CN109867767A - 二氧化碳与有机胺相结合使用的聚氨酯发泡方法 - Google Patents

Abstract

二氧化碳与有机胺结合使用的聚氨酯发泡方法，该方法包括：将聚氨酯发泡组合物与多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物进行混合而发泡，其中在混合之前将二氧化碳加入到聚氨酯发泡组合物中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中,其中二氧化碳是气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳和/或超临界二氧化碳。

Description

二氧化碳与有机胺相结合使用的聚氨酯发泡方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳与有机胺相结合使用的聚氨酯发泡方法，该方法使用气体二氧化碳、液体二氧化碳和/或超临界二氧化碳作为发泡剂，属于聚氨酯泡沫材料领域。

技术背景

聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。

目前中国还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b，中国政府2013年就将HCFC-141b的消费量冻结在2009年和2010年的消费水平上，2015年淘汰冻结20％的消费量，并承诺提前至2025年完全禁止生产和使用，目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，但GWP仍然较高，比第三代相对环保。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂都是破坏大气臭氧层的罪魁祸首，因为都含氯氟元素，都将被淘汰。

现有技术公开了直接将CO₂作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO₂气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO₂气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。

另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage,scorching,inadequate heat insulation)。

总之，现有技术中的发泡剂无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。

另外，现有技术中使用六氟丁烯(沸点约33℃，商品名FEA-1100)作为聚氨酯发泡剂，但是，它的生产成本和销售价格以及用它作为发泡剂所制备的聚氨酯泡沫材料在性能上仍然有不足，尤其在低温或超低温条件下的绝热性能显著下降以及在低温或超低温下的变形(由于发泡剂变成液体，使得泡孔内的蒸汽压变低，瘪泡现象突出)非常严重。

现有技术公开了使用液态CO₂发泡或使用超临界二氧化碳发泡以制备聚氨酯泡沫的方法，其中直接将CO₂或超临界二氧化碳作为聚氨酯发泡剂。鉴于CO₂气体是大气中天然存在的气体，不燃、无毒且环保，这是一种非常环保且安全的发泡技术。但是，鉴于CO₂气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的低溶解度，为了提高CO₂在上述原料中的溶解量达到发泡需求，现有技术必须使用超高的液态CO₂操作压力，一般情况下物料压力高于25MPa，对设备要求很高，不便于实际工业生产应用，并且发泡过程不容易控制。另外，鉴于CO₂气体在发泡组合物中的溶解度不好，导致大部分CO₂气体在发泡组合物中无法均匀地分散，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。

发明内容

为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是提供一种新型聚氨酯发泡技术，改进了传统的液态CO₂发泡技术，且改善了传统液态CO₂发泡中设备压力过大，孔泡的分布不均匀和孔泡的尺寸不均匀等问题。因为，一方面，CO₂与聚合物多元醇或异氰酸酯之间的混溶性不好，CO₂难以在发泡用的起始原料中均匀地分散。尤其，另一方面，采用CO₂发泡，往往使用高压混合器，在混合时压力例如达到4-7MPa，在高压下无法通过搅拌来实现均匀混合。

本发明涉及作为CO₂增溶剂，而且可以作为催化剂、交联剂或扩链剂的有机胺类化合物或其混合物，在聚氨酯液态CO₂发泡过程中的应用，及其在发泡材料如聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料、聚氨酯间歇板泡沫体材料、聚氨酯连续板泡沫体材料、聚氨酯喷涂泡沫体材料、聚氨酯太阳能泡沫体材料中的用途中的应用。

本发明涉及的发泡技术中，由于在聚氨酯发泡组合料中加入有机胺(OA，organicamines)作为增溶剂，明显提升了CO₂在发泡组合料中的溶解性，使用气态CO₂发泡技术、尤其使用液态CO₂发泡技术进行发泡时，使用较低的操作压力条件即可达到发泡组合料与CO₂的均相混合，达到发泡需求。本申请的发明人意外地发现，组合料中的有机胺在液态CO₂条件下，与组合料中溶解的大部分CO₂反应生成了有机胺-CO₂加合物，上述加合物在升高温度条件下容易分解产生CO₂气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，上述加合物能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO₂气体。另外，由于上述加合物的形成，使得大部分CO₂能够充分溶于发泡组合料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或与发泡组合料之间有很好的互溶性，本发明的发泡技术中CO₂能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，尤其当在白料和黑料混合和发泡之前有机胺预先均匀混合在白料中时，无需在高压下搅拌就能实现CO₂在白料中的均匀混合和分散，因此，在所制备的聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。另外，本发明的有机胺-CO₂加合物分解释放出CO₂之后所产生的分解产物为有机胺化合物，它们适合作为聚氨酯交联剂、扩链剂和催化剂应用于材料当中，既提高了泡沫强度和尺寸稳定性等，又减少了其他催化剂的使用。特别是，当使用醇胺作为有机胺时，所制备的聚氨酯泡沫材料具有优异的在深冷条件下抗形变性能和优异的绝热性能。因此，基于上述几个方面，完成了本发明。

