JP5633109B2 - ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオール及びポリイソシアネートと、触媒、必要に応じて鎖延長剤等の各種添加剤とを混合させて得られたポリオール溶液をモールド内に注入し、反応させることによって製造されている。ポリウレタン樹脂は、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材、自動車内装材等に用いられる硬質フォームとして広く利用されている。また、ポリウレタン樹脂は、ゴム靴底やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）靴底と対比して、耐摩耗性に優れ、歩行時に足が疲れにくい等の利点を有するとともに、その製造プロセスが他の素材からなる靴底と対比して工程における負担が少ないことから、靴底に広く用いられている。

近年、靴底用ポリウレタン樹脂の製造において、コスト削減や省エネルギーの観点から、生産性を向上させるための優れた硬化速度、歩留まりの改善のための優れた成型性が強く要求されている。またモールドに原料液を注入する際、隅々まで原料液をいきわたらせる為に、ポリウレタン樹脂に優れた流動性が要求されると共に、モールドの蓋締め時間を可能な限り長くできるように、初期の反応性を抑えることが要求されている。ただし、初期の反応性は抑えても、生産性を向上させるために、硬化性は従来以上に早くすることが要求されている。

ポリウレタン樹脂の形成反応は主にポリオールとイソシアネート及び又はイソシアネートプレポリマーの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネート及び又はイソシアネートプレポリマーと水の反応によるウレア基形成反応（泡化反応）からなる。靴底用ポリウレタン樹脂の形成反応は、上記２種の反応に加えて、架橋剤とウレタン基の反応もしくは架橋剤とウレア基の反応による架橋反応も形成される。触媒はこれらの反応速度だけでなく、ポリウレタン樹脂の硬化速度、流動性、成型性、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。

靴底用ポリウレタン樹脂を製造するための触媒としては、ポリイソシアネートとポリオールの反応（樹脂化反応）及び／又はポリイソシアネートと水の反応（泡化反応）を特に促進する触媒が好まれてきており、３級アミン触媒がポリウレタン樹脂製造用の優れた触媒となることが既に広く知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、靴底用ポリウレタン樹脂の製造において上記の３級アミン化合物を利用した場合、反応の開始時間を遅らせながら硬化時間を短くすることは難しく、この問題の解決が望まれている。

例えば、３級アミンの一部をギ酸で保護した触媒や、３級アミン及び特定の飽和ジカルボン酸からなるポリウレタン製造用触媒等が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、開始時間を遅延させると硬化時間も遅延することになり、上記問題を解決するに至っていない。

また、４級アンモニウム塩系触媒をウレタン靴底樹脂製造用触媒として利用する例が多数開示されている。例えば、特許文献３には、トリエチレンジアミンのＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）４級アンモニウム塩を用いることが開示されており、また、特許文献４には、トリエチレンジアミン、イミダゾールの４級ヒドロキシアルキル塩基類、及びそれらの塩類を用いることについて開示されている。しかしながら、これら４級アンモニウム塩系触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いて遅延性を得ようとした場合、得られるポリウレタン樹脂の硬化性が悪化し、最終硬度も減少／悪化する問題があり、解決が望まれていた。

また、金属塩、特にアルカリ金属のカルボン酸塩はポリイソシアヌレート化（ポリイソシアネートの三量化）反応を特に促進する触媒としてよく知られているが、靴底用ポリウレタン樹脂の形成に用いた場合、反応速度の制御が困難になると共に、得られるポリウレタン樹脂の強度が不十分であり、成型性の良い靴底製品を得ることは困難であった。

有機スズ系の触媒、例えば、ジブチルチンジラウレートは、ウレタン靴底樹脂の加水分解性を改良する目的で開発されたポリエーテルポリオールを用いる処方において硬化性が改良されるとして多用されている。しかしながら、有機スズの毒性問題より代替触媒の要求が強くなってきている。

さらに、高感温性触媒である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７をポリウレタン樹脂の形成に用いることも知られているが、アルカリ金属のカルボン酸塩と同様に、反応速度の制御が困難であると共に得られるポリウレタン樹脂の強度が不十分であり、成型性の良い靴底製品を得ることは難しかった。また１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７は加水分解を起こしやすい為、フェノール等のブロック剤を用いて加水分解を抑える必要があるが、フェノールはその高毒性の為に、使用が制限されており、代替触媒を求める声が強かった。

