JP3204665B2 - ポリオールおよび硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオール、ポリウレタン樹脂、硬質ポリ
ウレタンフォーム、その製造方法、及び該硬質ポリウレ
タンフォームの複合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、エポキシ樹脂系ポリオールとフェノー
ル樹脂、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、アルカノールア
ミン、芳香族アミンの１種又はそれ以上を開始剤とする
ポリオールよりなる本発明の混合ポリオールは、公害の
極めて小さい発泡剤であるハイドロクロロフルオロカー
ボン類（以下、HCFCと略記する）及びハイドロフルオロ
カーボン類（以下、HFCと略記する）に対して耐溶解性
のあるポリウレタン樹脂の原料となり、又上記発泡剤を
用いて硬質ポリウレタンフォーム更にその複合体を得る
ことができる。

これらの製品の中でも特に硬質ポリウレタンフォーム
はクロロフルオロカーボン類（以下、CFCと略記する）
を発泡剤とする従来品と同等の優れた物性をもっている
ので、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、断熱パネル、船舶又は
車両等の断熱材、ないしは断熱構造材等として極めて有
用である。

〔従来の技術〕

従来からポリウレタンフォームを製造する際には発泡
手段として、特にCFCに属するCFC−11（トリクロロフル
オロメタン）やCFC−12（ジクロロジフルオロメタン）
等が使用されているが、これらは地球のオゾン層を分解
したり、温室効果を増長する公害の大きい環境破壊物質
として取り上げられ、最近は製造及び使用が規制される
ようになってきた。それと同時にCFC−11やCFC−12等の
代替品としてHCFC−123（2,2−ジクロロ−1,1,1−トリ
フルオロエタン）、HCFC−141b（1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン）、HCFC−142b（１−クロロ−1,1−ジ
フルオロエタン）、HCFC−22（１−クロロ−1,1−ジフ
ルオロメタン）等のHCFCのほかHFC−134a（1,1,1,2−テ
トラフルオロエタン）、HFC−152a（1,1−ジフルオロエ
タン）等のHFCが注目されてきたが、これらのHCFC及びH
FCはCFCに比べて樹脂溶解力が大きく、独立気泡率の減
少、フォーム強度の劣化等、ポリウレタンフォームの物
性を大きく低下せしめる傾向があることがわかった。特
に硬質ポリウレタンフォームの特性である断熱効果は、
発泡中にフォーム中の独立気泡壁をHCFC及びHFCが溶解
するためにその効果は著しく低下されることが本発明者
らにより判明した。

そこで上記問題点を解決するため新規のポリウレタン
樹脂の必要性が強く望まれてきた。従来のポリウレタン
樹脂の原料として用いられるポリオキシアルキレンポリ
オール（以下、単にポリオールという）は、アルキレン
オキシドの付加量の増加にともない粘度が下がりポリウ
レタン樹脂を製造する操作は容易になるが、過剰のアル
キレンオキシドを付加するとポリウレタン樹脂がHCFC及
びHFCに溶解してしまうため、実質的に使用不可能とな
ることが分かった。逆に、アルキレンオキシドの付加量
を少なくすると、HCFC及びHFCに対する耐溶解性は多少
は改善されるがポリオールは固体もしくは過度に粘稠で
あるためポリウレタン樹脂等を製造する際、他の原料と
の相溶性が悪くなる等扱いが非常に困難になり、満足な
製品は得られないことが分かった。

特に硬質ポリウレタンフォームの製造においてはポリ
オールの粘度及び他の原料である発泡剤及び有機ポリイ
ソシアナートとの相溶性が必要であり、従来のポリオー
ルではこのような、発泡時の作業性が良好な粘度を有
し、HCFC及びHFCに対する耐溶解性に優れ、且つHCFC及
びHFCとの混合分散性の優れたポリオールは見出されて
いなかった。

特開昭50−6698には、エポキシ樹脂とヒドロキシル価
300〜550mgKOH/gのポリオールを使用し、CFCを発泡剤と
する耐高温性硬質ポリウレタンフォームが開示されてい
る。

特開昭63−139908には、分子量2000〜7000のエポキシ
変性ポリオールと、CFC、低沸点炭化水素を発泡剤とす
る包装用軟性ポリウレタンフォームが開示されている。

又、特開平２−86613には、ポリオール中でエポキシ
樹脂と多価アミンまたはジアルカノールアミンを反応さ
せた後、有機ポリイソシアナートと反応させた変性ポリ
オールを用いる軟質ポリウレタンフォームが開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の主なる目的は、特に硬質ポリウレタンフォー
ムを製造する際に、発泡剤として、公害の極めて小さい
HCFCやHFCを使用してもウレタン発泡時の作業性及びフ
ォーム物性が従来のCFCに比して同等になる様なポリオ
ールを提供し、更にフォームないしはその製造法或いは
その複合体の製造法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成するために、鋭意検討
した結果、本発明に到着した。

すなわち、本発明は次の（１）〜（６）の通りであ
る。

（１）下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂に、活
性水素含有化合物（ｇ）又は該活性水素含有化合物のア
ルキレンオキシド付加物（g1）を反応させて得られた重
合物（g2）にアルキレンオキシドを付加して得られた数
平均分子量500〜1800、平均官能基数４〜12であるポリ
オール成分（ａ）と、活性水素含有化合物（ｊ）にアル
キレンオキシドを付加して得られるポリオール成分
（ｂ）を含んでなるポリオール（Ａ）。

（上式中、R₁は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
塩素、臭素、フッ素原子又は水酸基を示す。ｍは１〜３
である。R₂はグリシジルオキシ基又はグリシジルアミノ
基を示す。又、ｎは０〜４である。Ｘ、Ｙは同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、キシリ
レン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりなる群か
ら選ばれた２価の基である１種であり、又は２種以上の
結合基を示す。） （２）（１）項に述べたポリオール（Ａ）にフェノール
樹脂系ポリオール成分（Ｂ）及び／又は芳香族アミン系
ポリオール成分（Ｃ）を含有せしめてなるポリオール
（Ｄ）。

（３）ポリオールと有機ポリイソシアナートを混合、反
応させて、ポリウレタン樹脂を得るに際して、該ポリオ
ールに（１）項又は（２）項記載のポリオール（Ａ）又
は（Ｄ）を使用するポリウレタン樹脂。

