JP6764664B2 - （ポリオキシアルキレン）ポリオールの製造方法および硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族アミンにアルキレンオキサイドを付加する（ポリオキシアルキレン）ポリオールの製造方法、およびそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物、特にプロピレンオキサイド付加物は、界面活性剤及び樹脂原料として用いられ、利用分野は繊維の染色助剤、繊維柔軟仕上げ剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面改質剤及びポリウレタンフォーム用原料など家庭用、工業用及び農業用等多岐にわたっている。

芳香族アミンアルキレンオキサイド付加物は、一般的には無触媒で、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で、芳香族アミンにアルキレンオキサイドを付加して製造されている。無触媒で反応させる場合、通常、アミンの活性水素１当量に対してアルキレンオキサイドを１当量（またはそれ以上）反応させた後、さらにアルキレンオキサイドを反応させる場合には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で反応させるが、粘度が高くなる問題があった。一方で、最初にアルカリ触媒を投入してプロピレンオキサイドを反応させると粘度は低下することができた（特許文献１）。
しかしながら、アルカリ触媒が芳香族アミンに溶解しないため、反応時の撹拌状態によっては、最終製品の粘度が高くなり、ポリウレタンフォーム製造時の成形性が低下するという問題があった。

特開平１１−３５６７４号公報

本発明は、低粘度の芳香族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ）芳香族アミン（ａ）にアルキレンオキサイドを付加させる（ポリオキシアルキレン）ポリオールの製造方法において、芳香族アミン（ａ）の活性水素１当量に対して無触媒でアルキレンオキサイド（ｂ）を０．０１〜０．２５当量付加させたアルキレンオキサイド付加物にアルカリ触媒を溶解させて、さらにアルキレンオキサイド（ｃ）を付加させる工程を含む（ポリオキシアルキレン）ポリオール（Ａ）の製造方法。
（ＩＩ）上記の製造方法により得られたポリオール（Ａ）と、官能基数が２〜８で水酸基価が２００〜９００である（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含有するポリオール成分（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明の（ポリオキシアルキレン）ポリオールの製造方法によれば、粘度が低い芳香族アミンアルキレンオキサイド付加物を製造でき、それをポリオール成分として用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する際の成形性が良好である。

本第１発明の芳香族アミン（ａ）にアルキレンオキサイドを付加させる（ポリオキシアルキレン）ポリオール（Ａ）の製造方法において、芳香族アミン（ａ）の活性水素１当量に対して無触媒でアルキレンオキサイド（ｂ）を０．０１〜０．９５当量付加した後（第１工程）、得られた付加物にアルカリ触媒を溶解させてさらにアルキレンオキサイド（ｃ）を付加する（第２工程）。
第１工程のアルキレンオキサイド（ｂ）の当量が０．９５を超えると、最終的に得られる（ポリオキシアルキレン）ポリオール（Ａ）の粘度が高くなる。

上記芳香族アミン（ａ）としては、２〜５価またはそれ以上の炭素数６〜２２のポリアミン等が含まれる。具体的にはアニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン（トルエンジアミン）、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン及び４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。
（ａ）のうち、ポリウレタンフォームに使用した場合のフォームの成形性の観点から、芳香族ジアミンが好ましく、トリレンジアミンがさらに好ましい。

アルキレンオキサイド（ｂ）およびアルキレンオキサイド（ｃ）としては、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）、１，２−プロピレオキサイド（以下ＰＯと略称する。）、１，３−プロピレオキサイドおよび１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合のアルキレンオキサイドの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
これらのうち好ましいのは、ＰＯおよびＥＯであり、アルキレンオキサイド（ｂ）としてさらに好ましくはＥＯである。

本第１発明のポリオール（Ａ）の製造方法において、芳香族アミン（ａ）を加熱して（好ましくは１００〜１６０℃）撹拌しながら、（ａ）が液状であることを確認後、同温度で無触媒でアルキレンオキサイド（ｂ）を芳香族アミンの活性水素１当量に対して０．０１〜０．９５当量付加した後、アルカリ触媒を投入し溶解させた後、アルキレンオキサイド（ｃ）を付加して製造するのが好ましい。
アルカリ触媒の溶解は、混合物のアルカリ価を測定し、計算値と合致していることで、確認することができる。
第２工程のアルキレンオキサイド付加は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下、１００〜１６０℃で、アルキレンオキサイド（ｃ）を付加した後、酸（酢酸、リン酸等）で中和して製造するのが好ましい。
上記アルカリ触媒として、好ましくはアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化セシウム等）であり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。

