JP2700521B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法に関する。更に詳しくは、寸法安定性の
優れた硬質ポリウレタンフォームに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤と
してトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）を
使用しているため、断熱性に優れ、冷蔵庫、冷凍庫、建
築用等の断熱材として広く使用されている。近年、地球
のオゾン層保護のため、水素原子を含有しないハロゲン
化炭化水素発泡剤等の規制が開始された。この規制対象
にＣＦＣ−１１が含まれており、硬質ウレタンフォーム
の発泡剤は、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有ハロ
ゲン炭化水素や水に移行しつつある。ところが、新しく
使われるこれらの発泡剤は、分子中に水素原子を有する
ことから、生成したウレタン樹脂成分への溶解膨潤が、
現行のＣＦＣ−１１より高いと言われている。そのため
得られた発泡体は強度が低下し、特に寸法安定性が悪く
収縮しやすいと考えられている。

【０００３】それに対し、水素原子含有ハロゲン炭化水
素系発泡剤で発泡した場合、収縮しにくいポリオールと
して芳香環含有脂肪族ジアミンのアルキレンオキサイド
付加物を用いる例（特開平4-154827号公報など）が提案
されているが、十分な効果は得られていない。すなわ
ち、このようなアルキレンオキサイド付加物は、アルキ
レンオキサイドの付加モル数の増加に伴い粘度が下が
り、ポリウレタンフォーム製造時の作業性は容易である
が、過度にアルキレンオキサイドを付加すると、ウレタ
ンフォームにした場合の寸法安定性は良くならない。逆
にアルキレンオキサイドの付加モル数を少なくすると、
常温でも固状もしくは非常に粘稠な液状となるために、
実質的にポリオール成分として使いづらくなる。特にこ
の傾向は発泡剤として水の使用部数が多くなればなるほ
ど顕著になる。このように、水素原子含有ハロゲン化炭
化水素や水を発泡剤とした時に、従来のＣＦＣ−１１使
用時と同等の寸法安定性が得られるポリオールは見いだ
されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
原子含有ハロゲン化炭化水素や水を発泡剤として用い、
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、従来の
ＣＦＣ−１１を使った場合と寸法安定性が同等であるよ
うな硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供するもの
である。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、硬質ポリ
ウレタンフォームの原料として、低粘度で作業性が良
く、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームの製
造法について検討を重ねた結果、特定の構造を有するポ
リオールを使用することにより、上記の問題点を解決す
ることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ｉ）とポ
リイソシアネート（ＩＩ）を発泡剤（ＩＩＩ）の存在下
に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造するにあ
たり、ポリオール（Ｉ）として、少なくとも、活性水
素化合物（ａ）および／または（ａ）のアルキレンオキ
サイド付加物（ｂ）のモノエポキシアルコール付加物
（Ａ）を使用し、（Ａ）のヒドロキシル価が２００〜１
３００であって、発泡剤（ＩＩＩ）として水素原子含有
ハロゲン化炭化水素および／または水を使用することを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法；並びに
ポリオール（Ｉ）として、少なくとも、請求項１記載
の該モノエポキシアルコール付加物（Ａ）にアルキレン
オキサイドをさらに付加させたポリオール（Ｂ）を使用
し、（Ｂ）のヒドロキシル価換算分子量が２００〜１８
００であって、発泡剤（ＩＩＩ）として水素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素および／または水を使用することを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法である。

【０００７】本発明のポリオール（I）として必須成分
であるモノエポキシアルコール付加物（Ａ）とは、活性
水素化合物（ａ）にモノエポキシアルコールを付加した
化合物、および／または活性水素化合物（ａ）のアルキ
レンオキサイド付加物（ｂ）にモノエポキシアルコール
を付加した化合物である。この活性水素化合物（ａ）と
しては、多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、ビスフェノール類などが挙げられる。

【０００８】上記多価アルコールの具体例としては、１
分子中のヒドロキシル基が通常２〜８個のアルコールで
あり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビ
トール、グルコース、ショ糖が挙げられる。好ましく
は、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、ショ糖である。

