KR102322812B1 - 잠복성 증점 경향이 있는 에폭시 수지-에폭시 경화 시스템 - Google Patents

잠복성 증점 경향이 있는 에폭시 수지-에폭시 경화 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은: i) 적어도 1종의 에폭시 수지, ii) 적어도 1종의 무기 증점제(a1), 및 iii)상기 무기 증점제(a1)의 증점 효과를 억제하는 적어도 1종의 습윤분산제(a2)를 포함하는 적어도 1종의 에폭시 수지 성분 (1); 및 i) 상기 무기 증점제(a1)의 증점 효과의 억제를 적어도 부분적으로 제거시키는 적어도 1종의 성분 (b1)를 포함하는 경화제 성분 (2)를 포함하고, 여기에서, 상기 습윤분산제(a2)는 적어도 1종의 에폭시 수지에 대하여 비반응성인 것이고, 경화제 성분 (2)는 에폭시 수지 성분 (1)에 대하여 반응성인 것인, 이성분 또는 다성분 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 이성분 또는 다성분 시스템으로 코팅된 기질에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 제제에 잠복성 증점 효과를 부요하기 위한, 에폭시 수지 조성물 중 (a1)과 (a2)의 조합의 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

잠복성 증점 경향이 있는 에폭시 수지-에폭시 경화 시스템{EPOXY RESIN-EPOXY CURING SYSTEMS WITH A LATENT THICKENING TENDENCY}
본 발명은 잠복성 증점제(latent thickeners)를 사용하여 수득되는, 유변학적으로 조절된 에폭시 수지 이성분 또는 다성분 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 시스템은 이성분 또는 다성분 시스템, 특히 접착제, 밀봉제, 코팅재료 또는 몰딩 화합물이다.
특히 접착제, 밀봉제, 코팅재료 그리고 몰딩 화합물 분야에서는 이러한 시스템의 유변학적 특성을 맞추는 것이 필요하다. 점조도는 주로 결합제, 용매의 선택, 및 안료의 양 및/또는 충전제를 통해서 주로 조절된다. 그러나 많은 경우, 원하는 점조도로 조절하는 것은 앞서 언급한 요소들로는 충분하지 않다. 그런 경우에는, 유변학적 첨가물로 알려진 첨가물을 더해야 한다. 이들의 효과는 더욱 나은 가공품질을 위한 점도 감소이거나, 또는 본 발명에서는 증점제로 언급되는 점도 증가일 수 있다.
전술한 응용 분야에서는 다수의 서로 다른 유기 또는 무기 증점제가 기술되어있다.
이와 관련한 수성 시스템에서 주로 사용되는 것들은 셀룰로스 에테르, 전분, 천연 히드로콜로이드, 합성 바이오폴리머, 폴리아크릴레이트 증점제, 예컨대 폴리에테르, 에테르우레탄, 폴리아크릴아미드, 및 알칼리-활성화 아크릴산 에멀전과 같은 소수성으로 개질된 폴리머에 기반한 회합성 증점제, 또는 물에 의해 팽윤가능한 무기 증점제이다.
비수성 시스템의 전형적인 유변학적 첨가제는 왁스 및 요변성 수지와 같은 유기 증점제 이외에, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지 시스템에서 주로 사용되는 마그네슘 옥사이드 및 마그네슘 하이드록사이드 또는 비정질 실리카 및 필로실리케이트(phyllosilicate) 같은 무기 증점제이다.
그러나, 전술한 상기 무기 증점제 모두에 공통된 한 가지 특징은 증점시키고자 하는 수성 시스템 및 보다 구체적으로는 비수성 시스템에서, 이들이 통합(incorporation) 및/또는 혼합 직후에 점도-증가 효과를 나타낸다는 것이다. 이것은 특히 이성분 또는 다성분 시스템에서 단점으로서 작용한다.
좁은 의미에서 이성분 시스템은 경화를 유도하는 화학반응이 두 성분을 경화에 필요한 비율로 혼합함으로써 개시되는 시스템이다. 여기서 개개의 성분들은 보통 그것 자체로는 코팅재료, 접착제, 밀봉제 또는 몰딩 화합물이 아닌데, 이는 이들이 가교결합 및/또는 막 형성을 할 수 없거나, 또는 안정한 필름, 접착 결합 또는 몰딩을 생성할 수 없기 때문이다. 이들 성분들의 혼합물은 소정 시간(가용 시간 또는 작업 시간)내에 처리되어야 하는데, 이는 이 시간이 지나면 처리 특성이 점차 악화되기 때문이다. 이러한 이성분 시스템은 피복될 물품의 온도 민감성 및/또는 물품 크기가 비정상적으로 큰 경우(풍력터빈의 회전 날개, 외장, 기계 등), 또는 실온(23℃) 또는 그 이하, 또는 약간 높은 온도(예를 들어 최대 100℃)에서 급속한 경화와 함께 기계적, 화학적 및 기후적 노출과 관련한 엄격한 요구 사항이 있는 경우 특히 사용된다. 본 발명에서, 이성분 또는 다성분 시스템은 처음, 별도로 저장되는 2종 이상의 성분들을 사용 전에 혼합함으로써 생성되는 시스템으로서, 혼합된 연후에 경화되는 시스템인 것으로 이해된다. 삼성분 또는 다성분 시스템은 하나 이상의 추가 성분이 혼합물에 더해진다는 점에서만 이성분 시스템과 다르고, 화학적 경화의 경우 화학 반응에 참여하거나 화학 반응을 개시할 수 있으며, 또는 달리 다른 기능을 보유할 수 있다. 이성분 또는 다성분 시스템의 경우, 각 성분은 분리되어 저장되고 필요시에만 성분들의 반응성 혼합물을 만드는 것이 바람직하다.
종래의 이성분 또는 다성분 혼합물에서는, 각 성분의 점도차가 커지는 것을 피하기 위해, 각 성분들의 점도가 먼저 개별적으로 조절되어야만 한다. 여기서 개별 성분들의 점도는 이미 전형적으로 상대적으로 높은 편이어서, 이들을 운송, 가공하거나 균질하게 혼합하는 것이 어렵다.
그러므로, 이성분 또는 다성분 시스템의 개별 성분들의 점도를 초기에 매우 낮게 설정하는 것이 특히 의미가 있다.
특히 접착제 부분, 특히 에폭시 수지/아민 경화제 시스템 분야에 있어서, 각 성분들의 최적 그리고 균일한 혼화성을 보장하기 위해, 수지 성분과 경화 성분을 각 경우에 매우 낮은 점도로 조정하는데는 어려움이 따른다. 또는, 성분들의 혼합 동안 및/또는 바람직하게는 성분들의 혼합 후에, 혼합물이 그냥 흐르는 것을 방지해주는, 새그-내성(sag-resistant) 점조도가 가능한 빨리 확립되어야 한다. 오직 이러한 방식에 의해서만이, 완성된 접착제 혼합물을 접착하고자 하는 기판에 수 밀리미터에서 수 센티미터의 필름 두께로 도포하는 것이 가능하다. 특히, 예컨대 풍력 발전기의 회전 날개 반쪽과 같은 넓은 표면적의 본딩이 요구되는 기질의 경우 이와 관련하여 엄밀한 요구 사항이 부과된다.
EP 281 124 A2에 기재된 바와 같이, 높은 점도, 점조도를 의미하는 새그-내성의 신속한 달성은 예를 들어 친수성의 훈증된(fumed) 실리카와 같은 수지 내로 요변성제를 분산시킴으로써 종종 달성된다. 이어서 경화제가 혼합된다. 충분한 양의 요변성제가 첨가됨을 전제로, 혼합물은 겔화 및 경화 전까지 그 점조도를 유지한다.
앞서 언급된 시스템의 한 가지 단점은 혼합 전에 사용되는 출발 수지 혼합물과 같은, 훈증된 실리카로 채워진 시스템들이 관례적으로 높은 점도를 갖는다는 점이다. 따라서 사용할 수 있는 훈증 실리카의 양에는 큰 한계가 있다. 이러한 유형의 많은 시스템들이 갖는 또 다른 단점은, 시스템의 겔화가 이루어지기 전에 기계적 스트레스나 열에 의해 영향받을 경우, 새그-내성이 사라져서 어떤 경우에는 이것이 결코 회복되지 않는다는 것이다. 그 이유는 아마도 농후화 효과를 담당하는 실리카 입자들 간의 수소결합의 내부 네트워크가 적어도 부분적으로 붕괴되기 때문일 것이다.
이러한 네트워크의 붕괴를 방지하고, 그에 따라 새그-내성을 유지하기 위한 한가지 방법은 네트워크를 강화하는 것이다. 이는 예를 들어 EP 0 835 910 A1에 기재된 바와 같이 약 750,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 고 분자량 폴리에틸렌 이민의 첨가에 의해 달성된다.
또한 폴리히드록시카르복사아미드에 기반한 유변학적 첨가제도 알려져 있는데, 이것은 용매 시스템에서 훈증된 실리카와 조합하여, 실리카의 통합성을 증진시키고 요변성 거동을 증가 및 안정화시킨다. 이러한 제품들은, 예컨대, 페인트의 평탄화 개선을 위해, 분산제(Disperbyk-161)와 함께, WO 2010/147690 A2에서 기술된 훈증 실리카를 포함하는 조성물에서도 이용된다.
그러나, 아민-경화 에폭시 수지 시스템으로서, 상기 시스템 내에서 그의 점도-증가 특성이 필요로 때까지 억제되는, 달리 말해 저해되는 무기 증점제를 포함하는 아민-경화 에폭시 수지 시스템이 요구되고 있다.
이 문제를 해결하기 위한 한 가지 화학적 경로가 예를 들어 Eva Bittmann에 의해 [문헌 "Viel Wind um GFK. Werkstoffe und Verfahren im Rotorblattbau" Kunststoffe 92 (11) (2002) 119-124쪽 참조] 회전 날개의 반쪽을 접합하기 위한 공업용 접착제 분야에 제시되었다. 이 문헌에서는 다양한 수지 시스템, 예를 들어 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 불포화 폴리 에스테르 수지를 사용하여 회전 날개 구성성분를 결합하는 방법에 대해 설명하고 있다. 쉘(shell)과 웹(web)의 접착에는 재료가 경사진 표면을 따라 흘러서는 아니되는, 두꺼운 접착 이음새가 필요한데, 이는 높은 요변성 시스템을 사용해야 함을 의미한다. 앞서 언급된 문헌에 따르면, Vantico사는 수지와 경화제가 혼합될 때만 일어나는 에폭시 수지 접착제의 화학적 요변성을 개발함으로써, 저점도 출발 성분들을 쉽게 운반하면서도 혼합물 일부에 높은 새그-내성을 부여할 수 있는 것으로 기재되어 있으나, 그 이상의 내용은 기재되어 있지 않다.
또한 수성 시스템 분야에서는, 아크릴산, 메타크릴산의 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머에 기반한 유기 증점제도 이용되는데, 이들은 이들의 카르복실산기가 양성자화되는 한, 증점 효과를 나타내지 않는다. 오로지, 적어도 부분적인 중성화 수단에 의해서만, 고점도 용액이, 수성상 중 수소결합, 폴리머 사슬에 따라 형성되는 물의 응집, 분자 내 반발, 그리고 카르복실기 형성을 통한 언코일링(uncoiling)에 의한 겔 구조의 형성을 통해 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 폴리머 증점제는 비수성 시스템에서는 이용되지 않는다.
따라서, 잠복-증점 무기 증점제를 포함하되, 좋기로는 증점 효과가 요구될 때만, 그리고 심지어 비수성 시스템에서도 그의 증점 효과를 발휘하는, (아민-)경화 에폭시 수지 시스템이 여전히 많이 요구되고 있다.
예컨대, 경화된 접착제 또는 밀봉제의 결합력을 증가시키면서 그에 따라 동시에 접착 본드의 기계적 안정성을 증가시킬 수 있도록 접착제나 밀봉제에서 무기 증점제를 사용하는 것이 특히 유리할 것이다. 이것은 특히 예를 들어 회전 날개의 접착 본드와 같이 매우 높은 기계적 응력 하에서 사용될 때 유용하며, 그 결과 더 큰 기계 에너지를 수용할 수 있게 된다.
현재까지, 위에 언급된 요구사항을 만족하는 잠복 무기 증점제에 기반한 (아민-)경화 에폭시 수지 시스템은 없었다.
그러므로 본 발명의 한 가지 목적은 바람직하게는 접착제, 밀봉제, 코팅재료, 몰딩 화합물인 에폭시 수지 경화제 시스템을 제공하는데 있다. 이러한 이성분 또는 다성분 시스템은 성분들, 특히 에폭시 수지 성분과 경화제 성분의 혼합 후에야 비로소, 초기에는 오직 잠복 형태로만 존재하던 증점 효과를 발휘할 수 있다. 특히, 증점제는 또한 경화된 이성분 또는 다성분 시스템의 기계적 특성 강화 및 이의 안정성을 증가시킬 수 있어야 한다.
상기 목적은 하기에 설명된 바와 같은 이성분 또는 다성분 시스템을 제공함으로써 달성 가능한데, 상기 이성분 또는 다성분 시스템은:
하기 i) 내지 iii)을 포함하는 적어도 1종의 에폭시 수지 성분 1
i) 적어도 1종의 에폭시 수지,
ii) 적어도 1종의 무기 증점제(a1), 및
iii) 상기 무기 증점제(a1)의 증점 효과를 억제하는 적어도 1종의 습윤분산제(a2); 및
하기 i)을 포함하는 경화제 성분 2
i) 상기 무기 증점제(a1)의 증점 효과의 억제를 적어도 부분적으로 제거시키는 적어도 1종의 성분 (b1)
을 포함하고,
여기에서, 상기 습윤분산제(a2)는 적어도 1종의 에폭시 수지에 대하여 비반응성인 것이고, 경화제 성분 2는 에폭시 수지 성분 1에 대하여 반응성인 것이다.
