JP2000159855A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた難燃性、耐収縮性、寸法安定性を有す
るポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 分子内に窒素原子を４個以上有するアミ
ノエチレン基含有化合物の少なくとも１種類の化合物を
少なくとも３０重量％含むエチレンアミン誘導体に、反
応温度４０〜１５０℃、反応最大圧力９８０ｋＰａ（１
０ｋｇｆ／ｃｍ²）の条件下でエポキサイド化合物を付
加重合して、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるポリオールを製造し、次いで、発泡剤、触媒及び
整泡剤の存在下、得られたポリオールを主成分とするポ
リオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合、
発泡させてポリウレタンフォームを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリオール
を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳
しくは、寸法安定性と難燃性に優れ、スプレー発泡、ラ
ミネートボード等の製造に用いることのできる連続又は
独立気泡構造の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、
成型性等に優れ、住宅、冷蔵倉庫等の断熱材や構造材と
して広く利用されている。その製造に関して、発泡剤と
しては、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２等が用い
られているが、これらの発泡剤は地球環境に悪影響を与
えることから削減及び全廃が計画されており、将来的に
は使用できなくなる。次善の策として、オゾン層を破壊
しないハイドロフルオロカーボン化合物（以下、ＨＦＣ
という）を使用する技術が提案されている。基本的に
は、オゾン層を全く破壊しない発泡剤の実用化が望まれ
ている。これまで検討された技術としては、発泡剤とし
て水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との
反応により発生する炭酸ガスを利用しようとするのが一
般的である。

【０００３】しかし、水のみを発泡剤として利用する場
合、炭酸ガスは熱伝導率が低いこと、或いは、炭酸ガス
がフォーム内から大気中に拡散し空気と置換し易いこと
等により、得られるポリウレタンフォームが耐収縮性、
寸法安定性等に劣るという問題が生じている。また、従
来から使用されてきたＣＦＣ−１１等のクロロフルオロ
カーボン類を使用せず、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のいわゆ
る代替フロンや化学的発泡剤である水などの代替発泡剤
を使用すると、ＣＦＣ−１１を使用した場合に比べて、
得られるポリウレタンフォムの耐収縮性、難燃性、寸法
安定性等の物性が低下する問題も生じている。

【０００４】一方、アミン系ポリエーテルポリオールに
関して、特開昭５４−１０１８９９号公報、特開昭５４
−１２２３９６号公報には、モノアミン類、アルカノー
ルアミン類、ポリアミン類（脂肪族、芳香族、脂環式ま
たは複素環式）を活性水素化合物（開始剤）として用
い、これにアルキレンオキサイドを付加重合した、アミ
ン系ポリエーテルポリオールが記載されている。しか
し、これらのアミン系ポリエーテルポリオールは、非ア
ミン系ポリエーテルに比べポリイソシアネート化合物と
の反応速度が向上するものの充分なレベルになく、ま
た、該アミン系ポリエーテルポリオール得られるポリウ
レタンフォームは、難燃性、耐収縮性、寸法安定性が劣
る等、満足できるものとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、優れた諸性質を有するウレタンフォームの製
造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。即ち、本発明の目的は、ポリイソシアネートとの反
応性に優れたポリオールを用いた、優れた難燃性、耐収
縮性、寸法安定性を有するポリウレタンフォームの製造
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、分子内に窒素原子を４
個以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも
１種類の化合物を特定量含むエチレンアミン誘導体に、
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオール
を原料とするポリウレタンフォームが、優れた難燃性、
耐収縮性、及び寸法安定性を有することを見出し、本発
明に到った。すなわち、本発明により、化学式（１）
〔化３〕

【０００７】

【化３】 及び化学式（２）〔化４〕

【０００８】

【化４】

【０００９】〔両式中、ｎ及びｍは０以上の整数であ
り、両者の和（ｎ＋ｍ）が２〜２０であり、Ｌは３〜２
０の整数である〕で表される、分子内に窒素原子を４個
以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも１
種類の化合物を少なくとも３０重量％含むエチレンアミ
ン誘導体に、反応温度４０〜１５０℃、反応最大圧力９
８０ｋＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）の条件下でエポキサ
イド化合物を付加重合して、水酸基価が１００〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを製造し、次いで、発
泡剤、触媒及び整泡剤の存在下、得られたポリオールを
主成分とするポリオール組成物とポリイソシアネート化
合物とを混合、発泡させることを特徴とするポリウレタ
ンフォームの製造方法が提供される。