【０００９】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが
挙げられる。好ましくは、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミンである。

【００１０】上記芳香族アミンの具体例としては、２，
４−および２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、粗製
ＴＤＡ、１，２−，１，３−および１，４−フェニレン
ジアミン、ジエチルトリレンジアミン、１，２−，１，
３−および１，４−キシリレンジアミン、２，４’−お
よび４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、
粗製ＭＤＡ、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’
−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙
げられる。好ましくは、ＴＤＡ、キシリレンジアミン、
ＭＤＡである。

【００１１】上記ビスフェノール類の具体例としては、
例えばビスフェノールＡ〔２，２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〕、ビスフェノールＦ〔２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビス
フェノールＳ〔２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン〕、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンが挙げられる。好ましくは、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦである。

【００１２】本発明の活性水素化合物（ａ）としては、
前述したもの以外に、ヒドロキシル基を２個以上有する
オリゴマーも使用でき、例えば、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトン
ポリオールなどが挙げられる。上記ポリエステルポリオ
ールの具体例としては、ポリカルボン酸とポリオールか
らの縮合ポリエステルポリオールが挙げられる。ポリカ
ルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げら
れる。好ましくは、無水フタル酸、および、テレフタル
酸である。ポリオールとしては、多価アルコールの項で
記載した１分子中のヒドロキシル基が２〜８個のものが
挙げられる。好ましくは、１，４−ブタンジオール、エ
チレングリコール及び、ジエチレングリコールである。
ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（１，
４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（ジエチレ
ングリコール）テレフタレートが挙げられる。好ましく
は、ポリ（エチレングリコール）テレフタレートであ
る。

【００１３】本発明の活性水素化合物（ａ）のアルキレ
ンオキサイド付加物（ｂ）とは、前述の（ａ）にアルキ
レンオキサイドを付加させたものである。このアルキレ
ンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯ
と略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、
ブチレンオキサイド、およびこれらの併用（ブロックお
よび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましく
は、ＰＯ、ＥＯ、およびその併用である。アルキレンオ
キサイドの付加モル数は、通常１〜２０モルであり、好
ましくは、２〜１６モルである。

【００１４】本発明のポリオール（I）として必須成分
であるモノエポキシアルコール付加物（Ａ）とは、活性
水素化合物（ａ）にモノエポキシアルコールを付加した
化合物、および／または活性水素化合物（ａ）のアルキ
レンオキサイド付加物（ｂ）にモノエポキシアルコール
を付加した化合物である。本発明の（ａ）または（ｂ）
に付加するモノエポキシアルコール類としては、グリシ
ドール、３，４エポキシ−１−ブタノール、２，３エポ
キシ−１−ブタノール、エピクロルヒドリンとジオール
から合成されるジオールのモノグリシジルエーテル（例
えば、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブ
タンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオー
ルモノグリシジルエーテルなど）が挙げられる。好まし
くは、グリシドールである。（Ａ）のモノエポキシアル
コール類の付加モル数は、通常２〜２０モルであり、好
ましくは、４〜１８モルである。

【００１５】本発明のモノエポキシアルコール付加物
（Ａ）の官能基数は、通常６〜２０であり、好ましく
は、８〜１８である。官能基数が６未満では、硬質ウレ
タンフォームにした場合の架橋密度が十分でなく、寸法
安定性が不十分である。官能基数が２０を越えると、
（Ａ）の粘度は急激に上昇する。そのため（Ａ）は、水
素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤と均一に混合し
にくくなり、得られた硬質ウレタンフォームはセルが荒
く不均一になる。該（Ａ）のヒドロキシル価は、通常２
００〜１３００であり、好ましくは、３００〜１２００
である。該（Ａ）のヒドロキシル価から換算される分子
量は通常３００〜１２００である。