ポリオール（Ａ）の製造方法において、アルカリ触媒の使用量は、粘度の観点から、得られるポリオール（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％である。

ポリオール（Ａ）の製造方法において、アルカリ触媒の投入時期は、粘度の観点から、芳香族アミンの活性水素１当量に対して０．０１〜０．９５当量付加した後、さらに好ましくは０．０２〜０．９当量付加後であり、とくに好ましくは０．０２５〜０．８当量付加後である。

本第１発明の製造方法により得られるポリオール（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリウレタンフォームに用いたときの圧縮強さの観点から、２００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜７５０、とくに好ましくは３００〜６００である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７：１９７０による。

本第２発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）と共に、（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含有する。

ポリオール成分（Ｐ）中のポリオール（Ａ）の含有量は、熱伝導率、圧縮強さおよび成形性の観点から２０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。

ポリオール（Ｂ）は、官能基数が２〜８（好ましくは４〜８）であり、水酸基価が２００〜９００である。
ポリオール（Ｂ）としては、２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、リン酸、アミン等）にアルキレンオキサイドが付加されたポリエーテルポリオール等が挙げられる。
本発明において、ポリエーテルポリオールの官能基数は、その出発物質である活性水素を含有する化合物と同一であると見なす。

上記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。

多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

アミンとしては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐脂肪族アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）及び炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びアミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。
これらの中で好ましくは多価アルコールおよびアミンであり、さらに好ましくは多価アルコールであり、とくに好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖である。

上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。

ポリオール（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ウレタンフォームの寸法安定性の観点から、２００〜９００であり、好ましくは３００〜８５０、さらに好ましくは３５０〜８００である。

ポリオール成分（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させることで、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。必要により、さらにその他の添加剤（Ｆ）の存在下で反応させてもよい。

ポリイソシアネート（Ｉ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、粗製ＭＤＩである。

ウレタン化触媒（Ｃ）としては、３級アミン、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられ、３級アミンが好ましい。
３級アミンとしては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７（カルボン酸塩）及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
熱伝導性の観点から、トリエチレンジアミン及び／又はビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

これらウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、熱伝導性の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜４．０重量％である。

整泡剤（Ｄ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９８８」、「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９００」、「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９１５」、「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−５４２０」、エボニック製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４８１」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４７４」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６５」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６２」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ−１９３」等］のシリコーン整泡剤が挙げられる。

これら整泡剤（Ｄ）の使用量は、熱伝導性の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量に基づいて、０．５〜６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。

発泡剤（Ｅ）としては、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン及びｎ−ブタン等が挙げられる。
これら発泡剤（Ｅ）の使用量は、成形性の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量に基づいて、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２３重量％である。

他の添加剤（Ｆ）としては、無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；金属キレート化剤（重金属不活性化剤）［ヒドラジド系、アミド系等］；過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］；熱安定剤（塩酸補足剤）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］が挙げられる。
これらの他の添加剤（Ｆ）の使用量は、熱伝導性の観点から、（Ｐ）の重量に基づいて、それぞれが３０重量％以下であることが好ましい。また、（Ｆ）の合計使用量は、成形性の観点から、（Ｐ）の重量に基づいて、２５重量％以下であることが好ましい。

ポリウレタンフォーム製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［１００×（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比］は、難燃性の観点から、１００〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１０５〜２００である。

本第２発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。例えば、スラブ成形、モールド式成形（パネル成形、合成木材成形、冷凍・冷蔵庫キャビネット成形、冷凍・冷蔵庫用ドア成形等）、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形、および面材式パイプ断熱材成形が挙げられる。

上記スラブ成形とは、ボックス内に原液を注入して、または連続走行コンベア上に原液を吐出し自由発泡・硬化させてブロック状のフォームを得る成形方法を；モールド式成形とは、モールド内に原液を射出注入し発泡・硬化させる成形を；内外筒間式パイプ断熱材成形とは、内外筒間に原液を注入するパイプ断熱材成形を；ボード成形とは、連続して供給される面材上にスプレーまたはポアリングにより原液を吐出し、上下面のコンベア内で発泡・硬化させる成形を；オープン式パネル成形とは、縦型モールド中の面材間にオープンで原液を注入して発泡・硬化させるパネル成形を；面材式パイプ断熱材成形とは、パイプ内部の囲い中に面材を走らせ、その上に原液を吐出し、流延発泡・硬化させるパイプ断熱材成形を；それぞれ意味する。
上記面材とは、硬質ポリウレタンフォームと一体成形されるものであり、例えば、クラフト紙、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙、ポリエチレンシート、鋼板（亜鉛鋼板等）が挙げられる。
これらの中では、ボード成形が好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記の成形法を用いる断熱材の製造に適用するのが好ましい。

