CN115461387A - 软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物、软质聚氨酯泡沫形成用组合物、以及软质聚氨酯泡沫及其制造方法 - Google Patents

软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物、软质聚氨酯泡沫形成用组合物、以及软质聚氨酯泡沫及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其包含：数均分子量为2500以上的多元醇成分、催化剂、稳泡剂、发泡剂、及交联剂，所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物包含水作为发泡剂，包含糖醇作为交联剂，糖醇的含量相对于多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份，且所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物不包含2价的锡催化剂。

Description

软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物、软质聚氨酯泡沫形成 用组合物、以及软质聚氨酯泡沫及其制造方法
技术领域
本发明涉及软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物、软质聚氨酯泡沫形成用组合物、以及软质聚氨酯泡沫及其制造方法。
背景技术
软质聚氨酯泡沫被广泛用于生活用品、汽车用材料、服装、运动/休闲用品、医疗用材料、土木建筑材料等范围。在这些用途领域中，尤其在汽车用片材、轮椅等的缓冲材料用途中，除了一直以来所要求的功能之外，还要求降低就座时的初始压缩时所感觉到的硬度、弯道行驶时乘客的腰部、臀部等向横向倾斜所感觉到的摇动感等。
为了解决这些课题，需要通过设置成在软质聚氨酯泡沫的初始压缩时不易表现出硬度、且在高压缩时容易表现出硬度的硬度分布，从而能够更稳定地保持就座姿势。为了表现出该硬度分布，以往进行了各种努力。
例如，专利文献1中公开了：将高弹性的聚氨酯泡沫配置于上层(座面侧)、将粘弹性泡沫配置于下层(底面侧)的层叠结构的座垫结构。据此，下层侧粘弹性泡沫借助上层侧高弹性泡沫间接地对乘客赋予柔软的贴合感，上层高弹性泡沫直接对乘客赋予缓冲感。然而，该方法中，除了增加部件数量之外，产生通过粘接等使发泡体一体化的工序变多的问题。
另外，例如，专利文献2公开了通过根据部位的差别改变片材密度而表现出硬度分布的技术。然而，在通过密度变化来调整硬度时，为了提高硬度而不得不提高密度，导致成本增加。另外，需要根据部位的差别进行成型，存在工时增加的问题。
另外，例如，专利文献3公开了如下技术：通过使多元醇组合物中含有的交联剂成分所具有的主要聚合性基团(反应性基团)为环氧乙烷基；含有甘油；及控制泡孔的形状，从而能够在相同密度下表现出硬度分布(专利文献3)。然而，仅这些因素并不足以表现出降低在就座时感觉到的初始压缩时的硬度、且抑制摇动感的硬度分布。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实开平6-19604号公报
专利文献2：日本特开2002-300936号公报
专利文献3：国际公开2017/022824号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组合物在用船舶输送时等有时会长时间暴露于远高于常温(例如25℃)的温度下。若在这样的环境下贮藏多元醇组合物，则组合物中的成分发生反应，可能成为组合物的反应性降低和软质聚氨酯泡沫的成型性降低的原因。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于提供软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物、具备包含该多元醇组合物的第1液和包含多异氰酸酯组合物的第2液的组合物、以及使用该组合物得到的软质聚氨酯泡沫及其制造方法，所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物能够形成具有用作缓冲材料时的就座感觉良好的硬度分布的软质聚氨酯泡沫、且贮藏稳定性优异。
用于解决问题的方案
本发明包括以下的(1)～(17)所示的实施方式。
(1)一种软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其包含：数均分子量为2500以上的多元醇成分、催化剂、稳泡剂、发泡剂、及交联剂，所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物包含水作为前述发泡剂，包含糖醇作为前述交联剂，前述糖醇的含量相对于前述多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份，且所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物不包含2价的锡催化剂。
(2)根据(1)所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其中，前述糖醇包含单糖醇。
(3)根据(2)所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其中，前述单糖醇的含量相对于前述糖醇的总量为90质量％以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其中，前述多元醇成分包含总不饱和度为0.001～0.04meq./g的聚醚多元醇。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其还包含选自由脂环族二醇和芳香族二醇组成的组中的至少一种环状二醇作为前述交联剂。
(6)一种软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其具备第一液和第二液，所述第一液包含(1)～(5)中任一项所述的多元醇组合物，所述第二液包含含有多异氰酸酯成分的异氰酸酯组合物。
(7)根据(6)所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，前述多异氰酸酯成分包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
(8)根据(7)所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，前述二苯基甲烷二异氰酸酯的含量相对于前述多异氰酸酯成分的总量为50～85质量％。
(9)根据(7)或(8)所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，前述二苯基甲烷二异氰酸酯包含2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者，前述2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和前述2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总量相对于前述二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为10～50质量％。
