JPH09132631A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡剤として水素原子含有ハロゲン化炭化水
素や水を使用しても、規制フロンであるトリクロロモノ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を使用した場合と同等
の硬化時間で脱型が可能な硬質ポリウレタンフォームを
得る。 【解決手段】 ポリオールとして、特定比率の重合体分
散ポリオール、エチレンジアミンのプロピレンオキサイ
ド付加物、トルエンジアミンのエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイド付加物および多価アルコールのプロ
ピレンオキサイド付加物を必須成分として含有するポリ
オールを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ウレタンフォ
ームの製造法に関する。さらに詳しくは、発泡剤に規制
フロン（ＣＦＣ−１１等）を用いなくても脱型時間を短
くできる硬質ウレタンフォームの製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来の硬質ウレタンフォームは、発泡剤
としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
を使用しているため、低温寸法安定性や断熱性に優れ、
冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く使用さ
れている。しかし近年、地球のオゾン層保護のため、水
素原子を含有しないハロゲン化炭化水素発泡剤などの規
制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−１１が含まれ
ており、硬質ウレタンフォームの発泡剤は、オゾン層破
壊係数の小さい水素原子含有ハロゲン化炭化水素、炭化
水素、水等に移行しつつある。ところが、これらの新規
な代替発泡剤である水素原子含有ハロゲン化炭化水素
は、分子中に水素原子を有することから、生成したウレ
タン樹脂成分への溶解膨潤が現行のＣＦＣ−１１より高
い。そのため、得られたウレタン樹脂は初期強度が低下
し、脱型時間が長くなるという問題がある。

【０００３】ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる場合の
脱型時間を短縮する方法としては、ポリエーテルポリオ
ールとしてトルエンジアミン系ポリオール、ビスフェノ
ール系ポリオール、シュクロース系ポリオール、ジエタ
ノールアミン系ポリオールを併用する方法（特開昭６２
−８１４１４号、特開昭６４−３６６１６号公報など）
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法は前記のオゾン層破壊係数の小さい発泡剤（水素原子
含有ハロゲン化炭化水素および／または水）を用いた場
合においては、その効果は十分でない。本発明の目的
は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または水
を発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製造するに
あたり、脱型時間を短縮できる製造法を提供することに
ある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、発泡剤と
して水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または水
を用い、かつ脱型時間を短縮できる硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、
ポリオール成分として特定組成のポリオール混合物を使
用することにより、上記の問題点を解決することを見出
し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）と有
機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および水
素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または水からな
る発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法において、（Ａ）として、グリ
セリンにプロピレンオキサイドを付加してなるポリオー
ル中でアクリロニトリルとスチレンとを（４０〜１０
０）：（０〜６０）の重量比で（共）重合させてなり、
水酸基価が２８０〜４５０である重合体ポリオール（ａ
１）と、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付
加してなり、水酸基価が４７０〜７５０であるポリオー
ル（ａ２）と、トルエンジアミンにエチレンオキサイド
次いでプロピレンオキサイドを付加してなり、水酸基価
が３００〜５００であるポリオール（ａ３）と、３〜８
価のアルコールにプロピレンオキサイドを付加してな
り、水酸基価が３５０〜５５０であるポリオール（ａ
４）とからなり、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ
４）の重量比が（５〜２５）：（３５〜６５）：（１０
〜３５）：（１５〜４５）であるポリオール混合物を用
い、かつ、（Ｃ）として炭素数１〜８の脂肪族モノカル
ボン酸アルカリ金属塩を用いることを特徴とする硬質ウ
レタンフォームの製造法である。

