JP3842262B2 - シート用パッド材およびそれに用いる軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車等の乗り物に設置されるシートに関するものであり、特に軽量化されたシート用パッド材に関するものである。

車両用シートクッションの高性能化については、パッド材の性能を向上させることが多く、従来から多くの文献が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
近年、自動車等の廃車に伴うリサイクル率向上や軽量化（低燃費化、石油系原料の使用量削減）が積極的に行われている。車両用シートについても同様で、その軽量化の方向として、主にポリウレタンフォームからなるシートクッションパッドの軽量化・低密度化が進んでおり、より低密度タイプのウレタンフォーム（例えばコア密度が３７ｋｇ／ｍ^３ 以下）からなるものが要求されている。
特開平１１−１７１９６１号公報

軽量化（低密度化）されたフォームを用いた場合、フォームの樹脂量の低下により、官能上のクッション感が低下し、快適性が損なわれ、シート用のパッド材として成立しないという問題点があった。

そこで、本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の末、低密度であっても、反発弾性とフォームの硬さが共に好適な範囲であるものを創製し、反発弾性とフォームの硬さを特定の範囲に調整することで、上記の問題点が解決された軽量化（低密度化）された軟質ポリウレタンフォームからなるシート用パッド材が得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、コア密度が２８〜３５ｋｇ／ｍ^３ 、反発弾性が７１〜７６％、かつ硬さ（２５％−ＩＬＤ）が１４７〜２９４Ｎ／３１４ｃｍ^２ である軟質ポリウレタンフォームからなり、該軟質ポリウレタンフォームが、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて得られるものであって、（Ａ）が、下記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他の活性水素化合物（ａ４）からなることを特徴とするシート用パッド材である。
（ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ^０．４７（１−ｘ／４１） （２）
（ａ２）：１分子内に活性水素含有基と１〜１０個の付加重合性官能基を有し、活性水素価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである付加重合性活性水素化合物。
（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
また、本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他の活性水素化合物（ａ４）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法；並びに、上記の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなるシート用パッド材である。
（ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ^０．４７（１−ｘ／４１） （２）
（ａ２）：１分子内に活性水素含有基と１〜１０個の付加重合性官能基を有し、活性水素価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである付加重合性活性水素化合物。
（ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記し、アルキレンオキサイドをＡＯと略記し、オキシエチレン単位をＥＯ単位と略記する。

本発明品は、従来のものに比べてさらに軽量化（低密度化）されていても、耐久性が低下せず、乗員の乗り心地が良好なシート用パッド材である。上記の効果を奏するすることから、本発明の軟質ポリウレタンフォームからなるシート用パッド材は、クッション材として有用であり、特に車両用座席のクッションのパッド材として著しい有用性を発揮する。

本発明シート用パッド材は、コア密度が２８〜３７ｋｇ／ｍ^３ 、反発弾性が７０〜７６％、かつ硬さ（２５％−ＩＬＤ）が１４７〜２９４Ｎ／３１４ｃｍ^２ である軟質ポリウレタンフォームからなる。これらの物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）による。
コア密度の下限は好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３ であり、上限は好ましくは３５ｋｇ／ｍ^３ である。コア密度が２８ｋｇ／ｍ^３ 未満であると湿熱圧縮残留歪率が低下し、３７ｋｇ／ｍ^３ を越えると軽量化の目的に反する。
反発弾性の下限は、好ましくは７１％であり、上限は、好ましくは７５％である。反発弾性が７０％未満、あるいは７６％を越えると、シートクッションのパッド材としてのクッション感が悪化し乗り心地が悪くなる。
またフォームの硬さ（２５％−ＩＬＤ）の下限は、好ましくは１７６Ｎ／３１４ｃｍ^２ であり、上限は、好ましくは２４５Ｎ／３１４ｃｍ^２ である。硬さが１４７Ｎ／３１４ｃｍ^２ 未満であると、シートクッションのパッド材としての尻の落ち込みが大きく乗り心地が悪化し、２９４Ｎ／３１４ｃｍ^２ を越えると、シートクッションのパッド材として硬くなり乗り心地が悪化する。

