KR20180041666A - 개선된 경도를 갖는 폴리우레탄 연질 발포체의 제조 - Google Patents

개선된 경도를 갖는 폴리우레탄 연질 발포체의 제조 Download PDF

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롤란트 후벨
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 기재된 바와 같이, (i) 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 초과의 수소 원자, (ii) DIN 53240-1:2013-06에 따라 결정 시 110 내지 280 mg KOH/g, 바람직하게는 120 내지 250 mg KOH/g의 평균 히드록실가, 및 (iv) 총 알킬렌 옥시드에 대해 > 50 wt%의, 분자 내 결합된 에틸렌 옥시드를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (V)를 함유하는, 폴리우레탄 연질 발포체의 제조 동안 압축 강도를 증가시키기에 적합한 첨가제, 및 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 폴리우레탄 발포체 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 경도를 갖는 폴리우레탄 연질 발포체의 제조
본 발명은 폴리우레탄 분야이다. 본 발명은 특히, 가요성 폴리우레탄 시스템, 및 경도를 증가시키기 위해 특정 가교제를 사용하여 상기와 같은 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 여러가지 폴리우레탄은 전형적으로 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (줄여서 MDI) 또는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (줄여서 TDI)와 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과의 중합에 의해 제조된다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 폴리히드록시-관능성 출발물질의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 사용되는 출발물질은 예를 들어 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로스이다. 가장 중요한 폴리우레탄 시스템 중 하나인 폴리우레탄 발포체 제조 시, 추가의 발포제가 전형적으로 사용되며, 그 예는 펜탄, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 또는 이산화탄소이다. 물은 통상 화학적 발포제로서 사용되며, 이는 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소의 제거와 함께 폴리우레아를 제공한다. 전형적으로, 폴리우레탄 발포체는 표면-활성 물질, 특히 실리콘 계면활성제를 사용하여 안정화된다.
폴리우레탄 발포체는 탁월한 기계적 및 물리적 특성을 가져, 매우 광범위하게 다양한 분야에 사용된다. 자동차 및 가구 산업은 광범위하게 다양한 유형의 PU 발포체, 예컨대 에테르 및 에스테르 폴리올에 기반한 통상의 가요성 발포체, 저온-경화(cold-cure) 발포체 (흔하게는 HR 발포체라고도 지칭됨), 경질 발포체, 일체형 발포체 및 마이크로셀(microcellular) 발포체, 및 이들 분류 사이의 특성을 갖는 발포체, 예를 들어 반-경질 시스템에 있어서 특히 중요한 시장이다. 예를 들어, 저온-경화 및 가요성 발포체는 좌석 시스템 및 매트리스에 사용된다.
다른 관련 폴리우레탄 시스템은 예를 들어 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 접착제, 폴리우레탄 실란트 또는 폴리우레탄 엘라스토머이다.
세계 각지에서, 시장은 가요성 폴리우레탄 발포체의 경도를 증가시키는 수단을 요구하고 있다. 예를 들어, 아프리카 및 동남아시아에서, 좌석 가구의 부속(piece) 또는 매트리스의 안락함은 그의 경도에 따라 증가하는 것으로 간주된다. 그러나, 경도의 증가는 일반적으로, 최소한 좌석 가구의 부속 또는 매트리스의 다른 물리적 특성에서의 통상 원치 않는 변화를 허용하지 않고서는 바로 가능하지 않다.
가요성 폴리우레탄 발포체에서 경도는 관련 기술분야에 공지된 다양한 수단에 의해 증가시킬 수 있다. 본 발명에 관련해서 경도는 소위 DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010에 따른 압축 강도로서 또는 DIN EN ISO 2439:2008에 따른 압입 경도(indentation hardness)로서 결정될 수 있다. 압축 강도를 결정하기 위해서는, 정사각형 시험 시편을 2개의 플레이트 사이에서 압축시키고, 상기 시험 시편을 그의 원래 높이의 특정 정도까지 (예를 들어 25%, 40% 또는 65%) 압축시키는데 필요한 힘을 측정한다. 이어서, 이 값을 시험한 면적에 대해 나타내어 발포체의 압축 강도 또는 내압축성 (kPa)을 제공한다. 압축 플레이트가 시험 시편보다 더 큰 압축 강도와 달리, 압입 경도 또는 내압괴성(crush resistance)은 과도한 전단을 피하기 위해 라운딩 오프된(rounded off) 더 작은 압축 플레이트로 확인된다. 이러한 경우, 발포체를 출발 두께의 25%, 40% 및 65% 만큼 압괴한 다음, 압입 경도 또는 내압괴성을 N 단위로 기록한다.
일반적으로, 증가된 발포체 밀도의 가요성 폴리우레탄 발포체는 또한 증가된 압축 강도를 갖는 것으로 관찰된다. 그러나, 그의 결점은, 증가된 발포체 밀도의 발포체 제조는 더 많은 양의 원료를 필요로 하며, 이는 발포체 제조가 덜 경제적으로 실행가능해지도록 한다는 것이다. 중합체 폴리올, 예를 들어 SAN, PHD 또는 PIPA 폴리올의 사용은 마찬가지로 발포체 경도의 뚜렷한 증가로 이어진다. 이러한 경우, 가요성 발포체 제조를 위해 필요한 폴리에테르 폴리올은 일부 중합체 폴리올로 대체된다. 또한, 비교적 적은 사용량의 중합체 폴리올은 경도에서 비교적 적은 증가만을 유발함은 사실이다. 따라서, 10 wt% 미만을 사용하면 경도에서 무시할 정도의 증가가 유발되므로, 중합체 폴리올 중의 중합체 함량 및 폴리우레탄 발포체의 요망되는 경도 수준에 따라, 발포체 제조를 위해 필요한 폴리에테르 폴리올의 통상 10 wt% 내지 100 wt%가 중합체 폴리올로 대체된다. 필요한 중합체 폴리올의 비용은 통상, 표준으로서 사용되는 폴리에테르 폴리올의 비용을 매우 명백하게 초과하기 때문에, 이와 같은 방법은 비용이 매우 많이 든다는 결점을 갖는다.
따라서, 개선된 경도를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체는 상당한 가외의 재정적 투자로만 제조될 수 있다. 또한, 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체 폴리올로 제조된 폴리우레탄 발포체는 일반적으로, 예를 들어, 시험 챔버 로딩 24시간 후, DIN 표준 DIN EN ISO 16000-9:2008-04에 기반한 시험 챔버 방법에 따라 확인 시 불량한 배출 특징을 갖는다. 상기 기재된 방법의 추가의 결점은 또한, 폴리올 중의 중합체 함량에 의해 유도된 폴리우레탄 발포체 밀도의 증가, 및 세계 특정 지역에서의 중합체 폴리올의 불량한 이용성이다.
일정한 발포체 밀도에서 가요성 폴리우레탄 발포체의 경도를 증가시키는 한 수단은, 발포체 망상구조 내 가교도를 증가시키는 것이다. 이는 또한, 다양한 조치에 의해 달성될 수 있다. 무엇보다, 이소시아네이트 지수(isocyanate index)를 증가시키는 것이 가능하다. 이소시아네이트 지수는 폴리우레탄 분야에서 견고하게 확립된 지수이며, 실제 사용된 이소시아네이트 대 계산된 이소시아네이트의 비 (폴리올, 물, 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 다른 화합물과의 화학량론적 반응에 대한 것)에 100을 곱한 것을 기술한다. 지수 100은 반응성 기들에 대한 1:1의 몰비를 나타낸다. 가요성 슬래브스톡(slabstock) 발포체 제조에 대한 지수는 대개 95 내지 115이거나, 또는 발포체가 점탄성인 경우에는 더 낮다. 그러나, 지수의 증가는 경도의 요망되는 증가 뿐만 아니라 여러 심각한 결점을 가질 수 있다. 따라서, 가교 수준의 증가는 일반적으로, 발포체의 증가된 폐쇄 셀 함량 또는 더 낮은 공기 투과성으로 이어진다. 게다가, 증가된 양의 이소시아네이트는, 발포 공정의 발열율을 증가시켜 발포체에서 더 높은 코어 온도가 도달된다는 결점을 갖는다. 이는 코어 변색 ("스코치(scorch)"라 불리움), 또는 극도의 경우 발포체 블록의 자발적 자체-발화(self-ignition)로 이어질 수 있다. 더 많은 양의 이소시아네이트는 또한 항상, 발포 프로세서에 대한 가외의 재정적 투자를 의미한다. 바람직하지 못하게 증가된 폐쇄 셀 함량은 또한, 더 우수한 가교 및 그에 따른 경도의 증가를 위해 주석 촉매의 양이 증가되는 경우 수득된다. 가요성 발포체의 가교를 증진시키고 그에 따라 경도를 증가시키는 추가의 수단은 가교제를 사용하는 것이다. 가교제는 통상 고관능가의 이소시아네이트-반응성 화합물인 첨가제이다. 그러나 경험상, 가교제의 사용은 항상 또한 바람직하지 못한 증가된 폐쇄 셀 함량으로 이어지는 것으로 나타났다. 이는 많은 경우 TDI-65 (예를 들어, DE 3630225에 기재)의 (적어도 부분적) 사용에 의해 또는 셀 개방제 첨가제 (예를 들어, EP 0 637 605 또는 WO 2014/120191에 기재)의 추가적 사용에 의해 상쇄된다. TDI-65는 65%의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 35%의 톨루엔 2,6-디이소시아네이트의 혼합물이다. 이는 폐쇄된 가요성 폴리우레탄 발포체 제형 내 셀의 개방을 위해 (80%의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 20%의 톨루엔 2,6-디이소시아네이트로 이루어진 표준 TDI-80과 비교해서) 반응성이 낮은 이소시아네이트 혼합물로서 사용된다. 양쪽 경우 모두 (TDI-65를 사용하는 경우 및 셀 개방제 첨가제를 사용하는 경우 모두), 발포 프로세서는 추가의 원료 라인을 사용 및 설치해야 하는데, 그 이유는 어느 성분도 통상적인 반응물을 위한 원료 용기에서 직접 가공될 수 없기 때문이다. 이는 또한, 발포체-제조 산업에 있어서 상당한 가외의 재정적 투자로 이어진다.
높은 폐쇄 셀 함량은 매트리스 및 완충형 가구의 경우 여러 이유로 바람직하지 못하다. 높은 비율의 폐쇄 셀은 매트리스의 통기성의 높은 비율의 손실을 야기하며, 이는 매트리스가 물을 흡수할 수 없어 수송해 낼 수 없음을 의미한다. 밤중에, 인체는 그의 환경에 땀 및/또는 땀 증기의 형태의 수분을 방출한다 (기후에 따라 하룻밤에 적어도 약 0.7 l의 물). 따라서, 스웨팅(sweating)을 방지하기 위해, 매트리스 재료는 액체 및/또는 증기가 확산하는 것을 허용하고 그를 채널링(channeling)해 내어 신체로부터 멀리 안내할 수 있는 것이 매우 중요하다. 이는 건조하고 쾌적한 침대 환경을 초래한다. 반면, 재료가 통기성이 아닌 경우, 재료는 수분을 채널링해 내지 못하고/거나 증기-투과성이지 않아서, 수면 안락함의 허용불가능한 저하가 존재한다. 과도하게 높은 폐쇄 셀 함량의 추가의 심각한 결점은 매트리스 또는 좌석 가구의 부속의 더 낮은 기대 수명이다. 빈번한 사용의 결과로서, 가요성 폴리우레탄 발포체의 셀은 체중 작용 하에 압괴된다. 이는 발포체의 경도를 손실시키고 압축 영구변형률을 증가시킨다. 이는 원치 않는 중공을 유발한다. 중공은 출발 상태로 기껏 잠시 후 복귀할 수 있거나 또는 심지어 전혀 복귀할 수 없는 외인(depression)인데, 그 이유는 필요한 복원력이 손실되었기 때문이다.
게다가, 증가된 폐쇄 셀 함량을 갖는 발포체는 감소된 탄성을 가지며, 이는 또한 좌석 가구의 부속의 안락함에 불리한 영향을 미칠 수 있다.
상기 배경기술에 대해, 본 발명이 다루는 구체적인 문제는, 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 특히, 적절한 개방 셀 함량과 함께 개선된 경도를 갖는 자유-상승(free-rise) 가요성 슬래브스톡 폴리우레탄 발포체 또는 성형 발포체에 대한 간단한 접근을 가능케 하는 첨가제를 제공하는 것이었다. 적절한 개방 셀 함량은 특히 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 기체 투과율이 DIN EN ISO 4638:1993-07에 기반하여 바람직하게는 1 내지 300 mm 수주(water column), 바람직하게는 3 내지 250 mm 수주임을 의미하는 것으로 이해된다.
이하 놀랍게도, 상기 문제는, 본 발명의 대상, 즉,
(i) 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 초과의 수소 원자를 함유하고,
(ii) DIN 53240-1:2013-06에 따라 결정 시 110 내지 280 mg KOH/g, 바람직하게는 120 내지 250 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 가지며,
(iii) 화합물의 총 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 > 50 wt%, 예를 들어 ≥ 51 wt%, 바람직하게는 ≥ 53 wt%, 추가로 바람직하게는 ≥ 55 wt%, 특히 ≥ 60 wt%의, 분자 내 결합된 에틸렌 옥시드를 함유하는
적어도 1종의 화합물 (V)를 포함하는, 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 경도를 증가시키기에 적합한 첨가제에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 관련해서 용어 "첨가제"는 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 화합물 (V)를 포함할 수 있는 첨가제 조성물을 포괄한다. 상기 전체 첨가제는 이와 같은 종류의 정확하게 1종의 화합물을 포함할 수 있고; 전체 첨가제는 이와 같은 종류의 정확하게 1종의 화합물로 이루어질 수 있고; 전체 첨가제는 이와 같은 종류의 복수종의 상이한 화합물 (V)를 포함할 수 있고; 전체 첨가제는 이와 같은 종류의 복수종의 상이한 화합물 (V)로 이루어질 수 있다. 또한, 첨가제는 추가의 성분, 예컨대 특히 하나 이상의 무기 또는 유기 용매, 바람직하게는 물, 알콜, 특히 폴리에테르 모노올 또는 폴리올로부터 선택된 것, 바람직하게는, 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드), 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 알콕실화에 의해 부가되어 있고 바람직하게는 200 내지 8000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 5000 g/mol, 매우 바람직하게는 500 내지 1000 g/mol의 분자량 및 바람직하게는 10 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 wt%의 PO 함량을 갖는 H-관능성 출발물질로 이루어진 것, 및 바람직하게는 200 내지 4500 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에스테르 모노올 또는 폴리올, 글리콜, 알콕실레이트, 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 분지형 또는 선형 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및/또는 합성 및/또는 천연 유래의 오일을 포함할 수도 있다. 무기 및/또는 유기 용매를 포함하는 본 발명에 따른 첨가제는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 상응한다.
