JPH03231914A - ポリオール組成物およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオキシアルキレンポリオール（以下
、ポリオールという）組成物およびその利用に関する。

更に詳しくはポリウレタン樹脂製造並びにポリウレタン
発泡をする際の作業性の良好なポリオール組成物、優れ
た物性のポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームおよ
びその製造法に関する。

本発明により得られるポリオール組成物（Ａ）は　− 、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＰＣ
と略記）である２、２−ジクロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタン（ＨＦＣＦ−１２３）、１．１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）　、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２
ｂ）　、１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン（ＨＣ
ＦＣ−２２）及びハイドロフルオロカーボン類（以下Ｈ
ＦＣと略記）である１、　１．１．２−テトラフルオロ
エタン（ＲＦＣ−１３４ａ）や１．１−ジフルオロエタ
ン（ＲＦＣ−１５２ａ）に耐溶解性のあるポリウレタン
の原料として使用できるばかりでなく、ポリオールの物
性としては適度の粘度を有し、更に上記の）ＩＣＦＣｌ
ＲＦＣへの混合分散性か優れており、ウレタン発泡の際
にクロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣと略記）で
あるトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）やジク
ロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を使用する従来
法と同等の作業性並びにフオーム物性を有しているので
、電気冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、他の材料との複合
体、船舶又は車両等の断熱材、ないしは断熱構造材等と
して極めて有用である　６ 〔従来の技術〕 現在ポリウレタンフォームを製造する際には発泡手段と
して、クロロフルオロカーボンであるＣＦＣ−１１やＣ
ＦＣ−１２が使用されているが、これらはオゾン層を分
解したり、温室効果を増長する環境破壊物質として取り
上げられ、製造及び使用を規制されている。それと同時
に上記ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２の代替品として前記
ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ　、　ＨＣＦＣ
−１４２ｂ　、　ＨＣＦＣ−２２、ＲＦＣ−１３４ａや
ＲＦＣ−１５２ａが注目されてきたが、これらの発泡剤
はその溶解力かＣＦＣＩＩやＣＦＣ−１２に比へて高く
、独立気泡率の減少、フオーム強度の劣化等、ポリウレ
タンフォームの物性を大きく低下せしめる傾向があるこ
が分かった。特に硬質ポリウレタンフォームの特性であ
る断熱効果は発泡中にフオーム中の独立気泡壁を上記発
泡剤が溶解するためにその効果は著しく低下されるそこ
で新規のポリウレタン樹脂ないしはポリウレタンフォー
ムの必要性が出てきた。従来のポリウレタン樹脂の原料
のポリオールの中ではポリフェニルポリキシリレンポリ
アミンにアルキレンオキシドを付加して使用している例
はない。

−船釣に、ポリオールは、アルキレンオキシドの付加量
の増加にともない粘度か下がりポリウレタン樹脂を製造
する操作は容易であるが、過度にアルキレンオキシドを
付加するとポリウレタン樹脂がＨＣＦ　Ｃ及びＲＦＣに
溶解してしまうため実質的に使用不可能となる傾向にあ
った。逆に、アルキレンオキシドの付加量を少なくする
と、ポリオールは固体もしくは過度に粘稠であるため扱
いが非常に困難になってしまう。

以上のようにポリウレタン樹脂のＨＣＦＣ及びＲＦＣに
対する耐溶解性を維持しようとすると、ウレタン発泡を
する際に作業性が非常に悪くなり、発泡時の作業性が良
好な粘度を有し、上記ＨＦＣＦ及びＨＦＣへの混合分散
性の優れたポリオールは見出されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、特に硬質ポリウレタンの製造時に作業
性が良好であり、発泡剤として樹脂溶解力の強いＨＣＦ
　ＣやＮＦＣを用いた場合でも、フオーム物性が従来の
ＣＦＣを用いた場合と同等であり、ＨＣＦＣＦやＲＦＣ
に対する耐溶解性の優れた硬質ポリウレタンフォームを
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は次の（１）〜（４）の通りである。