在本申请中，“作为CO₂增溶剂的有机胺”是指在液态CO₂条件下可以与CO₂形成加合物提高CO₂在组合料中溶解性的有机胺。

根据本发明，提供二氧化碳与有机胺结合使用的一种聚氨酯发泡方法，该方法包括：将聚氨酯发泡组合物(称作“白料”)和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物(称作“黑料”)两者作为单独的物料流股分别输送到(优选，连续地被输送到)混合器(优选为压力混合器)中进行混合和然后让所形成的混合物发泡，其中在两股物料(即白料与黑料)(例如连续地)进入混合器中进行混合之前(或在两股物料被输送进入到混合器中之前)将二氧化碳(例如在压力下)(优选，连续地)加入到聚氨酯发泡组合物(即“白料”)中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物(即“黑料”)中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中,其中二氧化碳是气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳(subcritical)和/或超临界(supercritical)二氧化碳[即，这里所述的二氧化碳是选自于气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳(subcritical)或超临界(supercritical)二氧化碳中的一种或多种]；

所述聚氨酯发泡组合物包含：

60.0-99.0重量％、优选70.0-96重量％、更优选80-95wt％(例如85wt％)的聚合物多元醇，

1-40重量％、优选2-35重量％、优选3-30重量％、更优选5-20wt％(例如7wt％、12wt％或15wt％)的有机胺(OA，organic amines)，

0-50重量％、优选0-40重量％、更优选0-30重量％的除二氧化碳以外的物理发泡剂，

0-8重量％、优选0.3-6重量％、更优选0.5-5重量％、更优选0.7-4重量％的水，和

0-8重量％、优选0.5-6重量％、更优选1-5wt％的氨和/或肼，

其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。

在本申请中，“任选”是指进行或不进行。

这里，“在两股物料(即白料与黑料)(例如连续地)进入混合器中进行混合之前(或在两股物料被输送进入到混合器中之前)将二氧化碳(例如在压力下)(优选，连续地)加入到聚氨酯发泡组合物(即“白料”)中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物(即“黑料”)中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中”是指：在两股物料(即白料与黑料)(例如连续地)进入混合器中进行混合之前(或在两股物料被输送进入到混合器中之前)的某一个位置(例如在两种物料各自的输送管路中或在两种物料各自的贮存容器中)，将二氧化碳(例如在压力下)(非连续地或连续地)加入到聚氨酯发泡组合物(即“白料”)中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物(即“黑料”)中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中。

其中：所述有机胺(OA)是选自于伯胺化合物(I)，仲胺化合物(II)，叔胺化合物(III)，羟胺，多亚烷基多胺，或，羟基取代或C₁-C₃烷基取代的多亚烷基多胺中的一种或多种：

式中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶各自独立是C₁-C₈烃基、C₁-C₈羟基烃基、C₁-C₄羟基烃氧基C₁-C₄烃基、C₁-C₆氨基烃基或C₁-C₃烷基胺基C₁-C₄烃基；优选，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶各自独立是C₁-C₄烃基、C₁-C₄羟基烃基、C₁-C₃羟基烃氧基C₁-C₃烃基、C₁-C₄氨基烃基或C₁-C₂烷基胺基C₁-C₃烃基；更优选，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶各自独立是C₁-C₂烃基、C₁-C₃羟基烃基、C₁-C₃羟基烃氧基C₁-C₃烃基、C₁-C₃氨基烃基或C₁-C₂烷基胺基C₁-C₂烃基。

在本申请中，烃基优选是烷基。烃氧基优选是烷氧基。

优选，所述聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇；更优选，聚合物多元醇是组合聚醚多元醇。聚合物多元醇(例如组合聚醚多元醇)的平均官能度一般为2-16，优选为2.5-10，更优选3-8。