【０００７】本発明において、重合体ポリオール（ａ
１）を構成するポリオールは、通常グリセリンにプロピ
レンオキサイド（以下、ＰＯと略記）を付加したポリエ
ーテルポリオールである。その水酸基価は、通常３００
〜８４０、好ましくは４２０〜６７０である。水酸基価
が３００未満の場合は、得られたフォームの機械的強度
が低下し、水酸基価が８４０を越えると、重合体が凝集
したり、ゲル化しやすくなり、（ａ１）の安定的な製造
が困難となる。該（ａ１）中の（共）重合体を構成する
アクリロニトリとスチレンとの重量比は、通常（４０〜
１００）：（０〜６０）、好ましくは（５０〜９０）：
（１０〜５０）である。アクリロニトリルの比率が４０
未満の場合、重合体が凝集したり、ゲル化しやすくな
り、（ａ１）の安定的な製造が困難である。また、本発
明で用いられるポリオール（Ａ）中の該（共）重合体の
量の好ましい範囲は、（Ａ）の重量に基づいて、０．５
〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
０．５重量％未満では脱型時間短縮効果が不十分であ
り、７重量％を越えると、発泡原液をモールドに注入す
る際の液流れ性が悪くなる。

【０００８】（ａ１）の水酸基価は、通常２８０〜４５
０、好ましくは３００〜４３０である。水酸基価が２８
０未満では得られたフォームの強度が低下し、４５０を
越えると重合体が凝集しやすくなり、ゲル化しやすくな
る。該（ａ１）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通
常５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
５重量％未満では脱型時間を短くする効果が見られず、
２５重量部を越えると得られたフォームの熱伝導率や接
着性が悪くなる。

【０００９】本発明で用いられるポリオール（ａ２）の
水酸基価は、通常４７０〜７５０、好ましくは５００〜
７００である。水酸基価が４７０未満では得られたフォ
ームの強度が低下し、７５０を越えると液流れ性が悪く
なる。（ａ２）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通
常３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であ
る。（ａ２）の使用量が３５重量％未満の場合は、得ら
れるフォームの強度が低下し、６５重量％を越えると反
応が早くなりすぎ、反応性を調整しにくくなる。

【００１０】本発明で用いられるポリオール（ａ３）を
構成するトルエンジアミンとしては、例えば２，４−ト
ルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、２，３−
トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミンなどが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、２，４−トル
エンジアミン、２，６−トルエンジアミンおよびこれら
の混合物である。トルエンジアミンに付加するエチレン
オキサイド（以下、ＥＯと略記）およびＰＯの付加モル
数は、ＥＯが通常２〜５モル、好ましくは２〜４モルで
あり、ＰＯが通常２〜１０モル、好ましくは２〜８モル
である。該（ａ３）の水酸基価は通常３００〜５００、
好ましくは３５０〜４５０である。（ａ３）の水酸基価
が３００未満では得られるフォームの強度が低下し、５
００を越えると液流れ性が悪くなる。該（ａ３）の使用
量は、（Ａ）の重量に基づいて通常１０〜３５重量％、
好ましくは１５〜３０重量％である。（ａ３）が１０重
量部未満の場合は脱型時間を短くする効果が乏しく、３
５重量％を越えると（Ａ）の粘度が高くなり、後述する
有機ポリイソシアネート（Ｂ）との混合性が悪くなる。

【００１１】本発明で用いられるポリオール（ａ４）を
構成する多価アルコールの具体例としては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロースおよび
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シュクロースおよびこれらの２種以上の混合物
である。該（ａ４）の水酸基価は通常３５０〜５５０、
好ましくは３８０〜５００である。（ａ４）の水酸基価
が３５０未満では得られるフォームの強度が低下し、５
００を越えると耐衝撃性が悪くなる。（ａ４）の使用量
は、（Ａ）の重量に基づいて１５〜４５重量％であり、
好ましくは２０〜４０重量％である。（ａ４）が１５重
量％未満では脱型時間を短くする効果が不十分となり、
４５重量％を超えると（Ａ）の粘度が高くなり、（Ｂ）
との混合性が悪くなる。

