JP3072309B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法に関する。さらに詳しくは、発泡液の液
流れ性の優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の硬質ポリウレタンフォームは、発
泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）を使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、
冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く使用さ
れてきた。しかしながら近年、地球のオゾン層保護のた
め、水素原子を含有しないハロゲン化炭化水素発泡剤の
規制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−１１が含ま
れており、硬質ウレタンフォームの発泡剤は、水やオゾ
ン破壊係数の小さい水素原子含有ハロゲン化炭化水素に
移行しつつある。ところが、新しく使われるこれらの発
泡剤は、分子中に水素原子を有することから、生成した
ウレタン樹脂成分への溶解膨潤がＣＦＣ−１１より高
い。そのため、得られたウレタンフォームは硬化時に発
泡剤がガスになりにくく、液流れ性が悪いという問題が
ある。

【０００３】ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる場合の
液流れ性を改良する方法としては、ポリエーテルポリオ
ールとして、２，４−ジアミノトルエンまたはその異性
体混合物と活性水素を２ないし４個有する化合物との混
合物に、アルキレンオキサイドを付加重合して得たポリ
オールを用いる方法（例えば特公平４−５４６８８号公
報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は前述のオゾン破壊係数の小さい発泡剤（水、水素
原子含有ハロゲン化炭化水素など）を用いた場合におい
ては、液流れ性改善効果は十分でない。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、水や水素
原子含有ハロゲン化炭化水素を発泡剤として用いた場合
でも、液流れ性が優れ、かつ、樹脂強度の大きな硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法について鋭意検討を
重ねた結果、硬質ポリウレタンフォームの原料として、
特定の構造を有するポリオールを使用することにより、
上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達
した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）とポ
リイソシアネート（Ｂ）とを、水および／または水素原
子含有ハロゲン化炭化水素からなる発泡剤（Ｃ）の存在
下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法において、（Ａ）の５〜４０重量％がトルエンジアミ
ンのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）からなり、
（ａ１）が２個のアミノ基のうちの少なくとも１個が２
級アミノ基であって１級アミノ基を有しないプロピレン
オキサイド付加物であり、（ａ１）の平均活性水素当量
が１００〜１７５であることを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォームの製造法；並びに、（Ａ）の５〜４０重量
％がトルエンジアミンのアルキレンオキサイド付加物
（ａ１）からなり、（ａ１）が２個のアミノ基のうちの
少なくとも１個が２級アミノ基であって１級アミノ基を
有しないアルキレンオキサイド付加物であり、（ａ１）
の平均活性水素当量が１００〜１７５であり、全アミン
価中の２級アミン価の割合が６０％以上であることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法である。

【０００７】本発明で用いられるトルエンジアミンのア
ルキレンオキサイド付加物（ａ１）を構成するトルエン
ジアミンの具体例としては、例えば２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、２，３−トルエン
ジアミンおよび３，４−トルエンジアミンが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは２，４−トルエンジア
ミン、２，６−トルエンジアミンおよびこれらの混合物
である。これらのトルエンジアミンに付加させるアルキ
レンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（以下
ＰＯと略記）、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、およびこれら２種の併用（ブロックおよび／又は
ランダム付加）が挙げられる。これらのうち、好ましい
ものはＰＯである。アルキレンオキサイドの付加モル数
は、通常４〜１２モル、好ましくは６〜１０モルであ
る。（ａ１）の２個のアミノ基のうちの少なくとも１個
は２級アミノ基であり、１級アミノ基を有しないことが
必要である。アミノ基が１級アミノ基である場合には、
（ａ１）の粘度は低くなるが液流れ性は十分ではなく、
フォームの強度も低下する。一方、アミノ基がすべて３
級アミノ基の場合は粘度が高くなり、取り扱いが困難に
なる。該（ａ１）は水酸化カリウムのようなアルカリ触
媒の存在下に、アルキレンオキサイドを付加することに
より容易に製造することができる。

【０００８】（ａ１）の活性水素当量は通常１００〜１
７５、好ましくは１１０〜１６０である。活性水素当量
が１００未満では液流れ性が悪くなり、１７５を越える
とフォームの強度が低下して収縮しやすくなる。（Ａ）
中の（ａ１）の量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。（ａ
１）の量が５重量％未満では液流れ性が不十分となり、
４０重量％を超えると活性が高くなりすぎ、発泡反応の
コントロールがむずかしくなる。

