应。然后，通过借助蒸馏纯化，获得1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑。
实施例1至10和比较例1至9
以在表1和2中给出的配方制备原料共混液体，测定原料共混液体和多异氰酸酯的重量比以得到预定的异氰酸酯指数，且使用实验室混合器在液体温度20℃下在6000至9000rpm下搅拌使其进行发泡反应，以生产异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫.
用肉眼测量此时的GT(凝胶时间)。将该凝胶时间定义为初始活性。此外，对所得异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫，测量芯密度、尺寸稳定性和粘结强度。然后增加原料规模，并按照相同的方式通过将原料置于其温度调节至40℃的模具中进行模塑发泡。从混合液体放入其中时起10分钟后，从模具中取出所得泡沫。基于该模塑泡沫评估泡沫的流动性。
然后，将上面含胺化合物的原料共混组合物放入气密性容器中，并将其整体在50℃下放置7天。之后，测量该组合物与异氰酸酯在液体温度20℃下混合以按照相同的方式进行发泡时的GT。将该GT定义为贮存后的活性。这些结果在表1和2中给出。
[表1]
                                                        实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
共混物配方(重量份) 原料共混液体   多元醇1)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  阻燃剂2)   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  泡沫稳定剂3)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
催化剂组合物 胺化合物(A)   催化剂A14)催化剂A25)催化剂A36)   3.2--   3.2--   3.2--   3.2--   -3.1-   -4.8-   -3.1-   --4.0   3.2--   -3.5-
胺化合物(B)   催化剂B17)催化剂B28)   1.7- - - -   --   --   -1.6   1.7-   0.8-   -1.6
胺化合物(C)   催化剂C19)催化剂C210)催化剂C311)   ---   1.8--   1.8--   1.8--   1.8--   -1.5-   ---   ---   0.9--   -1.0-
  催化剂E12)催化剂F13)催化剂G14)催化剂H15)   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----
  发泡剂A16)发泡剂B17)发泡剂C18)   3.0--   3.0--   -4.0-   --5.0   3.0--   ---   3.0--   3.0--   3.0--   ---
  水   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   6.0   .0.   3.0   3.0   6.0
多异氰酸酯19)   208   208   208   208   208   299   208   208   208   299
异氰酸酯指数   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200
初始活性GT(秒)   30   31   30   30   29   32   30   32   29   33
贮存后的活性GT(秒)   31   31   30   30   29   32   31   33   30   35
GT变化比(％)   3.3   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   3.3   3.0   3.4   6.0
芯密度(kg/m3)流动性(cm)尺寸稳定性(％)粘结强度(kg/cm2)   28.182.6-0.51.5   27.974.1-0.32.1   27.873.6-0.62.2   28.473.9-0.22.4   28.074.5-0.42.5   28.677.2-0.92.0   28.181.6-0.41.6   27.483.3-0.61.6   27.680.4-0.42.2   28.978.5-0.41.8
1)基于废PET的聚酯多元醇(OH值＝241mg KOH/g)，由OxidL.P.制造。
2)磷酸三氯丙酯(商品名：Fyrol PCF)，由Akzo Nobel K.K.制造。
3)基于硅氧烷的表面活性剂(商品名：SZ-1627)由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造。
4)50％乙酸四乙铵和50％乙二醇的溶液(合成产品)
5)50％乙酸四甲铵和50％乙二醇的溶液(合成产品)
6)50％甲酸四甲铵和50％乙二醇的溶液(合成产品)
7)N，N-二甲基十二烷基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)
8)N-甲基二环己基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)
9)1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑(合成产品)
10)70％1，2-二甲基咪唑、30％乙二醇(商品名：TOYOCATDM70)，由TosohCorporation制造
11)1-异丁基-2-甲基咪唑，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造。
12)75％2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-羟丙基铵、25％二甘醇(商品名：DABCO-TMR)，由Air Products and Chemicals制造。
13)75％2-乙基己酸钾、25％二甘醇(商品名：DABCO-K15)，由AirProducts and Chemicals制造
14)N，N，N′，N′-四甲基亚己基二胺(商品名：TOYOCAT-MR)，由TosohCorporation制造
15)2-乙基己酸甲基三乙基铵(合成产品)
16)HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，由Central Glass Co.，Ltd.制造
