CN1759129A - 低胺排放的聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

研究发现在由二氧化碳和胺或者链烷醇胺接触而得的氨基甲酸酯作为发泡剂，并且进一步在非挥发性胺催化剂存在的条件下，多元醇和聚异氰酸酯反应可以获得氨排放显著降低或者其排放可以忽略的聚氨酯泡沫。本发明披露了特别在制备具有令人满意的物理性能和低挥发氨排放的，例如用作为汽车方向盘材料的结皮聚氨酯泡沫塑料中的应用。

Description

低胺排放的聚氨酯泡沫塑料
技术领域
本发明涉及低排放的聚氨酯泡沫塑料，以及使用不挥发的基于氨基的氨基甲酸乙酯催化剂和作为发泡剂的氨基甲酸酯加成物制备上述泡沫塑料的方法。
背景技术
基于烯化氧的聚合反应的聚醚型多元醇(polyether polyol)，和/或聚酯型多元醇(polyester polyol)，以及异氰酸酯是聚氨酯(polyurethane)系统的主要成分。这些系统通常包括一些其它成分，例如交联剂、增链剂、表面活性剂、细胞调节剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、最终填充物、以及例如叔胺和/或有机金属盐等典型的催化剂。通常使用的叔胺催化剂使得泡沫塑料，特别是在柔韧性、半固体的和固体的塑料应用中产生一些不良性质。使用上述催化剂新制备的泡沫塑料经常产生典型的氨的气味并且引起更多的成雾(释放的挥发性产物)。
甚至在具有乙烯膜或聚碳酸酯片层的聚氨酯产品中出现或者形成痕量的叔胺催化剂蒸汽，都会对曝露其中的膜或片层产生不利。上述产品经常出现在汽车内部例如座椅等，以及出现在许多家用产品中，例如鞋底，衣服内衬，用具等。特别地，聚氨酯泡沫塑料中的叔胺催化剂与乙烯膜和聚碳酸酯片层的污染和降解相关。这些PVC和聚碳酸酯的污染和降解问题尤其在那些长期温度被升高的环境中普遍存在。
许多针对这些问题的的解决方案已经被提出。例如，U.S.专利4,517,313披露了使用甲氨基丙胺的反应产物以及碳酸作为催化剂生产聚氨酯的方法。此催化剂的使用是为了降低使用标准三亚乙基二胺所产生的气味和乙烯污染。然而，由于这种氨基催化剂是一种非常弱的催化剂，因而使之在聚氨酯固化过程中不具有与标准催化剂如三亚乙基二氨相匹配的性能。EP176,013披露了在聚氨酯的工业生产中使用特效的氨烷基脲催化剂的方法。使用这类催化剂据说也可以降低在使用相对高分子量的胺催化剂过程中产生的气味和乙烯污染。
使用含有氢异氰酸酯反应基团，例如羟基或伯胺和/或仲胺的胺催化剂可以由催化剂厂商提供。EP 747,407中披露了一种上述复合物。有关此类催化剂组合物报道的优点在于这类催化剂被合并在聚氨酯产品中。然而，在聚氨酯形成过程中这类催化剂通常被高水平的使用，以补偿其在反应中所缺乏的迁移率，以便达到正常的反应条件。通常的结果中并不是所有的这些分子有时间与异氰酸酯发生反应，因此一些痕量的游离胺典型地存在于终产物中，尤其在快速凝胶和快速固化系统的情况下。
因此，仍然需要选择方法来控制聚氨酯组合物中的乙烯和聚碳酸酯的污染和降解问题。本发明的目的是生产传统的叔胺催化剂和可反应的胺催化剂含量被降低的聚氨酯产品。
结皮泡沫塑料对于聚氨酯泡沫塑料领域的技术人员是众所周知的。这种泡沫塑料具有多孔的内部以及较高密度的微孔或者无孔皮。通常，为了制备上述泡沫，在催化剂、发泡剂、以及各种可选择的添加剂存在的情况下，将有机异氰酸酯与具有至少含有一个异氰酸酯反应基团的物质反应。反应在模具中完成，其中在相对冷的泡沫塑料的内表面与反应混合物的交界处形成具有较高密度的皮。
传统上，用于结皮聚氨酯泡沫塑料的发泡剂是物理发泡剂，包括含氯氟烃(CFCs)，或者CFCs与其它气态发泡剂的混合物，或者最近更常用的氢氟代烷，或者碳氢化合物。U.S.专利5,506,275描述了在结皮泡沫形成中应用1，1，1，2四氟乙烷(HFC 134a)作为发泡剂。U.S.专利5,906,999和6,010,649披露了应用五氟丙烷，特别是1，1，13，3-五氟丙烷作为发泡剂生产结皮泡沫的方法。据报道五氟丙烷发泡剂可以产生能接受的外观和具有加强的抗磨损和裂解能力的泡沫。此发泡剂花费更大并且并不总是容易使用。
作为物理发泡剂的替代品，化学或者反应发泡剂，例如水被应用到反应中，但是通常生成具有令人不满意的物理特性的硬泡沫。另一个可选的化学发泡剂包括使用氨基甲酸酯，二氧化碳与胺或链烷醇胺的加成物。上述加成物以及使用加成物生产聚氨酯泡沫塑料的方法例如在U.S.专利4,500,656；5,288,766；5,464,880；5,789,451；5,760,098；6,316,662；6,326,412和6,343,559中都有所披露。