（４）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナートを混
合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを得るに際
して、該ポリオールに（１）項又は（２）項記載のポリ
オール（Ａ）又は（Ｄ）を用い、該発泡剤として、ハイ
ドロクロロフルオロカーボン類及びハイドロフルオロカ
ーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む発泡
剤、及び必要により発泡助剤を用いる硬質ポリウレタン
フォーム。

（５）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナートを混
合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造する
に際して、該ポリオールに（１）項又は（２）項記載の
ポリオール（Ａ）又は（Ｄ）を用い、該発泡剤として、
ハイドロクロロフルオロカーボン類及びハイドロフルオ
ロカーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む発
泡剤、及び必要により発泡助剤を用いる硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法。

（６）ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の
助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナートを混合
して、一枚の面材上、又は複数個の面材に囲まれた空隙
内に硬質ポリウレタンフォームを形成せしめた複合体を
製造するに際して、該ポリオールに（１）項又は（２）
項記載のポリオール（Ａ）又は（Ｄ）を用い、該発泡剤
として、ハイドロクロロフルオロカーボン類及びハイド
ロフルオロカーボン類からなる群から選ばれた１種以上
を含む発泡剤、及び必要により発泡助剤を用いる硬質ポ
リウレタンフォーム複合体の製造法。

本発明の一つのポリオール（Ａ）は、下記一般式
（Ｉ）に示されるエポキシ樹脂化合物に下記活性水素化
合物（ｇ）、又は該活性水素化合物のアルキレンオキシ
ド付加物（g1）を重合して得られる重合物（g2）を開始
剤として、これにアルキレンオキシドを付加したポリオ
ール成分（ａ）と、前記活性水素化合物（ｇ）と同じで
も異なってもよい活性水素化合物（ｊ）にアルキレンオ
キシドを付加したポリオール成分（ｂ）を含有する。

（上式中、R₁は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
塩素、臭素、フッ素原子又は水酸基を示す。ｍは１〜３
である。R₂はグリシジルオキシ基又はグリシジルアミノ
基を示す。又、ｎは０〜４である。Ｘ、Ｙは同じでも、
異なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、キシ
リレン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりなる群
から選ばれた２価の基である１種であり、又は２種以上
の結合基を示す。） 上記のエポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシト
リル）プロパン、ビス（エチルヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（プロピルヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（イソプロピルヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（ブチルヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（ペンチルヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（クロ
ロヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）ブタン、ビス（ヒドロキシフェニル）ペン
タン、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス（ヒドロキシフェニル）ノナン、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ノボラック樹脂等のフェノール誘導体にエピ
クロルヒドリンを反応させることにより得られるエポキ
シ樹脂である。

特に、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（クロロヒドロキ
シフェニル）プロパン、ノボラック樹脂が好ましい。

その他、グリシジルアミノ基を有するものとしては、
ジフェニルメタンジアミン、ビス（アミノクロロフェニ
ル）メタン、ポリメチレンポリフェニルポリアミン、ポ
リフェニルポリキシリレンポリアミン、2,2−（４−ア
ミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等
の化合物にエピクロルヒドリンを反応させることにより
得られるエポキシ樹脂である。特に、ジフェニルメタン
ジアミンが好ましい。

本発明に用いられる前記のアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド等であり、これらは２種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂化合物に、官能基２〜８個を有するグリ
コール類、多価アルコール類、多糖類等の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物や、アルカノールアミン等の活性水素含
有化合物（ｇ）もしくは該化合物の活性水素１当量当た
り３モル以下のアルキレンオキシドを付加した付加物
（g1）を、エポキシ基１当量に対し0.5〜2.0モル反応さ
せてポリオール成分（ａ）の開始剤となる重合物（g2）
を合成することができる。

上記のエポキシ樹脂中のエポキシ基が２個未満である
と重合物（g2）の平均官能基数が小さくなり、フォーム
強度が低下する。又６個を越えると平均官能基数は上が
るが、重合物（g2）の粘度が上がり、作業性が悪くなる
傾向にある。

活性水素化合物（ｇ）へのアルキレンオキシドの付加
数は活性水素１当量当たり３モル以下である。３モルを
越えてアルキレンオキシドが付加すると、重合物（g2）
の粘度は下がるが、フォームの物性が低下する傾向にあ
る。

本発明のポリオール成分（ａ）は、上記の重合物（g
2）の活性水素１当量当たり0.5〜3.0モルのアルキレン
オキシドを付加させて合成することができる。ポリオー
ル成分（ａ）の数平均分子量（Mn）は500〜1800、平均
官能基数は４〜12が好ましい。活性水素１当量当たり0.
5モル未満であると、ポリウレタンフォームにした場合
にフォーム物性が劣ってしまうため好ましくない。又、
3.0モルを越えてアルキレンオキシドが付加した場合は
粘度が低くない、HCFC及びHFCへの混合分散性は良好に
なるが、ポリウレタンフォームにした場合、HCFC及びHF
Cに対する耐溶解性が下がり、フォーム物性が劣る傾向
にある。

数平均分子量（Mn）が500未満だとポリオール成分
（ａ）が粘稠すぎる。1800を超えるとフォームの強度が
低下する。平均官能基数が４未満だとフォーム強度が低
下し、12を超えるとポリオール成分（ａ）が粘稠すぎ
る。

本発明に用いられる活性水素化合物は、ポリウレタン
原料のポリオール製造に通常用いられる化合物なら何で
も用いられるが、脂肪族ポリヒドロキシ化合物又はアル
カノールアミンが適当である。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては官能基数２〜８
のグリコール類、多価アルコール類、多糖類からなる群
より選ばれる１種又は２種以上である。具体的には、グ
リコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、多価アルコールとしてグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールが、又多糖類としてメチルグルコ
シド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シ
ョ糖等が挙げられる。