본 발명의 대상은 놀랍게도, 개선된, 바람직하게는 특히 높은 경도 및 적절한 개방 셀 함량을 갖는 폴리우레탄 발포체를 간단히 제공하는 것을 가능케 한다. 경도의 개선은, 본 발명의 첨가제 없이 그러나 달리 유사한 방식으로 생성된 폴리우레탄 발포체와의 비교에 기반한 것이다. 우수하고 안정하고 균질한 발포체 구조를 갖는 특히 고품질의 발포체를 제공하는 것이 가능해 진다. 생성된 발포체는 추가의 이점으로서, 연소의 경우 바람직한 연소 특성, 즉, 내화 또는 난연 특성을 나타내고, 개선된 노화 특성을 갖는다. 노화 특성을 연구하기 위해, ISO 3385-1975에 기반한 방법이 개발 및 구현되었다. 이 목적을 위해, 발포체 시편을 그의 원래 높이의 70%에 이르기까지 80,000회 압축시켰고, 두께 및 경도의 손실을 결정하였다 (실시예 부분의 상세한 설명). 마찬가지로, 폴리우레탄 발포체 제공 시 통상적인 제조 시스템에 의존하는 것이 가능한 것이 유리하다. 본 발명의 다른 추가의 이점은, 본 발명의 첨가제는 취급하기가 용이하고, 특히 낮은 점도를 가지며, 유리하게는 가수분해-안정하고, 배출이 낮고, 실제로 냄새-중성적(neutral)이라는 것이다. 그것들은 폭넓은 가공 창을 가지며, 표준 방법에 의해 재현가능한 방식으로 생성가능하다. 본 발명에 따른 첨가제의 사용은 발포체의 물리적 특성에서 불리한 영향을 전혀 유발하지 않는다. 보다 특히, 발포체의 인장 강도, 압축 영구변형률 및 팽창이 손상되지 않는다.
이는 특히 가요성 슬래브스톡 폴리우레탄 발포체의 제공과 관련되나, 본 발명에 관련해서 성형된 PU 발포체의 경우 매우 우수한 결과가 또한 달성된다.
본 발명에 따라 수득가능한 발포체는 유리하게는 적용을 위해 적절한 다음 특성을 특징으로 한다: 기체 투과율 (A), 밀도 (B), 기공 구조 (C), 압축 강도 (D) 및 셀 구조 (E).
본 발명에 관련해서 바람직한 및 본 발명의 첨가제를 사용하여 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는, 발포체 샘플을 통과해 유동하는 중 압력 차이의 측정을 통해 측정 시, DIN ISO 4638:1993-07에 기반하여 1 내지 300 mm 수주, 바람직하게는 3 내지 250 mm 수주의 기체 투과율 (A)을 갖는다. 이 목적을 위해, 두께 5 cm의 발포체 시트를 평활한 베이스 상에 놓는다. 호스 연결부 및 중심 홀 (직경 2 cm)을 갖는 중량 800 g의 플레이트 (10 cm x 10 cm)를 발포체 샘플 상에 놓는다. 중심 홀을 통해, 8 l/min의 일정한 공기 스트림이 발포체 샘플 내로 보내진다. (방해받지 않는 유출에 대한) 발생하는 압력 차이는 눈금 압력 게이지로 수주에 의해 결정된다. 발포체가 더 많이 폐쇄될수록, 더 많은 압력이 구축되고, 수주의 수준이 더 많이 하향 압인되며, 측정된 값이 더 크다.
본 발명에 따라 바람직한 및 본 발명의 첨가제를 사용하여 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체의 밀도 (B)는 DIN EN ISO 845:2009-10에 따라 측정 시 바람직하게는 5 내지 150 kg/m3, 보다 바람직하게는 10 내지 130 kg/m3, 특히 바람직하게는 15 내지 100 kg/m3이다.
본 발명에 따라 바람직한 및 본 발명의 첨가제를 사용하여 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체의 기공 구조 (C) (즉, 본 발명에 관련해서 1 cm 당 셀의 평균 개수)는 DIN EN 15702에 따라 측정 시 바람직하게는 5 내지 25 셀/cm이고, 단면적 상에서 육안으로 결정된다.
본 발명에 따라 바람직한 및 본 발명의 첨가제를 사용하여 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체는 유리하게는, 40% 압축 시, DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010에 따라 결정 시에 0.1 kPa 내지 15 kPa, 바람직하게는 0.5 내지 13 kPa, 특히 2 내지 11 kPa의 압축 강도 (D)를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직한 및 본 발명의 첨가제를 사용하여 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체의 셀 구조 (E)는 바람직하게는 80% 초과의 개방 셀 (DIN ISO 4590에 따라 측정)을 갖는다.
본 발명에 관련해서 특히 바람직한 및 본 발명의 첨가제를 사용하여 수득가능한 가요성 폴리우레탄 발포체는 1 내지 300 mm 수주, 바람직하게는 3 내지 250 mm 수주의 기체 투과율 (A), 5 내지 150 kg/m3, 바람직하게는 10 내지 130 kg/m3, 보다 바람직하게는 15 내지 100 kg/m3의 밀도 (B), 5 내지 25 셀/cm를 갖는 기공 구조 (C), 0.1 kPa 내지 15 kPa, 바람직하게는 0.5 내지 13 kPa, 특히 2 내지 11 kPa의 압축 강도 (D), 및 80% 초과의 개방-셀 함량을 갖는 셀 구조 (E)를 가지며, 여기서 (A) 내지 (E)는 각각 상기 명시된 바와 같이 측정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화합물 (V)는 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 관능가를 갖는다. 복수종의 화합물 (V)를 사용하는 경우, 정수가 아닌 관능가가 발생할 수 있고, 그렇다면 그와 같은 경우에는 사용된 혼합물과 관련된다 (예를 들어, 4.1 내지 10, 예를 들어 4.5 또는 5.5의 관능가).
본 발명에 관련해서 관능가란, 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기, 예를 들어 히드록실 또는 아민 기의 존재를 의미한다. 따라서, 관능가 3은 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개의 기를 갖는 화합물을 기술한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화합물 (V)는 1차 OH 기를 주로, 즉, 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 70% 갖는다.
1차 대 2차 및 3차 OH 말단기의 비는 NMR 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 이 목적을 위해, 13C NMR 분광법 측정을 수행하여 ASTM 인터내셔널(ASTM International)로부터의 표준 시험 방법(Standard Test Method) D4273-05에 따른 1차 대 2차 OH 기의 비를 결정할 수 있다. 개별 신호의 할당은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하고, 13C APT NMR 스펙트럼의 기록을 통해 확인할 수 있거나, 또는 임의로, 적합한 일례 물질의 신호와의 비교에 의해 시행될 수 있다. 바람직하게는, 결정은, 양성자 NMR 측정을 위해서는 플라스틱으로 제조된 클로져(closure) 캡 및 5 mm 샘플 튜브를 그리고 13C 측정을 위해서는 플라스틱으로 제조된 클로져 캡 및 10 mm 샘플 튜브를 사용하는 (양쪽 모두 노렐 인크.(Norell Inc.)로부터의 것), 5 mm 샘플 헤드를 갖는 오토샘플러(autosampler) 및 프로세서 유닛을 갖는 NMR 분광계 (브루커(Bruker), 400 MHz 유형, 10 mm QNP)를 사용하여 이하 기재된 바와 같이 시행된다. 샘플링은 브랜드(Brand)로부터의 파스퇴르(pasteur) 피펫을 사용하여 시행된다. 사용된 시약은 다음과 같다: 듀트로(Deutro)로부터의 중수소클로로포름 (CDCl3) (중수소화도 99.8%), 머크(Merck)로부터의 A3 분자체 (용매로부터 물 잔여물 제거). 측정은 표 1에 기록된 측정 파라미터를 사용하여 수행된다:
<표 1>: NMR 측정을 위한 측정 파라미터
Figure pct00001
이 목적을 위해, 기술된 샘플 양을 깨끗한 NMR 튜브 내로 도입하고, 기술된 부피의 CDCl3와 부가혼합한다. 샘플 튜브를 플라스틱 캡으로 밀봉하고, 샘플을 진탕에 의해 균질화시킨다. 예를 들어 1 내지 5초 동안 초음파조를 이용하여 탈기시킨 후 샘플을 NMR 분광계로 분석한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화합물 (V) 내에 결합된 에틸렌 옥시드는, 분자 내 결합된 에틸렌 옥시드의 총량을 기준으로 적어도 ≥ 50%의 정도까지, 유리하게는 적어도 75%의 정도까지, 바람직하게는 ≥ 90%의 정도까지, 특히 100%의 정도까지, 바람직하게는 블록의 형태로 말단 위치에 결합된다. 말단 에틸렌 옥시드 단부 블록을 수득하기 위해, 실시예 1에 기재된 바와 같이, 선행 계량 블록에 사용된 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물을 반응에 의해 고갈시킨 다음 과잉의 비-전환된 잔여 단량체를 감압 하에 제거한 후, 에틸렌 옥시드만을 후속 계량 블록에 첨가한다.
본 발명에 관련해서 "말단 위치에 결합된"이란, 알콕실화에 의해 형성된 중합체 쇄가 순수한 에틸렌 옥시드 단부 블록으로 종결되어 중합체 쇄가 1차 OH 기를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 첨가제, 특히 화합물 (V)는 실온 (T = 20℃) 및 대기압에서 액체이다.
본 발명의 방법, 본 발명의 첨가제 및 그의 용도는 유리한 실시양태를 들어 이하에서 상세히 기재한다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류가 이하에서 명시되는 경우, 이는 명확히 언급된 상응하는 범위 또는 군의 화합물 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거하여 수득될 수 있는 모든 하위-범위 및 하위-군의 화합물을 포함할 것이다. 본 설명에 관련해서 문헌이 언급되는 경우, 그의 내용은 전부 본 발명의 개시내용의 일부를 형성하는 것으로 의도된다. 달리 기술되지 않는 한, 백분율은 중량% 단위의 수치이다. 이하에서 평균 값이 기록되는 경우, 달리 기술되지 않는 한, 해당 값은 중량 평균이다. 달리 기술되지 않는 한, 사용된 화합물의 몰질량은 폴리프로필렌 글리콜 표준 (76-6000 g/mol)에 대한 보정과 함께, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 DIN 55672-1:2007-8에 따라 결정되었다. 사용된 화합물의 구조는 NMR 방법, 특히 13C 및 1H NMR에 의해 결정되었다. 히드록실가는 DIN 53240-1:2013-06에 따라 적정(titrimetric) 수단에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에서 화학적 (실험적) 화학식이 사용되는 경우, 기록된 기호는 절대 수 뿐만 아니라 평균 값일 수 있다. 중합체 화합물과 관련된 기호는 바람직하게는 평균 값이다. 측정된 값이 이하에서 기록되는 경우, 이들 측정은 달리 기술되지 않는 한, 표준 조건 (25℃ 및 1013 mbar) 하에 수행되었다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 화합물 (V)는 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자를 뺀 출발물질 라디칼, 예를 들어, 다가 알콜, 다관능성 아민, 다가 티올, 카르복실산, 아미노 알콜, 아미노카르복실산, 티오 알콜, 히드록실 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민 (예를 들어, 헌츠만(Huntsman)으로부터의 제파민(Jeffamine)®, 예를 들어 T-403, T-3000, T-5000, 또는 상응하는 바스프(BASF) 제품, 예를 들어 폴리에테르아민(Polyetheramin) T403, T5000), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노-, 디- 또는 트리글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및/또는 분자 당 평균 적어도 3개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르의 분자 잔기이고,
R2는 CH2-CH(CH3)이고,
R3은 CH2-CH2이고,
R4는 CH2-CH(R5), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2,
Figure pct00003
,
CH2-CH-CH2-R8, C6H6-CH-CH2, C6H6-C(CH3)-CH2,
모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방 또는 오일의 분자 잔기, 또는 모노- 또는 폴리에폭시화 지방산 또는 그의 C1-C24-알킬 에스테르의 분자 잔기이고,
R5는 C2 내지 C24 알킬 라디칼 또는 알켄 라디칼이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고,
R6은 C2 내지 C24 알킬 라디칼 또는 알켄 라디칼이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고,
R7은 선형 배열의 C3 내지 C6 알킬 라디칼이고,
R8은 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, O-CH2-CH=CH2, O-CH=CH2이며,
ui ≥ 0, 바람직하게는 ui ≥ 1이고,
vi ≥ 1이고,
wi는 0 내지 400의 정수이고; 특히 wi = 0이고,
n은 관능가를 기술하고, 4 내지 25, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 4 내지 8의 정수 값으로 생각될 수 있고,
i는 i = 1 내지 n의 정수 값이다.
개별 중합체 쇄 1 내지 n에서 단량체 단위의 순서 (바람직한 에틸렌 옥시드 단부 블록 제외)는 임의적이다. 또한, 첨가제의 n-중합체 쇄들의 조성은 서로 독립적일 수 있다. 또한, 첨가 동안 알콕실화에 의해 n-중합체 쇄 전부가 성장하는 것은 아니거나 또는 그중 하나만 성장한다는 것은 사실일 수 있다.
출발물질의 혼합물이 사용되는 경우, 화학식 (I)의 상이한 구조의 첨가제가 서로 함께 존재하는 것이 가능하다.
화학식 (I)에서, ui, vi, wi ≠ 0, 또는 ui, vi ≠ 0 및 동시에 wi = 0이면, 개별 (R2-O), (R3-O) 및 (R4-O) 또는 (R2-O) 및 (R3-O) 단위 (바람직한 에틸렌 옥시드 단부 블록 제외)는 블록의 형태로, 엄격한 교호로, 또는 구배의 형태로 서로 결합될 수 있다.
개별 알킬렌 옥시드 분자의 화학적 환경, 즉, 알킬렌 옥시드 블록의 존재 또는 사용된 알킬렌 옥시드의 엄격한 교호는 마찬가지로, NMR 방법의 수단에 의해 결정될 수 있다. 정확한 절차는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.
화학식 (I)의 화합물은 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 바람직하게는 4개 이상의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 적어도 1종의 출발물질 분자의 첨가와 함께 및 촉매로서의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드 존재 하의 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의한 또는 루이스(Lewis) 산, 예를 들어 안티모니 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테레이트 존재 하의 알킬렌 옥시드의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 첨가제의 제조를 위해, 예를 들어, 바람직하게는 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용하는 것이 가능하다. 2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알킬옥시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 보다 특히, 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다.