虽然有许多化学方法可以用来生产聚氨酯泡沫塑料和结皮产品，但是仍然需要提供一种可以使聚氨酯泡沫塑料，以及特别的结皮制品具有引人注目的物理特性的系统和方法；提供具有低排放的泡沫塑料；以及提供由在经济和环境方面都被人接受的方法所生产的泡沫塑料。
发明内容
本发明提供了一种在发泡剂和氨基甲酸乙酯促进的催化剂存在的条件下，使聚异氰酸酯(polyisocyanate)与聚醚多元醇或者聚酯多元醇(polyester polyol)反应制备具有低挥发性物质排放的聚氨酯泡沫塑料的方法，其中：
a)所述的发泡剂包含由二氧化碳与胺或者链烷醇胺接触而形成的氨基甲酸酯加成物；以及
b)所述的催化剂包含有非挥发性的胺催化剂。
在另一个实施方案中，本发明为一种根据上述方法获得的聚氨酯泡沫塑料。
在进一步的实施方案中，本发明包括适合于生产低排放聚氨酯泡沫塑料的两个成分系统，其中第一个成分为聚异氰酸酯组分，第二个成分为多元醇组合物组分，所述的组合物包括：
a)聚酯多元醇或聚醚多元醇；
b)由二氧化碳与胺或者链烷醇胺接触而形成的氨基甲酸酯加成物；以及
c)为非挥发性胺类的氨基甲酸乙酯促进催化剂(urethanepromoting catalyst)。
在另一个实施方案中，本发明涉及适合与聚异氰酸酯反应并生成低排放的聚氨酯泡沫塑料的多元醇组合物，其中所述的组合物包括：
a)聚酯多元醇或聚醚多元醇；
b)由二氧化碳与胺或者链烷醇胺接触而形成的氨基甲酸酯加成物；以及
c)为非挥发性胺类的氨基甲酸乙酯促进催化剂。
本发明中，在发泡剂和催化剂存在的条件下，通过使聚异氰酸酯与多元醇反应而生成聚氨酯泡沫塑料。研究发现，通过使用包含有胺或者链烷醇胺的二氧化碳加成物为氨基甲酸酯的发泡剂，与包含有非挥发性胺的氨基甲酸乙酯催化剂的催化剂结合使用而生产具有低挥发氨排放特性的泡沫塑料。
所使用的氨基甲酸酯发泡剂可以是任何二氧化碳和胺或者链烷醇胺的加成物(adducts)。这种加成物是众所周知的，并且在包括U.S.专利4,500,656；5,288,766；5,464,880；5,789,451；5,760,098；5,559,285；6,316,662；6,326,412和6,343,559等文献中披露。本发明中所使用的尤其优选氨基甲酸酯可通过将二氧化碳和链烷醇胺接触获得，其中所述的链烷醇胺是每个分子中包含一到二个醚部分的物质。用于合成加成物的上述链烷醇胺首先，在室温条件下其是液体；其次，具有便于制造聚氨酯聚合物的粘度；再次，能够释放大量的二氧化碳。链烷醇胺可以是仲胺，但优选伯胺。在合成氨基甲酸酯方面，伯胺具有更高的反应活性。当链烷醇胺是伯胺时，其特征在于可以用下列通式表示：
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)X-OH
或者，当链烷醇胺是仲胺时，其特征在于可以用下列通式表示：
H-N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)X-OH
  |
(CHR′-CHR″-O)n′-(CH2)X′-OH
其中，分别为R′代表氢，甲基或乙基；R″代表氢，甲基或乙基；整数n和n′是0，1或2，但条件是n和n′的和至少是1，但小于3；以及整数x和x′为1-4的一个整数。合适并且优选的链烷醇胺的示例是伯胺2-(2-羟乙基胺)乙烷，或者2-(2-(2-羟乙基胺)羟乙基)乙醇。优选的氨基甲酸酯在US专利5,789,451和5,859,285中进行了详细的描述。
非挥发性的氨基甲酸乙酯催化剂可以理解成能够在异氰酸酯和多元醇反应中促进氨基甲酸乙酯形成的物质，其中此催化剂由于携带异氰酸酯的反应部分而最终结合并固定在要获得的氨基甲酸乙酯聚合物中。本发明中，非挥发性的氨基甲酸乙酯催化剂是可反应的胺催化剂，优选为叔胺催化剂，其含有作为反应部分的羟基，伯胺或仲胺基团，或者硫醇。本发明中优选的非挥发性胺催化剂是含有作为反应部分的氨基基团的叔胺催化剂物质。