LU81024A1

LU81024A1 - Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu

Info

Publication number: LU81024A1
Application number: LU81024A
Authority: LU
Inventors: L Jourquin; Prez E Du
Original assignee: Prb Sa
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1979-03-09
Publication date: 1980-09-24
Also published as: SE449868B; BE882058A; NL8001362A; IT1129727B; NL184519B; DE3008811A1; IT8020422A0; CA1135899A; FR2450847A1; JPS5835608B2; GB2045783B; GB2045783A; AT381105B; SE8001585L; JPS55123615A; US4292411A; NL184519C; DE3008811C2; FR2450847B1; ATA123780A

Description

I * « ' * J t U! 7 i ] i 5 * I Ί.

i i i i

j; MEMOIRE DESCRIPTIF

l· | déposé à l’appui d'une demande de

J

I BREVET D'INVENTION

i au nom de la société anonyme dite : i.

"s.a. PRB" pour : "Procédé pour la préparation de polyuréthanne à peau intégrale et polyuréthanne obtenu".

i Inventeurs : Lucien JOURQUIN et Eddie DU PREZ.

J ----— — — — —----— — — — — — — — — — i ! ; La présente invention a pour objet un procédé pour la 1 préparation de polyuréthanne à peau intégrale suivant leguel V. - on met en réaction, dans un moule,un mélange réactionnel com- *-«»* ' ΚΙ V: prenant du polyol, du polyisocyanate dont les groupes NCO ne sont pas directement liés à un groupe aromatique, au maximum Ö, 5; partie en poids d'eau pour 100 parties en poids de polyol/ I et un catalyseur. //y j ' * i

La technique pour la préparation de polyuréthanne à peau intégrale, dont le noyau se présente soit sous la forme d'une mousse microcellulaire soit sous forme d'un élastomère, est connu depuis un certain temps et permet d'obtenir soit par la coulée dans un moule,soit par 11 injection("technique RIM") dans un moule, en une étape,un produit en polyuréthanne présen-* tant une peau qui est soit microcellulaire soit ron cellulaire et qui donne à ce produit une belle finition.Grâce à cette technique, on peut imiter différents produits tels que le bois, le cuir etc. Cette technique trouve son application dans 1·'in dus-r trie du meuble, de l'automobile, de l'électrotechnique et de la chaussure par exemple.

Le procédé de préparation de polyuréthanne à peau intégrale est un procédé discontinu, de sorte que,pour qu'un tel procédé soit rentable, les temps des cycles de moulage doivent être relativement courts et ne peuvent varier qu’entre 1 minute et 10 minutes tout au plus.

Pour cette raison, on a été amené à faire usage,dans la composition de réaction, soit d'isocyanates aromatiques relativement réactifs, c.à d. d'isocyanates dont les groupes ‘ NCO sont directement liés 'à un groupe aromatique, soit d'iso cyanates dits aliphatigues ou alicycliques, c.à d. d’isocyana- Λ

tes dont les groupes NCO ne sont pas directement liés à un groupe aromatigue,en combinaison avec un catalyseur formé d'une combinaison synergique d'au moins deux composés différents permettant de réduire considérablement le temps de réaction / de ces isocyanates aliphatiques. /nY

Une préférence prononcée est cependant donnée aux isocyanates aliphatiques ou alicycliques pour leur stabilité à la décoloration.

En effet, il est connu que des polyuréthan-nes’obtenues à partir de polyisocyanates aromatiques forment par oxydation, des composés à groupes chromophores qui sont responsables d'un effet de jaunissement. Cette oxydation est encore accélérée sous llinfluence de la lumière.

C'est ainsi que si de tels polyisocyanates sont utilisés, les gammes de coloris pouvant être utilisées pour des produits obtenus suivant le procédé de préparation de polyuréthanne à peau intégrale sont très limitées ou exigent un i traitement de protection supplémentaire de la surface du polyuréthanne. Il en résulte par exemple que les produits desti- [ nés au secteur du meuble et du transport, tels que selles, ï ! pare-chocs, tableaux de bord, coussins,etc.., sont réalisés | ï en des teintes très foncées ou même en noir pour camoufler l! t | le jaunissement intérieur.

Par ailleurs, dans d'autres applications où une préférence est donnée pour des couleurs plus légères, on soumet j les produits colorés à un traitement supplémentaire, au moyen 1 4 ï de laques, par exemple par immersion dans un bain d'un pro- j| / duit de protection. Ce traitement supplémentaire est délicat i Γ !Î , et coûteux. Un tel problème ne se pose pas si on utilise un |j polvisocyanate dit aliphatique et le polyuréthanne à peau '1 ; intégrale obtenu au moyen de ce dernier polyisocyanate pré sente une grande stabilité contre la décoloration sous l'effet ' / j combiné de l'oxydation et de la lumière, de sorte que de^^> j produits réalisés en un tel polyuréthanne peuvent présenter \ une variété infinie de couleurs sans nécessiter de traitement supplémentaire ultérieur pour conserver la couleur initiale.