【００１０】本発明において、ポリオール組成物とし
て、前記ポリオールを少なくとも３０重量％含むポリオ
ールを用いることが好ましい。ポリオール組成物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させる際、ポリオール組
成物の活性水素に対するポリイソシアネート化合物中の
ＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯインデックスという）は、
０．５〜５となる範囲で反応させることが好ましい。本
発明の方法により得られるポリウレタンフォームは、優
れた耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性を有する。その
ため、住宅、オフィスビル、家電製品等における断熱
材、構造材として広範に使用できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明に用いるポリオール、及びその製造
方法について説明する。本発明に用いるポリオールは、
特定のエチレンアミン誘導体にエポキサイド化合物を付
加重合することにより製造される。

【００１２】本発明に用いるエチレンアミン誘導体は、
必須成分として、分子内に窒素原子を４個以上有するア
ミノエチレン基含有化合物を含有するものである。分子
内に窒素原子を４個以上有するアミノエチレン基含有化
合物としては、前記化学式（１）及び（２）で表される
化合物が挙げられる。これらの化合物の内、平均活性水
素原子を４〜１２個有するものが好ましく用いられる。
より好ましくは５〜１０個有するものである。さらに好
ましくは６〜８個有するものである。

【００１３】エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等、窒素原子を３個以下有するエチレンアミン誘導体に
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオー
ル、または該ポリオールを主成分とするポリオールは、
ポリイソシアネート化合物との反応性が充分に速くな
く、また、これらから得られるポリウレタンフォームの
耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性が悪く満足できるも
のではない。平均活性水素原子を１３個以上有するもの
を使用したポリオールは粘度が上り、混合性が悪化し、
作業性が悪化するので望ましくない。

【００１４】前記化学式（１）及び（２）で表される化
合物の具体例を挙げると、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン等の鎖状化合物、１，４−ジ
（アミノエチル）ピペラジン、１−｛２−［Ｎ−（２−
アミノエチル）］アミノエチル｝−４−（２−アミノエ
チル）ピペラジン等のピペラジン環を有する化合物であ
る。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。混合物としては、粗製ポリアミンからエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等を分留した後の高沸点残留物等が挙げられる（１
３３９８の化学商品、第４０２頁、化学工業日報社、１
９９８年１月２８日発行）。これらの市販品としては、
東ソー（株）製、商品名：ポリエイト等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、前記の分子内に窒素原
子及びエチレン基を共に４個以上有するアミノエチレン
基含有化合物を主成分とするエチレンアミン誘導体が用
いられる。エチレンアミン誘導体中の該化合物の含有量
は、得られるポリオールのポリイソシアネート化合物と
の反応性、及び、該ポリオールより得られるポリウレタ
ンフォームの寸法安定性等に影響を及ぼす。該化合物の
含有量が多いエチレンアミン誘導体から得られたポリオ
ールは、ポリイソシアネート化合物との反応性が良好で
あり、該ポリオールから得られるポリウレタンフォーム
の耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性が向上する。

【００１６】かかる観点から、本発明では、前記化学式
（１）及び（２）で表される、分子内に窒素原子を４個
以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも１
種類の化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは４０
重量％、より好ましくは５０重量％含むエチレンアミン
誘導体が用いられる。前記化学式（１）及び（２）で表
されるアミノエチレン基含有化合物と併用してもよい他
のエチレンアミン誘導体としては、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）ア
ミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン等が挙げられる。

【００１７】本発明において、上記エチレンアミン誘導
体に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの
内、好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであ
る。より好ましくはプロピレンオキサイドを５０重量％
以上付加重合するポリオールである。

