JP2000239339A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＨＣＦＣ１４１ｂ等の発泡剤の使用量を増加す
る事のない、また、発泡マシンの腐蝕を引き起こす事の
ない、優れた断熱性能を有するファインセル硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートとを、触
媒、発泡剤及び必要に応じて、界面活性剤、架橋剤等の
存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造す
る方法において、触媒として、アミン化合物と二酸化炭
素との塩を用いファインセル硬質ポリウレタンフォーム
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオールとポリ
イソシアネートを、触媒、発泡剤及び必要に応じて、整
泡剤、架橋剤等の存在下に反応させ、硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法に関する。さらに詳しくは、ア
ミン化合物と二酸化炭素との塩を用いる事を特徴とする
ファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは軽量で、優
れた断熱性能を有し、建材用、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、
プラント等の保温、保冷用断熱材として広く利用されて
おり、一般的には各々に独立したセル構造、すなわち独
立気泡を持つウレタン樹脂である。この一つ一つの独立
気泡中に比較的熱伝導率の低いガス状の発泡剤が閉じ込
められている為に、高い断熱性能を有する。また、セル
構造は、微細な独立気泡を持つ硬質ポリウレタンフォー
ム程、放射伝熱が小さくなり、断熱性能が高くなる。硬
質ポリウレタンフォーム製造者がファインセル硬質ポリ
ウレタンフォームを望む所以である。

【０００３】従来、このファインセル硬質ポリウレタン
フォームの製造法としては、処方中のＣＦＣ１１やＨＣ
ＦＣ１４１ｂ等の発泡剤を増加、水部数を低減し、かつ
フォーム製造時の反応速度を早め、その結果フォームの
セル径を微細にする、所謂ファインセル硬質ポリウレタ
ン技術、或いは、アミン化合物とギ酸との塩を使用し、
ファインセル硬質ポリウレタンフォームを製造する方法
等（特開平１−１６８７１７号公報）が紹介されてい
る。しかしながら、前者の技術は、ＣＦＣ１１が使用不
可となり、ＨＣＦＣ１４１ｂの使用が難しくなり、また
フォーム製造時の反応速度を早めることにも限界がある
事を考えると採用可能な技術ではなく、また後者のアミ
ン化合物とギ酸との塩の使用は、発泡マシンの腐蝕を引
き起こす問題がある。

【０００４】アミン化合物の炭酸塩をポリウレタンフォ
ームの製造に使用する例としては、フォーム中の残留触
媒による被覆材及び他の材料への汚染を防止する目的で
使用されている例があるが(特開昭５９−１９１７４３
号公報、特開平４−６５４１６号公報、特開平９−５２
９３０号公報)、これらはポリウレタンフォームのセル
が連通気泡となったクッション性を有する軟質、半硬質
フォームであり、連通気泡となっているため、断熱性は
低く、断熱性を要求される硬質ポリウレタンフォームと
は目的を異にするものである。他に、アミン化合物の炭
酸塩を使用する例は、インテグラルスキンフォームの製
造法で見られる（特開平７−１８８３６７号公報、特開
平９−５９４０９号公報)。この場合のアミン炭酸塩は
発泡剤の一部として使用されており、０．２〜０．８ｇ
／ｃｍ³と高密度でスキン形成性の改良が目的の使用例
であり、０．１ｇ／ｃｍ³以下の低密度な硬質ポリウレ
タンフォームとは製品形態が異なる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
対して鑑みられたものであり、その目的は、ＨＣＦＣ１
４１ｂ等の発泡剤の使用量を増加する事のない、また、
発泡マシンの腐蝕を引き起こす事のない、優れた断熱性
能を有するファインセル硬質ポリウレタンフォームの製
造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
事情に鑑み、有効なファインセル硬質ポリウレタンフォ
ーム製造について鋭意検討した結果、特定のアミン化合
物と二酸化炭素との塩が、有効なファインセル硬質ポリ
ウレタンフォームを形成し、更に発泡マシンに対する腐
食性がない事を見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はポリオールとポリイソシア
ネートとを、触媒、発泡剤及び必要に応じて、界面活性
剤、架橋剤等の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、触媒として下記一般式
（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素、炭素数１〜１
６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリル基又は炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは０〜３の整
数、ｍは２〜１２の整数である。Ｒ₃は、水素、炭素数
１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリル基又は
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。Ｒ₃とＲ₁
又はＲ₂とが結合してピペラジン構造、イミダゾール構
造、イミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良
い。）に示されるアミン化合物と二酸化炭素との塩を用
いる事を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明で適用される硬質フォームは、断熱
材として使用されるものであり、一般にその密度は０．
１ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ³以
下である。

