JP2000159855A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンフォームの製造方法Info
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- JP2000159855A JP2000159855A JP10335173A JP33517398A JP2000159855A JP 2000159855 A JP2000159855 A JP 2000159855A JP 10335173 A JP10335173 A JP 10335173A JP 33517398 A JP33517398 A JP 33517398A JP 2000159855 A JP2000159855 A JP 2000159855A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた難燃性、耐収縮性、寸法安定性を有す
るポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 分子内に窒素原子を4個以上有するアミ
ノエチレン基含有化合物の少なくとも1種類の化合物を
少なくとも30重量%含むエチレンアミン誘導体に、反
応温度40〜150℃、反応最大圧力980kPa(1
0kgf/cm2)の条件下でエポキサイド化合物を付
加重合して、水酸基価が100〜600mgKOH/g
であるポリオールを製造し、次いで、発泡剤、触媒及び
整泡剤の存在下、得られたポリオールを主成分とするポ
リオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合、
発泡させてポリウレタンフォームを製造する。
るポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 分子内に窒素原子を4個以上有するアミ
ノエチレン基含有化合物の少なくとも1種類の化合物を
少なくとも30重量%含むエチレンアミン誘導体に、反
応温度40〜150℃、反応最大圧力980kPa(1
0kgf/cm2)の条件下でエポキサイド化合物を付
加重合して、水酸基価が100〜600mgKOH/g
であるポリオールを製造し、次いで、発泡剤、触媒及び
整泡剤の存在下、得られたポリオールを主成分とするポ
リオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合、
発泡させてポリウレタンフォームを製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリオール
を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳
しくは、寸法安定性と難燃性に優れ、スプレー発泡、ラ
ミネートボード等の製造に用いることのできる連続又は
独立気泡構造の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
関する。
を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。詳
しくは、寸法安定性と難燃性に優れ、スプレー発泡、ラ
ミネートボード等の製造に用いることのできる連続又は
独立気泡構造の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、
成型性等に優れ、住宅、冷蔵倉庫等の断熱材や構造材と
して広く利用されている。その製造に関して、発泡剤と
しては、HCFC−141b、HCFC−22等が用い
られているが、これらの発泡剤は地球環境に悪影響を与
えることから削減及び全廃が計画されており、将来的に
は使用できなくなる。次善の策として、オゾン層を破壊
しないハイドロフルオロカーボン化合物(以下、HFC
という)を使用する技術が提案されている。基本的に
は、オゾン層を全く破壊しない発泡剤の実用化が望まれ
ている。これまで検討された技術としては、発泡剤とし
て水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との
反応により発生する炭酸ガスを利用しようとするのが一
般的である。
成型性等に優れ、住宅、冷蔵倉庫等の断熱材や構造材と
して広く利用されている。その製造に関して、発泡剤と
しては、HCFC−141b、HCFC−22等が用い
られているが、これらの発泡剤は地球環境に悪影響を与
えることから削減及び全廃が計画されており、将来的に
は使用できなくなる。次善の策として、オゾン層を破壊
しないハイドロフルオロカーボン化合物(以下、HFC
という)を使用する技術が提案されている。基本的に
は、オゾン層を全く破壊しない発泡剤の実用化が望まれ
ている。これまで検討された技術としては、発泡剤とし
て水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との
反応により発生する炭酸ガスを利用しようとするのが一
般的である。
【0003】しかし、水のみを発泡剤として利用する場
合、炭酸ガスは熱伝導率が低いこと、或いは、炭酸ガス
がフォーム内から大気中に拡散し空気と置換し易いこと
等により、得られるポリウレタンフォームが耐収縮性、
寸法安定性等に劣るという問題が生じている。また、従
来から使用されてきたCFC−11等のクロロフルオロ
カーボン類を使用せず、HCFC−141b等のいわゆ
る代替フロンや化学的発泡剤である水などの代替発泡剤
を使用すると、CFC−11を使用した場合に比べて、
得られるポリウレタンフォムの耐収縮性、難燃性、寸法
安定性等の物性が低下する問題も生じている。
合、炭酸ガスは熱伝導率が低いこと、或いは、炭酸ガス
がフォーム内から大気中に拡散し空気と置換し易いこと
等により、得られるポリウレタンフォームが耐収縮性、
寸法安定性等に劣るという問題が生じている。また、従
来から使用されてきたCFC−11等のクロロフルオロ
カーボン類を使用せず、HCFC−141b等のいわゆ
る代替フロンや化学的発泡剤である水などの代替発泡剤
を使用すると、CFC−11を使用した場合に比べて、
得られるポリウレタンフォムの耐収縮性、難燃性、寸法
安定性等の物性が低下する問題も生じている。
【0004】一方、アミン系ポリエーテルポリオールに
関して、特開昭54−101899号公報、特開昭54
−122396号公報には、モノアミン類、アルカノー
ルアミン類、ポリアミン類(脂肪族、芳香族、脂環式ま
たは複素環式)を活性水素化合物(開始剤)として用
い、これにアルキレンオキサイドを付加重合した、アミ
ン系ポリエーテルポリオールが記載されている。しか
し、これらのアミン系ポリエーテルポリオールは、非ア
ミン系ポリエーテルに比べポリイソシアネート化合物と
の反応速度が向上するものの充分なレベルになく、ま
た、該アミン系ポリエーテルポリオール得られるポリウ
レタンフォームは、難燃性、耐収縮性、寸法安定性が劣
る等、満足できるものとはいえない。
関して、特開昭54−101899号公報、特開昭54
−122396号公報には、モノアミン類、アルカノー
ルアミン類、ポリアミン類(脂肪族、芳香族、脂環式ま
たは複素環式)を活性水素化合物(開始剤)として用
い、これにアルキレンオキサイドを付加重合した、アミ
ン系ポリエーテルポリオールが記載されている。しか
し、これらのアミン系ポリエーテルポリオールは、非ア
ミン系ポリエーテルに比べポリイソシアネート化合物と
の反応速度が向上するものの充分なレベルになく、ま
た、該アミン系ポリエーテルポリオール得られるポリウ
レタンフォームは、難燃性、耐収縮性、寸法安定性が劣
る等、満足できるものとはいえない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、優れた諸性質を有するウレタンフォームの製
造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。即ち、本発明の目的は、ポリイソシアネートとの反
応性に優れたポリオールを用いた、優れた難燃性、耐収
縮性、寸法安定性を有するポリウレタンフォームの製造
方法を提供することにある。
を解決し、優れた諸性質を有するウレタンフォームの製
造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。即ち、本発明の目的は、ポリイソシアネートとの反
応性に優れたポリオールを用いた、優れた難燃性、耐収
縮性、寸法安定性を有するポリウレタンフォームの製造
方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、分子内に窒素原子を4
個以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも
1種類の化合物を特定量含むエチレンアミン誘導体に、
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオール
を原料とするポリウレタンフォームが、優れた難燃性、
耐収縮性、及び寸法安定性を有することを見出し、本発
明に到った。すなわち、本発明により、化学式(1)
〔化3〕
を達成すべく鋭意検討した結果、分子内に窒素原子を4