Le but essentiel de la présente invention est de présenter un nouveau procédé industriellement et économiquement très valable permettant d'obtenir, au moyen d'un poly-isocyanate dit aliphatique ou alicyclique, une mousse de polyuréthanne de très bonne qualité.

A cet effet, suivant l'invention, on utilise comme catalyseur une combinaison synergique d'au moins un initiateur organique, présentant au moins un groupe fonctionnel d'amines primaires ou secondaire, avec au moins un composé organique de bismuth.

Avantageusement, on utilise,comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule générale I : (Rl>k - - (z>g - f - (R1>„ (I) (Y>3 (Y>m dans laquelle : p = q = O ou 1 k + j = 2ou4sip=q=l ou k = j = 0 si p = q = O m + n = 3 ou 5 si k = j = p = q = 0 ou m + n = 2 ou 4 si p = q = 1 m-' + n / 0, m ou n pouvant éventuellement être égal à zéro, mais ne sont cependant pas simultanément égaux à zéro; .

est un radical alkyle (C^-C.^) substitué ou non, phényle^/ cycloalkyle (C -C ) ou un atome d'halogène; 5 b Z est de l'oxygène ou du soufre; Y est un atome d'halogène, un groupe -O-CO-R , -OR , -SR , m ^

o ""g R

n>R^ c>'Ro ou -Ν<Γώ2 , dans ces radicaux R pouvant "*0 3 3 ΛΚ ^ être égal à (1) un radical alkyle (C^-C^), alkényle (C2_C20^ ' cycloalkyle (C_ ou C_), phényle, benzyle, non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles (C-^-C.^) · alkényles (C0-C ), un ou plusieurs atomes d’halogène, un ou plusieurs groupes hydroxy, -OR, -N(R)2, ou -SR, ou (2) un radical phényle substitué par un ou plusieurs ! groupes CHO, -CO-R ou COOR, R étant un radical alkyle (C^-C.^) # I alkényle (C2-C ), cYcloalkYle (Cg-C^.), phényle, benzyle, non i S substitués ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles \ î \ (C..-C..,), alkényles (C -C ) ,‘ un ou plusieurs atomes d'halo- X XZ «b «iu i \ gène ou radicaux hydroxy; R correspondant à un 'groupe (-CR^R )χ dans lequel i x = 2 ou 3 et R. et R = H, CH ou CH.

. 4 5 j 4 o I L'invention concerne aussi bien des produits dont i j le noyau presente une structure microcellulaire que des produits i | . d'une structure élastomère non cellulaire. Ceci est également j le cas pour la peau intégrale qui peut donc être aussi bien i"*1* microcellulaire qu'élastomère non cellulaire suivant les applica i L tions.

i ; D'autres détails et particularités de l'invention j ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exempl | non limitatifde quelques formes de réalisation particulières de I l'objet de l'invention. fi//

\ J

D'une façon générale, le but de l'invention est de présenter un nouveau produit permettant d'étendre la technique de moulage des polyuréthannes, par coulée ou injection par exemple, à un polyuréthanne qui présente une stabilité de couleur très prononcée tout en ayant des caractéristiques physiques et chimiques gui soient au moins comparables à celles des polyuré-* thannes classiques obtenus par moulage.

Il est connu que le jaunissement des polyuréthan-... nés classiques est dû à l‘utilisâtion de polyisocyanates aromatiques qui forment, par oxydâtion,des produits de dégradation à groupes Chromophores.

Un problème de réactivité se pose cependant si ces polyisocyanates sont remplacés par des polyisocyanates aliphatiques ou alicycliques.

C'est ainsi qu'un des buts essentiels de l'invention est de proposer des catalyseurs qui permettent,sans nécessiter une modification appréciable de la technologie classique, d ‘obtenir , dans des conditions industriellement et économiquement valables, un polyuréthanne répondant aux exigen-ces commerciales de stabilité de la couleur.

; C'est ainsi que, suivant l'invention, il a été consta té que, par une combinaison judicieuse d'au moins deux types ·' * de composés, dont certains sont déjà connus comme catalyseur séparé ou même comme'autre ingrédient possible dans la prépa- i ration de polyuréthanne, on peut arriver à des résultats inattendus de réactivité de polyisocyanates dont les groupes NCO ne sont pas directement lies à un groupe aromatique et de dans les procédés de préparation classiques de polyuréthanne par moula"-/ 1/ ft

Suivant l'invention, il a été constaté que l'association <3e certains de ces composés constitue une réelle combinaison catalytique synergique permettant en fait de mettre les polyisocyanates dont les groupes NCO ne sont pas directement liés à un groupe aromatique,à un même niveau, du point de vue réactivité,que le polyisocyanate dont les grou- " pes NCO sont directement liés sur un groupe aromatique et qui ! sont d'une façon générale, appelés des polyisocyanates aromatiques.

