CN116535727A - 含聚酯多元醇和二氧化碳加合物的液态发泡混合物 - Google Patents
含聚酯多元醇和二氧化碳加合物的液态发泡混合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种液态发泡混合物，该发泡混合物由CO2加合物、溶剂和大分子多元醇组成，且三者的质量百分组成为：CO2加合物1～60％，溶剂1～97％，大分子多元醇2～98％；所述CO2加合物由接枝改性多胺聚合物和CO2组成，CO2和多胺聚合物主链以加合物的形式存在；所述多胺聚合物为分子链中含有4个及以上胺基的聚合物，分子量大于140；所述溶剂为碳原子数≤8，羟基和氨基总数为2～5的醇、胺和/或醇胺组成；所述大分子多元醇指主链结构中含有酯基、官能度不小于2的聚酯多元醇和/或主链结构中含有碳酸酯基、官能度不小于2的聚碳酸酯多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及发泡剂的技术领域，具体涉及一种可释放二氧化碳(CO2)的高分子溶液发泡混合物，特别涉及一种用于聚酯体系的聚氨酯发泡混合物。
背景技术
聚氨酯泡沫广泛用于沙发、床垫、汽车坐垫、冰箱、管道和建筑保温等领域。一般而言，聚氨酯泡沫的生产往往需要大量的发泡剂，传统的发泡剂为低沸点氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)化合物，其结构中含有氯原子，会破坏臭氧层；目前使用的发泡剂包括不含氯不破坏臭氧层的氢氟碳(HFC)化合物和含氟烯烃(HFO)化合物，但前者具有很强的温室效应，是造成全球变暖的元凶之一，后者在大气中的分解产物含三氟醋酸(CF3COOH)和氢氟酸(HF)，有可能造成酸污染，破坏生态环境。常见的发泡剂还包括烷烃类发泡剂(例如环戊烷)，这类发泡剂的性能与HFO类似，虽然对环境影响较小，但存在易燃易爆的风险。
由多胺聚合物和CO2反应形成加合物，该加合物受热可释放CO2用于聚氨酯发泡。该发泡剂的优点是室温下可以将CO2固定在多胺聚合物中，并可与聚氨酯原料混合，克服了气态CO2难以贮存在发泡原料中的缺点。在聚氨酯发泡过程中，该发泡剂吸收反应热，释放CO2用于发泡。这类发泡剂为固体，在聚氨酯原料中难以分散。中国专利CN 103965470 A公开了疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂，所用的疏水链为聚丙二醇链或烷基链，疏水改性一定程度上提高了发泡剂在聚氨酯原料中的分散性。中国专利CN 112457520A采用将疏水改性的聚乙烯亚胺和聚醚多元醇混合，然后吸收CO2原位生成疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂，该发泡剂以纳米颗粒的形式存在于聚醚多元醇中。这种方法大大提高了该发泡剂的分散性，但是也提高了发泡混合物的粘度，造成使用不便；粘度过高，有可能阻碍气泡的生长，甚至造成气泡破裂，导致发泡失败。
实际上，传统的聚氨酯发泡剂都是液态，很容易和其他液态原料混合，用于发泡。现有的CO2加合物发泡剂都是固态，使用起来很不方便。开发液态的CO2加合物发泡剂既可以保留CO2加合物发泡剂的环境友好的特点，又可以增加施工的方便性。
同时，在实际的聚氨酯发泡过程中，通常将除异氰酸酯以外的原料配制一个组分，称为白料，包括大分子多元醇、催化剂、匀泡剂、发泡剂，根据配方需要，还可以含有阻燃剂以及一些填料等助剂；异氰酸酯单独成为一个组分，称为黑料。在发泡过程中，黑白料通过混合头混合，可以直接注入模具(模塑发泡)，或者喷涂到基材上(喷涂发泡)，或者注入敞开的容器中(箱式发泡)，完成泡沫材料的制备。很多时候配料和喷涂是在不同地方，甚至不同企业进行的。通常要求白料要有一定的贮存时间(通常要求6个月)。而固体的CO2加合物发泡剂分散到白料中后，也容易团聚，不利于白料的长期贮存。
发明内容