17)HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)，由Solvay制造
18)Zeonsolve HP(环戊烷)，由Nippon Zeon Corporation制造
19)聚合MDI(商品名：MR-200，NCO含量＝31.0％)，由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造
[表2]
                                                       比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  共混物配方(重量份)   原料共混液体   多元醇1)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  阻燃剂2)   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  泡沫稳定剂3)   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  催化剂组合物   胺化合物(A)   催化剂A14)催化剂A25)催化剂A36)   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   5.8--   3.2--   ---
  胺化合物(B)   催化剂B17)催化剂B28)   --   --   --   --   --   --   --   --   --   1.7-
  胺化合物(C)   催化剂C19)催化剂C210)催化剂C311)   ---   ---   ---   ---   --2.2   ---   ---   ---   ---   ---
  催化剂E12)催化剂F13)催化剂G14)催化剂H15)   ---2.8   ---5.0   4.2---   -3.0--   -3.0--   4.2-1.1-   -3.01.1-   ----   --1.1-   4.2---
  发泡剂A16)发泡剂B17)发泡剂C18)   3.0--   ---   3.0--   3.0--   3.0--   3.0--   3.0--   ---   3.0--   3.0--
  水   3.0   6.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   6.0   3.0   3.0
  多异氰酸酯19)   208   299   208   208   208   208   208   299   208   208
  异氰酸酯指数   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200
  初始活性GT(秒)   30   28   30   30   28   28   28   28   28   28
  贮存后的活性GT(秒)   41   64   42   42   41   56   57   31   36   36
  GT变化比(％)   36.7   128.6   40.0   40.0   46.4   100.0   103.6   10.7   28.6   28.6
  芯密度(kg/m3)流动性(cm)尺寸稳定性(％)粘结强度(kg/cm2)   32.469.9-0.51.1   32.467.8-4.20.3   32.969.9-1.20.8   28.478.8-4.30.6   27.874.7-1.21.5   32.464.7-1.30.6   28.474.1-1.50.6   28.380.9-0.91.6   27.974.5-0.90.6   32.464.8-0.90.9
1)基于废PET的聚酯多元醇(OH值＝241mg KOH/g)，由OxidL.P.制造。
2)磷酸三氯丙酯(商品名：Fyrol PCF)，由Akzo Nobel K.K.制造。
3)基于硅氧烷的表面活性剂(商品名：SZ-1627)，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造。
4)50％乙酸四乙铵和50％乙二醇的溶液(合成产品)
5)50％乙酸四甲铵和50％乙二醇的溶液(合成产品)
6)50％甲酸四甲铵和50％乙二醇的溶液(合成产品)
7)N，N-二甲基十二烷基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)
8)N-甲基二环己基胺(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)
9)1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑(合成产品)
10)70％1，2-二甲基咪唑、30％乙二醇(商品名：TOYOCATDM70)，由Tosoh Corporation制造
11)1-异丁基-2-甲基咪唑，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造。
12)75％2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-羟丙基铵、25％二甘醇(商品名：DABCO-TMR)，由Air Products and Chemicals制造。
13)75％2-乙基己酸钾、25％二甘醇(商品名：DABCO-K15)，由AirProducts and Chemicals制造
14)N，N，N′，N′-四甲基亚己基二胺(商品名：TOYOCAT-MR)，由TosohCorporation制造
15)2-乙基己酸甲基三乙基铵(合成产品)
16)HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，由Central Glass Co.，Ltd.制造
17)HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)，由Solvay制造
18)Zeonsolve HP(环戊烷)，由Nippon Zeon Corporation制造
19)聚合MDI(商品名：MR-200，NCO含量＝31.0％)，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造
从表1显而易见，实施例1至10是其中胺化合物(A)和(B)和/或(C)组合用作催化剂的实施例。且它们的每一种在贮存后显示很小的活性降低以及GT变化比为10％或更低。此外，所得泡沫具有芯密度、流动性、尺寸稳定性、和粘结强度，其全部都落入优选范围内。
