JP2011037951A - ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォームの初期の発泡性低下による成形性悪化の問題を解決し得るポリウレタンフォーム製造用の添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、Ｃ１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５はＨ、Ｃ１〜３のアルキル基など、を表す。Ｒ_５はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４と任意に結合してピぺラジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは水素原子を表し、かつＲ_１〜Ｒ_５の全てが水素原子であることはない。ｎ、ｍは１〜５、ａは１〜６の整数を表わす。］で示される化合物などのアミン化合物と二酸化炭素との塩を硬質ウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなるポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた発泡性と成形性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

また、本発明は、鉛化合物、錫化合物等の重金属触媒を使用しなくても初期発泡性が改良されるスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

ポリウレタンフォームは、クッション性、衝撃吸収性能、断熱性及び自己接着性等に優れることから、家具、自動車部品、電気冷蔵庫、建材等に幅広く利用されている。

断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームの製造においては、従来、断熱性能を維持するため、発泡剤として有機フロン化合物が使用されてきた。しかしながら、近年、地球環境の保護という観点から、これらの使用を禁止する動きが出てきている。

具体的には、地球温暖化係数の高いクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）を発泡剤として用いないで、地球温暖化係数の低いハイドロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン類（ＨＣ）と、イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素とを発泡剤として利用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が採用されてきている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、地球温暖化問題が大きく叫ばれるに至り、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類等の有機化合物を発泡剤として全く用いないで、温暖化係数がさらに低い二酸化炭素のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に対する要望が拡大して来た。

二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素を利用するのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、発泡剤として水のみを使用すると、水とイソシアネートとの反応によるウレア結合の増加に起因してフォームと面材との接着不良が起こりやすいという問題があり、また、フォームが高密度化するという問題が指摘されている。

また、発泡剤として、亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を使用する方法（すなわち、液化二酸化炭素を処方中へ直接添加する。）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許文献３に記載の方法は、スプレー方式の成形には適しているが、低温度雰囲気下での接着性不良や、液体二酸化炭素を利用するための装置上の問題が指摘されている。

さらに、発泡剤として、１級又は２級アミン化合物と二酸化炭素との付加物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

また、二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法ではないが、触媒として、二酸化炭素とアミン類との塩を使用する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。

しかしながら、特許文献４、特許文献５に開示された二酸化炭素とアミン類の反応物は、発泡剤としての効果が低いため、フォームが高密度化したり、スプレー方式での成形においては初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題がある。

一方、スプレー式硬質ポリウレタンフォームにおいては、ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発泡剤、及び必要に応じて整泡剤、難燃剤等の助剤の存在下に反応させ、発泡成形させるが、成形上の問題より発泡反応性を早くする必要がある。即ち、スプレー式硬質ポリウレタン処方では、ポリオールプレミックスとポリイソシアネートを混合撹拌したものを面材に吹き付け、瞬時に発泡させて、フォームが急速にゲル化して固まるように反応性が調節されている。一般的には、スプレー処方における初期発泡性（いわゆるクリームタイム）は３秒以下、ゲル化時間は１０秒前後とされている。

従来、反応性を高めるため、アミン系の触媒と共に２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと略記する場合がある。）等の重金属触媒が使用されてきた。しかしながら、鉛化合物、錫化合物等はその毒性による、人体、環境への影響が懸念されおり、その使用を制限したいという動きがある。しかしながら、２−エチルヘキサン酸鉛、ＤＢＴＤＬ等の重金属触媒を使用せずに反応性の速さを維持しようと、アミン系の触媒量を増加させると、スプレー施工時にアミン系触媒の揮発、飛散による、目への刺激や臭気等の施工環境の悪化をもたらす。

アミン触媒によるこのようなアイレインボー現象（フォーム中のアミン触媒が揮散して人の目に付着し視界を低下させるという現象）を抑制する方法として、分子中に活性水素基を有する反応性アミン触媒を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、鉛化合物の代替としてビスマス化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。

しかしながら、反応性のアミン触媒やビスマス化合物では初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題がある。