(10)根据(6)～(9)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，前述第一液和前述第二液中的至少一者包含亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂。
(11)根据(10)所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，将前述第一液与前述第二液混合使得NCO指数为95时，混合液中的前述亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的含量相对于前述混合液的总量为50～1100质量ppm。
(12)一种软质聚氨酯泡沫，其是使(6)～(11)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物中的前述第一液与前述第二液的混合液反应发泡而成的。
(13)根据(12)所述的软质聚氨酯泡沫，其为模塑成型体，所述软质聚氨酯泡沫具有与模具的上模侧对应的下部、及与模具的下模侧对应的上部，将从前述上部侧的端面到前述下部侧的端面的长度作为前述软质聚氨酯泡沫的厚度，在从上部侧的端面起的前述厚度方向的长度成为前述软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的位置及成为90％的位置，沿着与前述厚度方向垂直的平面将前述软质聚氨酯泡沫切断，由此切出具有前述软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的厚度的2个泡沫，将切出的2个泡沫的25％压缩硬度的平均值设为100时，前述2个泡沫中的前述上部侧的泡沫的25％压缩硬度相对于前述平均值的比为50～85。
(14)根据(12)或(13)所述的软质聚氨酯泡沫，其中，表观密度为30～70kg/m3，依据JIS K6400记载的B法制作的带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为100～350N/314cm2，伸长率为100％以上。
(15)根据(12)～(14)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其回弹模量为45～75％，湿热压缩应变低于20％。
(16)一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其具备如下工序：在催化剂、稳泡剂、发泡剂和交联剂的存在下使多元醇成分与多异氰酸酯成分反应，得到软质聚氨酯泡沫，前述工序中，使用水作为前述发泡剂，使用相对于前述多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份的量的糖醇作为前述交联剂，并且不使用2价的锡催化剂。
(17)根据(16)所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，前述工序中，通过将(6)～(11)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物中的前述第一液与前述第二液混合，从而使前述多元醇成分与前述多异氰酸酯成分反应。
发明的效果
根据本发明，可以提供软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物、具备包含该多元醇组合物的第1液和包含多异氰酸酯组合物的第2液的组合物、以及使用该组合物得到的软质聚氨酯泡沫及其制造方法，所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物能够形成具有用作缓冲材料时的就座感觉良好的硬度分布的软质聚氨酯泡沫，且贮藏稳定性优异。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”示出的数值范围表示包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。另外，分别记载的上限值和下限值可以进行任意组合。
以下对本发明的一实施方式详细地进行说明。但是本发明不限定于以下的实施方式。
＜多元醇组合物＞
一实施方式的多元醇组合物是用于形成(例如成型)软质聚氨酯泡沫的多元醇组合物。该多元醇组合物包含多元醇成分、催化剂、稳泡剂、发泡剂和交联剂，包含水作为发泡剂，包含糖醇作为交联剂，该糖醇的含量相对于多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份。该多元醇组合物为单组分的组合物，多元醇成分、催化剂、稳泡剂、发泡剂和交联剂混合存在。需要说明的是，本说明书中，多元醇成分是指：在具有多个羟基的多元醇化合物中、数均分子量为2500以上的高分子量的多元醇化合物。数均分子量低于2500的多元醇化合物被分类为交联剂。
根据具备上述构成的多元醇组合物，能够形成具有用作缓冲材料时的就座感觉良好的硬度分布的软质聚氨酯泡沫。具体而言，例如能够形成如下软质聚氨酯泡沫：将座面侧设为上部侧、将从上部侧的端面到下部侧的端面的长度作为软质聚氨酯泡沫的厚度时，在从上部侧的端面起的厚度方向的长度成为软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的位置及成为90％的位置，沿着与厚度方向垂直的平面将软质聚氨酯泡沫切断，由此切出具有软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的厚度的2个泡沫，将切出的2个泡沫的25％压缩硬度的平均值设为100时，2个泡沫中的上部侧的泡沫的25％压缩硬度相对于平均值的比为50～85，从而形成。
然而，作为氨酯化催化剂，已知例如辛酸亚锡等2价的锡催化剂。本发明人等的研究结果证实了：使用这些2价的锡催化剂的情况下，例如，将多元醇组合物长时间暴露在高温环境下时，多元醇组合物的反应性和软质聚氨酯泡沫的成型性恶化。另一方面，本实施方式的多元醇组合物不包含2价的锡催化剂，因此即使长时间暴露于高温环境下，也不易发生多元醇组合物的反应性和软质聚氨酯泡沫的成型性的降低。即，本实施方式的多元醇组合物的贮藏稳定性优异。
以下对多元醇组合物中包含的各成分进行说明。
(多元醇成分)
多元醇成分是与多异氰酸酯成分加成聚合而形成聚氨酯的成分。作为多元醇成分，从容易调整公称官能度、数均分子量等、可以得到广泛的硬度和弹性模量的观点出发，优选使用选自由聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的组中的至少一种。多元醇成分可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为聚醚多元醇，例如可以使用聚丙烯醚多元醇、聚乙烯聚丙烯醚多元醇(聚氧亚乙基聚氧亚丙基多元醇)、聚四亚甲基醚乙二醇(PTG)等。
作为聚酯多元醇，例如可以使用缩聚型聚酯系多元醇、内酯系聚酯多元醇等。作为缩聚型聚酯系多元醇，例如可以使用作为己二酸与二醇的共聚物的聚酯多元醇。作为内酯系聚酯多元醇，例如可以使用聚己内酯多元醇。
