JP4412116B2 - 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低反発性の軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。

従来、反発弾性率の低い、すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として用いられている。また、椅子のクッション材、マットレス等に用いた時に、体圧分布がより均一になり、疲労感、床ずれ等が軽減されることが知られている。その例としては、特許文献１に記載された低反発性ウレタンフォームが知られている。

該低反発性ウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、および発泡剤を含有するウレタンフォーム組成物を反応させて得られる低反発性ウレタンフォームであって、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とに、それぞれガラス転移点を有し、前記ガラス転移点を、１０Ｈｚの振動数にて動的粘弾性測定を行ったときに得られるｔａｎδのピーク値として表したときに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．１５以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．３以上の値を有することが記載されている。

該低反発性ウレタンフォームは、０℃〜６０℃の温度範囲にガラス転移点を有するため、室温において優れた低反発性を有し、かつ−７０℃〜−２０℃の温度範囲にガラス転移点を有するため、低温での硬度の上昇が少ないとされている。
しかしながら、室温付近にガラス転移点を有する低反発性ウレタンフォームは、使用温度がガラス転移点から離れるにしたがい、硬度が変化し、低反発性が安定しない問題があった。

また近年、軟質ポリウレタンフォームに求められる耐久性のレベルも高くなってきている。さらに、反発性をさらに低くして、反発弾性率が５％以下となる低反発性の軟質ポリウレタンフォームの開発も求められてきている。
ところで、軟質ポリウレタンフォームの反発性（反発弾性率）は、通常、軟質ポリウレタンフォーム中に可塑剤を配合することによって低下させることができる。よって、適当量の可塑剤を添加することによって、ある程度所望の低反発性の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。しかし、添加した可塑剤は、軟質ポリウレタンフォームを洗濯することで溶出する可能性があり、繰り返し洗濯後に軟質ポリウレタンフォームの低反発性を維持することが困難であった。
特開平１１−２８６５６６号公報

本発明は、耐久性に優れ、可塑剤を用いることなく低反発性に優れ、温度変化に対する硬度変化の少ない軟質ポリウレタンフォーム、およびその製造方法を提供する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤に、プロピレンオキシドを単独で開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンポリオールであり、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ａ１）または該ポリエーテルポリオール（Ａ１）中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（Ａ２）（以下、これらをまとめてポリオール（Ａ）という。）、およびポリオール（Ａ）を除くポリオールであって、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ１）または該ポリエーテルポリオール（Ｂ１）中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（Ｂ２）（以下、これらをまとめてポリオール（Ｂ）という。）、を含むポリオールと、イソシアネートインデックスが９０以上となる量のポリイソシアネート化合物とをウレタン化触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させ、開放系で発泡させて軟質ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする。

ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０であることが好ましい。
また、前記ポリオールは、さらに、平均水酸基数が２〜６であり、水酸基価が３００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｃ）を、全ポリオール（１００質量％）中に１０質量％以下含んでいてもよい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール（Ａ１）の水酸基数が３であり、ポリオール（Ｂ１）の水酸基数が２であることが好ましい。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、本発明の製造方法で製造された軟質ポリウレタンフォームであって、ガラス転移点が５℃以下に存在し、ガラス転移点が５℃を超えかつ７０℃以下の範囲に存在せず、さらに、コア反発弾性率が１５％以下である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、耐久性に優れ、可塑剤を用いることなく低反発性に優れ、温度変化に対する硬度変化が少ない。また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、耐久性に優れ、可塑剤を用いることなく低反発性に優れ、温度変化に対する硬度変化の少ない軟質ポリウレタンフォームを製造できる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをウレタン化触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させて得られるものである。
以下、各原料について説明する。

＜ポリオール＞
前記ポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであり、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルポリオール（Ａ１）ともいう。）またはポリエーテルポリオール（Ａ１）中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（以下、ポリマー分散ポリオール（Ａ２）ともいう。）（Ａ）と、ポリオール（Ａ）を除くポリオールであって、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（以下、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）ともいう。）またはポリエーテルポリオール（Ｂ１）中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（以下、ポリマー分散ポリオール（Ｂ２）ともいう。）（Ｂ）と、必要に応じて、平均水酸基数が２〜６であり、水酸基価が３００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｃ）とを含むものである。