また、トリエチレンジアミンと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上とを含有するポリウレタン製造用触媒が提案されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５によれば、トリエチレンジアミンと、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７を含有する触媒は、得られた靴底の透明性が経日とともに劣化するという欠点を解決することはできるものの、上記した問題点を解決するまでには至っていない。

特開昭６２−２３３１０２号公報 特開２０００−９５８３１号公報 特開昭６１−２０７４２０号公報 米国特許第３０１０９６３号明細書 特開２００５−２０６８００号公報

本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂の物性、原料配合液の保存安定性を損なうことのない触媒組成物であって、特に、靴底用ポリウレタン樹脂の製造において要望されている、初期反応性を抑えることにより成型性に優れると同時に、硬化性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも、トリエチレンジアミンと特定の構造を持つポリイソシアヌレート化触媒とＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンからなる触媒を含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を用いることにより、初期の反応性を抑えながら、硬化性良くポリウレタン樹脂を成型することが可能であり、成型性、流動性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く製造できること、及び得られるポリウレタン樹脂が靴底用途として好適であることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］（Ａ）トリエチレンジアミンと、（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒と、を含有すること；
（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒が、下記一般式（１）

［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基（但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか２個が酸素原子又は窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下の有機酸基を示す。］
で示される４級アンモニウム塩化合物より選ばれる１種又は２種以上の化合物であること；
（Ａ）トリエチレンジアミンに対する（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒の混合比率が２重量％〜２０重量％であること；及び
さらに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンからなる触媒を含有すること；
を特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［２］前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物において、Ｘがギ酸基又は酢酸基である前記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［３］前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニウム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニウムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩、及びトリメチルドデシルアンモニウム酢酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［４］水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の溶剤を含有する前記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。

［５］ポリオールと、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、触媒、及び発泡剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物を使用するポリウレタン樹脂の製造方法。

［６］前記ポリオール１００重量部に対し、前記触媒組成物を０．０１〜５重量部存在させる前記［５］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。

［７］ポリオールと、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物、及び発泡剤の存在下に反応させて得られる靴底用ポリウレタン樹脂。

本発明の触媒組成物を用いることにより、ポリウレタン樹脂の物性、原料配合液の保存安定性を損なうことなく、初期反応性を抑えることにより成型性に優れると同時に、硬化性、流動性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く安全に製造することができる。

また、本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂は、従来製造されている靴底用ポリウレタン樹脂と比較しても物性的に遜色ない靴底用ポリウレタン樹脂として使用することができる。

さらに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンからなる触媒を、本発明の触媒組成物と併用することにより、初期反応性の向上や、得られるポリウレタン樹脂の硬度低下等の問題を引き起こすことなく、ポリウレタン樹脂の流動性を改善することができるため、本発明の方法は、靴底用ポリウレタン樹脂の製造方法として、工業的に極めて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、
（Ａ）トリエチレンジアミンと、（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒と、を含有すること、
（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒が、下記一般式（１）

［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基（但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか２個が、酸素原子又は窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下の有機酸基を示す。］
で示される４級アンモニウム塩化合物より選ばれる１種又は２種以上の化合物であること、
（Ａ）トリエチレンジアミンに対する（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒の混合比率が２重量％〜２０重量％であること、及び
さらに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンからなる触媒を含有することをその特徴とする。

本発明において、上記した（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒に加えて用いてもよいカルボン酸のアルカリ金属塩としては、特に限定するものではないが、具体的には、２−エチルヘキサン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ネオデカン酸リチウム、ネオデカン酸ナトリウム、ネオデカン酸カリウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が例示される。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩のうち、触媒活性が高く、工業的に有利に使用できることから、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが特に好ましい。

本発明の触媒組成物において、（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒として用いられる上記カルボン酸のアルカリ金属塩は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、水酸化カリウムの水溶液中に２エチルヘキサン酸を添加し、イオン交換を行うことにより２エチルヘキサン酸カリウムを得ることができる。

