JP3012897B2 - 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリイソシアヌ
レートフォームの製造法に関する。さらに詳しくは、耐
熱性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリイソシアヌレートフォームは、
発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−
１１）を使用しているため、低温寸法安定性や断熱性に
優れ、冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く
使用されている。しかしながら近年、地球のオゾン層保
護のため、水素原子を含有しないハロゲン化炭化水素発
泡剤などの規制が開始された。この規制対象にＣＦＣ−
１１が含まれており、硬質ポリイソシアヌレートフォー
ムの発泡剤は、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有ハ
ロゲン化炭化水素、炭化水素、水等に移行しつつある。
ところが、これらの新規な代替発泡剤である水素原子含
有ハロゲン化炭化水素は、分子中に水素原子を有するこ
とから、生成したイソシアヌレート樹脂成分への溶解膨
潤が現行のＣＦＣ−１１より高い。そのため、得られる
ポリイソシアヌレート樹脂はその強度が低下し、耐熱性
が悪いという問題がある。

【０００３】ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる場合に
おいての耐熱性を改良する方法としては、例えば芳香族
ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートと
を、ポリイソシアヌレート形成性（３量化）触媒存在下
で硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法
（特開昭５９−１１３０２８号公報など）が提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
オゾン層破壊係数の小さい発泡剤（水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素および／または水）を用いた場合において
は、その効果は十分ではない。本発明の目的は、水素原
子含有ハロゲン化炭化水素および／または水を発泡剤と
して硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造するにあ
たり、耐熱性を改良できる製造法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発泡剤と
して水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または水
を用い、かつ耐熱性に優れる硬質ポリイソシアヌレート
フォームを製造する方法について検討を重ねた結果、特
定の構造を有する触媒と特定のポリオールを使用するこ
とにより、上記の問題点を解決することを見出し、本発
明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）と有
機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および水
素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または水からな
る発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させて硬質ポリイソシア
ヌレートフォームを製造する方法において、ポリオール
（Ａ）が下記のポリオール混合物であり、触媒（Ｃ）が
下記一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、炭素数１〜１１の直
鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和炭化水素基（但
し、Ｒ¹〜Ｒ³のうちのいずれか２個が炭素、酸素または
窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）を
表し、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭
化水素基を表す。Ｘは有機酸基を表す。］で表される４
級アンモニウム有機酸塩であり、（Ｃ）を（Ａ）の重量
に基づいて０．１〜８重量％用いることを特徴とする硬
質ポリイソシアヌレートフォームの製造法である。 ポリオール（Ａ）：フタル酸と２〜３価アルコールとか
ら誘導され、水酸基価が２００〜５００であるポリエス
テルポリオール（Ａ１）と、トルエンジアミンにアルキ
レンオキサイドを付加してなる水酸基価３００〜４５０
の芳香族アミン系ポリオール（ａ１）および／またはエ
チレンジアミンにアルキレンオキサイドを付加してなる
水酸基価３７０〜７５０の脂肪族アミン系ポリオール
（ａ２）からなるアミン系ポリオール（Ａ２）とからな
り、（Ａ１）：（Ａ２）の重量比が（３５〜７５）：
（２５〜６５）であるポリオール混合物。

【０００９】本発明で用いられるポリオール（Ａ）にお
けるポリエステルポリオール（Ａ１）を構成するフタル
酸としては、ｏ−フタル酸もしくはその無水物、ｍ−フ
タル酸、ｐ−フタル酸およびこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうち特に好ましいものはｏ−フタル酸およ
びその無水物である。該（Ａ１）を構成する２〜３価ア
ルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメ
チロールプロパンなどの３価アルコールが挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。該（Ａ１）の具体
例としては、ポリ（ジオキシエチレン）テレフタレー
ト、ポリ（エチレン）テレフタレート、ポリ（ブチレ
ン）テレフタレート、ポリ（ジオキシエチレングリセリ
ル）テレフタテート、グリセリルテレフタレートなど挙
げられる。これらのうち好ましいものは、ポリ（ジオキ
シエチレン）テレフタレート、ポリ（ジオキシエチレン
グリセリル）テレフタテートおよびグリセリルテレフタ
レートである。該（Ａ１）の水酸基価は通常２００〜５
００、好ましくは２３０〜４５０である。水酸基価が２
００未満では硬質ポリイソシアヌレートフォームの耐熱
性が低下し、５００を越えるとフォームが脆くなる。ま
た、ポリオール（Ａ）中の該（Ａ１）の量は、（Ａ）の
重量に基づいて通常３５〜７５重量％、好ましくは４０
〜７０重量％である。（Ａ１）の量が３５重量％未満で
は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの耐熱性が低下
し、７５重量％を越えるとフォームの機械的強度が低く
なる。