（ポリオール（Ａ））
（ポリエーテルポリオール（Ａ１））
ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価を有するポリエーテルポリオール（Ａ１）は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである。該反応に用いられる開環付加重合触媒は、複合金属シアン化物錯体触媒である。すなわち、ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を有するものである。複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、副生するモノオールを低減でき、かつ分子量分布の狭いポリオールを製造できる。分子量分布が狭いポリオールは、同程度の分子量領域で分子量分布が広いポリオールと比較して粘度が低いため、軟質ポリウレタンフォーム製造時のフォーム安定性が向上する。

複合金属シアン化物錯体触媒としては、たとえば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が好ましい。アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が好ましい。
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられ、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて形成されたオキシエチレンオキシアルキレンランダム鎖を有していてもよい。オキシエチレンオキシアルキレンランダム鎖とは、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを所定の比率で反応系中に供給し、ランダムに開環付加重合させることにより得られる構造である。前記炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドが好ましい。よって、オキシエチレンオキシアルキレンランダム鎖は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを反応させて得られる、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖であることが好ましい。オキシエチレンオキシアルキレンランダム鎖におけるオキシエチレン基の含有量は、オキシエチレンオキシアルキレンランダム鎖を有している場合、オキシエチレンオキシアルキレンランダム鎖（１００質量％）中に、３〜５０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。

また、ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、分子末端にアルカリ金属触媒を用いて形成された末端オキシエチレンブロック鎖を有していてもよい。すなわち、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の製造工程におけるアルキレンオキシドの開環付加重合の最終段階において、アルカリ金属触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させることが好ましい。末端オキシエチレンブロック鎖の割合、すなわち分子末端に連なるオキシエチレン基の割合は、ポリオール全体（１００質量％）中に、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。ポリエーテルオール（Ａ１）として最も好ましくは、プロピレンオキシドを単独で開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールである。

前記開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜３である化合物を単独で、または、分子中の活性水素数が２〜８である化合物を併用し、活性水素数の平均値が２〜３になるようにして用いることができる。具体的な化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の活性水素数が２である化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の活性水素数が３である化合物；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の活性水素が４以上である化合物；これら化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加した化合物等が挙げられる。本発明においては、これら開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、たとえば水酸基１個当たりの分子量が２００〜５００のポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましい。開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜３である化合物を単独で、または併用して用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は、２〜３である。本発明における平均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。平均水酸基数を２〜３とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの乾熱永久歪等の物性が著しく低下する不具合を回避でき、また、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸びが低下する、硬度が高くなり引っ張り強度等の物性が低下する等の不具合を回避できる。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、軟質ポリウレタンフォームを安定して得ることができ、水酸基価を９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、反発弾性率が低く抑えられる。ポリエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ１）の不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、さらに０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、特に０．００６ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。不飽和度を０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性が悪化する欠点を回避することができる。

（ポリマー分散ポリオール（Ａ２））
ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）をベースポリオール（分散媒）として、ポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系であるポリマー分散ポリオール（Ａ２）であってもよい。
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、たとえば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの通気性等の物性向上に有効である。また、ポリマー分散ポリオール（Ａ２）中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜４５質量％がより好ましい。ポリマー微粒子の含有割合は、ポリオール（Ａ）中、０〜２０質量％となることが好ましい。

（ポリオール（Ｂ））
（ポリエーテルポリオール（Ｂ１））
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価が１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ただし、前記ポリエーテルポリオール（Ａ１）と重複するもの、すなわち複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであり、かつ水酸基価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールは除く。
該ポリエーテルポリオール（Ｂ１）としては、開始剤に前記アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。該反応に用いられる開環付加重合触媒としては、フォスファゼン化合物、ルイス酸化合物およびアルカリ金属化合物触媒が好ましく、このうちアルカリ金属化合物触媒が特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等が挙げられる。