（１）ポリフェニルポリキシリレンポリアミンのアミノ
基１当量当り、アルキレンオキシドを１．０〜９．０モ
ル付加して得られるポリオール成分（ａ）及び脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物の活性水素１当量当り、アルキレン
オキシドを０．５〜６．５モル、もしくは、アルカノー
ルアミンの活性水素１当量当り、アルキレンオキシドを
０．５〜３．０モル付加して得られるポリオール成分（
ｂ）を含んでなるポリオール組成物（Ａ）。

（２）１項記載のポリオール組成物（Ａ）が全部である
か又は一部であるポリオールと有機ポリイソシアナート
とを混合し、反応させることにより得られ＝　９　＝ たものであるポリウレタン樹脂。

（３）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合反応して得られる
硬質ポリウレタンフォームにおいて、１項記載のポリオ
ール組成物（Ａ）が全部であるか又は一部であるポリオ
ールを使用し、かつ該発泡剤として、ハイドロクロロフ
ルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類からな
る群から選ばれた１種以上を含む発泡剤及び必要により
発泡助剤を用いる硬質ポリウレタンフォーム。

（４）３項に述べた硬質ポリウレタンフォームの製造法
。

本発明に用いられるポリオール成分（ａ）は、ポリフェ
ニルポリキシリレンポリアミンのアミノ基１当量当リア
ルキレンオキシドを１．０〜９．０モル付加したポリオ
ールである。

上記のポリフェニルポリキシリレンポリアミンはアニリ
ンとホルムアルデヒドを反応させて得られる化合物であ
る。

本発明に用いられるアルキレンオキシドとじて０ は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド等があり、これらを単独るいは２種以上併用し
て用いることができる。

本発明のポリオール成分（ａｌの開始剤であるポリフェ
ニルポリキシリレンポリアミンのアミノ基１当量当り　
１．０モル未満、つまりアミノ基が多く残存しているも
のは、ポリウレタンフォームにした場合にフオーム物性
が好ましくない。また、９．０モルを越えてアルキレン
オキシドが付加した場合は、粘度が低くなりＨＣＦＣ及
び／又はＨＦＣへの混合分散性が良好になるが、フオー
ム物性が劣ってしまうため好ましくない。

本発明に用いられるポリオール成分（ｂ）の一つの開始
剤である脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、官能基
数２〜８のグリコール類、多価アルコール類、多糖類等
であり、これらを単独あるいは２種以上併用して用いる
ことができる。具体的には、グリコール類としては、エ
チレングリコールジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
１− ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンテトラメタノ
ール等が、多価アルコールとしては、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が、また、多糖類としては、メチルグル
コシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、
ショ糖類が挙げられる。

本発明に用いられるポリオール成分（ｂ）の他の一つの
開始剤であるアルカノールアミンとしては下記一般式（
Ｉ） ＮＲ＋　Ｒ＋　Ｒ２（Ｉ） （上式中 Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ヒドロキシエチル基
、ヒドロキシイソプロピル基からなる群から選ばれた一
つの原子又は基を示す。Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっ
ていてもよい。但しＲ１及びＲ２が共に水素原子の場合
は除かれる。）で示されるものであり、例えばモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロパ＝１
２ ノールアミン、トリイソプロパツールアミン等が挙げら
れる。

本発明に用いられるポリオール成分（ｂ）は、上記脂肪
族ポリヒドロキシ化合物の活性水素１当量当り、アルキ
レンオキシドが０．５〜６．５モル、もしくは、上記ア
ルカノールアミンの活性水素１当量当り、アルキレンオ
キシドを０．５〜３．０モル付加されたちのでるある。

アルキレンオキシドが脂肪族ポリヒドロキシ化合物もし
くは、アルカノールアミンの活性水素１当量当り０．５
モル未満のものは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物もしく
は、アルカノールアミンの架橋剤的性質か残るため、ポ
リウレタンフォームにしたときの物性が悪くなってしま
う。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の活性水素１当量当り
６．５モルを越えてもしくは、アルカノールアミンの活
性水素１当量当り３．０モルを越えてアルキレンオキシ
ドを付加した場合は、ポリオール成分（ａ）との重量混
合比（ａｌ　／　（ｂ）か４．０（後述）を越えてもポ
リウレタンフォームにしたときの物性が低下してしまう
。

