JP6215285B2 - 軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、車両用座席のクッション等の用途に適した軟質ポリウレタンモールドフォームを得るための製造方法に関するものである。
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席クッションに一般的に使用されている。軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、型注入から脱型までの時間は通常４〜８分である（非特許文献１参照）。しかし、生産性の向上を目的として、ハイキュアー化（脱型時間の短縮）が求められている。ハイキュアー化の一般的な方法としてはウレタン化触媒の増量や触媒活性のアップがある。しかし、この方法では反応初期の増粘が早いため、注入から型締めまでの間に液が立ち上がってしてしまい、型締め時に形成途中のウレタンフォームが潰され、成形不良の原因となる。またウレタン化触媒の増量はコストアップになり、さらにアミン系触媒は増量に伴って揮発するアミンにより、自動車車内のポリカーボネートが加水分解を起こし、白化する問題も発生している。
このため、ハイキュアーで成形性の良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、その両立は困難であった。
このため、ハイキュアーで成形性の良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、その両立は困難であった。
ポリウレタン樹脂ハンドブック １８４頁（岩田敬治編、日刊工業新聞社刊）
本発明の目的は、ハイキュアーで生産性が良好かつポリカーボネートへの汚染性が少ない軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法を提供することにある。
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用い、反応性型アミン触媒と特定量の非反応性型アミン触媒を併用することにより、ハイキュアー、成形性の良好かつポリカーボネートへの汚染性が少ない軟質ポリウレタンモールドフォームを製造できることを見出し、本発明に達した。
すなわち本発明は、 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）中に下記ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有し、触媒（Ｄ）が非反応性型アミン触媒（Ｄ１）及び反応性型アミン触媒（Ｄ２）を含有し、（Ｄ１）がトリエチレンジアミンのみからなり、（Ｄ２）が（Ａ３）以外の化合物であり、（Ｄ１）の含有量がポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．２０重量部であることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法である。
ポリオール（Ａ１）：活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が５〜１８重量％であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５、不飽和度が０．１２ｍｅｑ/ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（Ａ２）：ポリオール（Ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られた重合体ポリオール。
ポリオール（Ａ３）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
すなわち本発明は、 ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）中に下記ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有し、触媒（Ｄ）が非反応性型アミン触媒（Ｄ１）及び反応性型アミン触媒（Ｄ２）を含有し、（Ｄ１）がトリエチレンジアミンのみからなり、（Ｄ２）が（Ａ３）以外の化合物であり、（Ｄ１）の含有量がポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．２０重量部であることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法である。
ポリオール（Ａ１）：活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が５〜１８重量％であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５、不飽和度が０．１２ｍｅｑ/ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（Ａ２）：ポリオール（Ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られた重合体ポリオール。
ポリオール（Ａ３）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
［但し、Ｒ1およびＲ2はは独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べてウレタン化触媒を増量することなく高反応性で低密度においても耐久性が良く、脱型時間を短縮することが出来、かつポリカーボネートの汚染性が低い軟質ポリウレタンフォームを得ることが出来る。
本発明における軟質ポリウレタンモールドフォーム製造に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有する。
ポリオール（Ａ１）は、活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物である。活性水素化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である
アミン基含有化合物としては、アルカノールアミン、ポリアミン及びモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
多価（２〜８価）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等）及びこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）及びエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）が好ましい。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（特に５重量％以下）の範囲で他のＡＯを併用してもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキシド並びにスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ポリオール（Ａ１）の数平均官能基数は２〜４が好ましく、さらに好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が２〜４となればよい（他のポリオールの数平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（Ａ１）の数平均官能基数が２以上では硬化時間が短くなり生産性が向上し、４以下であるとフォームの伸び物性が向上する。
（Ａ１）の数平均官能基数が２以上では硬化時間が短くなり生産性が向上し、４以下であるとフォームの伸び物性が向上する。
（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はフォームの成形性の観点から２０〜４５であり、好ましくは２５〜４０である。水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低下し、４５を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
ポリオール（Ａ１）の重量を基準とするＥＯ単位の含有量は、ポリウレタンの機械物性の観点から５〜１８重量％であり、好ましくは７〜１６重量％である。
ポリオール（Ａ１）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（１級水酸基率）は、フォームの振動特性の観点から７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
ポリオール（Ａ１）の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は、ポリウレタンの機械物性の観点から、０〜０．１２の範囲である。
