JP2010195943A - コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、発泡剤(C)、触媒(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)中に、特定組成のポリオール(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を含有し、(B)中に、40質量%以下の2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、60質量%以上の他のポリイソシアネートを含有し、(C)が水を含有することを特徴とする製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、発泡剤(C)、触媒(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)中に、特定組成のポリオール(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を含有し、(B)中に、40質量%以下の2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、60質量%以上の他のポリイソシアネートを含有し、(C)が水を含有することを特徴とする製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは自動車等の乗り物に設置されるシート用クッション材等の用途に適した、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッション材に一般的に使用され、乗り心地の向上を目的に、振動特性の良好なシートが求められている。しかし近年、クッション材として従来から求められている機能に加えて、車両自体の軽量化にともない車両座席用クッション材の低密度化も要求されている。シートの乗り心地を良好にするためには、JASCOB−407規定の振動伝達特性に関し、人が不快と感じる振動領域(4〜10Hz)での振動伝達率を低下させることが必要である。そのためには、共振周波数を低下させ、且つ共振周波数における振動伝達率(共振倍率)を低下させること(例えば、共振周波数3.6Hz以下、共振倍率3.0倍以下)が有効であるとされている。振動特性を良好にするために、特性の異なるフォームを組み合わせ、多層構造とする手法が知られている(特許文献1参照)。しかし、この方法ではクッションパッドを成形する型成形工程と、薄層材料と軟質フォームを接着する接着工程があり、従来汎用材に比べて生産工程数が増加するという欠点があった。
従来、反発弾性が高すぎるコールドキュア軟質ポリウレタンフォームを車両座席用シートとした場合、乗り心地が低下する問題があり、フォームの密度を低下させると、耐久性が悪化するという問題があった。したがって、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、得られるフォームを低密度化すると、湿熱圧縮永久歪みが悪化するため、比較的高密度で製造しなければならなかった。
ここで、共振倍率を低下させる方法として通常、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームのセル径を小さくすることが挙げられる。しかし、セル径を小さくしすぎるとフォームの独立気泡の数が多くなる。その結果、コールドキュア軟質ポリウレタンフォームの生産性が悪化し、耐久性も悪化する。
したがって、反発弾性が適度であり、耐久性が優れ、振動伝達を低減し、しかも生産性を向上させるため、独立気泡セルが低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法が望まれていた。
したがって、反発弾性が適度であり、耐久性が優れ、振動伝達を低減し、しかも生産性を向上させるため、独立気泡セルが低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法が望まれていた。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的としている。
そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールと、特定の構造を有する有機ポリイソシアネートを組み合わせることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、水を含有する発泡剤(C)、ウレタン化触媒(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)が下記ポリオール(a1)、(a2)、(a3)および(a4)を必須成分とし、(B)が40質量%以下の2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、60質量%以上の他のポリイソシアネートからなることを特徴とする製造方法;
ポリオール(a1):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が4〜20質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(1)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y≧42x0.47(1−x/41) (1)
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が10〜25質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(2)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y<42x0.47(1−x/41) (2)
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が20〜130mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が50〜80質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(a4):(a1)および/または(a2)中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー(m)を重合させて得られる重合体ポリオール。
上記方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用クッション材;上記ポリオール(a1)、ポリオール(a2)、ポリオール(a3)およびポリオール(a4)を含有してなり、(a1)、(a2)、(a3)および(a4)の合計重量に基づいて、(a1)の含量が16.5〜63.5質量%、(a2)の含有量が16.5〜67.5%、(a3)の含量が0.3〜5.9質量%、(a4)の含有量が11.5〜40.5質量%であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物である。
すなわち本発明は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、水を含有する発泡剤(C)、ウレタン化触媒(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)が下記ポリオール(a1)、(a2)、(a3)および(a4)を必須成分とし、(B)が40質量%以下の2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、60質量%以上の他のポリイソシアネートからなることを特徴とする製造方法;
ポリオール(a1):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が4〜20質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(1)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y≧42x0.47(1−x/41) (1)
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が10〜25質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(2)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y<42x0.47(1−x/41) (2)
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が20〜130mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が50〜80質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(a4):(a1)および/または(a2)中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー(m)を重合させて得られる重合体ポリオール。