【０００９】（Ａ）は、（ａ１）と共に必要に応じて通
常の硬質ポリウレタンフォームに使用される公知の活性
水素化合物（ａ２）（多価アルコール、脂肪族アミン、
芳香族アミン、ビスフェノール類などのアルキレンオキ
サイド付加物、ポリエステルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性不飽和
単量体の重合体で変性された重合体ポリオールなど）を
含有することができる。但し、芳香族アミンのアルキレ
ンオキサイド付加物のうち、芳香族アミンがトルエンジ
アミンの場合は、すべてのアミノ基は３級アミノ基であ
る。

【００１０】上記の（ａ２）を構成する多価アルコール
の具体例としては、例えば２価のアルコール（エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１,４ーブタンジオール、１,６ーヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコ
ールなど）、３価のアルコール（グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなど）、４価以上のアルコール（ペンタ
エリスリトール、メチルグリコリド、ジグリセリン、ソ
ルビトール、ショ糖など）が挙げられる。これらのうち
好ましいものは、ペンタエリスリトール、ソルビトール
およびショ糖である。

【００１１】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ペンタメチレンヘキサミンなどが挙げられる。これらの
うち好ましいものはトリエタノーエルアミンおよびエチ
レンジアミンである。

【００１２】上記芳香族アミンの具体例としては、（ａ
１）の原料として例示したトルエンジアミン（ＴＤＡ）
の他に、粗製ＴＤＡ、１，２−，１，３−または１，４
−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、
１，２−，１，３−または１，４−キシリレンジアミ
ン、２，４’−または４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン（ＭＤＡ）、粗製ＭＤＡ、１，５−ナフチレンジア
ミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタンなどが挙げられる。これらのうち好ましいも
のはＴＤＡおよびＭＤＡである。

【００１３】上記ビスフェノール類の具体例としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。

【００１４】これらの多価アルコール、脂肪族アミン、
芳香族アミンおよびビスフェノール類に付加させるアル
キレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯおよびこれらの
２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が
挙げられる。該アルキレンオキサイドの付加モル数は、
通常２〜１５モル、好ましくは３〜１０モルである。

【００１５】本発明に使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフォームに
使用されているものが使用できる。このようなポリイソ
シアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪
族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、こ
れらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファ
ネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌ
アレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネ
ート基末端プレポリマーおよびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【００１６】芳香族ポリイソシアネートの具体例として
は、１．３−または１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ，２，４’−または４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙
げられる。脂肪族イソシアネートの具体例としては、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具
体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。変
性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミ
ド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩなどが挙げられる。こ
れらのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、カ
ルボジイミド変性ＭＤＩおよびショ糖変性ＴＤＩであ
る。

【００１７】本発明において、（Ａ）からなるポリオー
ル成分と（Ｂ）とを反応させて硬質ポリウレタンフォー
ムを製造する際のイソシアネート指数［ポリオール成分
中の活性水素基１当量あたりの（Ｂ）のイソシアネート
基の当量数×１００］は、通常５０〜１５０、好ましく
は９０〜１２０である。イソシアネート指数（以下、Ｎ
ＣＯ指数と略記）が５０未満では、得られた硬質ポリウ
レタンフォームの強度が十分でなく、１５０を超えると
液流れ性が悪くなる。

【００１８】本発明において、発泡剤（Ｃ）としては水
および／または水素原子含有ハロゲン化炭化水素が用い
られる。該水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具
体例としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨＣＦＣ
−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２および
ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ＨＦＣタイプのもの（例えばＨ
ＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５
ｃａおよびＨＦＣ−２３６ｅａ）が挙げられる。これら
のうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−
１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびこれらの２種以上
の混合物である。また、これらの発泡剤と共に、必要に
より低沸点炭化水素を併用しても良い。低沸点炭化水素
は、通常沸点が０〜５０℃の炭化水素であり、その具体
例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタ
ンおよびこれらの混合物が挙げられる。（Ｃ）が水単独
の場合、その使用量はポリオール１００重量部あたり、
通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部であ
る。また、（Ｃ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素の
場合、その使用量はポリオール成分１００重量部あた
り、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部
である。

【００１９】本発明においては必要によりポリウレタン
反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒［トリ
エチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシ
クロ−（５，４，０）−ウンデセン−７など］や金属触
媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二ス
ズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒
の使用量は（Ａ）の重量に対して、通常０．００１〜５
重量％である。

【００２０】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる

【００２１】硬質ポリウレタンフォームの製造法の一例
を下記に示す。まず、ポリオール成分、発泡剤、整泡
剤、触媒およびその他の添加剤を所定量混合する。次い
でポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合
物とポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られ
た混合液をモールドに注入する。硬化後脱型し、硬質ポ
リウレタンフォームを得る。