本发明人针对现有的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂使用不方便的特点，积极寻找其溶剂，希望开发出液态的CO2加合物发泡剂体系。该发泡剂为CO2加合物，分子结构上含有烷基铵正离子和氨基甲酸根负离子组成的两性离子(为亲水结构)，一般的有机溶剂是难以溶解该发泡剂的。水可以溶解多胺聚合物的CO2加合物。但是水本身也是聚氨酯的发泡剂，引入过多的水，会导致所生成的聚合物结构中生成大量的脲键，泡沫变脆。同时水和多胺聚合物的CO2加合物发泡剂同时存在一个体系中，会给泡沫配方设计带来牵制。例如，为了得到低密度的泡沫，需要加大发泡剂用量；如果发泡剂中存在水，必然会加大水的用量，而水的增加就会增大异氰酸酯的用量，使泡沫变脆。也就是说密度低而软的泡沫就很难制备出来。另外，一般情况下多胺聚合物的CO2加合物发泡剂是需要疏水改性的(为了提高该发泡剂在聚氨酯原料中的分散能力；同时接枝改性会提高位阻，避免多胺聚合物释放CO2发泡以后形成的自由氨基和异氰酸酯过多的反应，这会导致泡沫交联密度过大，也会导致泡沫变脆)，疏水改性后在水中的溶解度会下降很多。因此，单纯的水作为多胺聚合物的CO2加合物发泡剂的溶剂是不合适的。
本发明人仔细研究了多胺聚合物的CO2加合物的分子结构，发现该结构所含的烷基铵正离子和氨基甲酸根负离子均可以形成氢键，于是积极探索含羟基和氨基的化合物作为多胺聚合物的CO2加合物的溶剂的可行性。经过大量探索，发现碳原子数≤8，羟基和氨基总数为2～5的醇、胺和/或醇胺可以溶解多胺聚合物的CO2加合物。同时所述的醇、胺和/或醇胺还可以和聚氨酯的原料之一异氰酸酯反应，成为聚氨酯泡沫制品的一部分。因此，所述的醇、胺和/或醇胺一方面溶解多胺聚合物的CO2加合物发泡剂(即多胺聚合物的CO2加合物发泡剂)，使该发泡剂可以和液态的聚氨酯原料充分混合，在泡沫制备过程中起到发泡剂的作用；同时所述的醇、胺和/或醇胺还可以与异氰酸酯反应，起到扩链剂的作用，最终成为泡沫材料的一部分。
同时，本发明人在使用多胺聚合物的CO2加合物和溶剂组成的液态发泡剂时，发现该液态发泡剂在聚酯多元醇(和/或聚碳酸酯)中可以形成均匀的混合物，可以长期保持透明的均相液体状态，从而获得了长期稳定的含CO2加合物的液态聚酯(聚碳酸酯)发泡体系，为配制含CO2加合物的聚酯型和聚碳酸酯型白料发泡体系奠定了基础。
本发明的目的之一是提供一种液态发泡混合物，其特征在于，该发泡混合物至少由CO2加合物、溶剂和大分子多元醇组成，且三者的质量百分组成为：CO2加合物1～60％，溶剂1～97％，大分子多元醇2～98％，CO2加合物和溶剂的质量比不超过70:30；所述CO2加合物由多胺聚合物和CO2组成，CO2和多胺聚合物以加合物的形式存在；或所述CO2加合物由接枝改性多胺聚合物和CO2组成，CO2和多胺聚合物主链以加合物的形式存在；所述多胺聚合物为分子链中含有4个及以上胺基的聚合物，胺基所连原子为碳原子，其结构为直链、支化、超支化中的至少一种，分子量大于140；所述溶剂为碳原子数≤8，羟基和氨基总数为2～5的醇、胺和/或醇胺组成；且为反应性溶剂，即溶剂既可以溶解所述CO2加合物，又可以与发泡体系中的其它物质发生化学反应，成为泡沫的一部分；所述大分子多元醇指主链结构中含有酯基、官能度不小于2的聚酯多元醇和/或主链结构中含有碳酸酯基、官能度不小于2的聚碳酸酯多元醇；所述聚酯多元醇包括但不限于含端羟基的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇乙二醇酯、聚己内酯、聚羟丁酯、聚羟戊酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸乙醇酸共聚酯；所述聚碳酸酯多元醇包括但不限于含端羟基的聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚碳酸己二醇戊二醇酯、聚碳酸丁二醇己二醇。
所述液态发泡混合物实际上处于所述CO2加合物、溶剂和大分子多元醇三元相图的均相区。所述混合物是热力学稳定的均相物质，可以长期存在。在实际使用过程中，可以根据需要将泡沫配方的其他组分，如催化剂、匀泡剂(通常这些物质也是液态，且用量很少)等和所述液态发泡混合物混合组成白料，也可以长期稳定存在。
实际的白料体系中聚合物多元醇是主要成分。对于本发明来说，聚酯或聚碳酸酯含量较高的白料体系，更具有实用性。因此，对于本发明提供的液态发泡混合而言，以下组分配比更具有实用性，即所述CO2加合物、溶剂和大分子多元醇三者的质量百分组成为：CO2加合物1～25％，溶剂5～40％，大分子多元醇60～90％，CO2加合物和溶剂的质量比不超过70:30。