上記方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用クッション材;上記ポリオール(a1)、ポリオール(a2)、ポリオール(a3)およびポリオール(a4)を含有してなり、(a1)、(a2)、(a3)および(a4)の合計重量に基づいて、(a1)の含量が16.5〜63.5質量%、(a2)の含有量が16.5〜67.5%、(a3)の含量が0.3〜5.9質量%、(a4)の含有量が11.5〜40.5質量%であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物である。
本発明の製造方法を用いることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。
本発明において、末端水酸基の1級OH化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1H−NMR法により求める。1H−NMR法の詳細を以下に具体的に説明する。
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmの1H−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し25℃で約5分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmの1H−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し25℃で約5分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
<末端水酸基の1級OH化率の計算方法>
1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基の結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測されるから、末端水酸基の1級OH化率は下式〔1〕により算出する。
1級OH化率(%)=[r/(r+2s)]×100 〔3〕
ただし、
r:4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
s:5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
<末端水酸基の1級OH化率の計算方法>
1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基の結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測されるから、末端水酸基の1級OH化率は下式〔1〕により算出する。
1級OH化率(%)=[r/(r+2s)]×100 〔3〕
ただし、
r:4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
s:5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
本発明の製造方法に用いるポリオール成分(A)は、下記ポリオール(a1)、(a2)、(a3)、および(a4)を必須成分として含有する。(A)がこれらの成分をすべて含有することにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームが得られる。
また(a1)は、活性水素1個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと1級OH化率yが式(1)の関係を満たす。
y≧42x0.47(1−x/41) (1)
(a1)は、フッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したBF3以外のホウ素もしくは、フッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。このようなポリオールの平均付加モル数xと1級OH化率yの関係は式(1)の関係を満たす。
いっぽう、従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数3以上の1,2−AOを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の1級OH化率は極めて低く(例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常2%以下)、ほとんどの末端水酸基が2級または3級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにEOを付加させる方法が知られている。ところが、EOを大量に付加させないと末端水酸基の1級OH化率は高くならない。従って、活性水素1個あたりのEO付加モル数をx、1級OH化率をyとしたときに、xとyが式(1)の関係を満たさない。
xとyの関係が上記の範囲内であるポリオール(a1)は、疎水性と、ポリイソシアネートとの反応性が共に良好である。
y≧42x0.47(1−x/41) (1)
(a1)は、フッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したBF3以外のホウ素もしくは、フッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。このようなポリオールの平均付加モル数xと1級OH化率yの関係は式(1)の関係を満たす。
いっぽう、従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数3以上の1,2−AOを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の1級OH化率は極めて低く(例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常2%以下)、ほとんどの末端水酸基が2級または3級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネート基などの反応性基との反応性が不十分であり、十分な反応性を確保するためさらにEOを付加させる方法が知られている。ところが、EOを大量に付加させないと末端水酸基の1級OH化率は高くならない。従って、活性水素1個あたりのEO付加モル数をx、1級OH化率をyとしたときに、xとyが式(1)の関係を満たさない。
xとyの関係が上記の範囲内であるポリオール(a1)は、疎水性と、ポリイソシアネートとの反応性が共に良好である。
ポリオール(a1)は、さらに好ましくは式(4)の関係を満たし、最も好ましくは式(5)の関係を満たす。
y≧43x0.47×(1−x/41) (4)
y≧45x0.47×(1−x/41) (5)
y≧43x0.47×(1−x/41) (4)
y≧45x0.47×(1−x/41) (5)
本発明に用いるポリオール(a1)の具体例としては、2〜8価の活性水素含有化合物(例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物)に、アルキレンオキシド(以下AOと略記する。)が付加された構造の化合物であって、AOを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、2種以上を併用してもよい。
上記多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール;および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール);炭素数5〜20の4〜8価多価アルコール( 脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体)が挙げられる。
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数2〜20のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン)などが挙げられる。
ポリアミン(1,2級アミノ基の数:2〜8個)としては、脂肪族アミンとして、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)などが挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族ポリアミン(例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式ポリアミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式ポリアミン(例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア;脂肪族アミンとして、炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチルアミンおよびオクチルアミン);炭素数6〜20の芳香族モノアミン(例えば、アニリンおよびトルイジン);炭素数4〜20の脂環式モノアミン(例えば、シクロヘキシルアミン);炭素数4〜20の複素環式モノアミン(例えば、ピペリジン)等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数2〜20のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン)などが挙げられる。