又アルカノールアミンとしては、下記一般式（II） NR₃R₃R₄ （II） （上式中、R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、エタノール
基、イソプロパノール基よりなる群から選ばれた１つの
原子又は基を示す。R₃及びR₄は同じでも異なっていても
よい。但しR₃及びR₄が共に水素原子の場合は除かれ
る。） で示されるものであり、例えばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂系ポリオール（Ａ）中のポリオ
ール成分（ｂ）は、上記活性水素化合物（ｇ）が使用で
き、これと同じでも異なってもよい下記（ｊ）、すなわ
ち前記のグリコール類、多価アルコール類、多糖類等の
ポリヒドロキシ化合物やアルカノールアミン等の活性水
素化合物（ｊ）の活性水素１当量当たりアルキレンオキ
シドが0.5〜3.0モル付加されたものである。アルキレン
オキシドの付加が該活性水素化合物の活性水素１当量当
たり0.5モル未満のものは該活性水素化合物の架橋剤的
性質が残るためにフォームにした時の物性が悪くなって
しまう。3.0モルを越える時は、ポリオール（ａ）との
重合混合比（ａ）／（ｂ）が4.0（後述）を越えても物
性が低下してしまい、フォームとして用いることができ
ない。

上記のポリオール成分（ａ）、（ｂ）の重量混合比
（ａ）／（ｂ）は0.1〜4.0が好ましい。重量混合比が4.
0を越えるものは粘稠でHCFC及びHFCとの混合分散性が悪
くなる傾向にあり、ポリウレタン樹脂にする際の操作上
の問題があるため好ましくない。一方0.1未満のもの
は、フォーム物性が劣るため好ましくない。

本発明のもう一つのポリオール（Ｄ）は、前記した本
発明のポリオール（Ａ）と下記フェノール樹脂系ポリオ
ール成分（Ｂ）及び／又は芳香族アミン系ポリオール成
分（Ｃ）を含有してなる。上記ポリオール成分（Ｂ）は
下記一般式（III）で表されるフェノール樹脂に前記ア
ルキレンオキシドを付加したポリオール成分（a1）と、
前記アルカノールアミンにアルキレンオキシドを付加し
たポリオール成分（b1）又は前記脂肪族ポリヒドロキシ
化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオール成分
（c1）を含有する。

（上式中、R₅は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
塩素、臭素、フッ素原子又は水酸基を示す。ｌは１〜３
であり、又、ｓは１〜６である。Ｖ及びＷは同じでも、
異なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、キシ
リレン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりなる群
から選ばれた２価の基である１種であり、又は２種以上
の結合基である。） フェノール樹脂系ポリオール成分（Ｂ）を構成する一
つのポリオール成分（a1）の合成に用いられる上記フェ
ノール樹脂は数平均分子量（Mn）が650〜1400、平均官
能基数が３〜８のものが用いられる。

例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブ
チルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノ
ール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン等のフェノール類とアルデヒド類或いはα，α′−ジ
メトキシキシリレンや、α，α′−ジクロロキシリレン
或いは硫黄等を通常の方法により反応させて得られたも
のである。更には、フェノール樹脂としてMnが650〜90
0、平均官能基数が３〜８、軟化点が75〜115℃であるノ
ボラック樹脂が好ましい化合物として挙げられる。

ポリオール成分（a1）を作る時のアルキレンオキシド
の付加数が増すと一般にHCFC及びHFCに対する耐溶解性
が悪くなる傾向にある。又、フェノール樹脂のMnが650
未満のものはアルキレンオキシド付加数が水酸基１当量
当たり１モルのものでさえ、有機ポリイソシアナートと
反応させてポリウレタン樹脂とした際にいずれもHCFC及
びHFCに溶解する傾向を示した。フェノール樹脂のMnが1
400を越える場合には、重合混合比を変えても高粘度で
あり、且つHCFC及びHFCへの混合分散性が悪く、反応さ
せる場合の作業性が悪かったり、或いはアルカノールア
ミン又は脂肪族ポリヒドロキシ化合物を開始剤としたポ
リオール成分（b1）又は（c1）を含むポリオールは有機
ポリイソシアナートと均一に混合するのに手数がかかる
とか、配合相手に粘度の低いものを選んでもポリウレタ
ン樹脂のHCFC又はHFCに対する耐溶解性が悪く好ましく
ない。

本発明に用いられるポリオール成分（a1）はフェノー
ル樹脂のフェノール性水酸基１当量当たりアルキレンオ
キシドが1.0〜4.5モル付加されたヒドロキシル価145〜3
50mgKOH/gのものである。アルキレンオキシドがフェノ
ール性水酸基１当量当たり1.0モル未満、つまりフェノ
ール性水酸基が多く残存しているものは、ポリウレタン
フォームにした場合にフォーム物性が劣ってしまうた
め、好ましくない。又、4.5モルを越えてアルキレンオ
キシドが付加した場合は粘度が低くなり、HCFC又はHFC
への混合分散性が良好になるがポリウレタン樹脂のHCFC
又はHFCに対する耐溶解性がなくなってしまう。

フェノール樹脂の平均官能基数が３未満の場合にはア
ルカノールアミン又は脂肪族ポリヒドロキシ化合物を開
始剤としたポリオール成分（b1）又は（c1）を含むポリ
オールと、有機ポリイソシアナートと反応させて得られ
るポリウレタン樹脂のHCFC又はHFCに対する耐溶解性が
悪くなる傾向にあり、又、平均官能基数が８を越える場
合には有機ポリイソシアナートと反応させて得られるポ
リウレタン樹脂がもろくなる欠点がある。

本発明に用いられるポリオール成分（b1）の開始剤の
アルカノールアミンとしては、前記一般式（II）に示す
通りである。

ポリオール成分（b1）はアルカノールアミンの活性水
素１当量当たりのアルキレンオキシドが0.5〜3.0モル付
加されたヒドロキシル価240〜800mgKOH/gのものであ
る。アルキレンオキシドの付加がアルカノールアミンの
活性水素１当量当たり0.5モル未満のものは、アルカノ
ールアミンの架橋剤的性質が残るためにやはりフォーム
にした時の物性が悪くなってしまう。3.0モルを越える
時は、物性が低下してしまいフォームとして用いること
ができない。

本発明におけるポリオール成分（Ｂ）のポリオール成
分（a1）、（b1）の重合混合比（a1）／（b1）は0.25〜
4.0が好ましい。重合混合比が4.0を越えるものは粘稠で
HCFC及びHFCとの混合分散性が悪くなる傾向にあり、ポ
リウレタン樹脂にする際の操作上の問題があるため好ま
しくない。

本発明におけるポリオール成分（c1）の開始剤の脂肪
族ポリヒドロキシ化合物は前述した通りである。

ポリオール成分（c1）は脂肪族ポリヒドロキシ化合物
の水酸基１当量当たりのアルキレンオキシド付加数は0.
5〜6.5モル、ヒドロキシル価が130〜750mgKOH/gのもの
が好ましい。0.5モル未満の場合には、ウレタンフォー
ムにした時フォームが脆くなる傾向にあり、又、6.5モ
ルを越える場合にはこれを原料とするポリウレタン樹脂
のHCFC又はHFCに対する耐溶解性が低下する。

本願発明に用いられるポリオール成分（Ｂ）における
フェノール樹脂及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物を各々
開始剤とするポリオール成分（a1）及び（c1）の重合混
合比（a1）／（c1）は0.1〜4.0が好ましい。重量混合比
が0.1未満の場合には触媒存在下の反応によりポリウレ
タン樹脂にした場合のHCFC又はHFCに対する耐溶解性が
低下する傾向にあり、又、4.0を越える場合には粘度が
高すぎるためポリウレタン樹脂にする場合の作業性が悪
いという欠点がある。

本発明における前記芳香族アミン系ポリオール成分
（Ｃ）は下記一般式（IV）、（Ｖ）で表される芳香族ア
ミン化合物に前記のアルキレンオキサイドを付加したポ
リオール成分（a2）及び前記の（b1）又は（c1）を含有
する。

（上式中、Ｅはメチレン基、キシリレン基又はエチリデ
ン基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の脂肪族炭化
水素基又は脂環式炭化水素基を示す。ｕは０〜５の整数
である。） （上式中、R₀は水素原子、塩素、臭素、フッ素原子、炭
素数１〜10の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を
示す。ｔは１〜３、ｐは０〜２の整数である。） 上記一般式（IV）又は（Ｖ）の芳香族アミン化合物と
しては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、ポリメチ
レンポリフェニルポリアミン、ポリフェニルポリキシリ
レンポリアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、プロピルフェニレンジアミン、イソプロピルフェニ
レンジアミン、ブチルフェニレンジアミン、ペンチルフ
ェニレンジアミン、ヘキシルフェニレンジアミン、ヘプ
チルフェニレンジアミン、オクチルフェニレンジアミ
ン、ノニルフェニレンジアミン、シクロヘキシルフェニ
レンジアミン、アミノフェノール、ジアミノフェノー
ル、トリアミノフェノール、アミノヒドロキノン、ジア
ミノヒドロキノン、トリアミノヒドロキノン等が挙げら
れる。特に、ジフェニルメタンジアミン、ポリメチレン
ポリフェニルポリアミン、ポリフェニルポリキシリレン
ポリアミン、トリレンジアミン、アミノフェノールが好
ましい。

本発明におけるポリオール成分（a2）は、上記芳香族
アミンの活性水素基１当量当たりアルキレンオキシドが
1.0〜9.0モル付加されたヒドロキシル価50〜600mgKOH/g
のものである。アルキレンオキシドがアミノ基１当量当
たり1.0モル未満、つまりアミノ基が多く残存している
ものは、発泡の際の反応制御が困難であり、且つウレタ
ンフォームにした場合にフォーム物性が劣ってしまうた
め、好ましくない。又、9.0モルを越えてアルキレンオ
キシドが付加した場合は、粘度が低くなりHCFC又はHFC
への混合分散性が良好になるが、フォーム物性が劣って
しまう。

本発明におけるポリオール成分（b1）はアルカノール
アミンの活性水素１当量当たりアルキレンオキシドが0.
5〜3.0モル付加されたものである。アルキレンオキシド
の付加量がアルカノールアミンの活性水素１当量当たり
0.5モル未満のものは、アルカノールアミンの架橋剤的
性質が残るためにやはりフォームにした時の物性が悪く
なってしまう。3.0モルを越える時は、ポリオール成分
（Ｃ）のポリオール成分（a2）と（b1）の重量混合比
（a2）／（b1）（後述）が4.0を越えても物性が低下し
てしまいフォームとして用いることができない。

本発明におけるポリオール成分（Ｃ）のポリオール
（a2）／（b1）の重量混合比（a2）／（b1）は0.25〜4.
0が好ましい。重量混合比が4.0を越えるものは粘稠でHC
FC又はHFCとの混合分散性が悪くなる傾向にあり、ポリ
ウレタン樹脂にする際の操作上の問題があるため好まし
くない。一方0.25未満のものは、フォーム物性が劣るた
め好ましくない。

本発明に用いられるポリオール成分（c1）の開始剤の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物は前記したものが使用でき
る。

この脂肪族ポリヒドロキシ化合物の水酸基１当量当た
りのアルキレンオキシド付加数は0.5〜6.5モルが好まし
い。0.5モル未満の場合には、ウレタンフォームにした
時フォームが脆くなる傾向にあり、又、6.5モルを越え
る場合にはこれを原料とするポリウレタン樹脂のHCFC及
びHFCに対する耐溶解性が低下する。

芳香族アミン化合物及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物
を各々開始剤とするポリオール成分（a2）及び（c1）と
の重量混合比（a2）／（c1）は0.1〜4.0が好ましい。重
量混合比が0.1未満の場合には触媒存在下の反応により
ポリウレタン樹脂にした場合のHCFC又はHFCに対する耐
溶解性が低下する傾向にあり、又、4.0を越える場合に
は粘度が高すぎるためポリウレタン樹脂にする場合の作
業性が悪いという欠点がある。

本発明のポリオール（Ａ）に混合されるポリオール成
分（Ｂ）及び／又はポリオール成分（Ｃ）の重量混合比
（Ｂ）／（Ａ）、（Ｃ）／（Ａ）又は〔（Ｂ）＋
（Ｃ）〕／（Ａ）は0.1〜4.0である。

上記範囲で、ポリオール（Ａ）にポリオール成分
（Ｂ）及び／又はポリオール成分（Ｃ）を含有せしめた
本発明のポリオール（Ｄ）はフォームにした際の熱伝導
率はポリオール（Ａ）の場合と殆ど同等の値を示すが、
重量混合比が4.0を越えると熱伝導率は上昇する。

