JP2018172482A

JP2018172482A - 親水性ポリウレタンフォームとその製造方法

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Publication number: JP2018172482A
Application number: JP2017070636A
Authority: JP
Inventors: 辰弥白井; Tatsuya Shirai
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-11-08
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP6770475B2

Abstract

【課題】シリコーン系整泡剤が溶出することのない親水性ポリウレタンフォームの提供を目的とする。【解決手段】ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤を含み、、シリコーン系整泡剤を含まないポリウレタンフォーム用組成物から得られた親水性ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分は該ポリオール成分の１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、架橋剤は官能基数が３〜４であり、イソシアネートインデックスは１００〜１２０であり、親水性ポリウレタンフォームからシリコーン系整泡剤が溶出せず、インクジェットプリンターのインクカートリッジに使用されるインク保持体や水耕栽培の苗床に好適な構成とした。【選択図】なし

Description

本発明は、親水性ポリウレタンフォームとその製造方法に関する。

親水性ポリウレタンフォームは、例えばインクジェットプリンターにインクを供給するインク保持体や、水耕栽培の苗床などに使用されている。
インク保持体は、親水性ポリウレタンフォームにインクを吸収させた状態でインクカートリッジに収容されている。

親水性ポリウレタンフォームとして、ポリオール、イソシアネート、発泡剤及び整泡剤を含む配合物から発泡成形されたものがある。整泡剤としては、一分子中に活性水酸基含有基、エポキシ基及びイソシアネート基のいずれか一つ以上を含有するオルガノポリシロキサンが使用されている（特許文献１）。

特開平７−２４２７６１号公報

しかし、整泡剤として使用されるオルガノポリシロキサンは、親水性ポリウレタンフォーム中に未反応のオルガノポリシロキサンとして残留する可能性がある。そのため、親水性ポリウレタンフォームがインク保持体や水耕栽培の苗床として使用された場合、親水性ポリウレタンフォーム中のオルガノポリシロキサンがインクや栽培液などの液体に溶出し、性能に悪影響を与えるおそれがある。

本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、シリコーン系整泡剤を使用しない親水性ポリウレタンフォームの提供を目的とする。

請求項１の発明は、ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤を含み、シリコーン系整泡剤を含まないポリウレタンフォーム用組成物から得られた親水性ポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分は該ポリオール成分の１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、前記架橋剤は官能基数が３〜４であり、前記イソシアネートはＭＤＩ系イソシアネートであり、イソシアネートインデックスは１００〜１２０であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、前記架橋剤の量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜５質量部であることを特徴とする。

請求項３の発明は、ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤を含み、シリコーン系整泡剤を含まないポリウレタンフォーム用組成物を用い、前記ポリオール成分と前記イソシアネートの反応により親水性ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール成分は該ポリオール成分の１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、前記架橋剤は官能基数が３〜４であり、前記イソシアネートはＭＤＩ系イソシアネートであり、イソシアネートインデックスは１００〜１２０であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項３において、前記架橋剤の量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜５質量部であることを特徴とする。

本発明によれば、親水性ポリウレタンフォームにシリコーン系整泡剤を配合しないため、親水性ポリウレタンフォームをインク保持体や、水耕栽培の苗床などに使用してもシリコーン系物質が親水性ポリウレタンフォームから溶出せず、インクや植物の品質を良好なものに維持できる。

実施例及び比較例の構成と評価結果を示す表である。

本発明の親水性ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤を含むポリウレタンフォーム用組成物から、ポリオール成分とイソシアネートの反応により得られる。

ポリオール成分は、ポリオール成分１００質量部中に、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含んでいる。前記水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含むため、ポリウレタンフォーム組成物の粘度が高くなり、反応初期の段階でも反応混合物の粘度を高めて発泡剤により発生する泡が安定しやすくなる。

本発明における水酸基末端プレポリマーの製造に用いられるポリエーテルポリオールは、２官能以上のものとされ、セルがより細かいポリウレタンフォームを得るには３官能以上のものが好ましい。２官能以上のポリエーテルポリオールは特に制限されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ハイドロキノン、水、レゾルシン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等を出発原料として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールなどを用いることができる。

水酸基末端プレポリマーの製造に用いられるポリエーテルオールの分子量は、３００〜１００００のポリエーテルポリオールであり、より好ましくは分子量１０００〜８０００であり、更に好ましくは、分子量２０００〜５０００である。

水酸基末端プレポリマーの製造に用いられるイソシアネートとしては、水酸基末端プレポリマーの粘度が親水性ポリウレタンフォームの製造を困難にしなければ、特に制限されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いるのがより好ましい。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいは２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）の８０％と２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の２０％との混合物が挙げられる。

前記水酸基末端プレポリマーは、前記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとから公知のプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、所定温度（例えば８０℃）に加熱したタンクに前記ポリエーテルポリオールを所定量投入し、窒素を充填した状態で攪拌しながら、前記イソシアネートや触媒（アミン触媒、金属触媒）を所定量投入して反応させることにより、水酸基末端プレポリマーを得ることができる。

