WO2013021871A1 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

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WO2013021871A1
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賀来　大輔
孝之 佐々木
伊藤　高
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旭硝子株式会社
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam.
  • a soft polyurethane foam having a low impact resilience that is, a low resilience
  • a soft polyurethane foam having a low impact resilience that is, a low resilience
  • a sound absorber a sound absorber
  • a vibration absorber a vibration absorber and the like.
  • a low resilience polyurethane foam described in Patent Document 1 is known.
  • Patent Document 2 describes a method for producing a flexible polyurethane foam having excellent low resilience and low density using dioctyltin dilaurate as a catalyst instead of dibutyltin dilaurate.
  • dioctyltin dilaurate as a catalyst instead of dibutyltin dilaurate.
  • dioctyltin dilaurate which is a tetravalent organotin
  • divalent tin is known to be used as a urethanization catalyst.
  • polyurethane foam with a low impact resilience has a relatively large slab foam.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a flexible polyurethane foam having a step of blowing an inert gas 2 to 15 minutes after mixing a polyol and a polyisocyanate compound in order to prevent this phenomenon from occurring.
  • the appearance of the product is impaired or complicated compared to the conventional manufacturing method, such as an increase in the process, a hole for blowing gas into the foam molded product, and a change in manufacturing equipment is required.
  • a change in manufacturing equipment is required.
  • the present invention does not use dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst, and does not cause a reduction in height after foaming when a divalent tin catalyst is used.
  • Excellent low resilience, body pressure dispersibility, durability and low density A method for producing a flexible polyurethane foam is provided.
  • a small decrease in height after foaming refers to a phenomenon different from so-called shrinkage. That is, the shrinkage is a phenomenon in which a flexible polyurethane foam has a large proportion of closed cells and shrinks in a short time after foaming without observing so-called healthy bubbles.
  • the decrease in the height after foaming is a phenomenon in which the height of the flexible polyurethane foam decreases over time after foaming despite the fact that the ratio of solitary bubbles is small and healthy bubbles are observed. is there.
  • the healthy bubble is a phenomenon in which gas protrudes from the surface when the height of the foam reaches the maximum.
  • the foam shape cannot be maintained when the foam is softened due to the heat generated by the reaction, and the height of the foam decreases after the rise time ends. Conceivable.
  • the foam shape is more easily deformed than a high resilience foam obtained by using a polyol composition having a high average functional group number. It is considered to be.
  • the inventors have found that when a specific cross-linking agent in the present invention is used, cream time is an appropriate length even when a divalent tin catalyst is included as a urethanization catalyst, and deformation of the foam shape is suppressed. It was.
  • the specific cross-linking agent in the present invention is considered to have hard segments formed by urethane bonds in a short time and have strong crystallinity compared to other cross-linking agents. As a result, the softening temperature of the polyurethane foam is increased, and it is considered that the height after foaming can be maintained.
  • the present invention is the following [1] to [15], wherein the specific crosslinking agent is used.
  • a polyol composition (I) and a polyisocyanate compound (II) are reacted in the presence of a crosslinking agent, a urethanization catalyst containing a divalent tin catalyst, a foaming agent, and a foam stabilizer, to form a flexible polyurethane foam.
  • the crosslinking agent is a compound having a group capable of reacting with an isocyanate group having a melting point of 40 to 270 ° C.
  • the polyol composition (I) comprises the following polyol (A), the following polyol ( B) and the following monool (D),
  • the manufacturing method of the flexible polyurethane foam characterized by the above-mentioned.
  • the polyol (A) is a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide in an initiator using a composite metal cyanide complex catalyst
  • the monool (D) is a composite metal cyanide.
  • the proportion of the monool (D) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (A) and the polyol (B).
  • polyol composition (I) further contains 10% by mass or less of the following polyol (C) in the total polyol composition (I): Manufacturing method.
  • the present invention uses a divalent tin catalyst as a urethanization catalyst, without using a substance that may adversely affect the human body and the environment, and has excellent foam shape retention, low rebound, body pressure dispersibility, A low-density flexible polyurethane foam excellent in durability can be produced.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention comprises a polyol composition (I) and a polyisocyanate compound (II) in the presence of a specific crosslinking agent, a urethanization catalyst containing a divalent tin catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer. It is made to react with.
  • the polyol composition (I) in the present invention is a polyol composition containing a polyol (A), a polyol (B) and a monool (D) described later. Further, it preferably contains a polyol (C). In some cases, a polyol other than polyol (A), polyol (B), polyol (C) (hereinafter referred to as polyol (E)) or monool other than monool (D) may be included. Hereinafter, each polyol and monool will be described.
  • the polyol (A) in the present invention has an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, a hydroxyl value of 5 to 90 mgKOH / g, and an oxyethylene group content of 30% by mass or less in all oxyalkylene groups (100% by mass).
  • This polyol (A) is obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization to an initiator in the presence of a polymerization catalyst.
  • Examples of the polymerization catalyst used in the production of the polyol (A) include alkali metal compound catalysts (sodium-based catalyst, potassium-based catalyst, cesium-based catalyst, etc.), cationic polymerization catalyst, composite metal cyanide complex catalyst (hereinafter referred to as “DMC catalyst”). And phosphazenium compounds.
  • alkali metal compound catalysts sodium-based catalyst, potassium-based catalyst, cesium-based catalyst, etc.
  • DMC catalyst composite metal cyanide complex catalyst
  • phosphazenium compounds phosphazenium compounds.
  • an alkali metal catalyst is preferable from the viewpoint of availability, and a double metal cyanide complex catalyst is preferable from the viewpoint of obtaining a low by-product polyol.
  • the amount of the by-product can be usually determined by measuring the total unsaturation degree (mgKOH / g) (hereinafter also referred to as “USV”) of the polyol.
  • a high molecular weight polyol is obtained. Further, when a high molecular weight polyol is used, a low resilience foam having low temperature sensitivity can be obtained. Therefore, as the polymerization catalyst, a DMC catalyst is preferable in that a foam having low temperature sensitivity can be obtained.
  • sodium-based catalyst and potassium-based catalyst examples include sodium metal, potassium metal, sodium alkoxide or potassium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, etc.), Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • cesium catalyst examples include cesium metal, cesium alkoxide (cesium methoxide, cesium ethoxide, cesium propoxide, etc.), cesium hydroxide, cesium carbonate, and the like.
  • Examples of the cationic polymerization catalyst include MoO 2 (diketonate) Cl, MoO 2 (diketonate) OSO 2 CF 3 , trifluoromethanesulfonic acid, boron trifluoride, boron trifluoride coordination compound (boron trifluoride diethyl etherate, three Boron fluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate or boron trifluoride triethylamine complex)), aromatic hydrocarbon group containing fluorine atom or fragrance containing fluorine atom An aluminum or boron compound having at least one group hydrocarbon oxy group is preferred.
  • aromatic hydrocarbon group containing a fluorine atom examples include pentafluorophenyl, tetrafluorophenyl, trifluorophenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) trifluorophenyl, and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl. , ⁇ -perfluoronaphthyl, 2,2 ′, 2 ′′ -perfluorobiphenyl, and the like.
  • the aromatic hydrocarbon oxy group containing a fluorine atom is preferably a hydrocarbon oxy group in which an oxygen atom is bonded to the aromatic hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the double metal cyanide complex catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a DMC catalyst usually used in the production of polyethers, but is typically represented by the following general formula (1). Compounds.
  • M 1 to M 3 are metals
  • X is a halogen atom
  • L is an organic ligand
  • a, b, c, d, e, f, g, h, i are metals.
  • the numbers that can be changed depending on the valence, the coordination number of the organic ligand, etc. are shown, respectively, and M 1 and M 3 are preferably the same.
  • the metal represented by M 1 and M 3 includes Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Mn (II), Cr (III), Cu (II), Sn (II) and Pb
  • a metal selected from (II) is preferred, and Zn (II) or Fe (II) is more preferred.
  • the metal represented by M 2 is Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II) , Mn (III), Ni (II), V (IV) and V (V) are preferred, and Co (III) or Fe (III) is more preferred.
  • Roman numerals such as II, III, IV, and V in parentheses following the metal element symbol indicate the valence of the metal.
  • L representing the organic ligand is tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, iso-pentyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol And mono-tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether (also referred to as glyme), diethylene glycol dimethyl ether (also referred to as diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (also referred to as triglyme), iso-propyl alcohol, and dioxane.
  • the dioxane may be 1,4-dioxane or 1,3-dioxane, but 1,4-dioxane is preferred.
  • One type of organic ligand may be used, or two or more types may be used in combination.
  • tert-butyl alcohol as an organic ligand. Therefore, it is preferable to use a DMC catalyst having tert-butyl alcohol as at least a part of the organic ligand.
  • DMC catalysts are highly active and can produce polyols with low total unsaturation. Since the total degree of unsaturation is low, high molecular weight polyols can be produced.
  • a compound having 2 or 3 active hydrogens (a hydrogen atom of a hydroxyl group or an amino group that can react with an alkylene oxide) in the molecule is used alone, Or use together.
  • hydroxyl group-containing compounds such as polyhydric alcohols and polyhydric phenols are preferable.
  • a small amount of a compound having 4 or more active hydrogens can also be used.
  • Specific examples of the compound having 2 active hydrogens include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • the compound having 3 active hydrogens include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane.
  • a DMC catalyst is used as a polymerization catalyst, it is preferable to use a high hydroxyl group polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide, preferably propylene oxide, to these compounds.
  • Polyol is preferably used.
  • alkylene oxide used for the production of the polyol (A) examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and the like. Of these, propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferable, and only propylene oxide is particularly preferable. That is, as the polyol (A), polyoxypropylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only propylene oxide as an initiator is preferable. It is preferable to use only propylene oxide because the durability of the resulting flexible polyurethane foam during humidification is improved.
  • any polymerization method of block polymerization and random polymerization may be used. Furthermore, it can also manufacture combining both block polymerization and random polymerization.
  • the order of ring-opening addition polymerization is preferably such that propylene oxide and ethylene oxide are added in this order, or ethylene oxide is added first, and propylene oxide and ethylene oxide are added in this order.
  • the terminal is preferably ethylene oxide.
  • the oxyethylene group content in the polyol (A) is 30% by mass or less and preferably 15% by mass or less in the total oxyalkylene groups (100% by mass).
  • the lower limit is 0% by mass.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (A) is 2 to 3, more preferably 2 to 2.7.
  • the average number of hydroxyl groups in the present invention means the average value of the number of active hydrogens in the initiator.
  • the polyoxyalkylene diol having 2 hydroxyl groups is used in an amount of 50 to 100% by mass out of 100% by mass of the polyol (A), thereby suppressing the temperature sensitivity of the resulting flexible polyurethane foam. It is preferable in terms of easy.
  • the polyol (A) is preferably a polyoxyalkylene diol having 2 hydroxyl groups.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) in the present invention is 5 to 90 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) in the present invention is 5 to 90 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is more preferably 5 to 60 mgKOH / g, and most preferably 5 to 45 mgKOH / g.