优选，以上所述的多亚烷基多胺是选自于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺或四亚丙基五胺中的一种或多种。

优选，以上所述的发泡方法是使用超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的超临界二氧化碳发泡方法或亚临界二氧化碳发泡方法。

一般，所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，六氟丁烯，沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，或甲酸甲酯。

一般，氨和/或肼是以氨水或水合肼的形式添加在聚氨酯发泡组合物中，并且使得所形成的聚氨酯发泡组合物含有总共0.4-8wt％、0.5-7wt％、优选0.6-6wt％、进一步优选0.7-5wt％的水，重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。

优选，聚氨酯发泡组合物还包含：泡沫稳定剂、聚氨酯催化剂和阻燃剂。

优选，有机伯胺(I)是选自于下列之中的一种或多种：

其中R¹为C₁-C₈烃基的伯胺类，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺,十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二十烷基胺，二十四烷基胺，未取代或取代(如卤素取代)的苯胺，未取代或取代(如卤素取代)的苄基胺，环己基胺，甲基环己基胺，环己基甲基胺，N-甲基环己基胺或N-甲基苄胺等等。

其中R¹为C₁-C₈羟基烃基的伯胺类，例如乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，氯乙醇胺，氧代双乙胺，等等。

其中R¹为C₁-C₆氨基烃基的伯胺类，例如乙二胺，丙二胺，丁二胺或戊二胺或己二胺，等等。

更优选，有机伯胺(I)是选自下列之中的一种或多种：

甲胺，乙胺，丙胺，乙醇胺，丙醇胺，氧代双已胺，乙二胺，丙二胺，等等。

优选，有机仲胺(II)是选自于下列之中的一种或多种：

其中R²，R³是C₁-C₈烃基的仲胺类，即具有一个仲胺基的单胺类，例如二甲胺，二乙基胺，甲基乙基胺，二丙基胺，甲基丙基胺，乙基丙基胺，二丁基胺，乙基丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，二壬基胺，二癸基胺，二(十二烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，二(二十烷基)胺或二(二十四烷基)胺等等。

其中R²，R³是C₁-C₈羟基烃基的胺类，例如二乙醇胺，乙醇丙醇胺，二丙醇胺，羟乙基羟异丙基胺，二羟异丙基胺，或二羟氯丙基胺等等。

其中R²为C₁-C₈烃基，R³为C₁-C₈羟基烃基的胺类，例如N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-异丙基羟异丙基胺，或N-乙基羟异丙基胺等等。

更优选，有机仲胺(II)是二乙醇胺,乙醇丙醇胺，二丙醇胺或N-甲基乙醇胺。

优选，叔胺化合物(III)是选自于下列之中的一种或多种：

其中R⁴，R⁵，R⁶各自独立是C₁-C₈烃基(脂肪族基、环脂肪族基、芳香族基)或C₁-C₈羟基烃基或C₁-C₆氨基烃基的胺类(叔胺类)，例如三乙胺，N,N-二甲基环己胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基苄胺，三乙烯二胺，三乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，或三(氨基乙基)胺，等等。

更优选，叔胺化合物(III)是三乙醇胺。

在发泡过程中，二氧化碳与包含有机胺(OA)的聚氨酯发泡组合物混合时，二氧化碳与有机胺(OA)所形成的碳酸胺盐的分解温度一般是在50-70℃之间，优选55-65℃之间。

优选，聚氨酯发泡组合物的pH值为7.2-10，优选7.4-9.5，优选7.5-9，更优选7.8-8.5。

所述聚氨酯发泡组合物还包含：0.1-5重量％、优选0.3-4.5重量％、更优选0.5-4wt％、更优选0.8-3wt％(例如1.2wt％或1.8wt％或2.5wt％)的碳酸有机胺(OA)盐，即，上述有机胺(OA)的碳酸盐。也就是说，在所述聚氨酯发泡组合物中预先混入了少量的碳酸有机胺(OA)盐。优选，碳酸有机胺(OA)盐是碳酸有机醇胺盐。

优选，在聚氨酯发泡方法中，将聚氨酯发泡组合物的一股料流(即，发泡组合物或白料)与多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物的一股料流(即，异氰酸酯料流或黑料)在压力混合器中进行混合。优选的是，该压力混合器是具有压力混合区或具有混合器的发泡设备，所述发泡设备例如是聚氨酯高压发泡机或聚氨酯高压喷涂机。