【００１０】本発明で用いられるアミン系ポリオール
（Ａ２）は、芳香族アミン系ポリオール（ａ１）および
／または脂肪族アミン系ポリオール（ａ２）からなる。
（ａ１）を構成するトルエンジアミンとしては、例えば
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミ
ン、２，３−トルエンジアミン、３，４−トルエンジア
ミンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいのもは、２，４−トルエンジアミ
ン、２，６−トルエンジアミンおよびこれらの混合物で
ある。これらのトルエンジアミンに付加させるアルキレ
ンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯ
と略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、
ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）およびこれらの
２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が
挙げられる。これらのうち好ましいのもは、ＥＯ、ＰＯ
およびこれらの併用系である。該アルキレンオキサイド
の付加モル数は、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１
５モルである。該（ａ１）の水酸基価は、通常３００〜
４５０、好ましくは３２０〜４３０である。水酸基価が
３００未満では硬質ポリイソシアヌレートフォームの耐
熱性が低下し、４５０を越えると高粘度となり作業性が
悪くなる。該（ａ１）はそれ単独を（Ａ２）として用い
てもよく、（ａ２）と併用してもよい。

【００１１】アミン系ポリオール（Ａ２）において、脂
肪族アミン系ポリオール（ａ２）を構成するエチレンジ
アミンに付加するアルキレンオキサイドとしては、Ｅ
Ｏ、ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種類の併用が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、ＥＯ、ＰＯおよびこ
れらの併用系である。該（ａ２）の水酸基価は、通常３
７０〜７５０、好ましくは５００〜７５０である。水酸
基価が３７０未満では硬質ポリイソシアヌレートフォー
ムの耐熱性が低下し、７５０を越えると活性が高くなり
反応調整が困難となる。該（ａ２）はそれ単独を（Ａ
２）として用いてもよく、前記（ａ１）と併用してもよ
い。

【００１２】ポリオール（Ａ）中の該（Ａ２）の量は、
通常２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％で
ある。（Ａ２）の量が２５重量％未満では得られる硬質
ポリイソシアヌレートフォームの耐熱性および機械的強
度が不十分となり、６５重量％を越えると後述する有機
ポリイソシアネート（Ｂ）との混合性が悪くなる。

【００１３】さらに必要により、通常のポリイソシアヌ
レートフォームに使用されるポリエーテルポリオールま
たはポリエステルポリオールを併用できる。ポリエーテ
ルポリオールの具体例としては、多価アルコール、多価
フェノール、ビスフェノール類、脂肪族アミン、芳香族
アミン、脂環式アミン、複素脂環式アミン、マンニッヒ
ポリオールなどの活性水素化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加した化合物などが挙げられる。多価アルコール
の具体例としては、２価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールなど）；３価以上のアルコール（グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース
など）などが挙げられる。多価フェノールの具体例とし
ては、ピロガロール、ハイドロキノンなどが挙げられ
る。ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノー
ルとホルムアルデヒドとの低縮合物などが挙げられる。
脂肪族アミンの具体例としては、アルキレンジアミン
（プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチレンヘキサミ
ンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチ
ルエタノールアミンなど）などが挙げられる。芳香族ア
ミンの具体例としては、アニリン、フェニレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェ
ニルエーテルジアミンなどが挙げられる。脂環式アミン
の具体例としては、イソホロンジアミン、シクロヘキシ
レンジアミンなどが挙げられる。複素環式アミンの具体
例としては、アミノエチルピペラジンなどが挙げられ
る。マンニッヒポリオールとしては、例えば前記多価フ
ェノール、前記脂肪族アミンおよびホルマリンの反応に
より得られる化合物が挙げられる。これらの活性水素化
合物は、２種以上の混合物であってもよい。これらのう
ち好ましいものは、多価アルコールおよび多価フェノー
ルである。活性水素化合物に付加するアルキレンオキサ
イドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびこれら２種以上
の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、Ｅ
Ｏ、ＰＯおよびこれらの併用である。