個以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも
1種類の化合物を特定量含むエチレンアミン誘導体に、
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオール
を原料とするポリウレタンフォームが、優れた難燃性、
耐収縮性、及び寸法安定性を有することを見出し、本発
明に到った。すなわち、本発明により、化学式(1)
〔化3〕
【0007】
【化3】 及び化学式(2)〔化4〕
【0008】
【化4】
【0009】〔両式中、n及びmは0以上の整数であ
り、両者の和(n+m)が2〜20であり、Lは3〜2
0の整数である〕で表される、分子内に窒素原子を4個
以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも1
種類の化合物を少なくとも30重量%含むエチレンアミ
ン誘導体に、反応温度40〜150℃、反応最大圧力9
80kPa(10kgf/cm2)の条件下でエポキサ
イド化合物を付加重合して、水酸基価が100〜600
mgKOH/gであるポリオールを製造し、次いで、発
泡剤、触媒及び整泡剤の存在下、得られたポリオールを
主成分とするポリオール組成物とポリイソシアネート化
合物とを混合、発泡させることを特徴とするポリウレタ
ンフォームの製造方法が提供される。
り、両者の和(n+m)が2〜20であり、Lは3〜2
0の整数である〕で表される、分子内に窒素原子を4個
以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも1
種類の化合物を少なくとも30重量%含むエチレンアミ
ン誘導体に、反応温度40〜150℃、反応最大圧力9
80kPa(10kgf/cm2)の条件下でエポキサ
イド化合物を付加重合して、水酸基価が100〜600
mgKOH/gであるポリオールを製造し、次いで、発
泡剤、触媒及び整泡剤の存在下、得られたポリオールを
主成分とするポリオール組成物とポリイソシアネート化
合物とを混合、発泡させることを特徴とするポリウレタ
ンフォームの製造方法が提供される。
【0010】本発明において、ポリオール組成物とし
て、前記ポリオールを少なくとも30重量%含むポリオ
ールを用いることが好ましい。ポリオール組成物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させる際、ポリオール組
成物の活性水素に対するポリイソシアネート化合物中の
NCO基の当量比(NCOインデックスという)は、
0.5〜5となる範囲で反応させることが好ましい。本
発明の方法により得られるポリウレタンフォームは、優
れた耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性を有する。その
ため、住宅、オフィスビル、家電製品等における断熱
材、構造材として広範に使用できる。
て、前記ポリオールを少なくとも30重量%含むポリオ
ールを用いることが好ましい。ポリオール組成物とポリ
イソシアネート化合物とを反応させる際、ポリオール組
成物の活性水素に対するポリイソシアネート化合物中の
NCO基の当量比(NCOインデックスという)は、
0.5〜5となる範囲で反応させることが好ましい。本
発明の方法により得られるポリウレタンフォームは、優
れた耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性を有する。その
ため、住宅、オフィスビル、家電製品等における断熱
材、構造材として広範に使用できる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明に用いるポリオール、及びその製造
方法について説明する。本発明に用いるポリオールは、
特定のエチレンアミン誘導体にエポキサイド化合物を付
加重合することにより製造される。
する。先ず、本発明に用いるポリオール、及びその製造
方法について説明する。本発明に用いるポリオールは、
特定のエチレンアミン誘導体にエポキサイド化合物を付
加重合することにより製造される。
【0012】本発明に用いるエチレンアミン誘導体は、
必須成分として、分子内に窒素原子を4個以上有するア
ミノエチレン基含有化合物を含有するものである。分子
内に窒素原子を4個以上有するアミノエチレン基含有化
合物としては、前記化学式(1)及び(2)で表される
化合物が挙げられる。これらの化合物の内、平均活性水
素原子を4〜12個有するものが好ましく用いられる。
より好ましくは5〜10個有するものである。さらに好
ましくは6〜8個有するものである。
必須成分として、分子内に窒素原子を4個以上有するア
ミノエチレン基含有化合物を含有するものである。分子
内に窒素原子を4個以上有するアミノエチレン基含有化
合物としては、前記化学式(1)及び(2)で表される
化合物が挙げられる。これらの化合物の内、平均活性水
素原子を4〜12個有するものが好ましく用いられる。
より好ましくは5〜10個有するものである。さらに好
ましくは6〜8個有するものである。
【0013】エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等、窒素原子を3個以下有するエチレンアミン誘導体に
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオー
ル、または該ポリオールを主成分とするポリオールは、
ポリイソシアネート化合物との反応性が充分に速くな
く、また、これらから得られるポリウレタンフォームの
耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性が悪く満足できるも
のではない。平均活性水素原子を13個以上有するもの
を使用したポリオールは粘度が上り、混合性が悪化し、
作業性が悪化するので望ましくない。
等、窒素原子を3個以下有するエチレンアミン誘導体に
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオー
ル、または該ポリオールを主成分とするポリオールは、
ポリイソシアネート化合物との反応性が充分に速くな
く、また、これらから得られるポリウレタンフォームの
耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性が悪く満足できるも
のではない。平均活性水素原子を13個以上有するもの
を使用したポリオールは粘度が上り、混合性が悪化し、
作業性が悪化するので望ましくない。
【0014】前記化学式(1)及び(2)で表される化
合物の具体例を挙げると、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン等の鎖状化合物、1,4−ジ
(アミノエチル)ピペラジン、1−{2−[N−(2−
アミノエチル)]アミノエチル}−4−(2−アミノエ
チル)ピペラジン等のピペラジン環を有する化合物であ
る。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。混合物としては、粗製ポリアミンからエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等を分留した後の高沸点残留物等が挙げられる(1
3398の化学商品、第402頁、化学工業日報社、1
998年1月28日発行)。これらの市販品としては、
東ソー(株)製、商品名:ポリエイト等が挙げられる。
合物の具体例を挙げると、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン等の鎖状化合物、1,4−ジ
(アミノエチル)ピペラジン、1−{2−[N−(2−
アミノエチル)]アミノエチル}−4−(2−アミノエ
チル)ピペラジン等のピペラジン環を有する化合物であ
る。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。混合物としては、粗製ポリアミンからエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等を分留した後の高沸点残留物等が挙げられる(1
3398の化学商品、第402頁、化学工業日報社、1
998年1月28日発行)。これらの市販品としては、
東ソー(株)製、商品名:ポリエイト等が挙げられる。
【0015】本発明においては、前記の分子内に窒素原
子及びエチレン基を共に4個以上有するアミノエチレン
基含有化合物を主成分とするエチレンアミン誘導体が用
いられる。エチレンアミン誘導体中の該化合物の含有量
は、得られるポリオールのポリイソシアネート化合物と
の反応性、及び、該ポリオールより得られるポリウレタ
ンフォームの寸法安定性等に影響を及ぼす。該化合物の
含有量が多いエチレンアミン誘導体から得られたポリオ
ールは、ポリイソシアネート化合物との反応性が良好で
あり、該ポリオールから得られるポリウレタンフォーム
の耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性が向上する。
子及びエチレン基を共に4個以上有するアミノエチレン
基含有化合物を主成分とするエチレンアミン誘導体が用