所述多胺聚合物包括但不限于聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚丁烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺中的至少一种；所述接枝改性多胺聚合物可以接枝有以下侧链的至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷或聚四氢呋喃，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基。
具体地，上述接枝侧链可以为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃等聚醚齐聚物，含有至少一个重复单元，结构举例为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，Q为接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团Q属于可替换的基团，可以选取的基团有：
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有碳原子数为1到22的烃基，含有至少一个不饱和键，其结构举例为：
CnH2n-1-M-，
其中n为1到22的整数，M为疏水侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键，还可以选取以下基团：
需要指出的是，上述接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团Q和M等均属于可替换基团，本领域的技术熟练人员还可以选取其他基团进行替代，在此不一一列举。
至于上述接枝多胺聚合物的具体制备方法，可以将带接枝侧链的缩水甘油醚和多胺聚合物在乙醇溶液中反应，得到接枝改性的多胺聚合物。其中带疏水链的缩水甘油醚的结构为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为Q1。
还可以采用如下方法来制备上述接枝多胺聚合物：首先将烷氧基聚醚齐聚物分别与碘乙酸和2-溴异氰酸乙酯反应得到卤代烃封端的产物，反应如下(其中m至少为1，n为1到4的正整数)：
上述反应是以烷氧基聚丙二醇齐聚物为例，其中的重复单元还可以是聚乙二醇、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃的重复单元。
其次将上述卤代烃封端产物和多胺聚合物反应，脱去卤化氢，得到N取代疏水改性聚乙烯亚胺(侧链与主链之间的联接基团为Q2或Q3)。
还可以用烷烃的溴代物或碘代物与多胺聚合物发应，来制备上述接枝多胺聚合物。其中的溴代物或碘代物的结构可以为：
CnH2n+1-Br，或CnH2n+1-I，
其中n为1到22的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为共价键。
还可以用饱和羧酸或不饱和羧酸与多胺聚合物反应来制备上述接枝多胺聚合物。其中的羧酸的结构可以为：
R-COOH，
其中R为碳原子数1到22的烃基。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为酰胺键。
所有这些反应都是已知化学反应，其具体制备方法可以参阅现有公开的技术，如专利文献CN 108355472 A。
另外，在本发明提供的接枝多胺聚合物的制备方法中，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为1～45mol％。优选地，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为3～20mol％。通常情况下，接枝多胺聚合物接枝度越大，越有利于其在溶剂中的溶解，但接枝率过大，会使接枝多胺聚合物与CO2反应的氨基数量下降，使接枝多胺聚合物CO2加合物中的CO2含量下降，从而使发泡能力下降。