本発明における不飽和度の測定方法および単位を以下に示す。
不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７−３に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
本発明における不飽和度の測定方法および単位を以下に示す。
不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７−３に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、ポリオール成分の用途、例えば製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンの機械物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは４００〜２０，０００である。
ポリオール（Ａ１）の具体例としては、水のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯ共重合付加物等が挙げられる。
ポリオール（Ａ１）は、反応性の観点から、亜鉛、鉄、コバルト、クロム、及びマンガンの内の１種又は２種以上の合計含有量が２ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
ポリオール（Ａ１）を合成するための、ＰＯ付加後の１級水酸基率が高くなる好ましい触媒（α）としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、製造するＡＯ付加物に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
触媒（α）を用いた場合、末端ＥＯ付加物の場合に、ＥＯ付加させる前のＰＯなどの１，２−アルキレンオキサイド付加物の末端水酸基の１級水酸基率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級水酸基率を大きくできる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒等を用いてもよい。
他の触媒としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
触媒（α）を用いて得られたポリオール（Ａ１）を使用したポリウレタンフォームは、反発弾性が良好となる傾向がある。
他の触媒としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
触媒（α）を用いて得られたポリオール（Ａ１）を使用したポリウレタンフォームは、反発弾性が良好となる傾向がある。
ポリオール（Ａ２）は、前記ポリオール（Ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られた重合体ポリオールである。
重合体ポリオール（Ａ２）は、ポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
ビニルモノマー（ｖ）としては、芳香族ビニル単量体（ｖ１）、不飽和ニトリル（ｖ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｖ３）、その他のビニル単量体（ｖ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｖ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｖ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｖ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
（ｖ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｖ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｖ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
（ｖ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）等；及びビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｖ）中で好ましいものは、（ｖ１）及び（ｖ２）であり、とくにスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
これら（ｖ）中で好ましいものは、（ｖ１）及び（ｖ２）であり、とくにスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
ビニルモノマー（ｖ）中の、（ｖ１）、（ｖ２）、（ｖ３）及び（ｖ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｖ１）及び（ｖ２）の合計は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。（ｖ１）と（ｖ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは１０／９０〜１００／０である。（ｖ３）は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｖ４）は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
また、（ｖ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｖ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｖ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｖ１）及び（ｖ２）の合計は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。（ｖ１）と（ｖ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは１０／９０〜１００／０である。（ｖ３）は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｖ４）は、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％である。
また、（ｖ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｖ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｖ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｖ）中のスチレンの含有量は、フォームの難燃性の観点から、（ｖ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であり、好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２６〜８０重量％である。
ポリオール（Ａ２）において、（ｖ）の重合体の含有量は、（Ａ２）の重量を基準として、２５〜６０重量％であり、好ましくは、２６〜５０重量％である。重合体の含有量が２５重量％未満では十分なフォーム硬さが発現できず、６０重量％を超えると（Ａ２）の粘度が低くなり取扱いが難しい。
（Ａ２）において、重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）は、フォームの機械物性の観点から、０．９μｍ以下であるのが好ましい。０．９μｍ以下であるとフォームの成形性が良好である。
重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）をより小さくする方法としては、重合体粒子を構成するビニルモノマー（ｖ）中の、（ｖ２）の比率を高くする方法等が挙げられる。
重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）をより小さくする方法としては、重合体粒子を構成するビニルモノマー（ｖ）中の、（ｖ２）の比率を高くする方法等が挙げられる。
重合体粒子の体積平均粒子径（Ｒ）の測定方法を以下に具体的に説明する。
得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて１０μｍ以上の粒子の含有量（体積％）及び体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間：２０秒
