CN112029237B - 一种双组份环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组份环氧树脂组合物及其制备方法和应用，所述双组份环氧树脂组合物包括树脂组分和固化剂组分；所述树脂组分包括：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和1,6‑己二醇二缩水甘油醚；所述双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂均经过蒸馏纯化。本发明的树脂组合物能够与碳纤维很好的结合，得到力学性能优异的板材，又能够具有较长的可操作性时间。

Description

一种双组份环氧树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及风力发电技术领域，尤其涉及一种双组份环氧树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

对于目前风电行业热点的低风速风区和海上风电来说，制造轻量的大尺寸叶片依然是风机厂商的主要关注点之一。虽然叶片占风机整体成本不足20％，但是更好的结构设计和改进的编织工艺会串联在机组的整个成本结构中。更轻、更高效的叶片降低了轮毂和塔架结构的承载要求，减少了整个机组的成本和运维费用。因此对轻量大尺寸叶片的投资最终会得到回报。但是轻量化大尺寸叶片来之不易。随着叶片的尺寸增加，其设计难度并不和它们的长度成线性比例关系。理论上来说叶片重量增长是叶片长度的三次方关系，但是通过优化复合材料的结构属性可以将这个系数降低为2.5甚至更低。但是真正的挑战在于开发一款叶片最好的兼容捕风能力、重量和价格。

大兆瓦叶片采用全玻纤设计存在频率低、气弹问题突出、叶片重量大等设计难点，延伸出机组协调性设计难度大、整体经济性偏低等缺点；而采用主梁为纯碳纤维的叶片设计方案，在解决全玻纤叶片所遇到的设计问题，减轻了叶片的重量，各项性能还优于纯玻纤。对于8MW-10MW风机叶片，全玻纤叶片的重量可以达到50t，碳纤主梁叶片可以减重20％左右，整个风轮的减重相当明显。但是碳纤维表面能很低，过于惰性，各类有机树脂很难与碳纤维结合，往往达不到预期的力学性能。

CN104175570A公开了一种兆瓦级风力发电机叶片辅梁与叶片壳体整体制备方法，该制备方法包括风机叶片芯材的设计制备铺设以及辅梁玻璃纤维布的铺设和与铺设与风机叶片的真空系统，灌注树脂成型。该发明能够将辅梁的玻璃纤维布与壳体一起灌注成型，可大大减少整个叶片的铺设工序、提高生产效率，节约成本。但是该发明中使用玻纤增强，存在频率低、气弹问题突出、叶片重量大等问题。

CN110437587A公开了一种风电叶片用碳纤维复合材料树脂，所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂按重量份数计包括如下组分：环氧树脂70-80份、增韧树脂10-20份、纳米橡胶粒子6-10份、粉末状填料3-10份、碳纤维5-12份和胺类固化剂24-40份。所述风电叶片用碳纤维复合材料树脂具有很好的强度和韧性，满足了兆瓦级以上风力发电机叶片对材料的特殊要求，而且制备工艺简单，综合性能好，能够很好地提高风力发电机叶片的整体力学性能、防开裂性能和抗疲劳性能。但是环氧树脂和碳纤维的结合性相对较差，无法充分发挥其作用，导致碳纤维-树脂复合材料的力学性能达不到预期。

因此，本领域亟待开发一种新型的树脂组合物，不仅自身具有优异的机械强度，且能够与碳纤维较好的结合，使得到的板材同样具有优异的力学性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种双组份环氧树脂组合物，所述双组份环氧树脂组合物不仅自身具有优异的力学性能，且能够与碳纤维较好的结合，得到力学性能优异的板材，同时具有操作时间长的优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种双组份环氧树脂组合物，所述双组份环氧树脂组合物包括树脂组分和固化剂组分；

所述树脂组分包括如下组分：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和1,6-己二醇二缩水甘油醚；