フォームのコア密度に関しては、例えば、発泡剤（Ｃ）の使用量を増やし発泡倍率を上げると、より低密度にすることができる。反発弾性は、例えば、活性水素成分（Ａ）の種類の選択により樹脂の架橋点間分子量（樹脂のバネ成分）を変えることでコントロールできる。フォームの硬さ（２５％−ＩＬＤ）は、樹脂中のハードセグメントの含量と相関があり、例えば水の使用量や（Ａ）の種類の選択により調整できる。
本発明のシート用パッド材は、例えば前記の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含有する活性水素成分（Ａ）を用いることにより容易に得ることができる。（ａ１）あるいは（ａ３）の含有割合を増やすと反発弾性が高くなり、（ａ２）の含有割合を増やすとフォームの硬さが大きくなる

本発明において、活性水素価は下記式（５）で表され、水酸基価、１，２級アミン価、ＳＨ価、および酸価等の合計に相当する。
（活性水素価）＝５６１００×（平均活性水素含有基数）／（数平均分子量）（５）
また、本発明において水酸基価は下記式（６）で表され、上記活性水素価で活性水素含有基が水酸基の場合である。
（水酸基価）＝５６１００×（平均水酸基数）／（数平均分子量） （６）

本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に ^１Ｈ−ＮＭＲ法により求める。 ^１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの ^１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。

＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で ^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値 ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。

本発明に用いるポリエーテルポリオール（ａ１）は、２種以上を併用してもよく、その１分子当たりの平均官能基数は２〜６が好ましい。さらに好ましくは下限は２．５、上限は４．５である。また、（ａ１）の水酸基価（平均）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１５〜６５が好ましい。さらに好ましくは、下限は１８、上限は４０である。
（ａ１）の平均官能基数が２以上であると圧縮永久歪率が良好であり、６以下であると伸び物性が良好である。水酸基価が１５以上であるとフォームの硬さが良好であり、６５以下であると伸び物性が良好である。

また（ａ１）は、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘが２０以下で、１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす。
ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
ｙ≧４２ｘ^０．４７（１−ｘ／４１） （２）
ｘは、好ましくは１９以下、さらに好ましくは０．１〜１８である。ｙは、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。 また、ｘとｙ（％）はｘが１０以下のとき、下記式（３）の関係を満たすのが好ましく、下記式（４）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ｙ≧４３ｘ^０．４７（１−ｘ／４１） （３）
ｙ≧４５ｘ^０．４７（１−ｘ／４１） （４）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記の範囲内であると、疎水性と反応性が共に良好である。

（ａ１）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むＡＯを、後述する方法で付加して得られた実質的に飽和のポリオールが挙げられる。本発明において実質的に飽和とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法で測定される総不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることを意味する。
上記活性水素化合物の活性水素当量は、３０〜３００が好ましい。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。

アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。

多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で好ましいのは多価アルコールである。

（ａ１）において、活性水素化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体とし、ＥＯを含むものである。１，２−ＡＯとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらの中で好ましくはＰＯである。これら以外のＡＯとしては、炭素数３〜８またはそれ以上のものであり、例えば、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，４−および２，３−ペンテンオキサイドが挙げられる。ＡＯとしては、１，２−ＡＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これらに加えてこれら以外のＡＯを少割合（例えば５質量％以下）で含んでいてもよい。用いるＡＯ中の、炭素数３以上の１，２−ＡＯの含量は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。以下、％はとくに記載のない限り、質量％を意味する。

ＡＯの付加形式としては、活性水素化合物に、ＡＯの一部としてＥＯを用い、ランダムおよび／またはブロック付加したものである。ＡＯ中の全ＥＯ含量および末端ＥＯ含量は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。具体例としては、上記活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯ〔下記（１）〜（５）ではＡＯと略記する。〕とＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
（３）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
（５）ＡＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加
（６）特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
（７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
これらの中では、末端ＥＯ付加物が好ましく、（１）がさらに好ましい。

このポリオール（ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素化合物に、上記（１）〜（７）〔好ましくは（１）〕の順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。

上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。

本発明に用いる付加重合性活性水素化合物（ａ２）は、付加重合性官能基と活性水素含有基を有する化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ａ２）の有する付加重合性官能基としては、末端オレフィン型又は内部オレフィン型のラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基（ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基など）およびアニオン重合性官能基（ビニルカルボキシル基、シアノアクリロイル基など）から選ばれる１種以上の基が挙げられる。これらの中ではラジカル重合性官能基が好ましく、下記一般式（７）で示される末端オレフィン型のラジカル重合性官能基がさらに好ましい。