【００１４】ポリエステルポリオールの具体例として
は、例えば多価アルコール（前記の２価アルコール、３
価アルコールなど）と多塩基酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリッ
ト酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオール、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重
合して得られるポリラクトンポリオールなどが挙げられ
る。

【００１５】本発明で用いられる有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）としては特に制約はなく、従来から硬質ポリイ
ソシアヌレートフォームに使用されている化合物が使用
できる。このような有機ポリイソシアネートとしては、
芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの変性物
（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、
ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌアレート変
性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端
プレポリマーなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネ
ートの具体例としては、１，３−または１，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニ
ルメタン−２，４’−または４，４’−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイ
ソシアネートなどが挙げられる。脂肪族イソシアネート
の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂
環式ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具
体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性
ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖
変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩである。

【００１６】本発明における触媒（Ｃ）を構成する第３
級アミンとしては、脂肪族アミン類（トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ
エチル−１−プロピルアミン等）；脂環式アミン類［Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキ
サメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラ
ジン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノ
ネン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウ
ンデセン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピ
コリン類、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル
イミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾ
ール、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−ト
リメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチル
イミダゾリン等］；およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうちで好ましいものは、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ
（４，３，０）−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセンおよび１，２，４−ト
リメチルイミダゾリンである。該（Ｃ）を構成する有機
酸としては、脂肪族モノカルボン酸［蟻酸、酢酸、オク
チル酸、２−エチルヘキサン酸など）；脂肪族ポリカル
ボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トル
イル酸、エチル安息香酸など）；芳香族ポリカルボン酸
（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタ
ル酸、トリメリット酸など）；フェノール化合物（フェ
ノール、レゾルシン等）；スルホン酸化合物（アルキル
ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸など）；リン酸エステル化合物等が挙げられ
る。該有機酸は１種または２種以上の混合物として用い
ることができる。これらのうち好ましいものは脂肪族カ
ルボン酸化合物および芳香族カルボン酸化合物であり、
特に好ましいものはオクチル酸および蟻酸である。

【００１７】該（Ｃ）は、例えば、相当する第３級アミ
ンと炭酸ジエステル（炭酸ジメチルなど）とを反応させ
て第４級アンモニウム炭酸塩を形成させ、次いで有機酸
とアニオン交換反応させ、副生する炭酸ガスとアルコー
ルを除去することにより得られる。該（Ｃ）の具体例と
しては、メチルトリエチルアンモニウム・オクチル酸
塩、Ｎ−８−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセニウム・オクチル酸塩および
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・オク
チル酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・蟻酸塩など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチルト
リエチルアンモニウム・オクチル酸塩、１，２，３，４
−テトラメチルイミダゾリニウム・オクチル酸塩および
メチルトリエチルアンモニウム・蟻酸塩である。

【００１８】該（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づ
いて通常０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量
％である。（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、硬
質ポリイソシアヌレートフォームの機械的強度が不十分
となり、８重量％を越えると硬質ポリイソシアヌレート
フォーム製造時の液流れ性が低下する。

【００１９】該（Ｃ）と共に、必要によりポリイソシア
ヌレート反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触
媒［Ｎ，Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノエチル−ｓ−トリアジ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７など］、
金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル
第二スズ、オクチル酸鉛など）、脂肪族モノカルボン酸
アルカリ金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、
酢酸ナトリウムなど）などを併用することができる。

【００２０】本発明において、発泡剤（Ｄ）としては、
水素原子含有ハロゲン化炭化水素および／または水が用
いられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具
体例としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば「ＨＣＦ
Ｃ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−
２２」および「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」）、ＨＦＣタイプ
のもの（例えば「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４
５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」および「ＨＦＣ−２
３６ｅａ」）およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、「ＨＣＦＣ−１４
１ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ」およびこれらの２種以上の混合物である。また、こ
れらの発泡剤と共に、必要により低沸点炭化水素を併用
しても良い。該低沸点炭化水素は、沸点が通常０〜５０
℃の炭化水素であり、その具体例としてはプロパン、ブ
タン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物
が挙げられる。該（Ｄ）が水素原子含有ハロゲン化炭化
水素の場合、その使用量は（Ａ）の重量に基づいて通常
５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部であ
る。該（Ｄ）が水単独の場合、その使用量は（Ａ）の重
量に基づいて通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜
８重量部である。該（Ｄ）として水素原子含有ハロゲン
化炭化水素系発泡剤および水を併用する場合、水素原子
含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、（Ａ）の重量に基
づいて通常１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重
量部であり、水の使用量は通常０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜８重量部である。また、低沸点炭化水
素類の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０〜４０
重量部、好ましくは０〜３０重量部である。