又、ポリオール（Ａ）にポリオール成分（Ｂ）及び／
又はポリオール成分（Ｃ）を添加することにより、フォ
ーム強度や低温寸法安定性はポリオール（Ａ）の場合よ
り更に改良されるが、混合比が0.1未満ではその効果は
少なくなる。従って上記範囲が望ましい。

又、ポリオール成分（Ｂ）やポリオール成分（Ｃ）を
ポリオール（Ａ）と混合する際の重量割合は（Ｂ）＝10
0−（Ｃ）である。ポリオール成分（Ｂ）とポリオール
成分（Ｃ）を加えたことによるフォームの物性は、両者
とも類似しているため、片方もしくは両者が上記の重量
割合の範囲で混合されていればよい。

本発明において、ポリオール（Ａ）、ポリオール成分
（Ｂ）及び同（Ｃ）を構成するそれぞれのポリオール成
分（ａ）、（a1）、（a2）、（ｂ）、（b1）、（c1）、
及び（g1）の開始剤にアルキレンオキシドを付加するに
際し用いられる触媒は、アミン系としては下記一般式
（VI）又は（VII）で表されるアミン化合物である。

NR₆R₆R₇ （VI） R₆R₇N（CH₂）_iNR₆R₇ （VII） （上式中、R₆、R₇は水素原子、炭素数１〜６個のアルキ
ル基、エタノール基及びイソプロパノール基よりなる群
から選ばれた１つの原子又は基を示す。但し、式（VI）
においてはR₆及びR₇が共に水素原子となることはない。
又、ｉは１〜６の整数である。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、N,N−ジメチルエ
タノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチルジエチルアミン、等が挙げられる。

又、金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ
る。上記各触媒は、単独又は２種以上併用して用いるこ
とができる。

これら触媒の使用量は上記ポリオール成分（ａ）、
（a1）、（a2）、（ｂ）、（b1）、（c1）、又は（g1）
の開始剤100重量部当たり0.1〜2.0重量部である。水酸
化アルカリ触媒を使用する時は反応液はリン酸水溶液の
如き酸性液で中和する。

本発明のポリオールの製造方法としては、オートクレ
ーブ中にフェノール樹脂、芳香族アミン、アルカノール
アミン、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の単独ないし混合
物を仕込み、これを開始剤とする。エポキシ樹脂に限
り、アルカノールアミン又は脂肪族ポリヒドロキシ化合
物又はこれらのアルキレンオキシド付加物と反応させ、
これを開始剤とする。その後、該開始剤にアルキレンオ
キシドを除々に添加し、反応させる。反応温度は90〜13
0℃が好ましい。90℃以下では反応が進行しにくく、130
℃を越えると副反応がおき易くなる傾向にある。

本発明のポリウレタンの製造において使用する有機ポ
リイソシアナートとしては、従来公知のもので、特に限
定はなく、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアナート
及びそれらの変成物、例えばフェニルジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、粗ジフェニル
メタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、
粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水添トリレンジイソシアナート、トリフェニルメチ
レントリイソシアナート、トリレントリイソシアナー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、変
性（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジイソシアナ
ート等及びそれらの混合物ならびにこれらの有機ポリイ
ソシアナートの過剰量とポリオール（例えば低分子ポリ
オール及び／又はポリマーポリオール）とを （当量比）２〜20で反応して得られる分子末端NCO基の
プレポリマー（NCO含有量例えば５〜35％）等が挙げら
れる。

これらの有機ポリイソシアナートは単独又は２種以上
混合して使用する。その使用量は、NCO基とレジン液中
のヒドロキシル基との当量比が0.8〜5.0となるようにす
る。

この当量比が5.0を超えた場合は未反応の有機ポリイ
ソシアナートが残存してしまう。又、当量比が0.8未満
の場合は逆に未反応のポリオールが多く残存するため上
記の範囲が好ましい。

本発明で使用する発泡剤はHCFC又はHFCである。

HCFCとしてはHCFC−123、HCFC−141b、HCFC−142b又
はHCFC−22が挙げられ、HFCとしてはHFC−134a、HFC−1
52aが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して
用い得る。

又、必要により、水及び／又は、低沸点化合物又はこ
れを含む発泡助剤を併用してもよい。

水の使用量は通常、レジン原液100重量部中0.5〜5.0
重量部である。又、低沸点化合物としてはメチレンクロ
ライド、低沸点炭化水素類（沸点:10〜50℃）及びこれ
らの混合物である。

又、従来のCFCの併用も可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを得るための発泡
用触媒としては、例えばアミン系ウレタン化触媒（トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパノ
ールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、
ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、N,N−
ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラメチルブタンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（N,N−ジメチ
ルアミノ）エチル〕エーテル、N,N−ジメチルベンジル
アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,
N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ト
リエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及
び他の塩、第一及び第二アミンのアミノ基のオキシアル
キレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジン類のような
アザ環化合物、種々のN,N′,N″−トリアルキルアミノ
アルキルヘキサヒドロトリアジン類、（特公昭52−0435
17のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53−014279のβ
−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタン化触媒
（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸
錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）等
がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は
ポリオール100重量部に対して0.0001〜10.0重量部であ
る。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−520、
Ｌ−540、Ｌ−5340、Ｌ−5410、Ｌ−5420、Ｌ−5710、
Ｌ−5720等であり、トーレ・シリコーン社製のSH−19
0、SH−192、SH−193、SH−194、SH−195、等であり、
信越シリコーン社製のＦ−305、Ｆ−306、Ｆ−317、Ｆ
−341、Ｆ−345等であり、東芝シリコーン社製ではTFA
−4200、等である。

これら整泡剤の使用量は、ポリオールと有機ポリイソ
シアナートの総和100重量部に対して0.1〜20重量部であ
る。

又難燃剤として例えば、トリル（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジプロモプロピル）ホスフェート、大八化
学社製CR−505及びCR−507、アクゾ・ジャパン社製Fyro
l−６等を使用することができる。

その他ウレタン化学で常用される可塑剤、充填剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を必要に
応じ添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、整泡剤、
難燃剤、その他の助剤類及び発泡剤として前記HCFC又は
HFC等を所定量混合してレジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液と有機ポリイ
ソシアナートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型
に注入する。この際、有機ポリイソシアナートとポリオ
ールとの当量比 が0.8〜5.0となるように有機ポリイソシアナートとレジ
ン液の流量比を調節する。