本発明において、（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒として用いられる上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、４級アンモニウム基として、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ブチルトリエチルアンモニウム、ヘキシルトリエチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、テトラデシルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、オクタデシルトリエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、ヘキシルトリプロピルアンモニウム、オクチルトリプロピルアンモニウム、デシルトリプロピルアンモニウム、ドデシルトリプロピルアンモニウム、テトラデシルトリプロピルアンモニウム、ヘキサデシルトリプロピルアンモニウム、オクタデシルトリプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、エチルトリブチルアンモニウム、ヘキシルトリブチルアンモニウム、オクチルトリブチルアンモニウム、デシルトリブチルアンモニウム、ドデシルトリブチルアンモニウム、テトラデシルトリブチルアンモニウム、ヘキサデシルトリブチルアンモニウム、オクタデシルトリブチルアンモニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム等を挙げることができる。これらの４級アンモニウム基のうち、触媒活性が高く、工業的に有利に使用できることから、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウムが特に好ましい。

本発明において、上記一般式（１）に示される４級アンモニウム化合物としては、Ｘが酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下の有機酸であることが肝要である。酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下の有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、酸性ＯＨ基を持つ酸、芳香族カルボン酸等の有機酸が挙げられる。具体的には、イソ吉草酸、ギ酸、グリコール酸、酢酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、レブリン酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アジピン酸、アゼライン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ｄ−酒石酸、酒石酸（メソ）、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、レダクチン酸、レダクトン、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マンデル酸等が例示され、これらのうち、好ましくはギ酸、酢酸である。

上記一般式（１）に示される４級アンモニウム塩化合物において、Ｘとして、酸解離定数（ｐＫａ）が４．８よりも大きい有機酸を用いた場合、原料配合液中に含まれるポリエステルポリオールが加水分解を起こし易くなるため、貯蔵安定性が悪化して良好な靴底用ポリウレタン樹脂製品を製造できなくなる。

上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニウム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニウムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウム酢酸塩等が好適なものとして例示され、本発明ではこれらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の触媒組成物において、（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒として用いられる上記４級アンモニウム塩化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、相当する３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応させることで４級アンモニウム炭酸塩を得た後、有機酸とアニオン交換反応させ、副生する炭酸ガスとアルコールを除去することで４級アンモニウム有機酸塩が得られる。製造条件としては温度５０〜１５０℃にてオートクレーブ中１〜２０時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノ−ル、エタノ−ル等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。

本発明の触媒組成物として、加えて用いてもよい（Ｃ）高感温性触媒としては、ポリウレタン樹脂の発泡反応において、初期の時点では活性が小さく、反応の進行に伴う温度上昇にしたがって活性が非常に大きくなる触媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のトリアゾール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のベンゾトリアゾール塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のトリアゾール塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のベンゾトリアゾール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７のトリアゾール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７のベンゾトリアゾール塩等が好適なものとして挙げられる。本発明では、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、触媒活性が高く、工業的に有利に使用できることから、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のトリアゾール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のベンゾトリアゾール塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のトリアゾール塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のベンゾトリアゾール塩がさらに好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のトリアゾール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のベンゾトリアゾール塩が特に好ましい。

１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７は高感温性のアミン触媒であることが知られているが、加水分解性が高く保存安定性が悪いために、３級アミンの形でポリウレタン樹脂製造用触媒として使用することは難しい。保存安定性を改良するために、当該アミン触媒をフェノールでブロックして使用する例が知られているが、フェノールの高い毒性が非常に懸念されており、使用の禁止を求める声が強いことは上記したとおりである。

一方、本発明において、加えて用いてもよい（Ｃ）高感温性触媒に用いられるトリアゾールやベンゾトリアゾールはフェノールとは異なり低毒性であり、ブロック剤としても有用であって、（Ｃ）高感温性触媒の保存安定性を改良することが可能である。

本発明において、（Ａ）トリエチレンジアミンに対する（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒との使用比率は極めて重要である。本発明者らは、当該混合比率が２重量％〜２０重量％の範囲で実施可能であることを既に見出していたが、その後の検討により、当該混合比率が２重量％〜６０重量％の範囲で実施可能であることを見出した。触媒の混合比率が２重量％未満の場合、初期の反応性を抑えること、すなわち、十分に長いクリームタイムを得ることは困難であり、特に靴底用ポリウレタン樹脂の製造において、成型性、硬化性を改善することはできない。また触媒の混合比率を６０重量％以下とすることにより、初期の反応性を抑え、十分に長いクリームタイムを得るとともに、硬化性が悪化することなく、生産性良くポリウレタン樹脂を製造することできる。（Ａ）トリエチレンジアミンに対する（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒との混合比率は、５〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。