含有羟基基团的合适的反应胺催化剂的示例包括：N，N，N′-三甲基-N-羟乙基-双胺乙基醚，可按JEFFCATZF-10的商品形式获得；N，N-双(3-二甲基氨丙基)-N-异丙醇胺，可按JEFFCAT ZF-50的商品形式获得；N-(3-3-二甲基丙氨基)-N，N-二异丙醇胺，可按JEFFCAT DPA的商品形式获得；N，N-二甲基乙醇胺，可按JEFFCAT DMEA的商品形式获得；2-(2-二甲基胺乙氧基)乙醇，可按JEFFCAT ZF-70的商品形式获得；所有商品均购自Huntsman公司。其他含有羟基基团的合适的反应的胺催化剂在US 2002/0025989专利申请中公开，栏第17，18章节中例证性的携带氨基基团的反应性的胺催化剂包括3-二甲基氨丙基脲和3-二甲基氨丙基胺以及其加成物。含有氨基反应部分的商业可购得的反应性胺催化剂的示例包括下述的购自于Air产品公司的产品DABCO NE200和DABCO NE1060，以及购自于Tosoh公司的产品TOYOCAT RX20，TOYOCAT RX21和TOYOCAT RX30。为了制备聚氨酯泡沫塑料，使用有效剂量的非挥发性的胺催化剂。所需用量根据加入物质和反应物的性质和反应能力而定，典型的是每百重量份的多元醇，为0.01-3重量份，优选0.1-2.5重量份，更优选0.2-2重量份。
本发明中使用的异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯。合适的芳香族异氰酸酯示例包括二甲苯烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-，2，4′和2，2′-异构体，其混合物，以及聚合MDI和单体MDI与甲苯—2，4-以及2，6-二异氰酸酯(TDI)的混合物，间-和对-苯二异氰酸酯，2，4-二异氰酸酯氯苯酯，二苯基-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷4，4′-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯以及2，4，4′-三异氰酸酯二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，例如可购得的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体。本发明也可以使用聚二异氰酸酯的粗品，例如通过对甲苯二胺混合物光气化之后获得甲苯二异氰酸酯粗品，或者通过对亚甲基二苯氨(methylene diphenylamine)粗品光气化后获得的双苯基甲烷二异氰酸酯粗品。TDI/MDI混合物也可以使用。也可以使用基于聚异氰酸酯的预聚物。通过将一额外的聚异氰酸酯与包括胺化多元醇或亚胺/烯胺多元醇或聚胺的多元醇反应而制备异氰酸酯封端的预聚物。
基于其可用性及其性质，2，4′-双苯基二异氰酸酯，4，4′-双苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基聚异氰酸酯以及上述混合物特别有用。优选聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合的MDI)和碳二亚胺的混合物或与氨基甲酸乙酯修饰的MDI的混合物。聚异氰酸酯以一定的量加入以保证异氰酸酯指数在80-125之间，优选在100-110之间。
多元醇组分包括这样的物质，其含有两个或多个包含有与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团。优选每个分子中包含至少2个羟基，伯或仲胺，羧酸或者硫羟基团的化合物，基于与聚异氰酸酯之间令人满意的反应活性而尤其优选每个分子中至少含有两个羟基基团的化合物。
根据所要得到的多孔泡沫塑料的性质，多元醇羟基的数目和分子量是变化的。通常羟基的数目范围在20-800之间。在生产柔韧性的应用产品时，典型的多元醇包括含有平均羟基数目在20-100mg KOH/g的多元醇，优选20-70mg KOH/g的范围。上述多元醇也有利的拥有1.5-4之间的官能度，优选2-3之间。通常平均分子量在2,000-10,000之间，优选3,000-60,00之间，更优选为3500-5100。为了生产坚固的应用产品，典型的多元醇包括平均分子量在60-10,000之间的多元醇，优选600-70,00之间，更优选600-3000。这种多元醇也有利的拥有2-6之间的官能度，优选2-4之间。
典型的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，羟基封端的胺和聚胺。在U.S.专利4,394,491中详细的描述了上述以及其他适合异氰酸酯反应的物质实施例。