これらの問題を解決すべく、種々の検討がなされているが未だ十分な解決方法は見出されていない。

特開２００３−８９７１４公報 特開２００６−３０７１９２公報 特開２００２−４７３２５公報 特開２００１−５２４９９５公報 特開２０００−２３９３３９公報 特開２００９−４０９６１公報 特開２００５−３０７１４５公報

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォームの初期の発泡性低下による成形性悪化の問題を解決し得るポリウレタンフォーム製造用の添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること、さらには、鉛化合物、錫化合物等を含有する重金属触媒を使用せずに、アミン触媒量の増加を抑え、初期発泡性の改良及び施工性の改善を達成し得るスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のアミン化合物と二酸化炭素の塩である発泡性添加剤と特定の触媒とをスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることにより、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの、ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

［１］下記一般式（１）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、炭素数２〜４のＮ−メチルアミノアルキル基、又は炭素数３〜５のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル基を表す。Ｒ_５はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４と任意に結合してピぺラジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは水素原子を表し、かつＲ_１〜Ｒ_５の全てが水素原子であることはない。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表わす。］
で示されるアミン化合物、下記一般式（２）

［式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。］
で示されるアミン化合物、下記一般式（３）

［式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。］
で示されるアミン化合物、及び下記一般式（４）

［式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。］
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなる硬質ウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。

［２］上記一般式（１）で示されるアミン化合物が、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２−（２’−（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミンからなる群より選ばれるアミン化合物のＮ−アルキル化体であることを特徴とする上記［１］に記載の発泡性添加剤。

［３］上記一般式（２）〜（４）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，３−ジメチルピペラジン、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、及び４−メチルピペリジンからなる群より選ばれるアミン化合物のＮ−アルキル化体であることを特徴とする上記［１］に記載の発泡性添加剤。

［４］ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発泡剤、及び必要に応じて助剤の存在下に反応させるスプレー式硬質ウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の発泡性添加剤であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。

［５］第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれることを特徴とする上記［４］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。

［６］第４級アンモニウム塩類が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、及びテトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。

［７］カルボン酸金属塩類が、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の亜鉛塩、及びカルボン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれることを特徴とする上記［４］乃至［６］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。

［８］発泡剤として、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の発泡性添加剤及び水のみを使用することを特徴とする上記［４］乃至［７］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
［９］硬質ポリウレタンフォームがスプレー式硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする上記［４］乃至［８］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。

本発明の発泡性添加剤は、二酸化炭素ガスの発生率が高いため、発泡効率のよい発泡剤として作用する。また、本発明の発泡性添加剤は、低臭気、低揮発性であるため、施工環境を改善する。

本発明の発泡性添加剤を、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤の一部又は全部として用いると、触媒として鉛化合物、錫化合物等の重金属触媒を使用することなく、かつアミン触媒の使用量を増加させることなく、発泡開始時間を早めることができる。このため、本発明の発泡性添加剤は、スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造において特に好適に使用できる。

このように、本発明は、環境を汚染せずに、発泡開始時間の早いスプレー式硬質ポリウレタンフォームを製造することができるため、工業的に極めて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の発泡性添加剤は、上記一般式（１）〜（４）で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなる。

本発明の発泡性添加剤は、溶剤に溶解させてもよい。溶剤中では、上記一般式（１）〜（４）で示されるアミン化合物と二酸化炭素との塩はアミン炭酸塩として存在する。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２−（２’−（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン等のＮ−アルキル化体が挙げられる。

ここで、置換基Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは水素原子を表し、かつＲ_１〜Ｒ_５の全てが水素原子であることはない。また、置換基Ｒ_１〜Ｒ_５において、アルキル基としては、メチル基が好ましい。

これらのＮ−アルキル化体において、前駆体であるアミン化合物内の窒素原子に結合する活性水素原子がアルキル化される割合は、２０％〜８０％の範囲が好ましい。

上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、直鎖状、分岐鎖又は環状のポリアルキレンポリアミン類を、モノアルコール類、アルデヒド類又はハロゲン化アルキル類等のアルキル化剤により、部分的にＮ−アルキル化することにより、容易に得ることができる。アルキル化剤としては、ホルムアルデヒドが好適に使用される。