从促进软质聚氨酯泡沫的破泡的观点出发，多元醇成分优选包含聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有包含氧亚乙基单元和氧亚丙基单元作为结构单元的聚氧亚烷基链(例如，包含氧亚乙基与氧亚丙基的共聚物的聚氧亚烷基链)，更优选包含聚乙烯聚丙烯醚多元醇。这样的多元醇的公称官能度优选为2～4。另外，从低温下的贮藏稳定性的观点出发，氧亚乙基单元与氧亚丙基单元优选随机排列(例如，氧亚乙基与氧亚丙基的共聚物为无规共聚物)。
从容易得到软质聚氨酯泡沫的硬度分布、能够进一步改善耐久性的观点出发，多元醇成分优选包含含有氧亚乙基单元作为主结构单元的聚醚多元醇。含有氧亚乙基单元作为主结构单元的聚醚多元醇中的氧亚乙基单元的含量大于50质量％，优选为60～90质量％，更优选为60～80质量％。
从改善软质聚氨酯泡沫的成型性、容易得到上述耐久性的改善效果的观点出发，含有氧亚乙基单元作为主结构单元的聚醚多元醇的含量相对于多元醇成分的总量可以为0.5质量％以上。从能够抑制软质聚氨酯泡沫的伸长率降低、容易得到上述耐久性的改善效果的观点出发，含有氧亚乙基单元作为主结构单元的聚醚多元醇的含量相对于多元醇成分的总量可以为5.0质量％以下。从这些观点出发，含有氧亚乙基单元作为主结构单元的聚醚多元醇的含量相对于多元醇成分的总量优选为0.5～5.0质量％。
从进一步改善软质聚氨酯泡沫的耐久性的观点出发，聚醚多元醇的总不饱和度可以为0.04meq./g以下。聚醚多元醇的总不饱和度增大是指在末端具有不饱和基团的一元醇成分等增多。总不饱和度为0.04meq./g以下时，软质聚氨酯泡沫的交联密度容易变得充分、容易得到充分的耐久性。总不饱和度为0meq./g以上，例如可以是0.001meq./g以上。容易获得总不饱和度为0.001meq./g以上的聚醚多元醇。从这些观点出发，聚醚多元醇的总不饱和度例如可以为0.001～0.04meq./g。具有上述总不饱和度的聚醚多元醇例如可以通过使用选自复合金属氰化物络合物催化剂、磷腈催化剂和含亚氨基膦腈盐中的至少一种作为制造聚醚多元醇时的聚合催化剂(环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃的聚合催化剂)，从而容易地获得。
从容易得到具有充分的柔软性的软质聚氨酯泡沫的观点出发，多元醇成分的数均分子量为3500以上。从容易得到具有充分的硬度的软质聚氨酯泡沫的观点出发，多元醇成分的数均分子量可以为10000以下。从这些观点出发，多元醇成分的数均分子量例如为3500～10000。
从作为耐久性的指标的湿热压缩应变得良好的观点出发，多元醇成分的公称官能度可以为2以上。从容易得到具有充分的柔软性的软质聚氨酯泡沫的观点出发，多元醇成分的公称官能度可以为4以下。从这些观点出发，公称官能度优选为2～4。多元醇成分包含多种多元醇化合物的情况下，优选至少1种多元醇化合物的公称官能度为上述范围，优选所有的多元醇化合物的公称官能度为上述范围。需要说明的是，公称官能度是指：假设在多元醇的聚合反应中不发生副反应时的理论平均官能团数(每个分子的活性氢原子数)。
从上述观点出发，多元醇成分优选包含数均分子量为3500～10.000、且公称官能度为2以上的聚醚多元醇或聚酯多元醇。
作为多元醇成分，出于调节硬度的目的，也可以使用在多元醇中使乙烯基系单体聚合而成的聚合物多元醇。乙烯基系单体的聚合方法可以是通常的方法(例如自由基聚合法)。作为这样的聚合物多元醇，例如可列举出：在上述聚乙烯聚丙烯醚多元醇等聚醚多元醇中、在自由基引发剂的存在下使乙烯基系单体聚合并稳定分散所得者。另外，作为乙烯基系单体，例如可列举出丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等。这些当中优选丙烯腈和苯乙烯。作为这样的聚合物多元醇，例如可列举出AGC株式会社制的EL-910、EL-923(商品名)、三洋化成工业株式会社制的FA-728R(商品名)等。
(催化剂)
作为催化剂，可以从本技术领域中公知的各种氨酯化催化剂中选择并使用除2价的锡催化剂以外的催化剂。作为催化剂，例如可列举出三乙胺、三丙基胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙二胺、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,2-二甲基咪唑等叔胺催化剂和它们的有机酸盐、环烷酸锌等有机金属化合物(其中，2价的锡催化剂除外)等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为催化剂，从容易得到本发明的效果的观点出发，优选使用叔胺催化剂。作为叔胺催化剂，从与异氰酸酯反应并组入氨酯树脂中而不发生胺排放的观点出发，优选使用N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基-N-己醇胺、2-羟基甲基三乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双氨基乙基醚等具有活性氢的叔胺催化剂(例如具有羟基的叔胺催化剂)。
催化剂的含量相对于多元醇成分100质量份优选为0.01～10质量份。催化剂的含量为0.01质量份以上时，固化容易变得更充分，10质量份以下时，容易得到更良好的成型性。从这些观点出发，催化剂的含量相对于多元醇成分100质量份可以为0.1质量份以上、0.3质量份以上或0.5质量份以上，可以为5.0质量份以下、3.0质量份以下或1.0质量份以下。
(稳泡剂)
稳泡剂例如为表面活性剂。作为表面活性剂，可以适宜地使用有机硅系(例如硅酮系)的表面活性剂。作为具体的稳泡剂，例如可列举出Dow TorayCo.,Ltd.制的SZ-1327、SZ-1325、SZ-1336、SZ-3601等、Momentive Performance Materials制的Y-10366、L-5309等、Evonik公司制的B-8724LF2、B-8715LF2等。稳泡剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
稳泡剂的含量相对于多元醇成分100质量份优选为0.1～3.0质量份。稳泡剂的含量为0.1质量份以上时，气泡(气孔)容易均匀化，为3.0质量份以下时，容易得到物性良好的软质聚氨酯泡沫。从这些观点出发，稳泡剂的含量相对于多元醇成分100质量份可以为0.3质量份以上或0.5质量份以上，可以为2.0质量份以下或1.0质量份以下。
(发泡剂)
多元醇组合物包含水作为发泡剂。通过水与异氰酸酯基的反应而形成高硬度的脲基的同时产生二氧化碳气体，因此在将多元醇组合物与异氰酸酯组合物混合时，能使混合液发泡。
水的含量相对于发泡剂的总量例如大于50质量％，可以为70质量％以上或90质量％以上，可以为100质量％。水的含量相对于发泡剂的总量可以为100质量％以下。
多元醇组合物中除水之外也可以包含任意的发泡剂作为发泡剂。例如，也可以将少量的环戊烷、异戊烷等低沸点有机化合物与水组合使用。另外，例如，也可以使用气体加载装置在上述混合液中混入空气、氮气、液化二氧化碳等使其溶解，使该混合液发泡。
发泡剂的含量相对于多元醇组合物的总量可以为0.5～10质量％。发泡剂的含量为10质量％以下时，容易得到稳定的发泡，为0.5质量％以上时，容易得到低密度的发泡体。得到表观密度低于40kg/m3的低密度软质聚氨酯泡沫时，发泡剂的含量相对于多元醇组合物的总量优选为3.0～6.0质量％，更优选为3.0～5.5质量％。
(交联剂)
交联剂是在使多元醇成分与异氰酸酯成分进行加成聚合而形成聚氨酯时与异氰酸酯成分反应而形成交联结构的化合物，例如，与异氰酸酯成分具有反应性的反应性基团(例如羟基)。交联剂是例如数均分子量低于2500的低分子化合物(例如多元醇化合物)。