【００１６】本発明は更に上述の（Ａ）の代わりに、
（Ａ）にアルキレンオキサイドを更に付加させたポリオ
ール（Ｂ）を使用する硬質ウレタンフォームの製造法で
もある。（Ｂ）をポリオール成分（I）として使用した
場合は粘度が低下し、水素原子含有ハロゲン化炭化水素
系発泡剤との相溶性が改良される。該（Ｂ）に付加させ
るアルキレンオキサイドとしては、活性水素化合物
（ａ）に付加させたアルキレンオキサイドと同種のもの
で良く、好ましくはＰＯ、ＥＯおよびその併用である。
このアルキレンオキサイドの付加モル数としては、通常
０〜２０モルであり、好ましくは、０〜１８モルであ
る。２０モルを超えると水素原子含有ハロゲン化炭化水
素系発泡剤との相溶性が良くなりすぎ、寸法安定性は不
十分となる。該（Ｂ）のヒドロキシル価から換算される
分子量は通常２００〜１８００である。

【００１７】本発明のポリオール成分として、前記の
（Ａ）単独、（Ｂ）単独だけではなく（Ａ）と（Ｂ）と
の併用、更には通常の硬質ポリウレタンフォームに使用
できるポリオール、例えば前述の活性水素化合物（ａ）
の項に記載した活性水素化合物、そのアルキレンオキサ
イド付加物、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリ
オール、エチレン性不飽和単量体で変性された重合体ポ
リオールなどを併用してもさしつかえない。ポリオール
（I）中の（Ａ）、（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）の合計
量は、通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜
１００重量％である。該（Ａ）、（Ｂ）または（Ａ）と
（Ｂ）の合計量が５％未満では、硬質ウレタンフォーム
にした場合の架橋密度が高くならず、寸法安定性も十分
でない。

【００１８】本発明において使用するポリイソシアネー
ト（II）としては、従来から硬質ポリウレタンフォーム
に使用されているものが使用できる。このようなポリイ
ソシアネートとしては、通常の芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミド
基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イ
ソシアヌレート基、オキサゾリドン基など）、及びイソ
シアネート基末端プレポリマーが挙げられる。

【００１９】このような芳香族ポリイソシアネートの具
体例としては１，３−および１，４−フェニレンジイソ
シアネート、２，４−および／または２，６−トリレン
ジイソシシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニ
ルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネ−ト（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，
４’’−トリイソシアネートである。脂肪族イソシアネ
ートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートである。脂環式ポリ
イソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートで
ある。変性ポリイソシアネートの具体例としては、カル
ボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変
性ＭＤＩなどがあげられる。 これらのうちで好ましい
ものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、カルボ
ジイミド変性ＭＤＩである。

【００２０】ポリオール成分とポリイソシアネート成分
の比率は種々変えることができるが、ポリオール成分の
ヒドロキシル基とポリイソシアネート成分のイソシアネ
ート基の当量比は通常１．０：０．５〜１．０：１．
５、好ましくは１．０：０．９〜１．０：１．２であ
る。またヒドロキシル基とイソシアネート基の当量比を
１．０：１．５〜１．０：５０にすると、ポリイソシア
ヌレートフォームを製造することもできる。

【００２１】本発明における発泡剤（III）としては、
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤および／また
は水を使うことができる。一般にオゾン破壊係数の小さ
な水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用する
と、得られた硬質ポリウレタンフォームは寸法安定性が
悪くなり、収縮しやすくなる。本発明における該（Ａ）
および／または該（Ｂ）を使用することにより、水素原
子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤を使用した場合で
も、寸法安定性の優れた硬質ポリウレタンフォームを製
造することができる。本発明に使用する水素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤としては、ＨＣＦＣタイプの
もの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、
ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣー１４２ｂ）；ＨＦＣタイプ
のもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、
ＨＦＣー３５６）が挙げられる。好ましくは、ＨＣＦＣ
−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６及びこ
れらの混合物である。必要によりこれらの水素原子含有
ハロゲン化炭化水素系発泡剤に、水や低沸点炭化水素類
を併用してもよい。更には、ハロゲン化炭化水素系発泡
剤や低沸点炭化水素類を使用することなく、水を単独に
使うこともできる。低沸点炭化水素類としては、沸点が
０〜５０℃の炭化水素類であり、その具体例としては、
プロパン、ブタン、ペンタン及びこれらの混合物であ
る。