いられる。エチレンアミン誘導体中の該化合物の含有量
は、得られるポリオールのポリイソシアネート化合物と
の反応性、及び、該ポリオールより得られるポリウレタ
ンフォームの寸法安定性等に影響を及ぼす。該化合物の
含有量が多いエチレンアミン誘導体から得られたポリオ
ールは、ポリイソシアネート化合物との反応性が良好で
あり、該ポリオールから得られるポリウレタンフォーム
の耐収縮性、寸法安定性、及び難燃性が向上する。
【0016】かかる観点から、本発明では、前記化学式
(1)及び(2)で表される、分子内に窒素原子を4個
以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも1
種類の化合物を少なくとも30重量%、好ましくは40
重量%、より好ましくは50重量%含むエチレンアミン
誘導体が用いられる。前記化学式(1)及び(2)で表
されるアミノエチレン基含有化合物と併用してもよい他
のエチレンアミン誘導体としては、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリス(2−アミノエチル)ア
ミン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジ
ン等が挙げられる。
(1)及び(2)で表される、分子内に窒素原子を4個
以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも1
種類の化合物を少なくとも30重量%、好ましくは40
重量%、より好ましくは50重量%含むエチレンアミン
誘導体が用いられる。前記化学式(1)及び(2)で表
されるアミノエチレン基含有化合物と併用してもよい他
のエチレンアミン誘導体としては、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリス(2−アミノエチル)ア
ミン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジ
ン等が挙げられる。
【0017】本発明において、上記エチレンアミン誘導
体に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。これらは2種以上併用してもよい。これらの
内、好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであ
る。より好ましくはプロピレンオキサイドを50重量%
以上付加重合するポリオールである。
体に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。これらは2種以上併用してもよい。これらの
内、好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであ
る。より好ましくはプロピレンオキサイドを50重量%
以上付加重合するポリオールである。
【0018】エチレンアミン誘導体にエポキサイド化合
物を付加重合する反応条件としては、反応温度は40〜
150℃、好ましくは60〜130℃である。反応温度
が40℃未満になるとエポキサイド化合物の反応時間が
長くなる。反応温度が150℃より高くなると、製造し
たポリオールの色相が悪化する。反応最大圧力は980
kPa(10kgf/cm2)で行う。より好ましくは
686kPa(7kgf/cm2)、最も好ましくは5
88kPa(6kgf/cm2)である。反応最大圧力
が980kPa(10kgf/cm2)より高くなる
と、製造したポリオールの色相が悪化する。
物を付加重合する反応条件としては、反応温度は40〜
150℃、好ましくは60〜130℃である。反応温度
が40℃未満になるとエポキサイド化合物の反応時間が
長くなる。反応温度が150℃より高くなると、製造し
たポリオールの色相が悪化する。反応最大圧力は980
kPa(10kgf/cm2)で行う。より好ましくは
686kPa(7kgf/cm2)、最も好ましくは5
88kPa(6kgf/cm2)である。反応最大圧力
が980kPa(10kgf/cm2)より高くなる
と、製造したポリオールの色相が悪化する。
【0019】重合反応を阻害しなければ溶媒を使用して
も構わない。このような溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホル
ムアミド等の非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられ
る。溶媒を使用する場合には、ポリオールの製造コスト
を上げないためにも、製造後に溶媒を回収し、再利用す
る方法が望ましい。
も構わない。このような溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホル
ムアミド等の非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられ
る。溶媒を使用する場合には、ポリオールの製造コスト
を上げないためにも、製造後に溶媒を回収し、再利用す
る方法が望ましい。
【0020】重合方法としては、例えば、プロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドを用いた場合には、プロ
ピレンオキサイドの付加重合後に、エチレンオキサイド
をブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反
応、エチレンオキサイドの付加重合後に、プロピレンオ
キサイドをブロックで共重合するプロピレンオキサイド
キャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドをランダムに共重合するランダム反応、プロピレン
オキサイドを付加重合後に、エチレンオキサイドを付加
重合し、次いで、プロピレンオキサイドを付加重合する
トリブロック共重合反応、エチレンオキサイドを付加重
合後に、プロピレンオキサイドを付加重合し、次いで、
エチレンオキサイドを付加重合するトリブロック共重合
反応、等が挙げられる。いずれの方法でもよい。
キサイドとエチレンオキサイドを用いた場合には、プロ
ピレンオキサイドの付加重合後に、エチレンオキサイド
をブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反
応、エチレンオキサイドの付加重合後に、プロピレンオ
キサイドをブロックで共重合するプロピレンオキサイド
キャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドをランダムに共重合するランダム反応、プロピレン
オキサイドを付加重合後に、エチレンオキサイドを付加
重合し、次いで、プロピレンオキサイドを付加重合する
トリブロック共重合反応、エチレンオキサイドを付加重
合後に、プロピレンオキサイドを付加重合し、次いで、
エチレンオキサイドを付加重合するトリブロック共重合
反応、等が挙げられる。いずれの方法でもよい。
【0021】エポキサイド化合物を付加重合する際に、
塩基性触媒を使用することも可能である。触媒の装入時
期に関しては、以下の2つの方法が一般的である。 (a)エチレンアミン誘導体と同時に触媒を添加し、エ
ポキサイド化合物の付加重合を行う方法(以降、一括添
加法と略する)。(b)エチレンアミン誘導体とエポキ
サイド化合物とを無触媒で反応させた後に、触媒を添加
して、さらに、エポキサイド化合物の付加重合を行う方
法(以降、後添加法と略する)。上記(a)及び(b)
のいずれの方法を用いても構わない。
塩基性触媒を使用することも可能である。触媒の装入時
期に関しては、以下の2つの方法が一般的である。 (a)エチレンアミン誘導体と同時に触媒を添加し、エ
ポキサイド化合物の付加重合を行う方法(以降、一括添
加法と略する)。(b)エチレンアミン誘導体とエポキ
サイド化合物とを無触媒で反応させた後に、触媒を添加
して、さらに、エポキサイド化合物の付加重合を行う方
法(以降、後添加法と略する)。上記(a)及び(b)
のいずれの方法を用いても構わない。
【0022】上記の塩基性触媒としては、アルカリ金属
類、アルカリ土類金属類およびアミン化合物が挙げられ
る。アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩なども挙げられる。さらに炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩
なども挙げられる。
類、アルカリ土類金属類およびアミン化合物が挙げられ
る。アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩なども挙げられる。さらに炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩
なども挙げられる。
【0023】アミン化合物としては、例えば、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、メチ
ルジメチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジメチ
ルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが挙
げられる。これらの触媒は、単独あるいは2種以上併用
することができる。
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、メチ
ルジメチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジメチ
ルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが挙
げられる。これらの触媒は、単独あるいは2種以上併用
することができる。
【0024】通常、上記のようにしてポリオールを製造
した後、後処理して、用いた塩基性触媒を除去する。後
処理方法としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸
等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種類
の中和剤により中和処理する方法、レバチットMP50
0、レバチットM500、レバチットM504、レバチ
ットMP600、レバチットMP500A(バイエル社
製、商品名)、ダイヤイオンPA406、ダイヤイオン
PA408、ダイヤイオンPA412(三菱化学社製、
商品名)、アンバーライトIRA430、アンバーライ
トIRA458、アンバーライトIRA900(ローム
アンドハース社製、商品名)等各種の商品名で市販され
ているイオン交換フォームにより処理する方法が挙げら
れる。
した後、後処理して、用いた塩基性触媒を除去する。後
処理方法としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸
等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種類
の中和剤により中和処理する方法、レバチットMP50
0、レバチットM500、レバチットM504、レバチ
ットMP600、レバチットMP500A(バイエル社
製、商品名)、ダイヤイオンPA406、ダイヤイオン
PA408、ダイヤイオンPA412(三菱化学社製、
商品名)、アンバーライトIRA430、アンバーライ
トIRA458、アンバーライトIRA900(ローム
アンドハース社製、商品名)等各種の商品名で市販され
ているイオン交換フォームにより処理する方法が挙げら
れる。
【0025】また、トミックスADシリーズ、例えば、
トミックスAD−600、トミックスAD−600(富
田製薬製、商品名)、キョワードシリーズ、例えば、キ
ョワード300、キョワード400、キョワード50
0、キョワード600、キョワード600、キョワード
2000(協和化学工業製、商品名)、MAGNESO
L(DALLAS社製、商品名)等各種の商品名で市販
されている吸着剤により処理する方法、前述した中和処
理と吸着剤を併用する方法が挙げられる。さらに水、ポ
リオールに不活性な溶媒、または水と溶媒の混合物を用
いてポリオールを精製することもできる。ポリオールの
品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にt−
ブチルヒドロキシトルエン(BHT)等の酸化防止剤を
添加することもできる。通常、酸化防止剤は、ポリオー
ルに対して、0.01〜0.5重量%用いられる。
トミックスAD−600、トミックスAD−600(富
田製薬製、商品名)、キョワードシリーズ、例えば、キ
ョワード300、キョワード400、キョワード50
0、キョワード600、キョワード600、キョワード
2000(協和化学工業製、商品名)、MAGNESO
L(DALLAS社製、商品名)等各種の商品名で市販
されている吸着剤により処理する方法、前述した中和処
理と吸着剤を併用する方法が挙げられる。さらに水、ポ
リオールに不活性な溶媒、または水と溶媒の混合物を用
いてポリオールを精製することもできる。ポリオールの
品質を安定化させる目的で、上述した精製処理後にt−
ブチルヒドロキシトルエン(BHT)等の酸化防止剤を
添加することもできる。通常、酸化防止剤は、ポリオー
ルに対して、0.01〜0.5重量%用いられる。
【0026】上記の方法で得られるポリオールは、水酸
基価(以下、OHVと略する)は100〜600mgK
OH/gの範囲のものである。好ましくは120〜58
0mgKOH/g、最も好ましくは150〜550mg
KOH/gである。OHVが100mgKOH/g未満
になると、得られるポリウレタンフォームの機械的強度
が低下する。OHVが600mgKOH/gを超える
と、ポリオールの粘度が上昇し、ポリイソシアネート化
合物との混合性が低下する。
基価(以下、OHVと略する)は100〜600mgK
OH/gの範囲のものである。好ましくは120〜58
0mgKOH/g、最も好ましくは150〜550mg
KOH/gである。OHVが100mgKOH/g未満
になると、得られるポリウレタンフォームの機械的強度
が低下する。OHVが600mgKOH/gを超える
と、ポリオールの粘度が上昇し、ポリイソシアネート化
合物との混合性が低下する。
【0027】次いで、ポリウレタンフォームの製造方法
について説明する。ポリウレタンフォームは、活性水素
化合物であるポリオールとポリイソシアネート化合物と
を反応させることにより製造される。本発明では、上記
方法で製造されたポリオール、または、該ポリオールを
主成分とするポリオール混合物(以下、ポリオール組成
物という)が用いられる。ポリオール組成物としては、
前記ポリオールを少なくもと30重量%含むものが好ま
しい。
について説明する。ポリウレタンフォームは、活性水素
化合物であるポリオールとポリイソシアネート化合物と
を反応させることにより製造される。本発明では、上記
方法で製造されたポリオール、または、該ポリオールを
主成分とするポリオール混合物(以下、ポリオール組成
物という)が用いられる。ポリオール組成物としては、
前記ポリオールを少なくもと30重量%含むものが好ま
しい。
【0028】ポリオール組成物に含有させてもよい他の
ポリオールとしては、多価アルコール類、芳香族アミ
ン、ポリアミン、アルカノールアミンなどの活性水素化
合物に前述した方法によりエポキサイド化合物を付加し
たポリオール、及びそれらの2種以上の混合物が挙げら
れる。さらに、その他のポリオールとして、ポリマー分
散ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては、多価アルコール類、芳香族アミ
ン、ポリアミン、アルカノールアミンなどの活性水素化
合物に前述した方法によりエポキサイド化合物を付加し
たポリオール、及びそれらの2種以上の混合物が挙げら
れる。さらに、その他のポリオールとして、ポリマー分
散ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオールなどが挙げられる。
【0029】ポリウレタンフォームを製造するに際して
は、上記の如くして得られたポリオールに対し、触媒、
発泡剤、整泡剤、及び目的に応じて架橋剤等の助剤の各
所定量を混合して混合液(以下、レジン液と略する)を
調製し、所定の温度、例えば20〜30℃に調整する。
得られたレジン液にポリイソシアネートを混合する。そ
の際、ポリイソシアネートのNCO基とレジン液中の活
性水素とを所定の当量比に合わせて計量し、所定の温
度、例えば20〜30℃に調整する。成形方法として
は、レジン液とポリイソシアネートを急速混合し、所定
の温度、例えば20〜70℃に温度調節された型に注入
し成形する方法、レジン液とポリイソシアネート化合物
との混合液を直接基材に吹き付けて成形する方法(スプ
レー方法)等、が挙げられる。
は、上記の如くして得られたポリオールに対し、触媒、
発泡剤、整泡剤、及び目的に応じて架橋剤等の助剤の各
所定量を混合して混合液(以下、レジン液と略する)を
調製し、所定の温度、例えば20〜30℃に調整する。
得られたレジン液にポリイソシアネートを混合する。そ
の際、ポリイソシアネートのNCO基とレジン液中の活
性水素とを所定の当量比に合わせて計量し、所定の温
度、例えば20〜30℃に調整する。成形方法として
は、レジン液とポリイソシアネートを急速混合し、所定
の温度、例えば20〜70℃に温度調節された型に注入
し成形する方法、レジン液とポリイソシアネート化合物
との混合液を直接基材に吹き付けて成形する方法(スプ
レー方法)等、が挙げられる。
【0030】ポリウレタンフォームの製造に使用するポ
リイソシアネート化合物としては、公知のものがすべて
使用できる。例えば、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、これら有機ポ
リイソシアネートの80/20重量比(TDI−80/
20)、65/35重量比(TDI−65/35)の異
性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合
物、3核体以上の多官能性タールを含有する粗製MDI
(ポリメリックMDI)、トルイジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネート
のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、
これらをポリオール、モノオール単独で又は併用して変
性したプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソ
シアネートは任意の割合で混合して用いることもでき
る。
リイソシアネート化合物としては、公知のものがすべて
使用できる。例えば、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、これら有機ポ
リイソシアネートの80/20重量比(TDI−80/
20)、65/35重量比(TDI−65/35)の異
性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合
物、3核体以上の多官能性タールを含有する粗製MDI
(ポリメリックMDI)、トルイジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネート
のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、
これらをポリオール、モノオール単独で又は併用して変
性したプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソ
シアネートは任意の割合で混合して用いることもでき
る。
【0031】ポリイソシアネートとポリオール組成物と
の当量比は、ポリイソシアネート中のNCO基とポリオ
ール組成物中の活性水素(H)を基準にして、NCO/
Hの比(以下、NCOインデックスという)が0.5〜
5の範囲が好ましい。発泡剤として水を用いる場合は、
ポリオール組成物中の活性水素と水の活性水素との合計
量を規準とした上記NCOインデックス範囲とする。
の当量比は、ポリイソシアネート中のNCO基とポリオ
ール組成物中の活性水素(H)を基準にして、NCO/
Hの比(以下、NCOインデックスという)が0.5〜
5の範囲が好ましい。発泡剤として水を用いる場合は、
ポリオール組成物中の活性水素と水の活性水素との合計
量を規準とした上記NCOインデックス範囲とする。
【0032】発泡剤としては、クロロフルオロカーボン
類以外の公知の化合物が使用される。ここで、クロロフ
ルオロカーボン類とは、炭化水素の水素をフッ素、塩素
などのハロゲンで置換した化合物でトリクロロフルオロ
メタン(CFC−11)、ジクロロジフルオロメタン
(CFC−12)、モノクロロトリフルオロメタン(C
FC−13)、ペンタクロロモノフルオロエタン(CF
C−111)、テトラクロロジフルオロエタン(CFC
−112)、トリクロロトリフルオロエタン(CFC−
113)、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC−1
14)、モノクロロペンタフルオロエタン(CFC−1
15)、ペンタクロロモノフルオロプロパン(CFC−
211)等がある。本発明に用いる発泡剤としては、例
えば、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、
HCFC−141b、2,2−ジクロロ−1,1,1−
トリフルオロエタン(以下、HCFC−123と記す)
等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素化合
物等、化学的発泡剤としては水等を挙げることができ、
これらの発泡剤を単独で、または2種以上を併用して用
いることができる。発泡剤の使用量は、ポリオール組成
物100重量部に対し1〜40重量部である。詳細に
は、発泡剤として水を用いる場合には、ポリオール組成
物100重量部に対し1〜9重量部を用いることが好ま
しい。また、低沸点炭化水素系化合物、HCFC類、H
FC類、FC類、フッ素化エーテル類から選ばれる少な
くとも1種の発泡剤を用いる場合には、ポリオール組成
物100重量部に対し1〜40重量部を用いることが好
ましい。
類以外の公知の化合物が使用される。ここで、クロロフ
ルオロカーボン類とは、炭化水素の水素をフッ素、塩素
などのハロゲンで置換した化合物でトリクロロフルオロ
メタン(CFC−11)、ジクロロジフルオロメタン
(CFC−12)、モノクロロトリフルオロメタン(C
FC−13)、ペンタクロロモノフルオロエタン(CF
C−111)、テトラクロロジフルオロエタン(CFC
−112)、トリクロロトリフルオロエタン(CFC−
113)、ジクロロテトラフルオロエタン(CFC−1
14)、モノクロロペンタフルオロエタン(CFC−1
15)、ペンタクロロモノフルオロプロパン(CFC−
211)等がある。本発明に用いる発泡剤としては、例
えば、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、
HCFC−141b、2,2−ジクロロ−1,1,1−
トリフルオロエタン(以下、HCFC−123と記す)
等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素化合
物等、化学的発泡剤としては水等を挙げることができ、
これらの発泡剤を単独で、または2種以上を併用して用
いることができる。発泡剤の使用量は、ポリオール組成
物100重量部に対し1〜40重量部である。詳細に
は、発泡剤として水を用いる場合には、ポリオール組成
物100重量部に対し1〜9重量部を用いることが好ま
しい。また、低沸点炭化水素系化合物、HCFC類、H
FC類、FC類、フッ素化エーテル類から選ばれる少な
くとも1種の発泡剤を用いる場合には、ポリオール組成
物100重量部に対し1〜40重量部を用いることが好
ましい。
【0033】触媒としては、アミン化合物、有機金属化
合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒を使用
してもよい。例えば、アミン系触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
N,N,N',N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス[2−(ジメチルア
ミノ)エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよび
トリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−2−エ
チルヘキソエート等のアミン塩、が挙げられる。有機金
属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、2−エチルヘ
キシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。こ
れらの触媒は、任意に混合して使用できる。これらの触
媒のなかで特に有機金属系触媒が好ましい。その使用量
は、ポリオール組成物100重量部に対して、0.00
01〜10重量部である。好ましくは0.01〜5重量
部である。
合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒を使用
してもよい。例えば、アミン系触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
N,N,N',N'−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス[2−(ジメチルア
ミノ)エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよび
トリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−2−エ
チルヘキソエート等のアミン塩、が挙げられる。有機金
属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、2−エチルヘ
キシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が挙げられる。こ
れらの触媒は、任意に混合して使用できる。これらの触
媒のなかで特に有機金属系触媒が好ましい。その使用量
は、ポリオール組成物100重量部に対して、0.00
01〜10重量部である。好ましくは0.01〜5重量
部である。
【0034】本発明には、必要に応じて助触媒、難燃
剤、着色剤、充填剤、安定剤等の任意の助剤を用いるこ
ともできる。助触媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合
物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン系化合
物を挙げることができる。
剤、着色剤、充填剤、安定剤等の任意の助剤を用いるこ
ともできる。助触媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合
物やリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン系化合
物を挙げることができる。