Ｘ
｜ （７）
ＣＨ_２＝Ｃ−

［式中Ｘは水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］

式（７）において、Ｘの炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、ブチルフェニル基などが挙げられる。
上記一般式（７）で示される基を有する基の具体的な例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基などの末端不飽和結合含有基が挙げられる。これらの基のうち、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリルエーテル基が特に好ましい。
（ａ２）中の付加重合性官能基の数は、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個である。
（ａ２）の有する活性水素含有基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の活性水素含有基が挙げられる。
好ましい活性水素含有基は、水酸基およびメルカプト基、とくに水酸基である。
（ａ２）中の活性水素含有基の数は、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個、とくに好ましくは２〜４個である。また、（ａ２）中の活性水素含有基の数が２個以上のものの比率が５％以上であることが好ましい。
また、（ａ２）中の付加重合性官能基と活性水素含有基の合計数は、好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜８個である。官能基１個当たりの分子量は、好ましくは３０〜５００、さらに好ましくは３５〜４００である。

（ａ２）としては下記式（８）で表されるものがさらに好ましい。

Ｘ
｜ （８）
(ＣＨ_２＝ＣＣＯＧ)u−Ｊ−Ｌv

［式中Ｘは水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表し、ＧはＯ、ＳまたはＮＨを、ｕ、ｖは正の整数を、Ｌは活性水素含有基を、Ｊは活性水素化合物からｕ＋ｖ個の活性水素含有基を除いた残基を表す。］
式（８）において、Ｘは式（７）におけるものと同様である。Ｌの活性水素含有基としては、前記の（ａ２）の有する活性水素含有基として例示したものが挙げられる。Ｊを形成する活性水素化合物としては、後述のポリオール類、アミン類、ポリチオール類などが挙げられる。
Ｘとしては、水素またはアルキル基、特に水素またはメチル基が好ましく、ＧとしてはＯが好ましい。ｕの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５であり、ｖの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、とくに好ましくは２〜４である。またｕ＋ｖの値は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜８である。また、Ｌとしては好ましくは水酸基である。

上記（ａ２）の具体例としては、下記（ａ２１）〜（ａ２４）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（ａ２１）ポリオール類〔多価アルコール；多価フェノール；これらにＡＯを付加したポリオール；アミン類にＡＯを付加したポリオール；多価アルコールとポリカルボン酸とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステル
（ａ２２）アミノ基もしくは水酸基含有不飽和カルボン酸アミド
（ａ２３）ポリチオール類の不飽和カルボン酸部分チオエステル
（ａ２４）上記以外の水酸基を有するビニル単量体類

（ａ２１）の製造に用いるポリオール類のうち多価アルコール、多価フェノール、アミン類としては、いずれも前記（ａ１）で例示したものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。付加させるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とし、必要により２０％以下の他のＡＯを含むものである。ＡＯ付加物の場合のＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは２〜５０である。

（ａ２１）の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテル〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、炭素数４〜１８のポリカルボン酸、またはその無水物、低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのＡＯ付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
（ａ２１）の製造に用いるポリオール類としては、水酸基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００（特に３０〜２５０）のものが好ましい。

（ａ２１）は、以上例示したポリオール類を、１分子中に少なくとも１個の水酸基が未反応で残るような当量比で、不飽和カルボン酸類を用いて部分エステル化することにより得られる。
不飽和カルボン酸類としては、炭素数３〜１８のモノもしくはジカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アニコット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸など、およびこれらの２種以上の併用［ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。］；これらの不飽和カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばハライド［（メタ）アクリル酸クロライドなど］、酸無水物類［マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など］；ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ２１）の具体的化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

（ａ２２）は、前記のアミン類のうち、ポリアミン（ジアミンを含む）またはアルカノールアミンと、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
具体的な化合物としては、（メタ）アクリルアミドエチルアミン、（メタ）アクリルアミドヘキシルアミンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ２３）の製造に用いるポリチオール類としては、チオール基を２〜４個有し炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ２３）は、これらポリチオール類に、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
具体的な化合物としては、アクリロイルチオエチルメルカプタン、アクリロイルチオブチルメルカプタンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ａ２４）としては、ｐ−ヒドロキシルスチレン、（メタ）アリルアルコール、シンナミルアルコール、クロトニルアルコール、前記多価アルコールの部分アリルエーテル化物（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するもの）、これらの化合物の前記のＡＯ付加物（好ましくは２〜２０モル付加物）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
（ａ２４）のラジカル重合性官能基数は１〜５、活性水素含有基数は１〜５が好ましく、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる）は１０００以下が好ましい。