ポリアミン(1,2級アミノ基の数:2〜8個)としては、脂肪族アミンとして、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)などが挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族ポリアミン(例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式ポリアミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式ポリアミン(例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア;脂肪族アミンとして、炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチルアミンおよびオクチルアミン);炭素数6〜20の芳香族モノアミン(例えば、アニリンおよびトルイジン);炭素数4〜20の脂環式モノアミン(例えば、シクロヘキシルアミン);炭素数4〜20の複素環式モノアミン(例えば、ピペリジン)等が挙げられる。
多価(2〜8価)フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール;フェノールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック);たとえば米国特許第3265641号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など)、およびこれらの2種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
上記活性水素含有化合物に付加させるAOとしては、プロピレンオキシド(以下POと略称する。)およびエチレンオキシド(以下EOと略称する。)である。AOは、これらのみを含有することが好ましいが、AO中10%以下(とくに5%以下)の範囲で他のAOが併用された付加物であってもよい。他のAOとしては、炭素数4〜8のものが好ましく、1,2−、1,3−、1,4−、または2,3−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、2種以上用いてもよい。
POおよびEOを含むAOの付加形式としては、PO、EOの順序でブロック付加したものが好ましい。
POおよびEOを含むAOの付加形式としては、PO、EOの順序でブロック付加したものが好ましい。
ポリオール(a1)の1分子当たりの平均官能基数は2〜8であり、好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは3〜4である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が2〜8となればよい(他のポリオールの平均官能基数についても同様)。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
(a1)の水酸基価は25〜45(mgKOH/g、以下の水酸基価も同じ)であり、好ましくは27〜40であり、さらに好ましくは28〜34である。
本発明における水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定される。
また、(a1)の末端オキシエチレン単位(以下、オキシエチレン単位をEO単位と記載する。)の含有量は4〜20%であり、好ましくは6〜16%である。(a1)の内部EO単位の含有量は、好ましくは2%以下、さらに好ましくは0%である。
上記および以下において、%はとくに断りのない場合、質量%を意味する。
(a1)の平均官能基数が2未満であると圧縮永久歪率が低下し、8を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が25未満であるとフォームの硬さが低下し、45を越えると伸び物性が低下する。末端EO単位の含有量が4%未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端EO単位の含有量が20%を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
(a1)の水酸基価は25〜45(mgKOH/g、以下の水酸基価も同じ)であり、好ましくは27〜40であり、さらに好ましくは28〜34である。
本発明における水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定される。
また、(a1)の末端オキシエチレン単位(以下、オキシエチレン単位をEO単位と記載する。)の含有量は4〜20%であり、好ましくは6〜16%である。(a1)の内部EO単位の含有量は、好ましくは2%以下、さらに好ましくは0%である。
上記および以下において、%はとくに断りのない場合、質量%を意味する。
(a1)の平均官能基数が2未満であると圧縮永久歪率が低下し、8を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が25未満であるとフォームの硬さが低下し、45を越えると伸び物性が低下する。末端EO単位の含有量が4%未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端EO単位の含有量が20%を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
このポリオール(a1)を得る方法としては、PO付加後の末端水酸基の1級OH化率を高める特定の触媒(α)の存在下で、前記活性水素含有化合物に、PO、EOの順序でAOを付加させる方法等が挙げられる。
(α)はPO付加時に用いるが、必ずしもPO付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のPOを付加後、付加反応後期のみに(α)を用いて、残りのPOを付加してもよい。
(α)としては、特開2000−344881号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、BF3以外の、フッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したホウ素もしくはフッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−t−ブチルボラン、トリ(t−ブチル)ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−t−ブチルアルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチルボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムである。
AOの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常0.0001〜10%、好ましくは0.001〜1%の上記触媒を用い、通常0〜250℃、好ましくは20〜180℃で反応させる。
(α)はPO付加時に用いるが、必ずしもPO付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のPOを付加後、付加反応後期のみに(α)を用いて、残りのPOを付加してもよい。
(α)としては、特開2000−344881号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、BF3以外の、フッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したホウ素もしくはフッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−t−ブチルボラン、トリ(t−ブチル)ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−t−ブチルアルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチルボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムである。
AOの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常0.0001〜10%、好ましくは0.001〜1%の上記触媒を用い、通常0〜250℃、好ましくは20〜180℃で反応させる。