优选的聚醚多元醇通过将烯化氧，例如环氧乙烷，氧化丙稀，亚丁基氧或上述的组合加到具有2-8，优选3-6个活性氢原子的起始物中而制备而成。制备聚醚或者聚酯多元醇的合适的起始物的示例包括水，有机二羧酸，例如琥珀酸、脂肪酸、邻苯二甲酸、对苯二酸和多羟基的，尤其是二羟基到八羟基醇，或者二烯基二醇类，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇二醇类、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇(pentaerythritol)、山梨醇和蔗糖或者上述混合物。其它起始物包括含有叔胺例如乙醇二胺、三乙醇二胺的线性和环化的复合物，以及许多甲苯二胺的异构体。用于催化起始物和环醚聚合反应的催化剂可以上阴离子或阳离子。上述催化剂代表性的示例是KOH，CSOH，三氟化硼或者双氰化物复合物(DMC)催化剂，例如hexacyanocoboltate锌(zinc hexacyanocoboltate)。制备低排放聚氨酯泡沫塑料的另一类便利的多元醇是自催化的基于胺的聚醚多元醇，例如在WO 02/22702专利公报和U.S.专利5,476,969中披露的。优选的自催化的基于胺的多元醇通过将N-甲基-1，3-丙烷或N，N’-二甲基-三羟甲基-胺甲烷与丙稀和/或烯氧基反应而生成含有平均分子量在500-2500，优选1000-2000的羟基的多元醇。在总多元醇组合物中上述多元醇重量的合适比例是5-60％，优选10-50％。
多元醇可以将处于多元醇连续相的乙烯基单体的共聚物多元醇，尤其是苯乙烯/丙稀腈(SAN)的共聚物的分散体合并其中。聚异氰酸酯聚加成反应(PIPA)多元醇(多元醇中的聚脲-聚氨酯颗粒的分散体)和多元醇中的聚脲分散体(PHD多元醇)。G.，Oertel，Hanser出版商在聚氨酯手册中，和U.S.专利3,932,092；4,014,846；4,093,573和4,122,056，以及EP公告0 418 039 B1和EP 0687 279 B1中对上述多元醇进行了描述。
在本发明制备聚氨酯泡沫塑料中，除了任意但是便利的加入上述成分，还可以加入物理发泡剂，包括表面活性剂，非胺类的催化剂以及填充剂的操作助剂。
在本发明计划使用氨基甲酸酯加成物作为主要的，以及在优选的实施方案中作为唯一的发泡剂的情况下，可以加入其他物理发泡剂。这些物理发泡剂包括氢氟烷，例如四氟乙烷，五氟丙烷，五氟丁烷或七氟丙烷；或者碳水化合物，例如正戊烷，异戊烷和环戊烷。在制备过程中通常以足够的量加入氨基甲酸酯和任选的物理发泡剂以获得具有成型密度(molded density)在100kg/m3-1000kg/m3范围，优选300kg/m3-700kg/m3范围，更优选为400kg/m3-600kg/m3范围的泡沫塑料。生产上述密度泡沫塑料的氨基甲酸酯的典型用量为多元醇总重量的0.1-10％，优选0.5-7％，更优选1.5-5％的范围。
在本发明特别优选的实施方案中，生产结皮泡沫的方法中所使用的发泡剂主要包括上述的氨基甲酸酯加成物。少量存在的水主要作为生产过程和系统固化的助剂而非主要作为一种化学发泡剂。在这种情况中，含水量通常不能超过多元醇重量的0.75％，优选不超过0.5％。超量的水会产生硬质泡沫塑料，而且可能不利于获得低排放的泡沫塑料。
根据最终结皮聚氨酯泡沫塑料的应用，本发明方法中的机械参数是灵活可变的。反应系统可以满足生产不同密度和硬度的需要。该系统可以以多种本领域技术人员熟知的方式而加入到模具中。可以通过高压注入技术将之射入一预热的密闭模具中。在本方法中，足够填充具有低成型密度(300kg/m3-400kg/m3)的复合物模具。也可以采用传统的开放型模具技术完成，其中反应物或系统被倒入或者采用相对低的压力或大气压注入预热的开放模具中。在本示方法中，可以在从室温到50℃，优选为室温，的模具中运行这种系统。
在制备聚氨酯聚合物的方法中，除了上述关键的成分之外，经常还需要加入一定的其他组分。这些额外的组分包括表面活性剂、例如γ-丁基内酯的增塑剂、防腐剂、醇类、阻燃剂、抑真菌剂和/或抑细菌剂、着色剂、抗氧化剂、加强剂、稳定剂和填充料。