【００２２】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは樹脂強度が大きく、断熱性が良く、特に液流
れ性に優れているため、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの
断熱材として広く利用できる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例中の「部」は重量部を示す。

【００２４】

【実施例】

〔２級アミノ基含有ポリオールの製造〕 製造例１ 「ＴＤＡ−８０」〔トルエンジアミンの異性体混合物
（２，４異性体／２，６異性体＝８０／２０重量比）、
日本ポリウレタン社製〕を２７１部（１．０モル）、触
媒として水酸化カリウム２部（０．０２モル）を反応容
器に仕込み、攪拌下１４０℃にてＰＯを７２９部（５．
７モル）付加した。水酸化カリウムを濾過処理により除
去し、褐色液状のポリエーテルポリオール（ａ１−１）
１０００部を得た。該（ａ１−１）は、水酸基価４４
５、全アミン価２５０、３級アミン価２０、粘度３３，
０００センチポイズ（２５℃）であった。この（ａ１−
１）をベンジルイソシアネートと反応後、プロトンＮＭ
Ｒにより測定した１級アミン含有量は、アミン価換算で
０であった。

【００２５】製造例２ 「ＴＤＡ−８０」２４４部（１．０モル）、触媒として
水酸化カリウム１部（０．０１モル）を反応容器に仕込
み、攪拌下１４０℃にてＰＯを７５６部（６．５モル）
付加した。水酸化カリウムを濾過処理により除去し、褐
色液状のポリエーテルポリオール（ａ１−２）１０００
部を得た。該（ａ１−２）は、水酸基価４４８、全アミ
ン価２２５、３級アミン価６０、粘度４１，５００セン
チポイズ（２５℃）であった。製造例１と同様の方法で
測定した１級アミン含有量は、アミン価換算で０であっ
た。

【００２６】製造例３ 「ＴＤＡ−８０」２１８部（１．０モル）、触媒として
水酸化カリウム１部（０．０１モル）を反応容器に仕込
み、攪拌下１４０℃にてＰＯを７８２部（７．５モル）
付加した。水酸化カリウムを濾過処理により除去し、褐
色液状のポリエーテルポリオール（ａ１−３）１０００
部を得た。該（ａ１−３）は、水酸基価３９５、全アミ
ン価２００、３級アミン価４０、粘度１８，０００セン
チポイズ（２５℃）であった。製造例１と同様の方法で
測定した１級アミン含有量は、アミン価換算で０であっ
た。

【００２７】製造例４ 「ＴＤＡ−８０」２１８部（１．０モル）、触媒として
水酸化カリウム０．５部（０．００５モル）を反応容器
に仕込み、攪拌下１４０℃にてＰＯを７８２部（７．６
モル）付加した。水酸化カリウムを濾過処理により除去
し、褐色液状のポリエーテルポリオール（ａ１−４）１
０００部を得た。該（ａ１−４）は、水酸基価３９８、
全アミン価２００、３級アミン価８０、粘度２６，００
０センチポイズ（２５℃）であった。製造例１と同様の
方法で測定した１級アミン含有量は、アミン価換算で０
であった。

【００２８】製造例５ 「ＴＤＡ−８０」１９１部（１．０モル）、触媒として
水酸化カリウム１部（０．０１モル）を反応容器に仕込
み、攪拌下１４０℃にてＰＯを８０９部（８．９モル）
付加した。水酸化カリウムを濾過処理により除去し、褐
色液状のポリエーテルポリオール（ａ１−５）１０００
部を得た。該（ａ１−５）は、水酸基価３４５、全アミ
ン価１７５、３級アミン価５０、粘度１２，０００セン
チポイズ（２５℃）であった。製造例１と同様の方法で
測定した１級アミン含有量は、アミン価換算で０であっ
た。

【００２９】実施例１ 製造例１で得た（ａ１−１）１０部、ソルビトール（１
モル）にＰＯ（１１．３モル）を付加した水酸基価４０
０のポリオール（ａ２−１）９０部（全ポリオールの水
酸基価４０４）、「ファイロールＰＣＦ」（アクゾジャ
パン社製、難燃剤）１３部、「シリコーンＳＨ−１９
３」（トーレシリコーン社製、整泡剤）１．５部、「Ｕ
−ＣＡＴ１０００」（サンアプロ社製、アミン触媒）
１．０部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３
５部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５
℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」（日本
ポリウレタン製、粗製ＭＤＩ）１４０部（ＮＣＯ指数＝
１１０）を加えてホモディスパー（特殊機化製攪拌機）
３０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、２５℃に温度調節した
１０００ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（幅）×５０（高
さ）ｍｍの、床面に垂直方向が開放系であるモールドの
開放口の反対の端部に１００部注入した。１０分後に脱
型し、硬質ウレタンフォームを得た。