【００１２】本発明において、上記（Ａ）と共に、必要
により通常のポリウレタンフォームに使用されるポリエ
ーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを併用
できる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、多
価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類、脂
肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素脂環式
アミンなどの活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加した化合物などが挙げられる。多価アルコールの具
体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
などが挙げられる。多価フェノールの具体例としては、
ピロガロール、ハイドロキノンなどが挙げられる。ビス
フェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが、さらにフェ
ノールとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられ
る。脂肪族アミンの具体例としては、アルキレンジアミ
ン（プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチレンヘキサミ
ンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミンなど）などが挙げられる。芳
香族アミンの具体例としてはアニリン、フェニレンジア
ミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフ
ェニルエーテルジアミンなどが挙げられる。脂環式アミ
ンの具体例としては、イソホロンジアミン、シクロヘキ
シレンジアミンなどが挙げられる。複素脂環式アミンの
具体例としては、アミノエチルピペラジンなどが挙げら
れる。これらの活性水素化合物は２種以上の混合物であ
ってもよい。これらのうち好ましいものは、多価アルコ
ールおよび多価フェノールである。該活性水素化合物に
付加するアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯ、
ブチレンオキサイドおよびこれら２種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯお
よびこれらの混合物である。

【００１３】ポリエステルポリオールの具体例としは、
多価アルコール（前記の２価アルコールおよびトリメチ
ロールプロパン、グリセリンなど）と多塩基酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸
などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカル
ボン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステル
ポリオール、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環
重合して得られるポリラクトンポリオールなどが挙げら
れる。これらのポリエステルポリオールは２種以上を併
用してもよい。これらのうちで好ましいものは、２価ア
ルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール
および１，４−ブタンジオールの１種以上）とフタル酸
とを縮合反応して得られるポリエステルポリオールであ
る。

【００１４】本発明で用いられる有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）としては特に制約はなく、従来から硬質ポリウ
レタンフォームに使用されているポリイソシアネートが
使用できる。該（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネート、およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミ
ド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレッ
ト変性、イソシアヌアレート変性、オキサゾリドン変性
など）、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げ
られる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、
１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２，４’−ま
たは４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフ
ェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート
などが挙げられる。脂肪族イソシアネートの具体例とし
ては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキシルジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げら
れる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシル
ジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシア
ネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、
ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられ
る。これらのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤ
Ｉ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびショ糖変性ＴＤＩ
である。

【００１５】本発明で用いられる触媒（Ｃ）の炭素数１
〜８である脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩を構成
する脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクチル酸などの飽和モノカルボン酸；アクリル
酸、イソクロトン酸、クロトン酸などの不飽和モノカル
ボン酸などが挙げられる。これのうちとくに好ましもの
は、酢酸およびオクチル酸である。アルカリ金属の具体
例としてはリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げ
られ、好ましくはカリウムおよびナトリウムである。該
（Ｃ）の具体例としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウムなどが
挙げられる。これらのうち特に好ましいものは酢酸カリ
ウムおよびオクチル酸カリウムである。該（Ｃ）の使用
量は特に限定されないが、（Ａ）の重量に基づいて通常
０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％であ
る。

【００１６】該（Ｃ）と共に、必要によりポリウレタン
反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒［トリ
エチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモノホ
リン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシ
クロ−（５，４，０）−ウンデセン−７など］；金属触
媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二ス
ズ、オクチル酸鉛など）を併用してもよい。

【００１７】本発明で用いられる発泡剤（Ｄ）として
は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または水
が用いられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤
の具体例としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば「Ｈ
ＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦ
Ｃ−２２」および「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」）、ＨＦＣタ
イプのもの（例えば「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−
２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」および「ＨＦＣ
−２３６ｅａ」）などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＦＣ−１３
４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」およびこれらの２種以
上の混合物である。また、これらの発泡剤と共に、必要
により低沸点炭化水素を併用しても良い。該低沸点炭化
水素は、通常沸点が０〜５０℃の炭化水素であり、その
具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペ
ンタンなどが挙げられる。（Ｄ）が水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素単独の場合、その使用量は（Ａ）の重量に
基づいて、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％である。（Ｄ）が水単独の場合、その使用量は
（Ａ）の重量に基づいて、通常０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜８重量部である。（Ｄ）が水素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素発泡剤と水とを併用する場合、（Ａ）
の重量に基づいて、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の
使用量は、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％である。併用する水の使用量は、通常０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。また、
低沸点炭化水素類の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて
通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部であ
る。

【００１８】本発明の方法において、必要により整泡
剤、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、
老化防止剤、抗酸化剤などの公知の添加剤も使用するこ
とができる。