【００１２】本発明に用いられる、アミン化合物と二酸
化炭素の塩におけるアミン化合物は、少なくとも１以上
の活性水素を有する１級及び２級のアミン化合物であ
り、例えば、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が、
１〜２付加したモノアミンである、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、ジヘキ
サノールアミン等。炭素数１〜１６の１級アミンであ
る、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等、及
びこれらに炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が１つ
付加したもの。アルキル基を２つ持つ２級アミンであ
る、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン
等。炭素数２〜１６のジアミンであるエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、
及びこれらに炭素数２〜１６のアルキル基が１〜３付加
したもの、更には２〜６のヒドロキシアルキル基が１〜
３付加したもの。炭素数１７以上のアルキル基及びアリ
ル基、炭素数７以上のヒドロキシアルキル基、ｎ＝４あ
るいはｍ＝１３以上のアミン化合物では、分子量が増加
し炭酸塩の同一重量部当たりのセルの微細化効果が小さ
くなる。また、炭素数１のヒドロキシアルコールを持つ
化合物やｍ＝１の化合物は、化合物自体が不安定で、分
解しやすく使用に適さない。環状アミンとしては、ピペ
ラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシピペラジン、
２，４，５，置換のイミダゾール類等である。これらの
内、ヒドロキシアルキル基を少なくとも１以上含むアミ
ン化合物が好ましく、更に好ましいのは、ジヒドロキシ
アルキル体のモノアミンである。アミン化合物と二酸化
炭素とのモル比は、十分なファインセル構造を得るため
にアミノ基１に対して、０．１〜１．０倍モルであり、
更に好ましく０．２〜０．５倍モルである。アミノ基を
２個以上有する化合物では、その内１つのアミノ基に対
して０．１〜１．０倍モルが良い。

【００１３】アミン化合物と二酸化炭素との塩は、無溶
媒でも、溶媒に溶解した形でも用いる事ができる。アミ
ン化合物と二酸化炭素とのアミン炭酸塩が固体で溶媒に
溶解させて利用するような場合は、溶媒を特に限定する
ものではなく、例えば水、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ
ールなどが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定される
ものではないが、システム（ポリオール、発泡剤、触
媒、シリコーン整泡剤等を混合したもの）への溶媒添加
量の増加はフォーム物性への影響が懸念される為、アミ
ン化合物と二酸化炭素とのアミン炭酸塩の重量比率は、
アミン炭酸塩、溶媒の合計に対し５０％以上になるよう
に適宜調節される事が望ましい。

【００１４】アミン化合物と二酸化炭素との塩を使用し
た本発明の製造法を用いると、ファインセル構造を有す
る硬質ポリウレタンフォームが形成でき、発泡マシンの
腐食を低減できる。通常、その使用量は、使用されるポ
リオ−ルを１００重量部としたとき、０．１〜１０重量
部であるが、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００１５】本発明には、他の触媒として、従来公知の
第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類やその他の有
機金属化合物等を使用することができる。しかしなが
ら、アミン化合物と二酸化炭素との炭酸塩を分解する可
能性のある第３級アミン類の有機酸塩との併用は避ける
のが望ましい。第３級アミン類としては従来公知の、ト
リエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレント
リアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、
１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル−Ｎ'−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメ
チルイミダゾール等の第３級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル
アミノエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン
類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミ
ノプロピルアミン等の１級及び２級アミノ基を有するア
ミン化合物類等である。第４級アンモニウム塩類として
は従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等
のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テ
トラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物類、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘ
キサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルア
ンモニウム有機酸塩類が挙げられるが、触媒活性及びヌ
レート活性が高いことから、テトラアルキルアンモニウ
ム有機酸塩類が特に好ましい。これら触媒の使用量は、
特に限定されるものではないが、一般的にポリオール１
００重量部に対し０．０１〜５．０重量部である。

【００１６】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法には、従来公知のポリオール、ポリイソシアネート、
発泡剤及び必要に応じて、整泡剤、架橋剤、その他助剤
が使用できる。

【００１７】ポリオールとしては、反応性水酸基を２個
以上持つ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、フェノールポリオール、さらには
含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールなどの難燃
ポリオールなどが使用できる。ポリエーテルポリオール
の具体例としては、多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ｌ，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロ
パン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソル
ビトール、シュークロースなど）、多価フェノール（ピ
ロガロール、ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノー
ルＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物な
ど）、脂肪族アミン（プロピレンジアミン、へキサメチ
レンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなど）、
芳香族アミン（アニリン、フェニレンジアミン、キシリ
レンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテ
ルジアミンなど）、脂環式アミン（イソホロンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミンなど）、複素脂環式アミ
ン（アミノエチルピペラジンなど）、マンニッヒポリオ
ール（前記多価フェノール、前記脂肪族アミン及びホル
マリンの反応により得られる化合物）などの活性水素化
合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物などが挙
げられる。これらのポリオールは単独で使用する事もで
きるし、２種以上の混合物であってもよい。活性水素化
合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらの
うち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド及びこれらの併用である。