本発明の方法による硬質ポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ｐ）及び発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び必要により、他の添加剤（Ｆ）を所定量混合し、混合物（ポリオールプレミックス）を作製する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート（Ｉ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
以下、特に記載のない場合、部は重量部を意味する。尚、実施例３は参考例である。

実施例１ ［ポリオール（Ａ−１）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えた１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、トルエンジアミン〔東ソー（株）製〕（ａ）２１９．７８部（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、常圧〔０．０ＭＰａ（ゲージ圧。以下の実施例及び比較例でも圧力はゲージ圧の意味である。）〕で１４５〜１５５℃に昇温した。次いで水酸化カリウムを投入する前にＥＯ（ｂ−１）７．９３部（０．１モル部）を圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら、１４５〜１５５℃の範囲で滴下した。滴下終了後、１４５〜１５５℃の範囲で１時間熟成し、水酸化カリウム〔東亜合成（株）製〕１．７４部を投入し、窒素ガスで置換後、常圧で１時間撹拌した後、サンプリングしてアルカリ価をＪＩＳ Ｋ２５０１測定法で測定し、水酸化カリウムが溶解していることを確認した後、窒素ガスで置換後、常圧でＥＯ（ｃ−１）２０８．４３部（２．６モル部）を圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら、１４５〜１５５℃の範囲で滴下した。ついで、ＰＯ（ｃ−２）５６２．０６部（５．４モル部）を圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら、１４５〜１５５℃の範囲で滴下した。滴下終了後、１４５〜１５５℃の範囲で１時間熟成し、８０〜９０℃に冷却後、９０重量％酢酸水溶液を３．３３部投入した。次いで、１００℃〜１３０℃で減圧下（−０．０９７ＭＰａ）で脱水後、ポリオール（Ａ−１）を得た。

実施例２ ［ポリオール（Ａ−２）の製造］
ＥＯ（ｂ−１）７．９３部（０．１モル部）の代わりにＥＯ（ｂ−１）７９．２６部（１．０モル部）を用い、ＥＯ（ｃ−１）２０８．４３部（２．６モル部）の代わりにＥＯ（ｃ−１）１３７．０９部（１．７モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール（Ａ−２）を得た。

実施例３ ［ポリオール（Ａ−３）の製造］
ＥＯ（ｂ−１）７．９３部（０．１モル部）の代わりにＥＯ（ｂ−１）１９８．１６部（２．５モル部）を用い、ＥＯ（ｃ−１）２０８．４３部（２．６モル部）の代わりにＥＯ（ｃ−１）１８．１９部（０．２モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール（Ａ−３）を得た。

比較例１ ［ポリオール（Ａ’−１）の製造］
ＥＯ（ｂ−１）７．９３部（０．１モル部）の代わりにＥＯ（ｂ−１）２１６．３６部（２．７モル部）、ついでＰＯ（ｂ−２）１３２．７５部（１．３モル部）を用い、ＥＯ（ｃ−１）２０８．４３部（２．６モル部）を用いずに、ＰＯ（ｃ−２）５６２．０６部（５．４モル部）の代わりにＰＯ（ｃ−２）４２９．３１部（４．１モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール（Ａ’−１）を得た。

比較例２ ［ポリオール（Ａ’−２）の製造］
ＥＯ（ｂ−１）７．９３部（０．１モル部）を用いずに、ＥＯ（ｃ−１）２０８．４３部（２．６モル部）の代わりにＥＯ（ｃ−１）２１６．３６部（２．７モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール（Ａ’−２）を得た。

ポリオール（Ａ）および比較のポリオール（Ａ’）の原料仕込量（重量部）と、下記条件で測定した（Ａ）および（Ａ’）の水酸基価、全アミン価および粘度の結果を、表１にまとめた。
＜１＞ポリオール（Ａ）の水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７：１９７０に準拠した。
＜２＞ポリオール（Ａ）の全アミン価
ＪＩＳ Ｋ１５５７：１９７０に準拠した。
＜３＞ポリオール（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）
ガラス瓶に入れて密閉して２５℃、２４時間温調後、Ｂ型粘度計でローターＮｏ３又は４を使用してで測定を行った。