【0035】整泡剤は、従来公知の有機珪素系界面活性
剤が好ましく用いられる。例えば、日本ユニカー(株)
製、商品名:L−501、L−532、L−540、L
−544、L−544、L−550、L−3550、L
−5302、L−5305、L−5320、L−534
0、L−5410、L−5420、L−5421、L−
5710、SZ−1642、SZ−1627、SZ−1
923等、東レ・シリコーン(株)製、商品名:SH−
190、SH−192、SH−193、SH−194、
SH−195、SH−200、SPX−253等、信越
シリコーン(株)製、商品名:F−114、F−12
1、F−122、F−220、F−230、F−25
8、F−260B、F−317、F−341、F−34
3、F−345、F−347、F−348、F−350
S等、東芝シリコーン(株)製、商品名:TFA−42
00、TFA−4202等が挙げられる。これらの整泡
剤は任意に混合して用いることができる。その使用量
は、ポリオール組成物100重量部に対して0.1〜1
0重量部である。
剤が好ましく用いられる。例えば、日本ユニカー(株)
製、商品名:L−501、L−532、L−540、L
−544、L−544、L−550、L−3550、L
−5302、L−5305、L−5320、L−534
0、L−5410、L−5420、L−5421、L−
5710、SZ−1642、SZ−1627、SZ−1
923等、東レ・シリコーン(株)製、商品名:SH−
190、SH−192、SH−193、SH−194、
SH−195、SH−200、SPX−253等、信越
シリコーン(株)製、商品名:F−114、F−12
1、F−122、F−220、F−230、F−25
8、F−260B、F−317、F−341、F−34
3、F−345、F−347、F−348、F−350
S等、東芝シリコーン(株)製、商品名:TFA−42
00、TFA−4202等が挙げられる。これらの整泡
剤は任意に混合して用いることができる。その使用量
は、ポリオール組成物100重量部に対して0.1〜1
0重量部である。
【0036】目的に応じて下記、架橋剤、難燃剤等を用
いることもできる。架橋剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール等のポリオール、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、2,4
−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン等の芳
香族ポリアミン、およびこれらの化合物にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られる水
酸基価200mgKOH/g以上の化合物が挙げられ
る。使用量は、ポリオール組成物100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましい。
いることもできる。架橋剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール等のポリオール、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、2,4
−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン等の芳
香族ポリアミン、およびこれらの化合物にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られる水
酸基価200mgKOH/g以上の化合物が挙げられ
る。使用量は、ポリオール組成物100重量部に対して
0.1〜10重量部が好ましい。
【0037】ポリウレタンフォームの使用目的により難
燃剤を用いても良い。難燃剤としては、トリス(2−ク
ロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピ
ル)ホスフェート、トリス(ジブロモプロピル)ホスフ
ェート、トリス(2,2−クロロエチル)ホスフェー
ト、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製の商品
名:CR−505およびCR−507、モンサント化学
社製の商品名:Phosagard2XC−20および
C−22−R、ストファー化学社製の商品名:Fyro
ll−6等が挙げられる。その使用量は、ポリオール組
成物100重量部に対して0.1〜30重量部、好まし
くは0.2〜20重量部である。
燃剤を用いても良い。難燃剤としては、トリス(2−ク
ロロプロピル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピ
ル)ホスフェート、トリス(ジブロモプロピル)ホスフ
ェート、トリス(2,2−クロロエチル)ホスフェー
ト、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製の商品
名:CR−505およびCR−507、モンサント化学
社製の商品名:Phosagard2XC−20および
C−22−R、ストファー化学社製の商品名:Fyro
ll−6等が挙げられる。その使用量は、ポリオール組
成物100重量部に対して0.1〜30重量部、好まし
くは0.2〜20重量部である。
【0038】本発明におけるイソシアネート基とレジン
液中の活性水素基の割合(NCO/H当量比)は、通常
0.5〜5の範囲、好ましくは1〜3の範囲であり、こ
の範囲となるように、有機ポリイソシアネート成分とポ
リオール成分との使用量比を決定する。NCO/H当量
比が0.5未満では得られたフォームが十分な難燃性を
有しない場合があり、また5を超えると脆性が高くな
り、物性が低下するので好ましくない。
液中の活性水素基の割合(NCO/H当量比)は、通常
0.5〜5の範囲、好ましくは1〜3の範囲であり、こ
の範囲となるように、有機ポリイソシアネート成分とポ
リオール成分との使用量比を決定する。NCO/H当量
比が0.5未満では得られたフォームが十分な難燃性を
有しない場合があり、また5を超えると脆性が高くな
り、物性が低下するので好ましくない。
【0039】上記のようにして製造される本発明に係わ
るポリウレタンフォームは、密度が30〜40kg/m
3程度である場合、収縮率が10〜30%、寸法安定性
が−1〜−5%、発煙係数が80〜130であり、耐収
縮性、寸法安定性及び難燃性に優れている。従って、本
発明に係わるポリウレタンフォームは、住宅、オフィス
ビル、家電製品等における断熱材、構造材として広範に
使用できる。
るポリウレタンフォームは、密度が30〜40kg/m
3程度である場合、収縮率が10〜30%、寸法安定性
が−1〜−5%、発煙係数が80〜130であり、耐収
縮性、寸法安定性及び難燃性に優れている。従って、本
発明に係わるポリウレタンフォームは、住宅、オフィス
ビル、家電製品等における断熱材、構造材として広範に
使用できる。
【0040】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。特に断わらない限り、実施例中の「部」お
よび「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を
示すものとする。尚、実施例に示したポリオールの粘
度、水酸基価、及び、ポリウレタンフォームの収縮率、
寸法安定性、発煙係数は、下記方法により測定した。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。特に断わらない限り、実施例中の「部」お
よび「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を
示すものとする。尚、実施例に示したポリオールの粘
度、水酸基価、及び、ポリウレタンフォームの収縮率、
寸法安定性、発煙係数は、下記方法により測定した。
【0041】(1)ポリオールの粘度(cps/25
℃) JIS K−1557に規定されるポリウレタン用ポリ
エーテル試験方法に準じ、25℃においてB型粘度計を
用いて測定した。 (2)ポリオールの水酸基価(mgKOH/g) JIS K−1557に規定される方法により測定し
た。
℃) JIS K−1557に規定されるポリウレタン用ポリ
エーテル試験方法に準じ、25℃においてB型粘度計を
用いて測定した。 (2)ポリオールの水酸基価(mgKOH/g) JIS K−1557に規定される方法により測定し
た。
【0042】(3)フォーム収縮率(%) 実施例、及び比較例に記載したスレート板にスプレー直
後のフォーム厚さが5±1mmとなるようにスプレー発
泡を行い、フォームの厚さを測定する。(この時のフォ
ーム厚さ:Fmm)。得られたフォームを雰囲気温度0
℃の条件下で5分間放置した後のフォームの厚さを測定
する。(この時のフォーム厚さ:Gmm)。数式
{[(F−G)/F]×100}からフォームの収縮率
を算出した。 (4)フォームの寸法安定性(%) ASTM−D−756に規定される方法に準じて測定す
る。試料は、発泡した後、25℃で一昼夜放置したもの
を用いた。尚、測定値において、「−」表示は収縮、「+」