具体地，本发明所述的液态发泡混合物的溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇，戊二醇，甘油、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、一缩二乙二醇、二甘醇胺当中的至少一种；所述丁二醇为1,4-丁二醇或1,4-丁二醇的含两个羟基的任一同分异构体，所述戊二醇为1,5-戊二醇或1,5-戊二醇的含两个羟基的任一同分异构体。其中乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺溶解性较好。而乙二醇价格较为便宜，常常作为首选溶剂。
当乙二醇和其他含羟基和/或氨基的小分子混合时，也可以有很好的溶解效果，所述其他含羟基和/或氨基的小分子为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，丁二胺、一缩二乙二醇、二甘醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺当中的至少一种；所述丁二醇、戊二醇和己二醇为相应二醇的含两个羟基的任一同分异构体；所述丁二胺为1,4-丁二胺或1,4-丁二胺的含两个氨基的任一同分异构体。当乙二醇和其他含羟基和/或氨基的小分子混合时，乙二醇的质量百分含量最好不小于50％。
需要说明的是，本发明所述的液态发泡混合物还可以含有水，水的用量不超过所述含CO2加合物的液态发泡剂中溶剂质量的40％。水本身也是聚氨酯材料的一种化学发泡剂，水也有一定的溶解作用。但如果水的用量过大，不利于疏水链接枝的多胺聚合物的CO2加合物的溶解；同时水的用量过大，也会导致所制备的泡沫性能变脆。
本发明的另一目的是提供所述液态发泡混合物用于制备聚氨酯泡沫的用途。因所述液态发泡混合物含有聚酯聚碳酸酯多元醇，因此本发明的液态发泡混合物特别适合作聚酯型和聚碳酸酯型的聚氨酯泡沫。当然也可把本发明提供的液态发泡混合物作为原料，用于聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯聚氨酯泡沫体系。因本发明提供的液态发泡混合物是热力学稳定的均相体系，具有长期稳定性，用于配制聚酯型白料或聚碳酸酯型白料是特别适合的。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明提供的液态发泡混合物，由多胺聚合物的CO2加合物、溶剂和聚酯(聚碳酸酯)多元醇组成，解决了固态的多胺聚合物的CO2加合物难以在聚氨酯原料中分散的问题，便于多胺聚合物的CO2加合物作为环保发泡剂在聚氨酯泡沫中的应用。
2、本发明提供的液态发泡混合物，是由多胺聚合物的CO2加合物、溶剂和聚酯(聚碳酸酯)多元醇组成的均相体系，具有长期贮存的稳定性，特别适合配制聚酯型和聚碳酸酯型聚氨酯泡沫的白料。
3、本发明提供的液态发泡混合物的溶剂，分子结构中含有羟基和/或氨基，可以和异氰酸酯反应，成为泡沫结构的一部分，避免溶剂成为可挥发物污染环境。
附图说明
附图1为接枝多胺聚合物制备实施例(1)～(21)中制备接枝多胺聚合物所用到的侧链原料的化学结构式。
附图2为实施例2(10％C4-PEI-CO2)、4(10％C8-PEI-CO2)、11(10％C12-PEI-CO2)所采用的CO2加合物、溶剂和大分子多元醇的三元相图。其中PEA为聚(己二酸乙二醇二乙二醇)酯，其中乙二醇和二乙二醇的链节摩尔比为1：1，分子量1500，官能度2，羟值76.2mgKOH/g；EG为溶剂乙二醇。图中虚点组成的直线为CO2加合物和溶剂的组成比为70：30；该虚直线下方区域CO2加合物和溶剂的组成比小于70：30。*为实施例2、4、11采用的三者组成(位于均相区)。
附图3为实施例1(5％C8-PEI-CO2)、4(10％C8-PEI-CO2)、12(15％C8-PEI-CO2)所采用的CO2加合物、溶剂和大分子多元醇的三元相图。其中PEA为聚(己二酸乙二醇二乙二醇)酯，其中乙二醇和二乙二醇的链节摩尔比为1：1，分子量1500，官能度2，羟值76.2mgKOH/g；EG为溶剂乙二醇。图中虚点组成的直线为CO2加合物和溶剂的组成比为70：30；该虚直线下方区域CO2加合物和溶剂的组成比小于70：30。*为实施例4、12采用的三者组成(位于均相区)。“+”所指示的三者配比对应着实施例1的组成。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。本领域技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