Etant donné que l'effet essentiel recherché l est la stabilité de. couleur des polyuréthannes obtenus, j ' f une preference est accordée aux polyisocyanates aliphatiques j et alicycliques.

j

Des polyisocyanates que l'on envisage dans le cadre d Ü la présente invention ont notamment été décrits dans les brevets i; luxembourgeois n°68.552, français 2.077.383 et canadien 918.675.

De tels polyisocyanates sont par exemple les suivanti l'éthylène diisocyanate, le propylène 1,2-diisocyanate, l'éthy-lidène diisocyanate, 1'hexaméthylène diisocyanate,le 2,2,4-tri~ méthylhexaméthylène diisocyanate, le cyclohexylène 1,2-diisocy-j anate, le 3-isocyanatométhyl-3,5,5,-trimêthylcyclohexylisocyana i ;j " te, le m.et p.-xylilène diisocyanate, le 4,4'-méthylène bis ^ „ (cyclohexylisocyanate), 2(4)4 *-méthylène bis(cyclohexyl-isocya- ;i nate), 2-méthyl-l, 3-cyclohexylène diisocyanate, bis (2-isocyana- j toéthyl)-carbonate, le polyisocyanate H 3150 de Veba-Chemie, Xylylène-isocyanate.

| Il a été constaté que les isocyanates suivants permettent plus particulièrement d'obtenir des produits très valables: le hexaméthylène-diisocyanate,le 2-4-4-triméthylhexan éthylène-diisocyanate, le 2,4'-(4,4')-méthylène bis-(cyclo- hexylisocyanate) et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyolo- hexvlisocvanate, H 3150. Xvlvlène-isocvanate. //y

Il est également possible d'envisager l'utilisation de prépolymères à partir de ces polyisocyanates comme par exemple décrit dans le brevet canadien 822.188.

La teneur en groupes NCO dans le prépolymère est de préférence de l'ordre d'au moins 10% et de préférence de l'ordre d'au moins 20%, l'indice NCO pouvant varier entre 70 et 140 et de préférence entre 90 et 120.

Les polyols gui sont utilisés sont normalement ceux s qui conviennent dans les procédés classigues de préparation de polyuréthanne à peau intégrale ainsi que les types de polyols polymères,comme par exemple le polyol connu sous le nom commercial "Niax CM" de Union Carbide.

jja nature des polyols utilisés varie entre autres en fonction du produit final désiré.

D'une façon générale, les polyols peuvent être du type polyester ou polyéther.

Les polyéther-polyols snnt formés par des composés de polyoxyalkylène àrgroupes terminaux 0H, linéaires ou ramifiés, obtenus par la polyaddition d'oxyde de polypro-pylène et/ou d'oxyde d'éthylène sur des composés à bas poids moléculaire ayant au moins deux groupes hydroxyles ou amino comme décrit par exemple dans les brevets canadien 918.675, U.S.A. 3.778.390 ou allemand 2.354.952.

Les polyéther-polyols les plus couramment utilisés pour la préparation de mousse à peau intégrale flexibles - et/ou semi rigides sont formés au moyen de copolymères lé gèrement réticulés de polyoxyéthylène-polyoxypropylène à 2 ou 3 groupes 0H terminaux par molécule, tels que des diols, et ayant un nombre dhyâroxyle de l'ordre de 20 à 100 et de préférence de 25 à 50, la teneur en groupes hydroxyles pri- / maires terminaux actifs est généralement au moins de l'ordr^ « de 30% et de préférence au moins de l'ordre de 50%.

Les polyéthers les plus couramment utilisés dans la préparation de polyuréthannes rigides sont les produits d'addition de polyoxypropylènes ramifiés ayant au moins 3 groupes OH terminaux par molécule et un nombre d'hydroxyle de l'ordre de 200 à 600.

r Les polyester-polyols sont des produits d'esté rification ayant au moins 2 groupes hydroxyles terminaux obtenus par la condensation d'acides polycarboxyliques avec des excès de produit à bas poids moléculaire ayant au moins deux groupes fonctionnels (hydroxyle ou amino), par exemple tel que décrit dans 1 es brevets français 2.077.383, canadien 918.675 et allemand 2.354.952 et également ceux obtenus par la polymérisation à chaîne ouverte du caprolacton.