水酸基末端プレポリマーの粘度としては、３０℃で、２０００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４０００〜２８０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、８０００〜２５０００ｍＰａ・ｓである。

前記ポリオール成分１００質量部中に含まれる前記水酸基末端プレポリマーの量が１００質量部未満の場合に、前記ポリオール成分として併用されるポリオールは特に限定されず、ポリエーテルポリオールや、ポリエーテルポリオールにスチレンやアクリロニトリル等をグラフト重合させたポリマーポリオール、ポリエーテルエステルポリオールあるいはポリエステルポリオールを用いても良い。特に、ポリエーテルポリオールが好ましく、さらには、水酸基末端プレポリマーの製造原料に用いたポリエーテルポリオールを併用することがより好ましい。また、前記ポリオール成分として併用されるポリオールとして、ポリエステルポリオールを用いる場合、耐加水分解性に優れたポリウレタンフォームを得るためには、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや２−メチル−１，８−オクタンジオール等のような分岐型ジオールとアジピン酸（脂肪族）、ダイマー酸（脂環族）、フタル酸（芳香族）等のジカルボン酸とを縮合させて得られた２官能以上のポリエステルポリールや、ポリカーボネートジオール、カプロラクトン等の各種ラクトンを開環重合して得られたポリエステルポリオール等が好ましい。

前記ポリオール成分と反応させるイソシアネートとしては、ＭＤＩ系イソシアネートが用いられる。ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）が挙げられ、それらの一つまたは複数併用される。

イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、１００〜１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが１００未満の場合はフォームにクラック不良が入りやすくなり、一方１２０を超える場合はフォームがシュリンク不良となる。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、ポリウレタンフォームの分野で使用される指数であって、ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素基（例えばポリオール成分の水酸基及び発泡剤としての水等の活性水素基等に含まれる活性水素基）に対するイソシアネートにおけるイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。

発泡剤としては、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリオール成分とイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して３〜６質量部が好ましい。

触媒としては、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。

架橋剤としては、官能基数３〜４のものが使用される。官能基数３〜４の架橋剤を用いることにより、反応による反応生成物を含めた反応混合物の粘度上昇をより一層速くすることができる。より好ましい架橋剤は、官能基数３〜４、分子量６０〜５００、水酸基価３３０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基化合物である。
官能基数３〜４、分子量６０〜５００、水酸基価３３０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤として、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、一種または複数併用してもよい。
架橋剤の配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して２〜６質量部が好ましい。

その前記ポリウレタンフォーム用組成物には、その他の助剤が適宜含まれる。助剤として、例えば、難燃剤、顔料、安定剤、等を挙げることができる。

本発明の親水性ポリウレタンフォームは、前記ポリウレタンフォーム用組成物のポリオール成分とイソシアネートを反応させて発泡させることにより製造される。
前記発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタンフォーム用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタンフォーム用組成物をモールド（成形型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。

本発明の親水性ポリウレタンフォームが使用される物品は、親水性が求められる物であれば限定されず、特にオルガノポリシロキサンを含む整泡剤を配合していないため、インクジェットプリンターにインクを供給するインク保持体や水耕栽培の苗床などに使用すると、インクや苗がオルガノポリシロキサンによる悪影響を受けず、良好な印刷結果や、良好な生育が得られる。

以下の原料を図１に示す配合で混合し、反応・発泡させて各実施例及び各比較例の親水性ポリウレタンフォームを作製した。
・プレポリマー：ポリエーテルポリオール（＊１）／イソシアネート（＊２）＝２モル／１モル混合液を金属触媒の存在下において、８０℃で約２時間反応させて合成した水酸基末端プレポリマー、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１７０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）。使用したポリエーテルポリオール（＊１）は、分子量３０００、官能基数３、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；ＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社製である。使用したイソシアネート（＊２）は、２，４−ＴＤＩ８０％と２，６−ＴＤＩ２０％の混合物、品番；Ｔ−８０、日本ポリウレタン社製である。
・ポリオール：ポリエーテルポリオール、分子量３０００、官能基数３、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；ＧＰ−３０５０ＮＳ、三洋化成工業株式会社製
・イソシアネート（ＭＤＩ）；ポリメリックＭＤＩ、品番Ｓ−６５１０、ＮＣＯ％２９．４、ハンツマン社製
・イソシアネート（ＴＤＩ）；２，４−ＴＤＩ８０％と２，６−ＴＤＩ２０％の混合物、品番；Ｔ−８０、ＮＣＯ％４８．２、日本ポリウレタン社製
・架橋剤Ａ；グリセリン、官能基数３、分子量９２、水酸基価１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・架橋剤Ｂ；エチレンジアミンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加したもの、官能基数４、分子量４５０、水酸基価４９９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・架橋剤Ｃ；エチレングリコール、官能基数２、分子量６２、水酸基価１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・整泡剤Ａ；シリコーン整泡剤、品番：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製
・整泡剤Ｂ；シリコーン整泡剤、品番：ＳＺ−１３４６Ｅ、東レ・ダウコーニング社製
・アミン触媒Ａ：品番；カオーライザーＮｏ．２５、花王社製
・アミン触媒Ｂ：品番；ＮＥ−３００、エアープロダクト社製
・スズ触媒：ジブチルスズジラウレート、品番；ＭＲＨ−１１０、城北化学工業社製