上記のPO付加物に、さらにEOを付加させることでさらに1級OH化率の大きなポリオールが得られる。触媒(α)を用いた場合、EO付加させる前のポリオールの末端水酸基の1級OH化率が通常40%以上(好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上)と極めて大きいため、少ないEO使用量で末端水酸基の1級OH化率を大きくできる。AO付加時に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、PO付加後の1級OH化率が極めて低い(水酸化カリウムの場合2%程度)。
なお、上記EO付加に用いる触媒は、触媒(α)をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒;三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒;亜鉛ヘキサシアノコバルテート;フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは0.0001〜10%、さらに好ましくは0.001〜1%である。
なお、上記EO付加に用いる触媒は、触媒(α)をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒;三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒;亜鉛ヘキサシアノコバルテート;フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは0.0001〜10%、さらに好ましくは0.001〜1%である。
本発明に用いるポリオール(a2)としては、2〜8価の活性水素含有化合物にAOが付加された構造の化合物が挙げられ、2種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール(a1)におけるものと同様のものが挙げられ、2種類以上併用してもよい。
AOとしてはPOとEOのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のAOを、好ましくはAO中10%以下(とくに5%以下)含んでいてもよい。POおよびEOの付加形式としては、PO、EOの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、AO付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔(a3)〜(a4)も同様〕。
従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数3以上の1,2−AOを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の1級OH化率は極めて低く(例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常2%以下)、ほとんどの末端水酸基が2級または3級水酸基であり、xとyの関係は(2)式を満たす。
y<42x0.47(1−x/41) (2)
AOとしてはPOとEOのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のAOを、好ましくはAO中10%以下(とくに5%以下)含んでいてもよい。POおよびEOの付加形式としては、PO、EOの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、AO付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔(a3)〜(a4)も同様〕。
従来のポリオールの製造方法として、アルカリ触媒存在下に炭素数3以上の1,2−AOを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の1級OH化率は極めて低く(例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常2%以下)、ほとんどの末端水酸基が2級または3級水酸基であり、xとyの関係は(2)式を満たす。
y<42x0.47(1−x/41) (2)
ポリオール(a2)の1分子当たりの平均官能基数は2〜8であり、好ましくは2〜6、さらに好ましくは3〜4である。
水酸基価は25〜45であり、好ましくは26〜38、さらに好ましくは27〜36である。
末端EO単位の含有量は10〜25%であり、好ましくは11〜20%である。内部EO単位の含有量は、好ましくは2%以下、さらに好ましくは0%である。
(a2)の平均官能基数が2未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、8を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端EO単位の含有量が25%を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。末端EO単位の含有量が10%未満では発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすい。水酸基価が25未満ではフォーム硬さが低下し、45を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。(a1)と(a2)を併用することで、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームが得られる。
水酸基価は25〜45であり、好ましくは26〜38、さらに好ましくは27〜36である。
末端EO単位の含有量は10〜25%であり、好ましくは11〜20%である。内部EO単位の含有量は、好ましくは2%以下、さらに好ましくは0%である。
(a2)の平均官能基数が2未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、8を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端EO単位の含有量が25%を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。末端EO単位の含有量が10%未満では発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすい。水酸基価が25未満ではフォーム硬さが低下し、45を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。(a1)と(a2)を併用することで、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームが得られる。
本発明に用いるポリオール(a3)としては、2〜6価またはそれ以上(好ましくは3〜4価)の活性水素含有化合物にAOが付加された構造の化合物が挙げられ、2種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール(a1)におけるものと同様のものが挙げられ、2種類以上併用してもよい。
AOとしてはPOとEOのみを含有するものが好ましいが、AO中10%以下(とくに5%以下)の範囲で前記の他のAOを含有してもよい。
POおよびEOの付加形式としては、PO、EOのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
AOとしてはPOとEOのみを含有するものが好ましいが、AO中10%以下(とくに5%以下)の範囲で前記の他のAOを含有してもよい。
POおよびEOの付加形式としては、PO、EOのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
ポリオール(a3)の1分子当たりの平均官能基数は2〜6であり、好ましくは3〜4である。
水酸基価は20〜130であり、好ましくは22〜120、さらに好ましくは23〜80である。
EO単位の含有量は50〜80%であり、好ましくは60〜75%である。
(a3)の平均官能基数が2未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、6を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が20未満ではフォーム硬さが低下し、130を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。EO単位の含有量が50%未満であると硬化時間が長くなり、80%を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
水酸基価は20〜130であり、好ましくは22〜120、さらに好ましくは23〜80である。
EO単位の含有量は50〜80%であり、好ましくは60〜75%である。
(a3)の平均官能基数が2未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、6を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が20未満ではフォーム硬さが低下し、130を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。EO単位の含有量が50%未満であると硬化時間が長くなり、80%を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