ところで、近年、靴底のデザインは複雑になっており、厚みが２ｍｍを切るような薄い部分を幅広く成型する等の要求がされている。すなわち、靴底用ポリウレタン樹脂を成型するにあたり、ポリウレタン樹脂の流動性が重要視されているが、汎用触媒であるトリエチレンジアミンを使用した場合のポリウレタン樹脂の流動性はあまり良くないため、その改善が求められている。本発明の触媒系においても、（Ａ）トリエチレンジアミンと、（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒とを併用した場合、ポリウレタン樹脂の流動性が悪化する場合があり、このような場合には流動性の改善が必要となる。

本発明において、流動性を改善するために、さらに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンからなる触媒を、本発明の触媒組成物に少量添加する。これに加えて、さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルビスジメチルアミノジエチルエーテル等の触媒を、本発明の触媒組成物に少量添加することができる。

本発明の触媒組成物にこれらの触媒を添加することにより、流動性は改善されるが、同時に初期反応性の向上を引き起こしたり、得られるポリウレタン樹脂の硬度低下等の問題を引き起こす可能性があるため、その添加量は慎重に決定しなければならない。具体的には、（Ａ）トリエチレンジアミンに対する上記した添加触媒の混合比率は通常０．０１重量％〜１５重量％の範囲であること、好ましくは０．０１重量％〜６重量％の範囲であることが肝要である。

本発明の触媒組成物は、溶媒を使用することが必要となる場合がある。すなわち、靴底用ポリウレタン樹脂の形成において、触媒は予めポリオール、整泡剤、助剤等の原料と混合されて使用される。この場合、触媒が液状であることが必要であり、触媒が固体状態であったり、一部に結晶が析出している場合は原料液中で均一に混合分散ができなかったり、マシンライン中の総液中に詰まりを生じたり、マシンヘッド部分に詰まりを生じ、マシンの損傷につながる場合がある。本発明の触媒組成物の中でトリエチレンジアミンは結晶、すなわち固体であり、ポリウレタン樹脂の製造においては溶媒を用いて液状状態にしておく必要がある。

本発明の触媒組成物に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの混合物が挙げられる。これらの溶媒の中で特に好ましいのはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールである。

本発明の触媒組成物に用いられる溶媒の量としては、特に限定するものではないが、触媒の全量に対して好ましくは５重量倍以下である。５重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼす場合があり、経済上の理由からも好ましくない。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート変性プレポリマーとを、本発明の上記触媒組成物、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させることにより製造される。

本発明の製造方法において、本発明の上記触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとポリウレタン樹脂の反応性が悪化し、十分な硬化性が得られない場合がある。一方、５重量部を超えると、ポリウレタン樹脂の反応性が極度に速くなり、注型に際し、十分な可使時間やクリームタイムが得られないだけでなくフォームの成型性、流動性が悪化する問題を生じる場合がある。

本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒組成物は、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、上記した添加触媒のほか、従来公知の３級アミン類等を挙げることができる。

他の触媒として使用される３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン化合物類が挙げられる。これらの内、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾールが、ポリエーテルポリオールを用いる靴底用ポリウレタン樹脂の硬化性を改良することから特に好ましい。

本発明の製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等、ソルビトール、シュークロース等の少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により製造されたもの等が挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２〜５３参照］。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸等の二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１６〜ｐ．１１７参照］。

ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。

これらポリオールのうち、靴底用ポリウレタン樹脂の製造には、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが好適に使用される。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール類の反応から得られる分子量１０００〜２５００のものが好適である。ポリエーテルポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリンを開始剤にプロピレンオキシドを反応させた後、更にエチレンオキシドを末端に反応させた分子量１０００〜６０００のものが好適である。

本発明の製造方法においては、これらポリオールの水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。このうち、ポリエステルポリオールは５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、ポリエーテルポリオールでは２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で好ましい。