【００１８】ポリエステルポリオールの具体例として
は、例えば多価アルコールと多塩基酸（コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメ
リット酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステ
ルポリオール、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開
環重合して得られるポリラクトンポリオールなどが挙げ
られる。

【００１９】ポリマーポリオールとしては、例えば、該
ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例
えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジ
カル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等
が挙げられる。

【００２０】ポリイソシアネートとしては、特に制約は
無く従来公知の化合物が使用出来る。芳香族ポリイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート
及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、ア
ロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イ
ソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソ
シアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。芳香
族ポリイソシアネートの具体例としては２，４−又は
２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製Ｔ
ＤＩ、ジフェニルメタン２，４'−又は４，４'−ジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ポリ
イソシアネートの具体例としてはイソホロンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が
挙げられ、適宜混合して併用する事もできる。ポリイソ
シアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレー
ト反応の完結等を考慮するとポリイソシアネートと反応
しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤ
ＥＸ（モル比）で、８０〜４００が好ましい。

【００２１】本発明における発泡剤としては、水素原子
含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び／又は水
が用いられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤
の具体例としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば「Ｈ
ＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦ
Ｃ−２２」及び「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」）、ＨＦＣタイ
プのもの（例えば「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２
４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」及び「ＨＦＣ−２
３６ｅａ」）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、「ＨＣＦＣ−１４１
ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」
及びこれらの２種以上の混合物である。低沸点炭化水素
は、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素であり、その具体
例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタ
ン及びこれらの混合物が挙げられる。併用される水の量
としては、所望の密度や先の発泡剤の量に応じ、適宜変
化させて使用されるが、一般にはポリオール１００重量
部に対し０．５部以上、特に先の発泡剤量をコスト面よ
り減じたい時は好ましくは０．８部以上使用される。

【００２２】本発明では、該アミン炭酸塩は、初期発泡
の核形成剤として働くものであり、水や先の発泡剤に対
して占める該アミン炭酸塩の炭酸ガスは、概ね３０ｖｏ
ｌ％以下と小さいものである。特開平９−５９４０９号
公報は、アミン炭酸塩を発泡剤の一部として用いてお
り、発泡ガス中に占める炭酸塩の炭酸ガスは、概ね５０
ｖｏｌ％以上と大きいものである。

【００２３】整泡剤としては、例えばオルガノポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−
グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこ
れらの混合物であり、その量は特に限定されるものでは
ないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜
５．０重量部である。

【００２４】また、必要であれば、架橋剤もしくは鎖延
長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤
などを添加することができる。

【００２５】以上、本発明は、発泡剤、触媒、整泡剤等
を含むポリオールプレミックスとポリイソシアネートの
２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシ
ンを用いて混合する事によって製造できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００２７】実施例１ ＜アミン化合物と二酸化炭素との炭酸塩の製造＞５００
ｍｌガラス製容器に、アミン化合物１モル及び適当量の
純水を仕込み、１０００ｍｌフラスコ中のドライアイス
より発生した二酸化炭素を、前記水溶液中にバブリング
させ、アミン化合物１モルに対し、二酸化炭素０．２５
〜１モルの炭酸塩を得た。（表１の中で触媒Ａに対応す
る） ＜ポリウレタンフォームの製造＞トリエタノールアミン
／芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４
００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）６０重量部、芳香族アミン系ポ
リエーテルポリオール（ＯＨ価＝４７２ｍｇ／ＫＯＨ／
ｇ）３０重量部、芳香族系ポリエステルポリオール（Ｏ
Ｈ価＝３２７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）１０重量部、ＨＣＦＣ
−１４１ｂ、シリコーン系界面活性剤ＳＺ−１６２７
（日本ユニカー社製）１．５重量部に、主触媒としてＴ
ＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル
エチレンジアミン）を１．６５重量部、ジメチルアミン
と二酸化炭素との炭酸塩（触媒Ａ）を溶媒として使用さ
れている水を除いた炭酸塩自体の添加量を１重量部添加
（溶媒としての水を含んだ量として１．６７重量部）
し、ポリオール、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤等を
混合したシステム中の水量としては、炭酸塩中に溶媒と
して使用されている水を考慮に入れ、システム中の水量
を２重量部に調整した。そして、この液をＡ液とする。