接枝多胺聚合物的制备实施例
在进行具体实施例描述之前，先对本发明所述的接枝多胺聚合物的制备进行说明。本发明所述的多胺聚合物是分子结构中含有氨基的聚合物，包括但不限于聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯亚胺(PPI)，聚丁烯亚胺(PBI)，其分子结构分别为氨基之间间隔2、3、4个亚甲基，当然间隔5，6个亚甲基的多胺聚合物也是可以的(这些聚亚烷基胺可以有线性、支化和超支化等结构变化)，只不过亚甲基越多，吸收CO2的氨基含量就相对减少了，单位质量的发泡剂的发泡能力就下降了。另外，聚乙烯胺(PEA)和聚烯丙胺(PAA)这些含伯胺基的多胺聚合物也是可以用的。其结构如下所示：
本发明所述的多胺聚合物可以接枝侧链，以增加其CO2加合物在聚氨酯原料中的分散性，所述侧链包括但不限于以下至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷或聚四氢呋喃，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
所述接枝侧链的接枝度可以根据需要变化，可以在1～45％之间变化。
具体地，所合成的接枝改性多胺聚合物的结构见表1。其中理论接枝度都是通过接枝有侧链的氨基和主链上的所有氨基的摩尔比计算得到的，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。需要说明的是，表中样品代号由侧链和多胺聚合物的代号组成，如5％C8-PEI，其中5％C8表示侧链为含8个碳原子的烷基链，5％表示侧链的设计接枝度(即理论接枝度)，PEI表示多胺聚合物为聚乙烯亚胺，侧链的来源为C8-EPO，其结构见图1。其它样品的代号意义类似，有些样品有两种接枝侧链，则分别列出各自侧链的理论接枝度和侧链代号，所有侧链的来源均列在图1中。多胺聚合物的代号为：PEI聚乙烯亚胺，PPI聚丙烯亚胺，PBI聚丁烯亚胺，PEA聚乙烯胺，PAA聚烯丙胺。除PEA和PAA外，其余多胺聚合物有线性、支化或超支化的结构变化。
表1
接枝多胺聚合物制备实施例(1)～(16)、(20)和(21)的工艺条件和步骤如下：将相应的多胺聚合物加入反应釜中，并向反应釜中加入乙醇，使多胺聚合物的质量浓度约为10％，在搅拌条件下将多胺聚合物完全溶解，然后加入相应的缩水甘油醚化合物(表1，侧链原料)，使侧链的理论接枝度符合表1所列数值，在50℃搅拌反应15小时，然后旋蒸除去乙醇；先在旋蒸后的产物中加入10体积份的石油醚，以溶解产物以及未反应的缩水甘油醚类化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出接枝改性的多胺聚合物；再用石油醚洗涤析出后的多胺聚合物至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可得到产物。
接枝改性多胺聚合原料制备实施例(17)的工艺条件和步骤如下：取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.03摩尔份的C17H33-COOH(图1)和N,N'–羰基二咪唑(CDI)，理论接枝率为3％。然后在回流条件下搅拌反应12小时，用饱和食盐水萃取3次，取氯仿层，在50℃下旋蒸除去溶剂，最后在75℃的烘箱中烘干，得到提纯的疏水链接枝的聚乙烯亚胺产物3％C17H33-PEI。
接枝改性多胺聚合物原料制备实施例(18)的工艺条件和步骤如下：取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.2摩尔份的C2H5-I(图1)，回流反应3小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的聚乙烯亚胺20％C2H5-PEI。
接枝多胺聚合物原料制备实施例(19)的工艺条件和步骤如下：取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.45摩尔份的C4-Br(表1)，回流反应6小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，