优选，上述有机胺(OA)是醇胺类，优选是选自于单乙醇胺，单丙醇胺，单异丙醇胺，甲胺，乙胺或丙胺中的一种或多种。

优选，碳酸有机胺(OA)盐是选自于碳酸(铵)(单乙醇胺)盐，碳酸二(乙醇胺)盐，碳酸(乙醇胺)(丙醇胺)盐，碳酸二(丙醇胺)，碳酸二(异丙醇胺)盐，碳酸二(甲基胺)盐，碳酸二(乙基胺)盐,碳酸二(丙基胺)盐，碳酸(甲基胺)(乙基胺)盐，碳酸(甲基胺)(丙基胺)盐，碳酸(乙基胺)(丙基胺)盐中的一种或多种。

在聚氨酯发泡方法中，气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳分别被贮存在压力容器中。在混合和发泡之前，将气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳和/或超临界二氧化碳作为一股料流输入到聚氨酯发泡组合物(即，发泡组合物或白料)中，或输入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物(即，异氰酸酯料流或黑料)中，或同时输入到白料和黑料中，然后这两股料流进入到压力混合器中进行混合。白料的料流和黑料的料流(优选在压力下)在混合之后被输出来进行发泡，从而制备聚氨酯泡沫材料。本发明的聚氨酯发泡方法尤其适合于喷涂发泡或浇注发泡。

一般，在被输送到压力混合器中之前，聚氨酯发泡组合物(白料)和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物(黑料)分别在单独的容器(优选压力容器)中贮存；并且在被输送到压力混合器中之前聚氨酯发泡组合物已经混合均匀以使得有机胺(OA)(优选醇胺)均匀混合在聚氨酯发泡组合物中。

在本申请中，多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物是指：多异氰酸酯单体，异氰酸酯封端的预聚物，或多异氰酸酯单体与异氰酸酯封端的预聚物两者的混合物或结合物。

优选，上述有机胺(OA)是醇胺类，优选是选自于单乙醇胺，单丙醇胺，单异丙醇胺，甲胺，乙胺或丙胺中的一种或多种。

优选，碳酸有机胺(OA)盐是选自于碳酸(铵)(单乙醇胺)盐，碳酸二(乙醇胺)盐，碳酸(乙醇胺)(丙醇胺)盐，碳酸二(丙醇胺)，碳酸二(异丙醇胺)盐，碳酸二(甲基胺)盐，碳酸二(乙基胺)盐,碳酸二(丙基胺)盐，碳酸(甲基胺)(乙基胺)盐，碳酸(甲基胺)(丙基胺)盐，碳酸(乙基胺)(丙基胺)盐中的一种或多种。

在本申请中，气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳，简称二氧化碳，被称作发泡剂或被称作主发泡剂(例如当包含其它物理发泡剂时)，有机胺被称作助发泡剂。

在本申请中，关于亚临界(态)二氧化碳和超临界(态)二氧化碳的定义，参见JP2011213854A，JP2009256484A，JP2002047325A，JP2002327439A，JP2016188329A和JP2016188330A。“亚临界(状态)二氧化碳”(subcritical state carbon dioxid)是指，例如，其中压力不低于(即等于或高于)二氧化碳的临界压力和温度低于临界温度时的液体二氧化碳(refers to carbon dioxide in a liquid state in which the pressure isequal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide and thetemperature is lowerthan the critical temperature)。“超临界(态)二氧化碳”是指，其中压力不低于二氧化碳的临界压力和温度不低于临界温度时的二氧化碳(refers tocarbon dioxide in which the pressure is not lower than the critical pressureof carbon dioxide and the temperature is not lower than the criticaltemperature)。这些日本专利被全文引入本申请中供参考。