注入又は塗布後、数分間で硬質ポリウレタンフォーム
原液は発泡硬化する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷
蔵庫、断熱パネル、船舶又は車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説
明する。

〔ポリオールの製造〕

（ポリオール（Ａ−１）、表−１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェル
エポキシ（株）製エピコート828）374g、及びジエタノ
ールアミン210gを２のオートクレーブに仕込み、窒素
置換後、トリエチルアミン2.2gを添加混合し、100℃に
加熱し２時間反応させた。反応終了後、更にプロピレン
オキシド174gを除々に装入した。３時間反応させた後、
系中のプロピレンオキシドを除去した。OH価444mgKOH/g
のポリオール成分（ａ−１）758gを得た。

トリエタノールアミン745gを２のオートクレーブに
仕込み、窒素置換後、更に120℃にてプロピレンオキシ
ド435gを除々に装入後、３時間反応させた。反応生成物
より未反応のプロピレンオキシドを除去し、OH価713mgK
OH/gのポリオール成分（ｂ−１）を得た。

ポリオール成分（ａ−１）、及び（ｂ−１）の水酸基
当たりのプロピレンオキシド付加数はいずれも0.5モル
であった。

ポリオール成分（ａ−１）、及び（ｂ−１）を重量混
合比（ａ−１）／（ｂ−１）＝1.0で混合し、OH価483mg
KOH/g、粘度15700cp/25℃のポリオール（Ａ−１）を得
た。

上記Ａ−１の方法に準じて各種ポリオールを合成し
た。合成条件と物性は表−１〜４の通りである。

（ポリオールＡ−２〜Ａ−15、ポリオール成分Ｂ−１〜
Ｂ−９、ポリオール成分Ｃ−１〜16） ポリオール（Ａ−１）に準じて実施した。触媒に金属
水酸化物を使用した場合は酸による中和を実施した。
又、オートクレーブは原料の量により２〜５リッターの
ものを用いた。但し、ポリオールＡ−２〜Ａ−15（表−
１）はエポキシ樹脂を原料とするポリオール、ポリオー
ル成分Ｂ−１〜Ｂ−９（表−２、３）はフェノール樹
脂、ポリオール成分Ｃ−１〜Ｃ−16（表−４）は芳香族
アミンを原料とするポリオールに関する。

〔ポリウレタン樹脂の製造〕 実施例及び比較例で得られた各種ポリオール12.00gと
有機ポリイソシアナート（三井東圧化学（株）製MDI−C
R、NCO％＝31.0）及びカオライザーNo.1花王（株）製、
アミン触媒：ウレタン樹脂製造用触媒、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン）0.12gを表−５〜表−９に示し
た配合処方により常温で反応させることによってポリウ
レタン樹脂を製造した。

得られたポリウレタン樹脂についてHCFCに対する吸収
率を求めた。実験結果は表−５〜表−９の通りである。

〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕（表−10〜表−1
4） 実施例及び比較例で得られた各種ポリオール100gに水
1.0g、シリコーン整泡剤Ｌ−5420（日本ユニカー（株）
製）1.5g、アミン系触媒カオライザーNo.1（花王（株）
製）3.0g及び表−10〜表−14に示すそれぞれのCFC又はH
CFCとからなるレジンプレミックスをあらかじめ作成し
た後、有機ポリイソシアナート（三井東圧化学（株）製
MDI−CR、粗ジフェニルメタンジイソシアナート）を混
合し反応させることによりポリウレタンフォームを製造
した。レジンプレミックスを作成する際にCFC又はHCFC
とポリオールの混合分散性（作業性）を、又、製造した
硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率の測定を行っ
た。

表−10〜14にみる通り、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、芳香族アミンを開始剤とした化合物にアルキレンオ
キシドを反応せしめた本発明の単独もしくは混合せしめ
たポリオールは、ウレタン発泡の際に発泡剤としてHCFC
を使用する系でも、従来のCFCを用いた場合と同等の作
業性及びフォーム物性を維持し得ることが分かる。

〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕（表−15〜25） ここで、更に次の方法に従って、硬質ポリウレタンフ
ォームを作り、その物性を確認した。表−15〜25に示す
配合のレジン原液を作り、これらと上記の各表に示す所
定量の有機ポリイソシアナートを5000rpmで６秒間急速
混合し、直ちに寸法200×200×200mm及び380×380×35
（厚）mmのそれぞれ縦型木箱に注入発泡させた。

前者から得られたポリウレタンフォームから80×80×
30mmのフォームを切出し、これについて、JIS A 9514に
より、密度、圧縮強さ、低温寸法安定性、後者から得ら
れたポリウレタンフォームから200×200×25mmのフォー
ムを切出し、これについて、JIS A 1412により、熱伝導
率を測定した。

〔プレポリマーの製造〕 ポリオールα グリセリンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価
450mgKOH/g、粘度480cp/25℃のポリオール。

TRC−90A; 三井東圧化学（株）製の粗トルエンジイソシアナー
ト。NCO％＝39.0。

〔混合プレポリマーの製造〕

TRC−90A890gと上記ポリオールα110gを混合し、80℃
に加熱後、２時間保ち、ついで冷却して室温に戻した。
得られたプレポリマーにMDI−CR1000gを混合して、混合
プレポリマーとした。NCO％＝31.0。

混合プレポリマーを使用した実験結果は表−25にみる
通りである。

以上の実験結果にみる通り、本発明のポリオールを使
用した場合、今まで述べたフォームの持つ優れた物性の
他に適性な反応性のため、水平でない部分に噴霧吐射し
ても発泡硬化前に原材料液が垂れ流れる液たれ現象がな
く、面材との接着性良好であり噴霧吐射表面の性状も又
良好であった。又、難燃性に優れ、熱伝導率も小さく、
優れた性能の面材付き複合体が得られた。

本項において使用した原材料液を表−１〜表−４に例
示したが、これら原材料液に限定されることなく、前述
の実施例１〜92に示した全ての原料液が使用可能である
ことは本発明の趣旨から説明するまでもない。

