CN116854934A - 环氧卤丙烷扩链的多胺聚合物的二氧化碳加合物发泡剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，该接枝多胺聚合物的主链由脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷反应而得，所述“卤”为氯和溴中的至少一种；所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括但不限于碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺。所述接枝多胺聚合物的侧链包括烷基链和聚丙二醇链等。该多胺聚合物由于结构中含有侧羟基，减弱了该CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)的分子间作用力，使其更容易分散到聚氨酯的多元醇中；同时侧羟基提高了内聚能，使该发泡剂特别容易分散到内聚能高的聚酯多元醇中，适合制备聚酯聚氨酯泡沫。
Description
技术领域
本发明属于发泡剂及其制备和应用技术领域，具体涉及一种主链含侧羟基的新型支化多胺聚合物的制备，以及以此为基础制备的可释放二氧化碳的疏水改性多胺聚合物发泡剂在聚氨酯泡沫材料方面的应用。
背景技术
聚氨酯(PU)可通过改变原料的种类和化学结构、规格指标、配方比例制造出具有各种性能的不同制品，是各种高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶黏剂等各大领域均有重大应用价值的合成高分子材料，已成为当前高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的特种有机合成材料之一。截至2022年全球PU年产量已超过2500万吨，且超过60％的市场份额来自PU泡沫，其制造需要大量的辅助发泡剂，因传统的含氟氯烃的发泡剂对臭氧层破坏和气候变暖有非常大的影响，所以联合国《蒙特利尔议定书》对此类高臭氧消耗潜值(ODP)的物质加以限制，此后必然逐步淘汰。近些年，研究者开发了一系列疏水改性聚乙烯亚胺(PEI)的CO2加合物，将其用作PU发泡剂，是一种环境友好型的发泡剂。如果PEI不改性，由于PEI-CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)结构具有较高的亲水性，使PEI-CO2加合物难以分散。疏水改性有利于PEI的CO2加合物分散到疏水的PU原料中。为了进一步获得良好的分散性，通常需要在发泡体系中加入小分子阻燃剂作为稀释剂。在不使用稀释剂的情况下，研究者将疏水改性的PEI和聚醚多元醇(均为液态)完全混合以吸收CO2，原位形成悬浮在聚醚多元醇中的PEI-CO2加合物纳米颗粒。即使通过这种方法获得的发泡混合物比不吸收CO2的原始混合物显示出更高的粘度，但也可以用于制备PU泡沫。以PEI为原料的CO2加合物发泡剂由于是固体，天然具有难以分散到PU原料中得缺点，可以通过对PEI接枝改性，配方中引入小分子阻燃剂、以及在聚醚中原位制备发泡剂等办法适当提高分散性能。
然而，由于合成PEI的单体氮丙啶毒性大，需谨慎储存和运输以防止任何泄漏，设备和管理成本高，这也导致了基于PEI的CO2加合物发泡剂原料成本太高，难以实现大规模工业化应用。PEI齐聚物(包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等)，由于它们的多胺结构，也能吸收CO2形成CO2加合物。此类化合物是由二氯乙烷与水和氨气在高温(120～180℃)高压(2.0～2.5MPa)下反应制备，价格较为便宜。同PEI一样，PEI齐聚物也可以和CO2反应形成加合物。然而，PEI齐聚物分子链较短，难以接枝疏水链进行修饰，阻碍了PEI齐聚物的CO2加合物作为PU发泡剂的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明人探索利用脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷扩链反应制备新型多胺聚合物，所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的至少一种。在研究过程中，本发明人意外的发现，由于环氧氯丙烷的反应活性很强，在与伯胺和仲胺的反应中没有选择性，因此两者直接进行反应会很剧烈并迅速交联，无法得到可应用的多胺聚合物，但在合适的溶剂和采用环氧卤丙烷滴加的方式，脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷可以不发生交联，而是扩链形成一种主链含侧羟基的支化多胺聚合物。