【００１８】エチレンアミン誘導体にエポキサイド化合
物を付加重合する反応条件としては、反応温度は４０〜
１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。反応温度
が４０℃未満になるとエポキサイド化合物の反応時間が
長くなる。反応温度が１５０℃より高くなると、製造し
たポリオールの色相が悪化する。反応最大圧力は９８０
ｋＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）で行う。より好ましくは
６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ²）、最も好ましくは５
８８ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²）である。反応最大圧力
が９８０ｋＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ²）より高くなる
と、製造したポリオールの色相が悪化する。

【００１９】重合反応を阻害しなければ溶媒を使用して
も構わない。このような溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられ
る。溶媒を使用する場合には、ポリオールの製造コスト
を上げないためにも、製造後に溶媒を回収し、再利用す
る方法が望ましい。

【００２０】重合方法としては、例えば、プロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドを用いた場合には、プロ
ピレンオキサイドの付加重合後に、エチレンオキサイド
をブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反
応、エチレンオキサイドの付加重合後に、プロピレンオ
キサイドをブロックで共重合するプロピレンオキサイド
キャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドをランダムに共重合するランダム反応、プロピレン
オキサイドを付加重合後に、エチレンオキサイドを付加
重合し、次いで、プロピレンオキサイドを付加重合する
トリブロック共重合反応、エチレンオキサイドを付加重
合後に、プロピレンオキサイドを付加重合し、次いで、
エチレンオキサイドを付加重合するトリブロック共重合
反応、等が挙げられる。いずれの方法でもよい。

【００２１】エポキサイド化合物を付加重合する際に、
塩基性触媒を使用することも可能である。触媒の装入時
期に関しては、以下の２つの方法が一般的である。 （ａ）エチレンアミン誘導体と同時に触媒を添加し、エ
ポキサイド化合物の付加重合を行う方法（以降、一括添
加法と略する）。（ｂ）エチレンアミン誘導体とエポキ
サイド化合物とを無触媒で反応させた後に、触媒を添加
して、さらに、エポキサイド化合物の付加重合を行う方
法（以降、後添加法と略する）。上記（ａ）及び（ｂ）
のいずれの方法を用いても構わない。

【００２２】上記の塩基性触媒としては、アルカリ金属
類、アルカリ土類金属類およびアミン化合物が挙げられ
る。アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩なども挙げられる。さらに炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩
なども挙げられる。

【００２３】アミン化合物としては、例えば、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、メチ
ルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチ
ルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが挙
げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用
することができる。

【００２４】通常、上記のようにしてポリオールを製造
した後、後処理して、用いた塩基性触媒を除去する。後
処理方法としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸
等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種類
の中和剤により中和処理する方法、レバチットＭＰ５０
０、レバチットＭ５００、レバチットＭ５０４、レバチ
ットＭＰ６００、レバチットＭＰ５００Ａ（バイエル社
製、商品名）、ダイヤイオンＰＡ４０６、ダイヤイオン
ＰＡ４０８、ダイヤイオンＰＡ４１２（三菱化学社製、
商品名）、アンバーライトＩＲＡ４３０、アンバーライ
トＩＲＡ４５８、アンバーライトＩＲＡ９００（ローム
アンドハース社製、商品名）等各種の商品名で市販され
ているイオン交換フォームにより処理する方法が挙げら
れる。

【００２５】また、トミックスＡＤシリーズ、例えば、
トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−６００（富
田製薬製、商品名）、キョワードシリーズ、例えば、キ
ョワード３００、キョワード４００、キョワード５０
０、キョワード６００、キョワード６００、キョワード
２０００（協和化学工業製、商品名）、ＭＡＧＮＥＳＯ
Ｌ（ＤＡＬＬＡＳ社製、商品名）等各種の商品名で市販
されている吸着剤により処理する方法、前述した中和処
理と吸着剤を併用する方法が挙げられる。さらに水、ポ
リオールに不活性な溶媒、または水と溶媒の混合物を用
いてポリオールを精製することもできる。ポリオールの
品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にｔ−
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を
添加することもできる。通常、酸化防止剤は、ポリオー
ルに対して、０．０１〜０．５重量％用いられる。

【００２６】上記の方法で得られるポリオールは、水酸
基価（以下、ＯＨＶと略する）は１００〜６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲のものである。好ましくは１２０〜５８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５０〜５５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
になると、得られるポリウレタンフォームの機械的強度
が低下する。ＯＨＶが６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、ポリオールの粘度が上昇し、ポリイソシアネート化
合物との混合性が低下する。