　３− 本発明におけるポリオール成分（ａ）、（ｂ）の重量混
合比（ａ）　／　（ｂ）は０．１〜４．０重量比が好ま
しい。重量比が４．０を越えるものは粘稠でＨＣＦＣ又
はＨＦＣとの混合分散性が悪くなる傾向にあり、ウレタ
ン発泡する際の操作上の問題があるため好ましくない。

一方０．１未満のものは、フオーム物性特にＨＣＦＣ及
び）ＩＦＣに対する耐溶解性か劣るため好ましくない本
発明においてポリフェニルポリキシリレンポリアミン、
脂肪族ポリヒドロキシ化合物及びアルカノールアミンの
アミノ基及び活性水素にアルキレンオキシドを付加する
に際し用いられる触媒は、アミン系としては下記一般式
（ＩＩ）または（■）に示すアミン化合物である。

ＮＲｊ　Ｒ，ＪＲ４（Ｉ［） Ｒ３Ｒ＜　Ｎ　（ＣＨ２）。ＮＲｊ　Ｒ４（ｎ［）（上
式中Ｒ８及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６個
のアルキル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシイソ
プロピル基からなる群から選ばれた一つの原子又は基を
示す。但し、式（ＩＩ）に４ おいて、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子となる場合は除か
れる。

またｎは１〜６の整数である。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパツールアミン、トリエチルアミン、トリーｎ
−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ｎアミルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メ
チルジエチルアミン等が挙げられる。

また、金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム等があげられる。上記
各触媒は、単独あるいは２種以上併用して用いることか
できる。

これら触媒の使用量は上記開始剤すなわち、ポリフェニ
ルポリキシリレンポリアミン、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物又はアルカノールアミンの合　５− 計量１００重量部当り０．１〜２．０重量部である。

本発明のポリオールの製造方法としては、オートクレー
ブの中に開始剤であるポリフェニルポリキシリレンポリ
アミン、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、アルカノールア
ミンをそれぞれ単独、もしくは２種乃至３種混合して装
入し、更に触媒を仕込み、次いでアルキレンオキシドを
徐々に添加し反応させる。反応温度は９０〜１３０℃が
好ましい。９０°Ｃ未満の場合は反応が進行しにくく、
１３０°Ｃを越えると副反応がおき易くなる傾向がある
。尚、上記開始剤を単独に装入して得られたポリオール
は後で、それぞれを所定量ずつ配合する。

本発明のポリオールと併用しうる他のポリオールは例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、１，３．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ
、ノボラックヒドロキシル化１．２−ポリブタジェン、
ヒドロキ　６　− シル化１．４−ポリブタジェン等の多価アルコール類、
及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレン
オキシドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜
８００■ＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。

以上のほか高級樹脂酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ヒドロキシル基含育高級脂肪酸エステル等も使用できる
。

併用し得る他のポリオールの使用量は全ポリオールの０
〜４０重量％である。

本発明においてポリウレタン樹脂及び硬質ポリウレタン
フォームの製造に使用する有機ポリイソシアナートとし
ては、従来公知のもので特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、脂環式ポリイソシアナート及びそれらの変性物、例
えばフエニルジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナート、
トリレ＝　１７− ンジイソシアナート、粗トリレンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニル
メタンジイソシアナート、水添トリレンジイソシアナー
ト、トリフェニルメチレントリイソシアナート、トリレ
ントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアナート、変性（カルボジイミド等）ジフェニル
メタンジイソシアナート等及びそれらの混合物ならびに
これらの有機ポリイソシアナートの過剰量とポリオール
（例えば低分子ポリオール及び／又はポリマーポリオー
ルとをＮＣＯ／活性水素（当量比）２〜２０で反応して
得られる分子末端ＮＧＯ基のプレポリマー（ＮＧＯ含育
量例えば５〜３５％）等が挙げられる。　これらの有機
ポリイソシアナートは単独又は２種以上混合して使用す
る。その使用量は、ＮＣＯ基とレジン原液中のヒドロキ
シル基との当量比が０．８〜５．０となるようにする。