本发明的有益技术效果或优点

1、通过预先在发泡组合物(白料)中均匀混合有机胺(OA)，在使用二氧化碳发泡时，在高压下无需使用搅拌设备进行较长时间的均匀混合，在白料与黑料在较高的压力下被输入压力混合器中混合时就能实现二氧化碳在白料中的快速均匀混合和分散(例如在喷涂发泡时混合时间为0.1-10秒，如0.2-2秒)，而且能够在白料中吸收更多的二氧化碳，导致所获得的聚氨酯泡沫材料具有均匀分布的泡孔，并且泡孔的大小非常均匀，而且泡孔的平均尺寸比使用普通的超临界发泡技术所获得的泡沫材料的泡孔尺寸更大，几乎达到1.5-4倍。特别是，通过在白料中预先添加少量的碳酸有机胺盐、尤其碳酸醇胺盐，上述优点变得更突出和明显。尤其，当在白料中预先混入醇胺时或当过预先在发泡组合物(白料)中均匀混合少量的碳酸有机醇胺(OA)盐，所获得的泡沫材料在深冷条件下(例如-160℃)具有优异的抗变形性能和优异的绝热性能。因为二氧化碳被白料充分吸收，因而大幅度降低了发泡操作中的压力。

2、本发明的包含有机胺(OA)(例如通式(I)、(II)或(III)的有机胺化合物)的发泡组合物一方面在室温下贮存稳定，另一方面在聚氨酯发泡过程中当发泡反应体系升温时能够以合理的速度释放二氧化碳气体，以使得发泡材料具有理想的性能，如泡孔的分布密度，泡孔的尺寸均匀性。

3、二氧化碳与有机胺所形成的碳酸胺盐能够以分子水平均匀地溶解或分布在聚合物多元醇如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，确保发泡的均匀性，避免局部过度发泡。

4、对于二氧化碳与有机胺所形成的碳酸胺盐而言，在液态CO₂发泡过程分解释放出CO₂之后所产生的某些分解产物即伯和/或仲胺的化合物仍然含有至少一个活性氢，它们适合作为扩链剂和/或交联剂，本发明的通式(I)(II)(III)化合物既作为“发泡点”又作为“扩链点”和/或“交联点”，显著增强了泡孔的力学强度和机械强度，所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性，聚氨酯泡沫体成品在放置几个月、甚至1年之后肉眼几乎没有观察到收缩现象，无塌泡或瘪泡现象。尤其在较高的温度(如40-70℃)下放置较长时间例如(10天)之后仍然具有良好的尺寸稳定性。

5、本发明的有机胺(例如通式(I)、(II)或(III)的有机胺化合物)，尤其当包含一部分的叔胺化合物时，由二氧化碳与有机胺(尤其叔胺化合物)所形成的碳酸胺盐(尤其碳酸叔胺盐)在释放出CO₂之后所产生的分解产物适合作为催化剂促进聚氨酯发泡过程。

6、本发明的有机胺不容易挥发，不含金属离子(金属离子对金属基材有腐蚀性)，并且全部或大部分替代氯氟烃发泡剂，因此，对于环境保护而言具有重要的意义，并且发泡的效果明显优于现有技术中使用其它发泡剂时的发泡效果。

7、有机胺(OA)(例如通式(I)、(II)或(III)的有机胺化合物)与氯氟烃如HCFC-141b，或HFC-365mfc混合用作发泡剂时，与单独使用氯氟烃发泡剂相比，能够显著提高泡沫材料的绝热性能。目前，通常围绕发泡剂或特定的氯氟烃发泡剂来选择与相关发泡剂互溶性或混溶性较好的特定聚醚多元醇，而使用本发明的发泡剂，无需选择特定的聚醚多元醇或聚酯多元醇，实用范围广泛，在发泡组合物中能够使用各种类型的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。另一方面，如果选择适合本发明制备的聚氨酯发泡剂的聚醚等助剂会获得更好的性能。

8、有机胺(例如通式(I)、(II)或(III)的有机胺化合物)作为CO₂增溶剂所制备的聚氨酯泡沫材料(此泡沫材料为采用手工搅拌在实验室自制方模中制作)的尺寸变化率或收缩率≤5％，优选≤3％，更优选≤1％，更优选≤0.5％(按照中国国家标准GB/T 8811-2008，但放置时间为5个月)。

