JP5723951B2 - アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法、およびそれを含有するポリオール成分を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

アミンのアルキレンオキサイド付加物、特にエチレンオキサイド付加物は、界面活性剤及び樹脂原料として用いられ、利用分野は繊維の染色助剤、繊維柔軟仕上げ剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面改質剤及びウレタンフォーム用原料など家庭用、工業用及び農業用等多岐にわたっている。
アミンアルキレンオキサイド付加物は、一般的には無触媒、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で、アミンにアルキレンオキサイドを付加して製造されているが、これらの触媒を使用すると色調が悪く、特にエチレンオキサイドの付加モル数が多くなるにつれて、着色が顕著になるという問題がある。
かかる問題を解決するため、前記着色を防止する方法として、低温で反応させる方法（例えば特許文献１）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法で、色調改善効果が得られるものの、この低温で反応させて得られたアミンアルキレンオキサイド付加物をウレタンフォーム原料として使用した際、ウレタン化反応時に反応性が大きくなり、適切な反応性となるものが得られない。また、粘度も高くなる。

特開２００３−９６１８６号公報

本発明は、前記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイド付加物であって色調が良好で、かつ低粘度で、かつウレタン化時の反応性が適切となるアミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明のアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法は、分子内に窒素原子を２個以上有するアミン（Ｂ）の活性水素にアルキレンオキサイド（Ｃ）を付加するアミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、（Ｂ）の活性水素１モルに対してアルキレンオキサイド（Ｃ）１モルを無触媒で付加して得られたものに、エチレンオキサイドを無触媒で付加する工程（Ｉ）を有し、工程（Ｉ）の付加する際の反応温度が８０〜１３５℃であることを要旨とする。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記の製造方法により得られたアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含んでなるポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤の存在下に反応させることを要旨とする。

本発明のアミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法を使用すると、色調が良好で、粘度が低く、ウレタン化反応時に反応性が適切となるアミンアルキレンオキサイド付加物が製造できる。

本発明における分子内に窒素原子を２個 有するアミン（Ｂ）としては、ポリアミン等が含まれる。具体的には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン 等の炭素数１〜２０の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等） などが挙げられる。

アミン（Ｂ）のうち、ウレタンフォームに使用した場合のフォームの圧縮強さの観点から、炭素数１〜２０の脂肪族ポリアミンおよび炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンが好ましく、エチレンジアミンがさらに好ましい。

活性水素に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す場合がある。）（Ｃ）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す場合がある。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す場合がある。）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＥＯ、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。付加方法としては、好ましくはＰＯ／ＥＯブロック付加である。

本発明のアミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、アミン（Ｂ）の活性水素１モルに対してアルキレンオキサイド（Ｃ）１モルを無触媒で付加して得られたものに、エチレンオキサイドを無触媒で付加する工程（Ｉ）を有する。

アミン（Ｂ）の活性水素１モルに対してアルキレンオキサイド（Ｃ）１モルを無触媒で付加する際の反応温度としては、生産性及び着色性の観点から、８０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１４５℃である。

アミン（Ｂ）の活性水素１モルに対してアルキレンオキサイド（Ｃ）１モルを付加するには無触媒で行う。

工程（Ｉ）において、活性水素１モルに対してアルキレンオキサイド１モルを無触媒で付加して得られたものに、エチレンオキサイドを無触媒で付加する反応温度は、好ましくは８０〜１３５℃であり、更に好ましくは９５〜１１５℃である。反応温度が８０℃以上であれば粘度が低く、ウレタンフォーム化時、適切な反応性となる。１３０℃以下であれば着色しにくい。

本発明の製造方法により得られるアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリウレタンフォームに使用した場合のハンドリング及びフォームの圧縮強さの観点から、３００〜１０００が好ましく、さらに好ましくは３５０〜９００、とくに好ましくは４００〜８５０である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の方法による。

本発明の製造方法により得られるアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のガードナー色数は、ポリウレタンフォームに使用した場合の外観の観点から、０〜２が好ましく、さらに好ましくは０〜１である。