この当量比が５．０を超えた場合は未反応の有機ポリイ
ソシアナートか残存してしまう。又、当量８ 比が０．８未満の場合は逆に未反応のポリオールが多く
残存するため上記の範囲が好ましい。

本発明で使用する発泡剤はＨＣＰＣ及び／又はＨＦＣで
ある。

ＨＣＦＣとしてはＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１
ｂ　、　ＨＣＦＣ−１４２ｂ　、　ＨＣＦＣ−２２、Ｒ
ＦＣとしてはＲＦＣ−１３４ａ、　ＲＰＣ−１５２ａが
挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用い得
る。

又、必要により、水及び／又は、低沸点化合物又はこれ
を含む発泡助剤を併用してもよい。

水の使用量は通常、レジン原液１００重量部中、０．５
〜５，０重量部である。又、低沸点化合物としてはメチ
レンクロライド、低沸点炭化水素類（沸点：１０〜５０
℃）及びこれらの混合物である。　又、従来のクロロフ
ルオロカーボン類の併用も可能である。

本発明で硬質ポリウレタンフォームを得るために使用し
得る発泡用触媒としては、例えばアミン系ウレタン化触
媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロパツールアミン、トリー　１９− ブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　、　Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、Ｎ′−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、Ｎ−テトラメチルへ
キサメチレンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル〕エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの
ギ酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオ
キシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン
類のようなアザ環化合物、種々のＮ、　Ｎ’　、　Ｎ”
−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン
類、（特公昭５２−００ ４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−
０１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属
系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸
錫、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量はポ
リオール１００重量部に対して０．０００１〜１０．０
重量部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、
Ｌ−５４０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２
０、Ｌ５７１０、Ｌ−５７２０等であり、トーレ・シリ
コーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９
３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５、等であり、信越シリ
コーン社製のＦ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ
−３４１、Ｆ−３４５等であり、来遊シリコーン社製で
はＴＦＡ−４２００、等である。　これら整泡剤の使用
量は、ポリオールと有機ポリイソシアナートの総和１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部であ１ る。

又難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート
、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化学
社製ＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、アクゾ・ジャパン
社製Ｆｙｒｏ１６等を使用することができる。

その他ウレタン化学で常用される可塑剤、充填剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を必要に応
じ添加することができる。

本発明のポリウレタン樹脂製造の場合は通常主原料のポ
リオールと有機ポリイソシアナートの所定量を急速混合
し型に流し込み常温で硬化せしめる。

硬質ポリウレタンフォーム製造の場合は、ポリオール、
触媒、整泡剤、難燃剤、その他の助剤類及び発泡剤とし
て前記ＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣ等を所定量混合してレ
ジン原液とする。

上記ポリオールには前記したポリオール成分（Ａ）を含
むものを使用する。

　２− ポリウレタン発泡機を使用し、レジン原液と有機ポリイ
ソシアナートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアナ−１・とポリオ
ールとの当量比ＮＧＯ／活性水素（当量比）が０．８〜
５，０となるように有機ポリイソシアナートとレジン原
液の流量比を調節する。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォーム原液は発泡
硬化する。

又必要により上記連続法に代って、回分法によって行っ
てもよい。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、他の材料との複合体、船舶又は車両等
の断熱材又は構造材として利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

（１１ポリオ一ル組成物（表−１） ヒドロキシル価（ＯＨ価）及び粘度の測定法はＪＩＳ　
Ｋ１５５７に従った。

実施例１ ポリフェニルポリキシリレンポリアミン（三井東圧化学
銖）製銘柄アニリックス）８９５グラムｇを２１！のす
一トクレープに仕込み窒素置換後１２０°Ｃに加熱した
。トリエチルアミン３゜７ｇを添加混合し、さらに、プ
ロピレンオキシド３２７ｇを徐々に装入した。３時間反
応させた後、系中のプロピレンオキシドを除去した。Ｏ
Ｈ価５１８■ＫＯＨ／ｇのポリオール成分（ａ−１）１
２０５ｇを得た。