【００１９】本発明において、（Ａ）からなるポリオー
ル成分と（Ｂ）からなるイソシアネート成分とを反応さ
せて硬質ポリウレタンフォームを製造する際のイソシア
ネート指数［ポリオール成分中の活性水素基１当量当り
の（Ｂ）のイソシアネート基の当量数×１００］は、通
常５０〜１５０、好ましくは９０〜１３０である。イソ
シアネート指数（以下、ＮＣＯ指数と略記）が５０未満
では、硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分
となり、１５０を越えるとフォームの脱型時間が長くな
る。

【００２０】以下に、硬質ポリウレタンフォームの製造
法の一例を示す。まず、ポリオール成分、発泡剤、整泡
剤、触媒およびその他の添加剤を所定量混合する。ポリ
ウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポ
リイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合
液をモールドに注入する。所定時間後脱型し、硬質ポリ
ウレタンフォームを得る。

【００２１】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは脱型性に優れ、冷蔵庫、冷凍庫、建築用など
の断熱材として広く利用できる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例中の「部」および「％」は重量基準である。

【００２３】

【実施例】

製造例１ グリセリン（１モル）にＰＯ（５．７モル）を付加した
水酸基価４００のポリオール中で、アクリロニトリル：
スチレン（重量比９０：１０）の混合物をアゾビスイソ
ブチロニトリル存在下にて共重合し、共重合体の濃度が
２５％、水酸基価３００の重合体ポリオール（ａ１−
１）を得た。

【００２４】製造例２ グリセリン（１モル）にＰＯ（４．５モル）を付加した
水酸基価４７８のポリオール中で、アクリロニトリル：
スチレン（重量比７０：３０）の混合物をアゾビスイソ
ブチロニトリル存在下にて共重合し、共重合体の濃度が
１０％、水酸基価４３０の重合体ポリオール（ａ１−
２）を得た。

【００２５】製造例３ グリセリン（１モル）にＰＯ（４．２モル）を付加した
水酸基価５００のポリオール中で、アクリロニトリル：
スチレン（重量比８０：２０）の混合物をアゾビスイソ
ブチロニトリル存在下にて共重合し、共重合体の濃度が
２０％、水酸基価４００の重合体ポリオール（ａ１−
３）を得た。

【００２６】実施例１ 製造例１の（ａ１−１）１５部、エチレンジアミン（１
モル）にＰＯ（４．５モル）を付加した水酸基価７００
のポリオール（ａ２−１）４０部、トルエンジアミンの
ＥＯ（３．５モル）およびＰＯ（６．３モル）を付加し
た水酸基価３５０のポリオール（ａ３−１）１５部、ソ
ルビトール（１モル）にＰＯ（８．５モル）を付加した
水酸基価５００のポリオール（ａ４−１）３０部からな
る平均水酸基価５２８のポリオール１００部に対して、
酢酸カリウム２部、「シリコーンＳＨ−１９３」（東レ
シリコーン社製、整泡剤）１部、水３部、「ファイロー
ルＰＣＦ」（アクゾジャパン社製、難燃剤）１５部、
「Ｕ−ＣＡＴ１０００」（サンアプロ社製、アミン触
媒）０．５部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３４部を予
め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度
調節した「ミリオネートＭＲ−１００」（日本ポリウレ
タン製、粗製ＭＤＩ）１９０部（ＮＣＯ指数１１０）を
加えて、ホモディスパー（特殊機化製攪拌機）３０００
ｒｐｍで１０秒攪拌後、２５℃に温度調節した１０００
（長さ）×１００（幅）×５０（厚み）ｍｍのモールド
に注入し、５分後脱型した。得られた硬質ウレタンフォ
ームの脱型直後の中央部分の厚み方向の膨れを測定し
た。この膨れは、脱型時間が長くなるとともに小さくな
るものであり、膨れが小さいことは脱型時間を短くでき
ることを示している。