去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的聚乙烯亚胺45％C4-PEI。
由表1可知各产物的实际接枝度和理论接枝度是很接近的，说明接枝反应进行得很完全。理论接枝度是通过侧链摩尔数和主链氮原子摩尔数之比计算而得，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。由表1可知，各产物疏水链的接枝度在1～45％之间。
实施例1～37
本组实施例将接枝多胺聚合物(见表1)制备成相应的CO2加合物，然后将其溶于相应的溶剂和大分子多元醇中(见表2)形成液态发泡混合物。其中多胺聚合物的CO2加合物的制备方法为：取1质量份的多胺聚合物(来源列于表2，带括号的数字指表1的序号)溶于乙醇得到10％质量浓度的多胺聚合物溶液，放入密闭的反应釜内，通入0.5MPa的CO2反应5小时，得到白色沉淀，过滤除掉溶剂，然后40℃真空干燥3天，然后放入密闭反应釜内通入0.5MPa的CO2保压2天，得到多胺聚合物的CO2加合物，经热重测试，所有CO2加合物的吸收CO2的量均大于理论吸收量的95％。以该CO2加合物、溶剂和大分子多元醇为原料配制液态发泡混合物，如表2所示。表2中，CO2加合物的结构为多胺聚合物的样品代号(来自于表1，如表2的“来源”所示)加上“-CO2”表示。需要指出的是实施例33～37的多胺聚合物没有接枝侧链，其分子量在在多胺聚合物代号后直接给出，如实施例33的PEI 2500-CO2，多胺聚合物PEI的分子量为2500；另外，实施例33、34和35的多胺聚合物的结构分别为支化、线性和支化。当采用混合溶剂时，各组分名称后面的数字代表该组分占溶剂的质量百分含量。采用两种及以上大分子多元醇时，多元醇代号后的数字表示该组分占大分子多元醇总质量的百分含量。表2中“三者质量比”是指溶剂、CO2加合物和大分子多元醇的质量比(总质量为100份)。
表2中大分子多元醇的代号如下：PEA，聚(己二酸乙二醇二乙二醇)酯，其中乙二醇和二乙二醇的链节摩尔比为1：1，分子量1500，官能度2，羟值76.2mgKOH/g,来自于浙江华峰新材料有限公司；PNA，聚(己二酸新戊二醇)酯，分子量10000，羟值9～13，来自于青岛新宇田化工有限公司；PEBA，聚(己二酸乙二醇丁二醇)酯，分子量4000，羟值25～31，来自于青岛新宇田化工有限公司；PBA，聚(己二酸丁二醇)酯，分子量3500，羟值27-34，来自于德国赢创公司；PCL，聚(己内酯)，分子量300，官能度3，羟值560，来自于湖南聚仁化工新材料有限公司；PHC，聚六亚甲基碳酸酯，分子量2000，羟值，53～58，来自于江苏省化工研究所。
为了配制溶剂、CO2加合物和大分子多元醇的均相液态发泡混合物，需要绘制三者的三元相图。现以乙二醇、10％C8-PEI-CO2和PEA的三元相图为例进行说明。取一定量乙二醇和聚酯PEA以1:9，1:7，1:5，1:3，1:1，2:1，4:1，8:1的配比配成溶液(二者可任意比例混合得到均匀透明溶液)。测定10％C8-PEI-CO2在上述溶液中的最大溶解质量，最大溶解质量的测试方法以10％C8-PEI-CO2溶于乙二醇和PEA(1:9)的情况为例进行说明。取18g PEA和2g乙二醇加入到三颈瓶中，放置在30℃恒温水浴中进行搅拌，然后加入0.2g的10％C8-PEI-CO2粉末搅拌两小时，静置3天，观察体系中是否有固体颗粒，若无，则继续加入0.2g的10％C8-PEI-CO2粉末，重复操作，直至出现不溶颗粒，记录此时的三者配比；然后在此不溶点的基础上减少10％C8-PEI-CO2用量0.1g，看是否溶解；如此继续在不溶解点和最接近的溶解点之间取溶质质量的平均值，看该平均值用量是否能溶解，直到不溶解点和最近的溶解点的质量之差的绝对值小于最近溶解质量的2％(即最大误差为2％)，取该最近溶解点的质量为最大溶解质量。其他不同侧链接枝物操作亦是如此。以此类推，测出10％C8-PEI-CO2在各乙二醇/PEA混合溶液中的最大溶解质量，将各最大溶解质量处的三组分的百分含量绘制在三元相图上(图2和图3)，连接各最大溶解组分点得到三元相图，曲线下的区域即为均相区。