多元醇组合物包含糖醇作为交联剂。糖醇是一种醛糖、酮糖等糖类的羰基被还原而生成的糖质。作为糖醇，可列举出单糖醇、二糖醇、寡糖醇等。
作为单糖醇，例如可列举出赤藻糖醇、苏糖醇等丁糖醇类；阿糖醇、木糖醇、核糖醇等戊糖醇类；山梨醇、甘露醇、半乳糖醇等己糖醇类；庚七醇等庚糖醇类；D-赤式-D-半乳糖醇等辛八醇类；壬糖醇类；癸糖醇类。这些糖醇类的立体构型没有限制，糖醇可以是D体也可以是L体，也可以是D体与L体的混合物的DL体。
作为二糖醇，可列举出麦芽糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇等。
寡糖醇为三糖以上的糖醇，例如三糖醇～十糖醇(三糖醇、四糖醇、五糖醇、六糖醇、七糖醇、八糖醇、九糖醇和十糖醇)被分类为寡糖醇。寡糖醇大致分为：3分子以上(例如3～10分子)的单糖醇通过单独1种糖苷键进行脱水缩合而成的均寡糖醇；至少两种3分子以上(例如3～10分子)的单糖类和/或糖醇(其中，至少1种为糖醇)通过糖苷键进行脱水缩合而成的杂寡糖醇。
寡糖醇可以具有环状结构，可以是无水物或水合物。作为寡糖醇，可列举出麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、麦芽五糖醇、麦芽六糖醇等。
这些单糖醇、二糖醇和寡糖醇可以单独使用一种或组合使用多种。糖醇优选在常温液态下作为与乙二醇、二乙二醇、甘油等亲水性多元醇和/或水的混合物而使用。另外，也可以使用各种还原糖浆(糖醇混合物)。
对于上述单糖醇类、二糖醇类、寡糖醇和它们的混合物，出于改善与构成多元醇组合物的其它成分的混合性等目的，也可以是它们所具有的一部分羟基经醚改性或酯改性所得者(醚改性物或酯改性物)。其中，从可以显著得到本发明的效果的观点出发，羟基的改性率优选为全部羟基的30mol％以下(0～30mol％)。
作为糖醇，优选包含选自单糖醇～十糖醇中的至少一种，更优选包含选自单糖醇～六糖醇中的至少一种。
从贮藏稳定性(例如用船舶运输多元醇组合物的情况等在长期暴露于远大于常温的温度下的环境中的贮藏稳定性)更优异观点出发，糖醇特别优选包含单糖醇。从显著得到这样的效果的观点出发，单糖醇的含量相对于糖醇的总量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。单糖醇的含量相对于糖醇的总量可以为100质量％。即，单糖醇的含量相对于糖醇的总量可以是90～100质量％或95～100质量％。
对于糖醇，只要是不影响多元醇组合物的贮藏稳定性的范围就可以组合使用除糖醇以外的糖质，也可以与这些结合。作为除糖醇以外的糖质，例如可列举出单糖类、二糖类、低聚糖(例如，三糖类～十糖类)等。
糖醇的数均分子量低于2500。糖醇的数均分子量优选为120以上且低于2500，更优选为120以上且2100以下。糖醇的数均分子量为120以上时，有容易表现出硬度分布的倾向，为2100以下时，有软质聚氨酯泡沫的成型性和伸长率改善的倾向。糖醇的数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行测定。
糖醇的含量相对于多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份。通过使本实施方式的多元醇组合物的糖醇含量为上述范围从而表现出良好的硬度分布。从使软质聚氨酯泡沫的硬度分布容易变得更良好的观点出发，糖醇的含量相对于多元醇成分100质量份优选为0.3质量份以上，可以为0.6质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、2.0质量份以上、3.0质量份以上或4.0质量份以上。从软质聚氨酯泡沫的成型性和伸长率更良好的观点出发，糖醇的含量相对于多元醇成分100质量份优选为4.0质量份以下，可以为3.0质量份以下或2.0质量份以下。
从使泡沫的伸长率、湿热压缩应变等物性方面进一步良好的观点出发，多元醇组合物优选包含选自由脂环族二醇和芳香族二醇组成的组中的至少一种的环状二醇(以下也简称为“环状二醇”。)作为除糖醇以外的交联剂成分。
环状二醇在化合物中具有环结构。作为环状二醇，例如可以列举出环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟基乙基)醚、二羟基二苯基甲烷、双酚A氢化物、聚氧亚乙基双酚醚、聚氧亚丁基双酚醚等。这些当中，从得到的软质聚氨酯泡沫的湿热压缩应变的改善效果高的观点出发，优选1,4-环己烷二甲醇和聚氧亚乙基双酚A醚。这些环状二醇可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
从使泡沫的伸长率、湿热压缩应变等物性方面进一步良好的观点出发，环状二醇的含量相对于多元醇成分100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。从容易将25％压缩硬度调节至期望的范围的观点出发，环状二醇的含量相对于多元醇成分100质量份优选为8.0质量份以下，更优选为6.0质量份以下，进一步优选为4.0质量份以下。从这些观点出发，环状二醇的含量相对于多元醇成分100质量份可以为0.5～8.0质量份、1.0～6.0质量份、1.5～8.0质量份、1.5～6.0质量份或1.5～4.0质量份。
从兼顾良好的硬度分布和成型性的观点出发，交联剂的含量相对于多元醇成分100质量份优选为0.5～7.0质量份。从这样的观点出发，交联剂的含量相对于多元醇成分100质量份可以为1.0质量份以上或2.0质量份以上，可以为5.0质量份以下或3.0质量份以下。
(其它成分)
多元醇组合物可以进一步包含除上述成分以外的成分(其它成分)。多元醇组合物可以进一步包含例如抗氧化剂。多元醇组合物包含抗氧化剂的情况，有能够降低软质聚氨酯泡沫形成时和形成后所产生的醛挥发量的倾向。
作为抗氧化剂，可列举出亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。这些当中，从进一步降低醛挥发量的观点出发，优选使用亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。例如，也可以将亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等组合使用。
亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂可以是无机化合物也可以是有机化合物。亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的数均分子量优选为500以上。通过使用数均分子量为500以上的亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂，从而能够更有效地抑制由软质聚氨酯泡沫产生的醛类的挥发。从更显著地得到这种效果的观点出发，亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的数均分子量可以为750以上或1000以上。从能够确保磷浓度、容易得到醛类的挥发量降低效果的观点出发，亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的数均分子量可以为3000以下、2000以下或1500以下。使用数均分子量为500以上的亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂作为亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的情况，也可以组合使用数均分子量低于500的亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂，但从防止抗氧化剂本身挥发的观点出发，优选不使用数均分子量低于500的亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂。