（１）面材付き硬質ポリウレタンフォーム複合体 以上の実験をもとにして、本発明の面材付き硬質ポリ
ウレタンフォーム複合体の製造を試みた。

本項の実験には表−５、表−６、表−７及び表−９の
実施例及び比較例のポリオールを使用した。

本発明に使用する面材とは例えば、ダンボール、ラミ
ネート紙その他の紙製品、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニルその他の合成樹脂板、アルミニウ
ム、鉄、その他の金属板である。

１）１枚の面材を持つ硬質ポリウレタンフォーム複合体
の製造。

本実験に用いたポリオールを表−26に示した配合処方
で次の条件によって１枚の面に噴霧吐射して、面材付き
硬質ポリウレタンフォーム複合体を作った。製品の物性
を表−27に示した。

発泡機；ガスマー社製Model−FFヘッドＤガン 吐出圧;50kg/cm²、液温;40℃ 面 材；ダンボール紙 ２）複数個の面材を持つ硬質ポリウレタンフォーム複合
体の製造。

本実験に用いたポリオールを表−28に示した配合処方
で、次の条件による連続法によって、２面材付き硬質ポ
リウレタンフォーム複合体を作った。製品の物性を表−
29に示した。

機種名称；ヘネッケ社製ミキシングヘッド付高圧発泡
機（MQタイプ） ラインスピード;10m/分 温度；原材料 30〜40℃ 硬化オーブン 55℃ 製品；幅1m×厚さ40mm フォーム層 35mm 面材；ラミネート紙 上面材及び下面材に使用 以上の実験結果にみる通り、本発明のポリオールを使
用した場合、今まで述べたフォームの持つ優れた物性の
他に適性な反応性のため、水平でない部分に噴霧吐射し
ても発泡硬化前に原材料液が垂れ流れる液たれ現象がな
く、面材との接着性良好であり噴霧吐射表面の性状も又
良好であった。又、難燃性に優れ、熱伝導率も小さく、
優れた性能の面材付き複合体が得られた。

本項において使用した原材料液を表−１〜表−４に例
示したが、これら原材料液に限定されることなく、前述
の実施例１〜92に示した全ての原料液が使用可能である
ことは本発明の趣旨から説明するまでもない。