本発明に用いるポリオール(a4)は、ポリオール(a1)および/または(a2)中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー(m)を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第3383351号明細書、特公昭39−25737号公報等に記載の方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物;ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物;過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは2種以上を併用することができる。
ビニルモノマー(m)としては、芳香族ビニル単量体(m1)、不飽和ニトリル(m2)、(メタ)アクリル酸エステル(m3)、その他のビニル単量体(m4)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(m1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
(m2)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
(m3)としては、C、HおよびO原子から構成されるもの、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が1〜24)〔例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜5)(メタ)アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数2〜4、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量200〜1000〕が挙げられる。
(m1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
(m2)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
(m3)としては、C、HおよびO原子から構成されるもの、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数が1〜24)〔例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜5)(メタ)アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数2〜4、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量200〜1000〕が挙げられる。
(m4)としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミドなど;脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン(エチレン、プロピレン、ノルボルネン等)、アルカジエン(ブタジエン等)など;フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有(メタ)アクリレート(パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等)など;塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど;上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有(メタ)アクリレート(ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等)など;およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら(m)中で好ましいものは、(m1)および(m2)であり、とくにスチレンおよび/またはアクリロニトリルである。
これら(m)中で好ましいものは、(m1)および(m2)であり、とくにスチレンおよび/またはアクリロニトリルである。
ビニルモノマー(m)中の、(m1)、(m2)、(m3)および(m4)の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
(m1)および/または(m2)は、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは80〜100%である。(m1)と(m2)の重量比はとくに限定されないが、好ましくは0/100〜80/20である。(m3)は、好ましくは0〜50%、さらに好ましくは0〜20%である。(m4)は、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%である。
また、(m)中に、これらの単官能モノマー以外に、少量(好ましくは0.05〜1%)の2官能以上(好ましくは2〜8官能)の多官能ビニルモノマー(m5)を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。(m5)としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8、重合度:2〜10)グリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(m1)および/または(m2)は、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは80〜100%である。(m1)と(m2)の重量比はとくに限定されないが、好ましくは0/100〜80/20である。(m3)は、好ましくは0〜50%、さらに好ましくは0〜20%である。(m4)は、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%である。
また、(m)中に、これらの単官能モノマー以外に、少量(好ましくは0.05〜1%)の2官能以上(好ましくは2〜8官能)の多官能ビニルモノマー(m5)を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。(m5)としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8、重合度:2〜10)グリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
ポリオール(a4)中の(m)の重合体の含有量は、好ましくは10〜50%、さらに好ましくは、20〜40%である。重合体の含有量が10%以上では十分なフォーム硬さが発現でき、50%以下では(a4)の粘度が低くなり取扱いが容易である。
また、ポリオール成分(A)中のビニルモノマー(m)の重合体の含量は、ポリオール成分(A)の重量に基づいて3.0〜16.4質量%である
また、ポリオール成分(A)中のビニルモノマー(m)の重合体の含量は、ポリオール成分(A)の重量に基づいて3.0〜16.4質量%である
本発明においては、ポリオール成分(A)中のポリオール(a1)、(a2)、(a3)および(a4)の含有量が、(a1)の含量が16.5〜63.5質量%、(a2)の含有量が16.5〜67.5%、(a3)の含量が0.3〜5.9質量%、(a4)の含有量が11.5〜40.5質量%であり、好ましくは、(a1)の含量が18.5〜61.5質量%、(a2)の含有量が18.5〜65.5%、(a3)の含量が0.4〜5.7質量%、(a4)の含有量が13.5〜38.5質量%である。
(a1)が16.5%以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、63.5%以下であるとフォームの硬さが不足することがない。(a2)が16.5%以上ではフォームの硬さが不足することがなく、67.5%以下では伸び物性が低下することがない。(a3)が0.3%以上では独立気泡が多くなることがなく、5.9%以下であると硬化時間が長くならない。(a4)が11.5%以上ではフォームの硬さが不足することがなく、40.5%以下では伸び物性が低下することがない。
なお、ポリオール成分(A)中には、(b)の重合体以外に、(a1)、(a2)、(a3)および(a4)のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分を含有してもよい。
(a1)が16.5%以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、63.5%以下であるとフォームの硬さが不足することがない。(a2)が16.5%以上ではフォームの硬さが不足することがなく、67.5%以下では伸び物性が低下することがない。(a3)が0.3%以上では独立気泡が多くなることがなく、5.9%以下であると硬化時間が長くならない。(a4)が11.5%以上ではフォームの硬さが不足することがなく、40.5%以下では伸び物性が低下することがない。