所述双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂均经过蒸馏纯化。

本发明在使用蒸馏纯化过的双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂，纯化之后树脂粘度降低，从而与碳纤维更好的结合，由于前述两种树脂的选择，使得真空灌注时树脂浸润碳纤维很慢，灌注时间会很长，所以需要环氧树脂的操作时间长，对此，在配方中添加1,6-己二醇二缩水甘油醚，能够起到延长操作时间的作用。因此，本发明的树脂组合物能够与碳纤维很好的结合，得到力学性能优异的板材，又能够具有较长的可操作性时间。

优选地，所述双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的氯含量均≤1000ppm，例如100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm、650ppm、700ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm等。本领域技术人员公知，环氧树脂中的氯含量越低，代表产品纯度越高，本发明将氯含量≤600ppm的环氧树脂称之为高纯度环氧树脂。

优选地，所述蒸馏在自动化三级蒸馏设备上进行。

优选地，所述蒸馏的温度为160-200℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等，优选190℃。

优选地，所述蒸馏的真空度≤0.1MPa，例如0.09MPa、0.08MPa、0.07MPa、0.06MPa、0.05MPa、0.04MPa、0.03MPa、0.02MPa等，优选0.1MPa。

优选地，所述蒸馏的收率为60-80％，例如62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％等，优选70％。

优选地，所述树脂组分还包括润湿剂。

优选地，所述润湿剂包括润湿剂BYK-P9920。

优选地，所述树脂组分按照重量份数包括如下组分：

所述双酚A环氧树脂的含量为50-70重量份，例如51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份等。

所述双酚F环氧树脂的含量为20-40重量份，例如21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份等。

所述1,6-己二醇二缩水甘油醚的含量为5-9重量份，例如5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等。

所述润湿剂的含量为1-5重量份，例如2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份等。

优选地，所述树脂组分按照重量份数包括如下组分：

优选地，所述树脂组分在25℃的粘度为800-850mPa.s，例如810mPa.s、815mPa.s、820mPa.s、825mPa.s、830mPa.s、835mPa.s、840mPa.s、845mPa.等，优选830mPa.s。

优选地，所述固化剂组分包括聚醚胺固化剂XTJ-568、二甲基二丙基三胺或聚合型偶联剂BYK-C8001中的任意一种或至少两种组合。

本发明优选所述固化剂组分包括聚醚胺固化剂XTJ-568，能够进一步降低固化的速率，延长可操作性时间，在25℃条件下可操作约三个半小时。

本发明优选所述固化剂组分包括二甲基二丙基三胺(DMAPAPA)，该固化剂的加入能够进一步提高树脂与碳纤维的结合性，从而进一步提高产品的质量，使得到的板材具有更加优异的力学性能。

优选地，所述固化剂包括聚合型偶联剂BYK-C8001，所述润湿剂包括润湿剂BYK-P9920。

在本发明的优选方案中，分别在树脂组分和固化剂组分中加入毕克化学生产的润湿剂BYK-P9920和聚合型偶联剂BYK-C8001，二者协同作用，能够进一步改善树脂与碳纤维的结合性能。

优选地，所述固化剂组分按照重量份数包括如下组分：

聚醚胺固化剂XTJ-568                       80-90重量份

二甲基二丙基三胺                          7-15重量份

聚合型偶联剂BYK-C8001                     3-5重量份。

所述聚醚胺固化剂XTJ-568的含量为80-90重量份，例如80重量份、82重量份、84重量份、86重量份、88重量份等。

所述二甲基二丙基三胺的含量为7-15重量份，例如11重量份、12重量份、13重量份、14重量份等。

所述聚合型偶联剂BYK-C8001的含量为3-5重量份，例如3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份、5.8重量份等。

优选地，所述固化剂组分按照重量份数包括如下组分：

聚醚胺固化剂XTJ-568                        83.5重量份

二甲基二丙基三胺                           12重量份

聚合型偶联剂BYK-C8001                      4.5重量份。

优选地，所述固化剂组分在25℃的粘度为6-10mPa.s，例如7mPa.s、8mPa.s、9mPa.s等，优选8mPa.s。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的双组份环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和1,6-己二醇二缩水甘油醚混合，搅拌，真空脱泡，过滤放料，得到所述树脂组分。