本発明の製造方法に使用されるイソシアネートプレポリマーとは、ポリイソシアネートをポリオールで一部変性させたＮＣＯ末端の中間体のことを指す。イソシアネートプレポリマーを生成するポリイソシアネートは従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＭＤＩとＴＤＩであり、これらは混合して使用しても差し支えない。ポリイソシアネートを変性するポリオールとしては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、前述したポリオールと同様のものを使用することができる。例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。これらのうち、靴底用ポリウレタン樹脂用のイソシアネートプレポリマーには、前記したポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが好適に使用される。

本発明の製造方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩであり、これらは混合して使用しても差し支えない。

これらイソシアネートプレポリマー及び／又はポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に８０〜１２０の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０の範囲である。

本発明の製造方法に用いられる発泡剤は、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水等が挙げられ、これらを単独で又は混合物として使用することができる。

低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。靴底用ポリウレタン樹脂の製造において、好ましい発泡剤は水である。

本発明の製造方法において、発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１００〜８００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２００〜６００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。

本発明において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。

本発明において、必要であれば顔料を用いることができる。顔料として靴底用ポリウレタン樹脂の成型に用いられるものであれば特に限定するものではないが、例えば複合酸化物系顔料、クロムイエロー等の無機系顔料やフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機系顔料を挙げることができる。これら顔料の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部の範囲である。

本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。これらのうち、靴底用ポリウレタン樹脂の製造には、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールが好ましく使用される。架橋剤又は鎖延長剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜３０重量部の範囲である。

本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部の範囲である。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の製造方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン樹脂製造機械を使用して実施すれば良い。ポリウレタン樹脂製造機械としては高圧及び低圧の機器が使用できる。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

＜反応性の測定項目＞
・クリームタイム：ポリウレタン樹脂の反応が開始（フォームの上昇）する時間を目視にて測定。
・ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
・タックフリータイム：ポリウレタン樹脂表面のべとつきがなくなった時間を測定。
・ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
＜ポリウレタン樹脂物性の測定項目＞
・ポリウレタン樹脂のコア密度：内寸１５×１０×１ｃｍのアルミニウム製モールドにて製造したポリウレタン樹脂の寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
・ポリウレタン樹脂の硬度：アルミニウム製モールドに攪拌混合したウレタン原料液を注入した時から２分後に脱型する。脱型した直後（２分後）及び５日後の樹脂硬度をショアーＣ硬度計で測定した。
・ポリウレタン樹脂の流動性：アルミニウム製モールドに１００％充填された時の最小ウレタン原料液重量（ｇ）を測定し、流動性の指標とした。最小充填液量が少ないほど流動性が良いと判断できる。
・ポリウレタン樹脂の物性：アルミニウム製モールドにて製造したポリウレタン樹脂について引っ張り強度、伸び、モジュラス（１００％、３００％）を測定した。各物性項目の測定にはテンシロン測定装置を使用した。

製造例１ ４級アンモニウム塩化合物（触媒Ａ）の製造（テトラエチルアンモニウム酢酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液の製造）：
ナス形フラスコに水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（１モル）を仕込み、室温を保つように冷却しながら、酢酸（１モル）を加えて、テトラエチルアンモニウム酢酸塩を得た。その後、所定濃度となるように溶媒としてエチレングリコールを加え、エバポレーターを用いて水を留去してテトラエチルアンモニウム酢酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液を得た。

製造例２ ４級アンモニウム塩化合物（触媒Ｂ）の製造（テトラメチルアンモニウム酢酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液の製造）：
水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液に代えて水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（１モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてテトラメチルアンモニウム酢酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液を得た。

製造例３ ４級アンモニウム塩化合物（触媒Ｃ）の製造（テトラメチルアンモニウムギ酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液の製造）：
酢酸に代えてギ酸（１モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてテトラメチルアンモニウムギ酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液を得た。

製造例４ ４級アンモニウム塩化合物（触媒Ｄ）の製造（メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液の製造）：
攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール（２モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させメチルトリエチルアンモニウムカーボネートのメタノール溶液を得た。このものに酢酸（１モル）を仕込み、溶媒として所定の濃度となるようにエチレングリコールを加えた後、エバポレーターで副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム酢酸塩５０％、エチレングリコール５０％溶液を得た。