なお、ポリオール成分(A)中には、(b)の重合体以外に、(a1)、(a2)、(a3)および(a4)のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の成分を含有してもよい。
本発明における有機ポリイソシアネート成分(B)は、40%以下の2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネート(これらのイソシアネートをTDI系ポリイソシアネートと表記する。)と、60%以上の他のポリイソシアネートを含有する。
上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
TDI系ポリイソシアネートの量は、好ましくは30〜0%である。TDI系ポリイソシアネートの量が40%未満であると、ポリウレタンフォームの振動特性が悪化する。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される2〜8価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、TDI系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、上記変性物)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
TDI系ポリイソシアネートの量は、好ましくは30〜0%である。TDI系ポリイソシアネートの量が40%未満であると、ポリウレタンフォームの振動特性が悪化する。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される2〜8価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、TDI系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(例えば、上記変性物)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4’−および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDIなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDIなどが挙げられる。
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、MDI、粗製MDI、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる1種以上である。
有機ポリイソシアネート成分(B)全体としてのイソシアネート基含有量(NCO%)は、25〜40%が好ましい。
有機ポリイソシアネート成分(B)全体としてのイソシアネート基含有量(NCO%)は、25〜40%が好ましい。
本発明における発泡剤(C)としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分(A)100重量部(以下、部は重量部を意味する。)に対して好ましくは1.5〜4.5部、さらに好ましくは2.0〜4.0部である。
発泡剤(C)としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
本発明において、水の使用量はポリオール成分(A)100重量部(以下、部は重量部を意味する。)に対して好ましくは1.5〜4.5部、さらに好ましくは2.0〜4.0部である。
発泡剤(C)としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b);HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、およびHFC−365mfc)等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、およびHFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部当たり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは5〜45部である。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、およびHFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部当たり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは5〜45部である。
低沸点炭化水素は、通常沸点が−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部当たり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは30部以下、さらに好ましくは25部以下である。
本発明における触媒(D)としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの3級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
(D)の使用量(純分)はポリオール成分(A)100部に対して好ましくは0.05〜0.4部、さらに好ましくは0.1〜0.25部である。
(D)の使用量(純分)はポリオール成分(A)100部に対して好ましくは0.05〜0.4部、さらに好ましくは0.1〜0.25部である。
本発明における整泡剤(E)としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、モメンティブ製の「L−5309」、東レダウコーニング(株)製の「SZ−1346」、「SF−2969」、「SRX−274C」等]、ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、東レダウコーニング(株)製の「SRX−253」等]等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
(E)の使用量は、ポリオール成分(A)100部に対して、好ましくは0.5〜3部、さらに好ましくは0.8〜1.5部である。
(E)の使用量は、ポリオール成分(A)100部に対して、好ましくは0.5〜3部、さらに好ましくは0.8〜1.5部である。
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤(染料、顔料)、難燃剤(リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分(A)100部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは1部以下である。難燃剤は、好ましくは5部以下、さらに好ましくは2部以下である。老化防止剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.5部以下である。抗酸化剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5部である。
例えば、着色剤(染料、顔料)、難燃剤(リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分(A)100部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは1部以下である。難燃剤は、好ましくは5部以下、さらに好ましくは2部以下である。老化防止剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.5部以下である。抗酸化剤は、好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.01〜0.5部である。
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100](NCOインデックス)は、好ましくは70〜125、さらに好ましくは75〜120、特に好ましくは85〜115である。
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分(A)、発泡剤(C)、触媒(D)、整泡剤(E)、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物(以下、A成分という)と有機ポリイソシアネート成分(以下B成分という)とを急速混合する。得られた混合液をモールド(例えば50〜75℃)に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
