JP2995277B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームの製造法に関する。更に詳しくは、寸法安定性の優
れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤と
してトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を
使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、冷蔵
庫、冷凍庫、建築用等の断熱材として広く使用されてい
る。しかしながら、近年、地球のオゾン層保護のため、
水素原子を含有しないハロゲン化炭化水素発泡剤等の規
制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−１１が含まれ
ており、硬質ウレタンフォームの発泡剤は、オゾン破壊
係数の小さい水素原子含有ハロゲン炭化水素や水に移行
しつつある。ところが、新しく使われるこれらの発泡剤
は、分子中に水素原子を有することから、生成したウレ
タン樹脂成分への溶解膨潤が現行のＣＦＣ−１１より高
い。そのため得られた発泡体は強度が低下し、特に寸法
安定性が悪く収縮しやすい問題がある。

【０００３】それに対し、水素原子含有ハロゲン炭化水
素系発泡剤で発泡した場合、収縮しにくいポリオールと
して芳香環含有脂肪族ジアミンのアルキレンオキサイド
付加物を用いる方法（特開平4-154827号公報など）が提
案されているが、十分な効果は得られていない。すなわ
ち、このようなアルキレンオキサイド付加物は、アルキ
レンオキサイドの付加モル数の増加に伴い粘度が下が
り、ポリウレタンフォーム製造時の作業性は容易である
が、過度にアルキレンオキサイドを付加すると、ウレタ
ンフォームにした場合の寸法安定性は良くならない。逆
にアルキレンオキサイドの付加モル数を少なくすると、
常温でも固状もしくは非常に粘稠な液状となるために、
実質的にポリオール成分として使いづらくなる。特にこ
の傾向は発泡剤である水の使用部数が多くなればなるほ
ど顕著になる。このように、水素原子含有ハロゲン化炭
化水素や水を発泡剤とした時に、従来のＣＦＣ−１１使
用時と同等の寸法安定性が得られるポリオールは見いだ
されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
原子含有ハロゲン化炭化水素や水を発泡剤として用いて
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、従来の
ＣＦＣ−１１を使った場合と寸法安定性が同等であるよ
うな硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬質ポリ
ウレタンフォームの原料として、低粘度で作業性が良
く、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームの製
造法について検討を重ねた結果、特定の構造を有するポ
リオールを使用することにより、上記の問題点を解決す
ることを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ｉ）とポ
リイソシアネート（ＩＩ）を発泡剤（ＩＩＩ）の存在下
に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法
において、ポリオール（Ｉ）として、下記ポリオール
（ａ）と、モノエポキシモノハロゲン有機化合物（ｂ）
とを反応させてなり、（ａ）の水酸基に（ｂ）のエポキ
シ基が付加して生成したエーテル基および水酸基と、
（ａ）の水酸基が（ｂ）のハロゲン基とも縮合反応して
生成したエーテル基とを有する、（ａ）が（ｂ）で連結
された構造のポリエーテルポリオール（Ａ）を使用する
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法で
ある。 ポリオール（ａ）：多価アルコール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール；および、多価アルコール、ビスフェノ
ール類、脂肪族アミンもしくは芳香族アミンのいずれか
にアルキレンオキサイトを付加した化合物から選ばれ
る、分子内に２〜８個の水酸基を有するポリオール。

【０００７】本発明のポリオール（I）の必須成分とし
て用いられるポリエーテルポリオール（Ａ）は、分子内
に２〜８個の水酸基を有するポリオール（ａ）とモノエ
ポキシモノハロゲン有機化合物（ｂ）との反応生成物で
ある。すなわち、ポリオール（ａ）の水酸基に、モノエ
ポキシモノハロゲン有機化合物（ｂ）のエポキシ基が付
加してエーテル基と新たな水酸基を生成し、また（ａ）
の水酸基が（ｂ）のハロゲン基とも縮合反応してエーテ
ル基を生成する。その結果、（ａ）が（ｂ）で連結され
た構造のポリエーテルポリオール（Ａ）が最終的に得ら
れる。例えば（ｂ）としてエピハロヒドリンを用いた場
合の（Ａ）の末端構造は下式（１）で示すことができ
る。 ［式中、Ｒはポリオール（ａ）の残基、Ｎは（ａ）の１
分子当りの水酸基数を表す。］