相反，从表2显而易见，比较例1至10为其中胺化合物(A)和(B)和/或(C)未组合用作催化剂的实施例。且它们的每一种在贮存后显示很大的活性降低。
例如，比较例1至4为其中使用具有显示本发明pKa的有机酸的季铵盐没有用作催化剂组合物的实施例。并且它们中的每一种在贮存后显示较慢GT和不良贮存稳定性。特别地，在比较例2中，贮存后的GT变化比例超过100％，并且活性固化所需的时间为贮存前的两倍，因此该情况不适合实际使用。
此外，在不使用上面化合物(A)至(C)的比较例6和7中，贮存后的GT变化比例超过100％，并且活性固化所需的时间为贮存前的两倍，因此该情况不适合实际使用。
此外，在使用上面的胺化合物(A)的比较例8中，观察到贮存后的活性降低和粘结力降低。
尽管本发明已详细并且参考其具体实施例进行了描述，但对于本领域熟练技术人员显而易见的是，在不脱离本发明精神和范围下，在其中可进行各种变化和改进。
本申请基于在2003年9月29日提交的日本专利申请公开No.2003-338664，其内容这里引入作为参考。
工业实用性
在用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的包括多元醇组分和水的原料共混组合物中，本发明的催化剂组合物可增强原料共混组合物的贮存稳定性同时抑制多元醇水解。
此外，根据本发明，由于可减少用作除水外的发泡剂的HC和/或HFC的量，因此可提供生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法可增强环境安全性和经济效益，并且其中原料共混组合物的贮存稳定性、阻燃性和实际应用优良。
此外，使用本发明催化剂组合物和原料共混组合物生产的硬质聚氨酯泡沫和异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫在泡沫流动性和粘结强度方面优良。

Claims (11)

1.一种用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物，至少包括如下胺化合物(A)和(B)：
(A)由下面通式(1)表示的季铵盐：
Figure A2004800282170002C1
其中R1至R3各自表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和烃基，R4表示具有1至18个碳原子的烷基或芳香烃基，且X表示具有酸离解常数(pKa)4.8或更低的有机酸基，条件是R1至R3中任何两个可通过碳原子、氧原子或氮原子一起形成杂环；
(B)一种或两种或多种疏水胺化合物，选自N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基十三烷基胺、N，N-二甲基十四烷基胺、N，N-二甲基十五烷基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、N，N-二甲基十七烷基胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二壬基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二-十一烷基胺、N-甲基二-十二烷基胺、N-甲基二-十三烷基胺、N-甲基二-十四烷基胺、N-甲基二-十五烷基胺、N-甲基二-十六烷基胺、N-甲基二-十七烷基胺和N-甲基二-十八烷基胺。
2.按照权利要求1的催化剂组合物，其中构成由通式(1)表示的季铵盐的有机酸为甲酸和/或乙酸。
3.按照权利要求1的催化剂组合物，其中由通式(1)表示的季铵盐为选自以下的一种或两种或多种盐：乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵、乙酸四乙基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四丙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丁基铵、甲酸四丁基铵、乙酸甲基三乙基铵、甲酸甲基三乙基铵、乙酸甲基三丙基铵、甲酸甲基三丙基铵、乙酸甲基三丁基铵、甲酸甲基三丁基铵、甲酸三甲基十二烷基铵和乙酸三甲基十二烷基铵季铵盐。
4.按照权利要求1至3中任何一项的催化剂组合物，其进一步包含以下(C)的胺化合物：
(C)一种或两种或多种杂环叔胺化合物，选自1-异丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2-羟乙基)哌嗪和N-(2-羟乙基)吗啉。
5.一种用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的催化剂组合物，至少包括以下(A)和(C)的胺化合物：
(A)由如下通式(1)表示的季铵盐：
Figure A2004800282170003C1
其中R1至R3各自表示具有1至12个碳原子的饱和或不饱和烃基，R4表示具有1至18个碳原子的烷基或芳香烃基，且X表示具有酸离解常数(pKa)4.8或更低的有机酸基，条件是R1至R3中任何两个可通过碳原子、氧原子或氮原子一起形成杂环；
(C)一种或两种或多种杂环叔胺化合物，选自1-异丁基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、N-甲基-N′-(2-羟乙基)哌嗪和N-(2-羟乙基)吗啉。
6.按照权利要求5的催化剂组合物，其中构成由通式(1)表示的季铵盐的有机酸为甲酸和/或乙酸。
7.按照权利要求5或6的催化剂组合物，其中由通式(1)表示的季铵盐为选自以下的一种或两种或多种盐：乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵、乙酸四乙基铵、甲酸四乙基铵、乙酸四丙基铵、甲酸四丙基铵、乙酸四丁基铵、甲酸四丁基铵、乙酸甲基三乙基铵、甲酸甲基三乙基铵、乙酸甲基三丙基铵、甲酸甲基三丙基铵、乙酸甲基三丁基铵、甲酸甲基三丁基铵、甲酸三甲基十二烷基铵和乙酸三甲基十二烷基铵季铵盐。
8.一种用于生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的原料共混组合物，包括多元醇组分、水和按照权利要求1至7中任何一项的催化剂组合物。
9.按照权利要求8的原料共混组合物，进一步包括选自以下的一种或两种或多种化合物作为发泡剂：1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、丙烷、丁烷、戊烷、环戊烷和己烷。
10.按照权利要求8或9的原料共混组合物，其包含芳香聚酯多元醇作为多元醇组分。
11.一种生产硬质聚氨酯泡沫和/或异氰尿酸酯改性硬质聚氨酯泡沫的方法，包括将多异氰酸酯与根据权利要求权利要求8至10中任何一项的原料共混组合物混合，并使其反应。
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