作为优选的亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂，可列举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钾等无机磷酸盐、及亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基-4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等有机磷化合物。这些可以单独使用或以它们的混合物的形式使用。其中，可以适宜地使用株式会社ADEKA制的ADK STAB 1500和ADK STAB 3010(均为商品名)。
从进一步降低醛类的挥发量的观点出发，抗氧化剂的含量(例如亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的含量)相对于多元醇成分100质量份优选为0.02～0.10质量份，更优选为0.03～0.08质量份。
上述抗氧化剂也可以不包含在多元醇组合物中。在此情况下，如后所述，可以在与多元醇组合物混合而使用的异氰酸酯组合物中包含上述抗氧化剂。
多元醇组合物例如可以进一步包含碳酸钙、硫酸钡等填充剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂等公知的各种添加剂和助剂。这些可以根据需要来使用。
＜软质聚氨酯泡沫形成用组合物＞
一实施方式的软质聚氨酯泡沫形成用组合物例如为双组分型的组合物，其具备第一液和第二液，所述第一液包含上述实施方式的多元醇组合物，所述第二液包含含有多异氰酸酯成分的异氰酸酯组合物。软质聚氨酯泡沫形成用组合物中的上述第一液和第二液可分别进行贮藏，在使用时进行混合而使用。
多异氰酸酯成分是具有多个异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯成分，优选使用选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(P-MDI)组成的组中的至少1种。作为多异氰酸酯成分，除MDI和P-MDI的混合物之外，也可以使用MDI或P-MDI的氨酯改性物、脲改性物、脲基甲酸酯改性物、脲酸酯改性物、双缩脲改性物等各种改性物。多异氰酸酯成分可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
MDI存在：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)和2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)这三种异构体，作为MDI，可以使用这些中的一种，也可以组合使用多种。
多异氰酸酯成分中的MDI含有率优选为50～85质量％。此处，MDI含有率可以认为是相对于多异氰酸酯成分的总量的二苯基甲烷二异氰酸酯的含量。MDI含有率为85质量％以下时，有异氰酸酯组合物(第二液)在低温下的贮藏稳定性、及得到的软质聚氨酯泡沫的耐久性改善的倾向。另外，MDI含有率为50质量％以上时，不易发生软质聚氨酯泡沫的伸长率伴随交联密度的上升而降低，容易得到充分的泡沫强度。从这些观点出发，MDI含有率可以为60质量％以上或70质量％以上，可以为80质量％以下。
2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)的总量相对于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的总量优选为10～50质量％。换言之，MDI中的异构体含有率(以MDI总量为基准的2,2’-MDI的含有率与2,4’-MDI的含有率的总计)优选为10～50质量％。上述异构体含有率为10质量％以上时，有异氰酸酯组合物(第二液)的低温中的贮藏稳定性改善的倾向，无需进行异氰酸酯贮存场所、配管、发泡成型机内的持续加热。另外，有改善软质聚氨酯泡沫的成型稳定性、抑制发泡途过程中的泡沫崩解等的发生的倾向。另外，上述异构体含有率为50质量％以下时，改善反应性，不易发生成型周期延长、泡沫的闭孔率增高、成型后收缩等问题。
异氰酸酯组合物可以包含作为上述实施方式的多元醇组合物中可能包含的成分所说明的成分(其中，多元醇成分除外)。多元醇组合物中可能包含的成分中，亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂优选包含在异氰酸酯组合物中。
抗氧化剂包含在异氰酸酯组合物中时，抗氧化剂的含量(例如亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的含量)相对于多异氰酸酯成分100质量份优选为0.01～0.30质量份，更优选为0.02～0.28质量份。
对于亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的含量，从容易得到醛类的挥发量的降低效果的观点出发，优选：在将第一液与第二液混合使得NCO指数为95时得到的混合液中的亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的含量相对于混合液的总量为50～1100质量ppm的量。从更显著地得到醛类的挥发量的降低效果的观点出发，上述含量可以为100质量ppm以上、200质量ppm以上、300质量ppm以上、400质量ppm以上、500质量ppm以上或600质量ppm以上，可以为800质量ppm以下。上述含量更优选为100～800质量ppm。此处，NCO指数是指：混合液中包含的、含异氰酸酯基化合物中的全部异氰酸酯基(NCO基)的摩尔数相对于含活性氢基化合物中的全部活性氢基的摩尔数的百分率(NCO基/活性氢基×100)。需要说明的是，含活性氢基化合物中也包含水。
以上说明的本实施方式的软质聚氨酯泡沫形成用组合物通过使第一液和第二液的混合液反应发泡而形成软质聚氨酯泡沫。上述组合物中的第一液和第二液以例如NCO指数成为95的方式使用(混合)，但也可以变更第一液与第二液的混合比率。上述组合物中的第一液和第二液例如可以以NCO指数成为70～140的方式使用(混合)。
根据本实施方式的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，可以得到具有用作缓冲材料时的就座感觉良好的硬度分布的软质聚氨酯泡沫。另外，根据本实施方式的软质聚氨酯泡沫，也可以得到表观密度为30～70kg/m3、依据JIS K6400记载的B法制作的带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为100～350N/314cm2、伸长率为100％以上的软质聚氨酯泡沫。进而，也可以得到回弹模量为45～75％、湿热压缩应变低于20％的软质聚氨酯泡沫。