사용되는 적합한 H-관능성 출발물질은 특히, 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 알콕실화에 대해 활성인 활성 수소 원자를 갖는 기는 예를 들어 -OH, -NH2 (1차 아민), -NH- (2차 아민), -SH 및 -CO2H이고, -OH 및 -NH2가 바람직하고, -OH가 특히 바람직하다. 사용되는 H-관능성 출발물질은 예를 들어 다가 알콜, 다관능성 아민, 다가 티올, 카르복실산, 아미노 알콜, 아미노카르복실산, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 (예를 들어, 헌츠만으로부터의 제파민®, 예를 들어 T-403, T-3000, T-5000 또는 상응하는 바스프 제품, 예를 들어 폴리에테르아민 T403, T5000), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
H-관능성 출발물질로서 적합한 다가 알콜은 예를 들어 4가 알콜 (예를 들어, 펜타에리트리톨 또는 디글리세롤); 폴리알콜 (예를 들어, 소르비톨, 다른 헥시톨 또는 펜티톨, 수크로스 또는 다른 모노-, 올리고- 또는 폴리사카리드, 예를 들어 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스 또는 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 이들 상기한 알콜과 여러가지 양의 ε-카프로락톤의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발물질은 또한, 폴리에테르 폴리올의 물질 부류, 특히 100 내지 4000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 반복 단위로부터 형성된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 35% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 비율을 갖는 것, 보다 바람직하게는 50% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 비율을 갖는 것이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 반복 단위로부터 형성된 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터의 데스모펜(Desmophen)® 및 아르콜(Arcol)® 폴리에테르 폴리올 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터의 보라놀(Voranol)TM 폴리에테르 폴리올이다.
H-관능성 출발물질은 또한, 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류, 특히 200 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 적어도 삼관능성의 폴리에스테르일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 산 및 알콜 교호 단위로 이루어진다. 사용되는 산 성분은, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시트르산, 또는 상기 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분은, 예를 들어, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 사용된 알콜 성분이 다가 폴리에테르 폴리올을 포함하는 경우, 결과는 마찬가지로 첨가제 (I)의 제조를 위한 출발물질로서의 기능을 할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이다. 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조를 위해 Mn = 150 내지 2000 g/mol을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
H-관능성 출발물질은 일반적으로 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 관능가 (즉, 분자 당 중합에 대해 활성인 수소 원자의 수)를 갖는다. H-관능성 출발물질은 개별적으로 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물질의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발물질은 알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 소르비톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 및 수크로스와 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다.
본 발명에 따라 바람직한 화합물 (V)는 > 3, 바람직하게는 4 내지 10, 가장 바람직하게는 4 내지 8의 관능가를 갖는다. 복수종의 화합물 (V)를 사용하는 경우, 정수가 아닌 관능가가 발생할 수 있는데, 그렇다면 그와 같은 경우에는 사용된 혼합물과 관련된다 (예를 들어, 4.1 내지 10, 예를 들어 4.5 또는 5.5의 관능가).
본 발명에 따라 바람직한 화합물 (V)는 600 내지 6000, 바람직하게는 650 내지 5000, 보다 바람직하게는 670 내지 4500의 수-평균 분자량을 갖는다. 이는 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상기 언급된 수-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 DIN 55672-1:2007-8을 기로초 결정된 수-평균 분자량이며, 보정은 폴리프로필렌 글리콜 표준 (76-6000 g/mol)에 대해 시행되었다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물 (V)는 51 내지 100 wt%, 바람직하게는 55 내지 99 wt%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 wt%의 에틸렌 옥시드 및 0 내지 49 wt%, 바람직하게는 1 내지 45 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 wt%의 프로필렌 옥시드를 함유하며, wt%는 화학식 (I)에 따른 화합물 (V)의 총 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 한다.
첨가제 조성물의 양은 바람직하게는, 사용된 폴리올의 총량 100 부 당 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부의 화합물 (V)가 사용되도록 선택된다. 본 발명에 관련해서, 화합물 (V)와 다른 폴리올 간에 구분이 된다. 화합물 (V)는 또한 폴리올이다. 상기한 양의 관계에서, 표현 "사용된 폴리올의 총량"이란, 화합물 (V)와 상이한 폴리올을 지칭한다.
바람직하게는, PU 시스템, 특히 PU 발포체는 본 발명의 첨가제 하에, 적어도 1종의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 적어도 1종의 발포제 및/또는 물, 적어도 1종의 이소시아네이트 성분 및 폴리올 혼합물을 함유하는 혼합물을 팽창시킴으로써 제조된다.
이미 언급된 성분 뿐만 아니라, 혼합물은 추가로 통상적인 구성성분, 예를 들어 임의로 (추가의) 발포제, 임의로 예비중합체, 임의로 (본 발명에 따른 첨가제 조성물에서 언급된 것들 이외의) 난연제 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 충전제, 유화제, 바람직하게는 히드록시관능성 화합물과 이소시아네이트의 반응에 기반한 것, 안정화제, 예를 들어 Si-함유 및 비-Si-함유, 특히 Si-함유 및 비-Si-함유 유기 안정화제 및 계면활성제, 점도 감소제, 염료, 가교제, 항산화제, UV 안정화제, 살생물제 또는 대전방지제를 포함할 수 있다. 상이한 유형의 가요성 폴리우레탄 발포체, 즉, 고온-경화, 저온-경화 또는 에스테르 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하고자 하는 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이를 위해 필요한 특정 물질, 예를 들어 이소시아네이트, 폴리올, 예비중합체, 안정화제 등을, 요망되는 특정 유형의 가요성 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위해 적절한 방식으로 선택할 것임을 이해할 것이다.
상이한 유형의 가요성 폴리우레탄 발포체, 즉, 고온-경화, 저온-경화 및 에스테르 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합한 성분 및 방법이 기재되어 있는 여러 재산권을 이하에 나타내며, 전부 본원에 참조로 포함된다: EP 0152878 A1, EP 0409035 A2, DE 102005050473 A1, DE 19629161 A1, DE 3508292 A1, DE 4444898 A1, EP 1061095 A1, EP 0532939 B1, EP 0867464 B1, EP 1683831 A1 및 DE 102007046860 A1.
사용가능한 출발 재료, 촉매 및 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 세부사항은 예를 들어 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes], Carl-Hanser-Verlag Munich, 제1판 1966, 제2판 1983 및 제3판 1993]에서 발견할 수 있다.
이어지는 화합물, 성분 및 첨가제는 단지 예로서 언급되며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 물질로 대체될 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체 제조에 사용된 추가의 계면활성제는 예를 들어 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽이온성 계면활성제를 포함하는 군으로부터 선택된다.
사용되는 계면활성제는, 본 발명에 따라, 예를 들어 또한 중합체 유화제, 예컨대 폴리알킬 폴리옥시알킬 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 아세테이트일 수 있다. 마찬가지로, 계면활성제/유화제로서, 소량의 이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 수득되고 (올리고우레탄이라 불리움), 바람직하게는 폴리올에 용해된 상태로 존재하는 예비중합체를 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 발포체 안정화제는 바람직하게는, 종래 기술로부터 공지되어 있고 전형적으로 폴리우레탄 발포체 안정화를 위해 또한 사용되는 것들일 수 있다. 이들은 Si-함유 및 비-Si-함유 둘 다일 수 있고, 특히 Si-함유 및 비-Si-함유 유기 안정화제 및 계면활성제일 수 있다. Si-함유 안정화제는 폴리옥시알킬렌 블록이 폴리실록산 블록에 가수분해적으로 안정한 C-Si 결합에 의해 결합되었는지 (예를 들어, EP 2 182 020에서와 같이) 또는 가수분해적으로 덜 안정한 C-O-Si 결합에 의해 결합되었는지의 여부에 의해 추가로 구별된다. 예를 들어, 폴리우레탄 발포체 안정화를 위해 사용가능한 SiC-폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 예를 들어 EP 1520870에 기재된 바와 같이, 불포화 폴리옥시알킬렌과 SiH-관능성 실록산 (히드로실록산이라 불리움)의 귀금속-촉매된 히드로실릴화에 의해 제조될 수 있다. 히드로실릴화는 예를 들어 DE 19859759 C1에 기재된 바와 같이 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
다수의 추가의 문헌, 예를 들어 EP 0493836 A1, US 5565194 또는 EP 1350804에는 각각, 다양한 폴리우레탄 발포체 제형에서 발포체 안정화제를 위한 특정 프로파일의 요구조건을 충족시키기 위한 특정 조성의 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 개시되어 있다.
사용되는 살생물제는 클로로펜, 벤즈이소티아졸리논, 헥사히드로-1,3,5-트리스(히드록시에틸-s-트리아진), 클로로메틸이소티아졸리논, 메틸이소티아졸리논 또는 1,6-디히드록시-2,5-디옥소헥산과 같은 상품일 수 있으며, 이들은 상표명 BIT 10, 니파시드(Nipacide) BCP, 악티시드(Acticide) MBS, 니파시드 BK, 니파시드 CI, 니파시드 FC로 공지되어 있다.
본 발명의 목적에 적합한 난연제는 종래 기술에서 그에 적합한 것으로 간주된 임의의 물질이다. 바람직한 난연제의 예는 액체 유기인(organophosphorus) 화합물, 예컨대 할로겐-무함유 오르가노포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화 포스페이트, 예를 들어 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP), 트리스(1,3-디클로로-2-프로필) 포스페이트 (TDCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예를 들어 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP), 또는 고체, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적린(red phosphorus)이다. 적합한 난연제는 할로겐화 화합물, 예를 들어 할로겐화 폴리올, 및 고체, 예컨대 팽창성 흑연 및 멜라민을 추가로 포함한다. 본 발명의 관점에서 유리하게는 모든 이와 같은 난연제 및 그의 조합이 이용될 수 있으며, 이는 그레이트 레이크스 솔루션즈(Great Lakes Solutions) 사 (켐투라(Chemtura)) (예: DP-54TM, 화이어마스터(Firemaster)® BZ-54 HP, 화이어마스터® 550, 화이어마스터® 552, 화이어마스터® 600, 화이어마스터® 602, 레오포스(Reofos)® 50, 레오포스® 65, 레오포스® 95, 크로니텍스(Kronitex)® CDP), 아이씨엘 인더스트리얼 프로덕츠(ICL Industrial Products) (예: FR-513, FR-1210, FR-1410, 파이롤(Fyrol)TM FR-2, 파이롤TM 38, 파이롤TM HF-5, 파이롤TM A300TB, 파이롤TM PCF, 파이롤TM PNX, 파이롤TM PNX-LE), 클라리안트(Clariant) (예: 엑솔리트(Exolit)® OP 550 또는 엑솔리트® OP 560)로부터의 모든 상업적으로 입수가능한 난연제를 포함한다.
종종, 폴리올 및 이소시아네이트를 제외한 모든 성분은 발포 전 활성화제 용액을 제공하도록 혼합한다는 것은 사실이다. 이어서 이 용액은 바람직하게는, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제법에 따라, 특히, 본 발명에 따라 사용가능한 첨가제, 안정화제, 촉매 또는 촉매 조합, 발포제, 예를 들어 물, 및 임의의 추가의 첨가제, 예컨대 난연제, 착색제, 살생물제 등을 포함한다. 이와 같은 유형의 활성화제 용액은 또한 본 발명에 따른 조성물일 수 있다.
발포제와 관련하여, 화학적 및 물리적 발포제 간에 구분이 된다. 화학적 발포제는 예를 들어 물을 포함하며, 그와 이소시아네이트 기의 반응은 CO2 형성을 유발한다. 발포체의 겉보기 밀도는 물의 첨가량을 통해 제어될 수 있으며, 물의 바람직한 사용량은 폴리올 100.0부를 기준으로 0.5 내지 10부, 바람직하게는 1 내지 7부, 보다 바람직하게는 1 내지 5부이다. 또한, 대안적으로 및/또는 추가로 물리적 발포제를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 제형 구성성분에 불활성인 액체이며, 발열성 중부가(polyaddition) 반응의 영양 하에 증발되도록 대기압에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 -50℃ 내지 30℃의 비점을 갖는다. 바람직하게는 사용가능한 상기와 같은 액체의 예는 케톤, 예컨대 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤, 탄화수소, 예컨대 n-, 이소- 또는 시클로펜탄, n- 또는 이소부탄 및 프로판, 시클로헥산, 에테르, 예컨대 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헵타플루오로프로판, 펜타플루오로부탄, 헥사플루오로부탄 및/또는 디클로로모노플루오로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄 및 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄이다. 또한, 이산화탄소를 사용하는 것도 가능하다. 이들 저비점 액체의 서로와의 및/또는 그와 다른 포화 또는 불포화 탄화수소와의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 발포는 표준 압력 하에 또는 감압 하에 (VPF 기술) 진행될 수 있다.
여기서 물리적 발포제의 양은 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 1 내지 15 중량부 범위이고, 물의 양은 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 특히 1 내지 5 중량부 범위이다. 물리적 발포제 중 이산화탄소가 바람직하며, 이는 바람직하게는 화학적 발포제로서의 물과 조합하여 사용된다.
활성화제 용액은 부가적으로, 종래 기술에서 활성화제 용액으로 공지된 모든 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 난연제, 항산화제, UV 안정화제, 염료, 살생물제, 안료, 셀 개방제, 가교제 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는, 임의로 난연제, 항산화제, UV 안정화제, 착색제 페이스트, 살생물제, 충전제, 가교제 또는 다른 통상적인 가공 보조제의 부가혼합물 하에, 필요하다면 물리적 발포제의 첨가, 및 폴리올, 디- 또는 다관능성 이소시아네이트, 본 발명의 첨가제, 아민 촉매, 칼륨 화합물, 유기아연 화합물 및/또는 유기주석 화합물 또는 다른 금속-함유 촉매, 안정화제, 발포제, 바람직하게는 물의 혼합물 (믹스)의 반응에 의해 CO2를 형성시킴으로써 생성된다. 이러한 혼합물은 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성한다. 폴리올 및 본 발명에 따라 사용되는 첨가제를 포함하는 혼합물은 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성한다.
사용되는 이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 유기 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 일반적으로, 유용한 이소시아네이트는 그 자체로 공지된 지방족, 지환족, 아르지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 보다 바람직하게는 이소시아네이트-소비 성분의 총합에 대해 60 내지 140 mol%로 사용된다.
구체적인 예는 다음을 포함한다: 알킬렌 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (조(crude) MDI), 및 조 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 다른 기의 혼입에 의해 개질된 이소시아네이트 (개질된 이소시아네이트라 불리움)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
유기 폴리이소시아네이트가 특히 유용한 것으로 밝혀졌고, 그에 따라 바람직하게는 다음이 사용된다:
톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸 폴리이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 폴리페닐폴리메틸 폴리이소시아네이트 또는 소위 예비중합체와의 혼합물.
TDI (톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 이성질체 혼합물) 또는 MDI (디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트)를 사용하는 것이 가능하다. 소위 "조 MDI" 또는 "중합체 MDI"는, 4,4' 이성질체 뿐만 아니라, 2,4' 및 2,2' 이성질체, 및 그 초과의 폴리시클릭 생성물을 함유한다. "순수한 MDI"란, 2,4' 및 4,4' 이성질체 혼합물 또는 그의 예비중합체로 주로 구성된 바이시클릭 생성물을 지칭한다. 추가의 적합한 이소시아네이트는 특허 명세서 EP 1095968에 상술되어 있으며, 여기서 완전히 참고할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 이소시아네이트 성분은 TDI-80이다.