【００２８】ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製：イソシアネ
ート含量３１ｗｔ％）をＢ液とする。

【００２９】Ａ液を２００ｍｌポリエチレンカップに所
定量入れ、２０℃に温度調整し、別の容器にＢ液を入
れ、同様に２０℃に温度調整した。

【００３０】Ａ液を入れた２００ｍｌポリエチレンカッ
プに、Ｂ液をイソシアネートインデックス（イソシアネ
ート基／ＯＨ基（モル比）×１００）が１１０となるよ
うに投入した。攪拌機にて６０００ｒｐｍ，５秒間攪拌
後この混合液を４０℃に温度調整した２ｌポリエチレン
カップに移し、以下の反応性を測定した。

【００３１】＜クリームタイム＞：発泡開始時間であ
り、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。

【００３２】＜ゲルタイム＞：棒状物をフォーム中に突
っ込み、引き抜くと反応が進行し液状物質から樹脂状組
成物に変わることによる糸引き現象の起こる時間を測定
した。

【００３３】＜タックフリータイム＞：フォーム表面の
ベトツキがなくなる時間を手で触って測定した。

【００３４】＜ライズタイム＞：フォームの上昇が停止
する時間を目視にて測定した。

【００３５】次に、２ｌポリエチレンカップにＡ液を所
定量入れ、Ａ，Ｂ液両方を２０℃となるように温度調整
した。Ａ液を入れた２ｌポリエチレンカップにＢ液を、
イソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ
基（モル比）×１００））が１１０となるように投入し
た。攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌後、この混
合液を４０℃に温度調整した５０×５０×４．５ｃｍア
ルミ製パネル型のモールドに注入した。これを自由発泡
させ、オーバーオール密度を測定し、このフォーム密度
をフリーライズフォーム密度とした。

【００３６】さらに、フリーライズフォーム密度を基準
として、１１５％充填フォームの製造を行った。この１
１５％充填フォームを使用し、発泡１日後、表皮部分を
カットした２０×２０×２．５ｃｍのフォームサンプル
のコア密度を測定後、熱伝導率をＡＮＡＣＯＮ社製ＭＯ
ＤＥＬ８８にて測定した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６
（１９９７）に準拠し、顕微鏡写真よりセル径を測定し
た。セルは異方性（発泡方向に対し平行のセル径と発泡
方向に対し垂直のセル径との差）があるため、（発泡方
向に対し平行のセル径＋発泡方向に対し垂直のセル径）
／２の数値をセルの微細化の度合いとした。これらの結
果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】＜触媒Ｂ〜触媒Ｋの炭酸塩製造＞３００ｍ
ｌガラス製容器に、アミン化合物１モル及び適当量の純
水を仕込み、１０００ｍｌフラスコ中のドライアイスよ
り発生した二酸化炭素を、前述の水溶液中にバブリング
させる実施例１と同様の方法にて、アミン化合物１モル
に対し、二酸化炭素０．２５〜１モルの炭酸塩（触媒Ｂ
〜触媒Ｋ）を得た。

【００３９】実施例２〜実施例１０ ＜ポリウレタンフォームの製造＞実施例１と同様の方法
にて、フリーライズフォーム密度を基準として１１５％
充填フォームの製造を行い、熱伝導率、セル径を測定し
た。なお、各実施例では、ゲルタイム＝５０秒になるよ
うにそれぞれＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥの量を調整してフォ
ームの製造を行った。これらの結果を表１，２に示し
た。

【００４０】

【表２】

【００４１】比較例１〜比較例３ ＜ポリウレタンフォームの製造＞実施例１と同様の方法
にて、フリーライズフォーム密度を基準として１１５％
充填フォームの製造を行い、熱伝導率、セル径を測定し
た。なお、各比較例では、ゲルタイム＝５０秒になるよ
うにそれぞれＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥの量を調整してフォ
ームの製造を行った。これらの結果を表２に示した。

【００４２】以上のように、表１、表２より、本発明に
使用される触媒は、これら触媒を使用しない比較例２，
３と比べ、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い、即
ち断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを製造でき
た。