【００２２】水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の使用量は通常ポリオール成分１００重量部当り、０〜
５０重量部であり、好ましくは、０〜４５重量部であ
る。水の使用量は通常、ポリオール１００重量部当り、
０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．５〜８重
量部である。低沸点炭化水素類の使用量は通常０〜３０
重量部であり、好ましくは、０〜２０重量部である。

【００２３】本発明においてはポリウレタン反応に通常
使用される触媒、たとえばアミン系触媒（トリエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール
アミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデ
セン−７など）、金属触媒（オクチル酸第１スズ、ジブ
チルチンジラウレート、オクチル酸鉛など）を使用する
ことができる。触媒の量は、反応混合物の重量に対し
て、通常０．００１〜５重量％用いられる。

【００２４】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの添加剤も使用することができる。

【００２５】本発明における製造法は、下記の如くであ
る。まず、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、触媒、そ
の他の添加剤等を所定量混合し、ポリウレタン発泡機を
使用して、ポリイソシアネート成分と一定の比率で連続
的に急速混合する。得られた混合液をモールドに注入す
る。硬化後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。

【００２６】本発明で得られる硬質ポリウレタンフォー
ムは、断熱性が良く、特に寸法安定性に優れているた
め、冷蔵庫、冷凍庫、建築用等の断熱材として広く利用
できる。

【００２７】

〔製造例１〕

オートクレーブにソルビトール１８２部と水酸化カリウ
ム１部を仕込み、窒素置換後、１１０℃にてグリシドー
ル４４４部を徐々に圧入した。グリシドールを圧入後、
同温度で２時間付加重合し、官能基数１２で分子量６２
６のポリオール（Ａ−１）を得た。 〔製造例２〕 ポリオール（Ａ−１）に更にＰＯを８７０部付加重合
し、官能基数１２で分子量１４９６のポリオール（Ｂ−
１）を得た。 〔製造例３〕 ソルビトール１８２部にＰＯを５０５部付加重合し、更
に製造例１と同様にしてグリシドールを４４４部付加重
合して、官能基数１２で分子量１１３１のポリオール
（Ａ−２）を得た。 〔製造例４〕 製造例２と同様にして、ポリオール（Ａ−２）に更にＰ
Ｏ３６５部を付加重合し、官能基数１２で分子量１４９
６のポリオール（Ｂ−２）を得た。 〔製造例５〕 ジエチレングリコール１０６部にグリシドール５９２部
を付加重合し、更にＥＯを６８２部付加重合して、官能
基数１０で分子量１３８０のポリオール（Ｂ−３）を得
た。 〔製造例６〕 エチレンジアミン６０部にグリシドール２９６部を付加
重合して、官能基数８で分子量３５６のポリオール（Ａ
−３）を得た。 〔製造例７〕 ポリオール（Ａ−３）に更にＰＯを２３２部付加重合
し、官能基数８で分子量５８８のポリオール（Ｂ−４）
を得た。