本発明の製造方法で得られたアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含んでなるポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤の存在下で反応させることで、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるポリオール成分には、本発明の製造方法で得られたアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の他に、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に通常用いられる他のポリオール（Ｇ）を含んでいてもよい。
アミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）以外の他のポリオール（Ｇ）としては、２〜８価、水酸基当量２０〜２０００で、２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイド（Ｃ）が付加されたもの等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリオール成分中の、本発明の製造方法で得られたアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、ポリオール成分の重量を基準として、反応性と圧縮強度の観点から、２５〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。

ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ポリメリックトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

上記のポリイソシアネート成分（Ｄ）の使用量は、イソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネートのＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素［当量比］×１００）が、１００〜３００となる量が好ましく、さらに好ましくは１００〜１８０となる量である。

発泡剤（Ｅ）としては、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ等のフルオロハイドロカーボン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソブタン等のハイドロカーボン、その他一般的に硬質ポリウレタンフォームで使用される発泡剤が挙げられ、これらは１種単独あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、水を併用することもできる。
その中でも、地球温暖化係数が小さく、常温で液体であるものが適しており、特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低く抑えることができるＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ及びシクロペンタンが好適である。発泡剤（Ｅ）〔水を除く〕の使用量は、ポリオール成分１００重量部当たり、５〜４０重量部が好ましく、水を併用する場合は、水を１０重量部以下とすることが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、発泡剤に加えて、必要により、通常用いられる触媒（Ｈ）および／または整泡剤（Ｊ）の存在下に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｄ）とを反応させてもよい。
触媒（Ｈ）として、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。このアミン触媒としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が使用できる。金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート；ジブチルチンジラウレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明の製造方法における触媒（Ｈ）の使用量は、ポリオール成分１００重量部当たり、好ましくは０〜１５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。

整泡剤（Ｊ）としては、従来から一般に用いられている整泡剤が使用でき、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤（Ｊ）の量は、ポリオール成分１００重量部当たり、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。

硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、その他の助剤を用いてもよい。
その他の助剤として、難燃剤（Ｆ）、架橋剤、相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ポリオール〔アミンアルキレンオキサイド付加物〕（Ａ−１）の製造
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えた１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、エチレンジアミン（東ソー（株）製）１１７．２ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧。以下の実施例及び比較例でも圧力はゲージ圧の意味である。）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４５３．１ｇ（４．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成し、８０〜９０℃に冷却後、エチレンオキサイド４２９．７ｇ（５．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、８０〜９０℃の範囲で３時間かけて滴下し、滴下終了後、８０〜９０℃で３０分間熟成してポリオール（Ａ−１）を得た。水酸基価＝４３８、ＥＯ単位の含有量＝４３．０重量％。

実施例２ ポリオール（Ａ−２）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、エチレンジアミン１１７．２ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４５３．１ｇ（４．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成し、次に、１２５〜１３５℃に冷却後、エチレンオキサイド４２９．７ｇ（５．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１２５〜１３５℃の範囲で３時間かけて滴下し、滴下終了後、１２５〜１３５℃で３０分間熟成してポリオール（Ａ−２）を得た。水酸基価＝４３８、ＥＯ単位の含有量＝４３．０重量％。

実施例３ ポリオール（Ａ−３）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、エチレンジアミン２０９．８ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４０５．６ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成した。次に、エチレンオキサイド３０７．７ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で２時間かけて滴下した。次に８０〜９０℃に冷却後、エチレンオキサイド７６．９ｇ（０．５モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、８０〜９０℃の範囲で３０分かけて滴下し、滴下終了後、８０〜９０℃で３０分間熟成してポリオール（Ａ−３）を得た。水酸基価＝７８５、ＥＯ単位の含有量＝３８．５重量％。

実施例４ ポリオール（Ａ−４）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、エチレンジアミン２０９．８ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４０５．６ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成した。次に、エチレンオキサイド３０７．７ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で２時間かけて滴下した。次に、１２５〜１３５℃に冷却後、エチレンオキサイド７６．９ｇ（０．５モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１２５〜１３５℃の範囲で３０分かけて滴下し、滴下終了後、１２５〜１３５℃で３０分間熟成してポリオール（Ａ−４）を得た。水酸基価＝７８５、ＥＯ単位の含有量＝３８．５重量％。

実施例５ ポリオール（Ａ−５）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、トリレンジアミン（日本ポリウレタン（株）製）２７６．０ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド５２４．９ｇ（４．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成した。次に、エチレンオキサイド１９９．１ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１００〜１１０℃の範囲で４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００〜１１０℃で２時間熟成してポリオール（Ａ−５）を得た。水酸基価＝５０７、ＥＯ単位の含有量＝１９．９重量％。