【００４３】なお、表１、表２に示した１）〜２４）は
以下の通りである。

【００４４】１）トリエタノールアミン／芳香族アミン
系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ
／ｇ） ２）芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝
４７２ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３）芳香族系ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７
ｍｇＫＯＨ／ｇ） ４）ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製：イソシアネ
ート含量３１％） ５）ジメチルアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル ア
ミン炭酸塩（水分＝４０．１ｗｔ％） ６）モノエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．５モ
ル アミン炭酸塩（水分＝４２．２ｗｔ％） ７）ジエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル
アミン炭酸塩（水分＝４５．２ｗｔ％） ８）ジエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．２５モ
ル アミン炭酸塩（水分＝３１．２ｗｔ％） ９）エチレンジアミン／二酸化炭素＝１／１モル アミ
ン炭酸塩（水分＝４６．４ｗｔ％） １０）１，３−プロパンジアミン／二酸化炭素＝１／
０．９２モルアミン炭酸塩（水分＝３９．３ｗｔ％） １１）ヘキサメチレンジアミン／二酸化炭素＝１／０８
２モル アミン炭酸塩（水分＝５８．３ｗｔ％） １２）ジエチレントリアミン／二酸化炭素＝１／０．９
５モル アミン炭酸塩（水分＝４１．７ｗｔ％） １３）Ｎ−アミノエチルピペラジン／二酸化炭素＝１／
０．９０モルアミン炭酸塩（水分＝４３．３ｗｔ％） １４）Ｎ−メチルピペラジン／二酸化炭素＝１／０．６
９モル アミン炭酸塩（水分＝６０．５ｗｔ％） １５）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチ
レントリアミン／ギ酸塩 １６）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチ
レントリアミン １７）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジエチレンジア
ミン １８）ＨＣＦＣ−１４１ｂ １９）シリコーン系界面活性剤 ２０）イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００ ２１）５０×５０×４．５ｃｍアルミ製パネルモールド
使用 ２２）フリーライズフォーム密度を基準にし１５％過充
填フォームにて比較セル径は、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６
（１９９７）に準拠して測定 ２３）（発泡方向に対し平行のセル径＋発泡方向に対し
垂直のセル径）／２ ２４）ＡＮＡＣＯＮ−ＭＯＤＥＬ８８にて測定 実施例１１、比較例４〜比較例５ 本発明におけるジエタノールアミンと二酸化炭素との炭
酸塩と、従来ファインセル化に効果があった第三級アミ
ンのギ酸塩との腐蝕度の比較を行った。ジエタノールア
ミンと二酸化炭素との炭酸塩、第三級アミンのギ酸塩及
び２−エチルヘキサン酸塩を、純水で希釈して１０ｗｔ
％水溶液になるように調整した。

【００４５】塩酸にて洗浄し錆を落とした鉄釘を数本ず
つ（約１１ｇ）用意し、あらかじめ重量を精秤した後、
各水溶液サンプル中に鉄釘を浸し、室温にて放置した。
４週間後に鉄釘を取り出し、錆を洗浄除去した後に重量
を測定し、重量減少を計算して腐蝕度を評価し、その結
果を表３に示した。ジエタノールアミン／二酸化炭素と
の炭酸塩の腐蝕度は０であった。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、微細なセル
構造を有し、熱伝導率の低い、即ち断熱性能の高い硬質
ポリウレタンフォームを製造できる。

【００４８】また、本発明の製造方法によれば、腐蝕性
がなく、触媒貯槽や発泡装置などのポリウレタン製造設
備を侵すことがなく、硬質ポリウレタンフォームを製造
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA78 AA80 AA81 BA32 BA53 BC05 BC11 BC14 CA21 CC04Y DA02 DA03 DA15 DA24 DA32 4J034 DA01 DB03 DB07 DF01 DF12 DF20 DF21 DF28 DF29 DG03 DG04 DG05 DG09 DG14 DG16 DG23 DQ05 DQ12 DQ16 DQ18 GA55 HA01 HA02 HA06 HA07 HB06 HB07 HB08 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB05 KD01 KD08 KD12 KE02 NA02 NA03 NA06 NA08 QB13 QB16 QC01 RA10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオールとポリイソシアネートとを、触
   媒、発泡剤及び必要に応じて、界面活性剤、架橋剤等の
   存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造す
   る方法において、触媒として下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素、炭素数１〜１６のアルキル
   基、炭素数１〜１６のアリル基又は炭素数２〜６のヒド
   ロキシアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数、ｍは２〜
   １２の整数である。Ｒ₃は、水素、炭素数１〜１６のア
   ルキル基、炭素数１〜１６のアリル基又は炭素数２〜６
   のヒドロキシアルキル基である。Ｒ₃とＲ₁又はＲ₂とが
   結合してピペラジン構造、イミダゾール構造、イミダゾ
   リン構造を有する環状化合物となっても良い。）に示さ
   れるアミン化合物と二酸化炭素との塩を用いる事を特徴
   とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方
   法。