上記一般式（２）〜（４）で示されるアミン化合物は、環状の２級アミン類であるが、一般式（２）〜（４）のいずれかに該当すればよく、特に限定されない。これらアミン化合物としては、例えば、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，３−ジメチルピペラジン、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン等が挙げられる。これらのうち、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，３−ジメチルピペラジン、モルホリン、２−メチルモルホリン、ピペリジン、４−メチルピペリジンが好ましい。

上記一般式（１）〜（４）で示されるアミン化合物と二酸化炭素の塩は、例えば、室温下にアミン化合物と溶剤を混合しておき、その混合溶液中に二酸化炭素ガスを吹き込めば発熱しながら反応するので、容易に製造することができる。ここで、反応時の混合溶液の温度は５０℃を超えないように温度調節しするのが好ましく、４０℃以下に温度調節することがさらにが好ましい。二酸化炭素の付加量は、上記一般式（１）〜（４）で示されるアミン化合物中のアミノ基１モルに対して０．０１〜０．５倍モル程度でよい。アミノ基へ二酸化炭素を完全に付加させなくても、発泡剤としての機能を発揮するが、アミノ基へ二酸化炭素が完全に付加するまで二酸化炭素ガスを供給することが望ましい。

アミン化合物と二酸化炭素の塩は通常固体であるため、製造上や使用上の問題により、溶媒に溶解した液状品とすることが好適である。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水や有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール類、さらには後述する小ポリウレタン製造用のポリオール類が好ましい。これらのうち、水又は水とグリコール類が更に好ましい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、アミン炭酸塩１に対して０．２〜４倍が適当である。溶媒量が少ないと溶液が高粘度化するので好ましくない。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発泡剤、及び必要に応じて助剤の存在下に反応させるスプレー式硬質ウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、上記した本発明の発泡性添加剤であることをその特徴とする。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明の発泡性添加剤の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、アミン炭酸塩として、通常０．１〜２０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

本発明の製造方法に使用される触媒は、従来公知の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及び鉛、錫、水銀を含まないカルボン酸金属塩類である。

第３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらのうち、イソシアネートと反応性のヒドロキシル基又は一級、二級のアミノ基を分子内に有する、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミンが、スプレー発泡時の臭気や目への刺激が少なく、さらに初期発泡性も良いためより好ましい。

第４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類が挙げられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。これらのうち、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩が、イソシヌレート活性が高いため、好ましい。

カルボン酸金属塩類としては、鉛、錫、水銀以外の金属塩であればよく、特に限定するものではないが、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのうち、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムが、活性が高いため、より好ましい。さらに、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムはイソシヌレート活性が高く、特に好ましい。

これら触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的にはポリオール１００重量部に対し、第３級アミン類では０．１〜１０重量部の範囲、第４級アンモニウム塩類では０．１〜５重量部の範囲、カルボン酸金属塩類では０．１〜５重量部の範囲が好適に使用される。

本発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、反応性水酸基を２個以上持つ、水酸基価が５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｌ，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記した多価フェノール、前記した脂肪族アミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応により得られる化合物）等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。

上記した活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。

また、ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールのうち、本発明の製造方法には、脂肪族アミン系、及び芳香族アミン系のポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フタル酸系のポリエステルポリオールが好適に使用できる。フタル酸系のポリエステルポリオールとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のフタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を１種又は２種以上用いて、従来公知の方法によって製造されるポリオールや、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等が含まれる。

本発明の製造方法に使用されるポリイソシアネートとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。

ここで、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

本発明の製造方法において、これらポリイソシアネートは単独で、又は適宜混合して併用することもできる。これらポリイソシアネートのうち、スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）及びその変性体が好ましい。

これらポリイソシアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤＥＸ（＝［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で、８０〜４００の範囲が好ましい（以下、このＩＮＤＥＸを、「イソシアネートＩｎｄｅｘ」と称する場合がある）。