本発明のポリオール成分(A)を用いる本発明の製造方法により、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。車両座席シートの形に成形された軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用クッション材となる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
実施例1〜10および比較例1〜7
表1および表2に示すポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分(B)を高圧ウレタン発泡機(ポリマーエンジニアリング社製)の原料タンクに仕込み、液温を25℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分(B)を15MPaで高圧吐出混合し、65℃に温度調節した400mm(長さ)×400mm(幅)×100mm(高さ)のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド(実型)に注入し、キュアー時間6分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表1及び表2に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、100mm×100mm×50mmの大きさに切り出して測定した密度である。
実施例1〜10および比較例1〜7
表1および表2に示すポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分(B)を高圧ウレタン発泡機(ポリマーエンジニアリング社製)の原料タンクに仕込み、液温を25℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分(B)を15MPaで高圧吐出混合し、65℃に温度調節した400mm(長さ)×400mm(幅)×100mm(高さ)のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド(実型)に注入し、キュアー時間6分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表1及び表2に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、100mm×100mm×50mmの大きさに切り出して測定した密度である。
実施例および比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
(1)ポリオール(a1−1):グリセリン1モルに特開2006−063344号公報の実施例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO79.4モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基準)、反応温度75℃〕、さらにEO6.8モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価=34.0、末端EO単位の含有量=6.0%、1級OH化率=82%、〔式(1)の右辺=58.3〕
(1)ポリオール(a1−1):グリセリン1モルに特開2006−063344号公報の実施例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO79.4モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基準)、反応温度75℃〕、さらにEO6.8モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価=34.0、末端EO単位の含有量=6.0%、1級OH化率=82%、〔式(1)の右辺=58.3〕
(2)ポリオール(a1−2):グリセリン1モルに特開2006−063344号公報の実施例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO70.8モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基準)、反応温度75℃〕、さらにEO18.2モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価=34.0、末端EO単位の含有量=16.0%、1級OH化率=91%、〔式(1)の右辺=83.5〕
(3)ポリオール(a1−3):ペンタエリスリトール1モルに特開2006−063344号公報の実施例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO127.3モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基準)、反応温度75℃〕、さらにEO10.9モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価=28.0、末端EO単位の含有量=6.0%、1級OH化率=82%、〔式(1)の右辺=62.8〕
(4)ポリオール(a1−4):ペンタエリスリトール1モルに特開2006−063344号公報の実施例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO115.9モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基準)、反応温度75℃〕、さらにEO29.1モルを水酸化カリウムを触媒として付加し、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価=28.0、末端EO単位の含有量=16.0%、1級OH化率=94%、〔式(1)の右辺=87.7〕
(5)ポリオール(a2−1):グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加させて得られた、水酸基価28.0、末端EO単位の含有量12.0%、末端水酸基の1級OH化率78%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。〔式(2)の右辺=80.8〕〕
(6)ポリオール(a2−2):ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加させて得られた、水酸基価30、末端EO単位の含有量16.0%、末端水酸基の1級OH化率89%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。〔式(2)の右辺=92.2〕
(7)ポリオール(a3−1):グリセリンのPO・EOランダム付加物。水酸基価=24.0、EO単位の含有量=72%
(8)ポリオール(a3−2):グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてPOとEOをランダム付加させて得られた、水酸基価50、EO単位の含有量72%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(8)ポリオール(a3−2):グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてPOとEOをランダム付加させて得られた、水酸基価50、EO単位の含有量72%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(9)ポリオール(a4−1):グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加させて得られた、平均官能基数3.0、水酸基価34、末端EO単位の含有量14.0%、末端水酸基の1級OH化率75%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてPOを付加し、次いでEOを付加させて得られた、平均官能基数4.0、水酸基価32、末端EO単位の含有量12.0%、末端水酸基の1級OH化率75%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物(重量比:8/2)中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール(重合体含有量33.5%)。
(10)ポリオール(a5−1):ソルビトールのEO付加物。水酸基価=1247。
(11)ポリオール(a5−2):ソルビトールのPO付加物。水酸基価=490。
(11)ポリオール(a5−2):ソルビトールのPO付加物。水酸基価=490。
(12)ウレタン化触媒(D−1):エアープロダクツ(株)製「DABCO−33LV」(トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液)
(13)ウレタン化触媒(D−2):東ソー(株)製「TOYOCAT ET」(ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液)
(13)ウレタン化触媒(D−2):東ソー(株)製「TOYOCAT ET」(ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液)