表面活化剂或者表面活性剂通常不需要溶解本发明的发泡剂，当泡沫塑料开始固化的时候可以加入表面活性剂以稳定泡沫塑料反应混合物，或者调节泡沫塑料终产物的孔径大小和结构。上述表面活性剂有利是含有液体或固体有机硅表面活性剂。其他表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐，烷基磺酸酯和烷基芳香磺酸。以足够量加入上述表面活性剂，以稳定泡沫塑料反应混合物，防止坍塌和产生大的，不均匀的孔。典型地，占总多元醇(b)重量0.2-3％的表面活性剂的量可以满足上述目的。其他表面活化剂的实例包括石蜡油、调味油酯、邻苯二甲酸酯、蓖麻油酯和土耳其红油。
为了适于加强聚氨酯泡沫塑料的制备过程和固化，需要加入额外的氨基甲酸乙酯催化剂。优选的上述额外催化剂非胺化合物和有益的有机金属化合物。有机金属催化剂的示例包括有机汞、有机铅、有机铁、有机钛和有机锡催化剂，在这些催化剂中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡，例如二月桂酸二丁锡等的羧酸锡盐，以及其他有机金属化合物在U.S.专利2,846,408中批露。例如碱金属醇盐的催化聚异氰酸酯的三聚合反应而生成聚异氰脲酸酯的催化剂也可以在本发明中使用。典型的有机金属催化剂用量为多元醇总重量的0.001-2％，优选0.01-1％的范围。
如果需要，可以加入交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括例如1，2，-亚乙基二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和甘油的低分子量多羟基醇，；例如二乙醇胺和三乙醇胺的低分子量多羟基胺；例如亚乙基二酰胺、二甲基二胺和亚甲基-双(o-氯苯胺)的聚胺。上述交联剂和增链剂的使用在本领域是已知的，并且在U.S.专利4,863,979和4,963,399以及EP 549,120有所披露。
可以将阻燃剂加入到配方中，尤其是加入到构性硬泡沫塑料(structual rigid foams)的配方中。可以使用的任何公知的固体或液体阻燃剂。通常上述阻燃剂是卤代磷酸酯和无机耐焰剂。通常的卤代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸、三(2，3-二溴代)磷酸酯和四(2-乙基)乙烯二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、水合氧化铝、三氧化锑、硫酸铵、可塑的石墨、尿素或蜜胺氰脲酸酯或至少2个阻燃剂的混合物。如果加阻燃剂，则其用量通常为总多元醇总重量的5-50％，优选5-25％的含量。
采用本发明制备的结皮泡沫塑料可以在工业上已知的领域应用。例如可以应用在家具、鞋底、汽车座椅、防晒板、方向盘、扶手、门板、隔音部件和仪表板上。
生产上述聚氨酯产品的方法在本领域是众所周知的。通常形成聚氨酯的反应混合物可以采用任何方便的方法混合，例如可以使用在先前文献中描述的任何混合设备，例如由G.Oertel，Hanser出版商出版的聚氨酯手册中所描述的。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的解释而不应被解释成对本发明的限制。除非特殊说明，所有的给出的份和百分比均以重量计。
下面解释了实施例中使用的原料。
多元醇1
甘油起始的聚氧化-聚氧乙烯(polyoxypropylene-polyoxyethylene)(12wt％末端封端(capped))多元醇，其含有平均35个羟基，可以从陶氏化学公司购得。
多元醇2
聚氧化-聚氧乙烯(10wt％末端封端)聚醚二醇，其含有平均56个羟基，可以从陶氏化学公司购得。
多元醇3
甘油起始的聚氧化-聚氧乙烯(12wt％末端封端)多元醇，其含有40％的接枝苯乙烯/丙稀腈聚合物，以及具有整个的平均羟基数为35，可以从陶氏化学公司购得。
多元醇4
由含有15％EO末端封端的丙氧基三醇与N，N-二甲基-三(羟甲基)-氨基甲烷起始合成的，1700当量的具有自催化功能的聚醚，可以从陶氏化学公司购得。
EG                             亚乙基二醇
催化剂1               购自Crompton的含锡催化剂FORMERZ
                      UL38可以理解为二辛基锡乙二酸。
催化剂2               购自Tosoh有限公司的可反应的胺催化剂
                      TOROCAT RX20
催化剂3               购自Tosoh有限公司的可反应的胺催化剂