【００２８】 （硬質ポリウレタンフォームの製造法） 実施例１ ポリオール（Ａ−１）１０部と、ペンタエリスリトール
１３６部にＰＯ４２５部を付加した分子量５６１のポリ
オール（Ｃ−１）９０部に、シリコーンＳＨ−１９３
（トーレシリコーン社製整泡剤）１．５部、Ｕ−Ｃａｔ
１０００（サンアプロ社製アミン触媒）２．０部、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ４０部を予め配合し、この中にミリオネ
ートＭＲ−２００（日本ポリウレタン製粗製ＭＤＩ）１
７８部を加え、ホモディスパー（特殊機化製攪拌機）３
０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、オープンモールド［２３
×２３×１０（高さ）ｃｍ］に注入する。完全に硬化し
た後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。 実施例２〜１１ 実施例１の方法に準じて、表１の配合量に従い硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１〜５ 実施例１で併用したポリオール（Ｃ−１）を単独で使用
したものを比較例１とした。また、ポリオール（Ａ−
１）のグリシドールの代わりに同量のＰＯを付加した分
子量６２６のものをポリオール（Ｃ−２）とし、ポリオ
ール（Ａ−３）のグリシドールの代わりにＰＯを付加し
た分子量３５６のものを、ポリオール（Ｃ−３）とし
た。ｍ−キシリレンジアミン１３６部にＰＯを４２５部
付加重合した分子量５６１のものをポリオール（Ｃ−
４）とした。それぞれ実施例１と同様な方法で、表２の
配合量に従い、硬質ポリウレタンフォームを作成した。

【００３１】

【表２】

【００３２】（寸法変化率の評価方法） １日後、１０ｃｍ角のテストサンプルを切り出し、縦、
横、高さ各々の寸法〔Ｌ１（ｃｍ）〕を測定した。この
サンプルを２３℃の恒温槽に６０日放置後、再度寸法
〔Ｌ２（ｃｍ）〕を測定し、下記計算式により縦、横、
高さ各々の寸法変化率を求めた。 寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１ 縦、横、高さ各々の寸法変化率のうちの最大値を最大寸
法変化率とした。実施例１〜１１で得られた硬質ウレタ
ンフォームの最大寸法変化率を表３に、比較例１〜５で
得られた硬質ウレタンフォームの最大寸法変化率を表４
に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例１〜１１の最大寸法変化率は３〜８
％は、比較例１〜５の最大寸法変化率１１〜２１％と比
較して、明らかに小さく、寸法安定性は良好である。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、硬質ポリウレタンフォー
ムの原料として、低粘度で作業性が良く、寸法安定性の
優れたポリオールを得ることができる。このため、冷蔵
庫、冷凍庫、建築用の断熱材等の用途に著しい有用性を
発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 審査官 橋本 栄和 (56)参考文献 特開 昭60−20915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98120（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155982（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−219822（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート
   （ＩＩ）を発泡剤（ＩＩＩ）の存在下に反応させて硬質
   ポリウレタンフォームを製造するにあたり、ポリオール
   （Ｉ）として、少なくとも、活性水素化合物（ａ）およ
   び／または（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）
   のモノエポキシアルコール付加物（Ａ）を使用し、
   （Ａ）のヒドロキシル価が２００〜１３００であって、
   発泡剤（ＩＩＩ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水
   素および／または水を使用することを特徴とする硬質ポ
   リウレタンフォームの製造法。
2. 【請求項２】 ポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート
   （ＩＩ）を発泡剤（ＩＩＩ）の存在下に反応させて硬質
   ポリウレタンフォームを製造するにあたり、ポリオール
   （Ｉ）として、少なくとも、請求項１記載の該モノエポ
   キシアルコール付加物（Ａ）にアルキレンオキサイドを
   さらに付加させたポリオール（Ｂ）を使用し、（Ｂ）の
   ヒドロキシル価換算分子量が２００〜１８００であっ
   て、発泡剤（ＩＩＩ）として水素原子含有ハロゲン化炭
   化水素および／または水を使用することを特徴とする硬
   質ポリウレタンフォームの製造法。
3. 【請求項３】 該モノエポキシアルコール付加物（Ａ）
   の官能基数が６〜２０である請求項１または２記載の硬
   質ポリウレタンフォームの製造法。
4. 【請求項４】 該付加物（Ａ）に付加されるモノエポキ
   シアルコールがグリシドールである請求項１〜３のいず
   れか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
5. 【請求項５】 該ポリオール（Ｉ）中の該（Ａ）および
   ／または該（Ｂ）の含有量が５〜１００重量％である請
   求項１〜４のいずれか記載の硬質ポリウレタンフォーム
   の製造法。