가교제란, 이소시아네이트에 대해 반응성인 저분자량 다관능성 화합물을 지칭한다. 적합한 예는 62 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 62 내지 600 g/mol의 분자량을 갖는 다관능성, 특히 이관능성 및 삼관능성 화합물이다. 사용되는 것들은, 예를 들어, 디- 및 트리알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 지방족 및 방향족 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 헥사메틸렌-1,6-디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디알킬-포화 4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨릴렌-2,4- 및 -2,6-디아민, 및 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 및 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 또는 피마자 오일 또는 펜타에리트리톨, 및 그 초과의 다가 알콜, 예컨대 당 알콜, 예를 들어 수크로스, 글루코스 또는 소르비톨, 및 모든 상기한 예의 알콕실화 화합물을 포함한다.
본 발명의 첨가제는 특히 슬래브스톡 발포에서 사용될 수 있다. 자유-상승 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 대해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 발포 작업은 회분식 또는 연속식 시스템에서 수평 또는 수직 방향으로 시행될 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 첨가제 조성물은 CO2 기술에 대해 유사하게 사용될 수 있다. 저압 및 고압 기계에서의 사용이 가능하며, 그와 같은 경우 본 발명의 제형은 혼합 챔버 내로 직접 계량투입될 수 있거나, 또는 후속적으로 혼합 챔버의 일부가 되는 구성요소 중 하나에 혼합 챔버의 상류에서 첨가된다. 첨가는 또한 원료 탱크에서 수행될 수 있다.
본 발명의 목적 상 폴리올 성분으로서 적합한 폴리올은, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질, 및 그의 제형이다. 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체 제조를 위해 전형적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직한 폴리올이다.
이들은, 예를 들어, 전형적으로 분자 당 2 내지 8개의 OH 기 뿐만 아니라, 탄소, 수소 및 산소를 보유하는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있으며, 헤테로원자, 예컨대 질소, 인 또는 할로겐을 또한 함유할 수 있고; 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 종류의 폴리올은, 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 바람직하게는 2 또는 3개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 적어도 1종의 출발물질 분자의 첨가와 함께 및 촉매로서의 알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드 존재 하의 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의한 또는 루이스 산, 예를 들어 안티모니 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테레이트 존재 하의 알킬렌 옥시드의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드는 알킬렌 모이어티에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 예는 테트라히드로푸란, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드이며; 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 H-관능성 출발물질은 특히 다관능성 알콜 및/또는 아민이다. 바람직하게는 사용되는 알콜은 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 부탄디올, 3가 알콜, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 피마자 오일 또는 펜타에리트리톨, 및 그 초과의 다가 알콜, 예컨대 당 알콜, 예를 들어 수크로스, 글루코스 또는 소르비톨이다. 바람직하게는 사용되는 아민은 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 방향족 아민, 예를 들어 톨릴렌디아민 또는 디아미노디페닐메탄, 및 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민이다.
폴리에스테르 폴리올은 중축합 반응에 의해 또는 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 산 성분은 예를 들어 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 또는 상기 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분은 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 기술된 알콜의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분이 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올인 경우, 결과는 마찬가지로 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올 제조를 위한 출발물질로서의 기능을 할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이다. 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조를 위해 Mn = 150 내지 2000 g/mol을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 폴리올은전형적으로 2 내지 8의 관능가 및 바람직하게는 500 내지 8000, 바람직하게는 800 내지 4500 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 추가의 폴리올은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A-0 380 993 또는 US-A-3 346557에서 발견할 수 있고, 상기 문헌은 전부 본원에 참조로 포함된다.
고탄성 가요성 폴리우레탄 발포체 (저온-경화 발포체)는 바람직하게는, 히드록실 기의 총합을 기준으로 바람직하게는 50 mol% 초과의 1차 히드록실 기를 갖는 이관능성 및/또는 삼관능성 폴리에테르 알콜, 특히 쇄 단부에 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 것들, 또는 에틸렌 옥시드만을 기반으로 하는 것들을 사용하여 제조된다.
슬래브스톡 가요성 발포체는 바람직하게는, 2차 히드록실 기를 바람직하게는 80 mol% 초과 갖는 이관능성 및/또는 삼관능성 폴리에테르 알콜, 특히 쇄 단부에 프로필렌 옥시드 블록 또는 랜덤 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 것들, 또는 프로필렌 옥시드 블록만을 기반으로 하는 것들을 사용하여 제조된다.
폴리올의 추가의 부류는 폴리올과 이소시아네이트를 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 몰비로 반응시켜 예비중합체로서 수득된 것들이다. 이러한 예비중합체는 바람직하게는 폴리올 중의 용액의 형태로 사용되고, 폴리올은 바람직하게는 예비중합체 제조를 위해 사용되는 폴리올에 상응한다.
폴리올의 다른 추가의 부류는 소위 충전된 폴리올 (중합체 폴리올)이다. 이들은 분산된 고체 유기 충전제를 40 wt% 이상의 고형분 함량까지 함유한다. 사용되는 것들은 다음을 포함한다:
SAN 폴리올: 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)에 기반한 분산된 공중합체를 함유하는 고반응성 폴리올임.
PHD 폴리올: 마찬가지로 분산된 형태의 폴리우레아를 함유하는 고반응성 폴리올임.
PIPA 폴리올: 예를 들어 이소시아네이트와 알칸올아민을 통상의 폴리올 중에서 계내 반응시켜 형성된, 분산된 폴리우레탄을 함유하는 고반응성 폴리올임.
적용에 따라, 폴리올을 기준으로 바람직하게는 5% 내지 40 wt%인 고형분 함량이 개선된 셀 개구부의 원인이므로, 폴리올은 특히 TDI에 의해 제어 방식으로 발포될 수 있고, 발포체의 수축은 발생하지 않는다. 따라서, 고형분 함량은 필수적인 가공 보조물로서 작용한다. 추가의 기능은 고형분 함량을 통해 경도를 제어하는 것인데, 그 이유는 더 높은 고형분 함량이 발포체의 일부에 대해 더 높은 경도를 야기하기 때문이다.
고체-함유 폴리올을 갖는 제형은 뚜렷하게 더 낮은 고유 안정성을 가져, 가교 반응으로 인한 화학적 안정화 외에도 물리적 안정화를 또한 추가로 필요로 하는 경향이 있다.
폴리올의 고형분 함량에 따라, 이들은 단독으로 또는 상기한 비-충전된 폴리올과의 블렌드로 사용된다.
유용한 폴리올의 추가 부류는 소위 자체촉매 폴리올, 특히 자체촉매 폴리에테르 폴리올이다. 이와 같은 종류의 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 블록, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 블록에 기반하며, 추가로 촉매 활성 관능기, 예를 들어 질소-함유 관능기, 특히 아미노 기, 바람직하게는 3차 아민 작용기, 우레아 기 및/또는 질소 원자 함유 헤테로사이클을 포함한다. 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 시 상기와 같은 자체촉매 폴리올을 사용함으로써, 경우에 따라, 특정의 요망되는 발포체 특성으로 조절하고/거나, 적용에 따라 또한 사용되는 임의의 촉매의 필요량을 감소시키는 것이 가능하다. 적합한 폴리올은 예를 들어 WO0158976 (A1), WO2005063841 (A1), WO0222702 (A1), WO2006055396 (A1), WO03029320 (A1), WO0158976 (A1), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1), WO2004060956 (A1) 또는 WO2013102053 (A1)에 기재되어 있으며, 예를 들어 다우(Dow)로부터 보락티브(Voractiv)™ 및/또는 스펙플렉스(SpecFlex)™ 액티브 상표명으로 구입할 수 있다.
사용되는 발포제는 공지된 발포제일 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄 발포체의 제조 시, 물, 메틸렌 클로라이드, 펜탄, 알칸, 할로겐화 알칸, 아세톤 및/또는 이산화탄소가 발포제로서 사용된다.
물은 혼합물에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 반응물 중 하나, 예를 들어 폴리올 성분의 2차 성분으로서 폴리올 성분과 함께 혼합물에 첨가될 수 있다.
물리적 발포제 및 임의의 물에 추가로, 이소시아네이트와 반응하여 가스를 발생하는 다른 화학적 발포제 (예: 포름산)를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 관련해서 사용되는 촉매는, 예를 들어, 이소시아네이트-폴리올 (우레탄 형성) 및/또는 이소시아네이트-물 (아민 및 이산화탄소 형성) 및/또는 이소시아네이트 이량체화 (우레트디온 형성), 이소시아네이트 삼량체화 (이소시아누레이트 형성), CO2 제거와 함께 이소시아네이트-이소시아네이트 (카르보디이미드 형성) 및/또는 이소시아네이트-아민 (우레아 형성) 반응 및/또는 "2차" 가교 반응, 예컨대 이소시아네이트-우레탄 (알로파네이트 형성) 및/또는 이소시아네이트-우레아 (비우레트 형성) 및/또는 이소시아네이트-카르보디이미드 (우레트이미드 형성)를 위한 임의의 촉매일 수 있다.
본 발명의 목적 상 적합한 촉매는, 예를 들어, 상기한 반응 중 하나, 특히 겔화 반응 (이소시아네이트-폴리올), 블로잉(blowing) 반응 (이소시아네이트-물) 및/또는 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화를 촉매하는 물질이다. 이러한 촉매는 바람직하게는 질소 화합물, 특히 아민 및 암모늄 염, 및/또는 금속 화합물이다.
본 발명의 목적상, 촉매로서 적합한 질소 화합물 (이하, 질소 함유 촉매라고도 지칭됨)은, 상기한 이소시아네이트 반응 중 하나를 촉매하고/거나 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용될 수 있는 종래 기술에 따른 모든 질소 화합물이다.
본 발명의 목적상 촉매로서 적합한 질소 화합물의 예는 바람직하게는 아민, 특히 3차 아민, 또는 1개 이상의 3차 아민 기를 함유하는 화합물, 예컨대 아민 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-디프로판-2-올아민, 2-[[3-(디메틸아미노)프로필]메틸아미노]에탄올, 3-(2-디메틸아미노)에톡시)프로필아민, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, 트리에틸렌디아민, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄-2-메탄올, N,N'-디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린, N-에틸-2,2-디메틸-2-실라모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, N,N'-디메틸피페라진, N-(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디에틸아미노에톡시에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸 에테르), N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)비스(2-아미노에틸) 에테르, N,N,N'-트리메틸-N-3'-아미노프로필(비스아미노에틸) 에테르, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]노느-5-엔, 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데스-5-엔, N-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데스-5-엔, 1,4,6-트리아자바이시클로[3.3.0]옥트-4-엔, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 구아니딘, 3-디메틸아미노프로필우레아, 1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아, 비스-N,N-(디메틸아미노에톡시에틸)이소포론디카르바메이트, 3-디메틸아미노-N,N-디메틸프로피온아미드 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다. 종래 기술에 따른 적합한 질소 함유 촉매는 예를 들어 에보니크(Evonik)로부터 테고아민(TEGOAMIN)® 상표명으로 구입할 수 있다.
적용에 따라, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 제조 시, 4급화 및/또는 양성자화된 질소 함유 촉매, 특히 4급화 및/또는 양성자화된 3차 아민을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
질소 함유 촉매의 가능한 4급화를 위해, 4급화 시약으로서 공지된 임의의 시약을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 사용되는 4급화제는 알킬화제, 예를 들어 디메틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드, 바람직하게는 메틸화제, 예컨대 특히 디메틸 술페이트이다. 바람직하게는 무기 또는 유기 산에 의한 후속 중화와 함께, 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 의한 4급화가 마찬가지로 가능하다.
질소 함유 촉매는, 4급화된 경우, 단일 또는 다중 4급화될 수 있다. 바람직하게는, 질소 함유 촉매는 단지 단일 4급화된 것이다. 단일 4급화의 경우, 질소 함유 촉매는 바람직하게는 3차 질소 원자 상에서 4급화된 것이다.
질소 함유 촉매는 유기 또는 무기 산을 사용한 반응에 의해 상응하는 양성자화된 화합물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 이들 양성자화된 화합물은, 예를 들어 저속 폴리우레탄 반응을 달성하고자 하는 경우 또는 반응 혼합물을 사용 시 증진된 유동을 갖고자 하는 경우 바람직할 수 있다.
유용한 유기 산은, 예를 들어, 이하에서 언급된 임의의 유기 산, 예를 들어 1 내지 36개의 탄소 원자 (방향족 또는 지방족, 선형 또는 분지형)를 갖는 카르복실산, 예를 들어 포름산, 락트산, 2-에틸헥산산, 살리실산 및 네오데칸산, 또는 중합체 산, 예컨대 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함한다. 사용되는 무기 산은 예를 들어 인-기반 산, 황-기반 산 또는 붕소-기반 산일 수 있다.
그러나, 4급화 또는 양성자화되지 않은 질소 함유 촉매를 사용하는 것이 본 발명에 관련해서 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상, 촉매로서 적합한 금속 화합물 (이하, 금속 촉매라고도 지칭됨)은, 상기한 이소시아네이트 반응 중 하나를 촉매하고/거나 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용될 수 있는 종래 기술에 따른 모든 금속 화합물이다. 그것들은 예를 들어 금속-유기 또는 유기금속 화합물, 금속-유기 또는 유기금속 염, 유기 금속 염, 무기 금속 염의 군으로부터, 및 하전 또는 비하전된 금속-함유 배위 화합물, 특히 금속 킬레이트 착물의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 관련해서 표현 "금속-유기 또는 유기금속 화합물"은 특히, 탄소-금속 직접 결합을 갖는 금속 화합물 (여기서, 금속 오르가닐 (예를 들어, 주석 오르가닐) 또는 유기금속 화합물 (예를 들어, 유기주석 화합물)이라고도 지칭됨)을 사용하는 것을 포괄한다. 본 발명에 관련해서 표현 "유기금속 또는 금속-유기 염"은 특히, 염 특징을 갖는 금속-유기 또는 유기금속 화합물, 즉, 음이온 또는 양이온이 사실상 유기금속인 이온성 화합물 (예를 들어, 유기주석 옥시드, 유기주석 클로라이드 또는 유기주석 카르복실레이트)을 사용하는 것을 포괄한다. 본 발명에 관련해서 표현 "유기 금속 염"은 특히, 탄소-금속 직접 결합을 전혀 갖지 않는 동시에, 음이온 또는 양이온이 유기 화합물인 금속 염 (예를 들어, 주석(II) 카르복실레이트)인 금속 화합물을 사용하는 것을 포괄한다. 본 발명에 관련해서 표현 "무기 금속 염"은 특히, 금속 화합물, 또는 음이온도 양이온도 유기 화합물이 아닌 금속 염, 예를 들어 금속 클로라이드 (예를 들어, 주석(II) 클로라이드), 순수한 금속 산화물 (예를 들어, 주석 산화물) 또는 혼합 금속 산화물, 즉, 복수종의 금속을 함유하는 것, 및/또는 금속 실리케이트 또는 알루미노실리케이트를 사용하는 것을 포괄한다. 본 발명에 관련해서 표현 "배위 화합물"은 특히, 하전 또는 비하전된 금속인 하나 이상의 중심 입자, 및 하나 이상의 리간드로부터 형성된 금속 화합물을 사용하는 것을 포괄한다 (예를 들어, 금속- 또는 주석-아민 착물). 표현 "금속-킬레이트 착물"은 본 발명의 목적 상, 특히, 리간드가 금속 중심과 결합 또는 배위하기 위한 적어도 2개의 자리를 갖는 것인 금속-함유 배위 화합물 (예를 들어, 금속- 또는 더 정확히는 주석-폴리아민 또는 금속- 또는 더 정확히는 주석-폴리에테르 착물)을 망라하는 것으로 이해하여야 한다.