発泡剤としては、上記した本発明の発泡性添加剤に加え、例えば、従来公知の有機化合物類や水を使用することができ、また、これらを併用してもよい。有機化合物類としては、例えば、フッ素系化合物が挙げられ、具体的には、ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）である、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましい。地球温暖化問題の観点では、水が最も好ましい発泡剤である。水の使用量としては、所望の密度やアミン炭酸塩の使用量に応じ、適宜変化させて使用されるため、特に限定するものではないが、例えば、ポリオール１００重量部に対し、水１重量部以上使用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリオール１００重量部に対し、水３重量部以上である。

本発明の製造方法において、必要に応じて、整泡剤、難燃剤等の助剤を使用することができる。

整泡剤としては、この分野で一般に使用されるものを用いればよく、特に限定するものではないが、例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が挙げられる。その使用量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜１０重量部の範囲である。

難燃剤としては、この分野で一般に使用されるものを用いればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン含有リン酸エステル類が好ましく、トリスクロロプロピルホスフェートが安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。

これら難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、難燃性とフォーム強度のバランスを考慮すると、ポリオール１００重量部に対し、５〜５００重量部の範囲が好ましい。難燃剤の量は、多いと難燃性が向上するものの、過剰に加えるとフォーム強度が低下するおそれがある。

また、必要であれば、減粘剤、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、老化防止剤、その他公知の添加剤をさらに使用することができる。

本発明の製造方法においては、例えば、上記した発泡性添加剤、触媒、発泡剤等をポリオール中に混合してプレミックス液とし、このプレミックス液とポリイソシアネート液の２液をスプレーマシンを用いて混合、吹き付けることにより、発泡成形された硬質ポリウレタンフォーム（スプレー式硬質ポリウレタンフォーム）を製造することができる。

本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、その密度が通常１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、その熱伝導率が通常４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、及びその１０％圧縮強度が通常３．０ｋｇ／ｃｍ^２程度（フォーム密度が５０ｋｇ／ｍ^３付近の場合）のフォーム物性を有するものである。本発明のスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、例えば、断熱材として好適に使用される。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、表中の（％）は断りがない限り重量基準の％を表す。

＜アミン化合物の製造＞
後述する調製例１、２に使用したアミン化合物は、以下の製造例１、２に示す方法にて製造した。

製造例１．
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブにジエチレントリアミン（東ソー社製、商品名：ＤＥＴＡ）１５０ｇ（１．４５ｍｏｌ）と水１５０ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）０．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液２３６ｇ（２．９０ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類を留出させて１４１ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミン内の、窒素原子に結合する活性水素原子の４１％がメチル基に変換していることが判明した。また、この反応生成物をガスクロマトマトグラフィーで分析したところ、測定チャートより、この生成物が、モノメチル体２５％、ジメチル体５２％、トリメチル体１８％、テトラメチル体５％の組成であることが判明した。

製造例２．
３７％ホルマリン水溶液を３５３ｇ（４．３５ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類１６２ｇを得た。製造例１と同様に分析した結果、ジエチレントリアミン内の、窒素原子に結合する活性水素原子の６０％がメチル基に変換していること、及びこの生成成物が、モノメチル体６％、ジメチル体２２％、トリメチル体４４％、テトラメチル体２３％、ペンタメチル体５％の組成であることが判明した。

＜アミン化合物と二酸化炭素との塩（アミン炭酸塩）の製造＞
調製例１〜調製例６．
攪拌機付き５００ｍｌ三ツ口フラスコに、表１に示すアミン化合物と適当量の純水又は溶剤を仕込み、攪拌下、液化二酸化炭素ボンベより二酸化炭素ガスを液中に３時間バブリングさせて、本発明のアミン炭酸塩（Ｃ−１〜Ｃ−５）、比較例のアミン炭酸塩（Ｃ−６）の水溶液を製造した。ここで、調製例１〜４、調製例６では、アミン化合物１７５ｇ、調製例５ではアミン化合物８８ｇを用いた。アミン化合物と二酸化炭素の反応による発熱は１時間で終了していた。得られたアミン炭酸塩の水溶液中から２００ｇをサンプリングして、以下の分析とウレタン用発泡剤としての評価に用いた。