상기 에폭시 수지 성분 1과 상기 경화제 성분 2는 목표-지향적 용도를 통한 기능성 유닛 내에서 공간적으로 이격되어 있는 개별 성분들을 나타내는 것이다 ("키트-오브-파츠": Kit-of Parts). 본 발명의 경우, 초기에 공간적으로 이격되어 있는 성분들의 상기 목표-지향적 공통 용도는 이성분 또는 다성분 시스템에 잠복 증점 특성을 부여하는 것이다. 이것은 이성분 또는 다성분 시스템의 성분 1과 성분 2 및 임의의 추가 성분들의 혼합 후에야 비로소 점도 증가가 일어남을 의미한다.
통상의 기술자라면, 습윤분산제(a2)가 적어도 1종의 에폭시 수지에 대해 반응하지 않을 효과의 조건이라는 것이, 좋기로는 일반적인 저장 조건 하에서, 습윤분산제(a2)가 에폭시 수지에 대하여 매우 높은 정도로 불활성적으로 거동하는 것을 의미함을 이해할 것이다. 불활성 거동이라 함은 보다 구체적으로는 화학적으로 불활성인 거동인 것으로 이해된다. 이는 에폭시 수지 성분 1이 저장시 안정한 것이 바람직함을 의미한다. 저장 안정성은 예컨대 저장된 에폭시 수지 성분 1의 점도의 항상성을 통하여 확인할 수 있다. 에폭시 수지 성분 1의 점도는, 설사 변한다 해도 오직 미미하게만 변하며, 좋기로는 장기간의 저장 기간 후에야 변하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같이, 비록 원치 않지만 가능한 점도 증가는 본 발명에 따른 효과에 기인하는 것은 아닌데, 이는 필요한 첨가제들 모두가 동시에 존재하는 것이 아니라, 서로 다른 베이스 성분들(에폭시 수지 성분 1 및 경화제 성분 2) 내에 공간적으로 이격되어 존재하기 때문이다. 어느 경우에서든, 습윤분산제(a2)를 에폭시 수지 성분 1의 에폭시 수지 내로 혼입시키는 기간 및 에폭시 수지 성분 1을 경화제 성분 2와 혼합하는 기간 동안에는, 에폭시 수지 성분 1의 에폭시 수지와 습윤분산제(a2) 사이에 반응이 일어나지 않는 것이 바람직하다.
경화 성분 2가 에폭시 수지 성분 1에 대해 반응성일 것이 요구된다 함은 경화 성분 2가 에폭시 수지 성분 1의 에폭시 수지에 대해 반응성인 구성성분를 포함함을 의미한다. 이 구성성분는 예컨대 전형적인 에폭사이드 경화제일 수 있다. 그러나, 반응성 구성성분 그 자체가, 전형적인 에폭사이드 경화제와 동일한 것이 바람직한 성분(b2)인 것도 전적으로 가능하다.
에폭시 수지 및 연관된 경화제("에폭사이드 경화제")는 반응성 혼합물로서, 중부가 반응(polyaddition)을 통해 경화되는 에폭시 수지 결합제를 형성한다. 에폭시 수지(EP 수지)는 에폭사이드 수지 또는 에톡실린 수지라고도 칭해지며 - DIN 7728에 따르면 - 분자 1개 당 에폭사이드기를 두 개 이상 갖는 올리고머 화합물이다. 경화시, 결합제의 모노머 성분과 올리고머 성분은 가교 반응을 통해 고분자 매스의 3차원 네트워크를 형성한다. 네트워크 노드는 에폭시 수지와 경화제의 관능기의 반응으로부터 기원한다. 이 반응에서, 강력한 화학적 공유 결합이 형성된다. 완전히 경화된 결합제(열경화 네트워크)는 실질적으로 불용성에 불융합성이며, 화학적으로나 기계적으로 고도로 강성이기도 하다 [참조: Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", volume 2, second edition, 1998, pp. 268-269).
에폭시 수지의 한 가지 특징은 관능기인 옥시란 고리(에폭사이드 고리 또는 1,2-에폭사이드라고도 칭함)이다.
본 발명의 이성분 및 다성분 시스템은 특히 수성 또는 비수성일 수 있고, 좋기로는 비수성인 이성분 또는 다성분 시스템인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 비수성이라 일컬어지는 시스템은 실질적으로 수분이 없는 것들로서, 이는 이들의 수분 함량이 시스템의 전체 조성에 대하여 좋기로는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 8중량% 미만, 매우 바람직하게는 5중량% 미만임을 의미한다.
에폭시 수지 성분 1
에폭시 수지
에폭시 수지는 그 분자 내에 옥시란 고리를 두 개 이상 포함하고 옥시란 고리의 반응을 통해 경화제 성분과 함께 경화된 에폭시 수지로 전환될 수 있다. 통상적인 에폭시 수지는 반응성 페놀, 알코올, 산 및 아민과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되며, 옥시란 고리를 글리시딜기의 형태로 함유한다. 에피클로로히드린과의 반응을 통해 에폭시 수지를 형성하는 반응성 구조의 갯수에는 실제로 제한이 없으며, 따라서 공업적으로 중요한 수지가 다수 존재한다. 또한, 불포화 지방족 화합물과 시클로지방족 화합물은 예컨대 퍼아세트산을 이용하여 직접 에폭시화되어 왔다(Kittel, 상기 문헌).
이론상 전술한 공정을 통해 수득가능한 모든 에폭시 수지들이 본 발명의 목적에 따라 이용가능하다.
본 발명에 따라 사용가능한 에폭시 수지들은 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 비스페놀-F-디글리시딜 에테르, 에폭사이드-노발락, 에폭사이드-o-크레졸-노볼락, 1,3-프로판-, 1,4-부탄- 또는 1,6-헥산-디글리시딜 에테르 및 폴리알킬렌 옥사이드 글리시딜 에테르; 글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트; 글리시딜아민, 예컨대 디글리시딜아닐린 또는 테트라글리시딜메틸렌디아닐린; 시클로지방족 에폭사이드, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥시에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; 및 글리시딜 이소시아뉴레이트, 예컨대 트리스글리시딜 이소시아뉴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 바람직하다.
본 발명의 목적에 따라 사용되는 에폭시 수지들은 좋기로는 에폭사이드 등가 중량 100 내지 300　g, 더욱 좋기로는 130 내지 220　g을 갖는 것이 바람직하다. 비스페놀-A-디글리시딜 에테르는 예컨대, 에폭시 등가 중량 약 170.2 g (몰질량: 340.4　g/mol; 2개의 옥시란기; 340.4　g/2 = 170.2　g)를 갖는다.
본 발명의 이성분 시스템 또는 다성분 시스템에 적합한 그 밖의 에폭시 수지들이 예컨대 EP　0　835　910　A1, EP　2　085　426　A1 또는 EP　1141071　A1에 개시되어 있다.
무기 증점제 (a1)
무기 증점제(a1)은 바람직하게는 층상 실리케이트(phyllosilicates) 및 비정질 실리카, 보다 바람직하게는 층상 실리케이트 및 침전 또는 훈증 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다. 침전된 실리카는 침전에 의해 습식-화학법으로 얻어지며, 훈증 실리카는 연속 화염 가수분해에 의해 얻어진다.
무기 증점제 중에서도, 층상 실리케이트와 훈증된 실리카가 특히 바람직하다. 매우 큰 내부 표면적을 갖는 습식-화학법에 의해 얻은 실리카(침전된 실리카)와 대조적으로, 화염 가수분해에 의해 얻은 실리카는 전형적으로 7 nm 내지 40 nm의 입경을 갖는 사실상 구형의 1차 입자들(primary particles)로 이루어져있다. 이들은 본질적으로 외표면 만을 가지고 있다. 이 표면의 일부분은 실란올이 차지하고 있다. 유리 실란올기의 높은 분획으로 인해 미처리된 훈증된 실리카는 친수성 성질을 갖게 한다. 그러나, 비록 경비가 더 많이 들기는 해도, 훈증 실리카의 본래의 친수성 표면을 예를 들어 디메틸디클로로실란, 트리메톡시옥틸실란 또는 헥사메틸렌디실라잔을 이용하여 유기적으로 후처리하는 것 역시도 가능하며, 이 경우 실란올기의 대부분이 유기기에 의해 포화됨으로 해서, 친수성 실리카가 소수성이 된다. 따라서 훈증된 실리카는 비-유기적으로 개질된 훈증된 실리카 형태로 또는 친수성으로 개질된 훈증된 실리카의 형태로 존재할 수 있고, 비-유기적으로 개질된 훈증된 실리카가 특히 바람직하다.
층상 실리케이트 중에서, 특히 점토물질이 바람직하고, 특히 유기적으로 개질된 점토물질(또한 유기점토로 지칭 됨)이 바람직하다.
무기 증점제(a1)으로 특히 선호되는 것은 4차 알킬암모늄염에 의해 표면-처리된 층상 실리케이트 혼합물로서, 이것은 해포석(sepiolite) 및 팔리고스카이트(palygorskite)로 이루어진 군으로부터 선택된 점토 광물을 층상 실리케이트 혼합물에 기초하여 50 내지 95 중량%의 양으로 포함하고 적어도 1종의 스멕타이트를 층상 실리케이트 혼합물에 기초하여 50 중량% 미만의 양으로 포함한다. 해포석 및/또는 팔리고스카이트의 50 중량% 내지 95중량%는 적어도 1종의 스멕타이트와 함께 한데 합쳐서 층상 실리케이트 혼합물의 적어도 95 중량%를 구성하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 100 중량%를 구성하는 것이 바람직하다.
스멕타이트 또는 스멕타이트들(smectites)은 이번에는 헥토라이트(hectorite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 비델라이트(beidelite), 사포나이트(saponite), 스티븐사이트(stevensite), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
4차 알킬암모늄염은 바람직하게는 일반식 (C1-10-알킬)n(C12-22-알킬)m(벤질)pN+ X-을 갖는 것이 좋으며, 여기서 n　+　m　+　p　=　4 이고 n　=　1 또는 2, m　=　1 또는 2, p　=　0 또는 1이고, X-　=　할라이드, 좋기로는 클로라이드 또는 설페이트이다. 특히 바람직한 4차 알킬암모늄염은 디메틸디(C14-18-알킬)암모늄 클로라이드, 메틸벤질디(C14-18-알킬)암모늄 클로라이드, 디메틸벤질(C14-18-알킬)암모늄 클로라이드, 및 디메틸(2-에틸헥실)(C14-18-알킬)암모늄 설페이트이다. 상기 C14-18-알킬 라디칼은 바람직하게는 수소첨가된 탤로우-알킬 라디칼인 것이 좋다.
특히 바람직하게는, 전술한 층상 실리케이트 혼합물을 5 밀리 당량 내지 80 밀리 당량의 4차 알킬암모늄 염으로 처리한다.
이러한 유형의 증점제는 독일 베젤 소재의 BYK Chemie GmbH사의 상표명 Garamite®로서 입수 가능하다.
층상 실리케이트 카테고리의 또 다른 무기 증점제(a1)로는 예컨대, 역시 BYK Chemie GmbH사 제품인 상표명 Laponite®, Claytone® 또는 Cloisite®를 들 수 있다.
습윤분산제(a2)
습윤분산제(a2)에 부과되는 핵심 요구 사항은 이것이 무기 증점제(a1)의 증점 효과를 억제하여야 한다는 것이다(잠복 증점).
습윤분산제(a2)는 증점제에 친화성을 갖는 X기를 하나 이상 갖는 제제이고, 따라서 공유적으로, 이온적으로, 및/또는 물리흡착적으로 증점에 표면에 결합한다. 또한, 이들은 1차 증점제 입자의 안정화를 유도함으로 해서, 그렇지 않으면 고체의 침전 및 밀베이스(millbase) 시스템의 분리로 이어질 응집을 방지한다. 주위 매질과의 상용성(coompatibility)을 보장하는 습윤분산제(a2) 내의 하나 이상의 Y기가 이러한 안정화에 대한 책임이 있다.
본 발명에서 사용되는 습윤분산제(a2)는 상대적으로 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로, 고분자 습윤분산제(a2)인 것이 바람직하다. 적합한 관능성 폴리머는 좋기로는 400g/mol 이상, 800g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 2,000g/mol 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 최대 분자량 Mn은 100,000g/mol, 바람직하게는 50,000g/mol, 그리고 더 바람직하게는 25,000g/mol인 것이 유용하다. 수평균 분자량은 폴리스티렌 표품에 대한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 습윤분산제(a2)는 보다 구체적으로, 증점제 친화성을 갖는 관능기 및/또는 관능기들을 갖는 선형 또는 분지형 폴리머 또는 코폴리머, 폴리머 및 코폴리머의 알킬암모늄염, 산성기를 갖는 폴리머 및 코폴리머, 빗살형(comb) 및 블록 코폴리머, 예컨대 특히 증점제 친화성을 갖는 염기성기를 갖는 블록 코폴리머, 임의 개질된 아크릴레이트 블록 코폴리머, 임의 개질된 폴리우레탄, 임의 개질 및/또는 임의 염화된(salified) 폴리아민, 에폭사이드-아민 부가물(adducts), 인산 에스테르, 특히 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르-에스테르의 것들, 염기성 또는 산성 에톡실레이트 예컨대 알콕시화 모노알코올의 산성 1,2-디카르복실산 무수물의 알콕시화 모노아민 또는 폴리아민, 불포화 지방산과 모노아민, 디아민 및 폴리아민, 아미노 알코올 및 불포화 1,2-디카르복실산 및 이들의 무수물 및 이들의 염과의 반응 산물 및 알코올 및/또는 아민과의 반응 산물; 지방산 잔기를 갖는 폴리머 및 코폴리머, 임의 개질된 폴리아크릴레이트, 예컨대 트랜스에스테르화된 폴리아크릴레이트, 임의 개질된 폴리에스테르, 예컨대 산-관능성 및/또는 아미노-관능성 폴리에스테르, 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
습윤분산제(a2)로서 선택되는데 특히 바람직한 것들은 EP　0　154　678　B1, EP　0　270　126　B1, EP　0　318　999　B1, EP　0　417　490　B1, EP　0　879　860　B1, EP　0　893　155　B1, EP　1081　169　B1, EP　1416　019　A1, EP　1486　524　A1, EP　1593　700　B1, EP　1640　389　A1, EP　1650　246　A1, EP　1742　90, EP　1803　753, EP　1837　355, EP　2668240, WO　2012175159, WO　2012175157, DE　102006048144, DE　102006062439, DE　102006062440, DE　102006062441, 및, DE　102007005720에 기재되어 있으며, 더욱 바람직한 습윤분산제(a2)는 EP　0　893　155　B1 및 EP　2　668　240에 청구되어 있는 것들이다.
폴리이소시아네이트에 기반한 폴리머 습윤분산제(a2)는 예컨대 EP　0　154　678, EP　318　999, 및 EP　0　438　836에 설명되어 있다. 이 생성물들은 모노히드록시 화합물, 디이소시아누레이트-관능성 화합물, 및 3차 아미노기를 갖는 화합물을 폴리이소시아네이트 함유 이소시아누레이트, 뷰렛(biuret), 우레탄 및/또는 알로파네이트기의 기존의 NCO 기에 부가 반응시킴으로써 제조된다.
한 가지 바람직한 구체예는 아민-관능성 화합물을 산에 의해 염화시킴으로써 수득가능한 습윤분산제(a2)를 사용하는데, 여기서 사용된 상기 아민-관능성 화합물은 다음 그룹, 즉: "다음 그룹의 개질되지 않은 지방족 선형 또는 분지형 폴리아민: "디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 펜트에틸렌헥스아민, 헥사메틸렌헵트아민, 일반식 NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2 (n　>　5임)의 선형 중합물(polymerizates)로서, 질소의 양성자가 알킬, 아릴 및/또는 아랄킬기에 의해 대체되고 및/또는 질소가 4차화된 형태로 치환될 수 있는 것인 선형 중합물, 3차 아민기를 갖고 수평균 분자량이 1,000,000g/mol 이하인 분지된 (C2-C4)-알킬엔아민 및 폴리(C2-C4)알킬렌이민 또는 이러한 아민의 혼합물"; 전술한 비개질 폴리아민에 기반한 개질된 폴리아민으로서, v NCO기를 갖되, 그의 (v-1) NCO기는 다른 반응물질과 이전에 미리 반응된 것인 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응된 폴리아민, 에폭시-관능 화합물과 반응된 폴리아민, 시클릭 카르보네이트와 반응된 폴리아민, α,β-불포화 화합물과의 마이클 반응에 의해 반응된 폴리아민, 알킬화 및/또는 4차화된 폴리아민 및/또는 카르복실산에 의해 아미드화된 폴리아민, (단, 개질 후, 염화가능한(salifiable) 아미노기가 여전히 3개 존재함) 또는 이러한 폴리아민들의 혼합물 및/또는 다음 그룹의 폴리아민: "아민-관능성 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 화합물의 호모중합물 또는 공중합물, 및 아민-관능성 호모폴리머 또는 코폴리머로서, 그의 아미노기가 폴리머-유사 반응에 의해 이 폴리머 상에 생성되거나, 예비 제조된 폴리머 내로 삽입된 것, 또는 이러한 폴리아민들의 혼합물", 수평균 분자량이 최대 1,000,000 g/mol인 호모중합물 또는 공중합물"로부터의 적어도 3개의 아미노기를 갖는 폴리아민이고, 상기 사용된 산은 "일반식이 (OH)3-nPO(ORa)n (n=1 또는 2임)인 인산 에스테르, 일반식이 HOSO2Rb인 설폰산, 일반식이 HOSO3Rb인 산성 황산 에스테르"인 그룹으로부터의 화합물(여기서 Ra 및 Rb는 최소 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 라디칼 및/또는 수평균 분자량이 100 내지 5000 g/mol인 옥스알킬화 알코올의 라디칼 및/또는 적어도 1개의 카르복실산 에스테르기를 갖는 라디칼 및/또는 수평균 분자량이 100 내지 5000 g/mol인 우레탄기임), 또는 이러한 물질들의 혼합물(여기서 Ra 및 Rb는 서로 같거나 다른 것임)이고, 임의로 라디칼 Ra 및 Rb의 지방족기의 수소 원자들은 부분적으로 할로겐 원자에 의해 대체되어 있는 것이며, 상기 산은 염화(salification)에서 불활성적으로 거동하는 추가의 관능기들을 임의로 가지며; 분자 1개 당 염화된 아미노기가 적어도 1개 존재한다.
다음의 습윤분산제(a2) 그룹은 발명에서 분산에 있어 특히 좋은 효과를 보였다: (a) 아미노기를 포함하는 올리고머 또는 폴리머의 인산 에스테르 염, 예를 들어 부가적으로 지방산-개질된 또는 알콕시화(특히 에톡시화)된 폴리아민의 인산 에스테르염, 에폭사이드-폴리아민 부가물의 인산 에스테르염, 아미노기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체의 인산 에스테르염, 및 아크릴레이트-폴리아민 부가물의 인산 에스테르염, (b) 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알킬아릴 알콕실레이트를 갖는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르(예: 노닐페놀 에톡시레이트, 이소트리데실 알콜 에톡시레이트, 부탄올-출발 알킬렌 옥사이드 폴리에테르의 인산 모노에스테르 또는 디에스테르), 폴리에스테르를 갖는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르(예: 카프로락톤 폴리에스테르 또는 카프로락톤/발레로락톤 혼합된 폴리에스테르와 같은 락톤 폴리에스테르), (c) 산성 디카르복시 모노에스테르, 예를 들어 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 알킬아릴 알콕실레이트를 갖는 산성 디카르복시 모노에스테르(특히 숙신산, 말레산 또는 프탈산의 것)(예: 노닐페놀 에톡실레이트, 이소트리데실 알콜 에톡실레이트, 또는 부탄올-개시 알킬렌 옥사이드 폴리에테르), (d) 폴리우레탄-폴리아민 부가물, (e) 폴리알콕시화 모노아민 또는 디아민(예: 에톡시화 올레일아민 또는 알콕시화 에틸렌디아민), 및 (f) 모노아민, 디아민, 폴리아민, 아미노 알콜과 불포화 지방산의 반응생성물, 및 불포화 1,2-디카르복시산 및 이들의 무수물 및 이들의 염 및 알콜 및/또는 아민과의 반응생성물.
이런 종류의 습윤분산제(a2)는 시판제품으로부터 입수 가능한데, 예를 들어, 다음과 같은 상표명하의 베젤의 BYK-Chemie가 있다: BYK-220　S, BYK-P　9908, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P　104, BYK-P　104　S, BYK-P　105, BYK-W　9010, BYK-W　920, BYK-W　935, BYK-W　940, BYK-W　960, BYK-W　965, BYK-W　966, BYK-W　975, BYK-W　980, BYK-W　990, BYK-W　995, BYK-W　996, BYKUMEN, BYKJET　9131, LACTIMON, ANTI-TERRA-202, ANTI-TERRA-203, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, ANTI-TERRA-206, ANTI-TERRA-207, ANTI-TERRA-U　100, ANTI-TERRA-U　80, ANTI-TERRA-U, LP-N-21201, LP-N-6918, DISPERBYK, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-107, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-115, DISPERBYK-116, DISPERBYK-118, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-169, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-176, DISPERBYK-180, DISPERBYK-181, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2090, DISPERBYK-2091, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2151, DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERBLAST-1010, DISPERBLAST-1011, DISPERBLAST-1012, DISPERBLAST-1018, DISPERBLAST-I, DISPERBLAST-P. 휘발성 유기 화합물, 특히 유기 용매의 낮은 함량이 요구되는 경우, 상기 상업적 제품은 가능한 한 용매가 없는 활성 물질로서 사용되어야 하며, 적절한 경우 예를 들어 증류의 방법을 통해 휘발성 성분이 전적으로 또는 부분적으로 없어야 한다.
증점 효과의 억제란, 무기 증점제(a1)가 습윤분산제(a2)가 존재함에 따라, 그렇지 않다면 존재할 그것의 점도-증진 효과의 적어도 일부를 상실하는 것을 의미한다. 이러한 점도 증가의 손실은 증점제와 습윤분산제 사이의 상호작용에 기초한다. 증점 효과의 억제, 다시 말해 습윤분산제(a2)에 의한 무기 증점제(a1)의 증점 효과의 저하 또는 증점 상실은, 실시예 부분에서 나타낸 바와 같이 백분율을 기준으로도 보고될 수도 있다. 그러나 이 경우, 점도의 기본값은 습윤분산제(a2)의 첨가 없이 측정된 제제의 점도이고, 반면에 습윤분산제(a2)를 함유하는 동일한 제제와 비교된다. 이것으로부터 습윤분산제(a2)의 존재로부터 발생하는 점도 상승에 있어서 백분율 감소가 계산된다. 이 백분율 감소는 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 매우 바람직하게는 적어도 40%, 또는 적어도 80% 또는 심지어 적어도 90%로, 바람직하게는 99.9%까지이다. 점도는 실시예 부분에서 특정된 바와 같이 측정된다.
증점 효과의 억제는 바람직하게는 무기증점제(a1)의 표면에 대한 습윤분산제(a2)의 가역 결합에 의해 생성된다.
습윤분산제(a2)의 가역성 결합은 이성분 또는 다성분 시스템이 통상적으로 혼합되는 온도에서 존재해야 한다. 가역성은 바람직하게는 80℃ 미만, 더 바람직하게는 50℃ 미만, 그리고 대단히 바람직하게는 30℃ 미만의 온도, 예컨대 특히 실온(23℃)에서 존재한다.
결합의 가역성을 보장하기 위해, 습윤분산제(a2)는 바람직하게는 약한 분자간 상호작용(예를 들어, 반데르발스 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 수소결합)이 무기 증점제의 표면에 대하여 형성되고, 무기 증점제의 유변학적 특성이 부분적으로 또는 완전하게 발달하는 것을 방지하도록 선택된다.
이들의 거동의 측면에서, 습윤분산제(a2)는 바람직하게는 에폭시 수지 성분 1의 다른 구성성분에 대하여 실질적으로 화학적으로 불활성인 것이다.
에폭시 수지 성분 1의 구성성분에 대한 실질적인 화학적 비활성은 본질적으로 두 가지 방법으로 달성될 수 있다. 한가지 방법은 앞서 언급된 구성성분들에 반응성이 있거나 또는 촉매 활성을 통해 원하지 않는 반응을 일으키는 그룹들을 포함하지 않는 습윤분산제를 사용하는 것이다. 두 번째 방법은 잠재적으로 반응성인 그룹들이 존재함에도 불구하고, 이들 그룹들이 예컨대 입체적으로 보호되는, 예컨대 저장 조건하에서 에폭시 수지 성분 1 내 구성성분들과의 반응이 전혀 일어나지 않도록, 또는 무시할 정도로 느린 속도로 반응하도록 하는 방식으로 보호되는 습윤분산제를 사용하는 것이다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 다목적 유용성(multi-capacity usefulness)을 갖는 습윤분산제(a2)는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및 폴리에테르 측쇄가 존재하는 아미노기-함유 중합체 뼈대를 갖는 습윤분산제인 것으로 밝혀졌다. 이러한 습윤분산제는 특히 층상 실리케이트(phyllosilicates), 침전된 실리카, 그리고 훈증된(fumed) 실리카, 특히 층상 실리케이트 및 훈증된 실리카, 그리고 매우 바람직하게는 층상 실리케이트 및 비유기적으로 개질된 훈증된 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 증점제(a1)에 적합하다. 이러한 습윤분산제의 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및 폴리에테르의 측쇄는, 증점제 표면에 대한 아민성 기들의 접착력이 강화되어 무기증점제가 분산될 때 압축될 수 있다. 증점제 친화도가 있는 아민성 기들은 증점제 표면에 흡착할 수 있는 반면, 측쇄는 아민성 기들을 보호한다. 따라서 이러한 종류의 보호된 기들을 포함하는 습윤분산제는, 예컨대 용매계 또는 무용매 에폭시 수지 내에서 아민성기에 대해 실제로 반응성인 본 발명의 이성분 또는 다성분 시스템의 구성성분들과도 함께 사용될 수 있다. 그 결과 습윤분산제의 보호된 아미노기들과 수지의 에폭시기 간의 실질적 반응은 일어나지 않으며, 본 발명의 목적을 위하여, 실질적으로 화학적 불활성인 거동이 존재하게 되는 결과를 수반한다. 동시에, 습윤분산제는 무기 증점제(a1)를 보호하고, 증점 효과의 전체 또는 부분적 발달로부터 그것을 보호한다.
특히 바람직하게는 예컨대 (a.) 폴리히드록시모노카복시산(좋기로는 폴리에스테르-개질된 것)과, (b.) 아지리딘 호모폴리머(좋기로는 폴리에스테르-개질된 것) 및 (c.) 폴리에스테르 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 폴리에스테르-폴리에테르 라디칼 또는 히드록시 카르복시산의 라디칼을 갖는 모노이소시아네이트의 반응 생성물이고, 마지막으로 언급된 화합물은 예를 들어 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 히드록시 카르복시산의 히드록시기의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 종류의 제품은 예를 들어 EP　2　668　240　A1에 개시되어 있다.
본 발명의 맥락에서 특히 적합하며 사용 가능한 습윤분산제(a2)는 예를 들어 BYK Chemie GmbH사의 고도로 분지된 습윤분산제 DISPERBYK-2151이고, 이는 지금까지는 오직 안료 및 충전제로서만 추천되어 왔다. 이러한 습윤분산제는 다수의 화학적으로 상이한 구성성분들 중에서, 층상 실리케이트, 침전된 실리카, 그리고 훈증된 실리카, 특히 층상 실리케이트 및 훈증된 실리카의 현저한 분산을 가능하게 한다. 예를 들어 에폭시 수지-경화제 이성분 또는 다성분 시스템에서 사용되는 것과 같은 에폭시 수지와의 상용성이 있다.
예를 들어 상보적인 반응기가 없어 반응이 기대되지 않거나, 해당 그룹이 입체적으로 보호되는 경우, 문제의 시스템에 대한 습윤분산제의 상용성은 본 분야에서 통상의 기술을 가진자에게 직접적으로 명백하다. 따라서, 원칙적으로 다수의 적절한 습윤분산제가 이용 가능하다. 습윤분산제에서 잠재적으로 반응성이 있는 관능기의 입체적 보호가, 본 발명의 특정 이성분 또는 다성분 시스템 내에서 사용되기에 충분한지에 관한 임시(ad hoc) 시험은, 간단한 거리측정(rangefinding) 테스트에 기초하여 본 분야에서 통상의 기술을 가진자에 의해 행해질 수 있다.
무기 증점제(a1)와 적어도 하나의 습윤분산제(a2)의 조합은 실온(23℃)에서 고체일 수 있다. 따라서, 이러한 조합은 바람직하게는 습윤분산제(a2)로 코팅된 무기 증점제(a1), 바람직하게는 분말형태일 수 있다.
습윤분산제 (a2)는 이들의 합성시 수득된 형태로 종종 이용되므로, 습윤분산제 (a2)는 또한 제조 공정으로부터의 예컨대 촉매, 유화제 등과 같이, 합성에 사용된 보조성분들 역시도 포함할 수 있다. 이러한 보조성분들은 무기 증점제(a1) 및 적어도 1종의 습윤분산제(a2)의 조합물의 고함량에 속하는 것으로 간주된다
에폭시 수지 성분 1의 다른 성분
에폭시 수지, 무기 증점제(a1), 및 습윤분산제 (a2) 외에, 에폭시 수지 성분 1은 다른 구성성분들도 포함할 수 있다.
다른 구성성분들로는 용매, 특히 유기 용매 및/또는 물을 들 수 있다.
경화 도중 폴리머 네트워크 내로 혼입될 수 있는, 소위 반응성 희석제도 마찬가지로 존재할 수 있다. 이러한 희석제는 예컨대 모노글리시딜 에테르 및 모노글리시딜 에스테르이다. 특히 바람직한 모노글리시딜 에테르는 C10-C14-알킬 모노글리시딜 에테르, 좋기로는 C12-C14-알킬 모노글리시딜 에테르이다.
특히 바람직한 모노글리시딜 에스테르는 C8-C14-카르복실산의 모노글리시딜 에스테르이고, 특히 이중에서도 C10-C12-카르복실산의 모노글리시딜 에스테르, 예컨대, 특히 분지형 C10-카르복실산 모노글리시딜 에스테르, 즉 글리시딜 네오데카노에이트가 바람직하다.
반응성 희석제용으로 흔히 구입가능한 C3-C6-알칸의 디글리시딜 에테르는 본 명세서에서 적어도 2개의 옥시란기를 함유하는 모든 화합물처럼, 에폭시 수지인 것으로 간주된다.
또한, 에폭시 수지 성분 1은 접착제, 밀봉제, 코팅재료 및 성형 화합물에 일상적인 종류의 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 중 특히 소포제, 레벨링제 또는 습윤분산제 (a2)와는 다른 습윤분산제, 에폭시 수지-경화제 반응을 촉매할 수 있는 촉매, 및 특히, 무기 증점제 (a1)과는 다른 무기 충전제 및 안료, 또는 그 밖의 유기 충전제를 들 수 있다.
경화제 성분 2
경화제
본 발명의 경화제는 에폭시 수지 성분 1을 경화시키기 위해 사용된다. 이러한 종류의 경화제는 그 기능상 관련 전문 문헌과 일치되게 "에폭사이드 경화제" 칭해진다(예컨대: Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", volume 2, 2nd edition, 1998 pp. 267 to 318).
경화제는 옥시란기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 물질이다 (특히 질소 또는 산소에 결합된, 활성 수소를 갖는 화합물). 경화제는 에폭시 수지에 대해 실질적으로 입체화학적으로 사용되는 것이 바람직하다.에폭시 수지 내의옥시란 고리의 축합은 예컨대 적정계(titrimetry)에 의해 측정될 수 있다. 경화제의 필요량은의 경화제의 활성 수소의 당량 중량(equivalent weight)("H-활성 당량 중량")으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 경화제는 좋기로는 디아민과 폴리아민, 폴리아미드 및 시클릭 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 언급된 화합물 부류 중, 디아민과 폴리아민 그리고 폴리아미드가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 디아민과 폴리아민이다. 따라서 가장 바람직한 구체예에서, 경화제는 아민 경화제라고 할 수도 있다.
특히 바람직한 디아민 및 폴리아민은 지방족 아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민; 시클로지방족 아민, 예컨대 1,2-시클로헥실디아민, 이소포론디아민 및 그의 이성질체 혼합물, 또는 m-자일릴렌디아민; 방향족 아민, 예컨대 메틸렌디아닐린 또는 4,4-디아미노디페닐 설폰; 개질된 아민, 예컨대 만니히 염기 (예컨대, 디에틸렌 트리아민-페놀 만니히 염기), 또는 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 비스페놀-A-디글리시딜 에테르의 아민 부가물(adducts)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드 유형의 특히 바람직한 경화제는 폴리아미드와 디시안디아미드이다.
시클릭 카르복실산 무수물의 대표예로는 예컨대 무수프탈산 또는 무수 헥사히드로프탈산을 들 수 있다. 시클릭 카르복실산 무수물은 주로, 그러나 에폭시 수지 시스템을 열경화에 이용되는 반면, 본 발명은 주로 그리고 바람직하게는 실온(또는 100℃ 미만)에서도 경화하는 시스템에 관한 것이다.
경화제 내의 활성 산소의 당량 중량은 좋기로는 15 내지 70　g, 더욱 좋기로는 20 내지 60　g인 것이 바람직하다. 이소포론디아민의 경우, H-활성 당량 중량은 예컨대 42.57　g이다 (몰질량: 170.3　g/mol; 각각 2개의 활성 수소 원자를 갖는 2 NH2 기 = 4개의 활성 수소 원자; 170.3　g을 4로 나눈 값 = 42.57　g).
적절한 아민 경화제의 무수한 모음 리스트가 EP 0835 910 A1에 개시되어 있다.
경화제로서, 후술하는 성분(b1)중 특정 성분을 사용할 수도 있다. 성분 (b1)의 사용은 필수적이므로, 성분 (b1)이 경화제 기능 역시도 수행하는 경우 별도의 경화제를 포함시킬 필요는 없다. 그러나, 전술한 통상적인 에폭사이드 경화제(예컨대 이소포론디아민 또는 트리에틸렌테트라민) 중 일부는 성분 (b1)의 기능도 하며 이러한 경우 그 성분의 일부로서 고려된다.
성분(b1)
성분(b1)은 습윤분산제(a2)로부터 기인하는 무기 증점제(a1)의 증점 효과의 억제를 적어도 부분적으로 제거한다는 것을 특징으로 한다.
이것은 단량체 화합물 또는 올리고머 또는 폴리머 종 일수 있고, 올리고머 및 폴리머 종 사이에는 용어 차이는 없다. 따라서 올리고머 종은 고분자 종의 하위개념에 포함된다. 특히, 상기 경화제로서 언급된 종들 중 일부는 동시에 성분(b1)으로서도 적합하다.
바람직하게는 성분(b1)의 결합은 증점제 표면에서 습윤분산제(a2)가 적어도 부분적으로 대체되는 것을 수반하고, 이는 성분(b1)이 무기 증점제(a1)의 표면과 상호 작용하는 것이, 일반적으로는 습윤분산제(a2)와 무기 증점제(a1)의 표면과의 상호 작용보다 강하다는 것을 의미한다.
이 결과, 증점제 친화성을 갖는 성분(b1)의 군은 통상적으로 보호되지 않는다. 그러나 성분(b1)이 예를 들어 상대적으로 습윤분산제(a2)보다 증점제 친화적인 군의 수를 더 많이 가진다면, 및/또는 친화성이 있는 군의 성질이 증점제 표면에 더 강한 결합을 가능하게 한다면 더 높은 친화성이 생길 수 있다.
성분(b1)이 무기 증점제(a1)의 증점 효과가 습윤분산제(a2)에 의해 억제되는 것을 적어도 부분적으로 다시 제거하는 것이 필수적이다. 특히 바람직하게는, 증점제의 증점 효과가 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 복원되는 것만이 아니라, 예를 들어 성분(b1)에 의해 강화되는 증점제 입자 사이의 수소 결합의 내부 네트워크에 의해 새그(sag)-내성이 안정화될 것이다.
예를 들어, 앞서 예시 비슷하게 언급된 습윤분산제 DISPERBYK-2151보다, 훈증된(fumed) 실리카에 대하여 더 큰 친화성을 갖는 적합한 성분 (b1)은, 상기 언급된 EP　0　835　910　A1에 기술된 바와 같이 평균분자량이 약 750 000 g/mol인 고분자량 폴리에틸렌 이민을 들 수 있다. 이것은 증점제의 증점효과가 습윤분산제에 의해 억제되는 것을 적어도 부분적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 새그-내성을 일으키는 증점제 입자 사이의 네트워크를 추가적으로 안정화시킨다. 그러나 다른 폴리머성 아민과 지방산-염화 폴리에틸렌이민(fatty acid-salified polyethyleneimines), 바람직하게는 톨 오일 지방산-염화 폴리에틸렌아민이 성분(b1)으로서 적합하다.
더 적합한 성분(b1)은 예를 들어, 아민과 이량체 및/또는 삼량체 지방산의 축합 생성물인데, 이는 모노머릭 지방산과의 혼합물 내에서 또한 사용될 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 아민은, 특히, 지방족 및 고리형 지방족 또는 다른 방향족 아민 또는 전술한 아민의 혼합물이다. 이러한 아민의 예로는 m-자일렌디아민(m-xylylenediamine), 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane), 이소포론디아민(isophoronediamine (이성질체 혼합물; IPDA)), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine (TETA)); 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(penta-ethylene-hexamine (이성질체 혼합물)), 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine) 또는 2-(2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노)에탄올(2-(2-(2-aminoethylamino)ethylamino)ethanol) 또는 디에탄올아민(diethanolamine)이 있다.
또한 성분 (b1)으로 적합한 것으로는 비폴리머성 모노아민 및 바람직하게는 폴리아민, 보다 구체적으로는 분자 균일성 및/또는 비교적으로 낮은 수평균 분자량 Mn을 갖는 것들, 예를 들어 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리알킬렌폴리아민 뿐만 아니라 예를 들어 이소포론디아민과 같은 고리형 지방족 디아민이 있다.
마찬가지로 디글리콜아민(DGA)과 같은 모노에테르아민 뿐만 아니라, 특히 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 Huntsman사의 상표명 Jeffamine®, 예컨대 Jeffamine® T-403과 같은 폴리에테르아민이 또한 적절하다.
마찬가지로 예를 들어 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(TWEEN 20)와 같은 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올도 적합하다.
성분(b1)은 액체 또는 고체일 수 있다. 바람직하게는 성분(b1)은 액체이다.
성분(b1)이 합성에서 얻어지는 형태로 자주 사용되기 때문에, 성분(b1)은 또한 생산의 결과물로서 예컨대 촉매 및 안정화제 등과 같이 합성에 사용되는 보조제 역시도 포함할 수도 있다.
적절한 성분 (b1)의 선택은 바람직하게는 습윤분산제(a2)의 선택을 고려하여 목적하는 방식으로 이루어진다.
따라서 성분(b1)은 습윤분산제(a2)보다 통상적으로 표면 친화성과 더 큰 극성 및/또는 염기성 그룹을 가지고, 표면 친화성은 무기 증점제(a1)의 표면과 관련되어 있다. 성분 (b1)의 것과 극성 및/또는 염기성이 유사한 표면친화성이 있는 그룹이 습윤분산제(a2)에 존재하는 경우, 습윤분산제(a2)에 존재하는 표면 친화력을 갖는 그룹의 중량 백분율 분율과 비교하여, 성분(b1)은 바람직하게는 성분(b1) 내에서 보다, 표면친화력을 갖는 그룹의 더 큰 중량-퍼센트 분율을 함유한다. 특히 바람직하게는 성분(b1)은, 습윤분산제(a2)와 비교하여 무기 증점제(a1)의 표면에 대한 친화성을 갖는 그룹의 중량 퍼센트 분율이 높을 뿐만 아니라, 또한 습윤분산제(a2)에서 표면 친화력을 갖는 그룹과 비교하여, 보다 더 극성 및/또는 더 염기성인 표면 친화력을 갖는 그룹들을 포함하고, 매우 바람직하게는 습윤분산제(a2)의 표면친화력을 갖는 그룹과 비교하여, 보다 더 극성이고 더 염기성인 표면친화성을 갖는 그룹들을 포함한다.