前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられ、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）と同様のオキシエチレンオキシアルキレンランダム鎖や末端オキシエチレンブロック鎖を有していてもよい。ポリエーテルオール（Ｂ１）として最も好ましくは、プロピレンオキシドを単独で開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールである。
前記開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜３である化合物を単独で、または、分子中の活性水素数が２〜８である化合物を併用し、活性水素数の平均値が２〜３になるようにして用いることができる。たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が好ましい。また、活性水素数が４以上である化合物、たとえば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類；これら化合物にさらにアルキレンオキシドを開環付加した化合物等が挙げられる。多価アルコールが好ましく、活性水素数が２〜３の多価アルコールを単独で、または併用して用いることが好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の平均水酸基数は２〜３である。平均水酸基数が２以上であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの乾熱永久歪等の物性が著しく低下する不具合を回避できる。また、平均水酸基数を３以下とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸びが低下する一方で硬度が高くなって、引っ張り強度等の物性が低下する不具合を回避できる。なお、平均水酸基数が２未満の場合は、フォーム自体の形成が困難となる。

ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は、１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、フォーム発泡時の安定性を確保できる（コラップス等を抑制できる）。水酸基価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なうことなく、本来の目的である低反発性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

（ポリマー分散ポリオール（Ｂ２））
ポリオール（Ｂ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）をベースポリオール（分散媒）として、ポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系であるポリマー分散ポリオール（Ｂ２）であってもよい。
ポリマー微粒子のポリマーとしては、ポリマー分散ポリオール（Ａ２）で説明したものと同様のものが挙げられる。ポリマー分散ポリオール（Ｂ２）中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜４５質量％がより好ましい。ポリマー微粒子の含有割合は、ポリオール（Ｂ）中、０〜２０質量％となることが好ましい。

（ポリオール（Ｃ））
本発明においては、架橋剤として、平均水酸基数が２〜６であり、水酸基価が３００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｃ）を用いてもよい。ポリオール（Ｃ）としては、多価アルコール、ポリエステルポリオール、または、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）で挙げられた開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる水酸基価が上記範囲のポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリオール（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。
ポリオール（Ｃ）を使用した場合に、たとえば発泡剤を多く使用して低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となり、軟質ポリウレタンフォームが製造可能となる。

（アミン系架橋剤）
本発明においては、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、およびポリオール（Ｃ）以外に、さらに、１級アミノ基、２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。
具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等のアミン化合物等が挙げられる。また、モノエタノールアミンなどのモノアルカノールアミンも使用できる。

（ポリオールの混合質量比）
本発明においては、ポリオールとして、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含むポリオール混合物を用いる。ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０の範囲が好ましく、１０：９０〜３０：７０がより好ましい。ポリオール混合物中のポリオール（Ａ）の割合を上記の範囲とすることで、低反発で、温度変化に対する反発弾性率および硬さの変化の小さい軟質ポリウレタンフォームが得られる。

全ポリオール（１００質量％）中における、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
また、ポリオール（Ｃ）を、全ポリオール（１００質量％）中に１０質量％以下含んでいてもよい。ポリオール（Ｃ）は、５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
また、本発明におけるポリオールには、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、およびポリオール（Ｃ）以外の、他のポリオールが含まれていてもよい。その割合は、全ポリオール（１００質量％）中に１０質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
また、アミン系架橋剤は、全ポリオール（１００質量％）中に１０質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうち、ＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上する、耐久性が向上する等の点で好ましい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、通常、下式（Ｉ）のイソシアネートインデックスで表される。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで９０以上であり、９０〜１３０の範囲が好ましく、９５〜１１５の範囲がより好ましい。イソシアネートインデックスを９０以上とすることで、軟質ポリウレタンフォームの変色、軟質ポリウレタンフォームからの触媒の流出を抑えることができる。
イソシアネートインデックスは、軟質ポリウレタンフォームの原料におけるイソシアネート基の数、活性水素の数から、下式（Ｉ）で求められる。
イソシアネートインデックス＝（イソシアネート当量）／（ポリオール、水等の全ての活性水素の合計当量）×１００ ・・・（Ｉ）