【００３０】実施例２ 製造例２で得た（ａ１−２）３５部、グリセリン（１モ
ル）と糖（０．５モル）との混合物にＰＯ（１１モル）
を付加した水酸基価４５０のポリオール（ａ２−２）６
５部（全ポリオールの水酸基価４５０）、「ファイロー
ルＰＣＦ」１３部、「シリコーンＳＦ−２９３６Ｆ」
（トーレシリコーン社製、整泡剤）１．５部、「Ｕ−Ｃ
ＡＴ１０００」０．８部、水２．０部および「ＨＣＦＣ
−１４１ｂ」３６部を予め配合して２５℃に温度調節
し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ
−２００」（日本ポリウレタン製、粗製ＭＤＩ）１５１
部（ＮＣＯ指数＝１１０）を加えて、実施例１と同様の
操作を行い、硬質ウレタンフォームを得た。

【００３１】実施例３ 製造例３で得た（ａ１−３）２５部、実施例２で用いた
（ａ２−２）７５部（全ポリオールの水酸基価４３
６）、「ファイロールＰＣＦ」１３部、「シリコーンＳ
Ｈ−１９３」１．５部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」０．８
部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３６部を
予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温
度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１４９部（Ｎ
ＣＯ指数＝１１０）を加えて、実施例１と同様の操作を
行い、硬質ウレタンフォームを得た。

【００３２】実施例４ 製造例４で得た（ａ１−４）１０部、実施例１で用いた
（ａ２−１）９０部（全ポリオールの水酸基価４０
０）、「ファイロールＰＣＦ」１３部、「シリコーンＳ
Ｈ−１９３」１．５部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」１．０
部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３４部を
予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温
度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」１３９部（Ｎ
ＣＯ指数＝１１０）を加えて、実施例１と同様の操作を
行い、硬質ウレタンフォームを得た。

【００３３】実施例５ 製造例３で得た（ａ１−３）２０部、ペンタエリスリト
ール（１モル）にＰＯ（７．３モル）を付加した水酸基
価４００のポリオール（ａ２−３）８０部（全ポリオー
ルの水酸基価３９９）、「ファイロールＰＣＦ」１３
部、「シリコーンＳＨ−１９３」２．０部、「Ｐｏｌｙ
Ｃａｔ−８」（サンアプロ社製、アミン触媒）１．２部
および水６．０部を予め配合して２５℃に温度調節し、
この中に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１
００」１８７部（ＮＣＯ指数＝１１０）を加えて、実施
例１と同様の操作を行い、硬質ウレタンフォームを得
た。

【００３４】実施例６ 製造例５で得た（ａ１−５）３０部、ソルビトール（１
モル）にＰＯ（１３．４モル）を付加した水酸基価３５
０のポリオール（ａ２−４）７０部（全ポリオールの水
酸基価３４２）、「ファイロールＰＣＦ」１３部、「シ
リコーンＳＦ−２９３６Ｆ」２．０部、「ＰｏｌｙＣａ
ｔ−８」１．０部および水６．０部を予め配合して２５
℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリ
オネートＭＲ−１００」１７５部（ＮＣＯ指数＝１１
０）を加えて、実施例１と同様の操作を行い、硬質ウレ
タンフォームを得た。

【００３５】比較製造例１ 「ＴＤＡ−８０」２１８部（１．０モル）を反応容器に
仕込み、無触媒で攪拌下１４０℃にてＰＯを４１８部
（４．０モル）付加した。次いで触媒として水酸化カリ
ウム１部（０．０１モル）を加え、さらにＰＯを３６４
部（３．６モル）を付加した。水酸化カリウムを濾過処
理により除去し、褐色液状のポリエーテルポリオール
（ｃ１−１）１０００部を得た。該（ｃ１−１）は、水
酸基価４００、全アミン価２００、３級アミン価１９
８、粘度９７，５００センチポイズ（２５℃）であっ
た。製造例１と同様の方法で測定した１級アミン含有量
は、アミン価換算で０であった。