Pour la préparation de polyuréthannes flexibles ou semi-flexibles à peau intégrale une préférence est accordée aux polyester-polyols ayant une fonctionnalité de 2 ou de 3 et un nombre hydroxyle de l'ordre de 20 à 100 et surtout de l'ordre de 30 à 70 tandis que pour la préparation de polyuréthannes rigides à peau intégrale une pré-férence est accordée à ceux présentant une fonctionnalité \ ^ d'au moins 3 et un nombre hydroxyle compris entre 200 et • , 1 j A 600.

! î Comme déjà signalé ci-dessus, le choix du cataly-

S

i seur est, suivant l'invention, d'une importance primordiale.

En effet, si on remplace dans les systèmes traditionnels de préparation de polyuréthanne à peau intégrale le polyisocyanate aromatique par un polyisocyanate non aromatique, le problème se pose d'une faible réactivité qui ne permet pas de créer l'éguilibre énergétique de la réac- Λ fc de moulage suffisamment courts et, d'outre part, à un produit final présentant deè propriétés physiques et un aspect commère ialement vala blés.

C'est ainsi que, suivant l'invention, comme déjà signalé ci-dessus, des catalyseurs sélectifs ont été proposés qui permettent d'activer des groupes NCO de polyiso-cyanates non aromatiques dans la fabrication de polyuréthanne à peau intégrale, c'est-à-dire suivant un procédé- discontinu de coulée ou d'injection dans un moule qui soit industriellement et économiquement rentable,dont par conséquent les temps de cycles sont relativement courts et dont le produit final répond aux exigences industrielles.

Une caractéristique spécifique du procédé de préparation de mousse de polyuréthanne à peau intégrale est que la teneur en eau dans la composition de réaction est relativement basse - et est tout au plus de 0,5 partie en poids d'eau pour 100 parties en poids de polyol.

Par conséquent, lors du choix des catalyseurs, il y a lieu de tenir compte de cette limitation.

Suivant l'invention, on a constaté qu'une association d'au moins un composé organique de bismuth avec au moins „ un initiateur organique présentant au moins un groupe fonc tionnel d'amines primaires ou secondaires permet avantageuse- ... % ment de former, grâce à un effet synergique, un catalyseur - promouvant d'une façon sélective la réaction entre les grou pes NCO du polyisocyanate non aromatique susdit et les groupes amines ou éventuellement OH.

Grâce à l'effet synergique très poussé obtenu par cette association, il a été constaté d*une façon imprévue que l'activité des groupes NCO des polyisocyanates non smuiaHmips a nrahiauempnt été nortée au niveau de l'activi- « pour des compositions réactionnelles contenant du polyiso-cyanatr· aromatique conviennent également pour les compositions réactionnelles contenant du polyisocyanate non aromatique.

-- ------------------- " La combinaison catalytique suivant 1'invention,telle que définie ci-dessus,peut éventuellement être complétée par les catalyseurs classiques du type des amines et/ou du type organo-métallique,qui,dans le cas des isocyanates aromatiques,sont très utiles, mais ne sont pas indispensables dans la présente invention.

De telles amines tertiaires sont e.a. décrites dans les brevets U.S.A. 3.799.898 parmi lesquelles la plus courante est triéthylène diamine:

Des catalyseurs organo-metalliques classiques sont généralement dédrits dans ce même brevet américain. D'une façon générale leur teneur ne dépasse pas 0,5 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont les composés organiques d'étain et surtout le dibutyldilaurêate d'étain, dont la teneur varie entre 0,02 et 4 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol.

* Comme composé organique de bismuth on utilise de préférence un composé répondant à la formule générale I: (Rl’k " 'f’p (Z)q “ f- ‘ <Rl’n (I) dans laquelle : p = q = 0 ou 1 le + j = 2 ou 4 si p = q = 1 ou

k=j = 0sip=q=0 J

m + n= 3ou5sik=j = P = q= 0 ou Π, - 12 - 4. * m + η = 2 ou 4 si p = g = 1 m + n 5^ 0, m ou n pouvant éventuellement être égal à zéro, mais ne sont cependant pas simultanément égaux à zéro; R est un radical alkyle (C^-C.^) substitué ou non, phényle, cycloalkyle (C -C ) ou un atome d'halogène; 5 6 Z est de l'oxygène ou du soufre; Y est un atome d'halogène, un groupe -C-CO-R^, -OR^, “SR2' , >Rn ou -Ν^η2 , dans ces radicaux R0 pouvant être ^0 3 3 ^R2 ^ égal à (1) un radical alkyle (C^-C^q), alkényle ^C2~C20^/ cycloalkyle (C -C ), phényle, benzyie, non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles (C^-C^) > alkényles (C2~c^2^ ' un ou pius^evirs a tomes d'halogène, un ou plusieurs groupes hydroxy, -OR, —N (R) ou -SR, ou (2) un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes CHO, -CO-R ou COOR, R étant ur. radical alkyle (C^-C.^), alkényle (C2-C ) , cycloalkyle (C -C ) , phényle, benzyie,. non substitués ou substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles (C -C ) , alkényles (C -C ) , un ou plusieurs atomes d'halo- _L J.Z Z JL ^ gène ou radicaux hydroxy; » R^ correspondant à un groupe (-CR^R )χ x = 2 ou 3 et R, et R. = H, CH_ ou C.H,. -4 5 3 2^

On a plus particulièrement constaté que, parmi ces composés organiques de bismuth, les composés repris dans le tableau I donné ci-après sont très efficaces. / Μ. ______ -_ ... - .,........... ....... ..... . .