한편, 이는 습윤분산제(a2)를 선택할 때, 반드시 선택되어야 하거나 꼭 선택되어야 하는 습윤분산제는, 농축 효과의 억제와 관련하여 점도의 최대 감소를 제공하면서 무기증점제(a1)의 분산에 "최선"인 것이 아니라는 것을 의미한다. 증점제 표면에의 습윤분산제(a2)의 과도하게 강한 결합은 특히 바람직하지 않고, 성분(b1)이 무기증점제(a1)의 표면으로부터 습윤분산제(a2)를 치환하는 것을 불필요할 정도로 어렵게 만들지 않기 위함이다.
따라서 무기 증점제(a1)의 완벽한 분산이 아니라, 습윤분산제(a2)에 의한 적절한 내지 상당히 좋은 점도 저하를 달성하는 것이 목적이며, 이는 제 2단계에서 성분(b1)이 무기 증점제(a1)의 표면과 상당히 좋은 내지 완벽한 상호 작용을 할 수 있게 하고, 그 결과 점도의 상승이 발생한다.
습윤분산제(a2)는 바람직하게는 증점제 친화력을 갖는 소수의 그룹을 갖도록 선택된다. 그러므로 증점제 친화력을 갖는 그룹에 관해서는, 단일 기능성 습윤분산제(a2)도 유리하게 사용될 수 있다. 이들이 증점제 친화력을 갖는 그룹을 하나만 포함하지 않는다면, 증점제 친화력을 갖는 그룹이 서로 공간적으로 가깝게 위치하는 것이 유리하다. 이 효과는 이들이 앞서 언급된 안정화하는 네트워크를 형성할 능력이 없다는 것이다.
대조적으로, 성분(b1)의 경우, 이는 습윤분산제에 의한 무기 증점제(a1)의 입체적 안정화를 방해하고, 증점제 표면과의 상당히 좋은 내지 완벽한 상호작용에 돌입한다. 습윤분산제(a2) 및/또는 성분(b1)의 접착 그룹 분율의 계산에 들어가는 구조 단위는 오직 아래의 "접착 그룹" 표에 보고된 구조단위로 여겨지고, 이는 다른 일부인 (a2) 및 (b1)에서 발생한다.
"접착 그룹" 표
Figure 112017008449311-pct00001
*　예: 이차 아민의 암모늄 카르복실레이트　=　COONH2
**　예: 삼차 아민의 암모늄 클로라이드　=　ClNH
계산은 전형적으로 (a2) 및 (b1)의 합성에 사용되는 출발 물질 및 이로부터 예상되는 구조적 요소로부터 시작하고, 이 경우 100% 전환이 가정될 수 있고, 또는 구조에 대한 지식에서, 구조적 요소가 화합물로부터 유도된다.
선택을 위한 일반적인 기준은 성분 (b1)에 비하여 습윤분산제(a2)가 성분(b1) 종류의 경우보다 습윤분산제(a2)의 총 중량을 기준으로 하여 접착 그룹의 훨씬 적은 중량% 분율을 갖는 것이다. 일반적으로, 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 습윤분산제(a2)는 총 습윤분산제(a2)를 기준으로 바람직하게는 <　11　중량%의 접착 그룹의 구조 요소의 중량% 분율을 가지고, 반면에 성분 (b1)에서 접착 그룹의 구조 요소의 중량% 분율은 바람직하게는 ≥　11　중량%이다.
이러한 한계는 어렵지 않고 빠르지 않은 대신에 적절한 성분들의 표적화된 선택을 제공한다. 특히 바람직한 습윤분산제(a2)의 경우, 상기 구조 요소 비율은 <　9　중량%, 보다 바람직하게는 <　6중량%, 매우 바람직하게는 <　4 중량%, 또는 심지어 <　3　wt%인 반면에, 바람직한 성분(b1)에 대해, 상기 구조적 요소 비율은 바람직하게는 >　13 중량%, 더 바람직하게는 >　20 중량%, 매우 바람직하게는 실제로 >　30 중량% 또는 심지어 >　40　중량%이다.
그러나, 습윤분산제(a2)에서 구조 요소 분율은 바람직하게는 0.5 중량% 아래이면 안 되고, 더 바람직하게는 0.8 중량% 아래이면 안 되는데, 이는 그렇지 않으면 증점-억제 효과가 증점제 표면에 대한 친화력 부족으로 인해 부적절하기 때문이다.
성분 (b1)의 구조 요소의 중량% 분율 대비 습윤분산제(a2)의 구조 요소의 중량% 분율의 차이는 바람직하게는 적어도 2 중량%, 더 바람직하게는 적어도 5 중량%, 그리고 매우 바람직하게는 적어도 10 중량% 이다.
물론, 상기 계산에서는 오로지 각각 습윤분산제(a2)와 성분(b1)만이 포함된 것이고, 각 경우는 존재하는 용매가 없거나 합성의 결과로서 존재할 수 있는 다른 보조제가 없는 경우이다.
아래의 단계는 전형적인 증점제 표면에 표면 친화력을 갖는 다른 그룹의 일반적인 친화력 시리즈로 취할 수 있다.
[그룹 1]: 이미다졸≥(아민, 암모늄 화합물),
[그룹 2]: 알콜≥ (우레아, 아미드, 카르복시산, 인산 에스테르),
여기서 그룹 1의 기들이 일반적으로 그룹 2의 것들에 비하여 무기 증점제(a1)의 증점제 표면에 대하여 더 큰 친화력을 갖는다; 다시 말해 [그룹 1] > [그룹 2].
더 큰 친화력을 갖는 그룹이 바람직하게 성분(b1)에 존재하는 것이 일반적인 경우인데, 반면에 습윤분산제(a2)는 바람직하게는 더 작은 친화력을 갖는 그룹들을 포함해야 한다.
일반적으로, 습윤분산제(a2)와 성분(b1)은 하기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하도록 선택된다:
그룹 1: 다음으로 이루어짐
- N-C=N인 구조 요소를 갖는 이미다졸기,
- 삼차 아민에 대해 N, 이차 아민에 대해 NH, 그리고 일차 아민에 대해 NH2인 구조 요소를 갖는 아미노기, 및
- 삼차 아민의 암모늄 염에 대해 NH+X-인 구조 요소, 이차 아민의 암모늄 염에 대해 NH2 +X-인 구조 요소, 일차 아민의 암모늄 염에 대해 NH3 +X-인 구조 요소를 가지고, 각 경우 X-는 산의 음이온인 암모늄기;
및/또는
그룹 2: 다음으로 이루어짐
- 0H 구조 요소를 갖는 히드록시기,
- 일차 아민의 우레아에 대해 HNC(O)CNH인 구조 요소, 이차 아민의 우레아에 대해 NC(O)CN인 구조 요소를 갖는 우레아기,
- 이차 아민의 아미드에 대해 C(O)N인 구조 요소, 일차 아민의 아미드에 대해 C(O)NH인 구조 요소, 암모니아의 아미드에 대해 C(O)NH2인 구조 요소를 갖는 아미드기,
- COOH인 구조 요소를 갖는 카르복시산기, 및
- OP(O)(OH)2인 구조 요소를 갖는 유기 인산 에스테르기,
그리고
(A) 습윤분산제(a2)의 중량을 기준으로, 그룹 1 및 그룹 2의 관능기 그룹에서 선택된 습윤분산제(a2) 내의 구조 요소의 중량% 비율이, 성분(b1)의 중량을 기준으로 그룹 1 및 2의 관능기 그룹으로부터 선택된 성분 (b1) 내의 구조 요소의 중량 % 비율보다 낮고; 및/또는
(B) 습윤분산제(a2)의 중량에 기초하여 습윤분산제(a2) 내의 그룹 1로부터 선택된 관능성 그룹으로부터 유래한 구조 요소의 것과 비교하여, 성분(b1)의 중량에 기초하여 그룹 1에서 선택된 관능기로부터 유래한 구조 요소의 더 높은 중량% 분율을 포함하는 성분 (b1).
반면에 한편으로는, 선택 규칙에 의해 습윤분산제(a2) 및 성분(b1)의 적절한 쌍을 안정적으로 선택하는 것이 가능하다. 그러나 성분(b1)과 함께 점도 증가 정도는 습윤분산제(a2) 및 성분(b1)의 구조와 같은 다른 인자에 의존하지만, 예를 들어 단지 효과의 정도의 문제이고, 본 발명의 실행 가능성을 위태롭게 하지는 않는다.
흔히 그리고 일반적으로, 점도의 증가 정도는 습윤분산제(a2)와 관련하여, 성분(b1)의 양을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다.
성분 (b1)에 대한 습윤분산제(a2)의 중량 비율은 바람직하게는 약 25:1 내지 1:10, 더 바람직하게는 20:1 내지 1:8, 매우 바람직하게는 15:1 내지 1:6 이다.
(a2) 대 (b1)의 비율의 경우, 두 구성성분의 무게와 비교하여 (a2)가 과량으로, 즉 (a2):(b1)　=　>　1:1, 더 바람직하게는 15:1까지로 사용되는 것이 통상적인 경우이다. 만약 이 경우 증점 효과의 증가가 충분하지 않다면, (b1)의 양을 일반적으로 (a2):(b1)　=　1:5까지 증가시키는 것이 좋다. 물론 이 비율 이상으로 (b1)의 양을 늘릴 수도 있다. 그러나 후자의 경우, 그 대신에 더 많은 관능기 및/또는 증점제 친화력이 더 큰 관능기를 갖는 더 강력한 성분 (b1)을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다.
경화제 성분 2의 다른 구성성분들
경화제 성분 2는 또한 다른 유기용매 및/또는 물, 및 접착제, 밀봉제, 코팅재료 및 몰딩 화합물에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 이와 관련하여, 에폭시 수지 성분의 다른 구성성분를 참조할 수 있으며, 다만, 경화제 성분에는 물론 존재하지 않을 수 있는 옥시란기-함유 반응성 희석제는 예외로 한다.
본 발명의 이성분 또는 다성분 시스템은 바람직하게는 접착제, 밀봉제, 코팅 재료, 또는 몰딩 화합물이다.
본 발명의 에폭시 수지-경화제 시스템의 일반적인 적용 분야는 대규모 대상물, 예컨대 선박건조, 교량 건설, 철제 구조물, 송유관 건설 및 컨테이너 제조시 내부식 코팅, 토목공학 분야의 코팅 및 코팅물의 패키징, 예컨대 빌딩 및 공업용 플로어의 코팅이다.
본 발명의 또 다른 목적은 잠복 증점제에 대하여 불활성인 제제에서의 잠복 증점제의 사용인데, 이는 잠복 증점 효과가 있는 제제를 제공하기 위함이다. 문제의 제제는 이성분 또는 다성분 시스템의 성분인 것이 바람직하다.
본 발명의 이성분 또는 다성분 시스템은 일반적으로 모든 기질이 접착 결합하고, 코팅되거나 밀봉되도록 하는 것에 적절하다. 적합한 기판 재료로서, 예를 들어 유리, 금속 그리고 이들의 합금, 예를 들어 복합 재료, 도장된 표면, 필름 그리고 호일과 같은 플라스틱, 종이 및 판지포장, 목재, 이터닛(Eternit), 콘크리트, 섬유 또는 카펫재료와 같은 직물, 타일 그리고 많은 다른 재료가 예시로서 언급될 수 있다.
하기에 본 발명의 실시예를 기술하고자 한다.
준비 실시예
분자적으로 불균일한 물질의 경우, 아래 설명 및 상기 설명에서 언급된 분자량은 수치 평균값을 나타낸다. 분자량 또는 수평균 분자량 Mn은 히드록시, NCO, 아미노, 또는 산성 그룹과 같은 결정될 수 있는 관능성 말단그룹이 존재할 때, 각각 OH 수, NCO 수, 아민 수 또는 적정에 의한 산가의 확인을 통한 말단 그룹의 결정으로부터 결정된다. 말단 그룹 결정이 적용가능 하지 않은 화합물의 경우, 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 폴리아민에 대해 보고된 분자량은 끓는점 상승법(ebullioscopy)으로 결정된 수평균 분자량(Mn) 이다.
달리 언급하지 않는 한, 부분의 양은 중량부이고 퍼센트의 양은 중량%이다.
점도 측정
별도의 언급이 없다면 Rheologica의 Stresstech 기기를 이용한 플레이트 콘 (plate-cone) 방법(콘 지름 25 mm; 콘 각도: 1°; 콘-플레이트 간격: 35 ㎛; 온도: 23℃; 전단 속도 1　s-1; 데이터 포인트의 수: 21; 보상시간 10초; 데이터 포인트당 측정 시간: 지연시간 + 적분시간; 지연시간: 5 내지 8초; 적분시간: 3초; 제어 강도(감도): 60%)에 의해 베이스 성분 및 베이스 성분의 혼합물의 점도를 측정하였다.
이성분, 삼성분, 및 다성분 시스템에 대한 측정은 이들의 준비 2분 후에 수행되었다.
베이스 성분 및 베이스 성분의 혼합물의 점도는, Brookfield 방법이 보고된 경우, 스핀들(spindle) 방법(스핀들 3; 5 rpm, 온도: 23℃; 데이터 포인트당 측정시간: 1분)을 통해 Brookfield DV-II　+ Brookfield 점도계에서 결정되었다. 이성분, 삼성분 및 다성분 시스템의 측정은 이들의 준비 2분 후에 수행되었다.