특히 상기 규정된 바와 같은, 본 발명의 관점에서 촉매로서 적합한 금속 화합물은 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납 및/또는 비스무스, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 아연, 알루미늄, 주석 및/또는 비스무스, 보다 바람직하게는 주석, 비스무스, 아연 및/또는 칼륨을 포함하는 모든 금속 화합물로부터 선택될 수 있다.
상기 규정된 바와 같은, 본 발명의 목적 상 촉매로서 적합한 유기금속 염 및 유기 금속 염은 예를 들어, 유기주석, 주석, 아연, 비스무스 및 칼륨 염, 특히 상응하는 금속 카르복실레이트, 알콕시드, 티올레이트 및 메르캅토아세테이트, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL), 디옥틸주석 디라우레이트 (DOTDL), 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디올레에이트, 디부틸주석 비스(n-라우릴 메르캅티드), 디메틸주석 비스(n-라우릴 메르캅티드), 모노메틸주석 트리스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디메틸주석 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디부틸주석 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디옥틸주석 비스(이소옥틸 메르캅토아세테이트), 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (주석(II) 옥토에이트), 주석(II) 이소노나노에이트 (주석(II) 3,5,5-트리메틸헥사노에이트), 주석(II) 네오데카노에이트, 주석(II) 리시놀레에이트, 주석(II) 올레에이트, 아연(II) 아세테이트, 아연(II) 2-에틸헥사노에이트 (아연(II) 옥토에이트), 아연(II) 이소노나노에이트 (아연(II) 3,5,5-트리메틸헥사노에이트), 아연(II) 네오데카노에이트, 아연(II) 리시놀레에이트, 비스무스 아세테이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 비스무스 옥토에이트, 비스무스 이소노나노에이트, 비스무스 네오데카노에이트, 칼륨 포르메이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트 (칼륨 옥토에이트), 칼륨 이소노나노에이트, 칼륨 네오데카노에이트 및/또는 칼륨 리시놀레에이트이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 제조 시, 유기금속 염, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트를 사용하는 것을 배제하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 금속 촉매는 일반적으로 바람직하게는, 고유한 불쾌한 냄새를 전혀 갖지 않고 독성학적으로 실질적으로 받아드릴 만하며, 생성된 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체에 가능한 한 낮은 수준의 촉매-유도된 배출을 부여하도록 선택된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 제조 시, 적용 유형에 따라, 혼입가능/반응성 또는 고분자량 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 종류의 촉매는 예를 들어 금속 화합물의 군으로부터, 바람직하게는 주석, 아연, 비스무스 및/또는 칼륨 화합물의 군으로부터, 특히 상기한 금속의 금속 카르복실레이트, 예를 들어 이소노난산, 네오데칸산, 리시놀레산 및/또는 올레산의 주석, 아연, 비스무스 및/또는 칼륨 염의 군으로부터, 및/또는 질소 화합물의 군으로부터, 특히 1개 이상의 3차 아민 기를 함유하는 저배출 아민 및/또는 저배출 화합물, 예를 들어 아민 디메틸아미노에탄올로 기재되는 것, N,N-디메틸-N',N'-디(2-히드록시프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸비스(아미노에틸) 에테르, 6-디메틸아미노에틸-1-헥산올, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 아미노프로필-2-메틸이미다졸, N,N,N'-트리메틸아미노에탄올아민, 2-(2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N-(디메틸-3-아미노프로필)우레아 유도체 및 알킬아미노옥사미드, 예컨대 비스(N-(N',N'-디메틸아미노프로필))옥사미드, 비스(N-(N',N'-디메틸아미노에틸))옥사미드, 비스(N-(N',N'-이미다졸리디닐프로필)옥사미드, 비스(N-(N',N'-디에틸아미노에틸))옥사미드, 비스(N-(N',N'-디에틸아미노프로필)옥사미드, 비스(N-(N',N'-디에틸아미노에틸)옥사미드, 비스(N-(N',N'-디에틸이미노-1-메틸프로필)옥사미드, 비스(N-(3-모르폴리노프로필릴)옥사미드, 및 그와 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물, 바람직하게는 160 내지 500 g/mol 범위의 몰질량을 갖는 것, 및 하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R8, R9 = -CaH2a+i (여기서, 비-시클릭 기에 대해 a = 1-4)이고,
R8, R9 = -CbHcNd- (여기서, 시클릭 기에 대해 b = 3-7, c = 6-14, d = 0-2)이고,
R10 = CeHfO9 (여기서, e = 0-4, f = 0-8, g = 0-2)이고,
R11 = -H, -CH3, -C2H5이고,
k, m = 동일하게 또는 상이하게 1 내지 5이다.
이와 같은 종류의 촉매 및/또는 혼합물은, 예를 들어, 제프캣(Jeffcat)® ZF-10, 루프라겐(Lupragen)® DMEA, 루프라겐® API, 토요캣(Toyocat)® RX 20 및 토요캣® RX 21, 다브코(DABCO)® RP 202, 다브코® RP 204, 다브코® NE 300, 다브코® NE 310, 다브코® NE 400, 다브코® NE 500, 다브코® NE 600, 다브코® NE 1060 및 다브코® NE 2039, 니악스(Niax)® EF 860, 니악스® EF 890, 니악스® EF 700, 니악스® EF 705, 니악스® EF 708, 니악스® EF 600, 니악스® EF 602, 코스모스(Kosmos)® 54, 코스모스® EF, 및 테고아민® ZE 1 명칭으로 상업적으로 공급된다.
촉매의 적합한 사용량은 촉매의 유형에 의해 가이드되며, 바람직하게는 0.005 내지 10.0 pphp 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5.00 pphp (= 폴리올 100 중량부를 기준으로 하는 중량부) 또는 0.10 내지 10.0 pphp 범위 (칼륨 염에 대해)이다.
적용에 따라, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체 제조 시, 하나 이상의 질소 함유 및/또는 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 1종 초과의 촉매가 사용되는 경우, 촉매는 서로와의 임의의 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다. 여기서, 촉매를 발포 작업 동안 개별적으로, 예를 들어 혼합 헤드에서 예비 투여의 방식으로, 및/또는 예비 혼합된 촉매 조합의 형태로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적상, 표현 "예비 혼합된 촉매 조합" (이하, 촉매 조합이라고도 지칭됨)은 특히, 금속 촉매 및/또는 질소 함유 촉매 및/또는 상응하는 양성자화 및/또는 4급화된 질소 함유 촉매, 및 임의로 또한 추가의 성분 또는 첨가제, 예를 들어 물, 유기 용매, 아민의 블로킹을 위한 산, 유화제, 계면활성제, 발포제, 항산화제, 난연제, 안정화제 및/또는 실록산, 바람직하게는 폴리에테르 실록산의 제조 준비된 혼합물을 포괄하며, 그에 따라 이는 발포 전 이미 존재하고 발포 작업 동안 개별 성분으로서 첨가할 필요가 없다.
적용에 따라, 금속 촉매, 특히 칼륨, 아연 및/또는 주석 촉매의 총합에 대해 사용되는 모든 질소 함유 촉매의 총합이 1:0.05 내지 0.05:1, 바람직하게는 1:0.07 내지 0.07:1, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 0.1:1의 몰비를 초래하는 것이 바람직할 수 있다.
성분들의 서로와의 임의의 반응, 특히 질소 함유 촉매와 금속 촉매, 특히 칼륨, 아연 및/또는 주석 촉매와의 반응을 방지하기 위해, 이들 성분을 서로 별도로 저장한 다음 이소시아네이트 및 폴리올 반응 혼합물 내로 동시에 또는 연속적으로 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 마찬가지로,
(a) 하나 이상의 폴리올 성분과
(b) 하나 이상의 이소시아네이트 성분을,
(c) 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 첨가제,
(d) 촉매,
(e) 물 및 임의로 유기 발포제,
(g) 안정화제 및 임의로 유화제 및
(f) 임의로 기타 첨가제
의 존재 하에 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 증가된 경도 및 적절한 개방 셀 함량, 및 개선된 내노화성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 가능케 한다.
본 발명에 관련해서, 화합물 (V)와 다른 폴리올 성분 간에 구분이 된다. 화합물 (V)는 또한 폴리올 성분이다. 상기한 방법에서, 용어 "폴리올 성분"은 화합물 (V)와 상이한 폴리올을 포괄한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체에 의해, 상기 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체를 포함하거나 그로 이루어진 물품을 수득하는 것이 가능하다. 이들 물품은 본 발명의 추가의 대상을 나타낸다. 이러한 물품은 특히 가구 완충재 또는 매트리스이다.
본 발명 부가적으로, 가교제로서의 기능을 하는 상기 구체적으로 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 (V)와, 하나 이상의 이소시아네이트 성분과 하나 이상의 폴리올 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체, 특히 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체를 추가로 제공한다.
본 발명은 추가로, 패키징 발포체, 매트리스, 가구 완충재, 모터 차량 내장 재료, 자동차 시트 완충재, 헤드레스트(headrest), 자동차 내장 트림(trim), 흡음(sound absorption) 재료, 신발 밑창, 카페트 배킹(backing) 발포체, 필터 발포체로서의, 또는 상응하는 제품의 제조를 위한, 특히 모터 차량 내장 재료로서의 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도를 제공한다. 매트리스, 가구 완충재, 모터 차량 내장 재료, 자동차 시트 완충재, 헤드레스트, 흡음 재료로서의, 또는 상응하는 제품의 제조를 위한, 특히 모터 차량 내장 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 본 발명에 따른 바람직한 조성물은, 25 내지 80 wt% 양의 폴리올, 1 내지 5 wt% 양의 물, 0.05 내지 1 wt% 양의 촉매, 0 내지 25 wt% (예를 들어 0.1 내지 25 wt%) 양의 물리적 발포제, 0.1 내지 5 wt% 양의 안정화제 (예를 들어, 규소-함유 및 비-규소-함유, 특히 규소-함유 및 비-규소-함유 유기 안정화제 및 계면활성제), 20 내지 50 wt% 양의 이소시아네이트, 및 0.001 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt% 양의 본 발명의 화합물 (V)를 함유할 수 있다.
이들 상기한 조성물의 바람직한 실시양태에 대해, 선행 기술을 명확히 참고할 수 있다.
본 발명은 추가로, 발포체 제조 중에 가요성 폴리우레탄 발포체의 노화 특성을 개선시키고/거나 가요성 폴리우레탄 발포체의 경도를 개선시키기 위한 본 발명의 첨가제의 용도를 제공한다. 이와 관련해서, 적절한 개방 셀 함량을 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 경도를 개선시키는 것이 가능하다. 적절한 개방 셀 함량은 특히, 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 기체 투과율이 DIN EN ISO 4638:1993-07에 기반하여 바람직하게는 1 내지 300 mm 수주, 바람직하게는 3 내지 250 mm 수주임을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 첨가제를 사용하면, 발포체의 경도가, 본 발명의 첨가제 없이 그러나 달리 유사한 방식으로 제공된 발포체의 것보다 더 높다는 점에서 경도에서의 개선이 가능하다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 노화 특성에서의 개선은 특히 발포체에 대한 기계적 응력에 기반하고, 노화 특성은 ISO 3385-1975에 기반한 방법을 수행하여 조사될 수 있으며, 여기서 발포체 시편을 그의 원래 높이의 70%에 이르기까지 80,000회 압축시키고, 두께 및 경도의 손실을 확인한다. 본 발명의 첨가제를 사용하면, 발포체의 두께 및 경도의 손실이, 본 발명의 첨가제 없이 그러나 달리 유사한 방식으로 제공된 발포체의 것보다 더 작다는 점에서 노화 특성에서의 개선이 가능하다.
본 발명의 대상을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 의도가 전혀 없이, 본 발명의 대상을 실시예를 들어 이하 상세히 설명한다.
<실시예>
본 발명에 따른 첨가제의 제조
실시예 1 (본 발명에 따름)
10 l 교반 오토클레이브에 먼저 500 g의 펜타에리트리톨 및 110 g의 수산화칼륨 수용액 (47%)을 충전하였고, 90℃ 및 감압 (25 mbar)에서 1시간에 걸쳐 알콕시드를 형성시켰다. 압력을 질소로 균등화시키고, 반응 온도를 120℃로 증가시키고, 1705 g의 프로필렌 옥시드를 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 계량투입하였다. 2시간의 계속된 반응 시간 후, 감압 (1 mbar, 30분, 110℃) 하에 잔여 단량체를 제거하였다. 불활성화를 위해 질소를 2.8 bar까지 주입한 후, 5173 g의 에틸렌 옥시드를 120℃에서 4시간에 걸쳐 제2 계량 블록으로 계량투입하였다. 2시간의 계속된 제2 반응 시간 및 감압 (1 mbar, 30분, 110℃) 하 잔여 단량체의 추가 제거 후, 조 생성물을 가수분해시키고, 인산으로 중화한 다음, 진공-증류 및 여과하였다. 이와 같이 수득된 생성물은 209.4 mg KOH/g의 히드록실가, 히드록실 기 총 수의 92%의 1차 히드록실 기 함량, 및 생성물의 총 중량을 기준으로 0.02 wt%의 잔여 물 함량을 가졌다. 분자 중의 에틸렌 옥시드 함량은 총 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 75 wt%였다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
10 l 교반 오토클레이브에 먼저 500 g의 소르비톨 및 30 g의 수산화칼륨 수용액 (47%)을 충전하였고, 90℃ 및 감압 (25 mbar)에서 1시간에 걸쳐 알콕시드를 형성시켰다. 압력을 질소로 균등화시키고, 반응 온도를 120℃로 증가시키고, 1910 g의 프로필렌 옥시드 및 2173 g의 에틸렌 옥시드의 혼합물을 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 계량투입하였다. 3시간의 계속된 반응 시간 후, 감압 (1 mbar, 60분, 110℃) 하에 잔여 단량체를 제거하였다. 후속적으로, 조 생성물을 가수분해시키고, 인산으로 중화한 후, 진공-증류 및 여과하였다. 이와 같이 수득된 생성물은 202.1 mg KOH/g의 히드록실가, 히드록실 기 총 수의 36%의 1차 히드록실 기 함량, 및 생성물의 총 중량을 기준으로 0.01 wt%의 잔여 물 함량을 가졌다. 분자 중의 에틸렌 옥시드 함량은 총 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 53 wt%였다.