优选地，所述制备方法还包括步骤(2)：将固化剂组分中的固化剂混合后，充氮气，搅拌，过滤放料，氮封，得到所述固化剂组分。

优选地，步骤(1)还包括混合入润湿剂。

优选地，步骤(2)包括：将聚醚胺固化剂XTJ-568、二甲基二丙基三胺和聚合型偶联剂BYK-C8001混合。

本发明的目的之三在于提供一种环氧树脂固化组合物，所述环氧树脂固化组合物由目的之二所述的双组份环氧树脂组合物中的树脂组分和固化剂组分混合并固化而成。

优选地，所述树脂组分和所述固化剂组分的混合质量比为100:(25-35)，例如100:28、100:30、100:32等，优选100:30。

优选地，所述树脂组分和所述固化剂组分混合后在25℃的粘度为150-170mPa.s，例如155mPa.s、160mPa.s、165mPa.s等，优选165mPa.s。

优选地，所述固化的温度为60℃-80℃，例如76℃、77℃、78℃、79℃等。

优选地，所述固化的时间为3-10h，例如6h、7h、8h、9h等。

本发明的目的之四在于提供一种碳纤维板材，所述板材中含有目的之三所述的环氧树脂固化组合物。

本发明的目的之五在于提供一种风力发电叶片，所述风力发电叶片部分或全部由目的之四所述的碳纤维板材制成。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明在使用蒸馏纯化过的双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂，纯化之后树脂粘度降低，从而与碳纤维更好的结合，由于前述两种树脂的选择，使得真空灌注时树脂浸润碳纤维很慢，灌注时间会很长，所以需要环氧树脂的操作时间长，对此，在配方中添加1,6-己二醇二缩水甘油醚，能够起到延长操作时间的作用。因此，本发明的树脂组合物能够与碳纤维很好的结合，得到力学性能优异的板材，又能够具有较长的可操作性时间。

附图说明

图1本发明具体实施方式中真空灌注工艺的样板铺设示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例和对比例中所使用的高纯度双酚A环氧树脂和高纯度双酚F环氧树脂分别通过将双酚A环氧树脂(购于南亚电子材料(昆山)有限公司，牌号为NPEL-127E)和双酚F环氧树脂(购于南亚电子材料(昆山)有限公司，牌号为NPEF170)在自动化三级蒸馏设备上进行蒸馏纯化(温度180℃，真空度0.1Mpa)得到，高纯度双酚A环氧树脂的收率为70％，氯含量为600ppm，高纯度双酚F环氧树脂的收率为75％，氯含量为850ppm。

实施例1

本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分和固化剂组分。

所述树脂组分按照重量份数包括如下组分：

所述固化剂组分按照质量分数包括如下组分：

聚醚胺固化剂XTJ-568                       83.5重量份

二甲基二丙基三胺                          12重量份

聚合型偶联剂BYK-C8001                     4.5重量份；

制备方法如下：

(1)树脂组分：将高纯度双酚A环氧树脂和高纯度双酚F环氧树脂混合，然后将树脂混合物、1,6-己二醇二缩水甘油醚和润湿剂BYK-P9920分别投入真空搅拌釜中，匀速搅拌，真空脱泡，过滤放料，得到树脂组分。

(2)固化剂组分：将聚醚胺固化剂XTJ-568、二甲基二丙基三胺和聚合型偶联剂BYK-C8001投入至真空搅拌釜中，充氮气，匀速搅拌，过滤放料，氮封，得到固化剂组分。

