JP2009203386A - ポリオール組成物及び半硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させた、半硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】 下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ２）中でビニルモノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ１）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）を用いて製造する。
（ａ１）水酸基価が３０〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリトリメチレンエーテルグリコール。
（ａ２）平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜５０、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ３）平均官能基数が２．５〜３．５、水酸基価が１００〜１０００、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
【選択図】 なし

Description

本発明は半硬質ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法により得られた半硬質ポリウレタンフォーム、および半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関するものである。

半硬質ポリウレタンフォームは、自動車等のインストルメントパネルのクラッシュパッドに一般的に使用されている。しかし、近年車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドとしての機能だけでなく、生産性の向上を目的に、樹脂物性（引裂き強さ、伸び）向上による不良率の低減が求められている。引裂き強さや伸びが低いと、成形した製品を成形型から取り出す際にウレタン樹脂が裂けたり、ちぎれることで不良となってしまう。
通常、引裂き強さを向上させると樹脂が硬くなってしまう。樹脂が硬くなった場合、エアバック展開時に飛散するウレタンフォーム片で自動車の乗員が怪我をする可能性が高くなる。また引裂き強さを向上した場合、一般的に伸びが低下する。
このため、生産性に優れた車両用インストルメントのクラッシュパッド用半硬質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させることが困難であった
特開２００１−３５４７４６号公報

本発明の目的は、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させた、車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドに好適な半硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオール組成物を用いることにより、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させた半硬質ポリウレタンフォームを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち本発明は、下記４発明である。
＜１＞ 下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ２）中でビニルモノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ１）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。
ポリエーテルポリオール（ａ１）：水酸基価が３０〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリトリメチレンエーテルグリコール。
ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオ−ル（ａ３）：平均官能基数が２．８〜３．２であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
＜２＞ 上記のポリオール組成物（Ｉ）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水を含有する発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
＜３＞ 上記の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を成形型に注入し、発泡・硬化させる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
＜４＞ 上記の製造方法により得られる半硬質ポリウレタンフォームからなる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド。

本発明の製造方法を用いることにより、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させた半硬質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両用インストルメントパネルのクラッシュパッドとして優れた性能を有する。

本発明の製造方法に用いる本発明の半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）は、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を必須成分として含有し、さらに重合体の分散媒となるポリオール（ａ２）中で、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を必須成分として含有する。（Ｉ）がこれらの成分をすべて含有することにより、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させた半硬質ポリウレタンフォームが得られる。

本発明に用いるポリエーテルポリオール（ａ１）の具体例としては、１，３−プロパンジオールの重縮合物が挙げられ、重合度（分子量）の異なる２種以上を併用しても良い。

ポリオール（ａ１）の水酸基価は３０〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは３２〜１７７であり、さらに好ましくは３５〜１７５である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
（ａ１）の水酸基価が３０未満であるとフォームの硬さが低下し、１８０を越えると伸び物性が低下する。

本発明に用いるポリエーテルポリオール（ａ２）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物であって、ＡＯを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（ 脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。

アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。

多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。

上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）である。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
上記および以下において、％はとくに断りのない場合、質量％を意味する。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ３）も同様〕。

ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２．９〜４．２である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ２）の水酸基価は２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２５〜４５であり、さらに好ましくは３０〜４０である。
また、（ａ２）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は８〜３０％であり、好ましくは１０〜２０％である。（ａ２）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満であると引裂き強さが低下し、８を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満であるとフォームの硬さが低下し、５０を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が８％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が３０％を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。

本発明に用いるポリエーテルポリオール（ａ３）としては、活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ２）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。

ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２．８〜３．２であり、好ましくは２．９〜３．１である。
水酸基価は１００〜１０００、であり、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは２５０〜６００である。
末端ＥＯ単位の含有量は８〜３０％であり、好ましくは９〜１５％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
（ａ３）の平均官能基数が２．８未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、３．２を越えるとフォームの伸び物性が低下する。ＥＯ単位の含有量が３０％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が１００未満ではフォーム硬さが低下し、１０００を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。

本発明に用いる重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ａ２）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。

（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。

ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｂ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

重合体ポリオール（Ａ１）中の（ｂ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、１５〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（Ａ１）の粘度が低くなり取扱いが容易である。