＜ウレタン化触媒＞
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用でき、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。

＜整泡剤＞
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられているものは全て使用でき、たとえば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのうちでも、シリコーン系整泡剤が好ましい。また、シリコーン系整泡剤のうちでも、ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００以下であり、かつ該ポリオキシアルキレン鎖末端が水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基のいずれかの構造を有するシリコーンポリマーであって、該ポリマーに含まれるＳｉ原子含有量が１〜５０質量％であるシリコーンポリマーを含むものが特に好ましい。これら整泡剤は、２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。

＜発泡剤＞
発泡剤としては、特に制限はなく、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用でき、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうちでも、水が好ましい。
発泡剤の使用量は、水を使用する場合、全ポリオール１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましい。

＜その他の助剤＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤、アミン系架橋剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

＜発泡方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの形成法としては、密閉された金型内に反応性混合物を注入し発泡成形する方法（モールド法）でも、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）でもよく、スラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。

＜軟質ポリウレタンフォーム＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームのコア反発弾性率は、１５％以下であり、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。コア反発弾性率を１５％以下とすることで、充分な低反発性が発揮される。下限は０％が好ましい。
コア反発弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で行う。また、本発明における「コア」とは、軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いた部分である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ガラス転移点が５℃以下に存在し、ガラス転移点が５℃を超えかつ７０℃以下の範囲に存在しない。ガラス転移点が５℃以下に存在することにより、低温での硬度の上昇が少ない。また、ガラス転移点が５℃を超えかつ７０℃以下の範囲に存在しないことにより、温度変化に対する硬度変化が少なくなる。
ガラス転移点の測定はＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠した方法で行う。具体的には、窒素雰囲気下、３℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性を測定し、損失弾性率（Ｅ”）のトップピークの温度をガラス転移点とする。

＜作用＞
以上説明した本発明の軟質ポリウレタンフォームにあっては、ガラス転移点が５℃を超えかつ７０℃以下の範囲に存在しないことにより、室温付近にガラス転移点を有する従来の低反発性ウレタンフォームのように、使用温度がガラス転移点から離れるにしたがって硬度が大きく変化することがなく、温度変化に対する硬度変化が少ない。なお、通常、室温付近にガラス転移点がない場合、室温付近において優れた低反発性が発揮されなくなるが、本発明においては、ポリオール（Ａ）が、水酸基数が２であり、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、分岐のない完全な直鎖状であり、かつ分子鎖が極端に長いポリオールを含んでいることになり、ガラス転移点が５℃を超えかつ７０℃以下の範囲に存在しなくても、直鎖状で、かつ分子鎖が極端に長いポリオール（Ａ）に由来する低反発性が発揮され、充分な低反発性、具体的にはコア反発弾性率１５％以下を有する軟質ポリウレタンフォームとなる。また、ポリオール（Ａ）が、水酸基数が３であり、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、ポリオール（Ｂ）のうち水酸基数２のポリオールを選択的に組み合わせることにより、低反発性が発揮される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。なお、実施例および比較例中の数値は質量部を示す。また、不飽和度の測定はＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０に準拠した方法で実施した。

（原料）
ポリエーテルポリオールＡ１：水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤として分子量７００までプロピレンオキシドを重合させた後、珪酸マグネシウムで精製後、該化合物を開始剤としてヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が２、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。

ポリエーテルポリオールＢ１：水酸化カリウム触媒を用いてジプロピレングリコールを開始剤としてプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基数が２、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオールＢ２：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基数が３、水酸基価が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。

ポリエーテルポリオールＢ３：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（１０：９０質量比）を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルとスチレンとを共重合させて得られた微粒子ポリマー量が４２質量％であり、水酸基数が３、水酸基価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマー微粒子分散ポリオール。
ポリエーテルポリオールＢ４：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる水酸基数が３、水酸基価が２３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。