実施例１〜５は何れも整泡剤を含まず、架橋剤Ａの配合量を変化させた例である。実施例６は、整泡剤を含まず、架橋剤Ｂを使用した例である。
比較例１は、プレポリマーに代えてポリオールを使用した例、比較例２はイソシアネートとしてＴＤＩを使用した例、比較例３は架橋剤を配合しない例、比較例４はシリコーン系整泡剤Ａを配合した例、比較例５はシリコーン系整泡剤Ｂを配合した例、比較例６は官能基数２の架橋剤Ｃを配合した例である。

得られた各実施例及び各比較例について、フォーム状態、インク吸収性、インクへの溶出について以下の方法で評価し、各評価に基づいて総合評価を行った。各評価及び総合評価は図１に示すとおりである。なお、比較例１〜３及び比較例６は、フォーム状態が悪く、インク吸収性及びインクへの溶出について評価することができなかった。

フォーム状態に関する評価は、フォームの外観状態を目視で判断し、ダウン、セル荒れ、ガス抜けについて判断し、良好の場合［〇］、やや不良の場合「△」、不良の場合「×」とした。
インク吸収性に関する評価は、インクジェットプリンター用インクの１ｃｃを各試験体の表面上方５ｃｍの位置から注射器で滴下し、試験体の表面に滴下したインクが試験体内に吸い込まれるまでの時間を測定し、測定結果が２秒未満の場合を「〇」、２〜３秒未満の場合を「△」、３秒以上の場合を「×」とした。
インクへの溶出性については、ポリウレタンフォームのエタノール抽出によって得られた抽出物に対してＦＴ−ＩＲによるオルガノポリシロキサンの分析によって行った。抽出残渣の分析によりオルガノポリシロキサンの吸収スペクトルの有無により判断し、スペクトルがない場合「○」、スペクトルがあった場合「×」とした。「○」の場合、インクへのオルガノシロキサンの溶出がないと考えられ、「×」の場合、インクへの溶出を引き起こす恐れがあると考えられる。
総合評価は、各評価が全て「〇」の場合に総合評価「〇」とし、各評価に一つでも「△」または「×」が存在する場合に総合評価「×」とした。

実施例１〜６は、フォーム状態が良好「〇」、インク吸収性が良好「〇」、インクへの溶出が無「〇」であり、総合評価「〇」であった。
一方、プレポリマーに代えてポリオールを使用した比較例１は、フォームがダウンし、インク吸収性及びインクへの溶出について評価できず、総合評価が「×」であった。
イソシアネートとしてＴＤＩを用いた比較例２は、フォームにセル荒れがあり、インク吸収性及びインクへの溶出について評価できず、総合評価が「×」であった。
架橋剤を配合しない比較例３は、フォームがダウンし、インク吸収性及びインクへの溶出について評価できず、総合評価が「×」であった。
シリコーン系整泡剤Ａを配合した比較例４は、フォームのガス抜けが悪く、インク吸収性「×」、インクへの溶出がなく「〇」、総合評価「×」であった。
シリコーン系整泡剤Ｂを配合した比較例５は、インク吸収性「×」及びインクへの溶出性「×」であり、総合評価「×」であった。
官能基数２の架橋剤Ｃを配合した比較例６は、フォームがダウンし、インク吸収性及びインクへの溶出について評価できず、総合評価が「×」であった。

このように、本発明の親水性ポリウレタンフォームは、親水性が良好で、シリコーン系物質が親水性ポリウレタンフォームから溶出しないため、インク保持体や、水耕栽培の苗床などに好適である。

Claims

ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤を含み、シリコーン系整泡剤を含まないポリウレタンフォーム用組成物から得られた親水性ポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分は該ポリオール成分の１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、
前記架橋剤は官能基数が３〜４であり、
前記イソシアネートはＭＤＩ系イソシアネートであり、
イソシアネートインデックスは１００〜１２０であることを特徴とする親水性ポリウレタンフォーム。
前記架橋剤の量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリウレタンフォーム。
ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤を含み、シリコーン系整泡剤を含まないポリウレタンフォーム用組成物を用い、前記ポリオール成分と前記イソシアネートの反応により親水性ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオール成分は該ポリオール成分の１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、
前記架橋剤は官能基数が３〜４であり、
前記イソシアネートはＭＤＩ系イソシアネートであり、
イソシアネートインデックスは１００〜１２０であることを特徴とする親水性ポリウレタンフォームの製造方法。
前記架橋剤の量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜５質量部であることを特徴とする請求項３に記載の親水性ポリウレタンフォームの製造方法。