附图说明

图1是实施例1的泡沫体的扫描电子显微镜照片(SEM)。

图2是对比例1的泡沫体的扫描电子显微镜照片(SEM)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

在本申请中，用于制备聚氨酯泡沫体或用于发泡组合物中的常用聚醚多元醇和聚酯多元醇选自下列品种：聚醚4110、450、400A、MN500、SU380、SA380、403、SA460、G350；聚酯CF6320、DM2003、YD6004、AKS7004、CF6255。常用催化剂选自：33LV(A-33)：33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、70％双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液、70％辛酸钾于二乙二醇溶液、二月桂酸二丁基锡、PT303、PT304、醋酸钾、PC-8(N,N-二甲基环己胺)、PC-5、PC-41、三乙醇胺、JXP-508、JXP-509、TMR-2、TMR-3、TMR-4。常用阻燃剂：TCPP、TCEP、DMMP、氯化铵、氢氧化铝粉末、DM1201、DM1301、四溴苯酐二醇。常用硅烷表面活性剂：DC8545、AK-158、AK-8805、AK-8812、AK-8809、AK-8818、AK-8860、DCI990、DC5188、DC6070、DC3042、DC3201。非硅烷表面活性剂：LK-221,LK-443。

对于在实施例中使用的聚氨酯高压发泡机，例如，可以使用温州市泽程机电设备有限公司制造的聚氨酯高压发泡机或河南金龙聚氨酯保温防腐设备有限公司制造的GZ(Y)系列聚氨酯高压发泡机。对于在实施例中使用的聚氨酯高压喷涂机，例如可以使用济南国臻机械设备有限公司制造的QD120型、QD220型或QD320型的聚氨酯高压喷涂机或者美国GRACO公司制造的REACTOR H-VR型聚氨酯高压喷涂机。

实施例1

将40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、5重量份的乙胺(即有机胺)、1重量份的水、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1重量份的氨水(27％浓度)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)和2重量份催化剂A33(33LV,美国空气化工公司生产)混合均匀后获得透明的发泡组合物，即“白料”，或称作组合聚醚多元醇。然后将“白料”输送到压力容器中贮存。

将80份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)作为异氰酸酯原料(即“黑料”)输送到压力容器中贮存。

向装有白料的压力容器中通入超临界CO₂，在3.5MPa压力，温度30℃，200转速条件下保持十分钟，让超临界流体在聚合物物料中进行充分渗透和扩散，形成聚合物-超临界流体均相体系，观察到压力的持续下降，说明白料对于二氧化碳有良好的吸收作用。然后分别从贮存白料的压力容器和贮存黑料的压力容器中输出白料和黑料到超临界CO₂反应器中进行混合，将所得混合物经由泄压阀泄压后输出，进行浇注发泡。获得聚氨酯泡沫材料。

实施例2

将40重量份的聚醚多元醇2010(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、6.5重量份的单丙醇胺(即有机胺)、1重量份的水、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、1重量份的氨水(27％浓度)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)和2重量份催化剂A33(33LV,美国空气化工公司生产)混合均匀后获得透明的发泡组合物，即“白料”，或称作组合聚醚多元醇。然后将“白料”输送到压力容器中贮存。

将80份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)作为异氰酸酯原料(即“黑料”)输送到压力容器中贮存。

向装有白料的压力容器中通入超临界CO₂，在3.5MPa压力，温度30℃，200转速条件下保持十分钟，让超临界流体在聚合物物料中进行充分渗透和扩散，形成聚合物-超临界流体均相体系，观察到压力的持续下降，说明白料对于二氧化碳有良好的吸收作用。然后分别从贮存白料的压力容器和贮存黑料的压力容器中输出白料和黑料到超临界CO₂反应器中进行混合，将所得混合物经由泄压阀泄压后输出，进行浇注发泡。获得聚氨酯泡沫材料。

实施例3

在白料和黑料中同时通入超临界CO₂。

将40重量份的聚醚多元醇SA460(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、6重量份的单乙醇胺(即有机胺)、1重量份的水、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.3重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、1.5重量份的辛酸钾、1重量份的氨水(27％浓度)、12重量份的阻燃剂TCEP(三氯乙基磷酸酯)和2重量份的阻燃剂DMMP(甲基膦酸二甲酯)混合均匀后获得透明的发泡组合物，即“白料”，或称作组合聚醚多元醇。

将80份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)作为异氰酸酯原料，即“黑料”。

采用聚氨酯高压发泡机作为发泡设备。

将上述白料(即，组合聚醚多元醇)和上述黑料(即异氰酸酯原料)分别加压注入聚氨酯高压发泡机的相对应贮存容器中，调节压力至3.5MPa。

开启聚氨酯高压发泡机的加热器开关，并设定加热温度30℃及设置保温模式。

向装有白料的压力容器中通入超临界CO₂，在3.5MPa压力，温度30℃，200转速条件下保持十分钟，让超临界流体在聚合物物料中进行充分渗透和扩散，形成聚合物-超临界流体均相体系，观察到压力的持续下降，说明白料对于二氧化碳有良好的吸收作用。与此同时，向装有黑料的压力容器中通入超临界CO₂，在3.5MPa压力，温度30℃，200转速条件下保持十分钟。然后采用两个齿轮泵分别从贮存白料(聚醚多元醇)的压力容器和贮存黑料(异氰酸酯)的压力容器中输出白料和黑料到喷枪混合室进行快速混合，开启喷枪开关进行喷涂发泡。获得聚氨酯泡沫材料。