  • the polyol (A) in the present invention may be a polymer-dispersed polyol.
  • the polyol being a polymer-dispersed polyol means a dispersion system in which polymer fine particles (dispersoid) are stably dispersed using the polyol as a base polyol (dispersion medium).
  • polymer fine polymer examples include addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers.
  • the addition polymerization type polymer is obtained, for example, by homopolymerizing or copolymerizing monomers such as acrylonitrile, styrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester.
  • polycondensation polymer examples include polyester, polyurea, polyurethane, and polymethylol melamine.
  • the content of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, and is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol (A).
  • the physical properties (unsaturation degree, hydroxyl value, etc.) of the polymer-dispersed polyol as a polyol refer to the physical properties of the base polyol excluding the polymer fine particles in the present invention.
  • the polyol (B) in the present invention is a polyoxyalkylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 100 to 250 mgKOH / g.
  • This polyol (B) is obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization to an initiator in the presence of a polymerization catalyst in the same manner as the polyol (A).
  • a phosphazene compound, a Lewis acid compound or an alkali metal compound catalyst, and a double metal cyanide complex catalyst are preferable, and among these, an alkali metal compound catalyst is particularly preferable.
  • the alkali metal compound catalyst include potassium compounds such as potassium hydroxide and potassium methoxide, alkali metal compounds such as cesium compounds such as cesium metal, cesium hydroxide, cesium carbonate, and cesium methoxide, or alkali metal hydroxides. It is done.
  • a compound having 2 or 3 active hydrogen atoms in the molecule is used alone or in combination.
  • a small amount of a compound having 4 or more active hydrogens can also be used.
  • Specific examples of the compound having 2 or 3 active hydrogens include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and trimethylolpropane; bisphenol A and the like
  • polyamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and piperazine. Of these, polyhydric alcohols are particularly preferred. Further, it is preferable to use a high hydroxyl group polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide, preferably propylene oxide, to these compounds.
  • alkylene oxide used for producing the polyol (B) examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, and 2,3-epoxybutane.
  • propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferable, and only propylene oxide is particularly preferable.
  • the polyol (B) is preferably a polyol having a low oxyethylene group content, and the oxyethylene group content is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass in the total oxyalkylene groups (100% by mass). preferable. Particularly preferred is a polyoxyalkylene polyol having only an oxypropylene group as an oxyalkylene group. When such a polyol having a low oxyethylene group content is used, durability of the resulting flexible polyurethane foam at the time of humidification is improved.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (B) in the present invention is 2 to 3.
  • physical properties such as compression residual strain of the obtained flexible polyurethane foam become appropriate, and the resulting flexible polyurethane foam has excellent elongation and appropriate hardness, resulting in properties such as tensile strength. Excellent.
  • the average number of hydroxyl groups in the polyol (B) is preferably 2 to 2.7, more preferably 2 to 2.6.
  • the polyol (B) preferably uses a polyoxyalkylene diol having an average hydroxyl number of 2 and a polyoxyalkylene triol having an average hydroxyl number of 3 in combination, and the average hydroxyl group contained in 100% by mass of the polyol (B).
  • the ratio of the polyoxyalkylene diol having 2 is preferably 40% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more.
  • the hydroxyl value of the polyol (B) in the present invention is 100 to 250 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (B) in the present invention is 100 to 250 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 100 mgKOH / g or more, collapse or the like can be suppressed, and a flexible polyurethane foam can be stably produced.
  • flexibility of the flexible polyurethane foam manufactured can be impaired, and a resilience elastic modulus can be made low.
  • the polyol (B) it is preferable to use a polyol having a hydroxyl value of 100 to 200 mgKOH / g.
  • the polyol (B) in the present invention may be a polymer-dispersed polyol.
  • the polymer of the polymer fine particles include those described in the section of the polyol (A).
  • the content of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, and is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (B).
  • the polyol (C) in the present invention is a polyoxyalkylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 6, a hydroxyl value of 10 to 60 mgKOH / g, and an oxyethylene group content of 50 to 100% by mass.
  • This polyoxyalkylene polyol can be obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to an initiator in the presence of a polymerization catalyst in the same manner as polyol (A) and polyol (B).
  • the polyol (C) may be polyethylene glycol obtained by increasing the amount of ethylene oxide. When the polyol (C) is used, a foam breaking effect is recognized, and the addition of the polyol (C) is effective in improving air permeability.
  • an alkali metal compound catalyst is particularly preferable among the polymerization catalysts.
  • the initiator used for producing the polyol (C) polyhydric alcohols and amines are particularly preferable among the initiators.
  • polyhydric alcohols that are initiators include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, and the like.
  • amines that are initiators include amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and piperazine.
  • alkylene oxide used for producing the polyol (C) examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, and 2,3-epoxybutane.
  • the oxyethylene content in the oxyalkylene group of the polyol (C) is 50 to 100% by mass, and it is preferable to use ethylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
  • the polyol (C) is preferably a polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide.
  • the oxyethylene group content in the polyol (C) is 50 to 100% by mass, preferably 55 to 95% by mass, particularly preferably 60 to 90% by mass in the total oxyalkylene groups (100% by mass).
  • the oxyethylene group content in the polyol (C) is 50 to 100% by mass, preferably 55 to 95% by mass, particularly preferably 60 to 90% by mass in the total oxyalkylene groups (100% by mass).
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (C) is 2 to 6, and preferably 3 to 4.
  • the hydroxyl value of the polyol (C) is from 10 to 60 mgKOH / g, preferably from 15 to 50 mgKOH / g.
  • the monool (D) in the present invention is a polyoxyalkylene monool having a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH / g.
  • This monool (D) uses an initiator having 1 active hydrogen, and ring-opening addition polymerization of alkylene oxide in the presence of a polymerization catalyst in the same manner as polyol (A) or polyol (B). Can be obtained.
  • a DMC catalyst As the polymerization catalyst used in the production of monool (D), a DMC catalyst, a phosphazene compound, a Lewis acid compound or an alkali metal compound catalyst is preferable, and among these, a DMC catalyst is particularly preferable.
  • the double metal cyanide complex catalyst the above double metal cyanide complex catalyst can be used.
  • a compound having only one active hydrogen atom is used as the initiator used in the production of monool (D).
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; monohydric phenols such as phenol and nonylphenol; dimethylamine, diethylamine and the like. Secondary amines etc. are mentioned.
  • a DMC catalyst when using a DMC catalyst, it has a hydroxyl value higher than the hydroxyl value of the target monool (D) like the high hydroxyl value polyoxyalkylene polyol for producing the polyol (A) and the like.
  • High hydroxyl value polyoxyalkylene monools can also be used as initiators.
  • Examples of the alkylene oxide used for the production of monool (D) include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and the like. Among these, propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferable, and only propylene oxide is particularly preferable. That is, the monool (D) is preferably a polyoxypropylene monool obtained by subjecting only propylene oxide to ring-opening addition polymerization to an initiator. It is preferable to use only propylene oxide because the durability of the resulting flexible polyurethane foam during humidification is improved.
  • the average number of hydroxyl groups of monool (D) in the present invention is 1.
  • the hydroxyl value of monool (D) is 10 to 200 mgKOH / g, preferably 10 to 120 mgKOH / g.
  • the polyol composition (I) in the present invention may contain a monool other than the monool (D) (for example, a polyoxypropylene monool having a hydroxyl value exceeding 200 mgKOH / g). No monool other than all (D) is contained. Even when the polyol composition in the present invention contains a monool other than the monool (D), the proportion is preferably 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or less, out of 100% by mass of the polyol composition. More preferred.
  • a monool other than the monool (D) for example, a polyoxypropylene monool having a hydroxyl value exceeding 200 mgKOH / g.
  • the polyol composition (I) in the present invention may contain a polyol (E) that is a polyol other than the polyol (A), the polyol (B), and the polyol (C).
  • the polyol (E) in the present invention has, for example, a higher hydroxyl group polyol and a lower hydroxyl group polyol than the polyol (B), an average hydroxyl group number greater than the polyol (A) and the polyol (B), and the polyol (C ) And higher molecular weight polyols other than polyoxyalkylene polyol.
  • the polyol composition in the present invention contains the polyol (A), the polyol (B), and the monol (D). Further, the polyol composition preferably contains the polyol (C).
  • the proportion of the polyol (A) and the polyol (B) is 100% by mass of the total of the polyol (A) and the polyol (B). Is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the ratio of the sum total of a polyol (A) and a polyol (B) among 100 mass% of polyol composition (I) 75 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is preferable. Particularly preferred.
  • the said ratio shall be 99 mass% or less normally.
  • the proportion of monool (D) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of polyol (A) and polyol (B).
  • the part by mass is particularly preferred.
  • the proportion of the polyol (C) is preferably 10% by mass or less, and preferably 1 to 10% by mass, out of 100% by mass of the polyol composition (I). % Is more preferable, and 1 to 8% by mass is particularly preferable.
  • preferable composition of the polyol composition (I) (100% by mass) include 10 to 30% by mass of the polyol (A), 50 to 80% by mass of the polyol (B), and 0 to 10% by mass, and monool (D) is 1 to 24% by mass. More preferable composition of the polyol composition (I) is 15 to 30% by mass of the polyol (A), 60 to 75% by mass of the polyol (B), 1 to 8% by mass of the polyol (C), and monool (D). Is 1 to 10% by mass.
  • Particularly preferred polyol composition (I) has a composition of 20 to 25% by weight of polyol (A), 60 to 70% by weight of polyol (B), 1 to 7% by weight of polyol (C), monool (D). Is 1 to 7% by mass.
  • the average number of functional groups of the polyol composition (I) is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.5 to 3.0. When it is 2.0 or more, the physical properties and appearance of the obtained flexible polyurethane foam are good, and when it is 3.0 or less, low resilience is good.
  • Polyisocyanate compound (II) there is no restriction
  • polyisocyanate compound (II) examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI). And hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • modified polyisocyanate include prepolymer-modified products, nurate-modified products, urea-modified products, and carbodiimide-modified products of the above polyisocyanates. Among these, TDI, MDI, crude MDI, or modified products thereof are preferable.
  • TDI TDI
  • crude MDI or a modified product thereof (especially a prepolymer modified product)
  • a TDI mixture having a high proportion of 2,6-TDI (30% by mass or more is particularly preferable) is preferable.
  • a preferred range of the isocyanate content of the polyisocyanate compound (II) is 21% by mass to 49% by mass.
  • the amount of the polyisocyanate compound (II) used is preferably such that the ratio of the total active hydrogen-containing compound to the polyisocyanate compound (II) in the raw material is 90 or more in terms of isocyanate index.
  • a raw material means a polyol composition (I), a polyisocyanate compound (II), a crosslinking agent, a urethanization catalyst, a foaming agent, and a foam stabilizer.