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Ρ ι—I H CM CO / jf y

Les formules auxquelles il a été fait allusion dans ce tableau I sont les suivantes : (Y) - Bi - (RJ (II) m 1 n

Bi(Y)m (ÏII) (Rl>k - Bi - z “ Bi - (Ri)n (IV) <Vk - f - Z - f - |Β1·!η (V) (Y>j (Y,m

Dans ce tableau une préférence est donnée aux composés de structures N° 1 à 5.

Plus particulièrement, dans les formules I à V, les substituants suivants sont considérés comme étant d'un grand intérêt : -R^; les radicaux alkyles C^pC^ le radical phényle ou un atome d'halogène; - Z : l'oxygène - :(a)les radicaux phényle et benzyle; (b) les radicaux alkyles C^C.^, plus particulièrement les radicaux des sels organiques d'acides carboxyligues choisis dans le groupe formé par l'acétate, le propionate, le butyrate, l'amylate, l'hexoate, l'octate, le 2-éthylhexanoate, le décanoate, le no- "æV * noate, 1'undécanoate et le laurate; '·. (c) les radicaux provenant de l'acide naphténique, qui est un produit naturel formant un mélange de cyclo-pentanes substitués, R^OOH, comme :

CH

CH 3 •S-. ch2cooh et \_p ch2-cooh CH3 l^) CH3-CH2-ÇhJ1 CH3 CSl CH /!/ (à) les radicaux de formule -CR* RM dans laquelle j s + r = 3; R' et R" sont un atome de chlore ou de ' brome ou de 3'hydrogène.

(e) les radicaux (CHo).0H, (CEL).OH, (CH_).N(R)n et ! (CH2)dans lesquelles i peut varier de 1 à 4.

- Y: les radicaux -O-CO-R^ et les atomes d'halogène.

Une préférence est donnée pour les composés contenant du bismuth trivalent.

Au cas où dans les formules I à V un des substi-i tuants est un atome d'halogène, une préférence est donnée \ aux atomes de chlore et de brome.

j Par "initiateur", il y a lieu d'entendre, suivant :l j la présente invention, les produits organiques contenant î i au moins un groupe fonctionnel formé per ce l'amine pri- i j maire ou secondaire. De plus, l'initiateur peut présenter i dans sa molécule une combinaison de qrcuoes I-ïH et NEL·, ainsi 1 2· j que de. groupes hydroxyle.

D'une façon générale, les initiateurs ont au moins j une des trois fonctions suivantes : le démarrage rapide de j la réaction, l'ouverture des cellules à la fin de.la réaction j et l’extension oü la réticulation des chaînes.

i j On utilise de préférence un initiateur qui remplit I simultanément les trois fonctions suscites.

“ Le démarrage rapide de la réaction permet une réduc tion du temps de crémage et de montée par suite d'un dégagement important de chaleur au début de la reaction isotherme avec de l'isocyanate.

L'obtention d'une ouverture suffisante ces cellules à la fin ce la réaction est importante pour éviter les problème ce retrait.

! Enfin, pour que l'initiateur puisse également remplir ; la fonction d'agent de réticulation ou d'allongeur de chaîne/ /7 /

Dos initiateurs répondant à cette dernière condition permettent également d'accélérer le temps de gélification et ont une influence directe sur les propriétés physiques du produit final telles que les propriétés mécaniques, la dureté, etc.

De ceci résulte qu'une préférence est accordée aux -initiateurs présentant au moins deux groupes fonctionnels dans leur molécule

Ci-après sont donnés quelques exemples particuliers d'initiateurs qui ont été groupés suivant la nature et le nombre de groupes fonctionnels qu'ils présententt 10 — les initiateurs à un seul groupe 001111,19 groupe fonctionnel: 1'éthylamine, le butylamine, 1*hexylamine, le laurylamine, l'octylamine, le propylamine, le pentylamine, lHiepty lamine, le ncnylamine, le décylamine, l'undécylamine, 1‘heptadécvl-amine, 11 oléy lamine, le h.enzy lamine, 1 * a lly lamine, le N-2-aminoéthylmorpholine, le N-3-amincpropyl-raorpholine, le cyclohexylamine, le 2(3,4)chlorobenzylamine, le 1,3-diméthyl-butylamine, le 2,5-diméthylbenzylamine, l‘o(m, p)-méthoxy-benzylamine, le 3N-diméthyl- (diethyl)amino-1,3-propane-diamine, le 2--amino--5N-ôiêthylaminopentane, le N (3-ami-’ nopropyl)-2-pyrrolidone.