【００２１】さらに必要により、整泡剤、着色剤（染
料、顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗
酸化剤などの公知の添加剤も使用することができる。

【００２２】本発明において、（Ａ）からなるポリオー
ル成分と（Ｂ）とを反応させて硬質ポリイソシアヌレー
トフォームを製造する際のイソシアネート指数［ポリオ
ール成分中の活性水素基１当量あたりの（Ｂ）のイソシ
アネート基の当量数×１００］は、通常１０１〜３０
０、好ましくは１３０〜２８０である。イソシアネート
指数（以下、ＮＣＯ指数と略記）が１０１未満では、硬
質ポリイソシアヌレートフォームの耐熱性が低下する。
一方、ＮＣＯ指数が３００を超えると、硬質ポリイソシ
アヌレートフォームの脆性が大きくなる。

【００２３】本発明の方法による硬質ポリイソシアヌレ
ートフォームの製造法の一例を挙げると以下の通りであ
る。まず、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、触媒その
他の添加剤を所定量混合する。次いでポリイソシアヌレ
ート発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイ
ソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を
モールドに注入する。硬化後脱型し、硬質ポリイソシア
ヌレートフォームを得る。

【００２４】本発明の方法で得られる硬質ポリイソシア
ヌレートフォームは耐熱性に優れているため、建材およ
び高温下での断熱材として広く利用できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例中の「部」は重量部を示す。

【００２６】

【実施例】

［触媒（Ｃ）の製造］ 製造例１ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノー
ル（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２
時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカー
ボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル
酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノ
ールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム
・オクチル酸塩を得た。以下、これを触媒（ｃ−１）と
いう。

【００２７】製造例２ 製造例１におけるオクチル酸（１モル）に代えて、蟻酸
（１モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、メチ
ルトリエチルアンモニウム・蟻酸塩を得た。以下、これ
を触媒（ｃ−２）という。

【００２８】製造例３ 製造例１におけるトリエチルアミン（１モル）に代え
て、１，２，４−トリメチルイミダゾリン（１モル）を
用いた以外は製造例１と同様にして、１，２，３，４−
テトラメチルイミダゾリウム・オクチル酸塩を得た。以
下、これを触媒（ｃ−３）という。

【００２９】実施例１ 無水フタル酸（４．０モル）、ジエチレングリコール
（５．０モル）およびグリセリン（１．０モル）を常法
により縮合反応させて得た水酸基価３５０の芳香環含有
ポリエステルポリオール（Ａ１−１）５０部、「ＴＤＡ
−８０」〔トルエンジアミンの異性体混合物（２，４異
性体／２，６異性体＝８０／２０重量比）、日本ポリウ
レタン社製〕（１．０モル）にＰＯ（８．９モル）を付
加した水酸基価３５０のポリオール（ａ１−１）５０部
（全ポリオールの平均水酸基価３５０）、「ファイロー
ルＰＣＦ」（アクゾジャパン社製、難燃剤）５部、「シ
リコーンＳＨ−１９３」（トーレダウコーニング社製、
整泡剤）３．０部、メチルトリエチルアンモニウム・オ
クチル酸塩（ｃ−１）３．０部、水２．０部および「Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ」５２部を予め配合して２５℃に温度
調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネート
ＭＲ−１００」（日本ポリウレタン社製、粗製ＭＤＩ）
３２１部（ＮＣＯ指数＝２８０）を加えてホモディスパ
ー（特殊機化製攪拌機）３０００ｒｐｍで１０秒攪拌
後、混合液を３５℃に温度調節した３００ｍｍ×３００
ｍｍ×５０（厚み）ｍｍのモールドに１５０ｇ注入し
た。１０分後に脱型し、硬質イソシアヌレートフォーム
を得た。

【００３０】実施例２ 芳香環含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１）５０
部、エチレンジアミン（１モル）にＥＯ（４．０モル）
とＰＯ（３．７モル）を付加した水酸基価５００のポリ
オール（ａ２−１）５０部（全ポリオールの平均水酸基
価４２５）、「ファイロールＰＣＦ」５部、「シリコー
ンＳＺ−１６４２」（日本ユニカー社製、整泡剤）３．
０部、メチルトリエチルアンモニウム・蟻酸塩（ｃ−
２）０．５部、水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１
ｂ」４６部を予め配合して２５℃に温度調節し、この中
に２５℃に温度調節した「ミリオネートＭＲ−１００」
２６５部（ＮＣＯ指数＝２００）を加えて、実施例１と
同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォーム
を得た。