  • the active hydrogen-containing compound refers to the polyol composition (I) and water that can be used as a foaming agent.
  • Isocyanate index is obtained by dividing the equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate compound (II) by the total equivalent of all active hydrogens in all active hydrogen-containing compounds in the raw materials such as polyol, monool, crosslinking agent and water. It is expressed by 100 times the numerical value.
  • the ratio of the total active hydrogen-containing compound and the polyisocyanate compound (II) in the raw material is 90 or more in terms of isocyanate index.
  • the above ratio is 90 or more in terms of isocyanate index, polyols and monools are appropriately used, and the unreacted polyol or monool acts as a plasticizer, and has little influence on the flexible polyurethane foam. Durability is good and preferable.
  • a urethanization catalyst is hard to disperse
  • the above ratio is preferably 90 to 130, more preferably 95 to 110 in terms of isocyanate index.
  • urethanization catalyst for reacting the polyol composition (I) with the polyisocyanate compound (II), a urethanization catalyst containing a divalent tin catalyst is used.
  • urethanization catalysts that can be used in addition to divalent tin catalysts include catalysts that do not fall under the Certi-PUR and limit the use of flexible polyurethane foams that may adversely affect the human body and the environment, and are tetravalent organotin catalysts. Only catalysts other than can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • urethanization catalysts that can be used in addition to divalent tin catalysts include carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate; triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, And tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine.
  • carboxylic acid metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate
  • triethylenediamine bis (2-dimethylaminoethyl) ether
  • tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine.
  • the amount of the urethanization catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol composition (I).
  • the foaming reaction is easily controlled if it is below the upper limit of the above range, and it is preferable if it is above the lower limit of the above range since the curing of the flexible polyurethane foam is good.
  • the divalent tin catalyst it is preferable to use tin 2-ethylhexanoate from the viewpoint that the curing property of the flexible polyurethane foam is good.
  • the amount of the divalent tin catalyst used is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyol composition (I). To 1 part by mass is more preferable, and 0.07 to 0.5 part by mass is most preferable. If it is below the upper limit of the above range, the foam height after foaming of the flexible polyurethane foam is prevented from decreasing, and if it is above the lower limit of the above range, the settling of the flexible polyurethane foam is suppressed, resulting in a good appearance.
  • a flexible polyurethane foam is preferable because it can be produced.
  • the urethanization catalyst preferably uses a tertiary amine in combination with a divalent tin catalyst.
  • the compatibility between the foaming agent and the polyisocyanate compound (II) is improved, and small homogeneous foams are generated during foaming, which is preferable.
  • the tertiary amines triethylenediamine is preferable from the viewpoint of easy control of the foaming behavior and economy.
  • a tertiary amine is used in combination, it is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyol composition (I). Is more preferably 1 to 1 part by mass, and most preferably 0.2 to 0.5 part by mass.
  • the foaming reaction is easily controlled to be below the upper limit of the above range, and it is preferable to be above the lower limit of the above range because the curability is good.
  • the amount of these tertiary amines is preferably such that the total amount with the divalent tin catalyst is 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. preferable.
  • the crosslinking agent in this invention is used in order to suppress the reduction
  • the crosslinking agent in the present invention is a compound having a melting point of 40 to 270 ° C. and a group capable of reacting with an isocyanate group.
  • the melting point of the crosslinking agent in the present invention is preferably 50 to 200 ° C. When the melting point is 40 ° C. or more, the shape retention of the low-resilience polyurethane foam is excellent, and when the melting point is 270 ° C. or less, it is easily dissolved in the polyol composition (I) due to heat generation during foam molding.
  • the crosslinking agent in this invention is soluble in water, since it is easy to mix
  • the solubility of the crosslinking agent in water is preferably 30 g / 100 g (20 ° C.) or more, more preferably 50 g / 100 g (20 ° C.). If the solubility in water is 30 g / 100 g or more, the necessary amount of the crosslinking agent can be dissolved in the amount of water as the foaming agent or the amount of water in a range that does not affect the foam physical properties.
  • the number of groups capable of reacting with an isocyanate group is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 4 to 8 in one molecule of the crosslinking agent in the present invention. If it is 2 or more, it is suitable for crosslinking, and if it is 10 or less, the hardness of the resulting flexible polyurethane foam does not become too high and falls within an appropriate range.
  • Examples of the group that can react with the isocyanate group in the crosslinking agent in the present invention include groups having active hydrogen, such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, and the hydroxyl group is easily compatible with reactivity and reaction control. Therefore, it is preferable.
  • the crosslinking agent in the present invention is preferably a compound having a melting point of 40 to 270 ° C. and having 2 to 10 hydroxyl groups in one molecule.
  • a crosslinking agent having a melting point of 40 to 270 ° C. and having 2 to 10 hydroxyl groups in one molecule a hydrocarbon compound having 2 to 10 hydroxyl groups in one molecule, or 2 to 10 hydroxyl groups in one molecule A cyclic saccharide having one is preferable. So long as the melting point is in the above range, the hydrocarbon compound may be linear or branched, and may be cyclic.
  • hydrocarbon compounds examples include 1,6-hexanediol (melting point: 41 ° C.), trimethylolpropane (melting point: 58 ° C.), pentaerythritol (melting point: 260.5 ° C.), sorbitol (melting point: 95 ° C.).
  • cyclic saccharides include sucrose (melting point: 186 ° C.) and trehalose (melting point: 203 ° C.). Among these, it is preferable that the solubility in water is good because it is easy to dissolve in the polyol composition (I) and the handleability during production is good.
  • crosslinking agent having high solubility in water examples include trimethylolpropane (solubility: easy), sorbitol (solubility: 220 g), and sucrose (solubility: 212 g), and sorbitol is particularly preferable.
  • the solubility of the cross-linking agent in parentheses indicates the solubility in water (g / 100 g (20 ° C.)), and the ease indicates that it dissolves in water at an arbitrary ratio.
  • the crosslinking agent in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the crosslinking agent used in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 4.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyol composition (I). Most preferred is -3.0 parts by weight.
  • it is 0.01 part by mass or more, it is preferable from the viewpoint of suppressing the foam height, and when it is 5 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint that the foam has an appropriate hardness.
  • the crosslinking agent which is not a crosslinking agent in this invention can be used in the range which does not impair the height decreasing rate after 24 hours progress of a flexible polyurethane foam, or a physical property.
  • foam stabilizer examples include silicone foam stabilizers and fluorine foam stabilizers. Of these, silicone-based foam stabilizers are preferred. Of the silicone foam stabilizers, polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymers or silicone foam stabilizers based on dimethylpolysiloxane are preferred.
  • the foam stabilizer may be a polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer or dimethylpolysiloxane alone, or may be a mixture containing other combined components. Examples of other combined components include polyalkylmethylsiloxane, glycols, polyoxyalkylene compounds and the like.
  • a foam stabilizer mixture containing a polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer, polyalkylmethylsiloxane, dimethylpolysiloxane, and polyoxyalkylene compound is particularly preferred from the viewpoint of excellent stability of the flexible polyurethane foam.
  • the foam stabilizer mixture include SZ-1127, L-580, L-582, L-520, SZ-1919, L-5740S, L-5740M, SZ-1111, SZ- manufactured by Toray Dow Corning.
  • foam stabilizers may be used in combination, or a foam stabilizer other than the specific foam stabilizer may be used in combination.
  • a foam stabilizer containing dimethylpolysiloxane is preferred, and examples of such foam stabilizer include SZ-1327 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the amount of the foam stabilizer used is preferably 0.01 to 2 parts by mass and more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol composition (I).
  • Foaming agent known foaming agents such as fluorinated hydrocarbons can be used, and at least one selected from the group consisting of water and an inert gas is preferable.
  • the inert gas include air, nitrogen, carbon dioxide gas, and the like. Among these, water is most preferable in consideration of the environment.
  • the amount of the foaming agent used is preferably 10 parts by mass or less and more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol composition (I) when water is used.
  • additives can be used in addition to the urethanization catalyst, the foaming agent and the foam stabilizer described above.
  • Additives include fillers such as potassium carbonate and barium sulfate; surfactants such as emulsifiers; anti-aging agents such as antioxidants and ultraviolet absorbers; flame retardants, plasticizers, colorants, anti-fungal agents, and foam breaking Agents, dispersants, discoloration inhibitors and the like.
  • the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available antioxidant may be arbitrarily selected and used. Specific examples include dibutylhydroxytoluene (BHT), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name, IRGANOX 1076, manufactured by BASF Japan Ltd.), pentaerythris Lityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name, IRGANOX 1010, manufactured by BASF Japan), 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) ) Diphenylamine (trade name, non-flex DCD, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • IRGANOX 1076 octadecyl
  • the types of antioxidants used may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition concentration of the antioxidant is preferably 50 to 20,000 ppm, more preferably 100 to 10,000 ppm, still more preferably 500 to 8,000 ppm, and 1,000 to 6 in the polyol composition (I). 1,000 ppm is particularly preferred.
  • the means for producing a flexible polyurethane foam using the raw material is not particularly limited, but examples include a one-shot method, a semi-prepolymer method, a prepolymer method, and the like, in which a polyol or the like and a polyisocyanate compound are mixed.
  • the one-shot method to obtain a reactive mixture is preferable.
  • a mixture of all raw materials other than a polyisocyanate compound called a polyol system liquid (in the present invention, a polyol composition (I), a crosslinking agent, a urethanization catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a polyisocyanate).
  • a two-component mixed one-shot method in which two components of a mixture of optional components other than the compound) and a polyisocyanate compound are mixed is preferable.
  • a method of foaming and curing the reactive mixture a method of foaming the reactive mixture in an open system (slab method) is also used as a method of injecting the reactive mixture into a closed mold and performing foam molding (mold method).
  • the slab method is preferable.
  • a commonly used mixing apparatus or manufacturing apparatus can be used.
  • the formation of the flexible polyurethane foam obtained in the present invention is preferable because the reactivity of the reactive mixture becomes appropriate by using the above-mentioned raw materials such as polyols. If the reactivity is too high, a flexible polyurethane foam with poor appearance will be formed. If the reactivity is too low, the productivity is poor.
  • the polyol composition (I) and the polyisocyanate compound (II) are reacted in the presence of a crosslinking agent, a urethanization catalyst containing a divalent tin catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer. can get.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is characterized in that the foam height reduction rate after molding is small.
  • the foam height reduction rate after molding refers to the reduction rate from the foam height at the time when foaming is completed and gas escape (so-called healthy bubble) is observed from the upper part of the flexible polyurethane foam.
  • the height reduction rate after 24 hours of the flexible polyurethane foam obtained in the present invention is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, particularly preferably 6% or less, and most preferably 5% or less.
  • a height reduction rate of 8% or more is not preferable because the difference in density between the upper and lower sides of the obtained flexible polyurethane foam becomes large.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is characterized by low resilience, and its core rebound resilience is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, particularly preferably 15% or less, and 12% or less. Most preferred. By setting the core rebound resilience to 20% or less, sufficient low resilience is exhibited. Usually, the lower limit is 0%.