2°-les initiateurs à un seul groupe NH comme groupe fonction-x nel : le diéthylamine, le di(iso)propylamine, le dibutylamine, le dioctylamine, le dihexylamine, le dinonylamine, le dicyclo-hexylamine, le N-méthyl-octadecylamine, le N-éthyl- &t lï-propyl- benzylamine, le pyrazole, le pyrrole, le pyrrolidine, le pipe- ricine, le morpholine, le 2(2 hydroxyethyl)-piperiaine, le bis(2 chloroéthyl)amine, le N, N bis(2,2-ciéthcxyéthyl)amine / /!//

/ W

> * 3°-les initiatau.*s à deux groupes NH2 comme groupes fonctionne] „ le 1,2·diaminopropane, le 1,3-diaminopropane, l'éthylène diamine, le 1,4-diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, le 1,6-diaminohexane, le 1,lO-diaminodecane, le 1,12 diamino-dodécane, ‘ 1 ' isophorondiamine, le 2,2,4-triméthyl-hexaméthy-lène-diamine, les "Jeffamines D 230, D 400, D 1000"(qui sont des produits commerciaux de la firme Jefferson), le l,4-bis(3 aminopropyl) pipérazine. .

Jj 4°-les initiateurs à deux groupes KH comme groupes fonctionnels : le Ν,Ν'-diméthyl-(diéthyl)-éthylènediamine.et le 4,41-triméthy-lènedipipéridine.

5° -les initiateurs contenant au moins un groupe au !j moins un groupe NH comme groupes fonctionnels : j il le 3-éthylamino-l-propylamine, le 3 butylamino-l-propylamine, i ' le 3-propylaminc-l-propylamine, les "Dinorams et Trinormas" (produits commerciaux de la firme Pierrefitte - Auby France) , le diéthylène triamine, le triêthylènetriamine, le tetraéthy-lènepentamine, le pentaéthylène hexamine, le N-isopropyl-2 méthyl-1,2-propane-diamine, le N- (2-aminoéthyl)-pipérazine, le 1- (β aminoéthyl)-2-imidozolidone, le! 3,3 '-imino-bispropyl-, amine,lê bis (2-aminopropyl)-amine, le bishexaméthylène tria- i mine.

1 6°-les initiateurs à au moins 1 groupe NH et/ou NH2 ainsi qu'au j moins un ou plusieurs groupes hydroxyle : j - le monoéthanolamine, 1'isopropanolamine, le 3-amino-l-propa- j nol, le 3-amino-l,2 propanediol, le 2-amino-2-méthyl-l-pro- j | panol, ’ le 2-amino-2-méthyl-l,3-propanediol, le 2-amino- a ‘ l-butanol, le 6—amino—1—hexanol, le 1, ^--ciamino—2-propanol, ï j le diéthanolamrne, le diisopropanolamine, le 2-(2,2-amino- ii .

\ éthylamino)éthylamino-étnanol, le N-aminoéthyléthanolamine, / Ιί, N'hydroxyé.thyl-éthy lene diamine, le N(3-aminopropyl)-di-éthanolamine, le tris (hydroxyméthyl) -aminoéthane et le /- (2-méthanolamino) -éthylamino-éthanol.

La teneur en composé organique de bismuth est généralement de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 0,2 à 4 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol.

Dans le cas où la combinaison catalytique contient ' - un initiateur monofonctionnel, sa teneur est généralement de 0,2 à 5 parties en poids et.de préférence de 0,2 à 3 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol, tandis que s'il s'agit d'un initiateur gui est au moins bifonctionnel, sa teneur, dans la combinaison catalytique, est généralement de 0,2 à 30 parties en poids et de préférence de 1 à 10 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol.

Par ailleurs, si la teneur en initiateur polyfonctionnel est inférieur à 2 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol, il est indispensable pour obtenir de bonnes conditions réactionnelles, d'incorporer dans la composition de réaction, en outre un agent de réticulation, qui est généralement constitué par un composé à poids moléculaire relativement bas et à au moins deux groupes fonctionnels, ji' dans la plupart des cas des groupes hydroxyle ,qui sont réactifs par rapport à des groupes isocyanates.

Ces agents de réticulation peuvent également avoir comme effet un allongement des chaînes dans le produit final, et sont d'ailleurs couramment utilisés dans les procédés classiques de préparation de polyuréthanne à peau intégrale.