比較例１ ポリオール（Ａ’−６）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、エチレンジアミン１１７．２ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４５３．１ｇ（４．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成し、６５〜７５℃に冷却後、エチレンオキサイド４２９．７ｇ（５．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、６５〜７５℃の範囲で４時間かけて滴下し、滴下終了後、６５〜７５℃で２時間熟成してポリオール（Ａ’−６）を得た。水酸基価＝４３８、ＥＯ単位の含有量＝４３．０重量％。

比較例２ ポリオール（Ａ’−７）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、エチレンジアミン１１７．２ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４５３．１ｇ（４．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１４０〜１５０℃の範囲で２時間熟成し、エチレンオキサイド４２９．７ｇ（５．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１４０〜１５０℃の範囲で３時間かけて滴下し、滴下終了後、１４０〜１５０℃で３０分間熟成してポリオール（Ａ’−７）を得た。水酸基価＝４３８、ＥＯ単位の含有量＝４３．０重量％。

比較例３ ポリオール（Ａ’−８）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、エチレンジアミン２０９．８ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４０５．６ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成した。次に、エチレンオキサイド３０７．７ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で２時間かけて滴下した。次に６５〜７５℃に冷却後、エチレンオキサイド７６．９ｇ（０．５モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、６５〜７５℃の範囲で２時間かけて滴下し、滴下終了後、６５〜７５℃で１時間熟成してポリオール（Ａ’−８）を得た。水酸基価＝７８５、ＥＯ単位の含有量＝３８．５重量％。

比較例４ ポリオール（Ａ’−９）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、エチレンジアミン２０９．８ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド４０５．６ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成した。次に、エチレンオキサイド３０７．７ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で２時間かけて滴下した。次に６５〜７５℃に冷却後、エチレンオキサイド７６．９ｇ（０．５モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１４０〜１５０℃の範囲で２時間かけて滴下し、滴下終了後、１４０〜１５０℃で１時間熟成してポリオール（Ａ’−９）を得た。水酸基価＝７８５、ＥＯ単位の含有量＝３８．５重量％。

比較例５ ポリオール（Ａ’−１０）の製造
実施例１と同等の装置を使用し、トリレンジアミン２７６．０ｇ（１．０モル部）を投入し、窒素ガスで置換後、減圧下（−０．０９７ＭＰａ）、１３５〜１４５℃に昇温した。次いでプロピレンオキサイド５２４．９ｇ（４．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、１３５〜１４５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５〜１４５℃の範囲で２時間熟成した。次に６５〜７５℃に冷却後、エチレンオキサイド１９９．１ｇ（２．０モル部）を圧力が０．３ＭＰａを超えないように調整しながら、６５〜７５℃の範囲で４時間かけて滴下した。滴下終了後、６５〜７５℃で２時間熟成してポリオール（Ａ’−１０）を得た。水酸基価＝５０７、ＥＯ単位の含有量＝１９．９重量％

実施例６〜１０及び比較例６〜１０における上記以外のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
ポリオール（Ｇ−１）：グリセリン１．０モル、ショ糖０．５モルの混合物に水酸化カリウムを触媒として、１０５℃でＰＯ１０．６モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４５０。
ポリオール（Ｇ−２）：ペンタエリスリトール１．０モルに水酸化カリウムを触媒として、１０５℃でＰＯ７．３モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４００。
ポリオール（Ｇ−３）：グリセリン１．０モルに水酸化カリウムを触媒として、１０５℃でＰＯ５０．１モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝５６。

触媒（Ｈ−１）：トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液（東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」）
触媒（Ｈ−２）：ジブチルチンジラウレート（日東化成（株）社製「ネオスタンＵ−１００」）
触媒（Ｈ−３）：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（サンアプロ（株）製「ＰＯＬＹＣＡＴ８」）
整泡剤（Ｊ−１）：ジメチルシロキサン系整泡剤（東レ・ダウコーニング製「ＳＨ−１９３」）
整泡剤（Ｊ−２）：整泡剤（東レ・ダウコーニング製「ＳＦ−２９３６Ｆ」）
発泡剤（Ｅ−１）：水
発泡剤（Ｅ−２）：ＨＦＣ−２４５ｆａ （セントラル硝子（株）製）
発泡剤（Ｅ−３）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（日本ソルベイ（株）製「ソルカンＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」）
難燃剤（Ｆ−１）：トリクロロプロピルホスフェート（第八化学（株）社製「ＴＭＣＰＰ」）
ポリイソシアネート（Ｄ−１）：粗製ＭＤＩ：ＮＣＯ％＝３１（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−１００」）
ポリイソシアネート（Ｄ−２）：粗製ＭＤＩ：ＮＣＯ％＝３１（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」）