【００２７】次いで、ポリウレタンフォームの製造方法
について説明する。ポリウレタンフォームは、活性水素
化合物であるポリオールとポリイソシアネート化合物と
を反応させることにより製造される。本発明では、上記
方法で製造されたポリオール、または、該ポリオールを
主成分とするポリオール混合物（以下、ポリオール組成
物という）が用いられる。ポリオール組成物としては、
前記ポリオールを少なくもと３０重量％含むものが好ま
しい。

【００２８】ポリオール組成物に含有させてもよい他の
ポリオールとしては、多価アルコール類、芳香族アミ
ン、ポリアミン、アルカノールアミンなどの活性水素化
合物に前述した方法によりエポキサイド化合物を付加し
たポリオール、及びそれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。さらに、その他のポリオールとして、ポリマー分
散ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオールなどが挙げられる。

【００２９】ポリウレタンフォームを製造するに際して
は、上記の如くして得られたポリオールに対し、触媒、
発泡剤、整泡剤、及び目的に応じて架橋剤等の助剤の各
所定量を混合して混合液（以下、レジン液と略する）を
調製し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に調整する。
得られたレジン液にポリイソシアネートを混合する。そ
の際、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とレジン液中の活
性水素とを所定の当量比に合わせて計量し、所定の温
度、例えば２０〜３０℃に調整する。成形方法として
は、レジン液とポリイソシアネートを急速混合し、所定
の温度、例えば２０〜７０℃に温度調節された型に注入
し成形する方法、レジン液とポリイソシアネート化合物
との混合液を直接基材に吹き付けて成形する方法（スプ
レー方法）等、が挙げられる。

【００３０】ポリウレタンフォームの製造に使用するポ
リイソシアネート化合物としては、公知のものがすべて
使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポ
リイソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／
２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異
性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジ
イソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合
物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ＭＤＩ
（ポリメリックＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネート
のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、
これらをポリオール、モノオール単独で又は併用して変
性したプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソ
シアネートは任意の割合で混合して用いることもでき
る。

【００３１】ポリイソシアネートとポリオール組成物と
の当量比は、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオ
ール組成物中の活性水素（Ｈ）を基準にして、ＮＣＯ／
Ｈの比（以下、ＮＣＯインデックスという）が０．５〜
５の範囲が好ましい。発泡剤として水を用いる場合は、
ポリオール組成物中の活性水素と水の活性水素との合計
量を規準とした上記ＮＣＯインデックス範囲とする。

【００３２】発泡剤としては、クロロフルオロカーボン
類以外の公知の化合物が使用される。ここで、クロロフ
ルオロカーボン類とは、炭化水素の水素をフッ素、塩素
などのハロゲンで置換した化合物でトリクロロフルオロ
メタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン
（ＣＦＣ−１２）、モノクロロトリフルオロメタン（Ｃ
ＦＣ−１３）、ペンタクロロモノフルオロエタン（ＣＦ
Ｃ−１１１）、テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ
−１１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−
１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１
１４）、モノクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１
１５）、ペンタクロロモノフルオロプロパン（ＣＦＣ−
２１１）等がある。本発明に用いる発泡剤としては、例
えば、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ、２，２−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１２３と記す）
等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素化合
物等、化学的発泡剤としては水等を挙げることができ、
これらの発泡剤を単独で、または２種以上を併用して用
いることができる。発泡剤の使用量は、ポリオール組成
物１００重量部に対し１〜４０重量部である。詳細に
は、発泡剤として水を用いる場合には、ポリオール組成
物１００重量部に対し１〜９重量部を用いることが好ま
しい。また、低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類、Ｈ
ＦＣ類、ＦＣ類、フッ素化エーテル類から選ばれる少な
くとも１種の発泡剤を用いる場合には、ポリオール組成
物１００重量部に対し１〜４０重量部を用いることが好
ましい。