後述する実施例４〜６及び比較例３〜４における、上記ポリオール（Ａ）以外のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
ポリオール（Ｂ−１）：ショ糖１．０モル部に水酸化カリウムを触媒として、１３０℃でＰＯ１２．５モル部付加し得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４２０。
ポリオール（Ｂ−２）：ペンタエリスリトール１．０モル部に水酸化カリウムを触媒として、１３０℃でＰＯ７．３モル部付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４００。
ポリオール（Ｂ−３）：エチレンジアミン１．０モル部に無触媒で、１５０℃でＰＯ４．０モル部付加し得られたポリオール。水酸基価＝７４８。

ウレタン化触媒（Ｃ−１）：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン―７−オレイン酸塩の６７重量％ジエチレングリコール溶液（サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１１２」）
ウレタン化触媒（Ｃ−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（エアプロダクツ社製「ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１９」）
ウレタン化触媒（Ｃ−３）：１，２−ジメチルイミダゾールの７０重量％エチレングリコール溶液（東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＭ７０」）
整泡剤（Ｄ−１）：整泡剤（モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス製「Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９８８」）
発泡剤（Ｅ−１）：水
発泡剤（Ｅ−２）：シクロペンタン（日本ゼオン（株）製「ゼオンソルブＨＰ」）
難燃剤（Ｆ−１）：トリクロロプロピルホスフェート（第八化学（株）社製「ＴＭＣＰＰ」）
ポリイソシアネート（Ｉ−１）：粗製ＭＤＩ：ＮＣＯ％＝３１.５（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」）

実施例４〜６及び比較例３〜４［硬質ポリウレタンフォームの製造］
まず、表２に記載した配合処方（重量部）にて、ポリイソシアネート（Ｉ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを混合した。この混合物に２５±５℃に温調したポリイソシアネート（Ｉ）を加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、混合液をすみやかに６５℃の３００×３００×５０ｍｍの金型に流し入れ、５分後に取り出した。

得られたポリウレタンフォームの物性を測定した結果を表２に示す。
物性測定条件は、下記のとおりである。
＜４＞コア密度（ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ａ９５１１にしたがい、モールド発泡で得られた３００（縦）×３００（横）×５０（厚み）ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを、１００（縦）×１００（横）×３５（厚み）ｍｍのサイズに切り出した後、試験片の重量と体積からコア密度を求めた。
＜５＞成形性
フォームをカットした際のフォーム内部の状態の確認およびフォーム表面の状態を確認した。○は良好、×は不良を意味する。

表２において、実施例４〜６により得られたポリウレタンフォームは、比較例３〜４により得られたポリウレタンフォームと比べ、成形性が優れている。

本発明の製造方法により得られた（ポリオキシアルキレン）ポリオールは、低粘度であり、それをポリオール成分として用いた硬質ポリウレタンフォーム製造時の成形性が良好である。
上記効果を奏することから、本発明の製造方法により得られたポリウレタンフォームは硬質フォーム用として有用であり、建築用、冷蔵庫用等の断熱材、特に建築用断熱材として著しい有用性を発揮する。

Claims (5)

1. 芳香族アミン（ａ）にアルキレンオキサイドを付加させる（ポリオキシアルキレン）ポリオールの製造方法において、芳香族アミン（ａ）の活性水素１当量に対して無触媒でアルキレンオキサイド（ｂ）を０．０１〜０．２５当量付加させたアルキレンオキサイド付加物にアルカリ触媒を溶解させて、さらにアルキレンオキサイド（ｃ）を付加させる工程を含む（ポリオキシアルキレン）ポリオール（Ａ）の製造方法。
2. ポリオール（Ａ）の水酸基価が２００〜８００である請求項１に記載の製造方法。
3. アルキレンオキサイド（ｂ）がエチレンオキサイドを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の製造方法により得られたポリオール（Ａ）と、官能基数が２〜８で水酸基価が２００〜９００である（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含有するポリオール成分（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. スラブ成形、モールド式成形、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形および面材式パイプ断熱材成形から選ばれる成形法を用いて断熱材を製造する請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。