これらのうち好ましいものは、粘度が低くポリウレタン形成用組成物とした際の粘度も低くなることから、（ａ２１）および（ａ２４）（中でも多価アルコールの部分アリルエーテル化物）であり、とくに好ましくは多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の不飽和カルボン酸部分エステルである。

（ａ２）の活性水素価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１００〜１０００である。好ましくは下限は１５０、上限は８００である。活性水素価が１００以上であると、十分なフォーム硬さが発現でき、１０００以下であると良好なフォームの伸び物性を示す。

本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール）のＰＯおよびＥＯ付加物で実質的に飽和のものが挙げられる。多価アルコール、アミン類、および多価フェノールとしては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみからなるものが好ましいが、これら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ブロック付加（好ましくはＰＯ、ＥＯの順序）であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。ＥＯ単位の含有量は、通常５０〜８０％、好ましくは下限は５１（とくに６０）％、上限は７５％である。水酸基価は、通常２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは下限は２２、上限は１２０である。なお、（ａ１）に該当するものは（ａ３）に含まれない。

ポリオール（ａ３）の平均官能基数が２以上では、硬化時間が短くなり生産性が良く、８以下ではフォームの伸び物性が良い。ＥＯ単位の含有量が５０％以上ではフォームの通気性が良く成形性が良好で、８０％以下ではフォームが崩壊することなく成形性が良好である。水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ではフォーム硬さが良好で、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ではフォームの独立気泡が少なく、フォームが収縮することなく成形性が良好となる。

本発明に用いる活性水素成分（Ａ）中には、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外に、必要により他の活性水素化合物（ａ４）を併用することができる。
（ａ４）の活性水素含有基の数は、１〜８またはそれ以上であり、好ましくは２〜６である。（ａ４）の有する活性水素含有基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の基が挙げられる。
他の活性水素化合物（ａ４）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ１）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のＡＯ付加物であって、（ａ１）および（ａ３）に該当しないものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、前記の（ａ２１）の製造に用いるポリエステルポリオールとして例示したもの等が挙げられる。
これら以外の各種ポリオールとしては、後述する重合体ポリオール（ａ４１）；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；ヒマシ油脂肪酸と前記多価アルコールとのエステル等の天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
多価アルコール、アミン類としては前述のものが挙げられる。

これら（ａ４）の中では、重合体ポリオール（ａ４１）、ポリエーテルポリオール（とくに３〜８価で、水酸基価が２００〜１５００の、ＰＯ付加物またはＰＯ・ＥＯ共付加物）、およびアミン類（とくにアルカノールアミン）が好ましく、（ａ４１）がさらに好ましい。
また、（ａ４）は２種以上の併用も好ましく、具体例としては、（ａ４１）／アミン類（とくにアルカノールアミン）／ポリエーテルポリオール（とくに３〜８価で、水酸基価が２００〜１５００の、ＰＯ付加物またはＰＯ・ＥＯ共付加物）の併用（例えば、質量比５０〜９８／１〜２０／１〜３０）が挙げられる

（ａ４１）は、ポリオール〔好ましくは（ａ１）、（ａ３）を含む前記ポリエーテルポリオール、とくに（ａ１）以外のポリエーテルポリオールで水酸基価が１５〜６５のＰＯ／ＥＯブロック付加物（ＥＯ単位含量１〜２０％）〕中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｍ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

（ｍ）としては、芳香環含有単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル類（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｍ３）としてはＣ、Ｈ、Ｏ原子から構成されるものであり、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；末端にヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）などが挙げられる。

その他のビニル単量体（ｍ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。

これらの中では、（ｍ１）および（ｍ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）：通常０〜１００％、好ましくは１０〜８０％
（ｍ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜９０％
（ｍ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｍ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
なお、（ｍ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（ａ４１）中の（ｍ）の重合体の含量は、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。また、（Ａ）中の（ｍ）の重合体の含量は、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。