アミン炭酸塩の水溶液中の成分濃度［組成（重量％）］を表１に併せて示す。

１）製造例１で得られたジメチル化ジエチレントリアミン．
２）製造例２で得られたトリメチル化ジエチレントリアミン．
３）モルホリン（試薬）．
４）ピペリジン（試薬）．
５）Ｎ−メチルピペラジン（試薬）．
６）Ｎ−メチルエタノ−ルアミン（試薬）．
７）エチレングリコ−ル（試薬）。

ここで、二酸化炭素の成分濃度は、各アミン炭酸塩水溶液をナトリウムメトキシド溶液（０．１Ｎメタノール溶液）にて滴定分析して求めた。また、アミン化合物と水及び溶剤の濃度は、仕込み量から計算して求めた。

なお、実施例１１、１２で使用した本発明のアミン炭酸塩（Ｃ−１、Ｃ−３）は、それぞれ調製例１、調製例３に基づき、必要量を得たものである。

＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例８．
ポリオールＡ、ポリオ−ルＢ、整泡剤、難燃剤、触媒Ａ〜触媒Ｈ、水、及びアミン炭酸塩の水溶液を、表２に示す量比にて混合してプレミックス液とした。このプレミックス液６５ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、５℃に温度調節した。この３００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で５℃に温度調節した表２に示すポリイソシアネートをイソシアネートＩｎｄｅｘ＝１１０となる量を素早く添加した。高速攪拌機にて６０００ｒｐｍで３秒間攪拌後、素早くこの混合液を、２２〜２５℃に温度調整した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡成形させた。この際、２Ｌポリエチレンカップ内での発泡反応性を測定した。更に得られた硬質ポリウレタンフォームの成形性、フォーム密度及びフォームの臭気を評価した。これらの結果を表２に併せて示す。

１）テレフタル酸系ポリエステルポリオ−ル、ＯＨＶ＝２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｏｘｉｄ社製、商品名：Ｔｅｒｏｌ−１２５４）．
２）マンニッヒ系ポリオ−ル、ＯＨＶ＝３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ（第一工業製薬社製、商品名：ＤＫ３８１０）．
３）シリコ−ン系界面活性剤（モメンティブ社製、商品名：Ｌ６１８８）．
４）シリコ−ン系界面活性剤（モメンティブ社製、商品名：Ｌ６９００）．
５）トリス（クロロプロピル）フォスフェ−ト（大八化学工業社製、商品名：ＴＭＣＰＰ）．
６）表１に示したアミン炭酸塩．
７）水を添加した量、及び（ ）内はアミン炭酸塩中の水量も加えた合計の水量．
８）炭酸プロピレン（試薬）．
９）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノ−ルアミン（東ソ−社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５）．
１０）ネオデカン酸ビスマス（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＢＩＣＡＴ−Ｈ）．
１１）ネオデカン酸亜鉛（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＢＩＣＡＴ−Ｚ）．
１２）４級アンモニウム触媒（東ソ−社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ）．
１３）２−エチルヘキサン酸鉛、鉛濃度２０％（日本化学産業社製、商品名：ニッカオクチックス）．
１４）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソ−社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）．
１５）トリエチレンジアミン３３％とエチレングリコ−ル６７％の混合物（東ソ−社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）．
１６）２−エチルヘキサン酸カリウム塩７５％とジエチレングリコ−ル２５％の混合物
１７）ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ＮＣＯ含量＝３１．２％（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネート−１１３０）。

なお、発泡反応性、フォームの成形性の評価、フォーム密度の測定、フォーム臭気の判定は以下のとおり実施した。

・発泡反応性の測定．
クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した，
ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した，
ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。