【００３１】実施例３ 無水フタル酸（３．０モル）、ジエチレングリコール
（３．０モル）およびグリセリン（１．０モル）を常法
により縮合反応させて得た水酸基価２３０の芳香環含有
ポリエステルポリオール（Ａ１−２）７０部、「ＴＤＡ
−８０」（１．０モル）にＥＯ（３．０モル）とＰＯ
（５．３モル）とを付加した水酸基価４００のポリオー
ル（ａ１−２）３０部（全ポリオールの平均水酸基価２
８０）、「ファイロールＰＣＦ」５部、「シリコーンＳ
Ｈ−１９３」３．０部、１，２，３，４−テトラメチル
イミダゾリニウム・オクチル酸塩（ｃ−３）５．０部、
水２．０部および「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」４７部を予め
配合して２５℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調
節した「ミリオネートＭＲ−１００」２７４部（ＮＣＯ
指数＝２８０）を加えて、実施例１と同様の操作を行
い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。

【００３２】実施例４ 芳香環含有ポリエステルポリオール（Ａ１−２）７０
部、エチレンジアミン（１モル）にＰＯ（４．０モル）
を付加した水酸基価７５０のポリオール（ａ２−２）３
０部（全ポリオールの平均水酸基価３８６）、「ファイ
ロールＰＣＦ」５部、「シリコーンＳＺ−１６４２」
３．０部、触媒（ｃ−２）２．０部、水２．０部および
「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」４３部を予め配合して２５℃に
温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネ
ートＭＲ−１００」２４７部（ＮＣＯ指数＝２００）を
加えて、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシ
アヌレートフォームを得た。

【００３３】実施例５ 無水フタル酸（１．０モル）とジエチレングリコール
（２．０モル）とを常法により縮合反応させて得た水酸
基価４４０の芳香環含有ポリエステルポリオール（Ａ１
−３）４０部、ポリオール（ａ１−２）３０部、ポリオ
ール（ａ２−２）３０部（全ポリオールの平均水酸基価
５２５）、「ファイロールＰＣＦ」５部、「シリコーン
ＳＺ−１６４２」２．０部、触媒（ｃ−１）０．５部、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノエチル−ｓ−トリアジン
０．５部、オクチル酸カリウム１．０部、水３．０部お
よび「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」４０部を予め配合して２５
℃に温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリ
オネートＭＲ−１００」２２４部（ＮＣＯ指数＝１３
０）を加えて、実施例１と同様な操作を行い、硬質ポリ
イソシアヌレートフォームを得た。

【００３４】実施例６ 芳香環含有ポリエステルポリオール（Ａ１−３）４０
部、ポリオール（ａ１−２）３０部、エチレンジアミン
（１．０モル）にＰＯ４．８モルを付加した水酸基価６
６０のポリオール（ａ２−３）３０部（全ポリオールの
平均水酸基価４９８）、「ファイロールＰＣＦ」５部、
「シリコーンＳＺ−１６４２」３．０部、触媒（ｃ−
２）１．０部および水６．０部を予め配合して２５℃に
温度調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネ
ートＭＲ−１００」２７４部（ＮＣＯ指数＝１３０）を
加えて、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシ
アヌレートフォームを得た。

【００３５】実施例７ 芳香環含有ポリエステルポリオール（Ａ１−１）５０
部、ポリオール（ａ１−３）５０部（全ポリオールの平
均水酸基価３２５）、「ファイロールＰＣＦ」５部、
「シリコーンＳＨ−１９３」３．０部、触媒（ｃ−１）
４．０部および水８．０部を予め配合して２５℃に温度
調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネート
ＭＲ−１００」５５７部（ＮＣＯ指数＝２８０）を加え
て、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌ
レートフォームを得た。

【００３６】

【００３７】比較例１ 実施例１の触媒（ｃ−１）に代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル−ｓ−トリアジンを同量用いた以外は
実施例１と同様にして、硬質ポリイソシアヌレートフォ
ームを得た。

【００３８】比較例２ 実施例２の触媒（ｃ−２）０．５部に代えて、オクチル
酸カリウム１．０部を用いた以外は実施例２と同様にし
て、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。