【０００８】（Ａ）を構成する分子内に２〜８個の水酸
基を有するポリオール（ａ）としては、多価アルコー
ル、水酸基を２個以上有するオリゴマー類；および、多
価アルコール、ビスフェノール類、脂肪族アミン、芳香
族アミンなどの活性水素化合物にアルキレンオキサイド
を付加した化合物などが挙げられる。

【０００９】上記多価アルコールの具体例としては、例
えば脂肪族及び脂環族の２価アルコール（エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコ
ールなど）、３価のアルコール（グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなど）、４価以上のアルコール（ペンタ
エリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソ
ルビトール、グルコース、ショ糖など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ジエチレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよ
びショ糖である。

【００１０】本発明のポリオール（ａ）としては、ピド
ロキシル基を２個以上有するオリゴマー類も使用でき、
該オリゴマー類としては、ポリエステルポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ールなどが挙げられる。上記ポリエステルポリオールと
しては、ポリカルボン酸とポリオールからの縮合ポリエ
ステルポリオールが挙げられる。該ポリカルボン酸とし
ては、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、及びピロメリット酸などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは無水フタル酸およびテレフタ
ル酸である。ポリオールとしては、多価アルコールの項
で例示した１分子中のヒドロキシル基が２〜８個のもの
が挙げられる。これらのうち好ましものは１，４−ブタ
ンジオール、エチレングリコールおよびジエチレングリ
コールである。ポリエステルポリオールの具体例として
は、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、
ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレートなどが挙
げられる。これらのうち特に好ましいものはポリ（エチ
レングリコール）テレフタレートである。

【００１１】上記ビスフェノール類の具体例としては、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及び
２，２’−ビス（４−ピドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロバンが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。

【００１２】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミ
ンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものはトリ
エタノールアミンおよびエチレンジアミンである。

【００１３】上記芳香族アミンの具体例としては、２，
４−および２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、粗製
ＴＤＡ、１，２−，１，３−および１，４−フェニレン
ジアミン、ジエチルトリレンジアミン、１，２−，１，
３−および１，４−キシリレンジアミン、２，４’−お
よび４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、
粗製ＭＤＡ、ナフチレン−１，５−ジアミン、及び３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
などが挙げられる。これらのうち好ましいものはＴＤ
Ａ、キシリレンジアミンおよびＭＤＡである。

【００１４】これらの活性水素化合物に付加するアルキ
レンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、ブチレンオキサイド、およびこれらの併用（ブロ
ックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これ
らのうち好ましくは、ＰＯ、ＥＯおよびその併用であ
る。アルキレンオキサイドの付加モル数は、通常１〜５
０モル、好ましくは２〜４０モルである。

【００１５】（Ａ）の製造におけるモノエポキシモノハ
ロゲン有機化合物（ｂ）は、分子内に１個のエポキシ基
と１個のハロゲン原子を有する有機化合物である。該
（ｂ）としては、例えばエポキシ基を含有した脂肪族ま
たは脂環族有機化合物中の１個の水素原子がハロゲン原
子で置換されたものが挙げられ、具体的にはエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリ
ン、３，４−エポキシクロロブタン、２，３−エポキシ
クロロブタン、５−クロロメチル−１，２−オキソシク
ロヘキセンなどが挙げられる。これらのうち好ましいも
のはエピハロヒドリンであり、特に好ましいものはエピ
クロロヒドリンである。

【００１６】本発明における（Ａ）の製造方法を例示す
ると、先ずポリオール（ａ）にアルカリ金属化合物
（ｃ）を加え、攪拌下に昇温する。次いで、モノエポキ
シモノハロゲン有機化合物（ｂ）を加え反応させる。こ
の反応物から生成する塩を除去し、ポリエーテルポリオ
ール（Ａ）を得る。

【００１７】上記アルカリ金属化合物（ｃ）としては、
例えば苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなど）、低級アルコールの金属アルコラート（ナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、ターシャリー
ブトキシカリウムなど）、アルカリ金属（金属ナトリウ
ム、金属カリウムなど）およびアルカリ金属水素化物
（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）が挙げられ
る。これらのうちで好ましいものは苛性アルカリであ
り、特に好ましいものは水酸化ナトリウムおよび水酸化
カリウムである。

【００１８】（ｂ）の使用量は、通常（ａ）の水酸基１
当量に対する（ｂ）のモル数が０．０２〜０．５、好ま
しくは０．０５〜０．３０となる量である。（ｂ）のモ
ル比が０．５を超えると、得られるポリエーテルポリオ
ール（Ａ）がゲル化あるいは粘度が著しく高いものとな
り、樹脂用原料として使用する場合の取り扱いが困難と
なる。一方（ｂ）のモル比が０．０２未満では、得られ
るポリエーテルポリオール（Ａ）の１分子中の平均水酸
基数［ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）による数平均分子量（Ｍｎ）と水酸基価（ＯＨＶ）
とから、ＯＨＶ×Ｍｎ÷５６，１００で計算される値］
が１０未満となり、硬質ウレタンフォームにした場合の
寸法安定性は良くならない。また、この平均水酸基数が
５０を越えると急激に粘度が上昇し、常温で非常に粘稠
な液体となるために、水素原子含有ハロゲン化炭化水素
系発泡剤に溶けにくくなり、実質的にポリオール成分と
して使いづらくなる。

【００１９】（ｃ）の使用量は、通常（ｃ）／（ｂ）＝
１〜１０、好ましくは（ｃ）／（ｂ）＝１〜４のモル比
で使用する。（ｃ）／（ｂ）のモル比が１未満では、
（ａ）と（ｂ）との反応が十分進行せず、１０を超える
と、反応に使用するアルカリ過剰分が多くなり、過剰分
は無駄であるばかりか、反応後過剰アルカリを除去する
手間が煩雑となる。

【００２０】本発明におけるポリエーテルポリオール
（Ａ）の粘度（Ｂ型粘度計にて測定した値）は、通常２
５℃で５〜１０，０００ポイズである。（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）を、上述した使用比率で反応させると、２
５℃で５〜１０，０００ポイズの（Ａ）を得ることがで
きる。（Ａ）の粘度は使用にあたり低いほど好ましく、
２５℃粘度が１０，０００ポイズを超えると、取り扱い
が非常に困難となる。

【００２１】（Ａ）の製造における反応温度は、通常４
０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。４０
℃未満では反応系の粘度が高く均一混合系とすることが
困難となり、反応に長時間を要する。また１５０℃を超
えると生成するポリエーテルポリオール（Ａ）のエーテ
ル結合の分解が生じやすくなるので適当でない。

【００２２】（Ａ）の製造において、さらに触媒を使用
することにより、反応を促進することができる。この目
的に使用できる触媒としては、４級アンモニウム化合
物、４級ホスホニウム化合物、金属系触媒などが挙げら
れる。これらのうちでは４級アンモニウム化合物が好ま
しく、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム硫酸塩、水酸化テトラエチルア
ンモニウムなどが挙げられる。

【００２３】（Ａ）の製造において、必要により溶媒を
使用することができる。溶媒としては、例えばエーテル
類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類の様な活性水
素またはハロゲン原子を有しないものが適当である。

【００２４】本発明において、（Ａ）にさらにアルキレ
ンオキサイドを付加させたポリオールを使用することも
できる。さらにアルキレンオキサイドを付加させたポリ
オールをポリオール成分（I）として使用した場合は粘
度が低下し、水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
との相溶性が改良される。（Ａ）に付加させるアルキレ
ンオキサイドは、前記（ａ）に付加させたアルキレンオ
キサイドと同種のもので良く、好ましくはＰＯ、ＥＯお
よびその併用である。この場合のアルキレンオキサイド
の付加モル数は、通常１〜５０モル、好ましくは２〜４
０モルである。付加モル数が５０モルを超えると水素原
子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤との相溶性が良くな
りすぎ、寸法安定性は不十分となる。このアルキレンオ
キサイド付加物の水酸基価から換算されるポリエーテル
ポリオール（Ａ）の分子量は通常２００〜５０００であ
る。

【００２５】本発明におけるポリオール成分として、
（Ａ）と共に通常の硬質ポリウレタンフォームに使用さ
れる公知のポリオール〔例えば、前述の（ａ）の項に記
載した活性水素化合物もしくはそのアルキレンオキサイ
ド付加物、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオ
ール、エチレン性不飽和単量体で変性された重合体ポリ
オールなど〕を併用してもさしつかえない。ポリオール
（I）中の（Ａ）の量は、通常５〜１００重量％、好ま
しくは１０〜１００重量％である。（Ａ）の量が５重量
％未満では、硬質ウレタンフォームにした場合の架橋密
度が高くならず、寸法安定性は不十分となる。

【００２６】本発明において使用するポリイソシアネー
ト（II）としては、従来から硬質ポリウレタンフォーム
に使用されているものが使用できる。このようなポリイ
ソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂
肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、
およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、
アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、
イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イ
ソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。

【００２７】芳香族ポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−１トリレンジイソ
シシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタ
ン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの具体例として
は、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネ
ートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、シ
ョ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＮＤＩなどが挙げられ
る。これらのうちで好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤ
Ｉ、ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩ
である。

【００２８】ポリオール（I）とポリイソシアネート（I
I）の比率は種々変えることができるが、ポリオール
（I）のヒドロキシル基とポリイソシアネート（II）の
イソシアネート基の当量比は通常１．０：（０．５〜
１．５）、好ましくは１．０：（０．９〜１．２）であ
る。

【００２９】本発明における発泡剤（III）としては、
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤および／また
は水を使用することができる。一般にオゾン破壊係数の
小さな水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用
すると、得られた硬質ポリウレタンフォームは寸法安定
性が悪くなり、収縮しやすくなるが、本発明におけるポ
リエーテルポリオール（Ａ）を使用することにより、水
素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用した場合
でも、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームを
製造することができる。水素原子含有ハロゲン化炭化水
素系発泡剤としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨ
ＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２
２、ＨＣＦＣー１４２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの（例え
ばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣー３５
６）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５
６およびこれらの２種以上の混合物である。また、必要
によりこれらの水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡
剤に、水や低沸点炭化水素類を併用してもよい。更に
は、ハロゲン化炭化水素系発泡剤や低沸点炭化水素類を
使用せずに、水を単独で使うこともできる。低沸点炭化
水素類は、通常沸点が０〜５０℃の炭化水素類であり、
その具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタンおよび
これらの混合物が挙げられる。

【００３０】本発明の方法における水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用量は、ポリオール成分１０
０重量部当り、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜４
５重量部である。水の使用量は、ポリオール１００重量
部当り、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
８重量部である。また低沸点炭化水素類の使用量は通常
０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。

【００３１】本発明においてはポリウレタン反応に通常
使用される触媒、たとえばアミン系触媒（トリエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール
アミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデ
セン−７など）、金属触媒（オクチル酸第１スズ、ジブ
チルチンジラウレート、オクチル酸鉛など）を使用する
ことができる。触媒の量は、反応混合物の重量に対し
て、通常０．００１〜５重量％用いられる。

【００３２】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる。

【００３３】硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一
例を示せば、下記の如くである。まず、ポリオール成
分、発泡剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤等を所定量
混合する。ポリウレタン発泡機を使用して、この混合物
とポリイソシアネート成分とを一定の比率で連続的に急
速混合する。得られた混合液をモールドに注入する。硬
化後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。

【００３４】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは断熱性が良く、特に寸法安定性に優れている
ため、冷蔵庫、冷凍庫、建築用等の断熱材として広く利
用できる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は重量部を示す。

【００３６】〔ポリオールの製造例〕 製造例１ グリセリン５００部（５．４３モル）及び水酸化ナトリ
ウム２１７部（５．４３モル）、触媒としてベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド１．９部（０．０１モ
ル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０℃に昇温した。次
いでエピクロロヒドリン４１９部（４．５３モル）を加
え、８０℃で約２時間反応させた。この反応物をトルエ
ン６００部にて希釈し、塩化ナトリウム及び水酸化ナト
リウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより
精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状のポリエ
ーテルポリオール（Ａ−１）約７００部を得た。該（Ａ
−１）は実質的にエポキシ基を有しておらず、水酸基価
７９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５００ポイズ（２５℃）、
ＧＰＣによる数平均分子量は８５０、平均水酸基数１
２．０であった。

【００３７】製造例２ ソルビトール２６０部にプロピレンオキサイド７４０部
を水酸化カリウム触媒の存在下に反応させて、ＧＰＣに
よる数平均分子量７００、水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度２２０ポイズ（２５℃）の平均水酸基数６のポ
リオール（Ｂ−１）を得た。該（Ｂ−１）５００部
（０．７１モル）、水酸化ナトリウム２８．４部（０．
７１モル）、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド１．９部（０．０１モル）を反応容器に仕
込み、攪拌下８０℃に昇温した。次いでエピクロロヒド
リン４４．４部（０．４８モル）を加え、８０℃で約２
時間反応させた。この反応物をトルエン５００部にて希
釈し、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを濾別し、
減圧下で揮発分を除去することにより精製した。このよ
うにして粘稠な褐色透明液状のポリエーテルポリオール
（Ａ−２）約４２０部を得た。該（Ａ−２）は実質的に
エポキシ基を有しておらず、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、粘度１，４００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる
数平均分子量は２，３００、平均水酸基数１６．４であ
った。