＜软质聚氨酯泡沫的制造方法＞
一实施方式的软质聚氨酯泡沫的制造方法具备如下工序：在催化剂、稳泡剂、发泡剂、交联剂和任意使用的其它成分(抗氧化剂等)的存在下使多元醇成分与多异氰酸酯成分反应，得到软质聚氨酯泡沫。上述方法的特征在于：使用水作为发泡剂，使用相对于多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份的量的糖醇作为交联剂，并且不使用2价的锡催化剂。上述工序中使用的各成分的详情与上述的多元醇组合物和异氰酸酯组合物中可能包含的成分相同。
上述工序中，例如将多元醇成分、多异氰酸酯成分、催化剂、稳泡剂、发泡剂、交联剂和任意使用的其它成分(抗氧化剂等)混合，使混合液反应发泡。混合液例如可以通过预先制备上述实施方式的软质聚氨酯泡沫形成用组合物中的第一液和第二液、并将这些混合而得到。
从泡沫的耐久性良好的观点和抑制闭孔性的过度上升的观点出发，混合时的NCO指数优选为70以上。从不易长期残留未反应异氰酸酯、不易发生成型周期的延长的观点和不易发生高分子量化的延迟、聚氨酯泡沫的成型性良好的观点出发，混合时的NCO指数优选为140以下，更优选为120以下。从这些观点出发，混合时的NCO指数优选为70～140，更优选为70～120。
软质聚氨酯泡沫的制造方法可以是：将上述混合液(未发泡的原液)注入模具内，然后使其发泡并固化的软质聚氨酯模塑泡沫(以下为软质模塑泡沫)的制造方法。
软质模塑泡沫的制造方法中，作为将上述混合液(未发泡的原液)注入模具内时的模具温度，通常为30～80℃，优选为45～70℃。将上述混合液(未发泡的原液)注入模具内时的模具温度为30℃以上时，不易发生由反应速度降低所致的生产周期的延长。另外，上述模具温度为80℃以下时，相对于多元醇与异氰酸酯的反应，作为发泡剂的水与异氰酸酯的反应容易平稳地进行，容易使聚氨酯泡沫的成型性变得良好。
作为使上述混合液(未发泡的原液)发泡并固化时的固化时间，考虑到通常的软质模塑泡沫的生产周期，优选10分钟以下，更优选7分钟以下。
在制造软质模塑泡沫时，可以与通常的软质模塑泡沫的情况同样使用高压发泡机、低压发泡机等将上述各成分混合。
作为混合方法，可列举出在发泡机的机头混合室内进行混合的动态混合、在送液配管内进行混合的静态混合等方法。也可以组合使用这些混合方法。物理发泡剂等气态成分与液态成分的混合大多数情况以静态混合来实施。另外，能够作为液体稳定地储存的成分彼此的混合大多数情况下以动态混合来实施。发泡装置优选为无需进行混合部的溶剂清洗的高压发泡装置。
在上述混合后，将得到的混合液喷出至模具(mold)内，使发泡和固化，然后进行脱模。为了顺畅地进行上述脱模，预先在模具中涂布脱模剂也是适合的。作为所使用的脱模剂，可以使用在成型加工领域中通常使用的脱模剂。
脱模后的制品(软质模塑泡沫)可以直接使用，但优选：在压缩或减压下，将泡沫的气孔膜破坏，使制品外观和尺寸稳定化。压缩和减压可以以公知的方法实施。
利用以上的方法制造的软质聚氨酯泡沫不仅硬度、回弹模量等物性优异，而且在厚度方向(泡沫形成时的发泡方向)上具有硬度分布，具有厚度方向的一侧低于另一侧的压缩硬度(例如，具有压缩硬度从厚度方向的一侧向另一侧上升的硬度分布)，因此通过将压缩硬度更低一侧(软质侧)作为座面侧，从而能够提供乘坐舒适性优异的缓冲材料。
具体而言，将利用上述方法制造的软质聚氨酯泡沫的座面侧(软质侧)作为上部侧、将从上部侧的端面到下部侧的端面的长度作为软质聚氨酯泡沫的厚度时，在从上部侧的端面(上表面)起的厚度方向的长度成为软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的位置及成为90％的位置，沿着与厚度方向垂直的平面将软质聚氨酯泡沫切断，由此切出具有软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的厚度的2个泡沫，将切出的2个泡沫的25％压缩硬度的平均值设为100时，相对于平均值的、2个泡沫中的上部侧的泡沫的25％压缩硬度的比为50～85。通过模塑成型形成软质聚氨酯泡沫时，即软质聚氨酯泡沫为模塑成型体时，模具的上模侧为下部、模具的下模侧为上部。
对于利用上述方法制造的软质聚氨酯泡沫呈现出良好的硬度分布的机理，本发明人等进行如下推测。如上所述，例如将用作缓冲材料的软质聚氨酯泡沫进行模塑成型时，模具的下模侧为上部、上模侧为下部。对于软质聚氨酯泡沫，首先在模具内形成上部侧，在因发泡而导致体积膨胀后，最终形成下部。在上部侧形成泡沫时，糖醇与作为发泡剂的水缔合，因此使水与多异氰酸酯的反应延迟，抑制成为高硬度原因的脲键的生成。另一方面，可认为：脲键在从通过高温反应形成的芯层部到下表面侧集中生成，因此得以高硬度化、表现出硬度分布。
软质聚氨酯泡沫的表观密度例如为30～70kg/m3。另外，依据JIS K6400记载的B法制作的带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度例如为100～350N/314cm2。另外，伸长率为100％以上。另外，回弹模量例如为45～75％。另外，湿热压缩应变例如低于20％。表观密度、25％压缩硬度、伸长率、回弹模量和湿热压缩应变可以依据JIS K6400记载的方法求出。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明仅更具体地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
以下的实施例和比较例中，使用下述原料。
[使用原料]
·多元醇1：平均官能团数＝3.0、羟值＝24(mgKOH/g)、末端伯化率＝84mol％、氧亚乙基单元＝14.6质量％、总不饱和度0.03meq./g的聚乙烯聚丙烯醚多元醇(东曹株式会社制、商品名：NEF-693)
·多元醇2：平均官能团数＝3.0、羟值＝24(mgKOH/g)、末端伯化率＝79mol％、氧亚乙基单元＝14.0质量％、总不饱和度0.19meq./g的聚乙烯聚丙烯醚多元醇(东曹株式会社制、商品名：NEF-728)
·多元醇3：平均官能团数＝3.0、羟值＝24(mgKOH/g)、氧亚乙基单元＝70质量％的聚醚多元醇(东曹株式会社制、商品名：NEF-729)
·交联剂1：D-山梨醇(东京化成工业株式会社制、单糖醇、含有单糖醇97质量％作为糖组成、数均分子量：182)
·交联剂2：麦芽糖醇(东京化成工业株式会社制、二糖醇、含有单糖醇单糖醇4质量％作为糖组成、数均分子量：344)
·交联剂3：糖醇混合物1(单糖醇～十糖醇的混合物、含单糖醇85质量％作为糖组成、70质量％水溶液、数均分子量：214)
·交联剂4：山梨醇C(B Food Science Co.,Ltd.制、单糖醇～十糖醇的混合物、含有单糖醇90质量％作为糖组成、70质量％水溶液、数均分子量：202)
·交联剂5：糖醇混合物2(单糖醇～十糖醇的混合物、含有单糖醇3质量％作为糖组成、数均分子量：2013)
·交联剂6：D-(+)-葡萄糖(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、糖质(还原糖的单糖类))
·交联剂7：纯化甘油(阪本药品工业株式会社制)
·交联剂8：三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制)
·交联剂9：二乙醇胺(三井化学株式会社制)
·交联剂10：聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制、商品名：PEG200、数均分子量200)