Des exemples typiques de tels agents de réticulation sont : le butanediol, l’éthylène glycol, le diéthylène/:/ glycol, le triéthanolamine, la glycérine, le triméthylolpro-pane, le "Thanol C150" (produit commercial de la firme Jefferson) , le polyol "Niax 327" (produit commercial de la firme Union Carbide), 1'hexanediol, de propylène glycol, le néopen- tylglycol, le dipropylène glycol, le "quadrol" (produit commercial de la firme Jefferson),lè "Niax Pentol LA 700"(produit com-^ merci al de la firme. Union Carbide)et én fait les polydiols du ^ type polyéther et polyester à indice hydroxyle inférieur ou égal à 200. Les teneurs en agent de réticulation peuvent généralement varier entre 5 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol.

Si la teneur en initiateur polyfonctionnel est d'au moins 2 parties en poids et', de préférence de 4 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol, l'utilisation d'agents de réticulation n'est pas absolument indispensable^ mais pourrait néanmoins être utile suivant le profil de réaction et les propriétés physiques des produits finaux désirés.

Signalons encore que des exemples de tels agents de réticulation ("Crosslinkers et/ou Chain extenders") ont été cités dans le brevet américain 2.354.952,et dans les brevets canadien 822.188 et "918.675. L'utilisation d'un tel agent de réticulation est donc nécessaire, si on uti-lise comme combinaison catalytique un ces systèmes décrits

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ci-dessus qui ne contient pas un initiateur polyfonctionnel dans des rapports supérieurs à 2 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol, comme déjà cité ci-dessus.

Les agents gonflants qui peuvent être utilises dans le procédé suivant 1 ' invention correspondent aux agents utilisés couramment dans le procédé traditionnel de préparation de^/ / // Λ polyuréthanne à peau intégrale à base de polyisocyanate aromatique. ' Comme ' agent gonflant physique on utilise de préférence du trichlorofluorméthane et du chlorure de méthylène ou des mélanges de ces deux substances et ceci dans un rapport de 2 à 30 parties en poids par 100 parties en poids de polyol.

> La teneur en agent gonflant chimique( qui est pratiquement dans tous les cas formé par de l'eau, est inférieure ou égale à 0,5 partie en poids par rapport à 100 parties en poids de polyol.

Les agents tensio-actifs ne sont généralement pas utilisés dans la préparation de polyuréthanne flexible ou semi-flexible à peau intégrale mais peuvent par contre être utiles pour la préparation de polyuréthanne rigide à peau intégrale. D'une façon générale, on prévoit l'utilisation de copolymères de polydiméthylsiloxane-polyoxyalkylène. Dans certains cas, des agents actifs tensio-actifs ne contenant pas de silicone peuvent être utilisés.

Enfin, la composition de réaction peut contenir des pigments, des antioxydants, etc. comme couramment utilisés dans les mousses de polyuréthanne traditionnelles. L'addition d'antioxydants du type phosphite organique et d'absorbants UV permet d'assurer une amélioration supplémentaire du point de vue résistance au jaunissement et à la dégradation sous l'influence de l'oxygène et de la lumière.

Ci-après sont groupés, dans une série de tableaux, des exemples de préparation de polyuréthannes spécifiques à peau intégrale pour illustrer davantage le procédé suivant^/ l'invention. / // 1/ j. ^ _ I ~CN ~ '0 CN g ..

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Formulesdes composés de bismuth des exemples du tableau II.

N° de réfé- N° de la for- rence du corn- Formule chimique mule du ta- posé de Bi bleau I.

utilisé dans les exemples.___ 1 (C4H9)2Bi(0"C-c7Hi5) 1 2 CH3-Bi-(0-Ç-C2H5)2 1 3 1 4 (C8H17!2Bi-°-«-CH3 1 5 Bi-fO-Ç-C H ) 2 0 6 Bi-fO-Ç-C H ) 2 O 7 15 5 7 Bi40-g-CH2-^Q^) 3 2 8 Bi-fO-g-CH Cl). 2 o 3 J—\ CH„ 9 Β^°-«Φ)-Ν<0Η3>5 2 10 Bi-fO-g-R) (R=radical acide 2 0 naphtène) 10 bis Bi-fO-g-R) ^ (R=radical acide 2 O naphtène) 11 (C3H7)2Bi-Br. 3 ' 12 (C4Hg)3Bi-Cl2 3 13 C4H9B1C12 3 14 (C3H7)4BiCl 3 15 (C4Hg)2Bi-0-Bi(C4H9)2 4 16 t©)4Bi-°-Bi(-©)4 4 17 (CH ) Bi-0-Bi(CH ) 4 / -^--/ " ’ Suite TABLEAU III.