得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて１０μｍ以上の粒子の含有量（体積％）及び体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間：２０秒
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ）＝Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（体積％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ）＝Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（体積％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
ポリオール（Ａ３）は、下記一般式（１）で表されるアミン系ジオールであり、通常、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミンにＥＯおよび／またはＰＯが付加されて得られる。
但し、Ｒ1およびＲ2は、独立して炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）であり、好ましくはメチル基およびエチル基である。Ｒ3は独立して水素、またはメチル基である。Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基（エチレン基、プロピレン基等）であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは平均が１〜４となる数であり、好ましくは１〜３である。
（Ａ３）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＥＯ２〜４モル付加物が挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物である。
（Ａ３）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＥＯ２〜４モル付加物が挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物である。
ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）以外に、さらに必要により、他のポリオール（Ａ４）及び／又は（Ａ５）を含有してもよい。
本発明において、ポリオール（Ａ４）は、数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシアルキレン基の炭素数が２及び３であり、オキシエチレン単位（ＥＯ付加物の場合はＥＯ単位）の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール（Ａ４）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜８価のものにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯ及びＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
ポリオール（Ａ４）の数平均官能基数は２〜８であり、好ましくは３〜４である。（Ａ３）の数平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が向上し、８以下であると、フォームの伸び物性が向上する。
（Ａ４）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０〜１３０であり、好ましくは２１〜１２０、さらに好ましくは２２〜１００、とくに好ましくは２２〜４０である。水酸基価が２０以上ではフォーム硬さが向上し、１３０以下であると、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
（Ａ４）のオキシエチレン単位の含有量は５０〜８０重量％であり、好ましくは５５〜７８重量％、さらに好ましくは６０〜７６重量％である。ＥＯ単位の含有量が５０重量％以上であると硬化時間が短くなり、８０重量％以下であると、フォームの独立気泡が少なくなり、フォームが収縮しにくくなる。
ポリオ−ル（Ａ４）のうち、フォーム通気性の観点から、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であり、ＥＯ／ＰＯランダム付加物であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
本発明において、ポリオール（Ａ５）としては、脂肪族アミンのＡＯ付加物（Ａ５−１）、多価アルコール、多価フェノール、及びそれらのＡＯ付加物（Ａ５−２）、ポリエステルポリオール（Ａ５−３）から選ばれる、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）以外のポリオール等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（Ａ５−１）の脂肪族アミンとしては、１級及び／又は２級アミンが挙げられ、１級及び／又は２級アミノ基の数は、１〜４個が好ましく、更に好ましくは１〜３個であり、アミノ基に由来する活性水素の数は、２〜８個が好ましく、更に好ましくは２〜４個である。
（Ａ５−１）として具体的には、アルカノールアミン、Ｃ１〜２０のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン及びアルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。（Ａ５−１）としては、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンが好ましい。
（Ａ５−１）において付加するＡＯとして、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（Ａ５−１）として具体的には、アルカノールアミン、Ｃ１〜２０のアルキルアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン及びアルキレン基のＣが２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）等が挙げられる。（Ａ５−１）としては、アルカノールアミン及びアルキレンジアミンが好ましい。
（Ａ５−１）において付加するＡＯとして、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものが好ましく、特に好ましくはＰＯ及びＰＯとＥＯとの併用である。
（Ａ５−２）の多価アルコールおよび多価フェノールとしては、（Ａ１）と同様のものが挙げられる。
他のポリオール（Ａ５）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から１０〜２０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜１９００、とくに好ましくは１００〜１８５０である。
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）の合計重量〔ビニルモノマー（ｖ）の重合体の重量を除く〕を基準とするＥＯ単位の含有量は、歪特性や耐久特性の観点から、好ましくは０〜１８重量％であり、さらに好ましくは５〜１６重量％である。
ポリオール成分（Ａ）中の各ポリオールの含有量に関しては、以下のとおりである。
ポリオール（Ａ１）は、成形性の観点から、好ましくは２０〜８８重量％、さらに好ましくは４０〜７８重量％である。ポリオール（Ａ２）は、機械物性の観点から、好ましくは１０〜７８重量％、さらに好ましくは２０〜５８重量％である。ポリオール（Ａ３）は、成形性の観点から、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。ポリオール（Ａ４）は、成形性の観点から、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。ポリオール（Ａ５）は、機械物性の観点から、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
ポリオール（Ａ１）は、成形性の観点から、好ましくは２０〜８８重量％、さらに好ましくは４０〜７８重量％である。ポリオール（Ａ２）は、機械物性の観点から、好ましくは１０〜７８重量％、さらに好ましくは２０〜５８重量％である。ポリオール（Ａ３）は、成形性の観点から、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。ポリオール（Ａ４）は、成形性の観点から、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。ポリオール（Ａ５）は、機械物性の観点から、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