  • the core impact resilience is measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition). Further, the “core” in the present invention is a portion obtained by removing the skin portion from the central portion of the flexible polyurethane foam.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention has good durability.
  • the durability index is expressed by compressive residual strain and wet heat compressive residual strain.
  • the compressibility was measured at 50% and 90%.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention has a small wet heat compression residual strain, which is an index of durability particularly in a steamed state.
  • the measurement of the compressive residual strain and the wet heat compressive residual strain is performed by a method based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the compression residual strain with a compression rate of 50% is preferably 10% or less, more preferably 6% or less, particularly preferably 5% or less, and most preferably 4% or less.
  • the compressive residual strain at a compression rate of 90% is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, particularly preferably 12% or less, and most preferably 10% or less.
  • the wet heat compression residual strain at a compression rate of 50% is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less, and most preferably 4% or less.
  • the wet heat compression residual strain at a compression rate of 90% is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, particularly preferably 12% or less, and most preferably 10% or less.
  • Core density of the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is preferably 10 ⁇ 110kg / m 3, more preferably from 10 ⁇ 80kg / m 3, particularly preferably 10 ⁇ 60kg / m 3.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is characterized in that it foams stably even at a low density, is easy to produce, and has excellent durability.
  • Polyol A1 In the presence of a potassium hydroxide catalyst, propylene oxide was subjected to ring-opening polymerization to a number average molecular weight of 1,000 using dipropylene glycol as an initiator, and then purified with magnesium silicate to produce an initiator (a1). Next, an average number of hydroxyl groups of 2 and a hydroxyl value of 14 mgKOH / g obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to the initiator (a1) in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-tert-butyl alcohol complex catalyst as a DMC catalyst. Polyoxypropylene polyol.
  • Polyol A2 Propylene oxide was ring-opening polymerized to a number average molecular weight of 1,000 using dipropylene glycol as an initiator in the presence of a potassium hydroxide catalyst, and then purified with magnesium silicate to produce an initiator (a1). Next, an average number of hydroxyl groups of 2 and a hydroxyl value of 7.5 mgKOH obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide to the initiator (a1) in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-tert-butyl alcohol complex catalyst as a DMC catalyst. / G polyoxypropylene polyol.
  • Polyol A3 A polyoxypropylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 and a hydroxyl value of 75 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using potassium hydroxide catalyst and dipropylene glycol as an initiator.
  • Polyol B1 A polyoxypropylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 and a hydroxyl value of 160 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using potassium hydroxide catalyst and dipropylene glycol as an initiator.
  • Polyol B2 A polyoxypropylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 3 and a hydroxyl value of 168 mgKOH / g, obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using glycerol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst.
  • Polyol C1 obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide using glycerin as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, the average number of hydroxyl groups is 3, hydroxyl value is 48 mgKOH / g, all oxyethylene groups are contained A polyoxypropylene oxyethylene polyol having an amount of 80% by mass.
  • Monool D1 The average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using a zinc hexacyanocobaltate-tert-butyl alcohol complex catalyst with n-butyl alcohol as an initiator and a hydroxyl value of 16. 7 mg KOH / g polyoxypropylene monool.
  • Crosslinking agent A Sorbitol (melting point: 95 ° C.)
  • Crosslinking agent B trimethylolpropane (melting point: 58 ° C.)
  • Crosslinking agent C sucrose (melting point: 186 ° C.)
  • Crosslinking agent D Glycerin (melting point: 17.8 ° C.)
  • Foaming agent water.
  • Catalyst A Tin 2-ethylhexanoate (manufactured by Air Products and Chemicals, trade name: DABCO T-9).
  • Catalyst B Dioctyltin dilaurate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-810)
  • Catalyst C Diethylene glycol solution of triethylenediamine. (Product name: TEDA-L33, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Catalyst D Amine catalyst (Momentive Performance Materials, trade name: Niax A-230)
  • Foam stabilizer A Silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning, trade name: SRX-298).
  • Foam stabilizer B Silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: SZ-1327)
  • Examples 1 to 8 Among the raw materials and compounding agents shown in Table 1, the liquid temperature of the mixture of all raw materials other than the polyisocyanate compound (sometimes referred to as “polyol system liquid”) is adjusted to 23 ° C. ⁇ 1 ° C., and the polyisocyanate compound is liquid The temperature was adjusted to 23 ° C. ⁇ 1 ° C. A predetermined amount of polyisocyanate compound is added to the polyol system liquid and mixed for 5 seconds with a mixer (3000 rpm). The room is 300 mm in length, 300 mm in height, and 300 mm in height with the top open at room temperature (23 ° C.).
  • Examples 1 to 5 are examples, and examples 6 to 8 are comparative examples.
  • Example 9 to 12 Of the raw materials and compounding agents shown in Table 2, the liquid temperature of the mixture of all raw materials other than the polyisocyanate compound (sometimes referred to as “polyol system liquid”) is adjusted to 23 ° C. ⁇ 1 ° C. The temperature was adjusted to 23 ° C. ⁇ 1 ° C. A predetermined amount of polyisocyanate compound is added to the polyol system liquid, and mixed for 5 seconds with a mixer (3000 revolutions per minute). At room temperature (23 ° C.), the upper part is open 600 mm in length, 600 mm in width, and height was poured into a wooden box covered with a 400 mm vinyl sheet to produce a flexible polyurethane foam (slab foam).
  • lab foam flexible polyurethane foam
  • the produced flexible polyurethane foam was taken out and allowed to stand for 24 hours or more in a room adjusted to room temperature (23 ° C.) and humidity 50% RH, and various physical properties were measured.
  • the measurement results are shown in Table 2. Examples 9 to 11 are examples, and example 12 is comparative.
  • Foam height reduction rate The foam height was measured with an ultrasonic displacement sensor (manufactured by Keyence Corporation, trade name: UD-300). The rate of decrease in the foam height is determined by the height of the center of the top surface of the foam at the time when foaming is completed and gas escape (so-called healthy bubble) is observed from the top of the flexible polyurethane foam and the center of the top surface of the foam after 24 hours. Calculated from height.
  • Foam height reduction rate (%) [(foam center height after foaming) ⁇ (foam center height after 24 hours)] / expressed foam center height after foaming ⁇ 100 It was evaluated that 8% or less was a good foam.
  • the core density and core rebound resilience were measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the flexible polyurethane foam was cut into a size of 250 mm in length and width, and 50 mm in height, excluding the skin portion from the center portion, and used for the measurement.
  • the mattress When the value of 65% hardness (ILD) / 25% hardness (ILD) (also referred to as Sag-Factor) is in the range of 2.05 to 2.25, the mattress is excellent in body pressure dispersibility and preferable soft A polyurethane foam is obtained.
  • ILD 65% hardness
  • ILD 25% hardness
  • the temperature sensitivity was determined from the rate of change in surface hardness of the flexible polyurethane foam.
  • the surface hardness was measured with an Asker rubber hardness meter F type (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
  • a flexible polyurethane foam was cut into a size of 100 mm in length and width, excluding the skin part from the center, and a hardness meter F type was placed on the surface of the foam, and the hardness after 20 seconds was measured.
  • the rate of change in hardness was determined from the rate (%) of increase in surface hardness measured at 0 ° C. relative to the surface hardness measured at 20 ° C.
  • a specific polyol (A), (B) and monool (D) are used, tin 2-ethylhexanoate not corresponding to Certi-PUR is used as the urethanization catalyst, and the melting point is in the range of 40 to 265 ° C.
  • the flexible polyurethane foams of Examples 1 to 5 produced using the crosslinking agent of the invention had a foam height reduction rate after 24 hours even when the urethanization catalyst was tin 2-ethylhexanoate.
  • the flexible polyurethane foams of Examples 9 to 11 had a foam height reduction rate of 8% or less after 24 hours even in foaming in a large size.
  • Excellent mechanical properties such as low resilience and elongation suitable for mattresses, etc., 50% compression residual strain and 50% wet heat compression residual strain, which are durability indicators, are as small as 10% or less, 90% compression residual strain and 90% The compressive residual strain is as small as 20% or less, and the durability is good.
  • Example 6 produced using tin 2-ethylhexanoate as a urethanization catalyst and without using a crosslinking agent, the reduction rate of the foam height was larger than 8%.
  • Example 8 produced using tin 2-ethylhexanoate as the urethanization catalyst and without using the crosslinking agent of the present invention had a foam height reduction rate of more than 8% after 24 hours, and various physical properties were poor. became.
  • a flexible polyurethane foam having a dry heat compression set at 90% compression of 20% or less and a hysteresis loss rate of 50% or less could not be obtained.
  • Example 12 which was produced using tin 2-ethylhexanoate as the urethanization catalyst and without using the crosslinking agent or foam stabilizer of the present invention, shrinkage did not occur, but the foam height decreased after 24 hours. The rate was greater than 8%.
  • the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is suitable as a shock absorber, a sound absorber, and a vibration absorber, and bedding, mats, cushions, seat cushions for automobiles, back materials, and skin wadding by frame lamination. It is also suitable as a material. It is particularly suitable for bedding (mattress, pillow, etc.).