【００３３】触媒としては、アミン化合物、有機金属化
合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒を使用
してもよい。例えば、アミン系触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルア
ミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミンおよび
トリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エ
チルヘキソエート等のアミン塩、が挙げられる。有機金
属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘ
キシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。こ
れらの触媒は、任意に混合して使用できる。これらの触
媒のなかで特に有機金属系触媒が好ましい。その使用量
は、ポリオール組成物１００重量部に対して、０．００
０１〜１０重量部である。好ましくは０．０１〜５重量
部である。

【００３４】本発明には、必要に応じて助触媒、難燃
剤、着色剤、充填剤、安定剤等の任意の助剤を用いるこ
ともできる。助触媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合
物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン系化合
物を挙げることができる。

【００３５】整泡剤は、従来公知の有機珪素系界面活性
剤が好ましく用いられる。例えば、日本ユニカー（株）
製、商品名：Ｌ−５０１、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ
−５４４、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ
−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２０、Ｌ−５３４
０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−
５７１０、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１
９２３等、東レ・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、
ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５３等、信越
シリコーン（株）製、商品名：Ｆ−１１４、Ｆ−１２
１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５
８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−３４
３、Ｆ−３４５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ−３５０
Ｓ等、東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＦＡ−４２
００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡
剤は任意に混合して用いることができる。その使用量
は、ポリオール組成物１００重量部に対して０．１〜１
０重量部である。

【００３６】目的に応じて下記、架橋剤、難燃剤等を用
いることもできる。架橋剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール等のポリオール、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４
−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳
香族ポリアミン、およびこれらの化合物にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られる水
酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物が挙げられ
る。使用量は、ポリオール組成物１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３７】ポリウレタンフォームの使用目的により難
燃剤を用いても良い。難燃剤としては、トリス（２−ク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフ
ェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェー
ト、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製の商品
名：ＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学
社製の商品名：Ｐｈｏｓａｇａｒｄ２ＸＣ−２０および
Ｃ−２２−Ｒ、ストファー化学社製の商品名：Ｆｙｒｏ
ｌｌ−６等が挙げられる。その使用量は、ポリオール組
成物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好まし
くは０．２〜２０重量部である。

【００３８】本発明におけるイソシアネート基とレジン
液中の活性水素基の割合（ＮＣＯ／Ｈ当量比）は、通常
０．５〜５の範囲、好ましくは１〜３の範囲であり、こ
の範囲となるように、有機ポリイソシアネート成分とポ
リオール成分との使用量比を決定する。ＮＣＯ／Ｈ当量
比が０．５未満では得られたフォームが十分な難燃性を
有しない場合があり、また５を超えると脆性が高くな
り、物性が低下するので好ましくない。

【００３９】上記のようにして製造される本発明に係わ
るポリウレタンフォームは、密度が３０〜４０ｋｇ／ｍ
³程度である場合、収縮率が１０〜３０％、寸法安定性
が−１〜−５％、発煙係数が８０〜１３０であり、耐収
縮性、寸法安定性及び難燃性に優れている。従って、本
発明に係わるポリウレタンフォームは、住宅、オフィス
ビル、家電製品等における断熱材、構造材として広範に
使用できる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。特に断わらない限り、実施例中の「部」お
よび「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を
示すものとする。尚、実施例に示したポリオールの粘
度、水酸基価、及び、ポリウレタンフォームの収縮率、
寸法安定性、発煙係数は、下記方法により測定した。

【００４１】（１）ポリオールの粘度（ｃｐｓ／２５
℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定されるポリウレタン用ポリ
エーテル試験方法に準じ、２５℃においてＢ型粘度計を
用いて測定した。 （２）ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定される方法により測定し
た。

【００４２】（３）フォーム収縮率（％） 実施例、及び比較例に記載したスレート板にスプレー直
後のフォーム厚さが５±１ｍｍとなるようにスプレー発
泡を行い、フォームの厚さを測定する。（この時のフォ
ーム厚さ：Ｆｍｍ）。得られたフォームを雰囲気温度０
℃の条件下で５分間放置した後のフォームの厚さを測定
する。（この時のフォーム厚さ：Ｇｍｍ）。数式
｛［（Ｆ−Ｇ）／Ｆ］×１００｝からフォームの収縮率
を算出した。 （４）フォームの寸法安定性（％） ＡＳＴＭ−Ｄ−７５６に規定される方法に準じて測定す
る。試料は、発泡した後、２５℃で一昼夜放置したもの
を用いた。尚、測定値において、「−」表示は収縮、「＋」
表示は膨張を意味する。 （５）フォームの発煙係数 ＪＩＳ−Ａ−１３２１に規定される方法に準じて測定す
る。試料は、発泡した後、２５℃で一昼夜放置したもの
を用いた。