ポリオール成分（Ａ）の重量を基準とするポリオール（Ａ１）および（Ａ２）の合計含有量は、軟質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から５０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９９重量％、とくに好ましくは８０〜９８重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、芳香族ポリイソシアネート及びその変性物である。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、芳香族ポリイソシアネート及びその変性物である。
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法においては、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の他に、発泡剤（Ｃ）を用いる。必要により、その他の添加剤を用いてもよい。
発泡剤（Ｃ）としては、水を含有し、他に公知の発泡剤を含有するのが好ましい。公知の発泡剤としては、例えば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えば、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
発泡剤（Ｃ）としては、水を含有し、他に公知の発泡剤を含有するのが好ましい。公知の発泡剤としては、例えば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えば、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
ポリオール成分（Ａ）の重量に基づく水の使用量は、フォームの成形性及び密度の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、１．０〜６．０重量％が好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法においては、触媒（Ｄ）を用いる。
触媒（Ｄ）としては、フォギング及びポリカーボネートへの汚染性及びウレタンフォームの成形性の点から、非反応性型アミン触媒（Ｄ１）と反応性型アミン触媒（Ｄ２）を併用する。（Ｄ１）を用いないと、フォームを成形することができない。
触媒（Ｄ）としては、フォギング及びポリカーボネートへの汚染性及びウレタンフォームの成形性の点から、非反応性型アミン触媒（Ｄ１）と反応性型アミン触媒（Ｄ２）を併用する。（Ｄ１）を用いないと、フォームを成形することができない。
非反応性型アミン触媒（Ｄ１）としては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、トリエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等の、活性水素を含有しない３級アミン触媒が挙げられる。
反応性型アミン触媒（Ｄ２）としては、活性水素（例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、好ましくは水酸基）を有する３級アミン触媒が挙げられ、具体例としては、ジメチルエタノールアミンジエチルエタノールアミン、ジメチルヘキサノールアミン、エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ ＮＥ３００」、「ＤＡＢＣＯ１０７０」、花王（株）社製「カオライザーＮｏ２３ＮＰ」、「カオライザーＮｏ２５」、「カオライザーＮｏ２６」、「カオライザーＮｏ２７」、「カオライザーＮｏ２８」、「カオライザーＰ−２００」、東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＨＸ６３」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＨＸ７０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２０」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２１」、「ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２４」、「ＲＺＥＴＡ」等が挙げられる。
触媒（Ｄ）としては、上記非反応性型アミン触媒（Ｄ１）及び反応性型アミン触媒（Ｄ２）以外に、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、３級アミンのカルボン酸塩、有機金属化合物（Ｄ３）が挙げられる。
（Ｄ３）としては、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等が挙げられる。
（Ｄ３）としては、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等が挙げられる。
触媒（Ｄ）の使用量は、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
触媒（Ｄ）のうち非反応性型アミン触媒（Ｄ１）の使用量は、フォギング及びポリカーボネートへの汚染性の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜０．２０重量部であり、好ましくは０．０１〜０．１５重量部である。
非反応性型アミン触媒（Ｄ１）中のビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの使用量は、フォギング及びポリカーボネートへの汚染性の点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０〜０．０３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜０．０１重量部である。
非反応性型アミン触媒（Ｄ１）中のビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの使用量は、フォギング及びポリカーボネートへの汚染性の点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０〜０．０３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜０．０１重量部である。
その他の添加剤としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等が挙げられ、これらの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
ポリオール成分（Ａ）の重量に基づくその他の添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。着色剤は、１重量％以下が好ましい。可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。抗酸化剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。他の添加剤の合計使用量は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、フォーム製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、６０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは７０〜１３５、特に好ましくは８０〜１２０である。
また、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させる条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分（Ａ）、発砲剤、及び必要により他の添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。
一例を示せば、まず、ポリオール成分（Ａ）、発砲剤、及び必要により他の添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。
本発明の製造方法によれば、モールド温度が５５〜７５℃でモールド発泡させた場合、原料の注入から脱型までの時間（キュアー時間）を２分以上４分未満（好ましくは２〜３．８分）とハイキュアー化し、かつ成形性の良好なコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。