グリセリン９２ｇを２１のオートクレーブに仕込み、窒
素置換後、水酸化カリウム３．７ｇを添加混合し、さら
に、１２０°Ｃにてプロピレンオキシドを１１３１　ｇ
徐々に装入後、３時間反応させた。反応生成物より未反
応のプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中和した後
に濾過した。ＯＨ価１３７■ＫＯＨ／ｇのポリオール成
分（ｂ−１）を得た。

ポリオール成分（ａ−１）及び（ｂ−１）のアミノ基当
り及び水酸基当りのプロピレンオキシド付加数は４ １．０モル並びに６．５モルであった。

ポリオール成分（ａ−１）及び（ｂ−１）を重量混合比
（ａ−１）／（ｂ−１）　＝　４．０で混合し、ＯＨ価
４旧ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２２５００ｃｐ／２５°Ｃの
ポリオール組成物（Ａ−１）を得た。

実施例２〜８、比較例１〜２ 以下、実施例１と同様にして各種のポリオール組成物を
作り、これらポリオール組成物のＯＨ価及び粘度を測定
した。

測定結果を表−１に示す。

（２）ポリウレタン樹脂（表−２） 次いで表−２に示す処方によって、ポリオール組成物、
ＭＤＩ−ＣＲ（粗ジフェニルメタンジイソシアナート、
三井東圧化学■製品）及び力オライザーＮα１　（アミ
ン触媒、化工■製品））を混合し、急速混合して型に注
入し、１昼夜放置後、樹脂を型より取り出し各種発泡剤
に対する吸収率を測定した。

測定結果を表−２に示す。

（３）硬質ポリウレタンフォーム（１）（表−３）又次
の硬質ポリウレタンフォームの製造に示す方法によって
、ポリウレタンフォーム作成時の作業性（原液の混和性
）とフオームの独立気泡率を測定した。

測定結果を表−３に示した。

上記実施例１〜８及び比較例１及び２て得られた各種ポ
リオール組成物１００ｇに水１．０ｇ、シリコーン整泡
剤Ｌ−５４２０（日本ユニカ■製）１．５ｇ、アミン系
触媒カオライザーＮαＩ　　３．Ｏｇ、及び表３に示す
それぞれの発泡剤３１．３ｇとからなるレジンプレミッ
クスをあらかじめ作成した後、有機ポリイソシアナート
（三井東圧化学■製ＭＤｉＣＲ）１１２．９ｇとを混合
し反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製
造した。

レジンプレミックスを作成する際の発泡剤とポリオール
組成物の混合分散性（作業性）を表−３に示した。また
、製造した硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率の測
定を行った。結果を表−３に示した。

９ （４）硬質ポリウレタンフォーム（２）（表−４）ここ
で、更に次の方法に従って、硬質ポリウレタンフォーム
作り、その物性を確認した。表−１に示す配合のポリオ
ール組成物と表−４に示す処方により、レジンプレミッ
クスを作り、これと所定量の有機ポリイソシアナートを
５０００ｒｐｍで８秒間急速混合し、直ちに寸法２００
　Ｘ　２００　Ｘ　２００ｍｍ及び３８０Ｘ　３８０Ｘ
３５　（厚）ｍｍのそれぞれの縦型木箱に注入発泡させ
た。室温で１昼夜放置後、前者から得られた硬質ポリウ
レタンフォームから８０Ｘ８０×３０順のフオームを切
出し、これについてＪＩＳ　Ａ９５１４に従って密度、
圧縮強さ、低温寸法安定性、後者から得られた硬質ポリ
ウレタンフォームから２００　Ｘ　２００　Ｘ　２５ｍ
ｍのフオームを切出し、これについて、ＪＩＳ　Ａ１４
１２に従って熱伝導率を測定した。