実施例６〜１０及び比較例６〜１０
まず、表２に記載した配合処方にて、ポリイソシアネート成分（Ｄ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを所定量混合した。この混合物に２５±５℃に温調したポリイソシアネート成分（Ｄ）を加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて４０００ｒｐｍ×６秒間急速混合し、混合液をすみやかに２５℃の２５０×２５０ｍｍの天蓋のないアルミ製の箱に流し入れ、フリー発泡による反応性を確認した。

実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたポリオール〔アミンアルキレンオキサイド付加物〕（Ａ）および（Ａ’）について、＜１＞粘度、及び＜２＞ガードナー色数を下記の評価方法で評価した。結果を表１に示した。
また、実施例６〜１０及び比較例６〜１０において、＜３＞クリームタイム、＜４＞ゲルタイム、及び＜５＞ライズタイムを下記の評価方法で評価した。結果を表２に示した。

＜試験項目と試験方法＞
＜１＞：ガラス瓶に入れて密閉して２５℃、２４時間温調後、Ｂ型粘度計でローターＮｏ３又は４を使用してで測定を行った。
＜２＞：ＪＩＳ Ｋ００７１−２に準拠した。
＜３＞：反応原料を混合してから、立ち上がってくるまでの時間。
＜４＞：反応原料を混合してから、発泡中に突きさした棒に糸が引くようになるまでの時間。
＜５＞：反応原料を混合してから、泡化して最高の高さに達するまでの時間。

比較例１で得られたポリオール〔アミンアルキレンオキサイド付加物〕は、実施例１、２で得られたポリオール〔アミンアルキレンオキサイド付加物〕に比べて粘度が高く、ハンドリングが悪い。また、このポリオールを使用した比較例６は、実施例６、７に比べて、反応性が高すぎ、したがって、工業的な発泡装置に適合させる場合の触媒使用量の調整等による処方調整が困難である。
比較例３で得られたポリオールも、比較例１と同様な結果である。すなわち、実施例３、４で得られたポリオールに比べて粘度が高く、また、このポリオールを使用した比較例８は、実施例８、９に比べて反応性が高い。
さらに、比較例５で得られたポリオールも、同様に、実施例５で得られたポリオールに比べて粘度が高く、また、このポリオールを使用した比較例１０は、実施例１０に比べて反応性が高い。
比較例２、４で得られたポリオールは、実施例１〜５で得られたポリオールに比べてポリオールが着色しているため、フォームの外観が悪くなる。
したがって、表１及び２の結果から、本発明の実施例のみにおいて、色調が良好で、低粘度かつ適切な反応性のアミンアルキレンオキサイド付加物が得られていることが分かる。

本発明の製造方法により得られたアミンアルキレンオキサイド付加物は、色調改善に優れ、低粘度かつ反応性が一定になる。
上記効果を奏することから、上記アミンアルキレンオキサイド付加物を用いる本発明の製造方法により得られたポリウレタンフォームは、硬質フォーム用として有用である。特にスプレーフォーム用として著しい有用性を発揮する。

Claims (4)

1. 分子内に窒素原子を２個 有するアミン（Ｂ）の活性水素にアルキレンオキサイド（
   Ｃ）を付加するアミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、（Ｂ）の活性水
   素１モルに対してアルキレンオキサイド（Ｃ）１モルを無触媒で付加して得られたものに
   、エチレンオキサイドを無触媒で付加する工程（Ｉ）を有し、工程（Ｉ）の付加する際の
   反応温度が８０〜１３５℃であるアミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法。
2. アミンアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３００〜１
   ０００である請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られたアミンアルキレンオキサイド付加物（
   Ａ）を含んでなるポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤の存在下
   に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. さらに触媒及び／又は整泡剤の存在下に反応させる請求項３に記載の硬質ポリウレタン
   フォームの製造方法。