实施例2

与实施例1的区别在于，将润湿剂BYK-P9920替换为等量的硅酮润湿剂Levaslip879。

实施例3

与实施例1的区别在于，将聚合型偶联剂BYK-C8001替换为等量的硅烷偶联剂Z-6040。

实施例4

与实施例1的区别在于，将聚醚胺固化剂XTJ-568替换为等量的聚醚胺D-230。

实施例5

与实施例1的区别在于，将二甲基二丙基三胺替换为等量的2-甲基戊二胺。

实施例6

本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分和固化剂组分。

所述树脂组分按照重量份数包括如下组分：

所述固化剂组分按照质量分数包括如下组分：

聚醚胺固化剂XTJ-568                       80重量份

二甲基二丙基三胺                          15重量份

聚合型偶联剂BYK-C8001                     5重量份；

制备方法与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种双组份环氧树脂组合物，包括树脂组分和固化剂组分。

所述树脂组分按照重量份数包括如下组分：

所述固化剂组分按照质量分数包括如下组分：

聚醚胺固化剂XTJ-568                       90重量份

二甲基二丙基三胺                          7重量份

聚合型偶联剂BYK-C8001                     3重量份；

制备方法与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别在于，将1,6-己二醇二缩水甘油醚替换为等质量的1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

对比例2

与实施例1区别在于，将高纯度双酚A环氧树脂替换为同牌号未经蒸馏纯化的双酚A环氧树脂。

对比例3

与实施例1区别在于，将高纯度双酚F环氧树脂替换为同牌号未经蒸馏纯化的双酚F环氧树脂。

性能测试：

(1)将上述实施例和对比例得到的双组份环氧树脂组合物按照质量比100:30混合，匹配SAERTEX(萨泰克斯)U-C-618g/m²单轴向碳纤维布，用真空灌注工艺，通过在60℃初步固化3h和80℃后固化6h得到碳纤维板材，具体工艺如下：

(1)样板铺设(如图1所示)：

①碳纤维织物尺寸：630mm×560mm。具体的铺设方式包括如下两种：

a.用于0°拉伸强度测试：共铺设两层碳纤维布，铺设时，其中一层的正面朝向图1中所示的0°纱线方向，另外一层的反面朝向0°纱线方向，对称设置。

b.用于除0°拉伸强度之外的其他测试：共铺设四层碳纤维布，铺设时，其中两层的正面朝向图1中所示的0°纱线方向，另外两层的反面朝向0°纱线方向，两两对称设置。

②上下各一层脱模布，尺寸：650mm×790mm；

③导流网：尺寸60cm×61cm，抽气侧距离碳纤维织物边20mm；

④注胶螺旋管布置在导流网上，长度为780mm；

⑤抽气单向透气膜(VAP膜)尺寸650mm×150mm，VAP膜压在导流网上。

(2)灌注：

①机械搅拌，树脂加固化剂混合均匀后放在脱泡箱中，-0.1MPa脱泡20min；

②灌注环境温度设为25℃，树脂温度控制在25℃左右；

(3)固化程序：

预固化：灌注前水浴设定25℃，灌注后覆盖棉被后设定60℃，保温3小时，再升温至80℃，保温6小时。固化结束后冷却至25℃左右脱模，撕去辅材得到碳纤维板材。

分别对得到的碳纤维板材进行力学性能的测试，结果如表1所示。

表2碳纤维板材力学性能

由表2所示的数据可知，本发明提供的双组份环氧树脂组合物制备得到的碳纤维板材具有优异的力学性能，这主要得益于环氧树脂组合物与碳纤维能够很好的结合，从而充分发挥二者的作用。通过对比实施例1和对比例2-3可知，本发明使用蒸馏纯化之后的高纯度环氧树脂，能够提高树脂与碳纤维的结合性，进而提高板材的力学性能。

通过对比实施例1-3可知，润湿剂BYK-P9920和聚合型偶联剂BYK-C8001共同使用时(实施例1)，能够进一步提高树脂与碳纤维的结合性，进而提高板材的力学性能，将其中任何一种替换(实施例2-3)，均会使机械性能变差。

通过对比实施例1和实施例5可知，在固化剂组分中添加二甲基二丙基三胺(实施例1)，相较于其他类型的胺类固化剂(实施例5)，能够进一步提高树脂与碳纤维的结合性，进而提高板材的机械性能。