本発明の製造方法で得られる軟質ポリウレタンモールドフォームは、コア密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。コア密度の測定は、ポリウレタンフォームの物性の測定に関するＪＩＳ Ｋ６４０１の方法に基づいて行うことができる。
反発弾性（％）は、車両座席用クッション材としたときのクッション感の観点から、６５％以上であることが好ましい。伸び率（％）は、フォームの機械物性の観点から、１００％以上であることが好ましい。湿熱圧縮残留歪み（％）は、車両座席用クッション材としたときの機械物性の観点から２０％以下が好ましい。
反発弾性（％）は、車両座席用クッション材としたときのクッション感の観点から、６５％以上であることが好ましい。伸び率（％）は、フォームの機械物性の観点から、１００％以上であることが好ましい。湿熱圧縮残留歪み（％）は、車両座席用クッション材としたときの機械物性の観点から２０％以下が好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、部及び％は、特にことわりのない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
〔実施例１〜１０及び比較例１〜５〕
表１に示す部数のポリオールプレミックス（有機ポリイソシアネート以外の成分の混合物）に、ＮＣＯインデックス１００となるよう所定量の有機ポリイソシアネートＢを加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間（原料の注入から脱型までの時間）３分３０秒にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
表１に示す部数のポリオールプレミックス（有機ポリイソシアネート以外の成分の混合物）に、ＮＣＯインデックス１００となるよう所定量の有機ポリイソシアネートＢを加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間（原料の注入から脱型までの時間）３分３０秒にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
１．ポリオール成分（Ａ）
（１）ポリオール（Ａ１−１）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオール（Ａ１−２）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３０．５、末端ＥＯ単位の含有量１６％、末端水酸基の１級水酸基率８８％、不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオール（Ａ１−３）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量１６％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．１０ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオール（Ａ１’−４）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、水酸基価３４．０、末端水酸基の１級水酸基率２％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
（５）ポリオール（Ａ１’−５）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価５６．１、末端ＥＯ単位の含有量２０％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
１．ポリオール成分（Ａ）
（１）ポリオール（Ａ１−１）：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．０５ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２）ポリオール（Ａ１−２）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価３０．５、末端ＥＯ単位の含有量１６％、末端水酸基の１級水酸基率８８％、不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３）ポリオール（Ａ１−３）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量１６％、末端水酸基の１級水酸基率８５％、不飽和度０．１０ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４）ポリオール（Ａ１’−４）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加して得られた、水酸基価３４．０、末端水酸基の１級水酸基率２％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
（５）ポリオール（Ａ１’−５）：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価５６．１、末端ＥＯ単位の含有量２０％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６）ポリオール（Ａ２−１）：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１２％、末端水酸基の１級水酸基率７５％、不飽和度０．０８ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、及びグリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４％、末端水酸基の１級水酸基率８２％、不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：２０／８０）中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３０／７０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５％）、重合体粒子の体積平均粒子（Ｒ）０．４μｍ。
（７）ポリオール（Ａ３−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物。
（８）ポリオール（Ａ４−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モル付加し、その後、ＥＯ９９．９モルとＰＯ３４．６モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量＝７０．０％。
（９）ポリオール（Ａ５−１）：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０。
（１０）ポリオール（Ａ５−２）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。
（１１）ポリオール（Ａ５−３）：グリセリン。水酸基価＝１８２９。
（７）ポリオール（Ａ３−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物。
（８）ポリオール（Ａ４−１）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．５モル付加し、その後、ＥＯ９９．９モルとＰＯ３４．６モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量＝７０．０％。
（９）ポリオール（Ａ５−１）：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０。
（１０）ポリオール（Ａ５−２）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０。
（１１）ポリオール（Ａ５−３）：グリセリン。水酸基価＝１８２９。
２．発泡剤（Ｃ）
発泡剤（Ｃ−１）：水
３．触媒（Ｄ）
触媒（Ｄ１−１）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」：（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
触媒（Ｄ１−２）：東ソ−（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」：（ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
触媒（Ｄ２−１）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ ＮＥ３００」
４．整泡剤（Ｅ）
