JP5591272B2 - ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法 - Google Patents
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すなわち本発明は、ポリオール組成物(A)、ウレタン化触媒(B)、ポリイソシアネート成分(C)及び発泡剤を含んでなり、(A)が、下記ポリエーテルポリオ−ル(a1)を含有し、(B)がジアザビシクロアルケンの脂肪族カルボン酸塩(B1)及びビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル−3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルエーテル、4,4’−オキシジエチレンジモルホリン、またはエチレングリコールビス(3−ジメチルアミノプロピル)エーテルのいずれかであるエーテルジアミン触媒(B211)を含有し、(B1)の含有量が(A)の重量を基準として0.06〜0.30重量%であり、(B211)の含有量が(A)の重量を基準として0.50〜1.50重量%であり、発泡剤が水を含んでなる反応性樹脂組成物を反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法であり、得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームの密度が0.30〜0.70g/cm3であるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法を要旨とする。
ポリエーテルポリオ−ル(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が2.8〜3.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であるポリエーテルポリオ−ル。
また、炭素数6〜20の芳香族モノ又はポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭55−21044号公報記載のもの)及びこれらの2種以上の併用などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール(A1)の原料となるこれらの活性水素含有化合物は、単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。
AO付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい。
(1)PO−AO*の順序でブロック付加したもの
(2)PO−AO*−PO−AO*の順序でブロック付加したもの
(3)AO*−PO−AO*の順序でブロック付加したもの
(4)PO−AO*−POの順序でブロック付加したもの(活性セカンダリ−)
(5)PO及びAO*を混合付加したランダム付加物
(6)米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
ポリエーテルポリオ−ル(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が2.8〜3.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であるポリエーテルポリオ−ル。
キュア性と成形性及び樹脂物性の観点から、ポリオール組成物(A)中にポリエーテルポリオ−ル(a1)は、(A)の重量を基準として、50〜100重量%含まれることが好ましく、さらに好ましくは70〜90重量%である。
(d1)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
(d2)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(d3)としては、C、H及びO原子からなるもの、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24)〔例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜5)(メタ)アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〕、及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数2〜4、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量200〜1000〕が挙げられる。
これら(d)中で好ましいものは、(d1)及び(d2)であり、さらに好ましくはアクリロニトリル及び/又はスチレンである。
(d)の重量を基準として、(d1)及び/又は(d2)は、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは80〜100%である。(d1)と(d2)の重量比はとくに限定されないが、好ましくは100/0〜20/80である。(d3)は、好ましくは0〜50%、さらに好ましくは0〜20%である。(d4)は、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%である。なお、上記及び以下において、%はとくに断りのない限り、重量%を意味する。
これらの低分子ポリオール(A4)は、単独又は併用して使用することができる。(A4)とともに、必要により、さらに前記アミン(例えばトリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等)を併用することもできる。
重合体ポリオール(a2):ポリエーテルポリオ−ル(a1)中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
ポリオール組成物(A)中に、重合体ポリオール(a2)は、磨耗性及び成形性の観点から、(A)の重量を基準として、10〜100重量%含まれることが好ましく、さらに好ましくは30〜50重量%である。
本発明において、ポリオール組成物(A)の重合体の含有量は、(A)の重量を基準として5〜10重量%であることが好ましく、さらに好ましくは6〜9重量%である。
なお、変性物としては、例えばウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物及びオキサゾリドン変性物が挙げられる。
発泡剤としては、水のみを用いるのが好ましいが、必要により、さらに他の発泡剤を使用してもよく、他の発泡剤としては、ホウ酸及びホウ酸エステル並びに有機カルボン酸及び有機カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の方法により得られるフォームの密度は、0.30〜0.70g/cm3であり、好ましくは0.40〜0.60g/cm3である。フォームの密度は、発泡剤の種類及び量を調整することで調整できる。
(1)ポリエーテルポリオ−ルa−1:グリセリンにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価24、末端EO単位の含有量=14%)。