表2
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绘制出三元相图后，只要所选取的三者配比在均相区内，均能够得到均匀的液态发泡混合物。附图2和3的“*”所指示的三者配比对应着实施例2、4、11和12的组成；附图3的“+”所指示的三者配比对应着实施例1的组成。
由图2和图3的三元相图可知，虽然CO2加合物的结构有变化，但相图差别不大，特别是在大分子多元醇PEA含量高于50％的时候，相图几乎重叠，和CO2加合物和溶剂之比为70：30的线(图中点组成的虚直线)很接近。将溶剂、CO2加合物和大分子多元醇的种类按表2所述进行替换，所得相图也和图3类似。因为溶剂和大分子多元醇是互溶的，因此溶剂和大分子多元醇的组成可以在0到100％变化，CO2加合物有一定的溶解度，最大质量浓度不超过60％。所有相图的均相区均处于CO2加合物和溶剂之比为70：30的线的下方。
表2中的组成均能够得到均相的发泡混合物，能够长期稳定存在。从实用的角度看，大分子多元醇含量高的发泡混合物更具有实用性，因为在白料体系中，大分子多元醇总是一个主要的成分。大分子多元醇含量高的发泡混合物可以直接用于聚氨酯发泡。因此，CO2加合物、溶剂和大分子多元醇的实用的质量百分组成为CO2加合物1～30％，溶剂5～40％，大分子多元醇60～90％，CO2加合物和溶剂的质量比不超过70:30。表2中大部分实施例均处于实用的质量百分组成范围内。
需要指出的是，虽然表2中的丁二醇、戊二醇、己二醇为直链二醇，丁二胺为直链二胺，但如果采用带支链的相应二醇或二胺替代也是可以的。
实施例20、27、32和34还采用了水作为溶剂的一个组分，有机溶剂和水组成的混合溶剂也有比较好的效果，水的用量可以达到混合溶剂质量的40％。
应用实施例1–5
本应用实施例选取液态发泡混合物(实施例2、4、11和12)来制备相应的聚氨酯泡沫，配方如表3所示(此配方只用于说明不同发泡混合物的发泡效果，可以根据不同的使用目的，对发泡配方进行调整)。实施例2、4、11和12的乙二醇、CO2加合物和PEA(聚(己二酸乙二醇二乙二醇)酯)的实际质量份为1.5份、0.5份和11.33份(符合三者质量配比11.25:3.75:85.0)。
表3
在表3中，丙三醇来自成都长联化工试剂有限公司；辛酸亚锡和三乙烯二胺来自成都高端聚合物科技有限公司；匀泡剂BL-8530来自上海麦豪新材料科技有限公司；PM-200为多亚甲基多苯基异氰酸酯，来自万华化学集团股份有限公司，NCO含量为30.5～32.0％。表中来源的例2指的是实施例2(见表2)，以此类推。
直接使用实施例2、4、11和12的发泡混合物来制备泡沫，配方如表3所示。对照例1(简称对1)直接使用不含CO2加合物的PEA和乙二醇混合物代替发泡混合物，靠原料中的微量水发泡。将发泡混合物和其他白料组分按照配方比例混合，800r/min机械搅拌30s后加入黑料，然后1800r/min的机械搅拌15秒，让泡沫自然生长，待泡沫顶部不黏手时即完成发泡，得到聚氨酯泡沫。
由于表3中的发泡混合物为液态，可以很方便的和其他组分混合。应用实施例1～4所制备的泡沫的密度远远小于对照样1，说明发泡混合物确实起到了发泡的作用。应用实施例5在应用实施例4的基础上加了0.1质量份的水作为额外的发泡剂，由于水会消耗异氰酸酯，因此PM-200的用量也相应增加了。应用实施例5的密度进一步下降了，且密度也小于单纯用水作发泡剂的对照样2(对2)，说明水和实施例12的发泡混合物共同起到了发泡作用。
在应用实施例5中，将发泡剂水直接和实施例12的发泡混合物混合，得到了均匀的发泡混合物。这说明在实际使用本发明所述发泡混合物的时候，水是可以加到本发明所述发泡混合物中的，所加的水也起到发泡剂的作用，这样的使用方式也属于本发明的保护范围。
需要指出的是，本发明所列举的聚氨酯泡沫配方只是为了验证本发明所制备的液态发泡混合物可以用于聚氨酯泡沫的制备，不能理解为对本发明制备的发泡剂材料以及发泡混合物的使用范围的限制。聚氨酯泡沫的形成过程是一个放热反应，所放出的热量正好用于释放本发明制备的发泡混合物中的二氧化碳。因此本发明所制备的发泡混合物可以用于制备各种聚氨酯泡沫。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种液态发泡混合物，其特征在于，该发泡混合物至少由CO2加合物、溶剂和大分子多元醇组成，且三者的质量百分组成为：CO2加合物1～60％，溶剂1～97％，大分子多元醇2～98％，CO2加合物和溶剂的质量比不超过70:30；