本发明的目的之一在于提供一种主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，所述主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的主链由脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷反应而得，所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的至少一种，所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括但不限于碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺；所述主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的主链通过将所述环氧卤丙烷溶液向所述脂肪族多胺化合物溶液中滴加的方式制备而得，所述脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷的摩尔比为1：1到2：1；该主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的主链结构可以表示为：
其中，n为重复单元数；R、R′、R″来自脂肪族多胺化合物除去参与反应的两个胺基所得的结构，当所述两个胺基为伯胺时，R′和R″为氢原子；所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括但不限于碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺；在多胺化合物本身的碱性条件下，胺基和环氧卤丙烷的环氧基团发生亲核开环反应，所生成的羟基和卤取代基碱性条件下脱除一分子卤化氢而形成新的环氧基团；由于空间位阻，新生成的环氧基一般不再跟同一个多胺化合物反应，而是继续与下一个多胺化合物进行反应，如此交替聚合直至原料完全反应结束。产物在溶液中以卤离子和大分子铵离子形式存在，除去溶剂后卤化氢会随机结合到胺基上形成铵盐。反应机理如下所示(以环氧氯丙烷为例)：
上述多胺聚合物的制备原料中，多胺化合物的官能度等于胺基上的活泼氢数，环氧卤丙烷的官能度为2(相当于含有2个环氧基)，通常情况下，为了提高所制备多胺聚合物的胺基含量，反应投料时，脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷的投料摩尔比大于1，这样的目的是控制平均每1摩尔份的多胺化合物原料最多跟不超过2摩尔份的环氧基反应，从而降低多胺聚合物交联的可能性。当然投料摩尔比也可以小于1，这样会有部分多胺化合物原料与超过2摩尔份的环氧基反应，最终多胺聚合物的交联度会提高。
在本发明中，所述主链含侧羟基的新型支化多胺聚合物采用如下工艺步骤制备：
(1)将1摩尔份的环氧卤丙烷和1～2摩尔份的脂肪族多胺化合物分别用等质量的甲醇或乙醇溶解，将环氧卤丙烷溶液滴加到脂肪族多胺化合物溶液中，常温反应1～6小时；所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的至少一种；
(2)将第(1)步所得的产物溶液通过旋蒸和减压蒸馏除去溶剂，得到的淡黄色透明粘稠液体，即为主链含侧羟基的支化多胺聚合物。
进一步地，上述工艺步骤(1)中所述脂肪族多胺化合物的摩尔份数为1～1.5。
为了使最终的多胺聚合物胺基含量高，所述脂肪族多胺化合物的胺基含量应尽量高一些，聚乙烯亚胺是商品化的胺基含量最高的聚合物。在本发明中，所述多胺聚合物的原料脂肪族多胺化合物优选聚乙烯亚胺齐聚物，聚合度在2到10之间，可以是直链或支链型聚合物，也可以含有哌嗪环；优选直链型聚乙烯亚胺齐聚物，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺、十乙烯十一胺。
进一步地，上述工艺步骤(1)中所述脂肪族多胺化合物为四乙烯五胺或五乙烯六胺。
特别需要指出的时，采用脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷扩链的方法制备多胺聚合物，需要将环氧卤丙烷的溶液往脂肪族多胺化合物的溶液中滴加，始终保持反应体系中胺过量，如果反过来将脂肪族多胺化合物的溶液往环氧卤丙烷的溶液中滴加，则环氧基过量，很快就会交联。
还需要说明的是，本发明由环氧卤丙烷作为扩链剂制备的新型支化多胺聚合物并未脱除生成的卤化氢，除去溶剂后卤化氢会随机结合到胺基上形成盐酸铵盐或氢溴酸铵盐，实际应用中根据需要可以采用加氢氧化钠水溶液中和、然后透析的方式将卤元素以无机盐的形式脱除。但该多胺聚合物铵盐的形式在本发明后续对于制备CO2加合物发泡剂以及制备聚氨酯泡沫的应用中均没有影响，故本发明不对卤元素进行脱除处理。所含的卤元素作为阻燃元素，还可以提供一定的阻燃性。
上述新型支化多胺聚合物进行疏水改性再吸收CO2可以制备可释放CO2的加合物发泡剂。这种发泡剂比PEI制备的发泡剂成本更低，且由于主链结构中含有侧羟基，内聚能比胺基大，更容易分散到聚酯多元醇中(聚酯多元醇的内聚能远远大于聚醚多元醇)，特别适合制备聚酯多元醇聚氨酯泡沫。
所述改性多胺聚合物的疏水侧链包括但不限于下述情况至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基；