（Ａ）中のそれぞれの成分の含有量（％）は、（ａ１）の含有量が１０〜９５％、（ａ２）の含有量が０．１〜２０％、（ａ３）の含有量が０．１〜１０％、（ａ４）の含有量が０〜７０％であることが好ましい。さらに好ましくは、（ａ１）の下限は２０％、上限は８０％（とくに７０％）、（ａ２）の下限は０．５％（とくに１％）、上限は１５％、（ａ３）の下限は０．２％（とくに０．５％）、上限は５％、（ａ４）の下限は１％、上限は６５％（とくに６０％）である。ただし、（ａ４）が（ａ４１）を含まない場合は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは下限は０．１％、上限は１０％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの耐湿物性が良好であり、９５％以下であると、イソシアネートとの反応性が良好である。（ａ２）が０．１％以上であると、パッド材としての硬度が良好であり、２０％以下であるとフォームの伸び物性が良好である。（ａ３）が０．１％以上であると、通気性および反発弾性が良好であり、１０％以下であるとフォームが崩壊することなく成形性良好なフォームができる。（ａ４）が７０％以下であるとフォームの耐湿物性が良好である。
なお、（Ａ）全体の平均官能基数は、２〜６が好ましい

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。

これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくは、生産性の向上などの理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、および／またはそれらの変性物の合計含有量（％）が１０％以上（とくに１５〜８０％）で、他のポリイソシアネート（とくにＴＤＩ）の含有量が９０％以下（とくに２０〜８５％）のものである。（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、２５〜４５％が好ましい。

本発明の製造方法における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
その他、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．１〜３０部、さらに好ましくは０．５〜２０部、とくに好ましくは２〜６部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部、さらに好ましくは２〜５部である。上記および以下において、部は質量部を意味する。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。

低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。

本発明の製造方法における触媒としては、必須成分として用いるウレタン化触媒（Ｄ）と、必要により用いる重合触媒（Ｆ）が挙げられる。
（Ｄ）としては、イソシアネートの反応に用いる通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｄ）の使用量は（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０１〜５部、さらに好ましくは０．２〜２部である。

（Ｆ）としては、ラジカル重合の開始剤として通常用いられる重合開始剤を使用でき、例として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、および過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。重合触媒の使用量は（Ａ）１００部に対して、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．０１〜５部、とくに好ましくは０．０５〜２部である。

本発明の製造方法における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「Ｌ−３６０１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは１〜２．５部である。

本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン低圧もしくは高圧発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とをそれぞれの液温が１５〜４０℃で急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を、必要により加温した密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、型温２０〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法として好適である。モールドフォームの場合のパック率は、１００〜３００％が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜２および比較例３〜９
表１に示すポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート（Ｂ）を高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスとイソシアネート指数１０５となる量の有機ポリイソシアネート（Ｂ）を１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成型用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間６分にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。

実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１１３．５モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕（この段階での１級ＯＨ化率＝７２％）、さらにＥＯ１４．６モルを水酸化カリウムを触媒として付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２１．０、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級ＯＨ化率＝９２％、式（２）の右辺＝７１．８。

（２）付加重合性活性水素化合物ａ２−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート、水酸基価＝４８４
（３）付加重合性活性水素化合物ａ２−２：ソルビトールのジアクリレート、水酸基価＝７７４

（４）ポリオールａ３−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３４．６モルとＥＯ１１１．４モルをランダム付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７０．０％

（５）ポリオールａ４−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８５．３モル、ＥＯ２１．８モルを段階的にブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級ＯＨ化率＝８０％、式（２）の右辺＝８７．８。
（６）重合体ポリオールａ４−２：ポリオールａ４−１中でスチレンとアクリロニトリルを、スチレン／アクリロニトリル＝３０／７０（質量比）で共重合させたもの（重合体含有量３０％）、水酸基価＝１９．６
（７）ポリオールａ４−３：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
（８）ポリオールａ４−４：ソルビトールのＰＯ付加物、水酸基価４９０

（９）ウレタン化触媒ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１０）ウレタン化触媒ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕
（１１）整泡剤ｅ−１：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（１２）整泡剤ｅ−２：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３１１」
（１３）重合触媒ｆ−１：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド〔日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」〕
（１４）有機ポリイソシアネートＢ−１：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）