本発明において、ポリオール組成物（Ｉ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計〔（ａ２）には（Ａ１）中の（ａ２）を含む。〕中の含有量は、ポリエーテルポリオール（ａ１）が１３〜５６％、ポリエーテルポリオール（ａ２）が３４〜８１％、ポリエーテルポリオール（ａ３）が２〜１２％であるのが好ましい。さらに好ましくは、（ａ１）が１７〜５２％、（ａ２）が３９〜７７％、（ａ３）が３〜１０％であり、とくに好ましくは、（ａ１）が２１〜４８％、（ａ２）が４４〜７２％、（ａ３）が５〜８％である。
（ａ１）が１３％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、５６％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が３４％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、８１％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が２％以上では独立気泡が多くなることがなく、１２％以下であると硬化時間が長くならない。
なお、ポリオール組成物（Ｉ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（Ａ１）〔（ａ２）と（ｂ）の重合体〕のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。

本発明において、ポリオール組成物（Ｉ）中の（ｂ）の重合体の含有量は、２〜２０％が好ましい。２％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しておりかつフォームの硬さ損なわれることがない。特に４〜１０％が好ましい。

本発明におけるポリイソシアネ−ト成分（Ｃ）としては、生産性の向上や作業環境の向上などの理由から、５０％以上のジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ−トおよび／またはそれらの変性物（これらをＭＤＩ系イソシアネートと総称する。）と、０〜５０％の他のポリイソシアネ−トからなるものが用いられる。ＭＤＩ系イソシアネートの含有量は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、他のポリイソシアネ−トの含有量は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。上記変性物としては、例えばウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物などが挙げられる。

他のポリイソシアネ−トとしては、通常ポリウレタンフォ−ムに使用されるものはすべて使用でき、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネ−ト、粗製ＴＤＩなど）、炭素数６〜１０の脂肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネートなど）、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネートなど）、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネ−ト、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなど）、これらの変性物（例えば、ウレタン変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネ−トである。

上記ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネ−トおよび／またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを２５〜９０％、ジフェニルメタンジイソシアネ−トおよび／もしくはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの変性物を１０〜７５％含有し、該ＭＤＩ系イソシアネ−トのイソシアネ−ト基含有量が１８．８〜３２．２％であるものが特に好ましい。また、上記ＭＤＩ系イソシアネート中には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トおよび／またはその変性物を５〜２０％含有することが好ましい。

本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール組成物（Ｉ）１００質量部（以下、部は質量部を意味する。）に対して好ましくは１．５〜３．５部、さらに好ましくは１．８〜３．０部である。
発泡剤（Ｄ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ｉ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。

低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ｉ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ｉ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。

本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｅ）の使用量（純分）はポリオール組成物（Ｉ）１００部に対して好ましくは２．０〜３．０部、さらに好ましくは２．２〜２．８部である。

本発明において、必要により用いる整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。

本発明における整泡剤（Ｆ）の使用量は、（Ｉ）１００部に対して、好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは０または０．１〜１部である。

本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）、接着剤（ポリカプロラクトン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール組成物（Ｉ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０または０．０１〜０．５部である。接着剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは４部以下である。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１３０、さらに好ましくは８０〜１２８、特に好ましくは８５〜１２５である。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール組成物（Ｉ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および必要により、整泡剤（Ｆ）、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ｍ成分という）と有機ポリイソシアネート（以下Ｎ成分という）とを急速混合する。得られた混合液を成形型（例えば３０〜３５℃）に注入し、所定時間後脱型して半硬質ポリウレタンフォームを得る。

本発明のポリオール組成物（Ｉ）を用いる本発明の製造方法により、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させた半硬質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
なお、下記（４）〜（１９）のポリエーテルポリオ−ルの内部ＥＯ単位の含有量はすべて０％なので、省略する。従って、ＥＯ単位の合計量は、末端ＥＯ単位の含有量と同じである。