                      TOROCAT RX21
催化剂4               购自Air product的可反应的胺催化剂
                      DABCO NE200。
催化剂5               购自Air product的可反应的胺催化剂
                      DABCO NE1060。
氨基甲酸酯1           将二氧化碳(105wt％)加入到500pbw的
                      1，2-亚乙基二醇和500pbw的2-(2-乙氧基
                      胺)乙醇的混合物中获得的氨基甲酸酯加
                      成物
黑糊                 即聚醚多元醇中的碳黑分散体(80∶20)；
                     平均的羟基数为35
聚异氰酸酯1          即含有28wt％的异氰酸酯的改良的氨基
                     甲酸乙酯聚异氰酸酯，通过三丙二醇与购
                     自陶氏化学公司的二苯基甲烷异氰酸酯
                     和聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的混合物
                     反应而获得本化合物。
聚异氰酸酯2          即通过二苯基甲烷-4，4’-异氰酸酯和三丙
                     二醇反应并与碳二亚胺修饰的4，4’MDI
                     加成物混和而成的一种预聚物，并且其含
                     有26wt％的异氰酸酯，可以从陶氏化学
                     公司购买。
实施例1-5
根据表1中给出的配方，使用带有佳能A40，14mm，FPL混合头的高压分散装置，将反应物混合并注入模具中而制备结皮聚氨酯制品——汽车方向盘。反应成分的温度控制在大约30℃左右，并且模具的温度在50℃。大约2分钟之后将制品从模具中移出。
根据Volkswagen AG出版的检测程序PV3937对挥发性氨的释放进行检测。简言之，此检测方法指将PVC样品条放入密封的玻璃容器中，100℃，72小时之后直接观察样品的颜色变化和表面着色。此测试在存在和缺少聚氨酯泡沫塑料样品的情况下检测，以提供对照条件。标准的检测PVC样品是从Benecke-Kaliko，Hanover，德国购买的6,025,373号制品。
  成分   实施例1*   实施例2*   实施例3   实施例4   实施例5
  多元醇1   59.33   60.29   73.14   31.80   51.80
  多元醇2   13.60
  多元醇3   27.25   37.25   18.00   18.00
  多元醇4   40.00   20.00
  亚乙基二醇   6.81   6.81   5.80   5.80   5.80
  催化剂1   0.01   0.005
  催化剂2   1.85   1.17   1.04   1.04
  催化剂3   0.10   0.09   0.09
  催化剂4   0.33
  催化剂5   2.58
  氨基甲酸酯1   3.17   3.17   3.17
  黑糊   3.00   3.00   2.90   2.90   2.90
  水   0.70   0.70   0.20   0.2   0.20
  配方中总多元醇p.b.w   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  聚异氰酸酯1p.b.w   50   50   50
  聚异氰酸酯2p.b.w   63   60
  成型密度Kg/M3   400   400   400   400   400
  模具温度℃   50   50   50   50   50
  硬度  肖式A   70   70   60   70   65
  根据检测程序PV 3937的氨气排放   失败   失败   通过   通过   通过
*对比例