具体地，上述接枝侧链可以为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃等聚醚齐聚物，或者聚硅氧烷，含有至少一个重复单元，结构举例为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，Q和T为接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团Q和T属于可替换的基团，可以选取的基团有：
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有硅烷，其结构可以为：
T为侧链和多胺聚合物主链之间的联接基团，T可以为：
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有碳原子数为1到22的烃基，含有至少一个不饱和键，其结构举例为：
CnH2n-1-M-，其中n为1到22的整数，M为疏水侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键。
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有碳原子数为1到22的烷基或含氟烷基，其结构举例为：
CnH2n+1Fm-M-，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，M为接枝侧链和多胺聚合物主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键，还可以选取以下基团：
需要指出的是，上述接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团Q、T和M等均属于可替换基团，本领域的技术熟练人员还可以选取其他基团进行替代，在此不一一赘述。
至于上述接枝多胺聚合物的具体制备方法，可以将带接枝侧链的缩水甘油醚和多胺聚合物在乙醇溶液中反应，得到接枝改性的多胺聚合物。其中带疏水链的缩水甘油醚的结构为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为Q1；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中m为0或正整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为T；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为M2。
还可以采用带环氧基的烷基或带环氧基的含氟烷基和多胺聚合物在乙醇溶液中反应，得到接枝多胺聚合物。其中的带环氧基的烷基或含氟烷基的结构可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为M1。
还可以采用如下方法来制备上述接枝多胺聚合物：首先将烷氧基聚醚齐聚物分别与碘乙酸和2-溴异氰酸乙酯反应得到卤代烃封端的产物，反应如下(其中m至少为1，n为1到4的正整数)：
上述反应是以烷氧基聚丙二醇齐聚物为例，其中的重复单元还可以是聚乙二醇、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃的重复单元。
其次将上述卤代烃封端产物和多胺聚合物反应，脱去卤化氢，得到N取代疏水改性多胺聚合物(侧链与主链之间的联接基团为Q2或Q3)。
还可以用烷烃或含氟烷烃的溴代物或碘代物与多胺聚合物发应，来制备上述接枝多胺聚合物。其中的溴代物或碘代物的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-Br，CnH2n+1-mFm-I，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为共价键。
还可以用烷基或含氟烷基羧酸与多胺聚合物反应来制备上述接枝多胺聚合物。其中的羧酸的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-COOH，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为酰胺键。
还可以用不饱和脂肪酸与多胺聚合物发应制备来制备上述接枝多胺聚合物。其中的脂肪酸的结构可以为：
CnH2n-1-M-，其中n为1到22的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团M为酰胺键。
所有这些反应都是已知化学反应，其具体制备方法可以参阅现有公开的技术，如专利文献CN 108355472 A。
另外，在本发明提供的接枝多胺聚合物的制备方法中，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为0～45mol％。优选地，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为3～20mol％。通常情况下，接枝多胺聚合物接枝度越大，越有利于其在聚氨酯原料中的分散，但接枝率过大，会使接枝多胺聚合物与CO2反应的氨基占比下降，使接枝多胺聚合物CO2加合物中的CO2含量下降，从而使发泡能力下降。