所述CO2加合物由多胺聚合物和CO2组成，CO2和多胺聚合物以加合物的形式存在；或所述CO2加合物由接枝改性多胺聚合物和CO2组成，CO2和多胺聚合物主链以加合物的形式存在；所述多胺聚合物为分子链中含有4个及以上胺基的聚合物，胺基所连原子为碳原子，其结构为直链、支化、超支化中的至少一种，分子量大于140；
所述溶剂为碳原子数≤8，羟基和氨基总数为2～5的醇、胺和/或醇胺组成；且为反应性溶剂，即溶剂既可以溶解所述CO2加合物，又可以与发泡体系中的其它物质发生化学反应，成为泡沫的一部分；所述溶剂可以包含水，水的含量不超过总溶剂质量的40％；
所述大分子多元醇指主链结构中含有酯基、官能度不小于2的聚酯多元醇和/或主链结构中含有碳酸酯基、官能度不小于2的聚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述液态发泡混合物由CO2加合物、溶剂和大分子多元醇组成，且三者的质量百分组成为：CO2加合物1～30％，溶剂5～40％，大分子多元醇60～90％，CO2加合物和溶剂的质量比不超过70:30。
3.根据权利要求1所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇，戊二醇，甘油、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、一缩二乙二醇、二甘醇胺当中的至少一种；所述丁二醇为1,4-丁二醇或1,4-丁二醇的含两个羟基的任一同分异构体，所述戊二醇为1,5-戊二醇或1,5-戊二醇的含两个羟基的任一同分异构体。
4.根据权利要求3所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述溶剂组成至少含有两组分，组分一为乙二醇，组分二为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，丁二胺、一缩二乙二醇、二甘醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺当中的至少一种；所述丁二醇、戊二醇和己二醇为相应二醇的含两个羟基的任一同分异构体；所述丁二胺为1,4-丁二胺或1,4-丁二胺的含两个氨基的任一同分异构体。
5.根据权利要求4所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述溶剂中乙二醇质量分数≥50％。
6.根据权利要求1所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述多胺聚合物包括但不限于聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚丁烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺。
7.根据权利要求6所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述多胺聚合物为聚乙烯亚胺。
8.根据权利要求1所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述多胺聚合物含有侧链，所述侧链为下述情况至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷或聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基。
9.根据权利要求8所述的液态发泡混合物，其特征在于，所述聚环氧丙烷含有其中，m为1～15的整数，n为1～6的整数；所述烃基为碳原子数1～16的烷基。
10.根据权利要求1～9任一项所述的液态发泡混合物，用于制备聚氨酯泡沫的用途。
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