실시예 3 (본 발명에 따르지 않음):
10 l 교반 오토클레이브에 먼저 500 g의 소르비톨 및 30 g의 수산화칼륨 수용액 (47%)을 충전하였고, 90℃ 및 감압 (25 mbar)에서 1시간에 걸쳐 알콕시드를 형성시켰다. 압력을 질소로 균등화시키고, 반응 온도를 120℃로 증가시키고, 3820 g의 프로필렌 옥시드를 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 계량투입하였다. 2시간의 계속된 반응 시간 후, 감압 (1 mbar, 30분, 110℃) 하에 잔여 단량체를 제거하였다. 후속적으로, 조 생성물을 가수분해시키고, 인산으로 중화한 후, 진공-증류 및 여과하였다. 이와 같이 수득된 생성물은 214.5 mg KOH/g의 히드록실가, 히드록실 기 총 수의 0%의 1차 히드록실 기 함량, 및 생성물의 총 중량을 기준으로 0.02 wt%의 잔여 물 함량을 가졌다. 분자 중의 에틸렌 옥시드 함량은 총 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 0 wt%였다.
폴리우레탄 발포체의 제조
성능 시험에서, 하기 조성의 폴리우레탄 발포체를 위한 4가지 전형적인 제형을 사용하였다:
<표 2>: TDI80 가요성 슬래브스톡 발포체 적용을 위한 제형 I (25 kg/m3)
Figure pct00005
1)바이엘 머티리얼사이언스로부터 입수가능; 56 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 글리세롤-기반 폴리에테르 폴리올임.
2)바이엘 머티리얼사이언스로부터의 T 80 톨릴렌 디이소시아네이트 (80% 2,4-이성질체, 20% 2,6-이성질체), 3 mPa·s, 48% NCO, 관능가 2.
3)TDI의 양은 사용된 발포체 경화제 첨가제의 OH 가에 따라 조절되어야 함. 그러나, 제형 I을 사용하는 경우 TDI 지수는 항상 <110>임.
4)에보니크 인두스트리어스 아게(Evonik Industries AG)로부터의 아민 촉매.
5)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 주석 촉매: 2-에틸헥산산의 주석(II) 염.
6)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 폴리에테르-개질된 폴리실록산.
7)사용된 발포체 경화제는 실시예 1 및 2에 기재된 본 발명에 따른 첨가제 및 실시예 3에 기재된 본 발명에 따르지 않는 첨가제임.
<표 3>: TDI80 가요성 슬래브스톡 발포체 적용을 위한 제형 II (16 kg/m3)
Figure pct00006
2)바이엘 머티리얼사이언스로부터의 T 80 톨릴렌 디이소시아네이트 (80% 2,4-이성질체, 20% 2,6-이성질체), 3 mPa·s, 48% NCO, 관능가 2.
3)TDI의 양은 사용된 발포체 경화제 첨가제의 OH 가에 따라 조절되어야 함. 그러나, 제형 II를 사용하는 경우 TDI 지수는 항상 <110>임.
4)에보니크 인두스트리어스 아게로부터의 아민 촉매.
5)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 주석 촉매: 2-에틸헥산산의 주석(II) 염.
6)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 폴리에테르-개질된 폴리실록산.
7)사용된 발포체 경화제는 실시예 1 및 2에 기재된 본 발명에 따른 첨가제 및 실시예 3에 기재된 본 발명에 따르지 않는 첨가제임.
8)다우 케미칼로부터 입수가능; 48 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 글리세롤-기반 폴리에테르 폴리올임.
<표 4>: 발포체의 노화를 조사하기 위한 TDI 가요성 슬래브스톡 발포체 적용을 위한 제형 III (16 kg/m3)
Figure pct00007
1)바이엘 머티리얼사이언스로부터 입수가능; 56 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 글리세롤-기반 폴리에테르 폴리올임.
2)바이엘 머티리얼사이언스로부터의 T 80 톨릴렌 디이소시아네이트 (80% 2,4-이성질체, 20% 2,6-이성질체), 3 mPa·s, 48% NCO, 관능가 2.
3)TDI의 양은 사용된 발포체 경화제 첨가제의 OH 가에 따라 조절되어야 함. 그러나, 제형 III을 사용하는 경우 TDI 지수는 항상 <115>임.
4)에보니크 인두스트리어스 아게로부터의 아민 촉매.
5)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 주석 촉매: 2-에틸헥산산의 주석(II) 염.
6)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 폴리에테르-개질된 폴리실록산.
7)사용된 발포체 경화제는 실시예 1 및 2에 기재된 본 발명에 따른 첨가제 및 실시예 3에 기재된 본 발명에 따르지 않는 첨가제임.
9)비교 목적 상, 필적하는 경도 및 다공도를 갖는 발포체가 생성되어야 함. 동일한 지수로 생성할 수 있기 위해, 개별 발포 작업에서 주석 촉매의 양에 변화를 주었음.
<표 5>: CO2-블로운 TDI80 가요성 슬래브스톡 발포체 적용을 위한 제형 IV (18 kg/m3)
Figure pct00008
2)바이엘 머티리얼사이언스로부터의 T 80 톨릴렌 디이소시아네이트 (80% 2,4-이성질체, 20% 2,6-이성질체), 3 mPa·s, 48% NCO, 관능가 2.
3)TDI의 양은 사용된 발포체 경화제 첨가제의 OH 가에 따라 조절되어야 함. 그러나, 제형 IV를 사용하는 경우 TDI 지수는 항상 <108>임.
4)에보니크 인두스트리어스 아게로부터의 아민 촉매.
5)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 주석 촉매: 2-에틸헥산산의 주석(II) 염.
6)에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능한 폴리에테르-개질된 폴리실록산.
7)사용된 발포체 경화제는 실시예 1 및 2에 기재된 본 발명에 따른 첨가제 및 실시예 3에 기재된 본 발명에 따르지 않는 첨가제임.
8)다우 케미칼로부터 입수가능; 48 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 글리세롤-기반 폴리에테르 폴리올임.
발포체 생성을 위한 일반 절차
본 연구에서 폴리우레탄 발포체는 회분식 박스 발포 시스템에서 또는 실험실에서 수동으로 생성하였다. 발포체는 이어지는 세부사항에 따라 22℃ 및 공기압 753 mmHg에서 생성하였다. 제형 I 및 II에 따라 생성된 발포체는 실험실에서 수동 발포 작업에 의해 생성되었다. 제형 I에 따른 각각의 폴리우레탄 발포체의 생성은 400 g의 폴리올을 사용하여 달성되었고, 제형 II에 따른 각각의 폴리우레탄 발포체의 생성은 200 g의 폴리올을 사용하여 달성되었다. 제형 III에 따라 수득된 폴리우레탄 발포체는 9 kg의 폴리올 (발포 박스의 부피 1 m3)에 기반하여 코파마(Cofama) 기계에서 회분식 박스 발포에 의해 생성되었다. 제형 IV에 따라 수득된 발포체는 노바플렉스(NovaFlex)® 기술로 헨넥케(Hennecke) 고압 기계에서 회분식 박스 발포에 의해 생성되었다. 제형 IV에 따른 각각의 폴리우레탄 발포체의 생성을 위해서는, 500 g의 폴리올을 사용하였고; 다른 제형 구성성분은 상응하게 조절하였다. 이와 관련해서, 예를 들어, 1.0 부 (1.0 pphp)의 성분은 폴리올 100 g 당 상기 물질 1 g을 의미한다.
제형 I 및 II에 따라 실험실에서 수동으로 생성된 발포체의 경우에는, 종이컵에 먼저 주석 촉매 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 폴리올, 물, 아민 촉매 및 특정 첨가제를 충전하고, 내용물을 1000 rpm에서 디스크 교반기로 60 s 동안 혼합하였다. 이어서, 이소시아네이트를 첨가하고, 2500 rpm에서 동일한 교반기를 사용하여 7 s 동안 혼입하였다. 그 동안, 컵 내 혼합물은 발포하기 시작하였다. 결과적으로, 교반 종료 직후, 그것을 종이-라이닝된 발포 박스 내로 부었다. 이는 30 x 30 cm의 베이스 면적 및 30 cm의 높이를 갖는다. 부은 후, 발포체가 발포 박스에서 상승하였다. 이상적인 경우, 발포체는 최대 상승 높이의 달성 시 블로우-오프(blow off)된 다음, 약간 폴-백(fall back)되었다. 이 때, 발포체 버블의 셀 막이 개방되고, 발포체의 개방-기공 셀 구조가 수득되었다.
제형 III에 따라 코파마 기계에서 생성된 발포체의 경우에는, 폴리올, 물, 아민 촉매 및 특정 첨가제를 먼저 충전하고, 500 rpm에서 용해기 디스크로 60 s 동안 혼합하였다. 후속적으로, 주석 촉매 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 첨가하고, 혼합물을 500 rpm에서 동일한 교반기로 20 s 동안 교반하였다. 이어서, 마찬가지로 이소시아네이트를 500 rpm에서 동일한 교반기로 5 s 동안 혼입하였다. 원추형 유출구를 통해, 반응 혼합물을 발포 박스 내로 옮겼다. 이는 1 m x 1 m의 베이스 면적 및 1 m의 높이를 갖는다. 부은 후, 발포체가 발포 박스에서 상승하였다. 이상적인 경우, 발포체는 최대 상승 높이의 달성 시 블로우-오프된 다음, 약간 폴-백되었다. 이 때, 발포체 버블의 셀 막이 개방되고, 발포체의 개방-기공 셀 구조가 수득되었다.
제형 IV에 따라 헨넥케 노바플렉스 기계에서 생성된 발포체의 경우에는, 하기 파라미터가 선택되었다:
Figure pct00009
성능 시험
생성된 발포체를 하기 물리적 특성에 기초하여 등급을 매겼다:
a) 상승 단계 종료 후 발포체 침하(settling) (= 폴-백):
직접 블로우-오프 후에 및 발포체 블로우-오프 후 3분 후에 발포체 높이의 차이로부터 폴-백 또는 추가의 상승이 발견되었다. 발포체 높이는 센티미터 스케일에 고정된 니들에 의해 발포체 크레스트(crest)의 중간에서 최대로 측정된다. 여기서, 음(negative)의 값은 블로우-오프 후 발포체의 침하를 기술하며; 양(positive)의 값은 상응하게 발포체의 추가 상승을 기술한다.
b) 발포체 높이는 3분 후 형성된 자유롭게 상승한 발포체의 높이이다. 발포체 높이는 센티미터 (cm) 단위로 기록된다.
c) 상승 시간
반응 성분의 혼합 종료 및 폴리우레탄 발포체의 블로우-오프 사이의 기간.
d) 발포체 밀도
결정은 겉보기 밀도를 측정함으로써 DIN EN ISO 845:2009-10에 기재된 바와 같이 시행된다. 발포체 밀도는 kg/m3 단위로 기록된다.
e) 다공도
발포체의 공기 투과성은 발포체에 대한 동적 압력 측정에 의해 DIN EN ISO 4638:1993-07에 따라 결정되었다. 측정된 동적 압력은 mm 수주 단위로 기록되었고, 그에 따라 더 낮은 동적 압력 값은 더 개방된 발포체를 특징으로 한다. 값들은 0 내지 300 mm 범위로 측정되었다.
동적 압력은, 질소 공급원, 압력계가 있는 감압 밸브, 스크류-스레드(screw-thread) 유동 조절기, 세척 병, 유동 계량기, T-부속, 어플리케이터 노즐 및 물 충전된 스케일 글래스 튜브를 포함하는 장치에 의해 측정되었다. 어플리케이터 노즐은 100 x 100 mm의 에지(edge) 길이, 800 g의 중량, 유출구 홀의 경우 5 mm의 클리어 폭(clear width), 하부 어플리케이터 링의 경우 20 mm의 클리어 폭, 및 하부 어플리케이터 링의 경우 30 mm의 외부 직경을 갖는다.
측정은 질소 공급 압력을 감압 밸브에 의해 1 bar로 조절하고, 유속을 480 l/h로 조절함으로써 시행한다. 스케일 글래스 튜브 내 물의 양은 압력 차이가 구축되지 않고 판독될 수 없도록 조절된다. 250 x 250 x 50 mm의 치수를 갖는 시험 시편의 분석을 위해, 어플리케이터 노즐을 에지와 같은 높이의 시험 시편의 코너 상에 및 일단 시험 시편의 (추정되는) 중간 상에 놓는다 (각 경우에 가장 큰 표면적을 갖는 측면 상). 결과는 일정한 동적 압력이 확립될 때 판독한다.
평가는 수득된 5회 측정값의 평균을 형성함으로써 시행된다.
f) cm 당 셀의 개수 (셀 수): 절단 표면 상에서 육안으로 결정됨 (DIN EN 15702에 따라 측정).
g) 경도
1) DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010에 따른 압축 강도 CLD 40%로서. 측정된 값은 킬로파스칼 (kPa) 단위로 기록됨.
2) DIN EN ISO 2439:2008에 따른 압입 경도로서. 측정된 값은 뉴턴(newton) (N) 단위로 기록됨.
h) DIN EN ISO 1798:2008에 따른 인장 강도 및 파단 신장률. 인장 강도의 측정값은 킬로파스칼 (kPa) 단위로 기록되고, 파단 신장률의 측정값은 퍼센트 (%) 단위로 기록됨.
i) DIN EN ISO 8307:2007에 따른 리바운드 복원력. 측정값은 퍼센트 (%) 단위로 기록됨.
생성된 폴리우레탄 발포체의 노화 특성 조사
생성된 발포체의 노화 특성을 조사하기 위해, 회분식 박스 발포 작업으로 9 kg의 폴리올을 사용하여 제형 III에 따라 제조된 폴리우레탄 발포체를 비교하였다. 이는 2종의 본 발명에 따른 첨가제 (실시예 1 및 2에 따라 제조) 또는 본 발명에 따르지 않는 첨가제 (실시예 3에 따라 제조) 중 어느 하나를 함유하거나, 또는 기준물질로서, 발포체 경화제 첨가제를 전혀 함유하지 않는 발포체를 비교함으로써 수행되었다. 발포체는 모두 동일한 지수 (TDI 지수 <115>)로 생성되어야 하고, 필적하는 압입 경도 (DIN EN ISO 2439:2008에 따라 결정가능) 및 필적하는 공기 투과성 (DIN EN ISO 4638:1993-07에 따라 배압 측정에 의해 결정)을 갖는다. 이를 달성하기 위해, 개별 발포 작업에서 주석 촉매의 양에 변화를 주었다. 발포체 경화제 첨가제가 없는 기준 발포체는 0.28 pphp의 코스모스® 29 (주석 촉매, 에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능: 2-에틸헥산산의 주석(II) 염)로 생성되었고, 실시예 1 및 2에 따라 본 발명에 따른 발포체 경화제 첨가제를 3 pphp 함유한 발포체는 0.22 pphp 양의 코스모스® 29로 생성되었다. 실시예 3에 따라 본 발명에 따르지 않는 첨가제 3 부로 생성된 발포체는 단지 0.18 pphp의 코스모스® 29만을 함유하였다.