(3)可操作时间测试

根据GB/T 22314-2008标准进行测试，混合初始粘度翻一翻的时间为可操作时间。

结果如表3所示。

表3可操作时间测试结果

由表3可知，本发明提供的双组份环氧树脂组合物可操作性时间长，提供了重组的灌注时间。通过对比实施例1和对比例1可知，本发明在树脂组分中添加1,6-己二醇二缩水甘油醚(实施例1)，相较于其他类型的活性稀释剂(对比例1)，能够有效的提高可操作的时间。

通过对比实施例1和实施例4可知，在固化剂组分中添加聚醚胺固化剂XTJ-568(实施例1)，相较于其他类型的固化剂(实施例4)，能够进一步提高可操作性时间。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述双组份环氧树脂组合物包括树脂组分和固化剂组分；

所述树脂组分包括如下组分：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和1,6-己二醇二缩水甘油醚；

所述双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂均经过蒸馏纯化；

所述树脂组分还包括润湿剂；

所述树脂组分按照重量份数包括如下组分：

所述树脂组分在25℃的粘度为800-850mPa.s；

所述固化剂组分按照重量份数包括如下组分：

聚醚胺固化剂XTJ-568 80-90重量份

二甲基二丙基三胺7-15重量份

聚合型偶联剂BYK-C8001 3-5重量份。

2.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的氯含量均≤1000ppm。

3.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述蒸馏在自动化三级蒸馏设备上进行。

4.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述蒸馏的温度为160-200℃。

5.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述蒸馏的真空度≤0.1MPa。

6.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述蒸馏的收率为60-80％。

7.根据权利要求6所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述蒸馏的收率为70％。

8.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述润湿剂包括润湿剂BYK-P9920。

9.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述树脂组分按照重量份数包括如下组分：

10.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述树脂组分在25℃的粘度为830mPa.s。

11.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂组分按照重量份数包括如下组分：

聚醚胺固化剂XTJ-568 83.5重量份

二甲基二丙基三胺12重量份

聚合型偶联剂BYK-C8001 4.5重量份。

12.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂组分在25℃的粘度为6-10mPa.s。

13.根据权利要求12所述的双组份环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂组分在25℃的粘度为8mPa.s。

14.一种根据权利要求1-13中任一项所述的双组份环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和1,6-己二醇二缩水甘油醚混合，搅拌，真空脱泡，过滤放料，得到所述树脂组分；

(2)将固化剂组分中的固化剂混合后，充氮气，搅拌，过滤放料，氮封，得到所述固化剂组分。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括混合入润湿剂。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将聚醚胺固化剂XTJ-568、二甲基二丙基三胺和聚合型偶联剂BYK-C8001混合。

17.一种环氧树脂固化组合物，其特征在于，所述环氧树脂固化组合物由权利要求1-13中任一项所述的双组份环氧树脂组合物中的树脂组分和固化剂组分混合并固化而成。

18.根据权利要求17所述的环氧树脂固化组合物，其特征在于，所述树脂组分和所述固化剂组分的混合质量比为100:(25-35)。

19.根据权利要求18所述的环氧树脂固化组合物，其特征在于，所述树脂组分和所述固化剂组分的混合质量比为100:30。

20.根据权利要求17所述的环氧树脂固化组合物，其特征在于，所述树脂组分和所述固化剂组分混合后在25℃的粘度为150-170mPa.s。

21.根据权利要求20所述的环氧树脂固化组合物，其特征在于，所述树脂组分和所述固化剂组分混合后在25℃的粘度为165mPa.s。

22.根据权利要求17所述的环氧树脂固化组合物，其特征在于，所述固化的温度为60℃-80℃。

23.根据权利要求17所述的环氧树脂固化组合物，其特征在于，所述固化的时间为3-10h。

24.一种碳纤维板材，其特征在于，所述板材中含有权利要求17-23所述的环氧树脂固化组合物。

25.一种风力发电叶片，其特征在于，所述风力发电叶片部分或全部由权利要求24所述的碳纤维板材制成。

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