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Abstract

平均水酸基数が２～３、平均水酸基価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中３０質量％以下であるポリオール（Ａ）、平均水酸基数が２～３、平均水酸基価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ）、及び平均水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのモノオール（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、イソシアネート基と反応可能な基を有する融点が４０～２７０℃の架橋剤、２価スズ触媒を含むウレタン化触媒、発泡剤、及び整泡剤の存在下に反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレートを用いず、２価スズ触媒を用いた時に発泡後の高さの減少が起こらない、低反発性、体圧分散性、耐久性に優れかつ低密度の、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

Description

軟質ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　従来、反発弾性率の低い、すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体などとして用いられている。また、椅子のクッション材、マットレス等に用いた時に、体圧分布がより均一になり、疲労感、床ずれ等が軽減されることが知られている。その例としては、特許文献１に記載された低反発性ポリウレタンフォームが知られている。
　一方、ヨーロッパにおいては、軟質ポリウレタンフォームの事業者団体であるＥＵＲＯＰＵＲが人体および環境へ悪影響を及ぼす懸念のある物質の使用を制限する目的で定めた自主規制であるＣｅｒｔｉ－ＰＵＲがあり、トリブチルスズ、ジブチルスズ、およびモノブチルスズが該当する。特許文献１に記載のようにジブチルスズジラウレートをウレタン化触媒として使用すると、ジブチルスズが軟質ポリウレタンフォームの表面に溶出する可能性があるため、ジブチルスズジラウレートに替わる触媒を使用することが求められている。
　特許文献２には、ジブチルスズジラウレートに替わる触媒として、ジオクチルスズジラウレートを触媒として用い、低反発性に優れ、かつ低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
　しかし、近年４価の有機スズ自体について、人体および環境への配慮の要望が強まり、４価の有機スズであるジオクチルスズジラウレートに替わる触媒が求められるようになってきている。
　４価の有機スズの代替として、２価スズをウレタン化触媒として用いることが知られているが、反発弾性率の低いポリウレタンフォームでは、比較的大きなスラブフォームの場合、発泡過程において発熱によるフォーム内部温度上昇により表面の中心部が凹む現象が起きていた。特許文献３には、この現象が起きないようにするため、ポリオールとポリイソシアネート化合物を混合後２～１５分後に不活性ガスを吹き込む工程を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。しかし、この方法によると、工程の増加、フォーム成形物にガス吹き込み用の穴、製造設備の変更が必要である等、従来の製造方法に比べて製品の外観が損なわれたり、煩雑であることが課題だった。
国際公開第２００８／０５０８４１号 国際公開第２０１１／０３４１５０号 特開２００８－３１２４１号公報
　本発明は、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレートを用いず、また２価スズ触媒を用いた時に発泡後の高さの減少が起こらない、低反発性、体圧分散性、耐久性に優れかつ低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
　なお、本発明において発泡後の高さの減少が少ないとは、いわゆる収縮とは異なる現象をいう。すなわち、収縮とは、軟質ポリウレタンフォームの独泡割合が多く、いわゆるヘルシーバブルが観察されずに発泡後に短時間に収縮する現象である。本発明において、発泡後の高さの減少が少ないとは、独泡割合が少なく、ヘルシーバブルが観察されたにもかかわらず、発泡後に軟質ポリウレタンフォームの高さが時間をかけて減少する現象である。なお、ヘルシーバブルとは、フォームの高さが最高に達するとき、表面からガスが突出する現象をいう。
　２価スズ触媒は、ゲル化反応が終了した後、キュア反応の促進効果がないため、反応による発熱のためフォームが軟化するとフォーム形状が保持できず、ライズタイム終了後にフォームの高さが減少すると考えられる。特に低反発弾性フォームの場合、原料のポリオール組成物の平均官能基数が低いため、平均官能基数が高いポリオール組成物を使用して得られる高反発弾性フォームに比べて、フォーム形状がより変形しやすくなると考えられる。
　発明者らは、本発明における特定の架橋剤を用いると、ウレタン化触媒として２価スズ触媒を含む場合でもクリームタイムが適正な長さであり、かつフォーム形状の変形が抑制されることを見出した。本発明における特定の架橋剤は、他の架橋剤に比べ、ウレタン結合によるハードセグメントが短時間で形成されかつ強固な結晶性を有すると考えられる。その結果ポリウレタンフォームの軟化温度が上がり、発泡後の高さを保つことができると考えられる。
　本発明は、上記特定の架橋剤を使用する、下記［１］～［１５］の発明である。
［１］ポリオール組成物（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを架橋剤、２価スズ触媒を含むウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記架橋剤が、融点が４０～２７０℃のイソシアネート基と反応可能な基を有する化合物であり、前記ポリオール組成物（Ｉ）が、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記モノオール（Ｄ）を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　ポリオール（Ａ）：平均水酸基数が２～３、平均水酸基価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中３０質量％以下である、ポリオキシアルキレンポリオール。
　ポリオール（Ｂ）：平均水酸基数が２～３、平均水酸基価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリオキシアルキレンポリオール。
　モノオール（Ｄ）：平均水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンモノオール。
［２］前記架橋剤が、イソシアネート基と反応可能な基を１分子中に２～１０個有する、［１］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］前記イソシアネート基と反応可能な基が水酸基である、［１］または［２］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記架橋剤が、水酸基を有する炭化水素化合物、または水酸基を有する環状の糖類である、［１］～［３］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記架橋剤の使用量が、ポリオール組成物（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記２価スズ触媒が２－エチルヘキサン酸スズである、［１］～［５］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記ポリオール（Ａ）が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られるポリオキシアルキレンポリオールであり、かつ前記モノオール（Ｄ）が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られるポリオキシアルキレンモノオールである、［１］～［６］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］前記ポリオール（Ａ）が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールである、［１］～［７］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［９］前記モノオール（Ｄ）が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールである、［１］～［８］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］前記ポリオール組成物（Ｉ）において、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計における、ポリオール（Ａ）の含有割合が、５～５０質量％である、［１］～［９］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］前記ポリオール組成物（Ｉ）において、前記モノオール（Ｄ）の割合が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、１～３０質量部である、［１］～［１０］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１２］前記ポリオール組成物（Ｉ）の平均官能基数が２．０以上３．０未満である、［１］～［１１］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１３］前記ポリオール組成物（Ｉ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）をポリオール組成物（Ｉ）全体のうち１０質量％以下含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
　ポリオール（Ｃ）：平均水酸基数が２～６、水酸基価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全オキシアルキレン基（１００質量％）中オキシエチレン基含有量が５０～１００質量％である、ポリオキシアルキレンポリオール。
［１４］前記［１］～［１３］の製造方法で得られた、反発弾性率が２０％以下、コア密度が１０～１１０ｋｇ／ｍ３である、軟質ポリウレタンフォーム。
［１５］軟質ポリウレタンフォームの２４時間経過後の高さ減少率が８％以下である、［１４］に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
　本発明は、ウレタン化触媒として２価スズ触媒を使用し、人体および環境へ悪影響を及ぼす懸念のある物質を用いずに、フォーム形状の保持性に優れ、かつ低反発性、体圧分散性、耐久性に優れた低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、特定の架橋剤、２価スズ触媒を含むウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造する。以下、各原料について説明する。
　＜ポリオール組成物（Ｉ）＞
　本発明におけるポリオール組成物（Ｉ）は、後述するポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を含むポリオール組成物である。さらにポリオール（Ｃ）を含むことが好ましい。また、場合により、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）以外のポリオール（以下、ポリオール（Ｅ）という）やモノオール（Ｄ）以外のモノオールを含んでもよい。以下、各ポリオール、モノオールについて説明する。
　（ポリオール（Ａ））
　本発明におけるポリオール（Ａ）は、平均水酸基数が２～３、水酸基価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中３０質量％以下である、ポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオール（Ａ）は、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
　ポリオール（Ａ）の製造に用いる重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」とも記す。）、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。重合触媒としては、入手安価の点からアルカリ金属触媒、低副生成物のポリオールが得られる点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。副生成物の量は、通常ポリオールの総不飽和度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以下、「ＵＳＶ」とも記す）を測定することにより求めることができる。
　低副生成物であると、高分子量のポリオールが得られる。また高分子量のポリオールを用いると感温性の低い低反発弾性フォームが得られる。したがって、重合触媒としては、感温性が低いフォームを得られる点でＤＭＣ触媒が好ましい。
　ナトリウム系触媒、およびカリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
　セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド（セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。）、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
　カチオン重合触媒としては、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。）、フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基もしくはフッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物等が好ましい。
　フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β－ペルフルオロナフチル、２，２’，２’’－ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
　フッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
（複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒））
　本発明の製造方法に用いる複合金属シアン化物錯体触媒としては、ポリエーテル類の製造に通常用いられるＤＭＣ触媒であれば特に制限されないが、代表的には、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
　Ｍ１ ａ［Ｍ２ ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・　（１）
（式（１）中、Ｍ１～Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。Ｍ１とＭ３は同じであるのが好ましい。）
　上記式（１）中、Ｍ１およびＭ３で表わされる金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）がより好ましい。
　上記式（１）中、Ｍ２で表わされる金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）がより好ましい。なお、金属の元素記号の後に続く括弧内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ等のローマ数字はその金属の原子価を示す。
　上記式（１）中、有機配位子を表わすＬとしてはｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ－プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４－ジオキサンでも１，３－ジオキサンでもよいが、１，４－ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ－ブチルアルコ－ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ－ブチルアルコ－ルを有するＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。このようなＤＭＣ触媒は高活性であり、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。総不飽和度が低いため、高分子量のポリオールを製造することができる。
　ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素（アルキレンオキシドが反応しうる、水酸基やアミノ基の水素原子）の数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用する。開始剤としては、多価アルコール類、多価フェノール類などの水酸基含有化合物が好ましい。活性水素の数が４以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が２である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールが挙げられる。また活性水素数が３である化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールが挙げられる。
　また、重合触媒としてＤＭＣ触媒を使用する場合には、これらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。具体的には、水酸基数が２または３であって、水酸基１個当たりの分子量が２００～５００程度、すなわち水酸基価が１１０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオール（好ましくはポリオキシプロピレンポリオール）を用いることが好ましい。
　ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオール（Ａ）としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
　プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよい。さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）との反応性が高くなる。その結果、得られる軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好になりやすく好ましい。末端はエチレンオキシドであることが好ましい。
　ポリオール（Ａ）におけるオキシエチレン基含有量は全オキシアルキレン基（１００質量％）中３０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましい。また下限値は０質量％である。オキシエチレン基含有量を３０質量％以下とすることで、加湿時における耐久性が良好となる。
　本発明におけるポリオール（Ａ）の平均水酸基数は２～３であり、より好ましくは２～２．７である。本発明における平均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。平均水酸基数を２～３とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの圧縮残留歪み等の物性が良好となる。また、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸びが良好となり、硬度が高くならず適度となり引張強度等の物性が良好となる。ポリオール（Ａ）としては、水酸基数が２であるポリオキシアルキレンジオールを、ポリオール（Ａ）の１００質量％のうち５０～１００質量％用いることが、得られる軟質ポリウレタンフォームの感温性を抑制しやすい点で好ましい。特にポリオール（Ａ）は、水酸基数が２であるポリオキシアルキレンジオールであることが好ましい。
　本発明におけるポリオール（Ａ）の水酸基価は５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス（collapse）等を抑制し、軟質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を低く抑えられる。ポリオール（Ａ）の水酸基価は、５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
　本発明におけるポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。
　本発明において、ポリオールがポリマー分散ポリオールであるとは、ポリオールをベースポリオール（分散媒）として、ポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系であることを意味する。
　ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの硬度を高くすることができ、引張強度等の機械的物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限なく、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性（不飽和度、水酸基価等）は、本発明においてはポリマー微粒子を除いたベースポリオールの諸物性をいうものとする。
　（ポリオール（Ｂ））
　本発明におけるポリオール（Ｂ）は、平均水酸基数が２～３、水酸基価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
　ポリオール（Ｂ）の製造に用いる重合触媒としては、フォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、このうちアルカリ金属化合物触媒が特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒としては、水酸化カリウム、カリウムメトキシド等のカリウム化合物、セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物またはアルカリ金属水酸化物が好ましく挙げられる。
　ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素の数が４以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が２または３である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等の多価フェノール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。このうち多価アルコール類が特に好ましい。また、これらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
　ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。
　ポリオール（Ｂ）としては、オキシエチレン基含有量の低いポリオールが好ましく、そのオキシエチレン基含有量は全オキシアルキレン基（１００質量％）中０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。特にオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基のみを有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。このようなオキシエチレン基含有量の低いポリオールを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上する。
　本発明におけるポリオール（Ｂ）の平均水酸基数は２～３である。平均水酸基数を２～３とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの圧縮残留歪み等の物性が適度となり、また、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸びに優れ、硬度が適度となり引張強度等の物性に優れる。
　ポリオール（Ｂ）の平均水酸基数は、好ましくは２～２．７であり、２～２．６がより好ましい。ポリオール（Ｂ）の平均水酸基数を上記範囲とすることで反発弾性率を低くでき、かつ硬さ変化が小さい（感温性が低い）軟質ポリウレタンフォームが得られる。
　また、ポリオール（Ｂ）は平均水酸基数が２のポリオキシアルキレンジオールと、平均水酸基数が３のポリオキシアルキレントリオールを併用することが好ましく、ポリオール（Ｂ）の１００質量％中に含まれる平均水酸基数が２のポリオキシアルキレンジオールの割合は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。
　本発明におけるポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス等を抑制し、軟質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を低くできる。ポリオール（Ｂ）としては、水酸基価が１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを用いることが好ましい。
　本発明におけるポリオール（Ｂ）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー微粒子のポリマーとしては、ポリオール（Ａ）の項で説明したものと同様のものが例示できる。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限なく、ポリオール（Ｂ）の１００質量部に対して、０～１０質量部が好ましい。
　（ポリオール（Ｃ））
　本発明におけるポリオール（Ｃ）は、平均水酸基数が２～６であり、水酸基価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が５０～１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール（Ａ）やポリオール（Ｂ）と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。また、ポリオール（Ｃ）は、エチレンオキシドの多量化で得られるポリエチレングリコールであってもよい。ポリオール（Ｃ）を用いると、破泡効果が認められ、ポリオール（Ｃ）の添加は通気性の向上に効果がある。
　ポリオール（Ｃ）の製造に用いる重合触媒としては、前記重合触媒のうちでも特にアルカリ金属化合物触媒が好ましい。ポリオール（Ｃ）の製造に用いる開始剤としては、前記開始剤のうちでも特に多価アルコール類やアミン類が好ましい。
　開始剤である多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。開始剤であるアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。
　ポリオール（Ｃ）の製造に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン等が挙げられる。また、ポリオール（Ｃ）のオキシアルキレン基におけるオキシエチレン含有量は５０～１００質量％であり、エチレンオキシドの単独使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。特に、ポリオール（Ｃ）としては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られるポリオールが好ましい。
　ポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレン基含有量は全オキシアルキレン基（１００質量％）中５０～１００質量％であり、好ましくは５５～９５質量％であり、特に好ましくは６０～９０質量％である。ポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレン基含有量を５０質量％以上とすることで、ポリオール（Ｃ）を添加した際に高い通気性を確保できる。
　本発明においてポリオール（Ｃ）の平均水酸基数は２～６であり、３～４が好ましい。また、ポリオール（Ｃ）の水酸基価は１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
　（モノオール（Ｄ））
　本発明におけるモノオール（Ｄ）は、水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオールである。このモノオール（Ｄ）は、活性水素の数が１である開始剤を使用し、この開始剤にポリオール（Ａ）やポリオール（Ｂ）と同様に重合触媒存在下でアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
　モノオール（Ｄ）の製造に用いる重合触媒としては、ＤＭＣ触媒、フォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒が好ましく、このうちＤＭＣ触媒が特に好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒としては、前記の複合金属シアン化物錯体触媒を使用できる。
　モノオール（Ｄ）の製造に用いる開始剤としては、活性水素原子を１個のみ有する化合物を用いる。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の１価アルコール類；フェノール、ノニルフェノール等の１価フェノール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン類等が挙げられる。また、ＤＭＣ触媒を使用する場合は、前記ポリオール（Ａ）等を製造するための高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールと同様に、目的とするモノオール（Ｄ）の水酸基価よりも高い水酸基価を有する高水酸基価ポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用することもできる。
　モノオール（Ｄ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちモノオール（Ｄ）としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いることは、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
　本発明におけるモノオール（Ｄ）の平均水酸基数は１である。またモノオール（Ｄ）の水酸基価は１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
　なお、本発明におけるポリオール組成物（Ｉ）は、モノオール（Ｄ）以外のモノオール（例えば水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオキシプロピレンモノオール）を含有していてもよいが、通常はモノオール（Ｄ）以外のモノオールは含有しない。本発明におけるポリオール組成物がモノオール（Ｄ）以外のモノオールを含有する場合であっても、ポリオール組成物の１００質量％のうち、その割合は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　（ポリオール（Ｅ））
　本発明におけるポリオール組成物（Ｉ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）以外のポリオールである、ポリオール（Ｅ）を含んでいてもよい。
　本発明におけるポリオール（Ｅ）は、例えば、ポリオール（Ｂ）よりも高水酸基価のポリオールおよび低水酸基価のポリオール、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）よりも平均水酸基数が大きく、かつポリオール（Ｃ）よりもオキシエチレン含有量が高いポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール以外の高分子量ポリオールなどが挙げられる。
　（ポリオール組成物（Ｉ）の配合比）
　本発明におけるポリオール組成物は、前記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を含む。さらにこのポリオール組成物は前記ポリオール（Ｃ）を含むことが好ましい。
　本発明におけるポリオール組成物（Ｉ）において、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との割合は、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量％のうち、ポリオール（Ａ）の割合が、５～５０質量％であり、１０～３０質量％が好ましい。ポリオール組成物（Ｉ）中のポリオール（Ａ）の割合を上記の範囲とすることで、低反発で、温度変化に対する反発弾性率および硬さの変化が小さい（感温性の低い）軟質ポリウレタンフォームが得られる。
　またポリオール組成物（Ｉ）の１００質量％のうち、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また上記割合は通常９９質量％以下とする。ポリオール組成物（Ｉ）中のポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の割合を上記の範囲とすることで、低反発性に優れ、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
　またモノオール（Ｄ）の割合は、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、１～１０質量部であることが特に好ましい。モノオール（Ｄ）の割合を上記の範囲とすることで、低反発性に優れ、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
　また、ポリオール組成物（Ｉ）がポリオール（Ｃ）を含有する場合、ポリオール組成物（Ｉ）の１００質量％のうち、ポリオール（Ｃ）の割合は、１０質量％以下が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、１～８質量％が特に好ましい。ポリオール（Ｃ）を使用し、かつポリオール（Ｃ）の割合を上記の範囲とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームの通気性を向上させることができる。
　本発明において、ポリオール組成物（Ｉ）（１００質量％）の好ましい組成の具体例は、ポリオール（Ａ）を１０～３０質量％、ポリオール（Ｂ）を５０～８０質量％、ポリオール（Ｃ）を０～１０質量％、モノオール（Ｄ）を１～２４質量％である。さらに好ましいポリオール組成物（Ｉ）の組成は、ポリオール（Ａ）を１５～３０質量％、ポリオール（Ｂ）を６０～７５質量％、ポリオール（Ｃ）を１～８質量％、モノオール（Ｄ）を１～１０質量％である。特に好ましいポリオール組成物（Ｉ）の組成は、ポリオール（Ａ）を２０～２５質量％、ポリオール（Ｂ）を６０～７０質量％、ポリオール（Ｃ）を１～７質量％、モノオール（Ｄ）を１～７質量％である。
　本発明において、ポリオール組成物（Ｉ）の平均官能基数は２．０～３．０が好ましく、２．５～３．０がより好ましい。２．０以上であると、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性および外観が良好であり、３．０以下であると、低反発性が良好である。
　＜ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）＞
　本発明において用いられるポリイソシアネート化合物（ＩＩ）としては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。また変性ポリイソシアネートの具体例としては、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうち、ＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上し、耐久性が向上する等の点で好ましい。特にＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体のうち、反応性が比較的低いポリイソシアネート化合物（ＩＩ）を用いると通気性が向上し好ましい。具体的には２，６－ＴＤＩの割合の多い（３０質量％以上が特に好適である。）ＴＤＩ混合物が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート含量の好ましい範囲は、２１質量％～４９質量％である。
　ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）の使用量は、原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）の割合がイソシアネート指数で９０以上となる量が好ましい。原料とは、ポリオール組成物（Ｉ）、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）、架橋剤、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤をいう。活性水素含有化合物とは、ポリオール組成物（Ｉ）、および発泡剤として使用しうる水等をいう。イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基の当量を、ポリオール、モノオール、架橋剤、水等の原料中の全活性水素含有化合物中の全ての活性水素の合計の当量で除した数値の１００倍で表される。
　本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）との割合を、イソシアネート指数で９０以上とする。上記割合がイソシアネート指数で９０以上であると、ポリオール、モノオールが適度に用いられ、未反応のポリオールまたはモノオールが可塑剤のような働きをすることによる軟質ポリウレタンフォームへの影響が少なく、洗濯耐久性が良好となり好ましい。またウレタン化触媒が放散しにくく、製造された軟質ポリウレタンフォームが変色しにくい等の点でも好ましい。上記割合はイソシアネート指数で９０～１３０が好ましく、９５～１１０がより好ましい。
　＜ウレタン化触媒＞
　ポリオール組成物（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを反応させるウレタン化触媒としては、２価スズ触媒を含むウレタン化触媒を用いる。２価スズ触媒以外に使用できるウレタン化触媒としては、軟質ポリウレタンフォームの人体および環境へ悪影響を及ぼす懸念がある物質の使用を制限するＣｅｒｔｉ－ＰＵＲに該当しない触媒でありかつ４価の有機スズ触媒以外の触媒のみを使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ウレタン化触媒として、２価スズ触媒以外に使用することができるものとして、例えば、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；トリエチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。
　ウレタン化触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）の１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると発泡反応の制御が容易であり、上記範囲の下限値以上であると軟質ポリウレタンフォームのキュアー（curing）が良好であるので好ましい。
　２価スズ触媒としては、軟質ポリウレタンフォームのキュアー性が良好である点で２－エチルヘキサン酸スズを使用するのが好ましい。２価スズ触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）の１００質量部に対して、０．０１～３質量部であるのが好ましく、０．０３～２質量部がより好ましく、０．０５～１質量部がさらに好ましく、０．０７～０．５質量部が最も好ましい。上記範囲の上限値以下であると軟質ポリウレタンフォームの発泡後のフォーム高さの減少が抑制され、上記範囲の下限値以上であると軟質ポリウレタンフォームのセトリング（settling）が抑制され、良好な外観の軟質ポリウレタンフォームが製造可能であるので好ましい。
　ウレタン化触媒は、２価スズ触媒に３級アミン類を併用するのが好ましい。発泡剤とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）の相溶性がよくなり、発泡時に小さな均質な泡が生成するので、好ましい。３級アミン類としては、発泡挙動の制御が容易であり、かつ経済的な点から、トリエチレンジアミンが好ましい。３級アミン類を併用する場合、ポリオール組成物（Ｉ）の１００質量部に対して、０．０１～３質量部であるのが好ましく、０．０５～２質量部がより好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましく、０．２～０．５質量部が最も好ましい。上記範囲の上限値以下であると発泡反応の制御が容易であり、上記範囲の下限値以上であると硬化性が良好であるので好ましい。ただし、これらの３級アミン類の量は、前記のように２価スズ触媒との合計量が５質量部以下となる量であることが好ましく、３質量部以下となる量であることがより好ましい。
　＜架橋剤＞
　本発明における架橋剤は、成形後のフォームの高さの減少を抑制するために用いられる。
　本発明における架橋剤は、融点が４０～２７０℃の、イソシアネート基と反応可能な基を有する化合物である。本発明における架橋剤の融点は、５０～２００℃が好ましい。
　融点が４０℃以上であると、低反発ポリウレタンフォームの形状保持性に優れており、融点が２７０℃以下であると、フォーム成形中の発熱によりポリオール組成物（Ｉ）中に溶解しやすい。
　また、本発明における架橋剤は水に可溶であると、ポリオール組成物（Ｉ）中に配合しやすいため好ましい。水に対する架橋剤の溶解度は３０ｇ／１００ｇ（２０℃）以上が好ましく、５０ｇ／１００ｇ（２０℃）がより好ましい。水に対する溶解度が３０ｇ／１００ｇ以上であれば、発泡剤としての水の量または、フォーム物性に影響がない範囲の水の量に対して、必要な架橋剤量を溶解することができる。水に対する架橋剤の溶解度の上限は特になく、水と任意の割合で混和するものであってよい。相対的に水に対する溶解度が低い化合物の場合はその溶解度の上限は、５００ｇ／１００ｇ（２０℃）が好ましく、３００ｇ／１００ｇ（２０℃）がより好ましい。
　イソシアネート基と反応可能な基は、本発明における架橋剤の１分子中、２～１０個が好ましく、３～８個がより好ましく、４～８個が特に好ましい。２個以上であると、架橋に適しており、１０個以下であると得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度が高くなりすぎず適正な範囲になる。
　本発明における架橋剤が有する、イソシアネート基と反応可能な基は、活性水素を有する基が挙げられ、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基であり、水酸基が反応性と、反応の制御の両立が容易なため好ましい。
　すなわち本発明における架橋剤としては、融点が４０～２７０℃であり、１分子中に水酸基を２～１０個有する化合物が好ましい。
　融点が４０～２７０℃であり、１分子中に水酸基を２～１０個有する架橋剤としては、１分子中に水酸基を２～１０個有する炭化水素化合物、または１分子中に水酸基を２～１０個有する環状の糖類であることが好ましい。融点が前述の範囲であれば、炭化水素化合物は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また環状であってもよい。
　このような炭化水素化合物としては、例えば１，６－ヘキサンジオール（融点：４１℃）、トリメチロールプロパン（融点：５８℃）、ペンタエリトリトール（融点：２６０．５℃）、ソルビトール（融点：９５℃）が挙げられる。
　また環状の糖類としては、シュークロース（融点：１８６℃）、トレハロース（融点：２０３℃）が挙げられる。
　これらのうち、水への溶解性が良い方がポリオール組成物（Ｉ）へ溶解しやすく、また製造時の取扱性が良いため好ましい。
　このような水への溶解性が高い架橋剤としては、トリメチロールプロパン（溶解度：易容）、ソルビトール（溶解度：２２０ｇ）、シュークロース（溶解度：２１２ｇ）が挙げられ、特にソルビトールが好ましい。前記架橋剤のかっこ内の溶解度は、水に対する溶解度（ｇ／１００ｇ（２０℃））を示し、易容とは水に任意の割合で溶解することを示す。
　本発明における架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明における架橋剤の使用量としては、ポリオール組成物（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～４．０質量部がより好ましく、０．１～３．０質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であると、フォーム高さの抑制の点で好ましく、５質量部以下であると、フォームが適度の硬さになる点で好ましい。
　また、本発明における架橋剤ではない架橋剤を、軟質ポリウレタンフォームの２４時間経過後の高さ減少率や、物性を損なわない範囲で使用することができる。
　＜整泡剤＞
　整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、またはジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーまたはジメチルポリシロキサン単独であっても、これに他の併用成分を含んだ混合物であってもよい。他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類、ポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサン、ジメチルポリシロキサン、およびポリオキシアルキレン化合物を含む整泡剤混合物が、軟質ポリウレタンフォームの安定性に優れる点から特に好ましい。該整泡剤混合物としては、例えば、東レダウコーニング社製のＳＺ－１１２７、Ｌ－５８０、Ｌ－５８２、Ｌ－５２０、ＳＺ－１９１９、Ｌ－５７４０Ｓ、Ｌ－５７４０Ｍ、ＳＺ－１１１１、ＳＺ－１１２７、ＳＺ－１１６２、ＳＺ－１１０５、ＳＺ－１３２８、ＳＺ－１３２５、ＳＺ－１３３０、ＳＺ－１３０６、ＳＺ－１３２７、ＳＺ－１３３６、ＳＺ－１３３９、Ｌ－３６０１、ＳＺ－１３０２、ＳＨ－１９２、ＳＦ－２９０９、ＳＨ－１９４、ＳＨ－１９０、ＳＲＸ－２８０Ａ、ＳＲＸ－２９８、ＳＦ－２９０８、ＳＦ－２９０４、ＳＲＸ－２９４Ａ、ＳＦ－２９６５、ＳＦ－２９６２、ＳＦ－２９６１、ＳＲＸ－２７４Ｃ、ＳＦ－２９６４、ＳＦ－２９６９、ＰＲＸ－６０７、ＳＺ－１７１１、ＳＺ－１６６６、ＳＺ－１６２７、ＳＺ－１７１０、Ｌ－５４２０、Ｌ－５４２１、ＳＺ－１６６９、ＳＺ－１６４９、ＳＺ－１６５４、ＳＺ－１６４２、ＳＺ－１７２０、ＳＨ－１９３等、信越化学工業社製のＦ－１１４、Ｆ－１２１、Ｆ－１２２、Ｆ－３４８、Ｆ－３４１、Ｆ－５０２、Ｆ－５０６、Ｆ－６０７、Ｆ－６０６等、エボニック社製のＢ－８１１０、Ｂ－８０１７、Ｂ－４１１３、Ｂ－８７２７ＬＦ，Ｂ－８７１５ＬＦ、Ｂ－８４０４、Ｂ－８４６２等が挙げられる。整泡剤は、２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
　特にジメチルポリシロキサンを含む整泡剤が好ましく、このような整泡剤は上記で挙げた中で、東レダウコーニング社製のＳＺ－１３２７（商品名）などが挙げられる。
　整泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）の１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．１～１．５質量部がより好ましい。
　＜発泡剤＞
　発泡剤としては、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用でき、水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が好ましく挙げられる。これらのうちでも、環境への配慮から水が最も好ましい。
　発泡剤の使用量は、水を使用する場合、ポリオール組成物（Ｉ）の１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１～４質量部がより好ましい。低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール組成物の１００質量部に対して、０．５～５質量部の水を使用するのが好ましい。
　＜その他の助剤＞
　本発明において軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
　本発明に用いる酸化防止剤としては、特に制限はなく、市販されている酸化防止剤を任意に選択して使用すれば良い。具体的な例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、ＢＡＳＦジャパン社製）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名、ノンフレックスＤＣＤ、精工化学社製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
　使用する酸化防止剤の種類は、単独でも、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。酸化防止剤の添加濃度は、ポリオール組成物（Ｉ）中に５０～２０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１０，０００ｐｐｍがより好ましく、５００～８，０００ｐｐｍがさらに好ましく、１，０００～６，０００ｐｐｍが特に好ましい。酸化防止剤をポリオール組成物中（Ｉ）中に上記範囲の下限値以上含むことにより、発泡時の発熱によるフォームの焼け（スコーチ）を抑制することができ、上記範囲の上限値以下とすることにより、コラップス等が抑制され良好な発泡安定性が確保できる。
　＜発泡方法＞
　前記原料を使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する手段としては、特に限定されるものではないが、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等が挙げられ、ポリオール等とポリイソシアネート化合物を混合して反応性混合物とするワンショット法が好ましい。また、ワンショット法においては、ポリオールシステム液と呼ばれるポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（本発明では、ポリオール組成物（Ｉ）、架橋剤、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤およびポリイソシアネート化合物以外の任意成分の混合物）とポリイソシアネート化合物との２液を混合する２液混合型のワンショット法が好ましい。
　反応性混合物を発泡硬化させるとともに成形する方法としては、密閉された金型内に反応性混合物を注入し発泡成形する方法（モールド法）でも、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）でもよく、スラブ法が好ましい。
　上記混合手段や成形装置としては通常用いられる混合装置や製造装置を用いることができる。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームの形成は、前記のポリオール等の原料を用いることにより、反応性混合物の反応性が適度となり好ましい。反応性が高すぎると、外観不良の軟質ポリウレタンフォームが形成されてしまう。反応性が低すぎると、生産性が悪い。
　＜軟質ポリウレタンフォーム＞
　本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、架橋剤、２価スズ触媒を含むウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて得られる。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、成形後のフォーム高さ減少率が少ないことを特徴とする。成形後のフォーム高さ減少率は発泡が終了して軟質ポリウレタンフォーム上部からガス抜け（いわゆるヘルシーバブル）が観察された時点のフォーム高さからの減少率を指す。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームの２４時間経過後の高さ減少率は８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がとりわけ好ましく、５％以下が最も好ましい。高さ減少率が８％以上になると得られる軟質ポリウレタンフォームの上下の密度差が大きくなるため、好ましくない。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、低反発であることを特徴とし、そのコア反発弾性率は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下がとりわけ好ましく、１２％以下が最も好ましい。コア反発弾性率を２０％以下とすることで、充分な低反発性が発揮される。通常下限は０％である。コア反発弾性率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で行う。また、本発明における「コア」とは、軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いた部分である。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは耐久性が良好である。耐久性の指標は圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みで表され、本発明では圧縮率を５０％と９０％で測定した。本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、特に蒸れた状態における耐久性の指標である湿熱圧縮残留歪みが小さい。なお圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みの測定はいずれもＪＩＳ　Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で行う。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、圧縮率５０％の圧縮残留歪みは１０％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がとりわけ好ましく、４％以下が最も好ましい。圧縮率９０％での圧縮残留歪みは２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がとりわけ好ましく、１０％以下が最も好ましい。