삼차 질소 함량의 결정
삼차 질소 함량은 분석중인 시료 내 결합 된 삼차 염기 질소 함량의 백분율을 나타낸다. 측정 방법은 삼차 아미노 그룹이-일차 및 이차 아미노 그룹과는 대조적으로-무수물과 반응하여 아미드를 형성하지 않는다는 사실을 사용한다. 일차 및 이차 아미노 그룹이 무수아세트산에 의해 아세틸화 되면, 삼차 아미노 그룹은 이어서 과염소산으로 정량적으로 적정 될 수 있다. 시료의 삼차 질소 함량을 결정하기 위해, 분석중인 시료의 양을 80 ml 유리 비커 속으로 분석 저울에서 0.1 mg의 정밀도로 계량했다. 분석될 양 중 계량된 양은 예상되는 삼차 질소의 양에 따라 결정되고 아래 표에서 가져온다:
Figure 112017008449311-pct00002
시료를 아세트산(99.8% 강도) 20 ml와 무수아세트산(98.5% 강도) 30 ml에 용해한다. 그 후 생성된 시료 용액을 그라운드 글라스 뚜껑으로 덮고 온도 블록 또는 수조에서 70℃로 30분 동안 가열한다. 시료 용액이 냉각되면, 이를 자기 교반기에 놓고 Ag/AgCl 결합 전극을 시료 용액에 담근다. 결합 전극은 Mettler사의 마이크로프로세서-제어 분석 장치(Titrator DL77, DL70 ES 또는 DL67)의 일부이다. 시료 용액을 과염소산(무수물이 없는 아세트산 0.1N)으로 적정한다. 3차 질소 함량은 사용된 분석 장치에 의해 결정된다. 삼차 질소 함량은 다음과 같이 계산된다:
삼차 질소 함량 (wt%)　=　소비량 ml 　×　N　×　f　×　1.4008
초기질량(g)
N　=　적정제의 노르말 농도
f　=　적정제의 계수
여기서 계수 f는 적절한 경우 노르말 농도 0.1 N로부터 사용된 적정제 내 임의의 편차를 고려한다.
무기 증점제 (a1)
사용된 무기 증점제는 BET 표면적에 차이가 있는 2가지 다른 종류의 상업적으로 이용 가능한 훈증된 실리카(Evonik Industries사로부터 입수 가능함)였는데, 즉:
(a1.1)　=　Aerosil® 200 (BET 200) 및
(a1.2)　=　Aerosil® 380 (BET 380)이었다.
또한, Byk Chemie GmbH로부터 상표명 Garamite®로 상업적으로 입수 가능한 3종의 상이한 변형된 층상 실리케이트(phyllosilicate) 혼합물을 사용하였다, 즉:
(a1.3)　=　Garamite® 7305 (4차 암모늄 화합물로 개질된 상이한 벤토나이트들의 혼합물)
(a1.4)　=　Garamite® 1210 (4차 암모늄 화합물로 개질된 상이한 벤토나이트들의 혼합물)
(a1.5)　=　Garamite® 1958 (4차 암모늄 화합물로 개질된 상이한 벤토나이트들의 혼합물)
습윤분산제 (a2)
(a2. 1)의 준비
전구체 A
에포민 SP-018(Nippon Shokubai 제조) 30 g을 80℃로 가열한다. 2시간에 걸쳐, 2-에틸헥실 아크릴레이크 70 g을 드랍 방식(dropwise)으로 첨가하고, 그 후 6시간 동안 반응을 지속한다.
전구체 B
폴리에테르(부탄올-개시 EO/PO 폴리에테르 (약 1:1), Mw 약 1110 Da) 92%를 60℃로 가열한다. 폴리인산 7.6 g을 드랍 방식으로 천천히 가한다. 반응혼합물의 산가(DIN　EN　ISO　2114에 따른 산가)가 더이상 오르지 않을 때까지 플라스크에서 6시간 동안 교반한다.
전구체 A및 B로부터 화합물 합성
전구체 A 20 g을 60℃에서 도입하고, 전구체 B 80 g을 2시간에 걸쳐 천천히 계량한다(metered). 반응 혼합물을 60℃에서 5시간 동안 교반한다.
수득된 생성물은 100%의 활성 물질 함량을 갖는다.
(a2. 2)의 준비
반응 용기에 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 205 g을 채우고, 아세토니트릴 내 1M 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트(tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate)의 0.11 ml 및 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-메틸프로판(1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropane)의 1.94 g을 가하였다. 반응 물질을 -10℃로 냉각시켰다. 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate) 39.6 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 20g 및 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate) 2.84 g로 구성된 혼합물을 40분간 가하는 것과 병행하여, 아세톤니트릴 내 1M 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트(tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate) 0.22 ml를 5 ml 테트라히드로퓨란 내에 희석한 액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응의 어떤 시점에서도 반응 온도는 25℃을 초과하지 않았다.
그 후에 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) 20.9 g을 10분에 거쳐 드랍 방식으로 첨가하였고, 이와 병행하여 아세토니트릴 내 1M 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트(tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate) 0.11 ml을 10분에 걸쳐 계량하였다. 온도 (23℃)에서 추가로 3시간 더 교반한 후, 메탄올 5 ml을 가하였다. 벤질 클로라이드(benzyl chloride) 6.7 g을 가한 후, 교반은 60℃에서 6시간 더 진행되었다.
그 후에 메톡시프로필 아세테이트(Methoxypropyl acetate)를 생성물에 가하고, 존재하는 테트라히드로퓨란은 증류로 제거하고, 비휘발성 물질(시험물질 2.0±0.1 g, 중복 결정(duplicate determination), 10분, 150℃; EN　ISO　3251)의 분율을 40%로 조절한다.
(a2. 3)의 준비
전구체 A
디메틸프로피온산(dimethylolpropionic acid)(Perstorp사) 100 g, ε-카프로락톤 255.26 g 및 δ-발레로락톤 74.64 g을 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)(200　ppm)와 혼합하고, 비휘발성 물질(시험물질 2.0　±　0.1　g, 중복 결정(duplicate determination), 10　분, 150℃; EN　ISO　3251)의 분율이 98%를 초과 할 때까지 170℃에서 불활성 가스 하에서 교반하였다.
전구체 B
Desmodur T100(Bayer) 435 g을 질소 하에서 도입하고, 건조(Karl Fischer 물 함량 <　0.1%) 폴리에테르(부탄올-개시 PO 폴리에테르, Mw 약 1100 Da) 1000 g을 반응온도가 60℃가 넘지 않도록 드랍 방식으로 천천히 가하였다. 첨가가 끝난 후에, 생산물의 NCO 수가 30분간 현저한 변화가 없을 때까지 교반은 60℃에서 계속하였다.
그 후에 박막 또는 단경로 증류기를 이용한 증류로 남아있는 과량의 Desmodur T100을 제거하였다.
전구체 A 및 B로부터 화합물 합성
Epomin SP200(Nippon Shokubai) 1.2 g을 전구체 A 59.0 g과 함께 질소 하에서 180℃까지 가열하였다. 산가(DIN　53402에 따른 AN)가 8.4　mg KOH/g 물질의 수치에 이를 때까지 배치를 이 온도에서 교반하였다. 반응 동안에, 반응에서 형성된 물은 선택된 반응온도에서 증발하였고, 물 분리기로 수집하였다. 이어서 반응 생성물의 히드록시 수(DIN/ISO　4629에 따른)를 결정하고, 히드록시 그룹의 50%를 전구체 B의 첨가 및 질소 하 4시간 동안의 교반을 하여 60℃에서 반응시켰다.
생성물은 고점도의 갈색 기름으로 얻어지고, 활성 물질 농도는 100%이다.
(a2. 4)의 준비
전구체 A
디메틸올프로피오닉 산(Perstorp) 100 g, ε-카프로락톤 255.26 g 및 δ-발레로락톤 74.64g을 디부틸틴 디라우레이트(200 ppm)와 함께 혼합하였고, 비휘발성물질(시험물질 2.0　±　0.1　g, 중복 확인, 10　분, 150℃; EN　ISO　3251)의 분율이 98%의 수치를 초과할 때까지 170℃에서 불활성 기체하에서 교반하였다.
전구체 B
Desmodur T100(Bayer) 435 g을 질소 하에서 가하였고, 건조(Karl Fischer 물 함량 <　0.1%) 폴리에테르(부탄올-개시 PO 폴리에테르, Mw 약 1100 Da) 1100 g을 반응온도가 60℃을 넘지 않도록 천천히 드랍 방식으로 가하였다. 첨가가 끝난 후에, 생성물의 NCO 수가 30분 동안 현저한 변화가 없을 때까지 60℃에서 교반을 계속한다.
그 후에 남아있는 과량의 Desmodur T100을 박막 또는 단경로 증류기를 이용한 증류를 통해 제거한다.
전구체 A 및 B로부터 화합물 합성
Epomin SP200(Nippon Shokubai) 1.2 g을 전구체 A 59.0 g과 함께 질소 하에서 180℃가 되도록 함께 가열한다. 배치는 이 온도에서 산가(DIN　53402에 따른 AN)가 7.8　mg KOH/g 물질의 수치에 도달할 때까지 교반하였다. 반응 동안에, 반응에서 형성된 물은 선택된 반응온도에서 증발하였고, 물 분리기로 수집하였다. 반응 생성물의 히드록시 수(DIN/ISO　4629에 따른)가 결정된 후, 히드록시 그룹의 50%를 전구체 B의 첨가 및 질소 하 4시간 동안의 교반에 의하여 60℃에서 반응시켰다.
이어서, 반응 생성물을 이후의 사용을 위해 메톡시프로필 아세테이트 중 80%로 희석시킨다.
(a2. 5)의 준비
전구체 A
디메틸올프로피오닉 산(Perstorp) 134 g, ε-카프로락톤 342 g 및 δ-발레로락톤 100 g을 디부틸틴 디라우레이트(200ppm)와 함께 혼합하였고, 비휘발성 물질(시험물질 2.0　±　0.1　g, 중복 확인, 10　분, 150℃; EN　ISO　3251)의 분율이 98%의 수치를 초과할 때 까지 170℃에서 불활성기체 하에서 교반하였다.
전구체 B
Desmodur T100(Bayer) 435 g을 질소 하에서 가하고, 건조(Karl Fischer 물 함량 <　0.1%) 폴리에테르(부탄올-개시 PO 폴리에테르, Mw 약 1100 Da) 1100 g을 반응온도가 60℃을 넘지 않도록 천천히 드랍 방식으로 가한다. 첨가가 끝난 후에, 생성물의 NCO 수가 30분 동안 현저한 변화가 없을 때까지 60℃에서 교반을 계속한다.
후에 남아있는 과량의 Desmodur T100은 박막 또는 단경로 증류기를 이용한 증류를 통해 제거한다.
전구체 A 및 B로부터 화합물 합성
Epomin SP006(Nippon Shokubai) 10 g을 전구체 A 550g과 함께 질소 하에서 180℃가 되도록 함께 가열하였다. 배치는 이 온도에서 산가(DIN　53402에 따른 AN)가 10.3　mg KOH/g 물질의 수치에 도달할 때까지 교반하였다. 반응 동안에, 반응에서 형성된 물은 선택된 반응온도에서 증발하였고, 물 분리기로 수집하였다. 반응 생성물의 히드록시 수(DIN/ISO　4629에 따른)가 결정된 후, 히드록시 그룹의 50%를 전구체 B의 첨가 및 질소 하 4시간 동안의 교반을 하여 60℃에서 반응시켰다.
이어서, 반응 생성물을 이후의 사용을 위해 벤질 알콜 중 80%로 희석시킨다.
(a2. 6)의 준비
폴리에테르(메탄올-개시 EO 폴리에테르, Mw 약 500 Da) 250 g을 ε-카프로락톤 181 g과 혼합하고, 80℃까지 가열한다. 그 후에 톨루엔설폰산 1000 ppm을 가한다. 반응 혼합물은 비휘발성 물질(시험 물질 2.0　±　0.1　g, 중복 확인, 10　분, 150℃; EN　ISO　3251)의 분율이 98%를 초과할 때까지 교반하고, 그 후에 디부틸에탄올아민 650 ppm을 가하고, 반응 혼합물을 10분간 더 교반한다.
폴리인산 51 g을 계량한다. 반응 혼합물을 산가(DIN EN　ISO　2114에 따른 산가)가 플라스크에서 더 이상 오르지 않을 때까지 3시간 동안 교반한다. 그 후에 물 5 g, 메톡시프로필 아세테이트 900 g 및 마그네슘 옥사이드 19 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 균질화한다. 과량의 물은 Karl-Fischer 물 함량 (DIN　51777에 따른)이 <　0.2%의 수치가 될 때까지 감압 하에서 제거한다.
그 후에 활성 물질 함량을 비휘발성물질(시험 물질 2.0　±　0.1　g, 중복 확인, 10분, 150℃; EN　ISO　3251) 분율을 측정하여 40% 수준으로 조정한다.
(a2. 7)의 준비
Epomin SP-018(Nippon Shokubai) 30 g을 80℃로 가열한다. 2시간에 걸쳐, 2-에틸헥실 아크릴레이트 70 g을 드랍 방식으로 가하였고, 반응을 6시간 동안 계속한다.
반응 생성물은 활성물질 함량이 100%이다.
(a2. 8)의 준비
합성 레진 SMA2000(스티렌-말레산 무수물 공중 합체, 무수물 그룹 187mmol, Cray Valley) 65 g을 메톡시프로필 아세테이트 100 g 중에서 희석시키고, Jeffamin M2070(아민-종결 EO/PO 폴리에테르, Huntsman) 105 g 및 N,N-디메틸아미노프로필아민 10.2 g의 혼합물과 천천히 혼합하고, 4시간 동한 170℃에서 가열한다. 이 시간 동안 존재하는 메톡시프로필 아세테이트는 증류로 제거한다. 그 후에 벤질 클로라이드 8.9 g을 70℃에서 가하고, 배치는 8시간 동안 반응시킨다.
생성물은 활성 물질 함량이 40%가 될 때까지 메톡시프로필 아세테이트와 부틸 글리콜(중량비 1:1)의 혼합물과 혼합하여 얻어진다.