【００４３】製造例１ エチレンアミン誘導体〔東ソー（株）製、商品名：ポリ
エイト〕３０４部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、これにプロピレンオキサイド４８７部を
加え、撹拌下１００℃にて付加重合した。更に、反応温
度を保持し反応を１時間続けた。続いて、エチレンオキ
サイド２０９部を２時間を要して導入した。反応温度を
保持し、反応を３時間続ける。得られたポリアミン系ポ
リオールは、水酸基価４３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２
３，０００ｃｐｓ／２５℃であった。得られたポリオー
ルをポリオールＡとする（ＥＯ含量３０重量％）。

【００４４】製造例２ エチレンアミン誘導体〔東ソー（株）製、商品名：ポリ
エイト〕１５２部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、プロピレンオキサイド３２０部を加え撹
拌下１００℃にて付加重合した。更に、反応温度を保持
し反応を１時間続けた。次に、水酸化カリウム２部を加
え、プロピレンオキサイド３５８部を２時間を要して導
入した。反応温度を保持し、反応を２時間続けた。続い
て、エチレンオキサイド１７０部を２時間を要して導入
した。反応温度を保持し、反応を３時間続けた。重合終
了後、中和、脱水、濾過を行い精製した。得られたポリ
アミン系ポリオールは、水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２，６００ｃｐｓ／２５℃であった。得られた
ポリオールをポリオールＢとする（ＥＯ含量２０重量
％）。

【００４５】製造例３ エチレンジアミン１５２部を温度計・撹拌機の装着した
オートクレーブに入れ、プロピレンオキサイド５５５．
６部を加え撹拌下１００℃にて付加重合した。更に、反
応温度を保持し反応を１時間続けた。次に、水酸化カリ
ウム２部を加え、エチレンオキサイド５５５．６部を２
時間を要して導入した。反応温度を保持し、反応を３時
間続けた。重合終了後、中和、脱水、濾過を行い精製し
た。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸基価４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９００ｃｐｓ／２５℃であっ
た。得られたポリオールをポリオールＣとする（ＥＯ含
量５０重量％）。

【００４６】製造例４ ジエチレントリアミン２０６部を温度計・撹拌装置の装
着したオートクレーブに仕込、１１５℃に昇温した。水
酸化カリウムを４．９部添加、混合した後、プロピレン
オキサイド９７８部、エチレンオキサイド４２０部の順
に徐々に導入した。重合終了後、中和、脱水、濾過を行
い精製した。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸
基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６００ｃｐｓ／２５℃
であった。得られたポリオールをポリオールＤとする
（ＥＯ含量３０重量％）。

【００４７】＜ポリウレタンフフォームの製造＞ 実施例１〜２、比較例１〜２ ポリオール、整泡剤、触媒、難燃剤、及び発泡剤を〔表
１〕に示す配合割合に従って混合し、その温度を２５±
１℃に調節し、それに予め２５±１℃に調節したポリイ
ソシアネートを〔表１〕に示したＮＣＯインデックスと
なるように混合した。縦９００ｍｍ、横９００ｍｍ、厚
さ６ｍｍのスレート板の表面温度を０℃に調節した後、
雰囲気温度０℃において、該スレート板上に前記混合液
を発泡後の厚さが５０ｍｍになるようにスプレー発泡さ
せてポリウレタンフォームを製造した。得られたポリウ
レタンフォームの難燃性、寸法安定性、及び収縮性を上
記方法により測定した。その結果を〔表１〕に示す。