【００３６】比較製造例２ 「ＴＤＡ−８０」２４４部（１．０モル）、触媒として
水酸化カリウム４部（０．０４モル）を反応容器に仕込
み、攪拌下１７０℃にてＰＯを７５６部（６．５モル）
付加した。水酸化カリウムを濾過処理により除去し、褐
色液状のポリエーテルポリオール（ｃ１−２）１０００
部を得た。該（ｃ１−２）は、水酸基価４００、全アミ
ン価２２５、３級アミン価１０、粘度３，２００センチ
ポイズ（２５℃）であった。製造例１と同様の方法で測
定した１級アミン含有量は、アミン価換算で１３０であ
った。

【００３７】比較例１ 製造例２の（ａ１−２）５０部、実施例２で用いた（ａ
２−２）５０部（全ポリオールの水酸基価４４９）、
「ファイロールＰＣＦ」１３部、「シリコーンＳＦ−２
９３６Ｆ」１．５部、「Ｕ−ＣＡＴ１０００」０．８
部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」３６部を
予め配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温
度調節した「ミリオネートＭＲ−２００」１５２部（Ｎ
ＣＯ指数＝１１０）を加えて、実施例１と同様の操作を
行い、硬質ウレタンフォームを得た。

【００３８】比較例２ 製造例５の（ａ１−５）５０部、実施例６で用いた（ａ
２−４）５０部（全ポリオールの水酸基価３４８）、
「ファイロールＰＣＦ」１３部、「シリコーンＳＦ−２
９３６Ｆ」１．５部、「ＰｏｌｙＣａｔ−８」１．０部
および水６．０部を予め配合して２５℃に温度調節し、
この中に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１
００」１７４部（ＮＣＯ指数＝１１０）を加えて、実施
例１と同様の操作を行い、硬質ウレタンフォームを得
た。

【００３９】比較例３ 実施例３の（ａ１−３）に代えて、比較製造例１で得た
（ｃ１−１）を用いた以外は実施例３と同様にして、硬
質ウレタンフォームを得た。

【００４０】比較例４ 実施例６の（ａ１−５）にかえて、比較製造例２で得た
（ｃ１−２）を用いた以外は製造例６と同様にして、硬
質ウレタンフォームを得た。

【００４１】試験例 液流れ性はフォーム長軸方向の長さ（ｃｍ）をフォーム
の重量（ｇ）で除した値（単位ｃｍ／ｇ）で評価し、フ
ォームの圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１４の圧縮強さの
試験法に基づいた値（単位Ｋｇ／ｃｍ２）で評価した。
実施例１〜６についての液流れ性およびフォームの圧縮
強度評価結果をそれぞれ表１に、比較例１〜４について
の評価結果をそれぞれ表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜６の液流れ性は、比較例１〜４の液流れ性と比較
して明らかに大きく、圧縮強度も大である。

【００４５】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造
法を用いることにより、水や水素原子含有ハロゲン化炭
化水素を発泡剤として使用した場合でも、従来のＣＦＣ
−１１を使用した場合と同程度の液流れ性と樹脂強度を
得ることができる。上記効果を奏することから、本発明
の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは冷蔵
庫、冷凍庫、建築材用等のの断熱材として極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 平６−73224（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149548（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188525（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49170（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/00 - 9/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）とを、水および／または水素原子含有ハロゲン化
   炭化水素からなる発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させて硬
   質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   （Ａ）の５〜４０重量％がトルエンジアミンのアルキレ
   ンオキサイド付加物（ａ１）からなり、（ａ１）が２個
   のアミノ基のうちの少なくとも１個が２級アミノ基であ
   って１級アミノ基を有しないプロピレンオキサイド付加
   物であり、（ａ１）の平均活性水素当量が１００〜１７
   ５であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの
   製造法。
2. 【請求項２】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）とを、水および／または水素原子含有ハロゲン化
   炭化水素からなる発泡剤（Ｃ）の存在下で反応させて硬
   質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   （Ａ）の５〜４０重量％がトルエンジアミンのアルキレ
   ンオキサイド付加物（ａ１）からなり、（ａ１）が２個
   のアミノ基のうちの少なくとも１個が２級アミノ基であ
   って１級アミノ基を有しないアルキレンオキサイド付加
   物であり、（ａ１）の平均活性水素当量が１００〜１７
   ５であり、全アミン価中の２級アミン価の割合が６０％
   以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
   の製造法。
3. 【請求項３】 （ａ１）が、アルカリ触媒の存在下に、
   トルエンジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて
   得られるアルキレンオキサイド付加物である請求項１ま
   たは２記載の製造法。