·交联剂11：1,4-环己烷二甲醇(EASTMAN CHEMICAL公司制、商品名：CHDM-D)
·催化剂1：2-羟基甲基三乙二胺(东曹株式会社制、商品名：RZETAHD)
·催化剂2：N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双氨基乙基醚(东曹株式会社制、商品名：TOYOCAT RX-10)
·催化剂3：2-乙基己酸锡(II)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
·稳泡剂1：有机硅系稳泡剂(Momentive Performance Materials制、商品名：L-3639LF)
·异氰酸酯1：MDI含有率为85质量％、异构体含有率为38质量％且包含聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的多异氰酸酯混合物(东曹株式会社制、商品名：CEF-550)
·抗氧化剂1：亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂(ADEKA株式会社制、商品名：ADK STAB1500)
＜实施例1～13、比较例1～8＞
(多元醇组合物的制备)
将具备搅拌机、冷凝管、氮气导入管和温度计的反应器进行氮气置换后，投入100g的多元醇1、1.5g的多元醇3、1.5g的交联剂1、2.0g的交联剂11、0.8g的催化剂1、0.2g的催化剂2、1.0g的稳泡剂1、及水3.6g，在23℃下搅拌0.5小时，由此得到多元醇组合物(P-1)。其它多元醇组合物(P-2～P-17)也如表1～表3所述投入各原料，与多元醇组合物(P-1)同样地制备。
(异氰酸酯组合物(I-1)的准备)
实施例1～9和比较例1～8中，将异氰酸酯1用作异氰酸酯组合物(I-1)。
(异氰酸酯组合物(I-2～I-5)的制备)
将具备搅拌机、冷凝管、氮气导入管和温度计的反应器进行氮气置换后，投入100g的异氰酸酯1、及0.03g的抗氧化剂1，在23℃下搅拌0.5小时，由此得到异氰酸酯组合物(I-2)。其它异氰酸酯组合物(I-3～I-5)也如表2所述投入各原料，与异氰酸酯组合物(I-2)同样地制备。
(软质聚氨酯泡沫的制作)
以表1～表3所示的组合使用多元醇组合物和异氰酸酯组合物，制作软质聚氨酯泡沫。具体而言，首先，将异氰酸酯组合物、及多元醇组合物(除异氰酸酯组合物以外的全部原料的混合物)的液温分别调节至24℃～26℃。接着，以NCO指数(存在于配混物中的NCO基相对于活性氢原子数的百分率)成为95的方式，在多元醇组合物中加入规定量的多异氰酸酯成分，用混合器(每分钟7000转)混合7秒。然后，将得到的混合液注入模具内，使混合液反应发泡。反应发泡的条件如下所述。
[条件]
·模具温度：60～70℃
·模具形状：300mm×300mm×100mm
·模具材质：铝
·固化时间：5分钟
利用以上的方法使软质聚氨酯泡沫成型后，将得到的软质聚氨酯泡沫的成型体(模塑成型体)从模具中取出。
[表1]
Figure BDA0003899325500000221
[表2]
Figure BDA0003899325500000222
[表3]
Figure BDA0003899325500000231
(多元醇组合物的贮藏稳定性评价)
制备多元醇组合物后，通过在40℃或60℃的干燥机内贮存30天后的分离和着色的有无评价了贮藏稳定性。将即使经过30天后也未观察到多元醇组合物分离和着色的情况评价为A，将多元醇组合物未发生分离但发生了着色的情况评价为B，将多元醇组合物发生了分离和着色的情况评价为C。将结果示于表4～表6。
(成型性评价)
在软质聚氨酯泡沫的成型中评价了成型性。具体而言，在未发生将聚氨酯泡沫达到最高高度后大幅下沉崩解的现象、及未发生生成的聚氨酯泡沫在刚发泡后或固化后收缩的现象的前提下、能将软质聚氨酯泡沫成型的情况评价为A，将观察到这些现象、且未能将软质聚氨酯泡沫成型的情况评价为B。将结果示于表4～表6。
(软质聚氨酯泡沫的物性评价)
利用JIS K6400记载的方法求出利用上述方法成型的软质聚氨酯泡沫的表观密度、回弹模量、湿热压缩应变和伸长率。另外，依据JIS K6400记载的B法，制作带表皮的泡沫试验片，求出25％压缩硬度(25％ILD)。将结果示于表4～表6。
(软质聚氨酯泡沫的硬度分布测定)
利用以下的方法测定利用上述方法成型的软质聚氨酯泡沫的发泡方向中的硬度分布。首先，以模具的上模侧为下部、下模侧为上部的方式配置软质聚氨酯泡沫，从上部侧的端面(上表面)朝向下表面侧每隔45mm地切断该软质聚氨酯泡沫。具体而言，在从上部侧的端面起的厚度方向(发泡方向)的长度为45mm的位置和为90mm的位置，沿着与厚度方向垂直的平面将软质聚氨酯泡沫切断。由此，从软质聚氨酯泡沫上切出与厚度0mm(上表面侧)～45.0mm对应的上表面侧泡沫和与厚度45.0mm～90.0mm的部分对应的下表面侧泡沫。
将得到的2个泡沫作为评价样品，对于各个评价样品测定25％压缩硬度。具体而言，首先，在评价样品上配置加压板(直径200mm的圆盘)，对评价样品进行压缩直至加压板所受到的应力到达0.98N。将该位置作为加压板的初始位置，将该位置的评价样品的厚度视为厚度100％。接着，将加压板以50mm/分钟的速度朝向评价样品移动评价样品的厚度的25％的距离，将评价样品压缩。然后，以50mm/分钟的速度使加压板恢复至初始位置。在以上的过程中，在评价样品发生25％压缩变形的情况下，测定对评价样品所施加的应力值，将该值作为25％压缩硬度。接着，求出各泡沫的25％压缩硬度相对于将2个评价样品的25％压缩硬度的平均值设为100时的该平均值的比。该硬度比是指各评价样品的压缩硬度相对于发泡方向(厚度方向)的平均的压缩硬度的比。上表面侧泡沫的压缩硬度相对于上述平均值的比为50～85时，评价为具有用作缓冲材料时的就座感觉良好的硬度分布。将结果示于表4～表6。
(脲键比的算出方法)
对于上述硬度分布测定中制作的评价样品，进行FT-IR测定。得到的IR光谱中的、在频率1660cm-1附近所观测到的源自脲键的峰高度除以在频率1710cm-1附近所观测到的源自氨酯键的峰高度，由此计算出各自的评价样品中的脲键比。该脲键比越小，表示脲键的生成越受到抑制，越不易表现出硬度。
(软质聚氨酯泡沫的气孔的各向异性(形状)的评价)
利用以下的方法评价利用上述方法成型的实施例1和比较例3的软质聚氨酯泡沫的气孔的各向异性。首先，以模具的上模侧为下部、下模侧为上部的方式配置软质聚氨酯泡沫，从上部侧的端面(上表面)朝向下表面侧每隔22.5mm地将该软质聚氨酯泡沫切断。具体而言，在从上部侧的端面起的厚度方向(发泡方向)的长度为22.5mm的位置、为45mm的位置、为67.5mm的位置和为90mm的位置，沿着与厚度方向垂直的平面将软质聚氨酯泡沫切断。由此，从软质聚氨酯泡沫上，切出与厚度0mm(上表面侧)～22.5mm的部分对应的第1层、与厚度22.5mm～45mm的部分对应的第2层、与厚度45mm～67.5mm的部分对应的第3层、及与厚度67.5mm～90mm的部分对应的第4层。
将得到的4个泡沫(第1～第4层)沿着垂直方向进行二等分，通过显微镜获得该截面的中心部分(视野：3.2mm×3.2mm)的扩大图像。从下到上的方向为发泡方向的方式观察获得的图像，从图像中随机选择30个气孔(泡孔)，测定各气孔中的发泡方向的气孔长度与发泡方向成正交的气孔长度。求出根据气孔的发泡方向的气孔长度除以与发泡方向成正交的气孔长度而得到的值，将30个气孔的平均值作为气孔各向异性的评价值。各向异性的数值越接近1，表示气孔形状越接近球状，数值越小表示相对于发泡方向的横向越长，数值越大表示相对于发泡方向的纵向越长。将结果示于表4和表6。