表示は膨張を意味する。 (5)フォームの発煙係数 JIS−A−1321に規定される方法に準じて測定す
る。試料は、発泡した後、25℃で一昼夜放置したもの
を用いた。
後のフォーム厚さが5±1mmとなるようにスプレー発
泡を行い、フォームの厚さを測定する。(この時のフォ
ーム厚さ:Fmm)。得られたフォームを雰囲気温度0
℃の条件下で5分間放置した後のフォームの厚さを測定
する。(この時のフォーム厚さ:Gmm)。数式
{[(F−G)/F]×100}からフォームの収縮率
を算出した。 (4)フォームの寸法安定性(%) ASTM−D−756に規定される方法に準じて測定す
る。試料は、発泡した後、25℃で一昼夜放置したもの
を用いた。尚、測定値において、「−」表示は収縮、「+」
表示は膨張を意味する。 (5)フォームの発煙係数 JIS−A−1321に規定される方法に準じて測定す
る。試料は、発泡した後、25℃で一昼夜放置したもの
を用いた。
【0043】製造例1 エチレンアミン誘導体〔東ソー(株)製、商品名:ポリ
エイト〕304部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、これにプロピレンオキサイド487部を
加え、撹拌下100℃にて付加重合した。更に、反応温
度を保持し反応を1時間続けた。続いて、エチレンオキ
サイド209部を2時間を要して導入した。反応温度を
保持し、反応を3時間続ける。得られたポリアミン系ポ
リオールは、水酸基価433mgKOH/g、粘度2
3,000cps/25℃であった。得られたポリオー
ルをポリオールAとする(EO含量30重量%)。
エイト〕304部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、これにプロピレンオキサイド487部を
加え、撹拌下100℃にて付加重合した。更に、反応温
度を保持し反応を1時間続けた。続いて、エチレンオキ
サイド209部を2時間を要して導入した。反応温度を
保持し、反応を3時間続ける。得られたポリアミン系ポ
リオールは、水酸基価433mgKOH/g、粘度2
3,000cps/25℃であった。得られたポリオー
ルをポリオールAとする(EO含量30重量%)。
【0044】製造例2 エチレンアミン誘導体〔東ソー(株)製、商品名:ポリ
エイト〕152部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、プロピレンオキサイド320部を加え撹
拌下100℃にて付加重合した。更に、反応温度を保持
し反応を1時間続けた。次に、水酸化カリウム2部を加
え、プロピレンオキサイド358部を2時間を要して導
入した。反応温度を保持し、反応を2時間続けた。続い
て、エチレンオキサイド170部を2時間を要して導入
した。反応温度を保持し、反応を3時間続けた。重合終
了後、中和、脱水、濾過を行い精製した。得られたポリ
アミン系ポリオールは、水酸基価230mgKOH/
g、粘度2,600cps/25℃であった。得られた
ポリオールをポリオールBとする(EO含量20重量
%)。
エイト〕152部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、プロピレンオキサイド320部を加え撹
拌下100℃にて付加重合した。更に、反応温度を保持
し反応を1時間続けた。次に、水酸化カリウム2部を加
え、プロピレンオキサイド358部を2時間を要して導
入した。反応温度を保持し、反応を2時間続けた。続い
て、エチレンオキサイド170部を2時間を要して導入
した。反応温度を保持し、反応を3時間続けた。重合終
了後、中和、脱水、濾過を行い精製した。得られたポリ
アミン系ポリオールは、水酸基価230mgKOH/
g、粘度2,600cps/25℃であった。得られた
ポリオールをポリオールBとする(EO含量20重量
%)。
【0045】製造例3 エチレンジアミン152部を温度計・撹拌機の装着した
オートクレーブに入れ、プロピレンオキサイド555.
6部を加え撹拌下100℃にて付加重合した。更に、反
応温度を保持し反応を1時間続けた。次に、水酸化カリ
ウム2部を加え、エチレンオキサイド555.6部を2
時間を要して導入した。反応温度を保持し、反応を3時
間続けた。重合終了後、中和、脱水、濾過を行い精製し
た。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸基価45
0mgKOH/g、粘度900cps/25℃であっ
た。得られたポリオールをポリオールCとする(EO含
量50重量%)。
オートクレーブに入れ、プロピレンオキサイド555.
6部を加え撹拌下100℃にて付加重合した。更に、反
応温度を保持し反応を1時間続けた。次に、水酸化カリ
ウム2部を加え、エチレンオキサイド555.6部を2
時間を要して導入した。反応温度を保持し、反応を3時
間続けた。重合終了後、中和、脱水、濾過を行い精製し
た。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸基価45
0mgKOH/g、粘度900cps/25℃であっ
た。得られたポリオールをポリオールCとする(EO含
量50重量%)。
【0046】製造例4 ジエチレントリアミン206部を温度計・撹拌装置の装
着したオートクレーブに仕込、115℃に昇温した。水
酸化カリウムを4.9部添加、混合した後、プロピレン
オキサイド978部、エチレンオキサイド420部の順
に徐々に導入した。重合終了後、中和、脱水、濾過を行
い精製した。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸
基価350mgKOH/g、粘度600cps/25℃
であった。得られたポリオールをポリオールDとする
(EO含量30重量%)。
着したオートクレーブに仕込、115℃に昇温した。水
酸化カリウムを4.9部添加、混合した後、プロピレン
オキサイド978部、エチレンオキサイド420部の順
に徐々に導入した。重合終了後、中和、脱水、濾過を行
い精製した。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸
基価350mgKOH/g、粘度600cps/25℃
であった。得られたポリオールをポリオールDとする
(EO含量30重量%)。
【0047】<ポリウレタンフフォームの製造> 実施例1〜2、比較例1〜2 ポリオール、整泡剤、触媒、難燃剤、及び発泡剤を〔表
1〕に示す配合割合に従って混合し、その温度を25±
1℃に調節し、それに予め25±1℃に調節したポリイ
ソシアネートを〔表1〕に示したNCOインデックスと
なるように混合した。縦900mm、横900mm、厚
さ6mmのスレート板の表面温度を0℃に調節した後、
雰囲気温度0℃において、該スレート板上に前記混合液
を発泡後の厚さが50mmになるようにスプレー発泡さ
せてポリウレタンフォームを製造した。得られたポリウ
レタンフォームの難燃性、寸法安定性、及び収縮性を上
記方法により測定した。その結果を〔表1〕に示す。
1〕に示す配合割合に従って混合し、その温度を25±
1℃に調節し、それに予め25±1℃に調節したポリイ
ソシアネートを〔表1〕に示したNCOインデックスと
なるように混合した。縦900mm、横900mm、厚
さ6mmのスレート板の表面温度を0℃に調節した後、
雰囲気温度0℃において、該スレート板上に前記混合液
を発泡後の厚さが50mmになるようにスプレー発泡さ
せてポリウレタンフォームを製造した。得られたポリウ
レタンフォームの難燃性、寸法安定性、及び収縮性を上
記方法により測定した。その結果を〔表1〕に示す。
【0048】前記アミン系ポリオールの他に以下に示す
原料を使用した。 ポリオールE:市販ポリオール(三井化学(株)製、
商品名:NE−410、水酸基価415mgKOH/
g) ポリイソシアネートA:ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート(三井化学(株)製、商品名:コスモ
ネートM−50、NCO%:31.7) 整泡剤:シリコーン整泡剤(日本ユニカー(株)製、
商品名:SZ−1642) 触媒:N,N',N''−トリス(ジメチルアミノプロ
ピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジンとオクチル酸カリ
の混合物(エアー・プロダクツ社製、商品名:POLY
CAT−42) 難燃剤:トリス(β−クロロイソプロピル)フォスフ
ェート 発泡剤:1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(H
CFC−141b)
原料を使用した。 ポリオールE:市販ポリオール(三井化学(株)製、
商品名:NE−410、水酸基価415mgKOH/
g) ポリイソシアネートA:ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート(三井化学(株)製、商品名:コスモ
ネートM−50、NCO%:31.7) 整泡剤:シリコーン整泡剤(日本ユニカー(株)製、
商品名:SZ−1642) 触媒:N,N',N''−トリス(ジメチルアミノプロ
ピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジンとオクチル酸カリ
の混合物(エアー・プロダクツ社製、商品名:POLY
CAT−42) 難燃剤:トリス(β−クロロイソプロピル)フォスフ
ェート 発泡剤:1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(H
CFC−141b)
【0049】
【表1】
【0050】<実施例の考察>実施例1,及び2に示す
ように、ポリアミン系ポリオール類を主原料とした、本
発明に係わるポリウレタンフォームは、低温条件下でも
フォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に優れて
いる。これに対して、既存のアミン系ポリオールを主原
料としたポリウレタンフォームは(比較例1,2)、フ
ォーム収縮性、寸法安定性、難燃性ともに良好とはいえ
ない。
ように、ポリアミン系ポリオール類を主原料とした、本
発明に係わるポリウレタンフォームは、低温条件下でも
フォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に優れて
いる。これに対して、既存のアミン系ポリオールを主原
料としたポリウレタンフォームは(比較例1,2)、フ
ォーム収縮性、寸法安定性、難燃性ともに良好とはいえ
ない。
【0051】
【発明の効果】ウレタンフォームを製造するに当たり、
従来から一般的に使用されてきたCFC−11等のクロ
ロフルオロカーボン類を使用せず,HCFC−141b
等のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水等の代
替発泡剤を使用すると、CFC−11を使用した場合に
比べてフォームが収縮し、得られたフォームの難燃性、
寸法安定性等の物性が劣っていた。これに対し、ポリア
ミン系ポリオールを使用する本発明に係わるポリウレタ
ンフォームは、発泡剤としてクロロフルオロカーボンを
全く使用しなくとも、耐収縮性が良好で、難燃性、寸法
安定性等に優れている。従って、本発明に係わるポリウ
レタンフォームは、住宅、オフィスビル、家電製品等に
おける断熱材、構造材として広範に使用できる。
従来から一般的に使用されてきたCFC−11等のクロ
ロフルオロカーボン類を使用せず,HCFC−141b
等のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水等の代
替発泡剤を使用すると、CFC−11を使用した場合に
比べてフォームが収縮し、得られたフォームの難燃性、
寸法安定性等の物性が劣っていた。これに対し、ポリア
ミン系ポリオールを使用する本発明に係わるポリウレタ
ンフォームは、発泡剤としてクロロフルオロカーボンを
全く使用しなくとも、耐収縮性が良好で、難燃性、寸法
安定性等に優れている。従って、本発明に係わるポリウ
レタンフォームは、住宅、オフィスビル、家電製品等に
おける断熱材、構造材として広範に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 智 愛知県名古屋市南区丹後通2丁目1番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通2丁目1番地 三井化学株式会社内 Fターム(参考) 4J034 BA05 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG09 DG10 DG12 DG14 DG18 DG20 DG23 GA06 GA33 HA01 HA02 HA06 HA07 HB05 HB06 HB08 HC03 HC12 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB02 KC08 KC17 KC18 KC35 KD02 KD12 KE02 NA02 NA03 NA06 NA08 QA01 QA02 QB17 QB19 QC01 QD06 RA10
Claims (7)
- 【請求項1】 化学式(1)〔化1〕 【化1】 及び化学式(2)〔化2〕 【化2】 〔両式中、n及びmは0以上の整数であり、両者の和
(n+m)が2〜20であり、Lは3〜20の整数であ
る〕で表される、分子内に窒素原子を4個以上有するア
ミノエチレン基含有化合物の少なくとも1種類の化合物
を少なくとも30重量%含むエチレンアミン誘導体に、
反応温度40〜150℃、反応最大圧力980kPa
(10kgf/cm2)の条件下でエポキサイド化合物
を付加重合して、水酸基価が100〜600mgKOH
/gであるポリオールを製造し、次いで、発泡剤、触媒
及び整泡剤の存在下、得られたポリオールを主成分とす
るポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混
合、発泡させることを特徴とするポリウレタンフォーム
の製造方法。 - 【請求項2】 エポキサイド化合物として、少なくとも
50重量%のプロピレンオキサイドを含むエポキサイド
化合物を用いることを特徴とする請求項1記載のポリウ
レタンフォームの製造法。 - 【請求項3】 ポリオール組成物が、前記ポリオールを
少なくとも30重量%含むことを特徴とする請求項1記
載のポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項4】 ポリオール組成物とポリイソシアネート
化合物とをNCOインデックスが0.5〜5となる範囲
で反応させることを特徴とする請求項1記載のポリウレ
タンフォームの製造法。 - 【請求項5】 発泡剤の使用量が、ポリオール組成物1
00重量部に対し1〜40重量部であることを特徴とす
る請求項1記載のポリウレタンフォームの製造法。 - 【請求項6】 触媒の使用量が、ポリオール組成物10
0重量部に対し0.0001〜10重量部であることを
特徴とする請求項1記載のポリウレタンフォームの製造
法。 - 【請求項7】 整泡剤の使用量が、ポリオール組成物1
00重量部に対し0.1〜10重量部であることを特徴
とする請求項1記載のポリウレタンフォームの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10335173A JP2000159855A (ja) | 1998-11-26 | 1998-11-26 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10335173A JP2000159855A (ja) | 1998-11-26 | 1998-11-26 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000159855A true JP2000159855A (ja) | 2000-06-13 |
Family
ID=18285587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10335173A Pending JP2000159855A (ja) | 1998-11-26 | 1998-11-26 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000159855A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014111739A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-06-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
CN103897170A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种端氨基聚醚及其制备方法与应用 |
JP2018111826A (ja) * | 2012-07-27 | 2018-07-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | リン化合物を含むポリウレタンフォーム |
-
1998
- 1998-11-26 JP JP10335173A patent/JP2000159855A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018111826A (ja) * | 2012-07-27 | 2018-07-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | リン化合物を含むポリウレタンフォーム |
JP2014111739A (ja) * | 2012-11-05 | 2014-06-19 | Sanyo Chem Ind Ltd | アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
CN103897170A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种端氨基聚醚及其制备方法与应用 |
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