＜物性試験＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ^３ ）
＜２＞：フォーム硬さ（Ｎ／３１４ｃｍ^２ ）
＜３＞：反発弾性（％）
＜１＞〜＜３＞はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。
＜４＞：フォームの通気性（ｆｔ^３ ／ｍｉｎ）
＜４＞はダウ式エアーフローメーターにて測定。（試験片は５０×５０×３０ｍｍ）
これらの試験結果を表１に示す。

＜シート用パッド材の耐久試験＞
各シート用パッド材につき、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した圧縮残留歪試験を実施した。試験結果を表２に示す。５％以下であると耐久性良好であると考えられる。

表２の結果より、本発明のシート用パッド材は、低密度にもかかわらず高耐久性を実現したことがわかる。

＜乗り心地振動試験＞
各シート用パッド材をＪＡＳＯ Ｂ４０７（１９８７年版）の試験方法に準拠し、このときの６Ｈｚ時の伝達率にて評価を実施した。試験結果を表３に示す。なお、６Ｈｚ時を用いたのは、人体の内臓の共振点が４〜８Ｈｚと言われており、この付近の振動（伝達率）を抑制する（好ましくは０．８以下）ことが乗員に不快感を与えない、つまり乗り心地の良いシートと言われているからである。

表３の結果より、本発明のシート用パッド材は、低密度にもかかわらず６Ｈｚの伝達率を抑えることができたと考えられる。

＜乗り心地官能評価とその方法＞
実施例と比較例の一部について、シート乗り心地に関してレベリングされた５人のパネラー（被験者）による官能評価を実施した。
評価方法は、本発明のシート用パッド材および比較用シート用パッド材にて構成された一般乗用車の運転席用シートを一般乗用車に取り付け、その時の着座官能と市街地路を３時間走行した時の官能評価を実施した。各官能評価項目は５点満点とし、３点以上を平均レベル以上とした。試験結果を表４に示す。
〔乗り心地官能評価結果（パネラーＡ・Ｂ・Ｃ・Ｄ・Ｅ 計５名 平均点）〕

表４の結果より、本発明（実施例１〜２）のシート用パッド材は、低密度にもかかわらず、従来の低密度品より優れ、従来の標準密度品（比較例６）と同等に近い乗り心地性が確保できたと考えられ、乗員へ快適な乗り心地を提供するものであることがわかる。

本発明のシート用パッド材は、従来のものに比べて、より軽量（低密度）であり、経時〜経年における耐久性が良好で、硬度およびクッション感が確保されたシート用パッド材である。
また、本発明の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームは、通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、クッション用パッド材、特に車両用シートクッション用パッド材に好適に用いられる。これらの用途の詳細は、例えば、日刊工業新聞社刊「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１９１〜１９５頁（１９８７年）に記載されている。

Claims (4)

1. コア密度が２８〜３５ｋｇ／ｍ^３ 、反発弾性が７１〜７６％、かつ硬さ（２５％−ＩＬＤ）が１４７〜２９４Ｎ／３１４ｃｍ^２ である軟質ポリウレタンフォームからなり、
   該軟質ポリウレタンフォームが、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて得られるものであって、（Ａ）が、下記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他の活性水素化合物（ａ４）からなることを特徴とするシート用パッド材。
   （ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
   ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
   ｙ≧４２ｘ^０．４７（１−ｘ／４１） （２）
   （ａ２）：１分子内に活性水素含有基と１〜１０個の付加重合性官能基を有し、活性水素価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである付加重合性活性水素化合物。
   （ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
2. 活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）が下記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および必要により他の活性水素化合物（ａ４）からなることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   （ａ１）：活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下で、末端水酸基の１級ＯＨ化率ｙが４０％以上で、かつｘとｙ（％）はｘが１０〜２０のとき式（１）、ｘが１０以下のとき式（２）の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが活性水素化合物にランダムおよび／またはブロック付加されてなるポリエーテルポリオール。
   ｙ≧０．３２８ｘ＋９０．４４ （１）
   ｙ≧４２ｘ^０．４７（１−ｘ／４１） （２）
   （ａ２）：１分子内に活性水素含有基と１〜１０個の付加重合性官能基を有し、活性水素価が１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである付加重合性活性水素化合物。
   （ａ３）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
3. （Ａ）中の（ａ１）の含有量が１０〜９５質量％、（ａ２）の含有量が０．１〜２０質量％、（ａ３）の含有量が０．１〜１０質量％、（ａ４）の含有量が０〜７０質量％である請求項２記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 請求項２または３記載の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなるシート用パッド材。