　また本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、圧縮率５０％での湿熱圧縮残留歪みは１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましく、４％以下が最も好ましい。圧縮率９０％での湿熱圧縮残留歪みは２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がとりわけ好ましく、１０％以下が最も好ましい。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームのコア密度は、１０～１１０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１０～８０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、１０～６０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。特に本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、低密度においても安定して発泡し、製造が容易であり、かつ、耐久性に優れるという特徴を有する。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。なお、実施例および比較例中の数値は質量部を示す。また、不飽和度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７（１９７０年版）に準拠した方法で実施した。
　（原料）
　ポリオールＡ１：水酸化カリウム触媒の存在下、ジプロピレングリコールを開始剤として数平均分子量１，０００までプロピレンオキシドを開環重合させた後、珪酸マグネシウムで精製し、開始剤（ａ１）を製造した。次いで、ＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体触媒の存在下、前記開始剤（ａ１）にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数２、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
  ポリオールＡ２：水酸化カリウム触媒の存在下、ジプロピレングリコールを開始剤として数平均分子量１，０００までプロピレンオキシドを開環重合させた後、珪酸マグネシウムで精製し、開始剤（ａ１）を製造した。次いで、ＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体触媒の存在下、前記開始剤（ａ１）にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数２、水酸基価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
  ポリオールＡ３：水酸化カリウム触媒を用いてジプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が２、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
  ポリオールＢ１：水酸化カリウム触媒を用いてジプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が２、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
  ポリオールＢ２：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が３、水酸基価が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
  ポリオールＣ１：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が３、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、全オキシエチレン基含有量が８０質量％であるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
  モノオールＤ１：ｎ－ブチルアルコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が１、水酸基価が１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオール。
  架橋剤Ａ：ソルビトール（融点：９５℃）
  架橋剤Ｂ：トリメチロールプロパン（融点：５８℃）
  架橋剤Ｃ：シュークロース（融点：１８６℃）
  架橋剤Ｄ：グリセリン（融点：１７．８℃）
　発泡剤：水。
  触媒Ａ：２－エチルヘキサン酸スズ（エアプロダクツ　アンド　ケミカルズ社製、商品名：ダブコＴ－９）。
  触媒Ｂ：ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ－８１０）
  触媒Ｃ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ－Ｌ３３）。 
　触媒Ｄ：アミン触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｎｉａｘ　Ａ－２３０）
  整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名：ＳＲＸ－２９８）。
  整泡剤Ｂ：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名：ＳＺ－１３２７）
　ポリイソシアネート化合物ａ：ＴＤＩ－８０（２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝８０／２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量４８．３質量％（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ－８０）。
　［例１～８］
　表１に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（「ポリオールシステム液」ということもある）の液温を２３℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温２３℃±１℃に調整した。ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー（毎分３０００回転）で５秒間混合し、室温（２３℃）状態で上部が開放になっている縦が３００ｍｍ、横が３００ｍｍ、高さが３００ｍｍのビニールシートを敷きつめた木箱に注入し、軟質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を製造した。製造された軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温（２３℃）、湿度５０％ＲＨに調節された室内に２４時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表１に示す。なお例１～５は実施例、例６～８は比較例である。
　［例９～１２］
　表２に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（「ポリオールシステム液」ということもある）の液温を２３℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温２３℃±１℃に調整した。ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー（毎分３０００回転）で５秒間混合し、室温（２３℃）状態で上部が開放になっている縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、高さが４００ｍｍのビニールシートを敷きつめた木箱に注入し、軟質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を製造した。製造された軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温（２３℃）、湿度５０％ＲＨに調節された室内に２４時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表２に示す。なお例９～１１は実施例、例１２は比較性である。
　［評価方法］
　（フォーム高さ減少率）
　フォーム高さは、超音波式変位センサ（キーエンス社製、商品名：ＵＤ－３００）により測定した。
　フォーム高さの減少率は、発泡が終了して軟質ポリウレタンフォーム上部からガス抜け（いわゆるヘルシーバブル）が観測された時点のフォーム上面の中心部の高さと２４時間経過後のフォーム上面の中心部の高さから求めた。
フォーム高さ減少率（％）＝［（発泡後のフォーム中心部の高さ）－（２４時間経過後のフォーム中心部の高さ）］／発泡後のフォーム中心部の高さ×１００で表わされ、８％以下を良好なフォームと評価した。
　（クリームタイム、ライズタイム）
　ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物の混合を開始した時間を０秒とし、０ｓから発泡反応の開始が目視で確認できた時間をクリームタイム、０秒から発泡が終了して軟質ポリウレタンフォーム上部からガス抜け（いわゆるヘルシーバブル）が観測された時間をライズタイムとして、ストップウオッチで測定した。
　（コア密度、コア反発弾性率）
　コア密度、コア反発弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いて縦横各２５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
　（２５％硬さ、４０％硬さ、６５％硬さ、通気性、引張強度、引裂強度、伸び、ヒステリシスロス率、５０％圧縮残留歪み、５０％湿熱圧縮残留歪み、９０％圧縮残留歪み、９０％湿熱圧縮残留歪み）
　２５％硬さ（ＩＬＤ）、４０％硬さ（ＩＬＤ）、６５％硬さ（ＩＬＤ）、引張強度、引裂強度、伸び、ヒステリシスロス率、５０％圧縮残留歪み、５０％湿熱圧縮残留歪み、９０％圧縮残留歪み、および９０％湿熱圧縮残留歪みは、ＪＩＳ　Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。通気性はＪＩＳ　Ｋ６４００（１９９７年版）のＢ法に準拠した方法で測定した。
  ６５％硬さ（ＩＬＤ）／２５％硬さ（ＩＬＤ）（Ｓａｇ－Ｆａｃｔｏｒともいう）の値は、２．０５～２．２５の範囲であると、マットレスとして体圧分散性に優れ、好ましい軟質ポリウレタンフォームが得られる。
　（感温性）
　感温性は軟質ポリウレタンフォームの表面硬度変化率から求めた。表面硬度はアスカーゴム硬度計Ｆ型（高分子計器社製）により測定した。軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用い、硬度計Ｆ型をフォーム表面に置き、２０秒後の硬度を測定した。硬度変化率は２０℃で測定した表面硬度に対する、０℃で測定した表面硬度の増加の割合（％）から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　特定のポリオール（Ａ）、（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を用い、ウレタン化触媒としてＣｅｒｔｉ－ＰＵＲに該当しない２－エチルヘキサン酸スズを使用し、融点が４０～２６５℃の範囲である本発明の架橋剤を用いて製造した例１～５の軟質ポリウレタンフォームは、表１に示すように、ウレタン化触媒を２－エチルヘキサン酸スズにしても、２４時間経過後のフォーム高さ減少率が８％以下であり、マットレス等に最適な低反発性、伸び等の機械特性に優れ、耐久性の指標である５０％圧縮残留歪みおよび５０％湿熱圧縮残留歪みが１０％以下と小さく、９０％圧縮残留歪みおよび９０％圧縮残留歪みが２０％以下と小さく、耐久性が良好である。
　例９～１１の軟質ポリウレタンフォームは、表２に示すように大きいサイズでの発泡においても、２４時間経過後のフォーム高さ減少率が８％以下であった。マットレス等に最適な低反発性、伸び等の機械特性に優れ、耐久性の指標である５０％圧縮残留歪みおよび５０％湿熱圧縮残留歪みが１０％以下と小さく、９０％圧縮残留歪みおよび９０％圧縮残留歪みが２０％以下と小さく、耐久性が良好である。
　一方、ウレタン化触媒として２－エチルヘキサン酸スズを用い、架橋剤を用いないで製造した例６は、フォーム高さの減少率が８％より大きかった。
ウレタン化触媒として４価の有機スズであるジオクチルスズジラウレートを使用して製造した例７の軟質ポリウレタンフォームは、低反発性、耐久性等に優れるが、人体および環境への影響があるとされ、好ましくない。
　ウレタン化触媒として２－エチルヘキサン酸スズを用い、本発明の架橋剤を用いないで製造した例８は、２４時間経過後のフォームの高さ減少率が８％より大きく、また各種物性が悪くなった。特に９０％圧縮における乾熱圧縮永久歪が２０％以下、ヒステリシスロス率が５０％以下の軟質ポリウレタンフォームが得られなかった。
　ウレタン化触媒として２－エチルヘキサン酸スズを用い、本発明の架橋剤、整泡剤を用いないで製造した例１２は、収縮は発生しなかったが、２４時間経過後のフォームの高さ減少率が８％より大きくなった。
　本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として好適であり、また、寝具、マット、クッション、自動車用座席シートクッション、バック材、フレームラミネーションによる表皮ワディング（wadding）材としても好適である。特に寝具（マットレス、枕等）に好適である。
　なお、２０１１年８月５日に出願された日本特許出願２０１１－１７１８４７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　ポリオール組成物（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを架橋剤、２価スズ触媒を含むウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
    　前記架橋剤が、融点が４０～２７０℃のイソシアネート基と反応可能な基を有する化合物であり、
    　前記ポリオール組成物（Ｉ）が、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記モノオール（Ｄ）を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
    　ポリオール（Ａ）：平均水酸基数が２～３、平均水酸基価が５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中３０質量％以下である、ポリオキシアルキレンポリオール。
    　ポリオール（Ｂ）：平均水酸基数が２～３、平均水酸基価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリオキシアルキレンポリオール。
    　モノオール（Ｄ）：平均水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンモノオール。
  2. 　前記架橋剤が、イソシアネート基と反応可能な基を１分子中に２～１０個有する、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  3. 　前記イソシアネート基と反応可能な基が水酸基である、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  4. 　前記架橋剤が、水酸基を有する炭化水素化合物、または水酸基を有する環状の糖類である、請求項１～３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  5. 　前記架橋剤の使用量が、ポリオール組成物（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  6. 　前記２価スズ触媒が２－エチルヘキサン酸スズである、請求項１～５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  7. 　前記ポリオール（Ａ）が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られるポリオキシアルキレンポリオールであり、かつ前記モノオール（Ｄ）が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られるポリオキシアルキレンモノオールである、請求項１～６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  8. 　前記ポリオール（Ａ）が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールである、請求項１～７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  9. 　前記モノオール（Ｄ）が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールである、請求項１～８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  10. 　前記ポリオール組成物（Ｉ）において、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計における、ポリオール（Ａ）の含有割合が、５～５０質量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  11. 　前記ポリオール組成物（Ｉ）において、前記モノオール（Ｄ）の割合が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、１～３０質量部である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  12. 　前記ポリオール組成物（Ｉ）の平均官能基数が２．０以上３．０未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  13. 　前記ポリオール組成物（Ｉ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）をポリオール組成物（Ｉ）全体のうち１０質量％以下含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
    　ポリオール（Ｃ）：平均水酸基数が２～６、水酸基価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、全オキシアルキレン基（１００質量％）中オキシエチレン基含有量が５０～１００質量％である、ポリオキシアルキレンポリオール。
  14. 　請求項１～１３の製造方法で得られた、反発弾性率が２０％以下、コア密度が１０～１１０ｋｇ／ｍ３である、軟質ポリウレタンフォーム。
  15. 　軟質ポリウレタンフォームの２４時間経過後の高さ減少率が８％以下である、請求項１４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
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