〔発明の効果〕

エポキシ樹脂系ポリオール、又はこれとフェノール樹
脂、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、アルカノールアミン
及び芳香族アミン化合物を開始剤とするポリオール成分
の中の所定のものよりなるフェノール樹脂系ポリオール
成分及び／又は芳香族アミン系ポリオール成分を含有し
てなる本発明のポリオールは公害の極めて小さい発泡剤
であるハイドロクロロフルオロカーボン類及びハイドロ
フルオロカーボン類に対して良好なる混合分散性（作業
性）を持ち、且つ耐溶解性のあるポリウレタン樹脂の原
料となり、又上記発泡剤を用いて製造したフォーム及び
その複合体はクロロフルオロカーボン類を発泡剤とする
従来品と同等の優れた物性を持っているので、電気冷蔵
庫、電気冷凍庫、断熱パネル、船舶又は車輌等の断熱材
ないしは断熱構造材として極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 野沢 俊夫 神奈川県横浜市緑区三保町2710―209 (56)参考文献 特開 昭57−76027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139908（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂
   に、そのエポキシ基１当量に対して0.5〜2.0モルの
   （ｉ）活性水素含有化合物（ｇ）又は（ii）該活性水素
   含有化合物（ｇ）にその活性水素基１当量当たり３モル
   以下のアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレ
   ンオキシド付加物（g1）、を反応させて得られた重合物
   （g2）に、さらに該重合物（g2）の活性水素基１当量当
   たり0.5〜３モルのアルキレンオキシドを付加して得ら
   れた数平均分子量500〜1800、平均官能基数４〜12であ
   るポリオール成分（ａ）と、 活性水素含有化合物（ｇ）と同一または異なる活性水素
   含有化合物（ｊ）に活性水素基１当量当たり0.5〜３モ
   ルのアルキレンオキシドを付加して得られるポリオール
   成分（ｂ）を含んでなり、（ａ）／（ｂ）が重合混合比
   で0.1〜4.0であるポリオール（Ａ）。 （上式中、R₁は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
   塩素、臭素、フッ素原子又は水酸基を示す。ｍは１〜３
   である。R₂はグリシジルオキシ基又はグリシジルアミノ
   基を示す。又、ｎは０〜４である。Ｘ、Ｙは同じでも、
   異なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、キシ
   リレン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりなる群
   から選ばれた２価の基である１種であり、又は２種以上
   の結合基を示す。）
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂
   に、そのエポキシ基１当量に対して0.5〜2.0モルの
   （ｉ）活性水素含有化合物（ｇ）又は（ii）該活性水素
   含有化合物（ｇ）にその活性水素基１当量当たり３モル
   以下のアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレ
   ンオキシド付加物（g1）を、反応させて得られた重合物
   （g2）に、さらに該重合物（g2）の活性水素基１当量当
   たり0.5〜３モルのアルキレンオキシドを付加して得ら
   れた数平均分子量500〜1800、平均官能基数４〜12であ
   るポリオール成分（ａ）と、 活性水素含有化合物（ｇ）と同一または異なる活性水素
   含有化合物（ｊ）にアルキレンオキシドを付加して得ら
   れるポリオール成分（ｂ） を含んでなり、（ａ）／（ｂ）が重合混合比で0.1〜4.0
   であるポリオール（Ａ）に、 フェノール樹脂系ポリオール成分（Ｂ）及び／又は芳香
   族アミン系ポリオール成分（Ｃ）を含有せしめ、
   ［（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］／（Ａ）が0.1〜4.0である
   ポリオール（Ｄ）。 （上式中、R₁は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
   塩素、臭素、フッ素原子又は水酸基を示す。ｍは１〜３
   である。R₂はグリシジルオキシ基又はグリシジルアミノ
   基を示す。又、ｎは０〜４である。Ｘ、Ｙは同じでも、
   異なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、キシ
   リレン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりなる群
   から選ばれた２価の基である１種であり、又は２種以上
   の結合基を示す。）
3. 【請求項３】フェノール樹脂系ポリオール成分（Ｂ）が
   下記一般式（III）で表され、数平均分子量が650〜140
   0、平均官能基数が３〜８であるフェノール樹脂を用
   い、該フェノール樹脂の水酸基１当量当たりアルキレン
   オキシドを1.0〜4.5モル付加したヒドロキシル価が145
   〜350mgKOH/gのポリオール成分（a1）と、下記一般式
   （II）で表される化合物からなる群から選ばれた１種又
   は２種以上の混合物であるアルカノールアミンの活性水
   素基１当量当たりアルキレンオキシドを0.5〜3.0モル付
   加して得たヒドロキシル価が240〜800mgKOH/gのポリオ
   ール成分（b1）、又は官能基数２〜８個の脂肪族ポリヒ
   ドロキシ化合物からなる群から選ばれた１種又は２種以
   上の混合物である活性水素含有化合物の水酸基１当量当
   たりアルキレンオキシドを0.5〜6.5モル付加して得たヒ
   ドロキシル価が130〜750mgKOH/gのポリオール成分（c
   1）を含んでなるものであることを特徴とする請求項２
   記載のポリオール（Ｄ）。 NR₃R₃R₄ （II） （上式中R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、エタノール基、
   イソプロパノール基よりなる群から選ばれた１つの原子
   又は基を示す。R₃及びR₄は同じでも異なっていてもよ
   い。但しR₃及びR₄が共に水素原子の場合は除かれる。） （上式中、R₅は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、
   塩素、臭素、フッ素原子、又は水酸基を示す。ｌは１〜
   ３であり、又、ｓは１〜６である。Ｖ及びＷは同じで
   も、異なっていてもよい炭素数１〜10のアルキレン基、
   キシリレン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基よりな
   る群から選ばれた２価の基である１種であり、又は２種
   以上の結合基である。）
4. 【請求項４】芳香族アミン系ポリオール成分（Ｃ）が下
   記一般式（IV）又は（Ｖ） （上式中、Ｅはメチレン基、キシリレン基又はエチリデ
   ン基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の脂肪族炭化
   水素基又は脂環式炭化水素基を示す。ｕは０〜５の整数
   である。） （上式中、R₀は水素原子、塩素、臭素、フッ素原子、炭
   素数１〜10の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を
   示す。ｔは１〜３、ｐは０〜２の整数である。）で表さ
   れる芳香族アミンの活性水素基の１当量当たりアルキレ
   ンオキシドを1.0〜9.0モル付加して得られるポリオール
   成分（a2）と、下記一般式（II）で示されるアルカノー
   ルアミンの活性水素基１当量当たり、アルキレンオキシ
   ドを0.5〜3.0モル付加して得られるポリオール成分（b
   1）又は脂肪族ポリヒドロキシ化合物の活性水素１当量
   当たりアルキレンオキシドを0.5〜6.5モル付加して得ら
   れるポリオール成分（c1）を含んでなるものであること
   を特徴とする請求項２記載のポリオール（Ｄ）。 NR₃R₃R₄ （II） （上式中R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、エタノール基、
   イソプロパノール基よりなる群から選ばれた１つの原子
   又は基を示す。R₃及びR₄は同じでも異なっていてもよ
   い。但しR₃及びR₄が共に水素原子の場合は除かれる。）
5. 【請求項５】ポリオールと有機ポリイソシアナートを混
   合、反応させて、ポリウレタン樹脂を得るに際して、該
   ポリオールに請求項１記載のポリオール（Ａ）を使用す
   ることを特徴とするポリウレタン樹脂。
6. 【請求項６】ポリオールと有機ポリイソシアナートを混
   合、反応させて、ポリウレタン樹脂を得るに際して、該
   ポリオールに請求項２記載のポリオール（Ｄ）を使用す
   ることを特徴とするポリウレタン樹脂。
7. 【請求項７】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びそ
   の他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナート
   を混合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造
   するに際して、該ポリオールに請求項１記載のポリオー
   ル（Ａ）を用い、該発泡剤として、ハイドロクロロフル
   オロカーボン類及びハイドロフルオロカーボン類からな
   る群から選ばれた１種以上を含む発泡剤及び必要により
   発泡助剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォーム。
8. 【請求項８】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びそ
   の他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナート
   を混合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造
   するに際して、該ポリオールに請求項２記載のポリオー
   ル（Ｄ）を用い、該発泡剤として、ハイドロクロロフル
   オロカーボン類及びハイドロフルオロカーボン類からな
   る群から選ばれた１種以上を含む発泡剤及び必要により
   発泡助剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォーム。
9. 【請求項９】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びそ
   の他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナート
   を混合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造
   するに際して、該ポリオールに請求項１記載のポリオー
   ル（Ａ）を用い、該発泡剤として、ハイドロクロロフル
   オロカーボン類及びハイドロフルオロカーボン類からな
   る群から選ばれた１種以上を含む発泡剤、及び必要によ
   り発泡助剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタン
   フォームの製造方法。
10. 【請求項１０】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
    その他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナー
    トを混合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製
    造するに際して、該ポリオールに請求項２記載のポリオ
    ール（Ｄ）を用い、該発泡剤として、ハイドロクロロフ
    ルオロカーボン類及びハイドロフルオロカーボン類から
    なる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤、及び必要に
    より発泡助剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタ
    ンフォームの製造方法。
11. 【請求項１１】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
    その他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナー
    トを混合して、一枚の面材上、又は複数個の面材に囲ま
    れた空隙内に硬質ポリウレタンフォームを形成せしめた
    複合体を製造するに際して、該ポリオールに請求項１記
    載のポリオール（Ａ）を用い、該発泡剤として、ハイド
    ロクロロフルオロカーボン類及びハイドロフルオロカー
    ボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤、
    及び必要により発泡助剤を用いることを特徴とする硬質
    ポリウレタンフォーム複合体の製造法。
12. 【請求項１２】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及び
    その他の助剤を含むレジン原液と有機ポリイソシアナー
    トを混合して、一枚の面材上、又は複数個の面材に囲ま
    れた空隙内に硬質ポリウレタンフォームを形成せしめた
    複合体を製造するに際して、該ポリオールに請求項２記
    載のポリオール（Ｄ）を用い、該発泡剤として、ハイド
    ロクロロフルオロカーボン類及びハイドロフルオロカー
    ボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤、
    及び必要により発泡助剤を用いることを特徴とする硬質
    ポリウレタンフォーム複合体の製造法。