(a2. 9)의 준비
합성 레진 SMA2000(스티렌-말레산 무수물 공중합체, 무수물 그룹 187mmol, Cray Valley) 65 g을 100g 메톡시프로필 아세테이트 100 g 중에서 희석시키고, Jeffamin M2070(아민-종결 EO/PO 폴리에테르, Huntsman) 105 g 및 N,N-디메틸아미노프로필아민 10.2 g의 혼합물과 함께 천천히 혼합하고, 4시간 동한 170℃에서 가열한다. 이 시간 동안 존재하는 메톡시프로필 아세테이트는 증류로 제거한다.
생성물은 활성 물질 함량이 40%가 될 때까지 메톡시프로필 아세테이트와 부틸 글리콜(중량비 1:1)의 혼합물과 혼합하여 얻어진다.
(a2. 10)의 준비
전구체 A
반응 용기에 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 205 g을 채우고, 아세토니트릴 내 1M 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트(tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate) 0.11 ml 및 1-메톡시-1-트리메틸실록시-2-메틸프로판(1-methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropane) 1.94 g을 가하였다. 반응 물질을 -10℃로 냉각시켰다. 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate) 39.6 g, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 20 g 및 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate) 2.84 g로 구성된 혼합물을 40분간 첨가하는 것과 병행하여, 아세톤니트릴 내 1M 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트(tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate)의 0.22 ml를 테트라히드로퓨란의 5 ml 내에 희석시킨 액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응의 어떤 시점에서도 반응 온도는 25℃을 초과하지 않았다.
그 후에 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) 20.9 g을 10분에 거쳐 드랍 방식으로 더하였고, 이와 병행하여 아세토니트릴 내 1M 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트(tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate)의 추가 0.11 ml을 10분에 걸쳐 계량하였다.
실온(23℃)에서 추가로 3시간 더 교반한 후, 메탄올 5ml을 첨가하였다.
전구체 B
폴리에테르(부탄올-개시 PO 폴리에테르, Mw 약 700 Da) 87 g을 60℃까지 가열한다. 폴리인산 13 g을 드랍 방식으로 천천히 첨가한다. 반응 혼합물은 더 이상 산가(DIN　EN　ISO　2114에 따른)가 오르지 않을 때까지 6시간 동안 플라스크에서 교반한다.
전구체 A 및 B로부터 화합물 합성
전구체 A 120 g을 폴리에테르(메탄올-개시 EO 폴리에테르, Mw 약 350) 50 g과 혼합하고, 존재하는 용매는 감압 하에서 증류시켜 제거한다. 남아 있는 배치는 그 후에 60℃로 가열하고, 전구체 B 14 g을 가하고, 이 온도에서 혼합물을 8시간 동안 교반한다.
얻어진 생성물은 활성물질 농도 50%를 갖는다.
(a2. 11)의 준비
알파-메틸스티렌 다이머 15.2 g을 메톡시프로필 아세테이트 120 g 중에서 도입하고, 120℃까지 가열한다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 100 g과 메톡시프로필 아세테이트 10 g 중의 용액 내 AlBN 1.5 g을 60분에 걸쳐 동시에 계량하고, 그 후에 반응을 30분간 지속시킨다.
그 후에 메틸 메타크릴레이트 60 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 20 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 50 g 및 부틸 아크릴레이트 230 g의 혼합물을 동시에 150분간에 걸쳐 메톡시프로필 아세테이트 240 g 중 AlBN 37.2 g의 용액으로 측량하고, 그 후에 반응을 30분간 지속시킨다.
그 후에 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 100 g 및, 동시에 메톡시프로필 아세테이트 10 g 중의 용액 내 AlBN 1.2 g을 60분간 측량하고, 그 후에 반응을 30분간 지속시킨다.
15분에 걸쳐 메톡시프로필 아세테이트 5 g 중 용액 내 AlBN 0.4 g을 추가적으로 첨가한 후에, 반응을 60분간 지속시킨다.
생성물은 60%의 활성물질 함량을 갖는다.
(a2. 12)의 준비
전구체 A
톨 오일 지방산(산가: 186　mg KOH/g 물질) 15 g 및 폴리에틸렌 글리콜 200 10 g을, 형성되는 물이 더 이상 모이지 않을 때까지 200℃에서 천천히 함께 가열한다. 2시간 동안 감압(대기압에서 시작하여 60 mbar까지 천천히 감소)을 적용한다. 그 후에 말레산 무수물 4 g을 가한다. 반응은 200℃에서 1시간 동안 일어나도록 한다.
전구체 B
톨 오일 지방산(산가: 186　mg KOH/g 물질) 17 g 및 디에틸렌트리아민 3.0 g을 혼합하고 170℃에서 4시간 동안 가열한다. 반응에서 생성되는 물은 증류로 제거하고, 이어서 감압(60mbar)하에서 추가의 2시간 동안 교반한다.
그 후에 물 2 g을 첨가하고, 삼차 질소 함량(방법 설명 참조)가 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물을 95℃에서 30분간 교반한다. 그리고 나서 다시 감압(60 mbar)을 적용하고, Karl-Fischer 물 함량(DIN　51777에 따른)이 <　0.4%의 수치에 도달할 때까지 과량의 물을 증류로 제거한다.
전구체 A 및 B를 통한 화합물의 합성
전구체 A 25 g 및 전구체 B 20 g을 Isopar G(수소화된 C10-C12 이소알칸, 방향족 함량이 <　2%)와 함께 80℃에서 1시간 동안 균질하게 교반한다.
수득된 생성물은 50%의 활성 물질 함량을 갖는다.
(a2. 13)의 준비
전구체 A
Lutensol A011(BASF SE의 지방알코올-개시 EO 폴레에테르) 88 g을 포타슘 카보네이트 0.05 g과 혼합하고, 100℃까지 가열한다. 그 후에, 말레산 무수물 12 g을 가하고 혼합물을 이 온도에서 세시간 동안 교반한다.
전구체 B
메톡시프로필 아세테이트 270 g 및 알파-메틸스티렌 18 g을 120℃까지 가열한다. 동시에, 부틸 메타크릴레이트 300 g 및 메톡시프로필 아세테이트 40.8 g 중의 AlBN 7.2 g 용액을 2시간에 걸쳐 계량한다(metered in). 30분간 반응을 더 진행한 후에, 동시에, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 163 g과 메톡시프로필 아세테이트 8.2 g중의 AlBN 1.43g 용액을 한 시간에 걸쳐 계량한다. 30분간 반응을 더 진행한 후에, 메톡시 프로필 아세테이트 8 g 중의 AlBN 1.4 g 용액을 15분에 걸쳐 계량하고, 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반한다.
전구체 A 및 B로부터 화합물 합성
전구체 B 40 g, 전구체 A 20 g 및 메톡시프로필 아세테이트 13.3 g을 120℃에서 5시간 동안 함께 교반한다.
수득된 생성물은 60%의 활성 물질 함량을 갖는다.
(a2. 14)의 준비
전구체 A
디메틸올프로피오닉 산(Perstorp) 100 g, ε-카프로락톤 255.26 g 및 δ-발레로락톤 74.64 g을 디부틸주석 디라우레이트(200ppm)와 혼합하고, 불활성 기체하에서 170℃에서 비휘발성 물질(시험 물질 2.0　±　0.1　g, 중복 결정, 10분, 150℃; EN　ISO　3251)의 분율이 98%의 수치를 초과할 때까지 교반하였다.
전구체 B
Desmodur T100(Bayer) 435 g을 질소 하에서 도입하고, 건조(Karl Fischer 물 함량 <　0.1%) 폴리에테르(부탄올-개시 PO 폴리에테르, Mw 약 1100 Da) 1100 g을 반응온도가 60℃을 넘지 않도록 천천히 드랍 방식으로 가하였다. 첨가가 끝난 후에, 생산물의 NCO 수가 30분간 현저한 변화를 보이지 않을 때까지 60℃에서 교반을 계속하였다.
그 후에 남아있는 과량의 Desmodur T100을 박막 또는 단거리 증류기를 이용한 증류로 제거한다.
전구체 A 및 B로부터 화합물의 합성
Epomin SP200(Nippon Shokubai) 1.2g을 전구체 A 59.0 g과 함께 질소 하에서 180℃까지 가열하였다. 배치를 이 온도에서 산가(DIN 53402에 따른 AN)가 9.6　mg KOH/g 물질의 수치에 도달할 때까지 교반하였다. 반응하는 동안, 반응 시 형성된 물은 선택된 반응온도에서 증류시켜 제거하고, 물 분리기 내로 수집하였다. 그 후에 생성물의 히드록시 수(DIN/ISO 4629에 따른)를 결정하고, 히드록시 그룹의 50%을 전구체 B를 가하고, 질소 하 4시간 동안 교반하는 것에 의하여 60℃의 온도에서 반응시켰다. 이어서, 반응 생성물을 이후의 사용을 위해 벤질 알콜 중 80%로 희석한다.
구성성분 (b1)
(b1. 1)의 준비
각 경우에 있어 혼합물의 총중량에 기초하여, 삼량체화된 지방산 분율 >　75　wt%를 가지고, 191　mg KOH/g 물질 (Pripol 1040, Croda)의 산가를 가지는 폴리머화된 지방산의 혼합물 881 g을, 트리에틸렌테트라민(CAS No.: 112-24-3) 438 g 및 나프타 용매(방향성 히드로카본 분획, 비등 범위가 150℃ 내지 210℃) 400 ml과 함께 혼합하고, 발생하는 증류액의 증기가 현저하게 가라앉을 때까지 150℃로 가열한다. 이어서, 190℃에서 6시간 동안 가열하고, 총 108 g의 물이 분리될 때까지 감압(약 500 mbar)을 적용한다.
생성물질을 얻어진 비휘발성 분율(시험 물질 2.0　±　0.1　g, 중복 결정, 20분, 150℃; EN　ISO　3251)이 70 내지 75 wt%가 될 때까지 벤질 알콜과 혼합한다.
(b1. 2)의 준비
Lupasol P(BASF SE의 폴리에틸렌이민, 50% 형성) 400 g을 벤질 알콜 600 g과 혼합하고, 그 후에 증류액이 더 이상 얻어지지 않을 때까지 100℃, 감압(대기압에서 30 mbar로 서서히 감소)하에서 증류하여 물을 제거한다. 그리고 나서, 불활성 기체하에서, 톨 오일 지방산(산가: 186　mg KOH/g 물질) 200 g을 첨가하고, 배치를 140℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
40%의 활성 물질 함량을 갖는 담황색 생성물이 수득된다.
(b1. 3)의 준비
특허 명세서 DE3706860A1에 따라, 거기에서 언급된 실시예 8을 합성한다. 그 프로토콜로부터 변형해서, 희석은 사이클로헥사논 내 50%로가 아니라, 대신에 나프타 용매(방향성 히드로카본 분율, 비등범위 150℃ 내지 210℃) 내에서 50%로 행해진다.
(b1. 4)의 준비
Lupasol P(BASF SE의 폴리에틸렌이민, 50% 형성) 800 g을 벤질 알콜 400 g과 혼합하고, 그 후에 증류액이 더 이상 얻어지지 않을 때까지 100℃, 감압(대기압에서 30 mbar로 천천히 감압)하에서 증류로 물을 제거한다. 그 후에, 불활성 기체 분위기 하에서, 톨 오일 지방산(산가: 186　mg KOH/g 물질) 200 g을 첨가하고, 배치를 3시간 동안 140℃에서 반응시킨다.
활성 물질 함량 60%를 갖는 담황색 생성물이 얻어진다.
(b1. 5)의 준비
Lupasol P(BASF SE의 폴리에틸렌이민, 50% 형성) 600 g을 벤질알콜 300 g과 혼합하고 나서, 증류액이 더 이상 얻어지지 않을 때까지 100℃, 감압(대기압에서 30 mbar로 천천히 감압)하에서 증류로 물을 제거한다. 그리고 나서, 불활성 기체 분위기하에서, 톨 오일 지방산(산가: 186　mg KOH/g 물질) 120 g을 더하고, 배치를 140℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
활성 물질 함량 58%를 갖는 담황색 생성물이 얻어진다.
아래 성분(b1.x)는 상업적으로 이용 가능하다:
성분(b1.6)
Lupasol P, BASF SE의 폴리에틸렌이민, Mw 약 750 000 Da(활성 물질 함량: 50 wt%)
성분(b1.7)
Tween 20, 폴리에틸렌(20)-소르비탄 모노라우레이트
성분(b1.8)
트리에틸렌테트라민
성분(b1.9)
이소포론디아민, 이성질체 혼합물
성분(b1.10)
디글리콜아민
성분(b1.11)
Jeffamine T-403, Huntsman의 폴리에테르아민
사용 실시예
아래에 설명된 바와 같이, 각각의 경우 두 가지 기본 구성성분를 혼합하여 얻은 본 발명의 2성분 시스템을 생산하는 것이 아래에 설명되어 있다. 다른 언급이 없는 한, 상업적 생산물뿐만 아니라 무기증점제(a1.x), 습윤분산제(a2.x), 및 구성성분(b1.x)이 상업적 생산물 또는 합성 생산물을 형성하기 위해 사용된다. 따라서 양(g 단위)은 존재하는 모든 용매 및/또는 생산공정의 결과로 존재하고 제거되지 않은 보조물질을 포함하여 각각의 상업 및 합성 생산물과 관계되어 있다.
사용 실시예에서 사용된 상업 생산물 목록
Figure 112017008449311-pct00003
Figure 112017008449311-pct00004
비수성 에폭시 수지- 아민 경화제 시스템
베이스 성분 SK.A 내지 SK.H 및 SK.J의 제조
톱니 디스크가 구비된 Pendraulik TD　100 용해기를 이용하여 2 m/s로 실온(23℃)에서 표 1 내지 6에 제시된 양으로 개별 성분들을 혼합한 다음, 균질화를 위해 5　m/s로 1분, 10 m/s에서 1분, 및 15 m/s로 1분간 교반한다.