(2)ポリエーテルポリオ−ルa−2:グリセリンにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価21、末端EO単位の含有量=14%)。
(3)ポリエーテルポリオ−ルa−3:グリセリンにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価48、末端EO単位の含有量=14%)。
(4)ポリエーテルポリオ−ルa−4:グリセリンにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価34、末端EO単位の含有量=14%)。
(5)ポリエーテルポリオ−ルa−5:グリセリンにPOを付加したブロック付加物(水酸基価56)。
(6)ポリエーテルポリオ−ルa−6:プロピレングリコールにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=18%)。
(7)ポリエーテルポリオ−ルa−7:ペンタエリスリトールにPO・EOの順に付加したブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=14%)。
(8)重合体ポリオールa−8:ポリオールa−4中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオ−ル(重合体含有量20重量%)。
(9)重合体ポリオールa−9:ポリオールa−5中でスチレンとアクリロニトリルを共重合させた重合体ポリオ−ル(重合体含有量44重量%、アクリルニトリル/スチレン比(重量比)=30/70)。
(10)重合体ポリオールa−10:ポリオールa−7中でスチレンとアクリロニトリルを共重合させた重合体ポリオ−ル(重合体含量30重量%、アクリルニトリル/スチレン比(重量比)=30/70)。
(11)低分子ポリオールa−11:エチレングリコール
(13)触媒b−2:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンの2−エチルヘキサン酸塩〔サンアプロ(株)社製「U−CAT SA−102」〕
(14)触媒b−3:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンのコハク酸塩の50%ジエチレングリコール溶液〔サンアプロ(株)社製「MS−275」〕
(15)触媒b−4:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンの2−エチルヘキサン酸塩〔サンアプロ(株)社製「U−CAT SA−1102」〕
(16)触媒b−5:ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル〔エアプロダクツ(株)社製「DABCO BL−19」〕
(17)触媒b−6:トリエチレンジアミン〔東ソー(株)社製「TEDA」〕
(18)イソシアネ−トc−1:コロネート1051〔日本ポリウレタン(株)製〕
<成形条件>金型温度:68〜72℃
キュア時間:70秒
得られた各フォ−ムの成形性及び物性値の測定結果を表1及び2に示す。
なお、表1及び2では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、イソシアネート成分の仕込量は、インデックス(イソシアネート指数)で示している。
液流れ性:金型から脱型した成形品の流動端末(リング最上部)を切り抜き、下記基準で評価した。
×:欠肉がある
△:成形品の端末にボイド又はセル荒れが存在する
○:成形品の端末にボイド及びセル荒れが存在しない
キュア性:金型から脱型した成形品のリング直径を測定した(単位mm)。キュア性が悪い場合はフォームが膨張しリング直径が大きくなる。
全密度(g/cm3 ):JIS K6401
A硬度 :ショアーA硬度計により測定
引張強度(MPa):JIS K6401
伸び率(%):JIS K6401
摩耗性:外周長約80mmに切り出した自動車ハンドル成形品の表面を100gの荷重をかけた綿帆布により10万回摩耗し、表面の摩耗状態を目視にて評価した。
試験機:スガ摩擦試験機FR−2S型〔スガ試験機(株)製〕
5級:全く異常の無いもの
4級:表面がやや摩耗しているが異常では無いもの
3級:表面が摩耗しているが内部のフォーム層は露出していないもの
2級:表面が摩耗し内部のフォーム層がやや露出した状態のもの
1級:表面が摩耗し内部のフォーム層が露出した状態のもの
Claims (4)
- ポリオール組成物(A)、ウレタン化触媒(B)、ポリイソシアネート成分(C)及び発泡剤を含んでなり、(A)が、下記ポリエーテルポリオ−ル(a1)を含有し、(B)がジアザビシクロアルケンの脂肪族カルボン酸塩(B1)及びビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル−3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルエーテル、4,4’−オキシジエチレンジモルホリン、またはエチレングリコールビス(3−ジメチルアミノプロピル)エーテルのいずれかであるエーテルジアミン触媒(B211)を含有し、(B1)の含有量が(A)の重量を基準として0.06〜0.30重量%であり、(B211)の含有量が(A)の重量を基準として0.50〜1.50重量%であり、発泡剤が水を含んでなる反応性樹脂組成物を反応させるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法であり、得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームの密度が0.30〜0.70g/cm3であるポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。
ポリエーテルポリオ−ル(a1):ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルであって、平均官能基数が2.8〜3.2であり、水酸基価が20〜50(mgKOH/g)であり、末端オキシエチレン単位の含有量が5〜25重量%であるポリエーテルポリオ−ル。 - 脂肪族カルボン酸塩(B1)を構成するジアザビシクロアルケンが1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン及び/又は1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンであり、脂肪族カルボン酸が炭素数3〜18の脂肪族カルボン酸である請求項1に記載の製造方法。
- ポリオール組成物(A)が、ポリエーテルポリオ−ル(a1)中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる重合体ポリオール(a2)を含有し、重合体の含有量が(A)の重量を基準として5〜10重量%である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームがハンドル用フォームである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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