【００３９】比較例３ 実施例３の触媒（ｃ−３）５．０部に代えて、トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール３．０部を用いた
以外は実施例３と同様にして、硬質ポリイソシアヌレー
トフォームを得た。

【００４０】比較例４ 芳香環含有ポリエステルポリオール（Ａ１−３）５０
部、ポリオール（ａ１−３）５０部（全ポリオールの水
酸基価３２５）、「ファイロールＰＣＦ」５部、「シリ
コーンＳＨ−１９３」３．０部、オクチル酸カリウム
３．０部および水８．０部を予め配合して２５℃に温度
調節し、この中に２５℃に温度調節した「ミリオネート
ＭＲ−１００」４００部（ＮＣＯ指数＝２００）を加え
て、実施例１と同様の操作を行い、硬質ポリイソシアヌ
レートフォームを得た。

【００４１】実施例１〜７の硬質イソシアヌレートフォ
ームの寸法変化率および圧縮強さ測定結果を表１に、比
較例１〜４の硬質ポリイソシアヌレートフォームの寸法
変化率および圧縮強さ測定結果を表２にそれぞれ示す。 （評価方法） 耐熱性の測定は、脱型１日後１０ｃｍ角（厚み５ｃｍ）
のテストサンプルを切り出し、厚み〔Ｌ₁（ｃｍ）〕を
測定した。このサンプルを１５０℃の恒温槽に３日間放
置後、再度寸法〔Ｌ₂（ｃｍ）〕を測定し、下記計算式
により寸法変化率を求めた。 寸法変化率（％）＝（Ｌ₂−Ｌ₁）×１００／Ｌ₁ 圧縮強さの測定は、ＪＩＳＡ９５１４の圧縮強さの試験
法に基づいて行った。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１および表２から明かなように、実施例
１〜７の寸法変化率は、比較例１〜４の寸法変化率と比
較して、明らかに小さく、耐熱性が良好であることを示
している。

【００４５】

【発明の効果】本発明の硬質イソシアヌレートフォーム
製造法を用いることにより、水素原子含有ハロゲン化炭
化水素や水を発泡剤として使用しても、従来のＣＦＣ−
１１を使った場合と同等の硬化時間で脱型が可能とな
る。また、従来の触媒を用いたポリイソシアヌレートフ
ォームに比べ、寸法変化率が小さくなり耐熱性が大幅に
改善される。上記効果を奏することから、本発明の方法
で得られる硬質ポリイソシアヌレートフォームは建材お
よび高温下での断熱材として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 平６−239952（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125141（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209078（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35015（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネ
   ート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および水素原子含有ハロゲ
   ン化炭化水素および／または水からなる発泡剤（Ｄ）の
   存在下で反応させて硬質ポリイソシアヌレートフォーム
   を製造する方法において、ポリオール（Ａ）が下記のポ
   リオール混合物であり、触媒（Ｃ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、炭素数１〜１１の直鎖もしくは分
   岐の飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ¹〜Ｒ³の
   うちのいずれか２個が炭素、酸素または窒素原子を介し
   てヘテロ環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ⁴は炭
   素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基を表
   す。Ｘは有機酸基を表す。］で表される４級アンモニウ
   ム有機酸塩であり、（Ｃ）を（Ａ）の重量に基づいて
   ０．１〜８重量％用いることを特徴とする硬質ポリイソ
   シアヌレートフォームの製造法。 ポリオール（Ａ）：フタル酸と２〜３価アルコールとか
   ら誘導され、水酸基価が２００〜５００であるポリエス
   テルポリオール（Ａ１）と、トルエンジアミンにアルキ
   レンオキサイドを付加してなる水酸基価３００〜４５０
   の芳香族アミン系ポリオール（ａ１）および／またはエ
   チレンジアミンにアルキレンオキサイドを付加してなる
   水酸基価３７０〜７５０の脂肪族アミン系ポリオール
   （ａ２）からなるアミン系ポリオール（Ａ２）とからな
   り、（Ａ１）：（Ａ２）の重量比が（３５〜７５）：
   （２５〜６５）であるポリオール混合物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）が、相当する第３級アミンと炭酸
   ジエステルとを反応させてなる第４級アンモニウム炭酸
   塩と有機酸とをアニオン交換反応させて得られたもので
   ある請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 （Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際のイソ
   シアネート指数が１３０〜３００である請求項１または
   ２に記載の製造法。