根据本发明这里披露的说明书和操作，对于本领域技术人员而言本发明中其他实施例是显而易见的。此处提供的详细说明和实施例仅作为案例参考，而本发明的真正范围和本质在下述权利要求书中进行说明。

Claims (20)

1.在发泡剂和氨基甲酸乙酯促进催化剂存在的条件下，聚异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇反应制备具有低挥发物的聚氨酯泡沫塑料的方法，其中：
a)所述的发泡剂包含由二氧化碳与胺或者链烷醇胺接触而获得的氨基甲酸酯加成物；和
b)所述的催化剂包含非挥发性的胺催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的聚氨酯泡沫塑料具有结皮。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的氨基甲酸酯由二氧化碳与链烷醇胺接触而获得，其中链烷醇胺是含有每个分子包含一到二个醚部分的物质。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的链烷醇胺符合下述通式之一，
            H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)X-OH
或者，
其中，分别为R′代表氢，甲基或乙基；R″代表氢，甲基或乙基；整数n和n′是0，1或2，条件是n和n′的和至少是1，但小于3；以及整数x和x′为1-4的一个整数。
5.根据权利要求3的方法，其中所述的链烷醇胺是2-(2-羟乙基胺)乙醇，或者2-(2-(2-羟乙基胺)羟乙基)乙醇。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的非挥发性的胺催化剂是含有作为反应部分的羟基，或者伯胺或仲胺基团的叔胺化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的非挥发性的胺催化剂是含有作为反应部分的伯胺或仲胺基团的叔胺化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中包括有机金属氨基甲酸乙酯促进催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的有机金属氨基甲酸乙酯促进催化剂是锡催化剂。
10.根据权利要求1的方法，其中
a)所述的发泡剂是通过二氧化碳与链烷醇胺接触而获得的氨基甲酸酯，其中链烷醇胺是每个分子含有一到二个醚部分的物质；
b)所述的非挥发性的胺催化剂是含有作为反应部分的伯胺或仲胺基团的叔胺化合物；而且
c)有机金属氨基甲酸乙酯促进催化剂含有锡。
11.根据权利要求2的方法，其中
a)所述的发泡剂主要由二氧化碳与链烷醇胺接触而获得的氨基甲酸酯组成，其中氨基甲酸酯是每个分子包含一到二个醚部分的物质；
b)所述的非挥发性的胺催化剂是含有作为反应部分的伯胺或仲胺基团的叔胺化合物；而且还包括
c)含有锡的有机金属氨基甲酸乙酯促进催化剂。
12.根据权利要求1而获得的蜂窝状的聚氨酯。
13.一种成型的蜂窝状聚氨酯，其特征在于泡沫塑料具有结皮，其中此泡沫塑料是根据权利要求2的方法而获得的。
14.一种成型的蜂窝状聚氨酯，其特征在于泡沫塑料具有结皮，其中此泡沫塑料是根据权利要求11的方法而获得的。
15.一种适合制造低排放的聚氨酯泡沫塑料的双组分系统，第一个组分是聚异氰酸酯，第二个组分是多元醇组合物，该组合物包括
a)聚醚或聚酯多元醇；
b)通过使二氧化碳和胺或链烷醇胺接触而获得的氨基甲酸酯加成物；和
c)非挥发性的胺的氨基甲酸乙酯促进催化剂。
16.根据权利要求15的双组分系统，其中所述的多元醇组合物进一步包括含锡的有机金属氨基甲酸乙酯促进催化剂。
17.一种适合与聚异氰酸酯反应而制备低排放聚氨酯泡沫塑料的多元醇组合物，其中此组合物包括：
a)聚醚或聚酯多元醇；
b)通过二氧化碳和胺或链烷醇胺接触而获得的氨基甲酸酯加成物；以及
c)非挥发性的胺的氨基甲酸乙酯促进催化剂。
18.根据权利要求17所述的多元醇组合物，其进一步包括含有锡的有机金属氨基甲酸乙酯促进催化剂。
19.根据权利要求17所述的多元醇组合物，其含有聚醚多元醇，其是基于胺的自催化的多元醇。
20.根据权利要求19所述的多元醇组合物，其中所述的基于胺的自催化的多元醇占总多元醇组合物总重量的5-60％。
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