在本发明中，多胺聚合物的CO2加合物发泡剂采用如下工艺步骤制备：取1质量份的所述多胺聚合物溶于乙醚和乙醇混合液得到10～50％质量浓度的多胺聚合物溶液，放入密闭的反应釜内，通入0.1～1MPa的CO2反应至沉淀不再增加。过滤除掉残余溶剂，将白色沉淀取出放入密闭反应釜内通入0.5MPa的CO2保压12～48小时。将保压反应釜中的白色固体取出研磨成细粉后，真空冷冻干燥6～12小时，即得到多胺聚合物的CO2加合物发泡剂。
本发明的另一目的在于提供所述的主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备聚氨酯泡沫的用途。所述主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂由于在主链引入了侧羟基等基团，减弱了该CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)的分子间作用力，使所得的CO2加合物发泡剂更容易分散到聚氨酯原料中，含该发泡剂的白料(聚氨酯泡沫原料除异氰酸酯以外的组分为白料；异氰酸酯为黑料)可以长期贮存，即使发生分层，也很容易通过搅拌再分散到白料中。
本发明的再一目的在于提供所述的主链含醚键的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备聚酯聚氨酯泡沫的用途。所述的主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂由于含有侧羟基，除了能减弱了该CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)的分子间作用力外，还由于侧羟基提高了内聚能，特别容易分散到内聚能高的酯醚多元醇中，特别适合制备聚酯聚氨酯泡沫。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明以脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷为原料，制备出主链含有侧羟基的新型支化多胺聚合物，毒性小污染少，避免使用有毒的氮丙啶来制备多胺聚合物。
2、本发明选用环氧卤丙烷作为扩链剂，反应活性强，合成速度快，大大缩短了多胺聚合物的合成周期，原料廉价易得且对纯度要求不高，产率较高且制备流程和所需设备简单，无需催化等繁琐步骤，易于工业化推广。
3、本发明制备的新型支化多胺聚合物，由于结构中含有侧羟基，减弱了该CO2加合物中的两性离子(氨基甲酸根负离子和烷铵正离子)的分子间作用力，使其更容易分散到聚氨酯的多元醇体系中；同时侧羟基提高了内聚能，使其特别容易分散到内聚能高的聚酯多元醇中，特别适合制备聚酯聚氨酯泡沫。
附图说明
附图1为实施例21～50制备接枝多胺聚合物所用到的侧链原料的化学结构式和代号。
附图2为原料制备实施例(8)合成的支化多胺聚合物的结构示意图。使用重水作溶剂消除活泼氢的影响后，测得的核磁氢谱图中仅含有与胺基相连的亚甲基氢(N-CH2-)和与羟基相连的碳上的氢(HO-CH＜)。具体的碳元素种类见附图3。
附图3为原料制备实施例(8)合成的支化多胺聚合物的结构简式，以及CO2加合物制备实施例29～32中多胺聚合物的接枝侧链的化学结构，当形成接枝多胺聚合物时，Q1和Q2取代该多胺聚合物N原子上的氢。对部分元素氢(用小写字母)和碳(用大写字母)进行了标记，其归属见附图3和4的核磁谱图。
附图4为CO2加合物制备实施例8和实施例29～32所用的多胺聚合物，与多胺化合物原料PEI5的核磁氢谱对比。对接枝侧链中的氢和与胺基相连的亚甲基氢(N-CH2-)的峰面积进行积分，由比值可以得到实际接枝率，相关数据列于表3中。
附图5为CO2加合物制备实施例8和实施例29～32所用的多胺聚合物，与多胺化合物原料PEI5的核磁碳谱对比。C1-2和C1-3为与伯胺相连的碳，C2-1、C2-2和C2-3为与仲胺相连的碳，C3-1、C3-2和C3-3为与叔胺相连的碳，分别对多胺聚合物的与伯、仲、叔胺相连的碳的峰面积进行积分，由比值变化可以判断出扩链和接枝反应过程中消耗胺基的种类，从而推测产物结构，具体的胺基变化情况见附图6。
附图6是基于CO2加合物制备实施例8和实施例29～31所用的多胺聚合物(0％、3.7％、7.4％、11.1％mPPG2-2.5kPEI5-ECH)，和多胺化合物原料PEI5的胺基种类的比例，所做的百分比柱状图。图中可以看出扩链反应中伯胺和仲胺的消耗相差不大，而接枝反应中明显优先消耗伯胺。
附图7为接枝多胺聚合物的CO2加合物制备实施例8和实施例29～32的红外光谱。图中可以看出CO2成功结合到支化多胺聚合物上形成了加合物。