・フォームの成形性．
得られたフォームの外観とセルの状態を観察して成形性を以下のとおり評価した，
○：フォームの表面状態が平滑で且つフォームセルが細かい，
△：フォームの表面に若干凸凹が見られるがフォームセルは細かい，
×：フォームの表面に凸凹が見られフォームセルも大きい。

・フォーム密度の測定．
２Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を６ｃｍ×６ｃｍ×１０ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出した。

・フォーム臭気の判定．
フォーム密度の測定用にカットしたフォームをポリエチレンの袋に入れ密封し、３人のモニターがポリエチレン袋内の臭いを嗅ぎ、臭いの強さを３段階に分け評価した．
○：フォームからの臭いがほとんどない，
△：フォームからの臭いがある，
×：フォームからの臭いが強い。

表２から明らかなように、調製例１〜調製例５で得られたアミン炭酸塩を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造例（実施例１〜実施例７）は、プレミックス液、ポリイソシアネートの液温度が５℃と低温であるにもかかわらず、発泡開始時間であるクリームタイムが早く初期発泡性に優れていた。

一方、比較例１〜比較例３は、調製例で得られたアミン炭酸塩を使用せず、触媒として、触媒Ａ［Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５）］及び重金属触媒である触媒Ｅ［２−エチルヘキサン酸鉛（日本化学産業社製、商品名：ニッカオクチックス）］を使用した例であるが、クリームタイムが遅いため、実施例と同等のクリームタイムとするためには、多量のアミン触媒の添加が必要となることが理解される。

また、比較例４〜比較例６は、調製例で得られたアミン炭酸塩を使用せず、触媒として、実施例１〜実施例７で使用された触媒Ａ及び触媒Ｈ（２−エチルヘキサン酸カリウム塩）を使用した例であるが、クリームタイムが遅いため、実施例と同等のクリームタイムとするためには、多量のアミン触媒の添加が必要となることが理解される。

また、実施例８〜実施例１０は、触媒Ｈの代わりに触媒Ｂ［ネオデカン酸ビスマス（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＢＩＣＡＴ−Ｈ）、触媒Ｃ［ネオデカン酸亜鉛（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名：ＢＩＣＡＴ−Ｚ）］、触媒Ｄ［４級アンモニウム塩触媒（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ）をそれぞれ使用した例だが、実施例１〜実施例７と同様にクリームタイムが早い。

一方、比較例７は、調製例で得られたアミン炭酸塩を使用せず、触媒Ａの代わりに、士触媒Ｆ［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）］を使用した例であるが、クリームタイムの改良が不十分であり、またフォームの臭気が強い。

また、比較例８は、調製例６で得られたＮ−メチルエタノ−ルアミン炭酸塩を使用した例であるが、実施例と比較するとクリームタイムの改良が不十分である。

これらの結果によれば、本発明の発泡性添加剤を用いることにより、環境を汚染しないで発泡開始時間の早い硬質ポリウレタンフォームを製造できることがわかる。

＜スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造＞
実施例１１〜実施例１２、比較例９〜比較例１０．
表３に示す原料配合比にて実施例１１、実施例１２、比較例９、比較例１０のプレミックスをそれぞれ約１５ｋｇ調合し、良く混合し、スプレーマシンにセットした。同様に表３に示すポリイソシアネートをスプレーマシンにセットした後、以下に示す発泡条件にてスプレーマシン発泡を実施した。発泡時の反応性は表面温度０℃に調整したスレート板（３０×３０ｃｍ）にスプレーガンから約０．５秒間吐出された混合液で測定した。フォームのコア密度、フォームの成形性の比較はスレート板上（３０×３０ｃｍ）に約５０ｍｍ厚みのフォーム層を成型し測定比較した。結果を表３にあわせて示す。