実施例および比較例におけるポリウレタンフォ−ム原料は次の通りである。
（１）ポリエーテルポリオ−ルａ１−１：ポリトリメチレンエーテルグリコール[水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）]。
（２）ポリエーテルポリオ−ルａ１−２：ポリトリメチレンエーテルグリコール[水酸基価１７５]。
（３）ポリエーテルポリオ−ルａ１−３：ポリトリメチレンエーテルグリコール[水酸基価３５]。
（４）ポリエーテルポリオ−ルａ２−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（５）ポリエーテルポリオ−ルａ２−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（６）ポリエーテルポリオ−ルａ２−３：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（７）ポリエーテルポリオ−ルａ２−４：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価４０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（８）ポリエーテルポリオ−ルａ２−５：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価４０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（９）ポリエーテルポリオ−ルａ２−６：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（１０）ポリエーテルポリオ−ルａ２−７：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（１１）ポリエーテルポリオ−ルａ２−８：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）。
（１２）ポリエーテルポリオ−ルａ２−９：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）。
（１３）ポリエーテルポリオ−ルａ２−１０：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（１４）ポリエーテルポリオ−ルａ２−１１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。

（１５）ポリエーテルポリオ−ルａ３−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（１６）ポリエーテルポリオ−ルａ３−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価６００、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（１７）ポリエーテルポリオ−ルａ３−３：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２５０、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（１８）ポリエーテルポリオ−ルａ３−４：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ単位の含有量＝１５％）。
（１９）ポリエーテルポリオ−ルａ３−５：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ単位の含有量＝９％）。
（２０）ポリエーテルポリオ−ルａ４−１：プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（２１）重合体ポリオールＡ１−１：ポリオールａ２−３中でアクリロニトリルとスチレンを質量比２：１で重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含量３０％）。

（２２）触媒Ｅ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン〔サンアプロ（株）社製「ＵＣＡＴ２０２４」〕
（２３）触媒Ｅ−２：トリエチルアミン
（２４）触媒Ｅ−３：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルの７０％ジエチレングリコール溶液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〕
（２５）触媒Ｅ−４：３級アミン触媒〔（株）花王製「カオライザーＰ−２００」〕
（２６）接着剤Ｇ−１：変性ポリカプロラクトンポリオール〔三洋化成工業（株）製「エステルＤ」〕
（２７）ポリイソシアネ−トＣ−１：変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕

実施例１〜８および比較例１〜４
表１に示すＭ成分とＮ成分を混合し、３００×３００×７ｍｍのオープン注入タイプの金属製モールドに投入後、直ちに密閉し成形した。各成形条件と得られた各フォ−ムの物性値および成形性の測定結果を表１に示す。ショアーＣ硬度計により測定したＣ硬度が５５以下であり、引裂き強さが２０（Ｎ／ｃｍ）以上、かつ伸びが４０（％）以上を満足するものを、良好と判断した。

表１におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
＜試験例＞
＜１＞：脱型可能時間（秒）：型からフォームを取り出し、荷重をかけても荷重を取り除けば元の形状を保持できる時間
＜２＞：全密度（ｋｇ／ｍ³）
＜３＞：引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）
＜４＞：引張強さ（ｋＰａ）
＜５＞：伸び（％）
＜６＞：Ｃ硬度 ：ショアーＣ硬度計により測定（成形型から脱型２４時間後に測定）
＜２＞〜＜５＞はＪＩＳ Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。

以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜８のフォームは、比較例１〜４のフォームに比べ、硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させたことがわかる。

本発明のポリオール組成物を用いる本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて硬度を上げずに引裂き強さと伸びを向上させた半硬質ポリウレタンフォームが得られることから、本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両用のインストルメントパネルのクラッシュパッド材として著しい有用性を発揮する。

Claims (5)

1. 下記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ２）中でビニルモノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ１）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。
   ポリエーテルポリオール（ａ１）：水酸基価が３０〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリトリメチレンエーテルグリコール。
   ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   ポリエーテルポリオ−ル（ａ３）：平均官能基数が２．５〜３．５であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が８〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
2. ポリオール組成物（Ｉ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計中の含有量が、（ａ１）が１３〜５６質量％、（ａ２）が３４〜８１質量％、（ａ３）が２〜１２質量％である請求項１記載の半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。
3. 請求項１または２記載のポリオール組成物（Ｉ）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水を含有する発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤（Ｆ）を含有する半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物。
   ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分。
4. 請求項３記載の半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成物を成形型に注入し、発泡・硬化させる半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法により得られる半硬質ポリウレタンフォームからなる車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド。