CN111868129B - 基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚氨酯软质泡沫材料 - Google Patents

基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚氨酯软质泡沫材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备基于聚甲醛‑聚氧化烯嵌段共聚物的聚氨酯软质泡沫材料的方法。本发明还涉及通过该方法获得的聚氨酯软质泡沫材料及其用于制造家具软垫、纺织品插入物、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件例如车顶内饰、车门内饰、座垫和建造元件的泡沫材料膜的用途。以及用于制备聚氨酯软质泡沫材料的双组分体系。

Description

基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚氨酯软质泡沫材料
本发明涉及制备基于聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚氨酯软质泡沫材料的方法。本发明还涉及通过该方法获得的聚氨酯软质泡沫材料及其用于制造家具软垫、纺织品插入物、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件例如车顶内饰、车门内饰、座垫和建造元件的泡沫材料膜的用途。以及用于制备聚氨酯软质泡沫材料的双组分体系。
在聚氨酯软质泡沫材料领域中需要提供可用于汽车内部空间的更可持续的聚氨酯软质泡沫材料。为了适合用于汽车内部空间，泡沫材料需要良好的阻燃性，此外泡沫材料只能具有一定的挥发性烃（VOC）排放（标准FMVSS 302）。
因此，本发明的发明人试图找到可用容易获得的C1基础单元代替C2和C3基础单元的组合物。
WO 2004/096746 A1实验性地描述了基于聚甲醛（POM）的OH值为685和868 mgKOH/g的异氰酸酯反应性二元醇，并且在该文献中一般性地指出它们可以适用于制备预聚物和软质泡沫。但是，没有描述具体的组成或实施例。
因此，本发明的目的是提供基于聚甲醛的聚氨酯软质泡沫材料，其具有良好的阻燃性和低VOC排放。
根据本发明，该目的通过如权利要求1或2中要求保护的制备聚氨酯软质泡沫材料的方法来实现。
在此，本发明的发明人已令人惊讶地发现，基于OH值小于56 mg KOH/g的基于POM的聚醚的泡沫材料表现为比基于OH值为59 mg KOH/g的基于POM的聚醚的泡沫材料更有利，尽管后者具有高3-4％的POM含量。还令人惊奇地发现，根据本发明的预聚物具有更有利的粘度。
在本发明中，聚甲醛单元的比例是通过GPC测量与NMR测量联用来确定的。
对于组件A1至A5、A11至A15和B、B1、B2描述的方面可以应用于所有实施方案。如果例如描述了A1的优选实施方案，则将其与制备方法和与双组分体系组合起来进行描述。
根据本发明的双组分体系含有至少一种催化剂。可以将其添加到组分A或B中，或直接在混合组分A和B之前或之中添加。
特别地，本发明涉及下列实施方案：
1. 通过使组分A与组分B反应来制备聚氨酯软质泡沫材料的方法，该聚氨酯软质泡沫材料优选具有5至150 g/kg聚甲醛含量，所述组分A含有下列成分或由其组成：
A1 5至85重量份，优选30至75重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5 mg KOH/g至56 mg KOH/g，优选35至50，更优选38至48 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A2 0至95重量份，优选15至95重量份，更优选25至70重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，其根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值优选为26至56 mg KOH/g；
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计0.1至25重量份，优选2至5重量份的水和/或物理发泡剂，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份，优选0.15至1.5重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A2的化合物，其中该化合物优选是交联剂，更优选选自二乙醇胺和甘油或其混合物；
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份，优选0.1至5重量份的辅助剂和添加剂，其优选选自泡沫稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂和其混合物；
所述组分B含有下列成分或由其组成：
B1 至少一种平均NCO官能度为2.0至2.6，优选2.0至2.3的二和/或多异氰酸酯；
其中组分A与组分B的反应在催化剂存在下且在50至130，优选60至110，更优选70至90的异氰酸酯指数下进行，并且其中组分A1至A5的所有重量份数据均被标准化，以使所述组合物中的A1 + A2重量份之和为100。
2. 通过使组分A与组分B反应来制备聚氨酯软质泡沫材料的方法，该聚氨酯软质泡沫材料优选具有5至150 g/kg聚甲醛含量，所述组分A含有下列成分或由其组成：
A11 0至85重量份，优选30至75重量份的至少一种聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值优选为5 mg KOH/g至56 mg KOH/g，更优选35至50，还更优选38至48 mg KOH/g，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A12 0至100重量份，优选15至100重量份，更优选25至70重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，其根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值优选为26至56 mg KOH/g；
A13 基于组分A11和A12的重量份之和计0.1至25重量份，优选2至5重量份的水和/或物理发泡剂，
A14 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份，优选0.15至1.5重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A2的化合物，其中该化合物优选是交联剂，更优选选自二乙醇胺和甘油或其混合物；
A15 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份，优选0.1至5重量份的辅助剂和添加剂，其优选选自泡沫稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂和其混合物；
所述组分B含有下列成分或由其组成：
B2 至少一种NCO含量为18至40重量％NCO，优选23.5至29.5重量％NCO的预聚物，其通过A1、A2与B1任选在催化剂存在下的反应获得，
A1 5至18重量份，优选10至15重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5mg KOH/g至56 mg KOH/g，优选28至50，更优选37至48 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A2 任选的不含聚甲醛的其它异氰酸酯反应性或惰性组分；
B1 至少一种平均NCO官能度为2.0至2.6的二和/或多异氰酸酯，
其中B1的重量份基于标准化为100重量份的A1和A2的重量份之和计；
其中组分A与组分B的反应在催化剂存在下且在50至130，优选60至110，更优选70至90的异氰酸酯指数下进行，并且其中组分A11至A15的所有重量份数据均被标准化，以使所述组合物中的A11 + A12重量份之和为100。
3. 根据前述实施方案中任一个所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A1和/或A11的聚甲醛嵌段具有62至30000 g/mol，优选242至3000 g/mol，更优选400至1500 g/mol的重均分子量，这通过使用聚苯乙烯标准物借助凝胶渗透色谱法测量。
4. 根据前述实施方案中任一个所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A1和/或A11具有下式(I)：
HO-(AlkO)x-(CH2O)n-(AlkO)y-OH (I)，
其中
AlkO是在每个结构单元中彼此独立地衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯的结构单元；
x是2至100，优选3至60，更优选4至20；
y是2至100，优选3至60，更优选4至20；且
n = 5至100，优选10至50，更优选11至25；特别优选x = y。
5. 根据前述实施方案中任一个所述的方法，其特征在于，A2或A12是平均官能度为2.7至6、根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为26 mg KOH/g至56 mg KOH/g且环氧丙烷与环氧乙烷之比为0.1至9:1的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
6. 根据前述方面中任一个所述的方法，其特征在于，所述至少一种二和/或多异氰酸酯B1衍生自MDI或TDI或其混合物。
7. 根据前述实施方案中任一个所述的方法，其特征在于，所述催化剂是与异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯或缩二脲的催化剂，在此优选是可通过羟基或通过伯或仲氨基并入聚氨酯中的催化剂。
9. 通过实施方案1至8中任一个所述的方法可获得的聚氨酯软质泡沫材料。
10. 根据实施方案9所述的聚氨酯软质泡沫材料，其特征在于，其表观密度为0.02至0.8 kg/dm3，优选0.04至0.14 kg/dm3，这借助DIN ISO 845:2009-10测量。
11. 根据实施方案9或10所述的聚氨酯软质泡沫材料，其特征在于，其在水平燃烧速度方面满足准则95/28/EC和标准FMVSS 302的要求。
12. 根据实施方案9至11中任一个所述的聚氨酯软质泡沫材料用于制造家具软垫、纺织品插入物、床垫、汽车座椅、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件例如车顶内饰、车门内饰、座垫和建造元件的泡沫材料膜的用途。
13. 由组分A、组分B和至少一种催化剂制成的用于制备聚氨酯软质泡沫材料的双组分体系，所述组分A含有下列成分或由其组成：
A1 5至85重量份，优选30至75重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5 mg KOH/g至56 mg KOH/g，优选35至50，更优选38至48 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A2 0至95重量份，优选15至95重量份，更优选25至70重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，其根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值优选为26至56 mg KOH/g；
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计0.1至25重量份，优选2至5重量份的水和/或物理发泡剂，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份，优选0.15至1.5重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A2的化合物，其中该化合物优选是交联剂，更优选选自二乙醇胺和甘油或其混合物；
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份，优选0.1至5重量份的辅助剂和添加剂，其优选选自泡沫稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂和其混合物；
所述组分B含有下列成分或由其组成：
B1 至少一种平均NCO官能度为2.0至2.6，优选2.0至2.3的二和/或多异氰酸酯；
其中组分A与组分B以50至130，优选60至110，更优选70至90的异氰酸酯指数的彼此之比存在，并且其中组分A1至A5的所有重量份数据均被标准化，以使所述组合物中的A1+ A2重量份之和为100。
14. 由组分A、组分B和至少一种催化剂制成的用于制备聚氨酯软质泡沫材料的双组分体系，所述组分A含有下列成分或由其组成：
A11 0至85重量份，优选30至75重量份的至少一种聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值优选为5 mg KOH/g至56 mg KOH/g，更优选35至50，还更优选38至48 mg KOH/g，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A12 0至100重量份，优选15至100重量份，更优选25至70重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇，其根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值优选为26至56 mg KOH/g；
A13 基于组分A11和A12的重量份之和计0.1至25重量份，优选2至5重量份的水和/或物理发泡剂，
A14 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份，优选0.15至1.5重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A2的化合物，其中该化合物优选是交联剂，更优选选自二乙醇胺和甘油或其混合物；
A15 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份，优选0.1至5重量份的辅助剂和添加剂，其优选选自泡沫稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂和其混合物；
所述组分B含有下列成分或由其组成：
B2 至少一种NCO含量为18至40重量％NCO，优选23.5至29.5重量％NCO的预聚物，其可通过A1、A2、B1任选在催化剂存在下的反应获得，
A1 5至18重量份，优选10至15重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5mg KOH/g至56 mg KOH/g，优选28至50，更优选37至48 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A2 任选的不含聚甲醛的其它异氰酸酯反应性或惰性组分；
B1 至少一种平均NCO官能度为至少2.0至2.6的二和/或多异氰酸酯，
其中B1的重量份基于标准化为100重量份的A1和A2的重量份之和计；
其中组分A与组分B以50至130，优选60至110，更优选70至90的异氰酸酯指数的彼此之比存在，并且其中组分A11至A15的所有重量份数据均被标准化，以使所述组合物中的A11 + A12重量份之和为100。
在优选的实施方案中，不含有根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值大于56 mgKOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。
异氰酸酯组分B1特别可以包含脂族或芳族二或多异氰酸酯。实例是1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或其二聚物、三聚物、五聚物、七聚物或九聚物或它们的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或它们的具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或更高级同系物（聚合MDI）、1,3-和/或1‚4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有C1至C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。优选是TDI和/或MDI。
除了上述多异氰酸酯之外，还可以一起使用一定比例的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有大于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯。
聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的制备是本领域技术人员例如由 WO 2004/096746A1和EP 14163744已知的。
聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物中的聚氧化烯嵌段优选衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。
关于在制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物中的甲醛，可以注意到甲醛可以气态，任选作为与惰性气体例如氮气或氩气的混合物或作为与气态、超临界或液态二氧化碳的混合物或作为甲醛溶液使用。甲醛溶液可以是甲醛含量为1重量％至37重量％的甲醛水溶液，其任选可以含有最多15重量％的甲醇作为稳定剂。替代地，可以使用甲醛在极性有机溶剂中的溶液，所述极性有机溶剂是例如甲醇或更高级一元或多元醇、1,4-二氧杂环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜（DMSO）、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或它们彼此的混合物、与水和/或与其它溶剂的混合物。同样一起涵盖在溶液中存在其它物质。优选使用气态甲醛与氩气或二氧化碳的混合物。同样优选使用甲醛在非质子极性有机溶剂中的溶液，所述非质子极性有机溶剂是例如1,4-二氧杂环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜（DMSO）、环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或它们与彼此的混合物和/或与其它溶剂的混合物。
替代地，甲醛可以由合适的甲醛源原位产生。可使用的甲醛源包括含有化学键合的甲醛（其通常以氧基亚甲基的形式存在）且在合适的条件下能够释放甲醛的物质。合适的释放条件可以包括例如升高的温度和/或使用催化剂和/或存在导致单体甲醛释放的酸、碱或其它试剂。优选的甲醛源是1,3,5-三氧杂环己烷、低聚甲醛、聚甲醛、二甲基乙缩醛、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷和/或1,3-二氧杂环庚烷，特别优选1,3,5-三氧杂环己烷和低聚甲醛。
还可以使用含有化学键合的甲醛（其通常以氧基亚甲基的形式存在）且在合适的条件下能够释放甲醛的低聚的甲醛前体。合适的释放条件可以包括例如升高的温度和/或使用催化剂和/或存在导致单体甲醛释放的酸、碱或其它试剂。优选的甲醛源是1,3,5-三氧杂环己烷、二甲基乙缩醛、1,3-二氧杂环戊烷，1,3-二氧杂环己烷和/或1,3-二氧杂环庚烷。
替代地，可以如EP 14163744中所述在双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下通过将氧化烯和任选的其它共聚单体催化加成到聚合的甲醛起始剂化合物上来制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物。
在此，合适的聚合的甲醛起始剂化合物原则上包括具有至少一个末端羟基以与氧化烯和任选其它共聚单体反应的甲醛低聚和聚合形式。术语“末端羟基”尤其应理解为是指末端半缩醛官能团，其作为结构特征通过甲醛的聚合而形成。例如，起始剂化合物可以是通式为HO-(CH2O)n-H的甲醛低聚物和聚合物，其中n是≥2的整数，并且其中聚合的甲醛通常具有n > 8个重复单元。
合适的聚合的甲醛起始剂化合物具有优选62至30000 g/mol，更优选62至12000g/mol，特别优选242至6000 g/mol，非常特别优选242至3000 g/mol的摩尔质量并包含优选2至1000，优选2至400，特别优选8至200，非常特别优选8至100个氧基亚甲基重复单元。所用的起始剂化合物通常具有1至3的官能度（F），但其在某些情况下还可具有更高的官能度，即> 3的官能度。优选使用具有末端羟基的开链聚合甲醛起始剂化合物，其具有1至10，优选1至5，特别优选2至3的官能度。非常特别优选使用官能度为2的线性聚合甲醛起始剂化合物。官能度F对应于每分子的OH端基数。
聚合甲醛起始化合物的制备可以通过已知的方法（参见例如M. Haubs等人,2012, Polyoxymethylenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；G.Reus等人, 2012, Formaldehyde, 出处同前）进行。甲醛起始剂化合物原则上也可以以共聚物的形式使用，其中除甲醛外并入聚合物中的共聚单体是例如1,4-二氧杂环己烷或1,3-二氧杂环戊烷。其它合适的甲醛共聚物是甲醛以及三氧杂环己烷与环状和/或线性缩甲醛，例如丁二醇缩甲醛或环氧化物的共聚物。同样可以想到的是，将更高级同系醛，例如乙醛、丙醛等作为共聚单体并入甲醛聚合物中。同样可以想到的是，甲醛引发剂化合物又由H官能起始剂化合物来制备，在此特别地可以通过使用多官能起始剂化合物获得羟基端基官能度F ＞ 2的聚合甲醛起始剂化合物（参见例如WO 1981001712 A1、Bull. Chem. Soc. J.,1994, 67, 2560-2566、US 3436375、JP 03263454、JP 2928823）。
也可以使用不同的聚合甲醛起始剂化合物的混合物或与其它H官能起始剂化合物的混合物。可以使用的合适的H官能起始剂物质（“起始剂”）包括具有对于烷氧基化而言活性H原子的化合物，其摩尔质量优选为18至4500 g/mol，更优选62至2500 g/mol，特别优选62至1000 g/mol。对于烷氧基化而言活性且具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。所用的H官能起始剂物质是例如选自一元或多元醇、多胺，多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚亚乙基亚胺、聚醚胺、四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF®）、聚四氢呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的甘油单或二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单、二和/或三酯，和每个分子包含平均至少2个OH基的脂肪酸C1至C24烷基酯的一种或多种化合物。
众所周知，甲醛在少量痕量水的存在下就已聚合。因此，取决于溶液的浓度和温度，在水溶液中形成具有与分子甲醛和甲醛水合物处于平衡的不同链长的低聚物和聚合物的混合物。所谓的低聚甲醛在此作为白色、难溶的固体从溶液中沉淀出来，并通常是线性甲醛聚合物的混合物，其中n = 8至100个氧基亚甲基重复单元。
可以将可商购且成本有利获得的聚合甲醛或所谓的低聚甲醛直接用作起始化合物。因此，在一个有利的实施方案中，将低聚甲醛用作起始剂化合物。特别是可以通过聚合甲醛起始剂化合物的分子量和端基官能度而将具有特定分子量和官能度的聚甲醛嵌段引入产物中。
在此，聚甲醛嵌段的长度可以有利地以简单的方式通过所用甲醛起始剂化合物的分子量来控制。在此优选使用通式为HO-(CH2O)n-H的具有两个末端羟基的线性甲醛起始剂化合物，其中n为≥2的整数，优选其中n ＝ 2至1000，特别优选其中n ＝ 2至400，非常特别优选其中n ＝ 8至100。特别地，也可以用作起始化合物的还是各自具有不同n值的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛化合物的混合物。在一个有利的实施方案中，所用的式HO-(CH2O)n-H的聚合甲醛起始剂化合物的混合物含有至少1重量％，优选至少5重量％，特别优选至少10重量％的其中n≥20的聚合甲醛化合物。
在此，特别可以获得具有包含内部聚甲醛嵌段（B）和外部低聚嵌段（A）的A－B－A嵌段结构的聚甲醛嵌段共聚物。
在本发明的上下文中，聚甲醛嵌段是指聚合结构单元-(CH2-O-)x，其中x是≥2的整数，其包含至少一个与两个氧原子键合的CH2基团，该CH2基团通过氧原子中的至少一个与其它亚甲基或其它聚合结构键合。聚甲醛嵌段-(CH2-O-)x优选含有平均x≥2至x≤1000，更优选平均x≥2至x≤400，特别优选平均x≥8至x≤100个的氧基亚甲基单元。在本发明的上下文中，聚甲醛嵌段也应理解为是指含有小比例的，通常小于25摩尔％的其它单体和/或低聚单元的嵌段，基于该嵌段中含有的单体单元的总量计。
外部低聚嵌段（A）是聚氧化烯或聚氧化烯碳酸酯嵌段，其中在本发明的上下文中，聚氧化烯嵌段也应理解为是指其中（小）比例，通常小于50摩尔％，优选小于25摩尔％的其它共聚单体，特别是碳酸酯并入聚合物中的嵌段，基于低聚嵌段中存在的所有重复单元的总量计。
在本发明的上下文中，聚氧化烯碳酸酯嵌段是指聚合结构单元-O[(C2R1R2R3R4O)x(CO2)(C2R1R2R3R4O)y]z-，其中x≥1，y≥0且z≥1，其中R1、R2、R3和R4可以彼此独立地是氢、任选含有其它杂原子，例如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基并且可以在不同的重复单元中是不同的。在整个发明的上下文中，术语“烷基”通常包括选自正烷基，例如甲基、乙基或丙基、支化烷基和/或环烷基的取代基。在整个发明的上下文中，术语“芳基”通常包括选自单环碳芳基或杂芳基取代基，例如苯基和/或多环碳芳基或杂芳基取代基的取代基，其可以任选地被其它烷基和/或杂原子，例如氮、氧、硅、硫或磷取代。基团R1、R2、R3和/或R4可以在重复单元内相互连接，以使得它们形成环状结构，例如通过两个相邻的碳原子并入聚合物链中的环烷基。
可以通过该方法从以不同聚合物链长的混合物形式存在的甲醛起始剂化合物，例如低聚甲醛出发获得具有低含量的副产物和分解产物以及窄的分子量分布的聚甲醛共聚物。不希望受特定理论的束缚，可以假定在DMC催化剂的活化步骤中同样调理甲醛起始剂化合物，以防止形成副产物和分解产物（例如甲酸酯、甲氧基衍生物、单体甲醛）以及聚合甲醛的片段化产生较短链长，并同时实现催化剂的足够活性和选择性。在此，通过与氧化烯反应而将以热和化学不稳定且通常不溶的半缩醛形式存在的甲醛起始剂化合物转化为热和化学稳定的形式。令人惊讶地，DMC催化剂的活化步骤可以与聚合甲醛起始剂的调理相组合并且以特别有利的方式在预料不到的温和温度下进行。这不可预料，因为DMC催化剂通常需要明显更高的温度，例如130℃以进行活化。在DMC催化剂的存在下对甲醛起始剂化合物的调理也使起始剂能够在随后的聚合步骤中甚至在更高的反应温度下与氧化烯和任选其它共聚单体反应，而不会此时导致进一步的片段化和/或形成副产物和分解产物。另一优点是，经调理的甲醛起始剂化合物通常在调理后具有明显更高的溶解度，以使得仅需要少量或不需要其它溶剂和/或悬浮介质。
通过该方法，还可以确保存在用于聚合的活性DMC催化剂体系，并且通过连续添加共聚单体而持续进行的聚合确保安全的工艺和高的产物品质。
因此，DMC催化剂的活化是在聚合甲醛起始剂化合物的存在下进行的。起始剂化合物和DMC催化剂可以在此任选地悬浮在悬浮介质中。同样也可以在混合物中使用其它液体起始剂化合物（“共起始剂”），其中将DMC催化剂和聚合甲醛起始剂化合物悬浮在其中。
DMC催化剂的活化优选在20℃至120℃，优选30℃至120℃，特别优选40℃至100℃，非常特别优选60℃至100 ℃的活化温度Tact下进行。
DMC催化剂的“活化”应理解为是指以下步骤，其中在特定的活化温度下将一部分量的氧化烯添加到DMC催化剂悬浮体中，并然后中断氧化烯的添加，其中由于随后的放热化学而观察到热生成（这可导致温度峰值（“热点”））以及由于氧化烯的反应而观察到反应器中的压降。
用于所述方法的用于氧化烯均聚的合适DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有在氧化烯的聚合和任选氧化烯与合适共聚单体的共聚反应中非常高的活性并使得能够在非常低的催化剂浓度下制备聚甲醛共聚物，因此通常不再需要从最终产物中分离出催化剂。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC催化剂，其除了双金属氰化物化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
基于要制备的聚甲醛嵌段共聚物的质量计，所用DMC催化剂的浓度为10至10000ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至2000 ppm。根据下游应用的要求情况，可以将DMC催化剂留在产物中或（部分）分离出去。DMC催化剂的（部分）分离可以例如通过用吸附剂处理和/或过滤来实现。用于分离出DMC催化剂的方法描述于例如US-A-4,987,271、DE-A-3132258、EP-A-0 406 440、US-A-5,391,722、US-A-5,099,075、US-A-4,721,818、US-A-4,877,906和EP-A-0,385,619中。
用于制备聚甲醛嵌段共聚物的环氧化物（氧化烯）是通式(I)的化合物：
Figure 849926DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢或任选含有其它杂原子，例如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基，并且任选可以相互连接，以使得它们形成环状结构，例如环氧环烷烃。
在该方法的上下文中，原则上可以使用适合于在DMC催化剂的存在下聚合的氧化烯。如果使用不同的氧化烯，则它们可以作为混合物或相继地计量加入。在后一计量加入方式的情况下，经此获得的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚链本身同样可以具有嵌段结构。
该方法通常可以使用具有2-24个碳原子的氧化烯（环氧化物）。具有2-24个碳原子的氧化烯是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单或多环氧化脂肪（作为甘油单、二和三酯）、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24-酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。通式(I)的环氧化物优选为末端环氧化物，其中R1、R2和R3是氢，并且R4可以是氢、任选含有其它杂原子，例如氮、氧、硅、硫或磷的烷基或芳基并且可以在不同的重复单元中是不同的。优选使用的氧化烯是环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。
优选进行该方法，以使得在步骤(β)中催化剂的活化和聚合甲醛起始剂化合物的调理之后是在计量加入一种或多种氧化烯的情况下的聚合步骤(γ)。原则上，该方法也可以在步骤(β)之后终止，从而使经调理的聚合甲醛起始剂化合物此时是该方法的最终产物。其由于调理而通常具有高稳定性，并且如果需要，可以与从步骤(γ)获得的聚甲醛嵌段共聚物类似地用作各种后续反应的OH官能基础单元。
在该方法的另一个实施方案中，氧化烯的聚合在其它共聚单体的存在下进行。可用的其它共聚单体包括例如所有含氧的环状化合物，特别是环状醚，例如氧杂环丁烷、THF、二氧杂环己烷或环状缩醛，例如1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环庚烷，环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯或环状酸酐，例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐以及二氧化碳。优选使用二氧化碳作为共聚单体。
可以以纯物质形式、溶液形式或与一种或多种氧化烯的混合物的形式计量加入所述其它共聚单体。其它共聚单体的计量加入同样可以与氧化烯的计量加入同时地或在其之后进行。
在该方法的一个优选实施方案中，除了将所述一种或多种氧化烯加成到聚合甲醛起始剂化合物上外，还将二氧化碳（CO2）作为其它共聚单体加成。由此可以制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物。与现有产物（例如聚氨酯领域中的聚醚多元醇或POM行业中的聚甲醛(共)聚合物）相比，它们还具有CO2作为成本有利且环保的共聚单体。由于CO2尤其是由化石原料获取能源的废物产物，并在此被送往重新化学利用，通过将CO2并入聚合物结构中产生经济以及生态优势（产物聚合物的有利CO2平衡等）。
在本发明的上下文中，聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物是指含有至少一个聚甲醛嵌段和至少一个聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚合物。聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物作为聚氨酯领域中的原料以及对于用于聚甲醛（POM）行业中而言是特别令人感兴趣的。通过改变CO2含量，可以使物理性质与各自应用相匹配，从而可以为这些嵌段共聚物开发新的应用领域。通过该方法特别可以提供聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯共聚物，其中实现高含量的并入CO2，产物具有相对低的多分散性并包含非常少的聚合甲醛的副产物和分解产物。
下面详细描述用于进行通过将氧化烯和任选其它共聚单体加成到聚合甲醛起始剂化合物上来制备聚甲醛嵌段共聚物的方法的多个变体。该描述仅是示例性的。
例如，该方法的特征在于，在第一步骤(i)中
(α) 预先装载悬浮介质或聚合甲醛起始剂化合物，并通过升高的温度和/或将降低的压力而任选地除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂加入到聚合甲醛起始剂化合物中或悬浮介质中，
(β) 为了在聚合甲醛起始剂化合物的存在下进行DMC催化剂的活化，将一部分量（基于活化和聚合中所用的氧化烯量的总量计）的所述一种或多种氧化烯加入到由步骤(α)获得的混合物中，其中该部分量的氧化烯的添加可以任选地在其它共聚单体，尤其是CO2的存在下进行，并且其中然后在各种情况下等待由于随后放热化学反应而出现的温度峰值（“热点”）和/或反应器中的压降，并且其中用于活化的步骤(β)也可以多次进行；
和在第二步骤(ii)中
(γ) 将一种或多种氧化烯和任选的其它共聚单体，尤其是二氧化碳加入到由步骤(β)获得的混合物中，其中在步骤(γ)中使用的氧化烯可以与在步骤(β)中使用的氧化烯相同或不同（“聚合”），
其中至少在步骤(α)和(β)之一中加入至少一种聚合甲醛起始剂化合物。
聚合甲醛起始剂化合物可以在此与DMC催化剂和悬浮介质一起预先装载在步骤(α)中，或优选在干燥之后，最迟在步骤(β)中加入。
任选使用的悬浮介质通常不包含H官能团。合适的悬浮介质是所有极性非质子、弱极性非质子和非极性非质子溶剂，它们各自不包含H官能团。这些悬浮介质中两种或更多种的混合物也可以用作悬浮介质。在此可以提及的极性非质子悬浮介质的实例包括如下：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷（以下也称为环状碳酸亚丙酯或cPC），1,3-二氧杂环戊烷-2-酮（以下也称为环状碳酸亚乙酯或cEC）、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性非质子和弱极性非质子悬浮介质包括例如醚，例如二氧杂环己烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙苯）和氯代烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。优选的悬浮介质包括4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯，以及这些悬浮剂中两种或更多种的混合物；特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮和甲苯或4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮和/或甲苯的混合物。同样可以使用与聚合甲醛起始剂化合物混合的在反应条件下以液态形式存在的其它起始剂化合物作为悬浮介质。
步骤(α)：（干燥）
步骤(α)中各组分的添加可以同时或相继地以任意次序进行。
优选地，在步骤(α)中将不含H官能团的悬浮介质预先装载在反应器中。随后，将聚合所需的量的优选未活化的DMC催化剂加入反应器中。添加次序在此不重要。也可以首先将DMC催化剂和随后将悬浮介质填充到反应器中。替代地，也可以首先将DMC催化剂悬浮在悬浮介质中，并随后将悬浮体填充到反应器中。通过该悬浮介质，提供与反应器壁或安装在反应器中的冷却元件的足够热交换面积，以使得可以非常有效地输出释放的反应热。此外，在冷却故障的情况下，该悬浮介质提供热容量，以使得在这种情况下的温度可以保持在低于反应混合物的分解温度。替代地，也可以在步骤(α)中将不含H官能团的悬浮介质和此外一部分量的聚合甲醛起始剂化合物以及任选DMC催化剂预先装载在反应器中，或还可以在步骤(α)中将一部分量的聚合甲醛起始剂化合物以及任选DMC催化剂预先装载在反应器中。此外，还可以在步骤(α)中将总量的聚合甲醛起始剂化合物以及任选DMC催化剂预先装载在反应器中。
所述聚合甲醛起始剂化合物在此可以原则上作为与其它聚合甲醛起始剂化合物或其它H官能起始剂化合物的混合物预先装载。
可以进行所述方法，以使得在步骤(α)中预先装载悬浮介质、聚合甲醛起始剂化合物和DMC催化剂，并通过升高的温度和/或降低的压力而任选地除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），或在一个替代性实施方案中进行步骤(α)，以使得在步骤(α1)中预先装载悬浮介质和DMC催化剂，并通过升高的温度和/或降低的压力而任选地除去水和/或其它易挥发性化合物（“干燥”），并在随后的步骤(α2)中将甲醛起始剂化合物添加到来自步骤(α1)的混合物中。聚合甲醛起始剂化合物的添加可以在来自步骤(α1)的反应混合物冷却后，特别是在室温下进行，或者反应混合物可以已经达到随后步骤(β)中存在的温度，并且在该温度下进行所述添加。所述甲醛起始剂化合物的添加通常在惰性条件下进行。
DMC催化剂的使用量优选使得所得反应产物中DMC催化剂的含量为10至10000ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至2000 ppm。
在一个优选的实施方案中，将惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下引入悬浮介质和DMC催化剂和/或聚合甲醛起始剂化合物的所得混合物中，并且同时施加10 mbar至800 mbar，特别优选50 mbar至200 mbar的减压（绝对）。
在另一个优选的实施方案中，对DMC催化剂和悬浮介质和/或聚合甲醛起始剂化合物的所得混合物在90℃至150℃，特别优选100℃至140℃的温度下施加1 bar至100 bar（绝对），特别优选3 bar至50 bar（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳至少一次，优选三次，并在这种情况下随后将超压降低到约1 bar至20 bar（绝对）。
DMC催化剂可以例如以固体形式或以一种或多种悬浮介质中的悬浮体的形式或——如果聚合甲醛起始剂化合物以液态形式存在——以聚合甲醛起始剂化合物中的悬浮体的形式添加。
步骤(β)：（活化）
步骤(β)用于活化DMC催化剂。该步骤可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛下或在二氧化碳气氛下进行。在本发明的上下文中，活化是指下列步骤，其中将一部分量的氧化烯在20℃至120℃的温度（“活化温度”）下添加到DMC催化剂悬浮体中，并然中断氧化烯的添加，其中可能由于后续放热化学反应而观察到热生成，这导致温度峰值（“热点”），并且由于氧化烯和任选CO2的反应而观察到反应器中的压降。
在一个优选的实施方案中，在步骤(β)的活化中使用的一种或多种氧化烯的量为2至100摩尔当量，优选4至50摩尔当量，特别优选4.5至25摩尔当量，基于所用甲醛起始剂化合物的摩尔量计，其中基于甲醛起始剂化合物或所用混合物的数均分子量（Mn）。所述氧化烯可以在一个步骤中或以多个部分量逐步加入。优选的是，在添加一部分量的氧化烯之后，直至发生热生成而中断氧化烯的添加，然后才添加下一部分量的氧化烯。
对于该方法，进一步发现，在用于制备聚甲醛嵌段共聚物的聚合甲醛起始剂化合物的存在下的活化（步骤(β)）有利地在20℃至120℃，优选30℃至120℃，特别优选40℃至100℃，非常特别优选60℃至100℃的活化温度Tact下进行。由于DMC催化剂的活化中的化学反应而引起的热生成优选不导致反应容器中的温度超过120℃。在低于20℃时，反应仅非常缓慢地进行，并且DMC催化剂的活化花费不合比例的长时间，或任选未达到希望的程度。在130℃和更高的温度下，聚合甲醛起始剂化合物的不希望的副产物/分解产物的量急剧增加。例如，观察到甲酸酯和甲氧基痕量的形成。进一步发现该实施方案的一个优点是，通过在该范围内精确调节参数，同样可以影响所得聚甲醛嵌段共聚物的性能，特别是聚甲醛嵌段的长度。
活化的方法步骤是从将一部分量的氧化烯任选在CO2存在下添加到包含悬浮介质、DMC催化剂和甲醛起始剂化合物的反应混合物中直至出现热生成（放热）的时间段。任选地，所述部分量的氧化烯可以在多个单独步骤中任选在CO2的存在下添加到反应混合物中，并然后在每种情况下中断氧化烯的添加。在这种情况下，活化的方法步骤包括从将第一部分量的氧化烯任选在CO2的存在下添加到反应混合物中直至在添加最后一部分量的氧化烯后出现热生成的时间段。通常可以在活化步骤之前进行用于在升高的温度和/或降低的压力下任选在使惰性气体导过反应混合物的情况下干燥DMC催化剂和任选聚合甲醛起始剂化合物的步骤，其中该干燥步骤不是在本发明的上下文中的活化步骤的一部分。
原则上可以以不同的方式计量加入一种或多种氧化烯（和任选的其它共聚单体，特别是二氧化碳）。计量加入的开始可以从负压开始或在预先选择的预压力（Vordruck）下进行。该预压力优选通过导入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳来建立，其中压力（绝对）为5 mbar至100 bar，优选10 mbar至50 bar，优选20 mbar至50 bar。
一个替代性实施方案还是两阶段活化（步骤β），其中
(β-I) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下添加第一部分量的氧化烯，并且
(β-II) 在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下添加第二部分量的氧化烯，
其中所述聚合甲醛起始剂化合物可以在子步骤(β-I)之前和之后添加。
步骤(γ)：(聚合）
一种或多种氧化烯的计量加入可以同时或相继地通过各自单独的计量加入（添加）或通过一个或多个计量加入进行。如果使用多种氧化烯来合成聚甲醛嵌段共聚物，则氧化烯可以单独或作为混合物计量加入。
对于该方法而言表明，用于制备聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物中的聚醚嵌段的聚合（步骤(γ)）有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，特别优选70℃至140℃，非常特别优选90℃至130℃下进行。如果温度设定为低于50℃，则反应会不合比例地缓慢进行。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量剧烈增加。
在该方法的另一个实施方案中，聚合在至少一种共聚单体的存在下进行。其它共聚单体的计量加入可以以纯物质形式、以溶液形式或否则以在工业上可实现的各种形式进行。一种或多种氧化烯和共聚单体的计量加入可以同时或相继地进行，其中共聚单体的总量可以一次性或以在反应时间内计量加入的形式添加。在一个优选的实施方案中，将二氧化碳作为共聚单体计量加入。所述一种或多种氧化烯的计量加入与二氧化碳的计量加入同时或相继地进行。通过氧化烯和共聚单体，优选二氧化碳的计量加入的方式，可以合成具有无规、交替、嵌段型或梯度型聚醚和/或聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚甲醛嵌段共聚物。
在以CO2作为共聚单体的共聚的情况下制备聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物时，基于并入聚氧化烯碳酸酯嵌段中的二氧化碳的预期或估计量计，优选使用过量的二氧化碳，因为由二氧化碳的反应惰性所致，过量二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以通过各自反应条件下的总压力来确定。已证明0.01至120 bar，优选0.1至110 bar，特别优选1至100 bar的总压力（绝对）对于制备聚氧化烯碳酸酯嵌段的共聚而言是有利的。对于所述方法而言进一步表明，用于制备聚氧化烯碳酸酯嵌段的共聚有利地在50℃至150℃，优选60℃至145℃，特别优选70℃至140℃，非常特别优选90℃至130℃下进行。当温度设定为低于50℃时，反应不合比例地缓慢进行。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量剧烈增加。此外应考虑的是，在选择压力和温度时将CO2从气态尽可能转化为液态和/或超临界液态。但是，CO2也可以固体形式加入反应器中，并然后在所选反应条件下转化为液态和/或超临界液态。
二氧化碳可以以气态、固态、液态或超临界态使用，优选以气态或固态，特别优选以气态使用。当使用气态二氧化碳时，选择1至73.8 bar，优选1至60 bar，特别优选5至50bar的二氧化碳分压。当使用气态二氧化碳时，选择压力和温度的组合，以使纯物质形式的二氧化碳在所选反应条件下呈气态。相应的条件可以借助相图推导出来。在将气态二氧化碳引入反应器中后，其部分或完全溶解在反应混合物中。
三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同的反应器中进行，或者各自分开地在不同的反应器中进行。用于该方法的特别优选的反应器类型是搅拌釜、管式反应器和回路反应器。此外也可以使用挤出机、捏合机等作为该方法的优选反应器。如果反应步骤α、β和γ在不同的反应器中进行，则每个步骤可以使用不同的反应器类型。在完全连续的反应管理的情况下，优选地各个步骤应在空间上彼此分开，或步骤(α)和(β)与(γ)在空间上分开，以使得可以进行单独的温度管理和适当的气体引入和负压施加、添加聚合甲醛和向各步骤中计量加入单体。
由于其热和化学稳定性，所述聚甲醛嵌段共聚物或由该方法获得的产物混合物可以特别地通过蒸馏方式进行后处理。在此，优选使用薄膜蒸发器、长管蒸发器（Strangverdampfer）和汽提塔以及它们的组合以除去溶剂或悬浮介质、挥发性成分和未反应的单体和/或低聚物。但是，所有其它用于热蒸馏后处理的装置原则上也适用。该后处理方式可以连续或不连续地以及与反应同时或在其之后进行。
所述聚甲醛嵌段共聚物的分子量特别是由聚合甲醛起始剂化合物和聚合上的嵌段的分子量之和得出。在一个实施方案中，聚甲醛嵌段共聚物的数均分子量为≤15000 g/mol，优选≤9500 g/mol，特别优选≤6000 g/mol，非常特别优选≤5000 g/mol，特别是200g/mol至9500 g/mol，优选500 g/mol至5000 g/mol。数均分子量可以例如通过例如聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法（GPC）和/或通过实验确定的羟值（OH＃）来确定。
通过该方法可获得的聚甲醛嵌段共聚物具有包含内部聚甲醛嵌段（B）和至少一个外部低聚嵌段（A）的嵌段结构，所述内部聚甲醛嵌段包含至少2个和最多1000个氧基亚甲基单元，优选至少2个和最多400个氧基亚甲基单元，特别优选8至200个，非常特别优选至少8个和最多100个氧基亚甲基单元，所述外部低聚嵌段（A）优选包含至少25摩尔％，特别优选至少50摩尔％的聚氧化烯单元比例，基于该嵌段中所有低聚物单元的总量计。相应地，外部低聚嵌段（A）的数量由所用甲醛起始剂化合物的官能度得出。聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物优选仅由嵌段A和B组成。在一个有利的实施方案中，外部低聚嵌段是聚氧化烯嵌段，特别优选聚氧化烯碳酸酯嵌段。
所述聚甲醛嵌段共聚物优选具有末端羟基，并且优选具有官能度F≥2（每个分子中的羟基数量）。
在所述聚甲醛嵌段共聚物的另一个实施方案中，其具有单峰分子量分布和≤2.5，优选≤2.2的多分散性指数（PDI）。
通过该方法可获得的聚甲醛嵌段共聚物优选包含小于2重量％，特别是小于1重量％的甲酸酯和/或甲氧基杂质，基于所得聚甲醛嵌段共聚物的总质量计。
同样合适的是包含内部聚甲醛嵌段（“起始剂”）和至少一个根据式(II)的外部聚氧化烯碳酸酯嵌段的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物
Figure 501487DEST_PATH_IMAGE002
其中R代表有机基团，例如烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基，它们每个也可以包含杂原子，例如O、S、Si等，
且其中a、b和c为整数，且R可以在不同的重复单元中是不同的，
且其中结构单元“起始剂”代表衍生自聚合甲醛起始剂化合物的聚甲醛嵌段，
且其中在此示于图式(II)中的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物的产物仅应理解为是指具有所示结构的嵌段原则上可以在所得聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物中找到，但嵌段的次序、数量和长度以及“起始剂”的OH官能度可变且不限于图式(II)中所示的聚甲醛-聚氧化烯碳酸酯嵌段共聚物。
通过该方法可获得的聚甲醛嵌段共聚物通常具有低含量的副产物和分解产物，例如甲酸酯、甲氧基痕量、单体和低聚甲醛、残余单体并且可以毫无问题地加工。
组分A2和/或A12是具有2至6个，优选2至4个，特别优选2至3个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。当键合到N、O或S上的氢根据泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应产生甲烷时，其被称作泽列维季诺夫活性氢（或称作“活性氢”）。
其优选具有≥62 g/mol至≤8000 g/mol，优选≥90 g/mol至≤5000 g/mol，特别优选≥92 g/mol至≤2000的数均分子量Mn。在本发明中，数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
优选作为组分A2或A12的是由重量比例＜10重量％的起始剂分子、该起始剂分子的每个反应性基团各一个环氧丙烷嵌段和随后一个环氧乙烷末端嵌段制成的嵌段共聚物，其中平均在所有组分A2和A2上环氧丙烷的摩尔比例大于环氧乙烷的摩尔比例。
可使用的聚醚多元醇还包括例如聚四亚甲基二醇聚醚，其例如可通过阳离子开环使四氢呋喃聚合而获得。
用于聚醚多元醇的合适的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、丁-1,4–二醇、己-1,6-二醇以及这种多元醇与二元羧酸的低分子量含羟基的酯。
合适的聚酯多元醇尤其是二元以及此外三元和四元醇以及二元以及此外三元和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯用于制备聚酯。
合适的二元醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。另外还可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙基酯。
可以使用的多元羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。还可以使用相应的酸酐作为酸源。
如果要酯化的多元醇的平均官能度> 2，则此外还可以一起使用一元羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。
可一起用作制备具有末端羟基的聚酯多元醇时的反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。
可使用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应获得。
这种二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-二醇和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和上述类型的内酯改性的二醇。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基、酯基和OH基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二元羧酸适合于制备聚醚酯多元醇，优选具有≥4至≤6个碳原子的脂族二元羧酸或单独或以混合物形式使用的芳族二元羧酸。实例包括辛二酸、壬二酸、癸二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸（Isoterephthalsäure）。可以使用的这些酸的衍生物包括例如它们的酸酐，以及它们的与具有≥1至≤4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。
用于制备聚醚酯多元醇的其它组分是可通过起始剂分子，例如多元醇的烷氧基化而获得的聚醚多元醇。所述起始剂分子至少是双官能的，但是可以任选地还包含一定比例的更高官能的，特别是三官能的起始剂分子。
这些聚醚多元醇的起始剂分子例如是数均分子量Mn优选为≥18 g/mol至≤400g/mol或≥62 g/mol至≤200 g/mol的二醇，例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、戊烯-1,5-二醇、戊-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇、醚二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和亚烷基二醇例如二乙二醇的低聚物混合物。
除了所述二元醇之外，还可以一起使用数均官能度≥2至≤8或≥3至≤4的多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、山梨糖醇和季戊四醇，以及由三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇，其平均分子量优选≥62 g/mol至≤400 g/mol或≥92 g/mol至≤200 g/mol。
聚醚酯多元醇也可以通过有机二元羧酸和二元醇的反应而获得的反应产物进行烷氧基化来制备。可以使用的这些酸的衍生物包括例如它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。
聚丙烯酸酯多元醇可以通过含羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过含羟基的烯属不饱和单体与任选其它烯属不饱和单体的自由基共聚而获得。对此的实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的含羟基的烯属不饱和单体特别是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、可通过将环氧丙烷加成到丙烯酸上而获得的丙烯酸羟丙酯异构体混合物以及可通过将环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上而获得的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。末端羟基也可以受保护的形式存在。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物的那些，例如偶氮异丁腈（AIBN），或选自过氧化物的那些，例如过氧化二叔丁基。
在预聚物B2的一个优选实施方案中，A2是如对A12所定义的化合物。
通过下面的实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。
实施例
原料
A1 通过在DMC催化下将环氧丙烷加成到聚甲醛上而制得的聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物（OH值59mg KOH/g，22重量％POM）
A2 通过在DMC催化下将环氧丙烷加成到聚甲醛上而制得的聚甲醛-聚环氧丙烷嵌段共聚物（OH值41mg KOH/g，17重量％POM）
A3 由山梨糖醇起始的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物（OH值29 mg KOH/g，环氧丙烷:环氧乙烷= 3:1 mol/mol，环氧乙烷作为末端嵌段）与A1的重量比为71: 29的混合物。平均OH值为37 mg KOH/g
A4 由山梨糖醇起始的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物（OH值29 mg KOH/g，环氧丙烷:环氧乙烷= 3:1 mol/mol，环氧乙烷作为末端嵌段）与A2的重量比为62: 38的混合物。平均OH值为36 mg KOH/g
A5 OH值为56 mg KOH/g的由丙二醇起始的聚丙二醇（既不包含聚甲醛单元，也不包含环氧乙烷单元）
A7 由山梨糖醇起始的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物（OH值96 mg KOH/g，环氧丙烷:环氧乙烷= 1:5.9 mol/mol），用作开孔剂
A8 由甘油起始的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物（OH值35mg KOH/g，环氧丙烷:环氧乙烷= 5:1 mol/mol）
B1 聚合异氰酸酯（25℃下的粘度为0.2 Pa*s，NCO含量7.5 mol/kg）
B2 由4,4'-亚甲基二异氰酸酯与1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物作为催化剂制得的脲二酮改性的4,4'-亚甲基二异氰酸酯（在25℃下的粘度为0.055 Pa*s，NCO含量7.0 mol/kg）
B3 氯化氢在比率为9:11的4,4'-亚甲基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二异氰酸酯的混合物中的储备溶液
预聚物的制备：
在室温下将组分B1、B2和B3混合并加热至80℃。在该温度下经30分钟逐滴添加组分A1或A2。使混合物在80℃下保持另外两小时。冷却至20℃后，将反应混合物填充到铝瓶中。Pp1 =根据本发明的预聚物。VPp2 =对比预聚物
Pp1 VPp2
对比
B1 37.5 37.5 重量份
B2 50.0 50.0 重量份
B3 0.1 0.1 重量份
A1 12.4 重量份
A2 12.4 重量份
总和 100 100 重量份
计算的POM含量 21.5 27.8 g/kg
根据DIN 53185 (1997)的NCO含量 6.18 6.12 mol/kg
根据DIN 53019-1 (9/2008)在25℃下的粘度 0.20 0.22 Pa*s
基于多元醇A2的预聚物具有有利9％的粘度。
泡沫材料的制备：
将异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性的基团之比乘以100称为指数。在下列试验中，始终将通过使用相同指数制得的泡沫材料进行相互比较。在两个实验系列中设定70和90的指数，如其如今也类似地用于模压座椅市场中。
为了制备所述泡沫材料，将必要量的多元醇预先装载在具有金属底部的纸板杯（体积：约850ml）中，并使用具有标准搅拌盘（d = 64 mm）的搅拌装置（Pendraulik公司）在4200转/分钟下装载空气45秒。使用Pendraulik标准搅拌盘（直径64 mm）进行均质化。
将异氰酸酯/异氰酸酯混合物/预聚物称入到合适的烧杯中，并再次排空（流出时间：3 s）。对内壁处仍被润湿的杯扣除皮重，并重新用所示异氰酸酯量填充。将异氰酸酯加入多元醇配制剂中（流出时间：3 s）。使用搅拌装置（Pendraulik公司）将混合物剧烈混合5秒。在混合开始时启动秒表，从中读出特征性反应时间。将约93克反应混合物倒入温度为23℃且衬有特氟隆膜的体积为1.6 dm3的铝箱模具中。关闭模具并用螺栓固定。六分钟后，将模具松开螺栓，减压，并通过模具盖被模制件的按压高度[mm]定性评估模具压力。定性评估了脱模的泡沫垫的反应完整性以及表皮和泡孔结构。
使用杯中的残留反应混合物确定反应动力学。
• 当观察到混合物的第一次发泡时，达到了起始时间。这表明异氰酸酯和水之间的反应开始。
• 当可以用木制煮棒通过拈起上升泡沫的表面而拉丝时，达到了凝固时间。替代地，在木制煮棒上形成团块。
• 当泡沫最终停止膨胀时，达到了上升时间。在此应注意，若干体系倾向于下陷一段并然后再次进一步上升。
多元醇配制剂
添加剂基础混合物由12.0重量％的甘油、20.5重量％的聚醚改性的硅氧烷Tegostab® B8734 LF2（OH值83 mg KOH/g）、61.6％的水和6.0重量％的发泡催化剂N-[[2-二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺组成。
Tegostab®是Evonik公司的商标名。
制备实施例 HBsp1 HBsp2 HBsp3 HBsp4 HBsp5 HBsp6 HBsp7 HBsp8 HBsp9
对比 对比 对比 对比
A3 90.37 90.25 90.19 90.20
A4 90.23 89.43 89.98
A8 90.24 90.24
添加剂基础混合物 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02 5.02
A7 4.00 3.99 3.99 4.90 3.99 3.99 4.30 3.99 3.99
二乙醇胺 0.30 0.35 0.35 0.30 0.30 0.35 0.30 0.30 0.30
凝胶催化剂 0.30 0.40 0.40 0.35 0.50 0.45 0.40 0.45 0.45
100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
POM含量 58.7 58.6 59.4 58.9 58.5 58.5 59.3 0 0
HBsp = 制备实施例；所有数据以重量份计，但POM含量以g/kg计；凝胶催化剂是95重量％的6-二甲基氨基-1-己醇和5重量％的 N-[2-[2-二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺的混合物。
泡沫材料：制备
VBsp1 VBsp2 Bsp1 VBsp3 VBsp4 Bsp2 Bsp3 Bsp4
指数 90 90 90 70 70 70 70 90
多元醇配制剂 HBsp1 HBsp2 HBsp4 HBsp5 HBsp6 HBsp7 HBsp8 HBsp9
异氰酸酯 VPp2 VPp2 Pp1 VPp2 VPp2 Pp1 Pp1 Pp1
每100克多元醇配制剂的异氰酸酯克数（重量份） 66.3 66.5 65.6 51.6 51.8 50.8 49.9 64.1
体系中的POM含量（g/kg） 46.4 46.3 44.1 48.1 48.1 46.5 7.2 8.4
起始时间 12 13 12 12 12 10 10
凝固时间 85 73 75 67 78 76 78 78
上升时间 95 115 100 100 105 90 78
备注 下陷 不可按压
泡孔结构 细 中等 细-中等 中等 中等 中等
表皮 好 不错 好 不错 好 好
VBsp =对比例。
泡沫材料：机械性能
VBsp2 Bsp1 Bsp4 Vbsp4 Bsp5 Bsp3
指数 90 90 90 70 70 70
对比 对比
表观密度DIN EN ISO 845 (2009) kg/m<sup>3</sup> 58.6 46.1 55.4 54.6 47.3 57.6
压缩实验DIN EN ISO 3386-1 (2015年10月)
　　• 40％压缩下的力（“CV40”） kPa 10 11 8 9 3 4
　　• 阻尼 0.34 0.35 0.29 0.27 0.32 0.23
根据DIN EN ISO 1856-2008在70℃和75％压缩下22小时的压缩永久变形 21% 20% 55% 15%
根据ASTM D 3574 (2017)在125 Pa压差下的透气率 dm³/s 0.25 0.14 0.14 0.40 0.22 0.34
已表明，本发明的基于含POM的聚醚A2的泡沫材料在表观密度方面和在70的指数下在压缩永久变形方面更有利。
根据热解吸法DIN EN ISO/IEC 17025:2011-10（“VDA278”）的排放测试结果
VOC：90℃，直至正二十五烷（C25）的保留时间窗口：48.40 min
泡沫材料指数70，以mg/kg甲苯当量计的数据
多元醇 异氰酸酯 A B C D E F 总和
HBsp5 VPp2 对比 18 1 4 1 5 29
HBsp7 Pp1 6 5 8 19
根据大容量库（Massenbibliolthek）的VOC评估：A是二丙二醇和丙二醇低聚物；B是甲基二氧杂环戊烷，C是环状碳酸亚丙酯，D是十四烷，E是二甲基氨基环己醇，F是其它挥发性有机化合物。
已表明，基于聚醚A2的泡沫材料具有明显更有利的排放。
通过指数90制得的泡沫材料，以mg/kg甲苯当量计的数据
多元醇 异氰酸酯 A B C F 总和
HBsp1 VPp2 对比 1 4 6 11
HBsp3 Pp1 8 8
根据大容量库的评估：A是二丙二醇和丙二醇低聚物；B是甲基二氧杂环戊烷，C是环状碳酸亚丙酯，F是其它挥发性有机化合物。
已表明，通过较高的指数制得的泡沫材料具有明显更有利的排放。已表明，基于聚醚A2的泡沫材料具有明显更有利的排放。
FOG：120℃，保留时间窗口十四烷（C14）：11 min – 三十二烷（C32）41.65 min
通过指数90制得的泡沫材料，以mg/kg十六烷当量计的数据
多元醇 异氰酸酯 A G F 总和
HBsp1 VPp2 对比 6 6
HBsp3 Pp1 2 2
根据大容量库的评估：A是二丙二醇和丙二醇低聚物；B是甲基二氧杂环戊烷，C是环状碳酸亚丙酯，F是其它挥发性有机化合物。
已表明，通过较高的指数制得的泡沫材料具有明显更有利的排放。已表明，基于聚醚A2的泡沫材料具有明显更有利的排放。
通过指数70制得的泡沫材料，以mg/kg十六烷当量计的数据
多元醇 异氰酸酯 A G F 总和
HBsp5 VPp2 对比 38 2 2 42
HBsp7 Pp1 23 1 1 25
根据大容量库的评估：A是二丙二醇和丙二醇低聚物；F是其它挥发性有机化合物，且G是吖啶。
已表明，基于聚醚A2的泡沫材料具有明显更有利的排放。
醛的排放测试（改良瓶法）
将25毫升水和25毫升0.3 mmol/升的二硝基苯肼（DNPH）在3 mM用磷酸酸化（phosphorsaure）的乙腈中的溶液装入体积为1升的玻璃瓶中。DNPH的含量为每瓶7.5 µmol。将尺寸为40 * 10 * 4cm³的泡沫材料板自由悬挂地固定在盖上，以使泡沫材料不与瓶底的水溶液接触。将瓶密封并在65℃的循环空气干燥箱中储存3小时。使瓶冷却至室温，取出泡沫材料，并通过LC-MS/MS分析水溶液的组成，以分析所示醛的腙。对于每种泡沫品质，检验三个瓶。在每个实验运行中，一起检验三个不含泡沫材料的瓶。从测量值中减去平均空白值。在此基础上推算出每千克泡沫材料的各自醛的排放量。以每千克泡沫材料的醛毫克数表示。
通过指数90制得的泡沫材料，以mg/kg十六烷当量计的数据
Figure 828695DEST_PATH_IMAGE003
已表明，基于聚醚A2的泡沫材料具有稍许较不利的甲醛排放和明显更有利的乙醛排放。
通过指数70制得的泡沫材料，以mg/kg十六烷当量计的数据
Figure 817379DEST_PATH_IMAGE004
已表明，基于聚醚A2的泡沫材料具有稍许较不利的甲醛排放和明显更有利的乙醛排放。
在没有辅助线（Unterstützungsdraht）的情况下根据方法FMVSS302的火焰蔓延
多元醇 异氰酸酯 指数70 指数90 平均值
HBsp5 VPp2 对比 1.37 1.05 1.21 mm/s
HBsp7 Pp1 1.11 1.18 1.15 mm/s
在将均包含POM嵌段的两个聚醚A1和A2进行比较时已表明，平均而言具有较低OH值的聚醚获得稍许更有利的结果。
所有类型都满足根据准则95/28/EC在水平燃烧速度方面的要求。除对比例VPp2/指数70外，所有泡沫材料均满足标准FMVSS 302的要求。
亚甲基双二苯基胺（MDA）的含量
根据Certipur®根据所谓的“Skarping”萃取方法用0.1摩尔浓度的乙酸进行测定。在此将来自模制体的边缘区域的泡沫材料切成0.5g的块。将这些块填充到塑料注射器中。将3cm3的0.1摩尔浓度的乙酸填充到注射器中。再次装入注射器的柱塞，并将注射器的内容物压到一起。将液体收集在玻璃容器中。该液体再次被完全吸收并再次压出。总共进行了20次萃取循环。最后过滤用乙酸酸化的溶液，并通过HPLC-UV分析芳族胺。以每千克称入的泡沫材料的毫克数表示。
Figure 100593DEST_PATH_IMAGE005
已表明，基于聚醚A2的泡沫材料具有比基于多元醇A1的泡沫材料平均更低的芳族胺含量。

Claims (16)

1.通过使组分A与组分B反应来制备聚氨酯软质泡沫材料的方法，所述组分A含有：
A1 5至85重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5 mg KOH/g至56 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A2 0至95重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇；
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计0.1至25重量份的水和/或物理发泡剂，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A2的化合物；
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份的辅助剂和添加剂；
所述组分B含有：
B1 至少一种平均NCO官能度为2.0至2.6的多异氰酸酯；
其中组分A与组分B的反应在催化剂存在下且在50至130的异氰酸酯指数下进行，并且其中组分A1至A5的所有重量份数据均被标准化，以使所述组分A中的A1 + A2重量份之和为100。
2.通过使组分A与组分B反应来制备聚氨酯软质泡沫材料的方法，所述组分A含有：
A11 0至85重量份的至少一种聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A12 0至100重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇；
A13 基于组分A11和A12的重量份之和计0.1至25重量份的水和/或物理发泡剂，
A14 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A12的化合物；
A15 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份的辅助剂和添加剂；
所述组分B含有：
B2 至少一种NCO含量为18至40重量％NCO的预聚物，其通过B2-A1、B2-A2与B1任选在催化剂存在下的反应获得，
B2-A1 5至18重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5mg KOH/g至56 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
B2-A2 任选的不含聚甲醛的其它异氰酸酯反应性或惰性组分；
B1 至少一种平均NCO官能度为2.0至2.6的多异氰酸酯，
其中B1的重量份基于标准化为100重量份的B2-A1和B2-A2的重量份之和计；
其中组分A与组分B的反应在催化剂存在下且在50至130的异氰酸酯指数下进行，并且其中组分A11至A15的所有重量份数据均被标准化，以使所述组分A中的A11 + A12重量份之和为100。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A1和/或A11的聚甲醛嵌段具有62至30000 g/mol的重均分子量，这通过使用聚苯乙烯标准物借助凝胶渗透色谱法测量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物A1和/或A11具有下式(I)：
HO-(AlkO)x-(CH2O)n-(AlkO)y-OH (I)，
其中
AlkO是在每个结构单元中彼此独立地衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯的结构单元；
x是2至100；
y是2至100；且
n = 5至100。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，A2或A12是平均官能度为2.7至6、根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为26 mg KOH/g至56 mg KOH/g且环氧丙烷与环氧乙烷之比为0.1至9:1的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯B1衍生自MDI或TDI或其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂是与异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯或缩二脲的催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
9.通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得的聚氨酯软质泡沫材料。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯软质泡沫材料，其特征在于，其表观密度为0.02至0.8kg/dm3，这借助DIN ISO 845:2009-10测量。
11.根据权利要求9或10所述的聚氨酯软质泡沫材料，其特征在于，其在水平燃烧速度方面满足准则95/28/EC和标准FMVSS 302的要求。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的聚氨酯软质泡沫材料用于制造家具软垫、纺织品插入物、头枕、扶手、海绵、用于汽车部件的泡沫材料膜的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述汽车部件是车顶内饰、车门内饰、座垫、汽车座椅或建造元件。
14.根据权利要求10的聚氨酯软质泡沫材料用作床垫的用途。
15.由组分A、组分B和至少一种催化剂制成的用于制备聚氨酯软质泡沫材料的双组分体系，所述组分A含有：
A1 5至85重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5 mg KOH/g至56 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A2 0至95重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇；
A3 基于组分A1和A2的重量份之和计0.1至25重量份的水和/或物理发泡剂，
A4 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A2的化合物；
A5 基于组分A1和A2的重量份之和计0至10重量份的辅助剂和添加剂；
所述组分B含有：
B1 至少一种平均NCO官能度为2.0至2.6的多异氰酸酯；
其中组分A与组分B以50至130的异氰酸酯指数存在，并且其中组分A1至A5的所有重量份数据均被标准化，以使所述组分A中的A1 + A2重量份之和为100。
16.由组分A、组分B和至少一种催化剂制成的用于制备聚氨酯软质泡沫材料的双组分体系，所述组分A含有下列成分或由其组成：
A11 0至85重量份的至少一种聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
A12 0至100重量份的至少一种具有2至6个泽列维季诺夫活性H原子的化合物，其选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇；
A13 基于组分A11和A12的重量份之和计0.1至25重量份的水和/或物理发泡剂，
A14 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份的至少一种具有至少2个泽列维季诺夫活性H原子且不同于A12的化合物；
A15 基于组分A11和A12的重量份之和计0至10重量份的辅助剂和添加剂；
所述组分B含有：
B2 至少一种NCO含量为18至40重量％NCO的预聚物，其通过B2-A1、B2-A2、B1任选在催化剂存在下的反应获得，
B2-A1 5至18重量份的至少一种根据DIN EN ISO 4629-1:2016-12的羟值为5 mg KOH/g至56 mg KOH/g的聚甲醛-聚氧化烯嵌段共聚物，其中两个聚氧化烯嵌段是末端；
B2-A2 任选的不含聚甲醛的其它异氰酸酯反应性或惰性组分；
B1 至少一种平均NCO官能度为2.0至2.6的多异氰酸酯，
其中B1的重量份基于标准化为100重量份的B2-A1和B2-A2的重量份之和计；
其中组分A与组分B以50至130的异氰酸酯指数存在，并且其中组分A11至A15的所有重量份数据均被标准化，以使所述组分A的A11 + A12重量份之和为100。
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