参考例１：
表１に示したポリエステルポリオールを用いる配合処方に従って、原料配合液Ａを調製すると共に、イソシアネートプレポリマーを用意した。
原料配合液Ａとイソシアネートプレポリマーは所定のイソシアネート指数（１００）となるように重量比を決め、原料配合液Ａの液温を４０℃に、イソシアネートプレポリマーの液温を３０℃に調整した。この２つの液を所定量２００ｍｌカップに投入後、ラボミキサーを使用して３０００ｒｐｍで８秒間攪拌し、３００ｍｌカップに注ぎ反応させて、靴底用ポリウレタン樹脂を製造した。

このときのＣＴ（クリームタイム）、ＴＦＴ（タックフリータイム）、ＲＴ（ライズタイム）を測定し、システム貯蔵安定性の初期反応性とした。次に、原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合した原料を入れて、靴底用ポリウレタン樹脂の成型を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。成型フォームを用いて硬度を測定すると共に各種物性を測定した。

そして、上記原料配合液Ａを密閉容器に入れて５０℃で７日間放置した後、同様に液温４０℃にてイソシアネートプレポリマーと混合して反応成型させたときのＲＴ（ライズタイム）を測定してシステム貯蔵安定性の貯蔵後反応性とした。これらの結果を表１に示す。

参考例２〜４、比較例１〜１５：
表１に示した配合処方に従って、原料配合液Ａを調製すると共に、ポリイソシアネートを用意した。
触媒配合を除いては、参考例１と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表１にあわせて示す。

表１より明らかなように、４級アンモニウム塩化合物を使用した参考例１〜４では、従来の触媒であるトリエチレンジアミンのみを用いた比較例１よりも、クリームタイムが２秒以上伸ばせると共に良好な硬化性が得られる。また得られたポリウレタン樹脂の物性も良好であり、成型性、物性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を作業性良く製造することができる。参考例１〜４では、貯蔵後のＲＴ変化率が小さく、貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルであった。
これに対し、本発明の触媒組成物を使用していない比較例２〜３では、クリームタイムを延長することができず、作業性よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することができなかった。

また、本発明の触媒組成物の一部である４級アンモニウム塩化合物のみを使用した比較例４〜７では、クリームタイムが長くなるものの、得られる樹脂の硬化性が悪く、樹脂硬度が大幅に低下する為、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。

また、本発明以外の４級アンモニウム塩化合物を使用した比較例８〜１１では、貯蔵後のＲＴが共に遅く、貯蔵には不適当であり、実用性に欠けることが明らかである。また得られるポリウレタン樹脂の硬度も低く、物性の良い靴底用ポリウレタン樹脂を生産性良く得ることはできない。

さらに、本発明の触媒系を用いるものの、本発明の規定外の触媒混合比率である触媒系を用いた比較例１２〜１５では、クリームタイムが延長可能であっても樹脂の硬化性が低かったり、クリームタイムを延長できない等の問題があり、実用途に耐えないものであった。

参考例５〜１０、比較例１６〜３０：
表２に示した配合処方に従って、原料配合液Ａを調製すると共に、ポリイソシアネートを用意した。
触媒配合を除いては、参考例１と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表２にあわせて示す。

表２より明らかなように、触媒として４級アンモニウム塩化合物を用いない参考例５〜１０では、従来の触媒であるトリエチレンジアミンのみを用いた比較例１と比較してクリームタイムを２秒以上長く取ることができ、成型性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を成型することができる。また得られたポリウレタン樹脂の硬度、物性も十分に好適範囲である。さらに参考例５〜１０では、貯蔵後のＲＴ変化率が小さく、貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルであった。

これに対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのみを使用した比較例１９、２０、またカルボン酸のアルカリ金属塩のみを使用した比較例１６、１７、また１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のみを使用した比較例１８では、クリームタイムが長くなるものの、得られる樹脂の硬化性が悪く、樹脂硬度が大幅に低下する為、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。さらにブロック剤でブロックをしていない１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を使用した比較例１８ではシステムの保存安定性が大きく悪化しており、触媒が劣化している問題が指摘される。