노화 특성을 조사하기 위해, ISO 3385-1975에 기반한 방법을 개발 및 구현하였다. 이 목적을 위해, 크기 380 mm x 380 mm x 50 mm의 발포체 시편을 그의 원래 높이의 70%에 이르기까지 80,000회 압축시키고, 1분 당 70 사이클의 주파수로 다시 방출하였다. 후속적으로, 발포체 두께의 손실 및 압입 경도의 손실을 결정하였다.
발포 작업의 결과
실시예 1 및 2의 본 발명에 따른 첨가제 및 실시예 3에 기재된 본 발명에 따르지 않는 첨가제를 제형 I 내지 IV에서 시험하였다. 제형 I, II 및 IV에서 생성된 발포체는 각각 3 pphp 및 5 pphp의 발포체 경화제 첨가제로 생성되었고, 발포체 경화제 첨가제를 전혀 함유하지 않는 기준 발포체와 비교하였다. 노화 특성의 시험을 위해 제형 III에 따라 생성된 발포체는 단지 3 pphp의 발포체 경화제 첨가제만을 함유하였고, 발포체 경화제 첨가제를 전혀 함유하지 않는 기준 발포체와 비교하였다. 사용된 다양한 제형 및 첨가제에 대한 성능 시험의 결과는 표 1 내지 4에 나타나 있다.
<표 6>: 제형 I에 따른 다양한 발포체 경화제 첨가제의 사용에 의한 발포 결과
Figure pct00010
a)실시예 1 및 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제
b)실시예 3에 따라 제조된 본 발명에 따르지 않는 첨가제
c)발포체는 상승하고, 블로우 오프되지 않음. 오히려, 발포체는 장기간 동안 (> 2.5 min) 계속 상승함. 후속 냉각 중에, 발포체는 유의하게 수축함. 수축 때문에 물리적 특성의 측정을 수행하는 것이 불가능하였음.
<표 7>: 제형 II에 따른 다양한 발포체 경화제 첨가제의 사용에 의한 발포 결과
Figure pct00011
a)실시예 1 및 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제
b)실시예 3에 따라 제조된 본 발명에 따르지 않는 첨가제
표 6에 나타낸 바와 같이, 발포체 경화제 첨가제가 없는 제형 I (밀도 25 kg/m3)은 40% 압축에서 3.5 kPa의 압축 강도를 갖는 발포체를 제공하였다 (기준 발포체, 엔트리 1, 표 6). 13 mm 수주의 공기 투과성과 함께, 매우 개방된 셀 구조가 또한 수득되었다. 실시예 1과 유사하게 제조된 본 발명에 따른 첨가제를 3 pphp 첨가한 후, 40% 압축에서 4.4 kPa의 압축 강도를 갖는 발포체가 수득되었다 (엔트리 2, 표 6). 이는 25%의 경도의 증가에 상응한다. 실시예 1에 따른 첨가제를 5 pphp 첨가 시, 34%의 경도의 증가가 달성되었다 (4.7 kPa, 엔트리 3, 표 6). 양쪽 경우 모두에서, 매우 개방된-셀 기공 구조가 마찬가지로 수득되었다 (19 mm H2O, 엔트리 2 및 33 mm H2O, 엔트리 3). 실시예 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제를 3 pphp 사용하는 경우, 4.5 kPa의 압축 강도를 갖는 개방-셀 가요성 슬래브스톡 발포체 (24 mm H2O)가 수득되었으며 (엔트리 4, 표 6), 이는 발포체 경화제 첨가제가 없는 기준 발포체와 비교해서 28%의 경도의 증가에 상응한다. 실시예 2에 따른 첨가제 5 pphp에 의해, 37%의 경도의 증가가 달성되었다 (4.8 kPa, 다공도 42 mm H2O, 엔트리 5, 표 6). 실시예 3에 따라 합성된 본 발명에 따르지 않는 발포체 경화제 첨가제를 3 pphp 사용하는 경우, 기준 발포체와 비교해서 경도의 증가가 또한 수득되었으나 (4.5 kPa, 28% 증가, 엔트리 6, 표 6), 비-개방-셀 발포체 구조가 수득되었다 (다공도 > 300 mm 수주). 5 pphp 사용 후, 수득된 발포체는 실제로, 냉각 후 단지 수축만이 얻어진 정도의 폐쇄 셀을 가졌다. 따라서, 다른 물리적 데이타의 평가는 불가능하였다.
표 7로부터, 발포체 경화제 첨가제 없이 제형 II (밀도 16 kg/m3)에 따라 생성된 발포체는 40% 압축에서 2.5 kPa의 압축 강도를 가짐이 명백하다 (기준 발포체, 엔트리 8, 표 7). 23 mm 수주의 공기 투과성과 함께, 매우 개방된 셀 구조가 또한 수득되었다. 실시예 1과 유사하게 제조된 본 발명에 따른 첨가제를 3 pphp 첨가한 후, 40% 압축에서 3.1 kPa의 압축 강도를 갖는 발포체가 수득되었다 (엔트리 9, 표 7). 이는 24%의 경도의 증가에 상응한다. 실시예 1에 따른 첨가제를 5 pphp 첨가 시, 36%의 경도의 증가가 달성되었다 (3.4 kPa, 엔트리 10, 표 7). 양쪽 경우 모두에서, 더욱이, 개방-셀 기공 구조가 마찬가지로 수득되었다 (30 mm H2O, 엔트리 9 및 74 mm H2O, 엔트리 10). 실시예 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제를 3 pphp 사용하는 경우, 3.1 kPa의 압축 강도를 갖는 개방-셀 가요성 슬래브스톡 발포체 (35 mm H2O)가 수득되었으며 (엔트리 11, 표 7), 이는 발포체 경화제 첨가제가 없는 기준 발포체와 비교해서 24%의 경도의 증가에 상응한다. 실시예 2에 따른 첨가제 5 pphp에 의해, 40%의 경도의 증가가 달성되었다 (3.5 kPa, 다공도 75 mm H2O, 엔트리 12, 표 7). 실시예 3에 따라 합성된 본 발명에 따르지 않는 발포체 경화제 첨가제를 3 pphp 또는 5 pphp 사용하는 경우, 기준 발포체와 비교해서 경도의 증가가 또한 수득되었으나 (3.1 kPa, 24% 증가, 엔트리 13, 표 7 및 3.5 kPa, 40% 증가, 엔트리 14, 표 7), 비-개방-셀 발포체 구조가 수득되었다 (각 경우에 다공도 > 300 mm 수주).
따라서, 발포체 경화제 첨가제가 없는 기준 발포체와 비교해서 경도의 유의한 증가는 제형 I 및 II에서 실시예 1 및 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제로 달성가능하다고 나타내는 것이 가능하였다. 모든 경우, 충분히 개방된 셀 구조를 수득하는 것이 또한 가능하였다. 실시예 3에 따라 제조된 본 발명에 따르지 않는 첨가제에 의해, 기준물질과 비교해서 경도의 증가를 달성하는 것이 마찬가지로 가능하였으나, 모든 경우 매우 폐쇄된 기공 구조가 수득된 것으로 밝혀졌다.
표 8로부터, 제형 III에 따라 본 발명에 따른 첨가제 (실시예 1 또는 2와 유사하게 제조)로 제조된 발포체 (엔트리 16 및 17, 표 8)는 발포체 경화제 첨가제가 없는 기준 발포체 (엔트리 15, 표 8) 또는 실시예 3에 따른 본 발명에 따르지 않는 첨가제 3 부로 생성된 발포체 (엔트리 18, 표 8)보다 더 우수한 노화 특성을 가짐이 명백해진다. 우수한 비교가능성을 달성하기 위해, 시험한 모든 발포체는 필적하는 압축 강도 및 필적하는 공기 투과성 둘 모두를 가져야 한다. 이를 달성하기 위해, 개별 발포 작업에서 주석 촉매의 양에 변화를 주었다. 발포체 경화제 첨가제가 없는 기준 발포체는 0.28 pphp의 코스모스® 29 (주석 촉매, 에보니크 인두스트리어스 아게로부터 입수가능: 2-에틸헥산산의 주석(II) 염)로 생성되었고 (압입 경도 (ILD 40%) 110 N, 공기 투과성 49 mm H2O, 엔트리 15, 표 8), 실시예 1 및 2에 따른 본 발명에 따른 발포체 경화제 첨가제를 3 pphp 함유한 발포체는 0.22 pphp 양의 코스모스® 29로 생성되었다 (각 경우에 압입 경도 (ILD 40%) 113 N, 공기 투과성 각각 43 및 44 mm H2O, 엔트리 16 및 17, 표 8). 실시예 3에 따른 본 발명에 따르지 않는 첨가제 3 부로 생성된 발포체는 단지 0.18 pphp의 코스모스® 29만을 함유하였다 (압입 경도 (ILD 40%) 115 N, 공기 투과성 48 mm H2O, 엔트리 18, 표 8).
후속적으로, 노화 특성을 조사하기 위해, 수득된 발포체에 대해 ISO 3385-1975에 따른 노화 시험을 수행하였다. 이 목적을 위해, 크기 380 mm x 380 mm x 50 mm의 발포체 시편을 그의 원래 높이의 70%에 이르기까지 80,000회 압축시키고, 1분 당 70 사이클의 주파수로 다시 방출하였다. 후속적으로, 발포체 두께의 손실 및 압입 경도의 손실을 결정하였다. 본 발명에 따른 첨가제로 생성된 발포체의 개선된 노화 특성은 특히 80,000회 압축 후 경도의 더 적은 손실로 실측되었다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제의 경우 40% 압축에서 각각 16.2% 및 15.8%의 압입 경도의 손실을 결정하는 것이 가능한 반면 (엔트리 16 및 17, 표 8), 기준물질은 24.6%의 압입 경도의 손실을 나타냈다 (엔트리 15, 표 8). 실시예 3에 따라 합성된 본 발명에 따르지 않는 첨가제 3 부로 수득된 발포체는 원래 높이의 40%까지 80,000회 압축 후 25.6%의 압입 경도의 손실을 나타냈다 (엔트리 18, 표 8).
표 9로부터, 경도의 유의한 증가는 또한, 수득된 발포체의 공기 투과성의 단지 변연 손상과 함께, 본 발명에 따른 첨가제를 사용함으로써 물리적 발포제 (제형 IV, 밀도 18 kg/m3)로서의 이산화탄소에 의해 달성될 수 있음을 알 수 있다. 발포체 경화제 첨가제 없이 생성된 발포체는 40% 압축에서 2.0 kPa의 압축 강도를 가졌다 (기준 발포체, 엔트리 19, 표 9). 11 mm 수주의 공기 투과성과 함께, 매우 개방된 셀 구조가 또한 수득되었다. 실시예 1과 유사하게 제조된 본 발명에 따른 첨가제를 3 pphp 첨가한 후, 40% 압축에서 2.4 kPa의 압축 강도를 갖는 발포체가 수득되었다 (엔트리 20, 표 9). 이는 20%의 경도의 증가에 상응한다. 실시예 1에 따른 첨가제를 5 pphp 첨가 시, 30%의 경도의 증가가 달성되었다 (2.6 kPa, 엔트리 21, 표 9). 양쪽 경우 모두에서, 더욱이, 개방-셀 기공 구조가 마찬가지로 수득되었다 (23 mm H2O, 엔트리 20 및 45 mm H2O, 엔트리 21). 실시예 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제를 3 pphp 사용하는 경우, 2.5 kPa의 압축 강도를 갖는 개방-셀 가요성 슬래브스톡 발포체 (30 mm H2O)가 수득되었으며 (엔트리 22, 표 9), 이는 발포체 경화제 첨가제가 없는 기준 발포체와 비교해서 25%의 경도의 증가에 상응한다. 실시예 2에 따른 첨가제 5 pphp에 의해, 30%의 경도의 증가가 달성되었다 (2.6 kPa, 다공도 49 mm H2O, 엔트리 23, 표 9). 실시예 3에 따라 합성된 본 발명에 따르지 않는 발포체 경화제 첨가제를 3 pphp 또는 5 pphp 사용하는 경우, 기준 발포체와 비교해서 경도의 증가가 또한 수득되었으나 (2.4 kPa, 20% 증가, 엔트리 24, 표 9 및 2.6 kPa, 30% 증가, 엔트리 25, 표 9), 비-개방-셀 발포체 구조가 수득되었다 (각 경우에 다공도 > 300 mm 수주).
<표 8>: 제형 III에 따른 여러가지 발포체 경화제 첨가제 사용 후 발포 결과 및 ISO 3385-1975 (E)에 따른 노화 특성의 조사 결과
Figure pct00012
a)실시예 1 및 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제
b)실시예 3에 따라 제조된 본 발명에 따르지 않는 첨가제
<표 9>: 제형 IV에 따른 다양한 발포체 경화제 첨가제 사용에 의한 발포 결과
Figure pct00013
a)실시예 1 및 2에 따라 제조된 본 발명에 따른 첨가제
b)실시예 3에 따라 제조된 본 발명에 따르지 않는 첨가제

Claims (15)

  1. (i) 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 초과의 수소 원자를 가지며,
    (ii) DIN 53240-1:2013-06에 따라 결정 시 110 내지 280 mg KOH/g, 바람직하게는 120 내지 250 mg KOH/g의 평균 히드록실가를 가지며,
    (iii) 화합물 (V)의 총 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 > 50 wt%의, 분자 내 결합된 에틸렌 옥시드를 함유하는
    적어도 1종의 화합물 (V)를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 시 경도를 증가시키기에 적합한 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (V)가 4 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 관능가를 갖는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 내 결합된 에틸렌 옥시드가, 분자 내 결합된 에틸렌 옥시드의 총량을 기준으로 적어도 ≥ 50%의 정도까지, 유리하게는 적어도 75%의 정도까지, 바람직하게는 ≥ 90%의 정도까지, 특히 100%의 정도까지 말단 위치에, 바람직하게는 블록의 형태로 있는 것인 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실온 및 대기압에서 액체인 것을 특징으로 하는 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 화합물 (V)가 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 첨가제.