베이스 성분 SK.I의 제조
Epikote 1001 X 75, 자일렌, Dowanol PM, BYK-A 530 및 BYK-9076을 교반하면서 수동으로 1분간 혼합한 다음 나머지 성분들 (표 12 참조)을 첨가하고 톱니 디스크가 구비된 Pendraulik TD 100 용해기를 이용하여 12　m/s에서 10분간 균질화시킨다.
베이스 성분 SK.A 및 SK.B , SK.C 및 SK.D , SK.E 및 SK.F , SK.G 및 SK.H , 및 SK.I 및 SK.J의 조합에 의한 세미-마감(semi-finished) 생성물의 제조:
2종의 베이스 성분들인 SK.A 및 SK.B (및, 각각 SK.C 및 SK.D; SK.E 및 SK.F; SK.G 및 SK.H; 및 SK.I 및 SK.J)을 조합시키고 톱니 디스크기 구비된 Pendraulik TD 100 용해기를 이용하여 2　m/s에서 1분간 균질화시킨다.
실온(23℃)으로 냉각시킨 후 표 7에 보고된 점도들을 개별적인 베이스 성분들에 대하여 측정하였다. 베이스 승번들로부터 혼합된 다성분 혼합물의 점도를 이들이 제조된지 2분 후에 측정하였다.
Figure 112017008449311-pct00005
Figure 112017008449311-pct00006
Figure 112017008449311-pct00007
Figure 112017008449311-pct00008
Figure 112017008449311-pct00009
Figure 112017008449311-pct00010
Figure 112017008449311-pct00011
Figure 112017008449311-pct00012
비교예 V1에서, 화합물 (a2)와 (b1)없이 베이스 성분인 SK.A 및 SK.B를 제조하였다. 요변성 베이스 성분 SK.A의 점도가 매우 높고, 경화제(베이스 성분 SK.B)가 수지에 첨가될 때 점도가 상당히 무너지는 것을 알 수 있다.
비교예 V2에서, 베이스 성분 SK.A는 습윤분산제(a2) 없이 제조되고, 베이스 성분 SK.B는 중합체(b1)(여기서는 (b1.1)) 1.0 g를 가지고 제조하였다. 베이스 성분 SK.A 및 베이스 성분 SK.A 와 SK.B의 혼합물 양자 모두의 점도가 매우 높은 것으로 밝혀졌다.
비교예 V3에서, 베이스 성분 SK.A는 습윤분산제(a2)(여기서는: (a2.2))를 가지고 제조되고, 베이스 성분 SK.B는 중합체(b1)(여기서는:(b1.1)) 1.5 g을 가지고 제조된다. 화합물(b1)의 첨가에도 불구하고, 실리카의 구조 축적은 더는 일어나지 않으며, 이는 베이스 성분 SK.A 및 SK.B의 혼합물의 점도가 낮게 유지된다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예 1 내지 13에서, 표 2 내지 표 6에 열거된 성분으로부터 각각의 경우에 표에 나타낸 양으로 상이한 2성분 시스템을 제조하였다.
습윤분산제 (a2.x)를 각기 사용한 결과, 요변성된 베이스 성분 SK.A, SK.C, SK.E, SK.G, 및 SK.I의 점도는, 습윤분산제 (a2.x)를 각기 사용하지 않은 대응하는 베이스 성분의 경우에 비해 유의적으로 더 낮다. 베이스 성분 SK.A, SK.C, SK.E, SK.G, 및 SK.I에 습윤분산제를 첨가하자 22% (실시예 13) 내지 최ㄷ 99% (실시예 2 및 3)의 점도 감소(점도 저하)가 일어났다. 폴리머 (b1.x), SK.B, SK.D, SK.F, SK.H, 및 SK.J를 함유하는 요변성되지 않은 베이스 성분들(경화 성분)은 그럼에도 불구하고, 이들의 대응하는 상보적 베이스 성분 SK.A, SK.C, SK.E, SK.G, 및 SK.I과의 혼합 전에 낮은 점도를 갖는다. 보강된 베이스 성분들의 낮은 초기 점도를 감안하면, 이들은 잘 처리될 수 있고, 특히 철저하고 균질하게 혼합될 수 있다. 상호 대응하는 베이스 성분들을 혼합한지 2분후에 달성된 2-성분 시스템의 점도는, 첨가제 조합 (a1.x) 및 (a2.x)가 보강된 베이스 성분 SK.A, SK.C, SK.E, SK.G, 및 SK.I의 점도를 훨씬 초과한다. 성분 (b1.x)가 보강된 베이스 성분들 SK.B, SK.D, SK.F, SK.H, 및 SK.J의 대응하는 점도 증가는 68% (실시예 9) 내지 7400% (실시예 3)였다.
수성 에폭시 수지/ 아민 경화제 시스템
각 경우 후술되는 2가지 베이스 성분들의 혼합에 의해 수득되는 본 발명의 수성 2-성분 시스템의 제조에 대하여 이하에 설명한다.
베이스 성분 SK.K의 제조
톱니 디스크가 구비된 Pendraulik TD 100 용해기를 이용하여 실온(23℃)에서 2 m/s로 교반하면서 표 8에 제시된 양으로 개별 성분들을 차례로 첨가한 다음, 균질화를 위해 5　m/s에서 1분, 10　m/s에서 1분, 및 15　m/s에서 1분 더 교반한다.
베이스 성분 SK.L의 제조
톱니 디스크가 구비된 Pendraulik TD 100 용해기를 이용하여 실온(23℃)에서 교반하면서 아민 경화제 (Epikure 8545-W-52) 및 폴리머 (b1.2)를 물과 함께 혼합한 다음, 균질화를 n이해 5　m/s로 3분간 더 균질화시킨다.
Figure 112017008449311-pct00013
하기 표 9는 본 발명의 실시예 14 및 15에 대한 성능 데이터를 나타낸다:
Figure 112017008449311-pct00014
*파스칼-초: SK.K에 대한 것임1
실시예 14 및 15의 수성 시스템에서도, 성분(b1.2)이 이전에 저해된 시스템의 점도의 추가 증가 - 비록 훨씬 낮은 것이기는 해도 -를 유도한다는 것이 명백하다.
에폭시 수지-경화제 구성성분이 없는 ( a1.x )( a2.x )-( b1.x ) 조합
아래 설명된 바는, 잠재적 적성성을 갖는 (a1.x)(a2.x)-(b1.x) 조합을 선택하기 위한 간단한 "예비" 시험이다. 이 시험을 위해, (a1.x)와 (a2.x)는 용매에 넣은 다음, (b1.x)를 순수한 형태 또는 용액으로 제공된다. 증점 효과는 점도의 증가로부터 확인된다.
결합제 없는 시험 시스템의 준비
용매(PMA=메톡시프로필 아세테이트, 벤질 알콜, 스티렌 또는 물) 및 무기 증점제(a1.x)(양은 표 참조)를 톱니 디스크를 구비한 Pendraulik TD 100 용해기를 사용하여 2 m/s로 혼합하고, 그 후 1분간 5 m/s, 1분간 10 m/s, 및 1분간 15 m/s로 더 교반하여 균질화 하였다. 그 후에, 습윤분산제(a2.x)(양은 표 참조)를 첨가하고 1분간 10 m/s로 균질화 한다. 실온(23℃)까지 냉각한 후에, 각각 SK.MA, SK.MC, SK.ME, SK.MG 및 SK.MI 시스템의 점도를 측정한다. 그 후, 성분 (b1.x)를 포함하는 성분 SK.MB, SK.MD, SK.MF, SK.MH 및 SK.MJ가 각각 첨가된다. 1분간 5 m/s로 균질화하고 2분 후에 점도((b1.x)의 배합 후 점도)를 측정한다.
Figure 112017008449311-pct00015
Figure 112017008449311-pct00016
Figure 112017008449311-pct00017
Figure 112017008449311-pct00018
Figure 112017008449311-pct00019
Figure 112017008449311-pct00020
Figure 112017008449311-pct00021
Figure 112017008449311-pct00022
Figure 112017008449311-pct00023
Figure 112017008449311-pct00024
Figure 112017008449311-pct00025
Figure 112017008449311-pct00026
Figure 112017008449311-pct00027
Figure 112017008449311-pct00028
Figure 112017008449311-pct00029

Claims (15)

  1. 하기 i) 내지 iii)을 포함하는 적어도 1종의 에폭시 수지 성분 1
    i) 적어도 1종의 에폭시 수지,
    ii) 적어도 1종의 무기 증점제(a1), 및
    iii) 상기 무기 증점제(a1)의 증점 효과를 억제하는 적어도 1종의 습윤분산제(a2); 및
    하기 i)을 포함하는 경화제 성분 2
    i) 상기 무기 증점제(a1)의 증점 효과의 억제를 적어도 부분적으로 제거시키는 적어도 1종의 성분 (b1)
    을 포함하되,
    여기서, 상기 습윤분산제(a2)는 적어도 1종의 에폭시 수지에 대하여 비반응성인 것이고, 경화제 성분 2는 에폭시 수지 성분 1에 대하여 반응성이며,
    상기 습윤분산제(a2)와 상기 성분(b1)은 하기 그룹 1과 그룹 2로부터 선택되는 관능기를 하나 이상 포함하는 것인 이성분 또는 다성분 시스템:
    다음으로 이루어진 그룹 1:
    - 구조 요소 N-C=N을 가지는 이미다졸기,
    - 3차 아민의 경우 구조 요소 N, 2차 아민의 경우 구조 요소 NH, 및 1차 아민의 경우 구조 요소 NH2를 가지는 아미노기, 및
    - 3차 아민 암모늄 염의 경우 구조 요소 NH+X-, 2차 아민 암모늄 염의 경우 구조 요소 NH2 +X-, 및 1차 아민 암모늄 염의 경우 구조 요소 NH3 +X-를 가지는 암모늄 기, 여기에서 X-는 각 경우에 산의 음이온임;
    다음으로 이루어진 그룹 2:
    - 구조 요소가 OH를 가지는 히드록시기,
    - 1차 아민의 우레아의 경우 구조 요소 HNC(O)CNH, 및 2차 아민의 우레아의 경우 구조 요소 NC(O)CN를 갖는 우레아기,
    - 2차 아민의 아미드의 경우 구조 요소 C(O)N, 1차 아민의 아미드의 경우 구조 요소 C(O)NH, 및 암모니아의 아미드의 경우 구조 요소 C(O)NH2를 갖는 아미드기,
    - 구조 요소 COOH를 갖는 카르복시산기, 및
    - 구조 요소 OP(O)(OH)2를 갖는 유기 인산 에스테르기;
    여기에서 하기 (A)와 (B)의 조건 중 적어도 한 가지를 만족해야 하며;
    (A) 상기 그룹 1 및 2의 관능기로부터 선택되는 습윤분산제(a2) 중의 구조 요소의 중량 퍼센트 분율(습윤분산제(a2)의 중량을 기준으로 함)은 상기 그룹 1 및 2의 관능기로부터 선택되는 성분(b1) 중의 구조 요소의 중량 퍼센트 분율(성분(b1)의 중량을 기준으로 함)보다 더 작을 것;
    (B) 성분(b1)이 포함하는 상기 그룹 1의 관능기로부터 선택되는 구조 요소의 중량 퍼센트 분율(성분(b1)의 중량을 기준으로 함)은 습윤분산제(a2) 중에 포함되는 그룹 1의 관능기로부터 선택되는 구조 요소의 중량 퍼센트 분율(습윤분산제(a2)의 중량을 기준으로 함)보다 더 클 것;
    단, 습윤분산제(a2)의 중량 : 성분(b1)의 중량의 비율은 > 1:1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 증점제(a1)는 층상 실리케이트(phyllosilicate), 침천된 실리카 및 훈증된 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 증점제(a1)는 무기적으로 개질된 훈증된 실리카 또는 소수성으로 개질된 훈증된 실리카인 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 증점제(a1)는 4차 알킬암모늄 염으로 표면 처리된 층상 실리케이트 혼합물이고,
    상기 층상 실리케이트 혼합물은, 해포석(sepiolite), 팔리고스카이트(palygorskite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 점토 광물을 층상 실리케이트 혼합물을 기준으로 50 내지 95 wt%; 및 적어도 하나의 스멕타이트(smectite)를 층상 실리케이트 혼합물을 기준으로 50 wt% 미만으로 포함하는 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 성분 1의 에폭시 수지는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 시클로지방족 에폭사이드, 및 글리시딜 이소시아뉴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 경화제 성분 2는 디아민, 폴리아민, 폴리아미드 및 시클릭 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화제를 포함하는 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    (A) 습윤분산제(a2)의 중량을 기준으로 하여, 그룹 1 및 2의 관능기로부터 선택되는 구조 요소의 중량 퍼센트 분율이 11 wt% 미만이고, 그리고
    성분(b1)의 중량을 기준으로 하여, 그룹 1 및 2의 관능기로부터 선택되는 구조 요소의 중량 퍼센트 분율이 11 wt% 이상인 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 습윤분산제(a2) 및 성분(b1) 사이의 구조 요소의 중량 퍼센트 분율의 차이가 적어도 2 wt%인 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 습윤분산제(a2) 대 성분(b1)의 중량비는 15:1 이하인 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 습윤분산제(a2)가 무기 증점제(a1)의 표면에 가역적으로 결합하는 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 성분(b1)이 (a2)를 적어도 부분적으로 교체하면서, 무기 증점제(a1)의 표면에 결합할 수 있는 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 접착제, 밀봉제, 코팅재료 또는 몰딩 화합물인 것인 이성분 또는 다성분 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 이성분 또는 다성분 시스템로 코팅된 기질.
  14. 삭제
  15. 삭제
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