(醛类的挥发量的测定)
对于利用上述方法成型的实施例1和实施例10～13的软质聚氨酯泡沫，测定甲醛、乙醛和丙醛的挥发量。具体而言，首先，从各模塑成型体上切出包含纵100mm×横70mm的表皮表面、厚度为80mm的直方体状的试验片。接着，将得到的试验片与氮气4L一起封入10L的取样袋内。接着，将取样袋在65℃下加热2小时，将挥发成分捕集至专用的捕集管(DNPH滤筒)中。将捕集到的挥发成分利用高效液相色谱进行分析，测定各醛气体的挥发量(发散量)。将结果示于表4和表5。需要说明的是，高效液相色谱的测定条件如下所述。
[条件]
·装置：岛津制作所公司制的LC-20A系列
·柱：TSKgel ODS-80TsQA
·流动相：乙腈/水
·流动相速度：1.0mL/分钟
·柱温：40℃
·检测器：UV(λ＝360nm)
·校准曲线：制作醛-DNPH的乙腈溶液作为标准试样溶液
甲醛的挥发量若为0.35μg/样品以下，则判断为良好。乙醛的挥发量若为0.30μg/样品以下，则判断为良好。丙醛的挥发量若为0.18μg/样品以下，则判断为良好。
[表4]
Figure BDA0003899325500000271
[表5]
Figure BDA0003899325500000272
[表6]
Figure BDA0003899325500000281

Claims (17)

1.一种软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其包含：数均分子量为2500以上的多元醇成分、催化剂、稳泡剂、发泡剂、及交联剂，
所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物包含水作为所述发泡剂，
包含糖醇作为所述交联剂，
所述糖醇的含量相对于所述多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份，
且所述软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物不包含2价的锡催化剂。
2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其中，所述糖醇包含单糖醇。
3.根据权利要求2所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其中，所述单糖醇的含量相对于所述糖醇的总量为90质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其中，所述多元醇成分包含总不饱和度为0.04meq./g以下的聚醚多元醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用多元醇组合物，其还包含选自由脂环族二醇和芳香族二醇组成的组中的至少一种环状二醇作为所述交联剂。
6.一种软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其具备第一液和第二液，所述第一液包含权利要求1～5中任一项所述的多元醇组合物，所述第二液包含含有多异氰酸酯成分的异氰酸酯组合物。
7.根据权利要求6所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述多异氰酸酯成分包含二苯基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求7所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的含量相对于所述多异氰酸酯成分的总量为50～85质量％。
9.根据权利要求7或8所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一者，
所述2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和所述2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总量相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总量为10～50质量％。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，所述第一液和所述第二液中的至少一者包含亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂。
11.根据权利要求10所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物，其中，将所述第一液与所述第二液混合使得NCO指数为95时，混合液中的所述亚磷酸盐(酯)系抗氧化剂的含量相对于所述混合液的总量为50～1100质量ppm。
12.一种软质聚氨酯泡沫，其是使权利要求6～11中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物中的所述第一液与所述第二液的混合液反应发泡而成的。
13.根据权利要求12所述的软质聚氨酯泡沫，其为模塑成型体，
所述软质聚氨酯泡沫具有与模具的上模侧对应的下部、及与模具的下模侧对应的上部，
将从所述上部侧的端面到所述下部侧的端面的长度作为所述软质聚氨酯泡沫的厚度，
在从上部侧的端面起的所述厚度方向的长度成为所述软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的位置及成为90％的位置，沿着与所述厚度方向垂直的平面将所述软质聚氨酯泡沫切断，由此切出具有所述软质聚氨酯泡沫的厚度的45％的厚度的2个泡沫，将切出的2个泡沫的25％压缩硬度的平均值设为100时，所述2个泡沫中的所述上部侧的泡沫的25％压缩硬度相对于所述平均值的比为50～85。
14.根据权利要求12或13所述的软质聚氨酯泡沫，其表观密度为30～70kg/m3，
依据JIS K6400记载的B法制作的带表皮的泡沫试验片的25％压缩硬度为100～350N/314cm2，
伸长率为100％以上。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的软质聚氨酯泡沫，其回弹模量为45～75％，
湿热压缩应变低于20％。
16.一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其具备如下工序：
在催化剂、稳泡剂、发泡剂和交联剂的存在下使多元醇成分与多异氰酸酯成分反应，得到软质聚氨酯泡沫，
所述工序中，使用水作为所述发泡剂，使用相对于所述多元醇成分100质量份为0.1～5.0质量份的量的糖醇作为所述交联剂，并且不使用2价的锡催化剂。
17.根据权利要求16所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述工序中，通过将权利要求6～11中任一项所述的软质聚氨酯泡沫形成用组合物中的所述第一液与所述第二液混合，从而使所述多元醇成分与所述多异氰酸酯成分反应。
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