【００２７】実施例２ 製造例２の（ａ１−２）５部、エチレンジアミン（１モ
ル）にＰＯ（６．７モル）を付加した水酸基価５００の
ポリオール（ａ２−２）４０部、トルエンジアミン（１
モル）にＥＯ（２モル）次いでＰＯ（５モル）を付加し
た水酸基価４５０のポリオール（ａ３−２）４０部、シ
ュクロース（１モル）にＰＯ（１３．４モル）を付加し
た水酸基価４００のポリオール（ａ４−２）４０部から
なる平均水酸基価４４９のポリオール１００部に対し
て、酢酸カリウム０．５部、「シリコーンＳＨ−１９
３」１部、水３部、「ファイロールＰＣＦ」１５部、
「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１．０部および「ＨＣＦＣ−１
４１ｂ」３１部を予め配合して２５℃に温度調節し、こ
の中に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１０
０」１６９部（ＮＣＯ指数１１０）を加えて、実施例１
と同様にして、硬質ウレタンフォームを作成し、該フォ
ームの膨れを測定した。

【００２８】実施例３ 製造例３の（ａ１−３）５部、エチレンジアミン（１モ
ル）にＰＯ（４．９モル）を付加した水酸基価６５０の
ポリオール（ａ２−３）４５部、トルエンジアミンのＥ
Ｏ（３モル）およびＰＯ（５．３モル）を付加した水酸
基価４００のポリオール（ａ３−３）３０部、ペンタエ
リスリトール（１モル）にＰＯ（６．３モル）を付加し
た水酸基価４５０のポリオール（ａ４−３）２０部から
なる平均水酸基価５２３のポリオール１００部に対し
て、オクチル酸カリウム１．０部、「シリコーンＳＨ−
１９３」１部、水３部、「ファイロールＰＣＦ」１５
部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１部および「ＨＣＦＣ−１
４１ｂ」３４部を予め配合して２５℃に温度調節し、こ
の中に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１０
０」１８９部（ＮＣＯ指数１１０）を加えて、実施例１
と同様にして、硬質ウレタンフォームを作成し、該フォ
ームの膨れを測定した。

【００２９】実施例４ （ａ１−２）５部、（ａ２−２）６０部、（ａ３−１）
１５部および（ａ４−２）２０部からなる水酸基価４５
４のポリオール１００部に対して、オクチル酸カリウム
０．５部、「シリコーンＳＨ−１９３」１部、水３部、
「ファイロールＰＣＦ」１５部、「Ｕ−ＣＡＴ１００
０」１部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３２部を予め配
合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節
した「ミリオネートＭＲ−１００」１７０部（ＮＣＯ指
数１１０）を加えて、実施例１と同様にして、硬質ウレ
タンフォームを作成し、該フォームの膨れを測定した。

【００３０】実施例５ （ａ１−１）２０部、（ａ２−２）４０部、（ａ３−
１）２０部および（ａ４−２）２０部からなる水酸基価
４１０のポリオール１００部に対して、酢酸カリウム１
部、「シリコーンＳＨ−１９３」１部、水６部、「ファ
イロールＰＣＦ」１５部および「Ｕ−ＣＡＴ１０００」
２部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５
℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１８９
部（ＮＣＯ指数１００）を加えて、実施例１と同様にし
て、硬質ウレタンフォームを作成し、該フォームの膨れ
を測定した。

【００３１】比較例１ （ａ１−１）１０部、（ａ２−２）４５部、（ａ３−
２）２０部および（ａ４−１）２５部からなる平均水酸
基価４７０のポリオール１００部に対して、「シリコー
ンＳＨ−１９３」１部、水３部、「ファイロールＰＣ
Ｆ」１５部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」２部および「ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ」３２部を予め配合して２５℃に温度調
節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭ
Ｒ−１００」１７５部（ＮＣＯ指数１１０）を加えて、
実施例１と同様にして、硬質ウレタンフォームを作成
し、該フォームの膨れを測定した。

【００３２】比較例２ （ａ２−２）５０部、（ａ３−３）２０部および（ａ４
−１）３０部からなる平均水酸基価４８０のポリオール
１００部に対して、オクチル酸カリウム１．５部、「シ
リコーンＳＨ−１９３」１部、水３部、「ファイロール
ＰＣＦ」１５部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１部および
「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３２部を予め配合して２５℃に
温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネ
ートＭＲ−１００」１７７部（ＮＣＯ指数１１０）を加
えて、実施例１と同様にして、硬質ウレタンフォームを
作成し、該フォームの膨れを測定した。