また、比較例２１〜３０では、クリームタイムを延長することができてもポリウレタン樹脂の硬化性が低く実用途に応用できない問題や、クリームタイムを延長できない等の問題があり、これらが好適な触媒系ではないことがわかる。

実施例１１〜１４、比較例３１〜３８：
表３に示した配合処方に従って、原料配合液Ａを調製すると共に、ポリイソシアネートを用意した。
触媒配合を除いては、参考例１と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表３に併せて示す。

表３より明らかなように、本発明の触媒系を使用した場合（実施例１１〜１４）、従来の触媒であるトリエチレンジアミンのみを用いた場合（比較例３１）よりも、クリームタイムが２秒以上伸ばせると共に良好な硬化性、流動性を持つ靴底用ポリウレタン樹脂が得られる。また、得られたポリウレタン樹脂の物性も良好であり、成型性、物性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を作業性良く製造することができる。さらに、本発明の触媒系を使用した実施例１１〜１４では、貯蔵後のＲＴ変化率が小さく、貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルである。

これに対し、本発明の触媒系を使用していない比較例３２〜３３では、クリームタイムを延長することができず、作業性よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することができないと共にポリウレタン樹脂の流動性が悪い。

また、本発明の触媒組成物の一部である４級アンモニウム塩化合物又はＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンのみを使用した比較例３４〜３８では、クリームタイムが長くなるものの、得られる樹脂の硬化性が悪く、樹脂硬度が大幅に低下する為、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。

比較例３９〜４４、参考例１５〜１８、実施例１９〜２０：
表４に示した配合処方に従って、原料配合液Ａを調製すると共に、ポリイソシアネートを用意した。
触媒配合を除いては、実施例１と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して、初期反応性、樹脂硬度、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。これらの結果を表４に併せて示す。

表４より明らかなように、本発明以外の４級アンモニウム塩化合物を使用した比較例３９〜４０では、貯蔵後のＲＴが共に遅く、貯蔵には不適当であり、実用性に欠ける。また得られるポリウレタン樹脂の硬度も低く、物性の良い靴底用ポリウレタン樹脂を生産性良く得ることはできない。

また、本発明の４級アンモニウム塩化合物を用いるものの、本発明の規定外の触媒混合比率である触媒系を用いた比較例４１〜４４では、クリームタイムが延長可能であってもポリウレタン樹脂の硬化性が低く、クリームタイムを延長できない等の問題もあり、実用途に耐えないものである。

一方、本発明の触媒系の一部を用いるものの、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを使用しない参考例１５〜１８では、クリームタイムを延長しながら良好な硬化性を持つポリウレタン樹脂を成型することが可能であるが、その流動性については改善が望ましい。

また、本発明の触媒系の一部を用い、過剰のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを使用した実施例１９、２０ではクリームタイムの延長、流動性の改善は達成できるものの、得られるポリウレタン樹脂の硬化性、硬度、物性が低下している。

参考例２１〜２６、比較例４５〜６１：
表５に示した配合処方に従って、原料配合液Ａを調製すると共に、ポリイソシアネートを用意した。
触媒配合を除いては参考例１と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して初期反応性、樹脂硬度、流動性、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。
これらの結果を表５に併せて示す。

表５より明らかなように、参考例２１〜２６では、従来の触媒であるトリエチレンジアミンのみを用いた比較例３１と比較してクリームタイムを２秒以上長く取ることができ、成型性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を成型することができる。また、得られたポリウレタン樹脂の硬度、物性も十分に好適範囲であり、ポリウレタン樹脂の流動性も大幅に改善されている。さらに、参考例２１〜２６では、貯蔵後のＲＴ変化率が小さく、貯蔵後の原料配合液は実用可能なレベルである。

また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのみを使用した比較例４８、４９、またカルボン酸のアルカリ金属塩のみを使用した比較例４５、４６、また１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のみを使用した比較例４７では、クリームタイムが長くなるものの、得られるポリウレタン樹脂の硬化性が悪く、樹脂硬度が大幅に低下するため、脱型が難しくなる問題を生じ、効率よく靴底用ポリウレタン樹脂を成型することは困難である。

また、ブロック剤でブロックをしていない１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を使用した比較例４７ではシステムの保存安定性が大きく悪化しており、触媒が劣化している問題が指摘される。