ポリオールＣ１：平均水酸基数が４、水酸基価が４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
発泡剤：水。
触媒Ａ：アミン触媒（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、商品名：Ｎｉａｘ Ａ−２３０）。
触媒Ｂ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」）。
触媒Ｃ：オクチル酸スズ（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、商品名：ダブコＴ−９）。

整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、商品名：ＳＺ−１７２０）。
整泡剤Ｂ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−５２０）。
整泡剤Ｃ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−５７４０Ｍ）。
ポリイソシアネート化合物ａ：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量４８．３質量％（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＴ−８０）。

［実施例１〜３、比較例１、２］
表１および２に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオールシステム）の液温を２５℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温２５±１℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサー（３０００ｒｐｍ）で５秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦横および高さが各々３００ｍｍの木箱にビニールシートを敷きつめたものに注入した。軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温（２３℃）、湿度６５％に調節された室内に２４時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表１および２に示す。

（成形性）
成形性は、発泡後収縮ないものを○、収縮および崩壊するものを×として評価した。
（ガラス転移点）
ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠した方法で動的粘弾性を測定して求めた。装置はセイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ ６１００を用い、窒素雰囲気下で３℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数１０Ｈｚで測定した。損失弾性率（Ｅ”）のトップピークの温度を測定し、ガラス転移点とした。
動的粘弾性の測定で得られた、実施例１〜３および比較例１の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδを図１〜４に示す。

（コア密度、コア反発弾性率）
コア密度、コア反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。フォームの中央部からスキン部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
（２５％硬さ、引き裂き強度、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び率、乾熱圧縮永久歪）
２５％硬さ、引き裂き強度、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び率、乾熱圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。
（硬度変化率）
硬度変化率は、室温（２３℃）で測定したＣＬＤ硬度と、低温（５℃）で測定したＣＬＤ硬度とから算出した。ＣＬＤ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。

図１〜４に示すように、特定のポリエーテルポリオール（Ａ）を用いて製造した実施例１〜３の軟質ポリウレタンフォームは、ガラス転移点が５℃以下に存在する。また、ガラス転移点が５℃を超えかつ７０℃以下の範囲に存在しない。また、表１および表２に示すように、反発弾性率が１５％以下であり、温度による硬度変化も小さい。また、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び率等の機械物性に優れる。また、耐久性の指標である乾熱圧縮永久歪が５％以下と小さく、耐久性が良好である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、低反発性であり、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として好適であり、また、寝具、マット、クッション、座席シートとしても好適である。

動的粘弾性の測定で得られた、実施例１の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδのチャートである。 動的粘弾性の測定で得られた、実施例２の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδのチャートである。 動的粘弾性の測定で得られた、実施例３の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδのチャートである。 動的粘弾性の測定で得られた、比較例４の貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδのチャートである。

Claims (5)

1. 複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤に、プロピレンオキシドを単独で開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレンポリオールであり、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（Ａ１）または該ポリエーテルポリオール（Ａ１）中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（Ａ２）（以下、これらをまとめてポリオール（Ａ）という。）、およびポリオール（Ａ）を除くポリオールであって、平均水酸基数が２〜３であり、水酸基価１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ１）または該ポリエーテルポリオール（Ｂ１）中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオール（Ｂ２）（以下、これらをまとめてポリオール（Ｂ）という。）、を含むポリオールと、イソシアネートインデックスが９０以上となる量のポリイソシアネート化合物とをウレタン化触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させ、開放系で発泡させて軟質ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリオールが、さらに、平均水酸基数が２〜６であり、水酸基価が３００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｃ）を、全ポリオール（１００質量％）中に１０質量％以下含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. ポリオール（Ａ１）の水酸基数が３であり、ポリオール（Ｂ１）の水酸基数が２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で製造された軟質ポリウレタンフォームであって、
   ガラス転移点が５℃以下に存在し、ガラス転移点が５℃を超えかつ７０℃以下の範囲に存在せず、さらに、コア反発弾性率が１５％以下である軟質ポリウレタンフォーム。

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