【００３８】製造例３ ショ糖３６０部にプロピレンオキサイド６４０部をトリ
メチルアミン触媒の存在下に反応させて、ＧＰＣによる
数平均分子量９５０、水酸基価４６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度３１０ポイズ（２５℃）の平均官能基数８のポリオ
ール（Ｂ−２）を得た。該（Ｂ−２）５００部（０．５
３モル）、水酸化ナトリウム２０部（０．５０モル）、
触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド２．２
５部（０．００７モル）を反応容器に仕込み、攪拌下８
０℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリン３８．９部
（０．４２モル）を加え、８０℃で約２時間反応させ
た。この反応物をトルエン５００部にて希釈し、塩化ナ
トリウム及び水酸化ナトリウムを濾別し、減圧下で揮発
分を除去することにより精製した。このようにして粘稠
な褐色透明液状のポリエーテルポリオール（Ａ−３）約
４２５部を得た。該（Ａ−３）は実質的にエポキシ基を
有しておらず、水酸基価４０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９
２００ポイズ（２５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は
４，８２０、平均水酸基数３５．０であった。

【００３９】製造例４ エチレンジアミン２０６部にエチレンオキサイド２５４
部、次いでプロピレンオキサイド５４０部を水酸化カリ
ウム触媒の存在下に反応させて、ＧＰＣによる数平均分
子量３００、水酸基価７６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５３
０ポイズ（２５℃）の平均水酸基数４のポリオールを得
た。このポリオール５００部（１．７１モル）及び水酸
化カリウム９５．８（１．７１モル）を反応容器に仕込
み、攪拌下８０℃に昇温した。次いでエピクロロヒドリ
ン１１８．６部（１．２８モル）を加え、８０℃で約２
時間反応させた。この反応物をトルエン５００部にて希
釈し、副生した塩化カリウム及び水酸化カリウムを濾別
し、減圧下で揮発分を除去することにより精製した。こ
のようにして粘稠な微黄色透明液状のポリエーテルポリ
オール（Ａ−４）約５００部を得た。該（Ａ−４）は実
質的にエポキシ基を有しておらず、水酸基価５１８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、粘度５，２３０ポイズ（２５℃）、ＧＰＣ
による数平均分子量は１，３４０、平均水酸基数１２．
４であった。

【００４０】製造例５ ペンタエリスリトール５００部（３．６８モル）及び水
酸化カリウム２０６部（３．６８モル）、触媒として水
酸化テトラエチルアンモニウム１．５部（０．０１モ
ル）を反応容器に仕込み、攪拌下８０℃に昇温した。次
いでエピクロロヒドリン２７２．３部（２．９４モル）
を加え、８０℃で約２時間反応させた。この反応物９５
０部にプロピレンオキサイド６６２部を反応後、トルエ
ン１，０００部にて希釈し、塩化カリウム及び水酸化カ
リウムを濾別し、減圧下で揮発分を除去することにより
精製した。このようにして粘稠な褐色透明液状のポリエ
ーテルポリオール（Ａ−５）約１，２００部を得た。該
（Ａ−５）は実質的にエポキシ基を有しておらず、水酸
基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３，８２０ポイズ（２
５℃）、ＧＰＣによる数平均分子量は１，８００、平均
水酸基数１４．１であった。

【００４１】実施例１ 製造例１で得た（Ａ−１）１０部と、ペンタエリスリト
ール１３６部にＰＯ４２５部を付加した分子量５６１の
ポリオール（Ｂ−３）９０部に、「シリコーンＳＨ−１
９３」（トーレシリコーン社製、整泡剤）１．５部、
「ＵーＣａｔ１０００」（サンアプロ社製、アミン触
媒）２．０部およびＨＣＦＣ−１４１ｂ３６部を予め配
合し、この中に「ミリオネートＭＲ−２００」（日本ポ
リウレタン製、粗製ＭＤＩ）１５２部を加え、ホモディ
スパー（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒攪
拌後、オープンモールド［２３×２３×１０（高さ）ｃ
ｍ］に注入する。完全に硬化した後脱型し、硬質ポリウ
レタンフォームを得た。