また、比較例５０〜６１では、クリームタイムを延長することができてもポリウレタン樹脂の硬化性が低く実用途に応用できない問題や、クリームタイムを延長できない等の問題があり、これらが好適な触媒系でないことがわかる。

参考例２１〜３８：
表６に示した配合処方に従って、原料配合液Ａを調製すると共に、ポリイソシアネートを用意した。
触媒配合を除いては参考例１と同様の操作を行い、靴底用ポリウレタン樹脂を製造して初期反応性、樹脂硬度、流動性、樹脂物性、貯蔵後反応性を測定した。
これらの結果を表６に併せて示す。

表６より明らかなように、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを使用しない参考例２７〜３２では、クリームタイムを延長しながら良好な硬化性を持つポリウレタン樹脂を成型することが可能であるが、その流動性については改善が望ましい。

また、４級アンモニウム塩化合物を用いず、過剰のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンを使用した参考例３３〜３８では、クリームタイムの延長、流動性の改善は達成できるものの、得られるポリウレタン樹脂の硬化性、硬度、物性が低下している。

参考例３９〜４２、比較例６２〜６５：
表７に示したポリエーテルポリオールを用いる配合処方に従って、原料配合液Ａを調製した。イソシアネートプレポリマーは、ピュアーＭＤＩとポリプロピレングリコール（分子量２０００）を反応させて得た。
原料配合液Ａとイソシアネートプレポリマーは所定のイソシアネート指数（１００）となるように重量比を決め、どちらも液温を２５℃に調整した。この２つの液を所定量２００ｍｌカップに投入後、ラボミキサーを使用して３０００ｒｐｍで８秒間攪拌し、３００ｍｌカップ及びアルミニウム製モールド内に注ぎ、参考例１と同様の反応性、樹脂硬度、流動性を測定した。
これらの結果を表７に示す。

表７より明らかなように、参考例３９〜４２では、従来の触媒であるトリエチレンジアミンのみを用いた比較例６２よりも、クリームタイムが２秒伸ばせると共に良好な硬化性が得られる。したがって、成型性に優れた靴底用ポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。
これに対し、有機スズ触媒を併用した比較例６３はクリームタイムを２秒伸ばせるが、流動性が悪化する。また、有機スズの使用による毒性問題がある。イミダゾール系触媒を単独で使用した比較例６４や、トリエチレンジアミンとイミダゾール系触媒を併用した比較例６５は、クリームタイムが早いため、成型性に問題がある。

本発明の触媒組成物を使用した場合、ポリウレタン樹脂の物性や、原料配合液の保存安定性を損なうことなく、初期反応性を抑えながら、硬化性、成型性、流動性に優れたポリウレタン樹脂を生産性良く安全に製造することができ、産業上極めて有用である。
また、本発明により得られるポリウレタン樹脂は靴底用途として好適であり、産業上極めて有用である。

なお、２００６年８月１１日に出願された日本特許出願２００６−２２０３７６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. （Ａ）トリエチレンジアミンと、（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒と、を含有すること；
   （Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒が、下記一般式（１）
   

   

   
   ［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基（但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか２個が、酸素原子又は窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｘは酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下の有機酸基を示す。］で示される４級アンモニウム塩化合物より選ばれる１種又は２種以上の化合物であること；
   （Ａ）トリエチレンジアミンに対する（Ｂ）ポリイソシアヌレート化触媒の混合比率が２重量％〜２０重量％であること；及び
   さらに、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンからなる触媒を含有すること；
   を特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
2. 前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物において、Ｘがギ酸基又は酢酸基であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
3. 前記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物が、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリエチルアンモニウムギ酸塩、メチルトリプロピルアンモニウム酢酸塩、メチルトリプロピルアンモニウムギ酸塩、メチルトリブチルアンモニウム酢酸塩、メチルトリブチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルドデシルアンモニウムギ酸塩、及びトリメチルドデシルアンモニウム酢酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
4. 水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
5. ポリオールと、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、触媒、及び発泡剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
6. 前記ポリオール１００重量部に対し、前記触媒組成物を０．０１〜５重量部存在させることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
7. ポリオールと、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物、及び発泡剤の存在下に反応させて得られる靴底用ポリウレタン樹脂。