(14)整泡剤(E−1):東レ・ダウコーニング(株)製「SZ−1346」
(15)整泡剤(E−2):Degussa製「TEGOSTAB B8715LF」
(16)発泡剤(C−1):水
(15)整泡剤(E−2):Degussa製「TEGOSTAB B8715LF」
(16)発泡剤(C−1):水
(17)有機ポリイソシアネート(B−1):TDI−80(2,4−および2,6−TDI、2,4−体の比率が80%、以下同様)/粗製MDI(平均官能基数:2.9)=30/70(重量比)(NCO%:34.3%)
(18)有機ポリイソシアネート(B−2):粗製MDI(平均官能基数:2.9)=(NCO%:27.8%)〔日本ポリウレタン工業(株)製「MR−200」〕
(18)有機ポリイソシアネート(B−2):粗製MDI(平均官能基数:2.9)=(NCO%:27.8%)〔日本ポリウレタン工業(株)製「MR−200」〕
表1および表2に示した物性試験、振動特性試験、成形性の測定方法は以下の方法で行った。
<物性試験>
<1>:コア密度(kg/m3)
<2>:フォーム硬さ(kgf/314cm2)
<3>:反発弾性率(%)
<4>:伸び率(%)
<5>:圧縮残留ひずみ率(%)
<6>:湿熱圧縮残留ひずみ率(%)
<1>〜<6>はJIS K6400(2004年版)に準拠した。
< 振動特性試験>
<7>:共振周波数( Hz )
<8>:共振倍率( 倍)
<7>〜<8>はJASOB407(1987年版)の試験方法に準拠した。
<成形性>
成形性はクラッシング性を評価した。得られた軟質ポリウレタンフォームをローラーに通して圧力をかけ、クラッシング後の軟質ポリウレタンフォームの割れの有無を評価した。
評価基準
○:フォームの割れ無し
×:フォームの割れ有り
<物性試験>
<1>:コア密度(kg/m3)
<2>:フォーム硬さ(kgf/314cm2)
<3>:反発弾性率(%)
<4>:伸び率(%)
<5>:圧縮残留ひずみ率(%)
<6>:湿熱圧縮残留ひずみ率(%)
<1>〜<6>はJIS K6400(2004年版)に準拠した。
< 振動特性試験>
<7>:共振周波数( Hz )
<8>:共振倍率( 倍)
<7>〜<8>はJASOB407(1987年版)の試験方法に準拠した。
<成形性>
成形性はクラッシング性を評価した。得られた軟質ポリウレタンフォームをローラーに通して圧力をかけ、クラッシング後の軟質ポリウレタンフォームの割れの有無を評価した。
評価基準
○:フォームの割れ無し
×:フォームの割れ有り
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例1 〜 10 のフォームは、比較例1〜7のフォームに比べ反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、成形性良好であることがわかる。
本発明の製造方法を用いることにより、反発弾性が適度であり、耐久性に優れ、低密度であって、振動伝達を低減された軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。
Claims (6)
- ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを、水を含有する発泡剤(C)、ウレタン化触媒(D)、および整泡剤(E)の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、(A)が下記ポリオール(a1)、(a2)、(a3)および(a4)を必須成分とし、(B)が40質量%以下の2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる1種以上のポリイソシアネートと、60質量%以上の他のポリイソシアネートからなることを特徴とする製造方法。
ポリオール(a1):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が4〜20質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(1)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y≧42x0.47(1−x/41) (1)
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が10〜25質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(2)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y<42x0.47(1−x/41) (2)
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が20〜130mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が50〜80質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(a4):(a1)および/または(a2)中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマー(m)を重合させて得られる重合体ポリオール。 - ポリオール成分(A)中の、ポリオール(a1)の含量が16.5〜63.5質量%、(a2)の含有量が16.5〜67.5%、(a3)の含量が0.3〜5.9質量%、(a4)の含有量が11.5〜40.5質量%である請求項1の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリオール(a1)が、活性水素化合物に、フッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したBF3以外のホウ素もしくはフッ素原子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結合したアルミニウム化合物を触媒としてプロピレンオキサイドを付加し、ついでエチレンオキサイドを付加して得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである請求項1または2に記載の方法。
- ポリオール成分(A)中のビニルモノマー(m)の重合体の含量が、ポリオール成分(A)の重量に基づいて3.0〜16.4質量%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる、車両座席用クッション材。
- ポリオール(a1)、ポリオール(a2)、ポリオール(a3)およびポリオール(a4)を含有してなり、(a1)、(a2)、(a3)および(a4)の合計重量に基づいて、(a1)の含量が16.5〜63.5質量%、(a2)の含有量が16.5〜67.5%、(a3)の含量が0.3〜5.9質量%、(a4)の含有量が11.5〜40.5質量%であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
ポリオール(a1):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が4〜20質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(1)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y≧42x0.47(1−x/41) (1)
ポリオール(a2):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が25〜45mgKOH/gであり、オキシエチレン単位の含有量が10〜25質量%であり、かつ活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xと末端水酸基の1級OH化率y(%)が式(2)の関係を満たすポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
y<42x0.47(1−x/41) (2)
ポリオール(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が20〜130(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の含有量が50〜80質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(a4):(a1)および/または(a2)中、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール。
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- 2009-02-25 JP JP2009043115A patent/JP2010195943A/ja active Pending
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