附图8为不同的CO2加合物发泡剂在聚醚4110中搅拌7天的分散性宏观和微观结果。最左边的空白为单纯的聚醚4110，其余样品均含有质量浓度5.6％的发泡剂。中间四组样品x％mPPG2-PEI5-ECH-CO2为以原料制备实施例(8)为基体，分别接枝0％、3.7％、7.4％、11.1％mPPG2-EPO后吸收CO2形成的加合物发泡剂，对应加合物制备实施例8和实施例29～31，最右边一组样品中，11.1％mPPG2-PEI-CO2为支化聚乙烯亚胺(分子量2500)接枝11.1％的mPPG2-EPO后吸收CO2形成的加合物发泡剂。宏观图白色横线为1cm标尺；宏观图白色横线为100μm标尺。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。本领域技术人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
原料制备实施例(1)～(20)
表1
本组原料制备实施例制备主链含侧羟基的新型支化多胺聚合物作为CO2加合物发泡剂的原料。所用扩链剂为环氧氯丙烷(ECH)和环氧溴丙烷(EBH)中的至少一种，所用的脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，可以从碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯亚胺(PPI)或聚丁烯亚胺(PBI)中选取。具体地，本组实施例选取的脂肪族多胺有：1,2-乙二胺(EDA)，1,4-丁二胺(BDA)，1,6-己二胺(HDA)，二乙烯三胺(PEI2)，三乙烯四胺(PEI3)，四乙烯五胺(PEI4)，五乙烯六胺(PEI5),线性PEI-430(分子量430,聚合度约为10)，支化PEI-860(分子量860,聚合度约为20)，聚丙烯亚胺五聚体(PPI5)，聚丁烯亚胺八聚体(PBI8)。
表1列出了原料制备实施例(1)～(20)所用原料配比和所得新型支化多胺聚合物的分子量、重复单元和产物代号等信息。各原料的代号如前所述。原料配比是指多胺和环氧氯(溴)丙烷的摩尔比。表中n为根据原料配比计算的重复单元数。产物代号由实际分子量、脂肪族多胺和环氧氯丙烷(ECH)或环氧溴丙烷(EBH)组成。
表1中的主链含侧羟基的支化多胺聚合物制备工艺如下：将1摩尔份的环氧氯丙烷或环氧溴丙烷和1～2摩尔份(如表1)的脂肪族多胺化合物分别用等质量的甲醇或乙醇溶解，将环氧氯(溴)丙烷滴加到脂肪族多胺化合物溶液中，常温反应1～6小时，所得的产物溶液通过旋蒸和减压蒸馏除去溶剂，得到的淡黄色透明粘稠液体，即为主链含侧羟基的支化多胺聚合物。
通常情况下，为了提高所制备多胺聚合物的胺基含量，反应投料时，脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷的投料摩尔比大于1，这样的目的是控制平均每1摩尔份的多胺化合物原料最多跟不超过2摩尔份的环氧基反应，从而降低多胺聚合物交联的可能性。当然投料摩尔比也可以小于1，这样会有部分多胺化合物原料与超过2摩尔份的环氧基反应，最终多胺聚合物的交联度会提高。
表1中，原料制备实施例(1)～(20)中，多胺化合物和环氧氯丙烷(1摩尔份环氧氯丙烷相当于含有2摩尔份的环氧基)的原料配比都大于1，因为胺基可以吸附CO2，所以对于本发明来说，优先考虑更高的含胺量，另一个目的是控制平均每1摩尔份的多胺化合物原料最多跟不超过2摩尔份的环氧基反应，从而降低多胺聚合物交联的可能性。当然投料摩尔比也可以小于1，这样会有部分多胺化合物原料与超过2摩尔份的环氧基反应，最终多胺聚合物的交联度会提高，实施例中不在赘述。
本组原料制备实施例充分说明通过脂肪族多胺和环氧卤丙烷的反应可以得到主链含侧羟基的支化多胺聚合物，且支化多胺聚合物的端基伯胺更易接枝疏水侧链进行修饰。
实施例1～20
表2
本组实施例将原料制备实施例(1)～(20)所制备的主链含侧羟基的支化多胺聚合物用于吸收CO2形成加合物，见表2。需要说明的是，表2中样品代号前缀x表示多胺聚合物的分子量，如0.9k，2.5k等等；后缀“-CO2”表示为CO2加合物；中间的字母由脂肪族多胺代号和环氧卤丙烷的代号组合而成。其中多胺聚合物来源原(1)指原料制备实施例(1)，见表1，其余以此类推。
表2中多胺聚合物的CO2加合物的制备方法为：取1质量份的所述多胺聚合物溶于乙醚和乙醇混合液得到10～50％质量浓度的多胺聚合物溶液，放入密闭的反应釜内，通入0.1～1MPa的CO2反应至沉淀不再增加。过滤除掉残余溶剂，将白色沉淀取出放入密闭反应釜内通入0.5MPa的CO2保压12～48小时。将保压反应釜中的白色固体取出研磨成细粉后，真空冷冻干燥6～12小时，即得到多胺聚合物的CO2加合物发泡剂。
表2中理论CO2含量是按照多胺聚合物，除去结合了HCl或HBr铵盐的胺基之外，每两个胺基吸收一分子的CO2的规律计算得到的，实际CO2含量是通过热失重法测试得到的，所有的CO2加合物在40～150℃之间有明显的热失重，可归结为CO2的释放。由表可知，实际CO2含量和理论CO2含量接近，这说明本发明制备的多胺聚合物能够充分吸收CO2形成CO2的加合物。
实施例21～50
本组实施例选取部分主链含侧羟基的支化多胺聚合物进行接枝，以增加其CO2加合物在聚氨酯原料中的分散性，所述侧链可以为以下至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。
所述接枝侧链的接枝度可以根据需要变化，可以在0～45％之间变化，接枝度为0，即不接枝，表2即为接枝度为0的CO2加合物发泡剂；故在本组实施例中不涉及实施例为0的情况。
具体地，所合成的接枝改性多胺聚合物的结构见表3。其中理论接枝度都是通过接枝有侧链的氨基和主链上的所有氨基的摩尔比计算得到的，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。需要说明的是，表中样品代号由侧链和多胺聚合物的代号组成，为了节省表格的空间，所有CO2加合物的代号均省略了后缀“-CO2”，如“7.4％C4-0.9kEDA-ECH”，其中7.4％表示侧链的设计接枝度(即理论接枝度)，C4表示侧链为含4个碳原子的烷基链，0.9kEDA-ECH来源于原料制备实施例(1)，侧链的来源为C4-EPO，其结构见图1。其它样品的代号意义类似，有些样品有两种接枝侧链，则分别列出各自侧链的理论接枝度和侧链代号，所有侧链原料均列在图1中。
表3中实施例21～34、37～48制备接枝多胺聚合物的工艺条件和步骤如下：将相应的多胺聚合物加入反应釜中，并向反应釜中加入乙醇，使该多胺聚合物的质量浓度约为10％，在搅拌条件下将该多胺聚合物完全溶解，然后加入相应的缩水甘油醚化合物(表3，侧链原料)，使侧链的理论接枝度符合表3所列数值，在50℃搅拌反应15小时，然后旋蒸除去乙醇；接着在旋蒸后的产物中加入10体积份的石油醚，以溶解产物以及未反应的缩水甘油醚类化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出接枝改性的多胺聚合物；再用石油醚洗涤析出后的多胺聚合物至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可得到产物。
表3中实施例35制备接枝多胺聚合物的工艺条件和步骤如下：取原料制备实施例(9)制备的以所含N元素计1摩尔份的多胺聚合物溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.111摩尔份的C4-Br(图1)，回流反应6小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的多胺聚合物11.1％C4-5.0kPEI5-ECH。
表3
表3中实施例36制备接枝多胺聚合物的工艺条件和步骤如下：取原料制备实施例(9)制备的以所含N元素计1摩尔份的多胺聚合物溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.111摩尔份的C2F3-I(图1)，回流反应3小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除溶剂，得疏水链改性的多胺聚合物11.1％C2F3-5.0kPEI5-ECH。
表3中实施例49、50制备接枝多胺聚合物的工艺条件和步骤如下：取原料制备实施例(19)、(20)制备的以所含N元素计1摩尔份的多胺聚合物溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.111摩尔份的C17H33-COOH(图1)和N,N'–羰基二咪唑(CDI)，理论接枝率为3％。然后在回流条件下搅拌反应12小时，用饱和食盐水萃取3次，取氯仿层，在50℃下旋蒸除去溶剂，最后在75℃的烘箱中烘干，得到提纯的疏水链接枝的多胺聚合物产物11.1％C17H33-4.6kPBI8-ECH和11.1％C17H33-9.9kPBI8-ECH。
由表3可知各产物的实际接枝度和理论接枝度是很接近的，说明接枝反应进行得很完全。理论接枝度是通过侧链摩尔数和主链氮原子摩尔数之比计算而得，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。由表3可知，各产物疏水链的接枝度在1～45％之间。
表3中的接枝多胺聚合物的CO2加合物制备方法为：取1质量份的所述多胺聚合物溶于乙醚和乙醇混合液得到10～50％质量浓度的多胺聚合物溶液，放入密闭的反应釜内，通入0.1～1MPa的CO2反应至沉淀不再增加。过滤除掉残余溶剂，将白色沉淀取出放入密闭反应釜内通入0.5MPa的CO2保压12～48小时。将保压反应釜中的白色固体取出研磨成细粉后，真空冷冻干燥6～12小时，即得到多胺聚合物的CO2加合物发泡剂。
表3中理论CO2含量是按照接枝多胺聚合物，除去结合了HCl或HBr形成铵盐的胺基之外，每两个胺基吸收一分子的CO2的规律计算得到的，实际CO2含量是通过热失重法测试得到的，所有的CO2加合物在40～150℃之间有明显的热失重，可归结为CO2的释放。由表可知，实际CO2含量和理论CO2含量接近，这说明本发明制备的接枝多胺聚合物能够充分吸收CO2形成CO2的加合物。
图2为原料制备实施例(8)合成的支化多胺聚合物的结构式，图3为原料制备实施例(8)合成的支化多胺聚合物的结构简式，以及CO2加合物制备实施例29～32中多胺聚合物的接枝侧链的化学结构。并对部分元素氢(用小写字母)和碳(用大写字母)进行了标记，其归属见附图4和5的核磁谱图。图4为CO2加合物制备实施例8和实施例29～32所用的多胺聚合物，与多胺化合物原料PEI5的核磁氢谱对比。用重水作溶剂消除活泼氢的影响后，测得的核磁氢谱图中除侧链上的氢外，仅在2.5～2.8ppm范围内存在与胺基相连的亚甲基氢(N–CH2-)信号，在3.6～3.8ppm附近存在与羟基相连的碳上的氢(HO-CH＜)信号。而实施例8和实施例29～32在3～3.5ppm附近不存在环氧基的质子峰，证明了环氧基已经全部反应完成。随着接枝率的提高，侧链上烷基的质子峰面积越来越大，对接枝侧链中的氢和与胺基相连的亚甲基氢(N-CH2-)的峰面积进行积分，由比值可以得到实际接枝率，相关数据列于表3中。
图5为CO2加合物制备实施例8和实施例29～32所用的多胺聚合物，与多胺化合物原料PEI5的核磁碳谱对比。C1-2和C1-3为与伯胺相连的碳，C2-1、C2-2和C2-3为与仲胺相连的碳，C3-1、C3-2和C3-3为与叔胺相连的碳，分别对多胺聚合物的与伯、仲、叔胺相连的碳的峰面积进行积分，将原料PEI5和多胺聚合物x％mPPG2-2.5kPEI5-ECH(x＝0、3.7、7.4、11.1)的伯、仲、叔胺的比例制作成图6所示的百分比堆积柱状图。由图6可以看出，从原料PEI5到扩链产物2.5kPEI5-ECH，伯胺占比下降6.84％，消耗的伯胺会变成仲胺，但仲胺的占比只增加了0.47％，说明伯胺也在参与反应，且消耗的仲胺会变成叔胺，叔胺的占比增加了6.37％，由此看来，环氧氯丙烷在与伯胺和仲胺的反应中没有选择性，伯胺和仲胺的消耗量几乎一致。此产物可以溶解在各种极性溶剂里，并未发生交联，可以推测生成的多胺聚合物为支化结构。对于x％mPPG2-2.5kPEI5-ECH，随着接枝率的提高，叔胺比例几乎不发生变化，只存在伯胺的减少和仲胺的增加，可见接枝侧链的环氧基明显的具有选择性，优先跟伯胺发生反应。
图7为实施例8、29～31所制备的CO2加合物发泡剂的红外光谱。胺基在3500–3100cm–1处有对称和不对称伸缩振动，在胺基吸收CO2后仍然可以看到3420cm–1附近吸收峰的存在，在2961和2856cm–1处吸收峰为聚多元胺支链甲基和亚甲基饱和伸缩振动峰，因为胺基吸收CO2会产生氨基甲酸酯阴离子和氨基阳离子，故在1250–1700cm–1出现许多峰，在1632cm–1处产生的弯曲振动峰是由于铵离子+N–H的存在，在1566cm-1处的伸缩振动峰是由于氨基甲酸根的羰基的存在，而氨基甲酸根的对称骨架振动和不对称骨架振动显示在1469cm-1和1415cm-1处。不同接枝率的聚多元胺的CO2加合物，其红外光谱区别不大，相比于未吸收CO2之前，都主要表现在氨基甲酸根特征峰的出现，这也证实了CO2成功加合在了主链含侧羟基的支化多胺聚合物上。
应用实施例[1]～[20]和对比应用例1～5
本组应用实施例选择部分主链含侧羟基的支化多胺聚合物的CO2加合物进行聚氨酯发泡，验证其发泡效果。各应用实施例配方见表4(此配方只用于说明不同发泡剂的发泡效果，可以根据不同的使用目的，对发泡剂配方进行调整)。
在表4中，聚醚4110来自于淄博诺立化工有限公司；蓖麻油M-365来自广州昊毅新材料科技股份有限公司；聚酯PE-1276来自浙江华峰新材料有限公司；1，2-丙二醇、二乙醇胺、乙二醇、丙三醇来自成都长联化工试剂有限公司；辛酸亚锡和三乙烯二胺来自成都高端聚合物科技有限公司；匀泡剂BL-2580、BL-8530来自上海麦豪新材料科技有限公司；PM-200为多亚甲基多苯基异氰酸酯，来自万华化学集团股份有限公司，NCO含量为30.5～32.0％；发泡剂是自制的主链含侧羟基的支化多胺聚合物的CO2加合物，来自于实施例1～50，具体见表5。表5中序号“对1”指对比例1，其他以此类推；序号“[1]”指应用实施例[1]，其他以此类推；“例8”指CO2加合物制备实施例，其他以此类推。
表4
表5中，对比例1、3、5不外加任何发泡剂，利用原料中的微量水进行发泡。对比例2、4、6采用支化聚乙烯亚胺(分子量2500，来自于上海攻碧克新材料有限公司)的CO2加合物来做发泡剂。其中11.1％mPPG2-2.5kPEI-CO2(对比例2)和11.1％C8-2.5kPEI-CO2(对比例4、6)与表3中接枝多胺聚合物的CO2加合物制备实施例的制备方法相同。
在制备泡沫之前，先观察不同发泡剂在大分子多元醇中的分散性。以配方I为例，取0.5g每种发泡剂(表5，对比例1，应用实施例[1]～[4]，对比例2)加入8.5g聚醚4110中(即样品中发泡剂的质量浓度约5.6％)，手动搅拌2分钟，得到浑浊的悬浮液，相机记录溶液初始外观并在显微镜下记录白料中发泡剂颗粒的初始形貌，室温磁子搅拌7天，分别在第1、3、5、7天再次记录外观的变化并用光学显微镜观察白料中发泡剂颗粒的形貌，结果如图8所示。结果显示，空白样品经历7天的搅拌宏观和微观上都没有任何变化，添加了x％mPPG2-2.5kPEI5-ECH-CO2的四个样品随着接枝率的提高粒径越来越小，且随着搅拌时间的增加粒径越来越小，添加了11.1％mPPG2-2.5kPEI-CO2的样品随着搅拌时间的增加，粒径减小的速度较慢，且但始终慢于同接枝率的11.1％mPPG2-2.5kPEI5-ECH-CO2，以上说明了x％mPPG2-2.5kPEI5-ECH-CO2发泡剂相比过去采用支化聚乙烯亚胺制备的CO2加合物发泡剂更易通过搅拌以更小的颗粒分散到聚氨酯白料中，且接枝率越高分散性越好。
虽然不同发泡剂在大分子多元醇中的分散性不同，但这些发泡剂均能够制备出聚氨酯泡沫，配方如表5所示。空白样为不加发泡剂所发的泡沫，主要是由聚氨酯原料中的微量水充当发泡剂。具体的发泡步骤为：分别按配方I、Ⅱ、III(表4)配制含发泡剂的白料于一次性塑料杯中，1000转/分下搅拌1分钟，然后加入PM-200(黑料)，400转/分搅拌20秒，混合均匀，置于80℃的烘箱中，泡沫自由上升，约30秒后高度不再变化，再继续熟化30分钟，熟化的泡沫继续室温放置3天，然后进行密度和力学性能测试。
表5给出了不同发泡剂制备的聚氨酯泡沫的密度和力学性能(数据为测试5次的平均值)。由表5可知，对于配方I，空白I的泡沫密度较大，而加了发泡剂的泡沫密度都相应减小(对比例2，应用实施例[1]～[9])，配方Ⅱ、III制备的泡沫也有同样的规律，这说明所加的发泡剂均能够起到发泡的作用。泡沫密度和力学性能在误差范围内波动是正常的，一般情况下，密度越大，力学强度越高。但通过对比例1和应用实施例[1]～[4]能看出，接枝改性后多胺聚合物制备的CO2加合物发泡剂相比未接枝改性，制备的泡沫密度降低更多，发泡效率更高，但由于相容性更好的因素，泡沫的力学强度却更好了。
表5
制备聚氨酯泡沫的应用实施例[1]～[20]充分说明了所制备的主链含侧羟基的支化多胺聚合物的CO2加合物可以用于制备聚氨酯泡沫。通过搅拌7天的分散性测试结合制得的泡沫性能，也证明了此类发泡剂，在与白料分散性和发泡效果上，优于过去采用支化聚乙烯亚胺制备的CO2加合物发泡剂。且该支化多胺聚合物合成简单具有良好的工业应用前景。
另外，配方III(表5)所对应的配方为所制备的加合物发泡剂在聚酯多元醇中的情况。在聚酯多元醇中，所制备的发泡剂(来自于实施例3、22–24和38)能够均匀分散，能够保持1个月不分层，三个月轻微分层，能够通过搅拌再分散，表现出了良好的相容性。这种长期分散能力说明本发明制备的发泡剂尤其适合聚酯型聚氨酯泡沫。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (7)
1.一种主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的主链由脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷反应而得，所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的至少一种；所述脂肪族多胺化合物至少含两个伯胺，包括但不限于碳原子数不大于6的二元伯胺，以及聚合度为2～20的聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺；所述主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的主链通过将所述环氧卤丙烷溶液向所述脂肪族多胺化合物溶液中滴加的方式制备而得，所述脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷的摩尔比为1：1到2：1；
所述主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的侧链包括但不限于下述情况至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基；
所述主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的接枝率为以该多胺聚合物主链的N原子计0～45mol％。
2.根据权利要求1所述的主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述脂肪族多胺化合物为聚合度为2～10的聚乙烯亚胺，包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺、十乙烯十一胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述脂肪族多胺化合物和环氧卤丙烷的摩尔比为1.02：1到1.5：1。
5.根据权利要求1所述的主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，其特征在于，所述的主链含侧羟基的接枝多胺聚合物的接枝率为以该多胺聚合物主链的N原子计3～20mol％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备聚氨酯泡沫。
7.根据权利要求1～5任一项所述的含侧羟基的接枝多胺聚合物的CO2加合物发泡剂，用于制备聚酯聚氨酯泡沫。
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