測定結果は表−４に示す通りであった。

■ 〔発明の効果〕 本発明のポリオール組成物（Ａ）は適度の粘度を有し、
有機ポリイソシアナートとの混合分散製が良好である。

又得られたポリウレタン樹脂は公害の極めて小さいＨＣ
ＦＣ又はＲＦＣに対して耐溶解性か大きく、又これら発
泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームは従来の公害の
大きいＣＦＣを用いたものと同等のフオーム物性及び作
業性を有する。

従って、このようなポリオール組成物、ポリウレタン樹
脂及び硬質ポリウレタンフォームはウレタン産業上極め
て有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリフェニルポリキシリレンポリアミンのアミノ基
   １当量当り、アルキレンオキシドを１．０〜９．０モル
   付加して得られるポリオール成分（ａ）及び脂肪族ポリ
   ヒドロキシ化合物の活性水素１当量当り、アルキレンオ
   キシドを０．５〜６．５モル、もしくは、アルカノール
   アミンの活性水素１当量当り、アルキレンオキシドを０
   ．５〜３．０モル付加して得られるポリオール成分（ｂ
   ）を含んでなることを特徴とするポリオール組成物（Ａ
   ）。 ２）ポリオール成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）の重
   量混合比（ａ）／（ｂ）が、０．１〜４．０であること
   を特徴とする請求項１記載のポリオール組成物（Ａ）。 ３）アルカノールアミンが下記一般式（ I ）である事
   を特徴とする請求項１記載のポリオール組成物（Ａ）。 ＮＲ＿１Ｒ＿１Ｒ＿２（ I ） （上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、ヒド
   ロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基からなる群
   から選ばれた１つの原子又は基を示す。 Ｒ＿１及びＲ＿２は同じでも異なっていてもよい。 但し、Ｒ＿１及びＲ＿２が共に水素原子となる場合は除
   かれる。） ４）請求項１記載のポリオール組成物（Ａ）が全部であ
   るか又は一部であるポリオールと有機ポリイソシアナー
   トとを混合し、反応させることにより得られたものであ
   ることを特徴とするポリウレタン樹脂。 ５）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基とポリ
   オールの水酸基との当量比が０．８〜５．０であること
   を特徴とする請求項４記載のポリウレタン樹脂。 ６）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が末端にイ
   ソシアナート基を有するプレポリマーであることを特徴
   とする請求項４記載のポリウレタン樹脂。 ７）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、触
   媒、整泡剤及びその他の助剤を混合反応して得られる硬
   質ポリウレタンフォームにおいて、請求項１記載のポリ
   オール組成物（Ａ）が全部であるか又は一部であるポリ
   オールを使用し、かつ該発泡剤として、ハイドロクロロ
   フルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類から
   なる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤及び必要によ
   り発泡助剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタン
   フォーム。 ８）ハイドロクロロフルオロカーボン類が、２，２−ジ
   クロロ−、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−
   ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−
   ジフルオロエタン又は１−クロロ−１，１−ジフルオロ
   メタンであり、ハイドロフルオロカーボン類が１，１，
   １，２−テトラフルオロエタン又は１，１−ジフルオロ
   エタンであることを特徴とする請求項７記載の硬質ポリ
   ウレタンフォーム。 ９）発泡助剤が水及び／又は低沸点化合物である請求項
   ７記載の硬質ポリウレタンフォーム。 １０）有機ポリイソシアナートの一部又は全部が、末端
   にイソシアナート基を含有するプレポリマーであること
   を特徴とする請求項７記載の硬質ポリウレタンフォーム
   。 １１）有機ポリイソシアナートのイソシアナート基とポ
   リオールの水酸基との当量比が、０．８〜５．０である
   請求項７記載の硬質ポリウレタンフォーム。 １２）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
   触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合反応して、硬質ポ
   リウレタンフォームを製造するに際し、請求項１記載の
   ポリオール組成物（Ａ）が全部であるか又は一部である
   ポリオールを使用し、かつ該発泡剤として、ハイドロク
   ロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類
   からなる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤及び必要
   により発泡助剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレ
   タンフォームの製造法。