【００４２】実施例２〜８ 実施例１の方法に準じて、表１の配合量に従い硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例１〜５ 製造例２で作成したポリオール（Ｂ−１）を使用したも
のを比較例１、２とし、製造例３で作成したポリオール
（Ｂ−２）を使用したものを比較例３とした。実施例１
で併用したポリオール（Ｂ−３）を単独で使用したもの
を比較例４とした。ｍ−キシリレンジアミン１３６部に
ＰＯを４２５部付加重合した分子量５６１のものをポリ
オール（Ｂ−４）とし、これを単独で使用したものを比
較例５とした。それぞれ実施例１と同様の方法で、表２
の配合量に従い、硬質ポリウレタンフォームを作成し
た。

【００４５】

【表２】

【００４６】（寸法変化率の評価方法）脱型１日後、１
０ｃｍ角のテストサンプルを切り出し、縦、横、高さ各
々の寸法〔Ｌ1（ｃｍ）〕を測定した。このサンプルを
２３℃の恒温槽に６０日放置後、再度寸法〔Ｌ2（ｃ
ｍ）〕を測定し、下記計算式により縦、横、高さ各々の
寸法変化率を求めた。 寸法変化率（％）＝（Ｌ1−Ｌ2）×１００／Ｌ1 縦、横、高さ各々の寸法変化率のうちの最大値を最大寸
法変化率とした。実施例１〜８で得られた硬質ウレタン
フォームの最大寸法変化率を表３に、比較例１〜５で得
られた硬質ウレタンフォームの最大寸法変化率を表４に
示す。

【００４７】

【表３】 実施例 No ｜ 1 2 3 4 5 6 7 8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 最大寸法変化率（％）｜ 7 4 3 5 3 4 6 7

【００４８】

【表４】 比較例 No ｜ 1 2 3 4 5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 最大寸法変化率 （％）｜ 10 15 14 15 12

【００４９】表３および表４から明かなように、実施例
１〜８の最大寸法変化率は、比較例１〜５の最大寸法変
化率１０〜１５％と比較して、明らかに小さく、寸法安
定性良好であることを示している。

【００５０】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製
造法を用いれば、水および／または水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を発泡剤に使用しても、寸法安定性の優れ
た硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発
明の方法で得られるポリウレタンフォームは冷蔵庫、冷
凍庫、建築用の断熱材等として極めて有用である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート
   （ＩＩ）を発泡剤（ＩＩＩ）の存在下に反応させて硬質
   ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオ
   ール（Ｉ）として、下記ポリオール（ａ）と、モノエポ
   キシモノハロゲン有機化合物（ｂ）とを反応させてな
   り、（ａ）の水酸基に（ｂ）のエポキシ基が付加して生
   成したエーテル基および水酸基と、（ａ）の水酸基が
   （ｂ）のハロゲン基とも縮合反応して生成したエーテル
   基とを有する、（ａ）が（ｂ）で連結された構造のポリ
   エーテルポリオール（Ａ）を使用することを特徴とする
   硬質ポリウレタンフォームの製造法。 ポリオール（ａ）：多価アルコール、ポリエステルポリ
   オール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラク
   トンポリオール；および、多価アルコール、ビスフェノ
   ール類、脂肪族アミンもしくは芳香族アミンのいずれか
   にアルキレンオキサイドを付加した化合物から選ばれ
   る、分子内に２〜８個の水酸基を有するポリオール。
2. 【請求項２】 ポリエーテルポリオール（Ａ）が、分子
   内に２〜８個の水酸基を有するポリオール（ａ）と、モ
   ノエポキシモノハロゲン有機化合物（ｂ）とを、（ａ）
   の水酸基１当量当り（ｂ）が０．０２〜０．５モルの割
   合で、アルカリ金属化合物（ｃ）の存在下に反応させて
   なるポリエーテルポリオールである請求項１記載の製造
   法。
3. 【請求項３】 発泡剤（ＩＩＩ）として水素原子含有ハ
   ロゲン化炭化水素および／または水を使用する請求項１
   または２記載の製造法。
4. 【請求項４】 ポリエーテルポリオール（Ａ）の１分子
   中の平均水酸基数が、１０〜５０である請求項１〜３の
   いずれか記載の製造法。
5. 【請求項５】 モノエポキシモノハロゲン有機化合物
   （ｂ）がエピハロヒドリンである請求項１〜４いずれか
   記載の製造法。