整泡剤（Ｅ−１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７４２ＬＦ２」（ポリシロキサン系整泡剤）
整泡剤（Ｅ−２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」（ポリシロキサン系整泡剤）
５．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
イソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６
発泡剤（Ｃ−１）：水
３．触媒（Ｄ）
触媒（Ｄ１−１）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」：（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液）
触媒（Ｄ１−２）：東ソ−（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」：（ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
触媒（Ｄ２−１）：エアプロダクツジャパン（株）社製「ＤＡＢＣＯ ＮＥ３００」
４．整泡剤（Ｅ）
整泡剤（Ｅ−１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７４２ＬＦ２」（ポリシロキサン系整泡剤）
整泡剤（Ｅ−２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ２」（ポリシロキサン系整泡剤）
５．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
イソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６
フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
湿熱圧縮残留歪み：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、温度５０℃、湿度９５％とした。単位は％
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
ライズタイム：２５℃で発泡させた時の、攪拌開始からフォームの最高の高さに達するまでの時間
キュアー性：フォーム脱型後、フォームに指を押し当て、５秒後離した後の押跡を確認し、以下の基準で評価した。
○：指跡が残らない。
×：指跡が残る。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
フォーム硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
湿熱圧縮残留歪み：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、温度５０℃、湿度９５％とした。単位は％
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
伸び率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
ライズタイム：２５℃で発泡させた時の、攪拌開始からフォームの最高の高さに達するまでの時間
キュアー性：フォーム脱型後、フォームに指を押し当て、５秒後離した後の押跡を確認し、以下の基準で評価した。
○：指跡が残らない。
×：指跡が残る。
ポリカーボネートの白化試験は以下のとおりで実施した。
ポリカーボネートの試験片と５ｃｍ×５ｃｍ×１０ｃｍ×ウレタンフォームを４Ｌ缶の中に設置し、さらに水を滴下し、密栓して、９０℃に設定したオーブンの中で２０時間放置後のポリカーボネートの外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：外観上に変化が見られない。
×：ポリカーボネートの一部に白化が見られる。
ポリカーボネートの試験片と５ｃｍ×５ｃｍ×１０ｃｍ×ウレタンフォームを４Ｌ缶の中に設置し、さらに水を滴下し、密栓して、９０℃に設定したオーブンの中で２０時間放置後のポリカーボネートの外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：外観上に変化が見られない。
×：ポリカーボネートの一部に白化が見られる。
表１の結果から、同程度のコア密度（ｋｇ／ｍ3）［（４１．７〜４３．２）の範囲、および（５０．０〜５１．５）の範囲］で対比すると、実施例では湿熱圧縮残留歪みが小さく、比較例より優れていることが分かる。また、実施例ではポリカーボネートの白化は無いことが分かる。
一方、比較例は湿熱圧縮残留歪みで劣り、比較例１〜３では、白化試験において白化が見られた。なお、比較例４のフォームは、フォームが崩壊し成形できなかった。
これらの結果から、本発明の実施例のみにおいて、低密度でポリカーボネートの汚染が低く、機械物性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られていることが分かる。
一方、比較例は湿熱圧縮残留歪みで劣り、比較例１〜３では、白化試験において白化が見られた。なお、比較例４のフォームは、フォームが崩壊し成形できなかった。
これらの結果から、本発明の実施例のみにおいて、低密度でポリカーボネートの汚染が低く、機械物性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られていることが分かる。
本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンモールドフォームは、従来の方法によるものに比べて高反応性で低密度においても耐久性が良く、ポリカーボネートの汚染性が低い軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームはシート材として有用である。特に車両用座席用クッション材として著しい有用性を発揮する。
上記効果を奏することから、本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームはシート材として有用である。特に車両用座席用クッション材として著しい有用性を発揮する。
Claims (4)
- ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及び触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）中に下記ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有し、触媒（Ｄ）が非反応性型アミン触媒（Ｄ１）及び反応性型アミン触媒（Ｄ２）を含有し、（Ｄ１）がトリエチレンジアミンのみからなり、（Ｄ２）が（Ａ３）以外の化合物であり、（Ｄ１）の含有量がポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．２０重量部であることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド単位の含有量が５〜１８重量％であり、末端に位置する水酸基の７０％以上が１級水酸基であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜４５、不飽和度が０．１２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（Ａ２）：ポリオール（Ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｖ）が重合されて得られた重合体ポリオール。
ポリオール（Ａ３）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
- ポリオール成分（Ａ）中のポリオール（Ａ１）の含有量が２０〜８８重量％、ポリオール（Ａ２）の含有量が１０〜７８重量％、ポリオール（Ａ３）の含有量が０．１〜５重量％であり、（Ａ１）および（Ａ２）の合計含有量が５０〜９９．９重量％である請求項１に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
- モールド温度が５５〜７５℃、原料の注入から脱型までの時間が２分以上４分未満である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
- 得られるフォームのコア密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ3、伸び率が１００％以上、反発弾性が６５％以上かつ湿熱圧縮残留歪みが２０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法。
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