【００４８】前記アミン系ポリオールの他に以下に示す
原料を使用した。 ポリオールＥ：市販ポリオール（三井化学（株）製、
商品名：ＮＥ−４１０、水酸基価４１５ｍｇＫＯＨ／
ｇ） ポリイソシアネートＡ：ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（三井化学（株）製、商品名：コスモ
ネートＭ−５０、ＮＣＯ％：３１．７） 整泡剤：シリコーン整泡剤（日本ユニカー（株）製、
商品名：ＳＺ−１６４２） 触媒：Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンとオクチル酸カリ
の混合物(エアー・プロダクツ社製、商品名：ＰＯＬＹ
ＣＡＴ−４２） 難燃剤：トリス（β−クロロイソプロピル）フォスフ
ェート 発泡剤：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ）

【００４９】

【表１】

【００５０】＜実施例の考察＞実施例１，及び２に示す
ように、ポリアミン系ポリオール類を主原料とした、本
発明に係わるポリウレタンフォームは、低温条件下でも
フォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に優れて
いる。これに対して、既存のアミン系ポリオールを主原
料としたポリウレタンフォームは（比較例１，２）、フ
ォーム収縮性、寸法安定性、難燃性ともに良好とはいえ
ない。

【００５１】

【発明の効果】ウレタンフォームを製造するに当たり、
従来から一般的に使用されてきたＣＦＣ−１１等のクロ
ロフルオロカーボン類を使用せず，ＨＣＦＣ−１４１ｂ
等のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水等の代
替発泡剤を使用すると、ＣＦＣ−１１を使用した場合に
比べてフォームが収縮し、得られたフォームの難燃性、
寸法安定性等の物性が劣っていた。これに対し、ポリア
ミン系ポリオールを使用する本発明に係わるポリウレタ
ンフォームは、発泡剤としてクロロフルオロカーボンを
全く使用しなくとも、耐収縮性が良好で、難燃性、寸法
安定性等に優れている。従って、本発明に係わるポリウ
レタンフォームは、住宅、オフィスビル、家電製品等に
おける断熱材、構造材として広範に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 智 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA05 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG09 DG10 DG12 DG14 DG18 DG20 DG23 GA06 GA33 HA01 HA02 HA06 HA07 HB05 HB06 HB08 HC03 HC12 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KC08 KC17 KC18 KC35 KD02 KD12 KE02 NA02 NA03 NA06 NA08 QA01 QA02 QB17 QB19 QC01 QD06 RA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１）〔化１〕 【化１】 及び化学式（２）〔化２〕 【化２】 〔両式中、ｎ及びｍは０以上の整数であり、両者の和
   （ｎ＋ｍ）が２〜２０であり、Ｌは３〜２０の整数であ
   る〕で表される、分子内に窒素原子を４個以上有するア
   ミノエチレン基含有化合物の少なくとも１種類の化合物
   を少なくとも３０重量％含むエチレンアミン誘導体に、
   反応温度４０〜１５０℃、反応最大圧力９８０ｋＰａ
   （１０ｋｇｆ／ｃｍ²）の条件下でエポキサイド化合物
   を付加重合して、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇであるポリオールを製造し、次いで、発泡剤、触媒
   及び整泡剤の存在下、得られたポリオールを主成分とす
   るポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混
   合、発泡させることを特徴とするポリウレタンフォーム
   の製造方法。
2. 【請求項２】 エポキサイド化合物として、少なくとも
   ５０重量％のプロピレンオキサイドを含むエポキサイド
   化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリウ
   レタンフォームの製造法。
3. 【請求項３】 ポリオール組成物が、前記ポリオールを
   少なくとも３０重量％含むことを特徴とする請求項１記
   載のポリウレタンフォームの製造法。
4. 【請求項４】 ポリオール組成物とポリイソシアネート
   化合物とをＮＣＯインデックスが０．５〜５となる範囲
   で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリウレ
   タンフォームの製造法。
5. 【請求項５】 発泡剤の使用量が、ポリオール組成物１
   ００重量部に対し１〜４０重量部であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
6. 【請求項６】 触媒の使用量が、ポリオール組成物１０
   ０重量部に対し０．０００１〜１０重量部であることを
   特徴とする請求項１記載のポリウレタンフォームの製造
   法。
7. 【請求項７】 整泡剤の使用量が、ポリオール組成物１
   ００重量部に対し０．１〜１０重量部であることを特徴
   とする請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。