１）テレフタル酸系ポリエステルポリオ−ル、ＯＨＶ＝２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｏｘｉｄ社製、商品名：Ｔｅｒｏｌ−１２５４）．
２）マンニッヒ系ポリオ−ル、ＯＨＶ＝３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ（第一工業製薬社製、商品名：ＤＫ３８１０）．
３）シリコ−ン系界面活性剤（モメンティブ社製、商品名：Ｌ６１８８）．
４）シリコ−ン系界面活性剤（モメンティブ社製、商品名：Ｌ６９００）．
５）トリス（クロロプロピル）フォスフェ−ト（大八化学工業社製、商品名：ＴＭＣＰＰ）．
６）表１に示したアミン炭酸塩．
７）水を添加した量、及び（ ）内はアミン炭酸塩中の水量も加えた合計の水量．
８）炭酸プロピレン（試薬）．
９）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノ−ルアミン（東ソ−社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５）．
１０）２−エチルヘキサン酸鉛、鉛濃度２０％（日本化学産業社製、商品名：ニッカオクチックス）
１１）２−エチルヘキサン酸カリウム塩７５％とジエチレングリコ−ル２５％の混合物
１２）ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ＮＣＯ含量＝３１．２％（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネート−１１３０）。

なお、発泡条件、反応性の測定、フォームの成形性の評価は以下のとおり実施した。

・発泡条件．
スプレーマシン：ガスマー社製、製品名：Ｈ−２０００，
混合比：プレミックス／イソシアネート＝１／１（容量比），
原料液温度：４０±１℃，
吹き付け基材：スレート板（３０×３０ｃｍ），
基材表面温度：０℃。

・反応性の測定．
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間をストップウオッチを用いて測定した，
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をストップウオッチを用いて測定した。

・フォームの成形性．
スレート板上に成型したフォームの外観を目視にて観察し成型性として次のように評価した．
○：フォーム表面が平滑である，
△：フォーム表面に少しデコボコが見られる，
×：フォーム表面にデコボコが多い。

・フォームのコア密度．
スレート板上に成型したフォームの中心部を２００×２００×３０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。

実施例１１、実施例１２は調製例１、調製例３で得られたアミン炭酸塩を用いたスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造例である。スプレーマシンを使用した発泡においても発泡開始時間であるクリームタイムが早く初期発泡性に優れることがわかる。

一方、比較例９は、触媒として、実施例１１、実施例１２で使用された触媒Ａ（２−エチルヘキサン酸カリウム塩）及び触媒Ｃ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン）を使用した例であるが、実施例に比べ、クリームタイムが遅い。

また、比較例１０は、重金属触媒である２−エチルヘキサン酸鉛を使用した従来系の例である。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、炭素数２〜４のＮ−メチルアミノアルキル基、又は炭素数３〜５のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル基を表す。Ｒ_５はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４と任意に結合してピぺラジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは水素原子を表し、かつＲ_１〜Ｒ_５の全てが水素原子であることはない。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表わす。］
   で示されるアミン化合物、下記一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。］
   で示されるアミン化合物、下記一般式（３）
   

   

   ［式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。］
   で示されるアミン化合物、及び下記一般式（４）
   

   

   ［式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。］
   で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩からなる硬質ウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤。
2. 一般式（１）で示されるアミン化合物が、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２−（２’−（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミンからなる群より選ばれるアミン化合物のＮ−アルキル化体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性添加剤。
3. 一般式（２）〜（４）で示されるアミン化合物が、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１，２−ジメチルピペラジン、１，３−ジメチルピペラジン、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、及び４−メチルピペリジンからなる群より選ばれるアミン化合物のＮ−アルキル化体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性添加剤。
4. ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発泡剤、及び必要に応じて助剤の存在下に反応させるスプレー式硬質ウレタンフォームの製造方法であって、触媒が、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、及びカルボン酸金属塩類（ただし、鉛、錫、水銀の塩を除く。）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒であり、かつ発泡剤の一部又は全部が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発泡性添加剤であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。
5. 第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、及び５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
6. 第４級アンモニウム塩類が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、及びテトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
7. カルボン酸金属塩類が、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の亜鉛塩、及びカルボン酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
8. 発泡剤として、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアミン化合物と二酸化炭素との塩及び水のみを使用することを特徴とする上記請求項４乃至請求項７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
9. 硬質ポリウレタンフォームがスプレー式硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。