【００３３】比較例３ （ａ１−２）５部、（ａ２−１）２５部、（ａ３−２）
２０部および（ａ４−１）５０部からなる平均水酸基価
５３７のポリオール１００部に対して、酢酸カリウム
０．５部、「シリコーンＳＨ−１９３」１部、水３部、
「ファイロールＰＣＦ」１５部、「Ｕ−ＣＡＴ１００
０」１部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３４部を予め配
合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節
した「ミリオネートＭＲ−１００」１９２部（ＮＣＯ指
数１１０）を加えて、実施例１と同様にして、硬質ウレ
タンフォームを作成し、該フォームの膨れを測定した。

【００３４】比較例４ （ａ１−３）５部、（ａ２−２）７０部、（ａ３−１）
１０部および（ａ４−１）１５部からなる平均水酸基価
４８０のポリオール１００部に対して、オクチル酸カリ
ウム０．５部、「シリコーンＳＨ−１９３」１部、水３
部、「ファイロールＰＣＦ」１５部、「Ｕ−ＣＡＴ１０
００」１部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３２部を予め
配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調
節した「ミリオネートＭＲ−１００」１７７部（ＮＣＯ
指数１１０）を加えて、実施例１と同様にして、硬質ウ
レタンフォームを作成し、該フォームの膨れを測定し
た。

【００３５】比較例５ （ａ１−１）２０部、（ａ２−２）４０部、（ａ３−
１）２０部および（ａ２−２）２０部からなる平均水酸
基価４１０のポリオール１００部に対して、「シリコー
ンＳＨ−１９３」１部、水６部、「ファイロールＰＣ
Ｆ」１５部および「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１部を予め配
合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節
した「ミリオネートＭＲ−１００」１８９部（ＮＣＯ指
数１００）を加えて、実施例１と同様にして、硬質ウレ
タンフォームを作成し、該フォームの膨れを測定した。

【００３６】表１に実施例１〜５、表２に比較例１〜５
でそれぞれ得られた硬質ポリウレタンフォームの膨れ
（フォーム中央部の寸法変化率）測定結果を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜５の膨れは、比較例１〜５の膨れと比較して明ら
かに小さく、脱型性が良好であることを示している。

【００４０】

【発明の効果】本発明の硬質ウレタンフォーム製造法に
より、水素原子含有ハロゲン化炭化水素や水を発泡剤と
して使用しても、従来のＣＦＣ−１１を使った場合と同
等の硬化時間で脱型が可能となる。上記効果を奏するこ
とから、本発明の方法で得られる硬質ポリウレタンフォ
ームは冷蔵庫、冷凍庫、建築材用の断熱材として極めて
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/62 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネ
   ート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および水素原子含有ハロゲ
   ン化炭化水素および／または水からなる発泡剤（Ｄ）の
   存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造す
   る方法において、（Ａ）として、グリセリンにプロピレ
   ンオキサイドを付加してなるポリオール中でアクリロニ
   トリルとスチレンとを（４０〜１００）：（０〜６０）
   の重量比で（共）重合させてなり、水酸基価が２８０〜
   ４５０である重合体ポリオール（ａ１）と、エチレンジ
   アミンにプロピレンオキサイドを付加してなり、水酸基
   価が４７０〜７５０であるポリオール（ａ２）と、トル
   エンジアミンにエチレンオキサイド次いでプロピレンオ
   キサイドを付加してなり、水酸基価が３００〜５００で
   あるポリオール（ａ３）と、３〜８価のアルコールにプ
   ロピレンオキサイドを付加してなり、水酸基価が３５０
   〜５５０であるポリオール（ａ４）とからなり、（ａ
   １）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）の重量比が（５〜
   ２５）：（３５〜６５）：（１０〜３５）：（１５〜４
   ５）であるポリオール混合物を用い、かつ、（Ｃ）とし
   て炭素数１〜８の脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩
   を用いることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造
   法。
2. 【請求項２】 （Ａ）の重量に基づいて、アクリロニト
   リルとスチレンの（共）重合体の量が０．５〜７重量％
   である請求項１に記載の製造法。