实施例4

将40重量份的聚醚多元醇SU380(由山东省滨州市的滨化集团生产)、10重量份的甲苯二胺聚醚(由山东蓝星东大化工有限责任公司)、5重量份的单乙醇胺(即有机胺)、2重量份的碳酸二(乙醇胺)盐(即有机胺)、1重量份的水、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、0.3重量份的N,N-二甲基环己胺(美国空气化工)、1.5重量份的辛酸钾、1重量份的氨水(27％浓度)、12重量份的阻燃剂TCEP(三氯乙基磷酸酯)和2重量份的阻燃剂DMMP(甲基膦酸二甲酯)混合均匀后获得透明的发泡组合物，即“白料”，或称作组合聚醚多元醇。

将80份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)作为异氰酸酯原料，即“黑料”。

采用为聚氨酯高压喷涂机作为发泡设备。

将上述白料(即，组合聚醚多元醇)和上述黑料(即异氰酸酯原料)分别加压注入聚氨酯高压发泡机的相对应贮存容器中，调节压力至3.2MPa。

开启聚氨酯高压发泡机的加热器开关，并设定加热温度20℃及设置保温模式。

向装有白料的压力容器中通入超临界CO₂，在3.5MPa压力，温度30℃，200转速条件下保持十分钟，让超临界流体在聚合物物料中进行充分渗透和扩散，形成聚合物-超临界流体均相体系，观察到压力的持续下降，说明白料对于二氧化碳有良好的吸收作用。然后采用两个齿轮泵分别从贮存白料(聚醚多元醇)的压力容器和贮存黑料(异氰酸酯)的压力容器中输出白料和黑料到喷枪混合室进行快速混合，开启喷枪开关进行浇注发泡。获得聚氨酯泡沫材料。

实施例5

重复实施例4，只是代替2重量份的碳酸二(乙醇胺)盐而使用1重量份的碳酸二(乙醇胺)盐，此外在白料中进一步添加2重量份的六氟丁烯。

实施例6

重复实施例2，只是在白料中不通入超临界CO₂，仅仅向装有黑料的压力容器中通入超临界CO₂，在3.5MPa压力，温度30℃，200转速条件下保持十分钟。获得聚氨酯泡沫材料。

对比例1

重复实施例1，只是在白料中不添加乙胺。

对比例2

重复实施例4，只是在白料中不添加有机胺(即，单乙醇胺和碳酸二(乙醇胺)盐)。

表1

其中收缩率(尺寸变化率)按照中国国家标准GB/T 8811-2008测量，只是放置时间为5个月。

对于深冷下导热系数w/m·k(-160℃)，采用TA公司的热导率仪FOX200LT(EKO)。测试标准：ASTM-C518(或ISO-8301)。样品规格及厚度：200mm×200mm，0～50mm。

从附图1和附图2中可以看出，与对比例1(图2)相比，本发明实施例1的泡沫体(图1)的泡孔尺寸更均匀，且泡孔尺寸更大。说明，在本发明中二氧化碳的吸收量更大，并且二氧化碳在白料中分布更均匀。

Claims (10)

1.二氧化碳与有机胺结合使用的聚氨酯发泡方法，该方法包括：将聚氨酯发泡组合物和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物作为单独的物料流股分别输送到混合器中进行混合和然后让所形成的混合物发泡，其中在两股物料混合之前或在两股物料输送到混合器中之前，将二氧化碳加入到聚氨酯发泡组合物中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中,其中二氧化碳是气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳和/或超临界二氧化碳；