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R1은 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자를 뺀 출발물질 라디칼, 예컨대 바람직하게는 다가 알콜, 다관능성 아민, 다가 티올, 카르복실산, 아미노 알콜, 아미노카르복실산, 티오 알콜, 히드록실 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노-, 디- 또는 트리글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및/또는 분자 당 평균 적어도 3개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르의 분자 잔기이고,
    R2는 CH2-CH(CH3)이고,
    R3은 CH2-CH2이고,
    R4는 CH2-CH(R5), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2,
    Figure pct00015
    ,
    CH2-CH-CH2-R8, C6H6-CH-CH2, C6H6-C(CH3)-CH2,
    모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방 또는 오일의 분자 잔기, 또는 모노- 또는 폴리에폭시화 지방산 또는 그의 C1-C24-알킬 에스테르의 분자 잔기이고,
    R5는 C2 내지 C24 알킬 라디칼 또는 알켄 라디칼이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고,
    R6은 C2 내지 C24 알킬 라디칼 또는 알켄 라디칼이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고,
    R7은 선형 배열의 C3 내지 C6 알킬 라디칼이고,
    R8은 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, O-CH2-CH=CH2, O-CH=CH2이며,
    ui ≥ 0, 바람직하게는 ui ≥ 1이고,
    vi ≥ 1이고,
    wi는 0 내지 400의 정수, 특히 wi = 0이고,
    n은 4 내지 25, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 4 내지 8의 정수이고,
    i는 i = 1 내지 n의 정수이며,
    여기서 개별 중합체 쇄 1 내지 n에서 단량체 단위의 순서는 임의적이고, n-중합체 쇄들의 조성은 서로 독립적일 수 있다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 화합물 (V)가, 화학식 (I)에 따른 화합물 (V)의 총 알킬렌 옥시드 함량을 기준으로 51 내지 100 wt%, 바람직하게는 55 내지 99 wt%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 wt%의 에틸렌 옥시드 및 0 내지 49 wt%, 바람직하게는 1 내지 45 wt%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 wt%의 프로필렌 옥시드를 함유하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  7. (a) 하나 이상의 폴리올 성분과
    (b) 하나 이상의 이소시아네이트 성분을,
    (c) 첨가제,
    (d) 촉매,
    (e) 물 및 임의로 유기 발포제, 바람직하게는 이산화탄소 및/또는 메틸렌 클로라이드,
    (g) 안정화제 및 임의로 유화제 및
    (f) 임의로 기타 첨가제
    의 존재 하에 반응시켜 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이며, 사용되는 첨가제는, 적어도 1종의 화합물 (V)를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 사용되는 폴리올의 총량 100 부 당 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 8 중량부의 화합물 (V)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    - 1 내지 300 mm 수주(water column), 바람직하게는 3 내지 250 mm 수주의 기체 투과율 (A),
    - 바람직하게는 5 내지 150 kg/m3, 보다 바람직하게는 10 내지 130 kg/m3, 특히 바람직하게는 15 내지 100 kg/m3의 밀도 (B),
    - 바람직하게는 5 내지 25 셀/cm를 갖는 기공 구조 (C),
    - 0.1 kPa 내지 15 kPa, 바람직하게는 0.5 내지 13 kPa, 특히 바람직하게는 2 내지 11 kPa의 압축 강도 (D), 및
    - 바람직하게는 80% 초과의 개방-셀(open-cell) 함량을 갖는 셀 구조 (E)
    를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 방법이며, 상기 (A) 내지 (E)는 각각 발명의 설명에 명시된 바와 같이 측정된 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이소시아네이트가, 이성질체 혼합물로서의, 특히 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 80% 및 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물로서의 톨루엔 2,4-디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체이며, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체, 성형된 폴리우레탄 발포체 또는 자유-상승(free-rise) 가요성 슬래브스톡(slabstock) 폴리우레탄 발포체인 폴리우레탄 발포체.
  12. 제11항에 있어서,
    - 1 내지 300 mm 수주, 바람직하게는 3 내지 250 mm 수주의 기체 투과율 (A),
    - 바람직하게는 5 내지 150 kg/m3, 보다 바람직하게는 10 내지 130 kg/m3, 특히 바람직하게는 15 내지 100 kg/m3의 밀도 (B),
    - 바람직하게는 5 내지 25 셀/cm를 갖는 기공 구조 (C),
    - 0.1 kPa 내지 15 kPa, 바람직하게는 0.5 내지 13 kPa, 특히 바람직하게는 2 내지 11 kPa의 압축 강도 (D), 및
    - 바람직하게는 80% 초과의 개방-셀 함량을 갖는 셀 구조 (E)
    를 가지며, 상기 (A) 내지 (E)는 각각 발명의 설명에 명시된 바와 같이 측정된 것인 폴리우레탄 발포체.
  13. 패키징 발포체, 매트리스, 가구 완충재, 모터 차량 내장 재료, 자동차 시트 완충재, 헤드레스트(headrest), 자동차 내장 트림(trim), 흡음(sound absorption) 재료, 신발 밑창, 브래지어용 발포체, 카페트 배킹(backing) 발포체, 필터 발포체로서의, 또는 상응하는 제품의 제조를 위한, 특히 모터 차량 내장 재료로서의, 제11항 또는 제12항에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도.
  14. 발포체 제조 중에 각 경우에 가요성 폴리우레탄 발포체의 노화 특성을 개선시키기 위한, 및/또는 적절한 개방-셀 함량을 유지하면서, 특히 촉매의 양 또는 TDI 지수의 감소 없이 가요성 폴리우레탄 발포체의 경도를 개선시키기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의 용도.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 첨가제, 및 안정화제, 촉매, 발포제, 예컨대 특히 물, 및 임의로 추가의 첨가제, 예컨대 특히 난연제, 항산화제, UV 안정화제, 염료, 살생물제, 안료, 셀 개방제 및/또는 가교제를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 발포체 제조에 적합한 활성화제 용액이며, 여기서 활성화된 용액에는 화합물 (V) 이외의 폴리올 및 이소시아네이트가 없는 것인 활성화제 용액.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200038067A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 (주)엘지하우시스 발포체 및 이를 포함하는 바닥재
KR20220143994A (ko) * 2021-04-16 2022-10-26 인하대학교 산학협력단 자동차 엔진 인캡슐레이션용 흡음성 단열재

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
CN109171092B (zh) * 2018-08-20 2021-02-26 中国科学院化学研究所 一种弹性体鞋及其制鞋工艺
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
MX2021014865A (es) * 2019-06-05 2022-01-18 Basf Se Una composicion reactiva para espuma de poliuretano y su uso en partes de automovil.
CN110358018A (zh) * 2019-06-24 2019-10-22 湖北大学 一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用
CA3224253A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Ralph Marquardt Production of pu foams using recycled polyols
EP4363478A1 (de) 2021-07-02 2024-05-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen
CN117580885A (zh) 2021-07-02 2024-02-20 赢创运营有限公司 使用再生多元醇的pu泡沫生产
CA3223887A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Evonik Operations Gmbh Recovering di- and/or polyisocyanates from pu-depolymerisation processes
CN117580883A (zh) 2021-07-02 2024-02-20 赢创运营有限公司 使用再生多元醇的pu泡沫生产
WO2023161253A1 (en) * 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam
CN117186344B (zh) * 2023-11-08 2024-03-08 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 生物基环保透气鞋垫及其制备方法

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3346557A (en) 1965-06-04 1967-10-10 Wyandotte Chemicals Corp Process for oxyalkylating solid polyols
DE2263205C2 (de) * 1972-12-23 1983-09-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Polyetherurethanschaumstoffen
US4110270A (en) * 1977-05-05 1978-08-29 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of foams characterized by isocyanurate and urethane linkages
LU81024A1 (fr) * 1979-03-09 1980-09-24 Prb Sa Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu
DE3323872A1 (de) * 1983-07-02 1985-01-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von elastischen, offenzelligen polyurethan-weichschaumstoffen mit raumgewichten von hoechstens 24 kg/m hoch 3
DE3406188C1 (de) 1984-02-21 1985-01-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschaeumen
DE3508292C1 (de) 1985-03-08 1986-06-19 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaeumen
DE3630225A1 (de) 1986-09-05 1988-03-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von elastischen, offenzelligen polyurethan-weichschaumstoffen mit erhoehter stauchhaerte
US5011908A (en) * 1988-07-12 1991-04-30 Arco Chemical Technology, Inc. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
US5656677A (en) * 1989-01-20 1997-08-12 Recticel Method for preparing and applying a sprayable, light stable polyurethane
DE3903100A1 (de) 1989-02-02 1990-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von elastischen und offenzelligen polyurethan-weichformschaumstoffen
DE3924082C1 (ko) 1989-07-20 1990-09-27 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5145879A (en) 1990-12-31 1992-09-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Surfactants for manufacture of urethane foams
DE4129583C1 (ko) 1991-09-06 1992-06-04 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
ZA945718B (en) 1993-08-03 1995-03-09 Osi Specialties Inc Process for forming polyurethane foam using mechanical cooling and an additive
US5565194A (en) 1994-03-04 1996-10-15 Th. Goldschmidt Ag. Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers and their use as additives for hair cosmetics
DE4444898C1 (de) 1994-12-16 1996-10-10 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen
DE19629161A1 (de) 1996-07-19 1998-01-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler Polyurethanweichschaumstoffe
DE19649829A1 (de) * 1996-12-02 1998-06-04 Bayer Ag Weichelastische Polyurethanschaumstoffe und ein Verfahren zu deren Herstellung
US5990187A (en) 1997-03-26 1999-11-23 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing organofunctionally modified polysiloxanes
PL194693B1 (pl) * 1997-10-22 2007-06-29 Shell Int Research Jednofazowa mieszanina poliolowa oraz preparat poliolowy
US5821275A (en) * 1997-11-10 1998-10-13 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on liquid isocyanate-terminated allophanate-modified MDI prepolymer blends and processes for the production of these foams
US6063309A (en) * 1998-07-13 2000-05-16 Arco Chemical Technology L.P. Dispersion polyols for hypersoft polyurethane foam
DE19859759C1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Goldschmidt Ag Th Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung kontinuierlicher Hydrosilylierungsreaktionen
DE19927548C2 (de) 1999-06-16 2002-12-12 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanweichschäumen
US6239186B1 (en) 1999-10-28 2001-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for the production of open cell polyurethane flexible foams
TR200201955T2 (tr) 2000-02-10 2002-12-23 Dow Global Technologies Inc. Otokatalitik poliollerle yapılan düşük emisyonlu poliüretan polimerler.
US6762274B2 (en) 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
KR100663682B1 (ko) * 2000-04-14 2007-01-02 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법
KR100848190B1 (ko) 2000-09-13 2008-07-24 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 자체촉매적 특징을 갖는 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물
US6924321B2 (en) 2001-08-16 2005-08-02 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
KR20040045040A (ko) 2001-10-01 2004-05-31 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 겔화 특성을 갖는 자기촉매적 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물
US7572837B2 (en) * 2001-10-31 2009-08-11 Tosoh Corporation Process for the production of flexible polyurethane foams
DE50200338D1 (de) 2002-03-26 2004-05-13 Goldschmidt Ag Th Verwendung organofunktionell modifizierter Polysiloxane zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen
EP1527114B1 (en) * 2002-08-02 2007-10-17 Huntsman International Llc Prepolymer, polyol composition and process for making a flexible foam
US20060052570A1 (en) 2002-12-17 2006-03-09 Joseph Gan Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
EP1520870B1 (de) 2003-10-04 2006-01-25 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
PT1699842E (pt) 2003-12-23 2012-01-06 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir produtos em poliuretano autocatalíticos utilizando polióis com aminas terciárias em extremidades
US20080096993A1 (en) 2004-11-17 2008-04-24 Casati Francois M Acid Blocked, Amine Based, Autocatalytic Polyols and Polyurethane Foams Made Therefrom
DE102005003299A1 (de) 2005-01-24 2006-07-27 Goldschmidt Gmbh Nanopartikel für die Herstellung von Polyurethanschaum
KR101307632B1 (ko) * 2005-08-05 2013-09-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼, 그 제조 방법 및 자동차용 시트
DE102005050473A1 (de) 2005-10-21 2007-04-26 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen
US20070299153A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Hager Stanley L Viscoelastic foams with slower recovery and improved tear
AU2007301112A1 (en) * 2006-09-27 2008-04-03 Asahi Glass Company, Limited Method for producing soft polyurethane foam
WO2008079614A1 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane catalysis based on the combination of autocatalytic polyol and urea
DE102007046860A1 (de) 2007-09-28 2009-04-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Aminkatalysatoren geeignet zur Herstellung emissionsarmer, rekatalysestabiler Polyurethanweichschaumstoffe
DE102008043343A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen
CN101412798B (zh) * 2008-11-21 2011-08-10 优洁（亚洲）有限公司 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法
CN102869696B (zh) * 2010-04-29 2015-02-04 陶氏环球技术有限责任公司 杂化聚酯-聚醚多元醇
US9096727B2 (en) * 2010-09-07 2015-08-04 Dow Global Technologies Llc Process for making low compression and high airflow MDI viscoelastic polyurethane foam
WO2012069386A1 (de) * 2010-11-22 2012-05-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanweichschaumstoffen
BR112013020709B1 (pt) * 2011-02-14 2020-08-25 Dow Global Technologies Inc espuma de poliuretano flexível
CN102504175B (zh) * 2011-11-04 2013-11-06 北京科聚化工新材料有限公司 低密度粘弹性聚氨酯泡沫的制备方法
EP2599810A1 (de) * 2011-12-02 2013-06-05 Basf Se Waschbare, viskoelastische Polyurethanweichschaumstoffe
EP2797903B1 (en) 2011-12-29 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Amine polyether polyols and polyurethane foam compositions made from cyclic amine compounds
ES2657287T3 (es) * 2012-03-15 2018-03-02 Dow Global Technologies Llc Espuma rígida de poliuretano de baja densidad expandida completamente con agua
ITRM20120259A1 (it) * 2012-06-06 2013-12-07 Bayer Internat Sa Procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche viscoelastiche.
WO2014120191A1 (en) 2013-01-31 2014-08-07 Johnson Controls Technology Company System and method for increasing foam hardness
EP2784100B1 (de) * 2013-03-25 2015-09-23 Bayer MaterialScience AG Polyurethan-Hartschaumstoffe mit gleichmäßiger Zellgrößenverteilung und homogener Offenzelligkeit
US9777104B2 (en) * 2013-03-25 2017-10-03 Covestro Deutschland Ag Rigid polyurethane foams with high acoustic absorption
JP6484622B2 (ja) * 2014-06-12 2019-03-13 株式会社ブリヂストン 軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド
EP3067376A1 (de) * 2015-03-11 2016-09-14 Evonik Degussa GmbH Herstellung von Polyurethansystemen unter Einsatz von Polyetherpolycarbonatpolyolen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200038067A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 (주)엘지하우시스 발포체 및 이를 포함하는 바닥재
KR20220143994A (ko) * 2021-04-16 2022-10-26 인하대학교 산학협력단 자동차 엔진 인캡슐레이션용 흡음성 단열재

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