所述聚氨酯发泡组合物包含：

60.0-99.0重量％、优选70.0-96重量％、更优选80-95wt％的聚合物多元醇，

1-40重量％、优选2-35重量％、更优选3-30wt％的有机胺(OA)，

0-50重量％、优选0-40重量％、更优选0-30重量％的除二氧化碳以外的物理发泡剂，

0-8重量％、优选0.3-6重量％、更优选0.5-5重量％的水，和

0-8重量％、优选0.5-6重量％、更优选1-5wt％的氨和/或肼，

其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量；

其中：所述有机胺(OA)是选自于伯胺化合物(I)，仲胺化合物(II)，叔胺化合物(III)，羟胺，多亚烷基多胺，或，羟基取代或C₁-C₃烷基取代的多亚烷基多胺中的一种或多种：

式中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶各自独立是C₁-C₈烃基、C₁-C₈羟基烃基、C₁-C₄羟基烃氧基C₁-C₄烃基、C₁-C₆氨基烃基或C₁-C₃烷基胺基C₁-C₄烃基；优选，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶各自独立是C₁-C₄烃基、C₁-C₄羟基烃基、C₁-C₃羟基烃氧基C₁-C₃烃基、C₁-C₄氨基烃基或C₁-C₂烷基胺基C₁-C₃烃基；更优选，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶各自独立是C₁-C₂烃基、C₁-C₃羟基烃基、C₁-C₃羟基烃氧基C₁-C₃烃基、C₁-C₃氨基烃基或C₁-C₂烷基胺基C₁-C₂烃基。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡方法，其中聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇；优选，聚合物多元醇是组合聚醚多元醇；和/或

多亚烷基多胺是选自于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺或四亚丙基五胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡方法，其中该方法是使用超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的超临界二氧化碳发泡方法或亚临界二氧化碳发泡方法。

4.根据权利要求1-3中任何一项所述的聚氨酯发泡方法，其中所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，六氟丁烯，沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，或甲酸甲酯。

5.根据权利要求1-4中任何一项所述的聚氨酯发泡方法，其中氨和/或肼是以氨水或水合肼的形式添加在聚氨酯发泡组合物中，并且使得所形成的聚氨酯发泡组合物含有总共0.4-8wt％、0.5-7wt％、优选0.6-6wt％、进一步优选0.7-5wt％的水，重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量。

6.根据权利要求1-5中任何一项所述的聚氨酯发泡方法，其中：聚氨酯发泡组合物还包含：泡沫稳定剂、聚氨酯催化剂和阻燃剂，和/或

聚氨酯发泡组合物的pH值为7.2-10，优选7.4-9.5，优选7.5-9，更优选7.8-8.5。

7.根据权利要求1-6中任何一项所述的聚氨酯发泡方法，其中所述聚氨酯发泡组合物还包含：0.1-5重量％、优选0.3-4.5重量％、更优选0.5-4wt％、更优选0.8-3wt％(例如1.2wt％或1.8wt％或2.5wt％)的碳酸有机胺(OA)盐，即，上述有机胺(OA)的碳酸盐；优选，碳酸有机胺(OA)盐是碳酸有机醇胺盐。

8.根据权利要求1-7中任何一项所述的聚氨酯发泡方法，其中将聚氨酯发泡组合物的一股料流与多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物的一股料流输送到压力混合器中进行混合；优选的是，该压力混合器是具有压力混合区的聚氨酯高压发泡机或聚氨酯高压喷涂机。

9.根据权利要求1-8中任何一项所述的聚氨酯发泡方法，其中上述有机胺(OA)是醇胺类，优选是选自于单乙醇胺，单丙醇胺，单异丙醇胺，甲胺，乙胺或丙胺中的一种或多种；和/或

碳酸有机胺(OA)盐是选自于碳酸(铵)(单乙醇胺)盐，碳酸二(乙醇胺)盐，碳酸(乙醇胺)(丙醇胺)盐，碳酸二(丙醇胺)，碳酸二(异丙醇胺)盐，碳酸二(甲基胺)盐，碳酸二(乙基胺)盐,碳酸二(丙基胺)盐，碳酸(甲基胺)(乙基胺)盐，碳酸(甲基胺)(丙基胺)盐，碳酸(乙基胺)(丙基胺)盐中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9中任何一项所述的聚氨酯发泡方法，其中在被输送到压力混合器中之前，聚氨酯发泡组合物和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物分别在单独的容器(优选压力容器)中贮存；并且在被输送到压力混合器中之前聚氨酯发泡组合物已经混合均匀以使得有机胺(OA)(优选醇胺)预先均匀混合在聚氨酯发泡组合物中。