18 C4H9"?i - O' - Çi - C4H 5 OCOCH3 OCOCH3h 19 0_^“Γί^))3 CH 5 OCO(CH2)2N<ch3 OCO(CH2)2N<ch3 20 (C8H17>2f— °— f(C8H17>2 5 (ÜCOCH3)2 (OCOCH3)2 21 (<g>f5Bi 6 22 [(ch3)3G]3Bi 6 23 ClBi-fO-Q-C H ) ' 7 24 Br2Bi40S^O^)3 7 25 Bi(OC H ) 8 Z D 5 26 Bi(S-CH2-^-C9H19)5 8

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27 CH3-B1<0_I,H2 9 28 C4HgBi(OC2H5)2 10 29 (CH3)3Bi(OR)2 (R= oleyle) 10 30 Cl-Bi-(0-CH2-^)-0CH3)2 11 31 Br2Bi-S-C3H7 ’ 11 * 32 Bi-fNC^^8^l7)„ 12 C8H17 3 ^-C2H5 33 Bi-fN<T )c 12 ____

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34 (CH3)2Bi-N<;cH3 13 35 <5)-Br*H<3)2 13 / ____/\/

Signification dps siç[nes^_ noms^_ ^r_éviations_et conâitions_ £X£é^imenta^Ie^sja^ilisés^ âans^es^ab^eaux II_et III..

1.- Formulations(ingrédients) a) Polyols : - CP 4800 :polyéther-triol réactif à indice ou nombre d'hydroxyle de l'ordre de 35/ connu sous le nom commercial "Voranol CP 4800" de la firme Dow Chemical.

- D 3900 :polyéther-triol réactif à indice d'hydroxyle de l'ordre de 35, connu sous le nom commercial "Desmophène 3900" de la firme Bayer - Caradol 36-1:nom commercial d'un polyéther-triol réactif à indice d'hydroxyle de l'ordre de 35 de la firme Shell.

- F 50 polyester-pèlyol légèrement réticulé à indice d'hydroxyle de l'ordre de 50, connu sous le nom commercial "Fomrez 50" de la firme Witco.

- Ter 555 : même type que CP 4800,indice hydroxyle : + 35, nom commercial: Tercarol 555 - firme Carbochi-mique.

- E 39 : même type que CP 4800,cependant polyéther diol/triol - indice hydroxyle: + 27 - nom commercial: Caradol E 39, firme Shell.

- D 7963 :même type que D 3900-mais indice hydroxyle + 27, nom commercial: Desmophène 7963, firme Bayer.

- CM 11 : polyéther-triol réactif, greffé par un mélange de polyacrylonitrile et polystyrène(= type "polyol polymère"), indice hydroxyle + 32, noiry commercial: Niax CM 11, firme Union Carbide,./

V

✓ - G 310 : polyéther-triol(glycérine - oxyde de pro- pylène) à indice hydroxyle de l'ordre de 550, nom commercial: Tercarol G 310, firme Carbo-chimique.

- ERX : code interne pour un polyétherhexol à base de i : j sorbitol + un mélange d'oxyde de propylène et oxyde d'éthylène, pourcentage en OH primaires: ! + 50%, indice hydroxyle: + 400.

- UG 3602 : polyétheroctol(suerose + oxyde de propylène), indice hydroxyle + 400, nom commercial: Ugipoü } 3602, firme : Ugine Kuhlman.

I - UG 3540 : polyétherhexol (sorbitol + oxyde de propylène) i . i j indice hydroxyle + 490, nom commercial : : Ugipol 3540, firme Ugine Kuhlman.

j - PCP 303 : polycaprolactone, type polyesterpolyol avec ; une fonctionalité de 3 (3 groupes OH par mole- i ’ cule) indice hydroxyle + 560, nom commercial : i ί polycaprolacton 303, firme Solvay, î b) Polyisocyanates.

i ! | - Hylene W : nom commercial d'un produit de Du Pont de

Nemours, comprenant un stéréoisomère de 4,4*- » méthylènebis-cyclohexylisocyanate), contenant 32% de groupes NCO.

- IPDI : nom commercial de Veba Chemie - Allemagne pour le 3-isocyanatomêthyl-3,5,5-triméthylisocyana-te contenant environ 37,8% de groupes NCO.

- TMDI : 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène-diisocyanate, / contenant 40% de groupes NCO. /// tk - XDI : nom commercial pour le xylylène-diisocyanate, constitué d'un mélange de 70% de méta-isomère et de 30% de para-isomère, ce mélange ayant une teneur en groupes NCO de 45%.

- Ή 3150 : IPDI modifié(contenant des groupements urée et biuret), contient 31,5% de groupes NCO (en poids), nom commercial: IPDI Additif H 3150, firme Veba Chemie.

- Prép. IPDI/ BD(30% NCO) :prépolymère à groupes terminaux NCO, obtenu à partir de 100 gr IPDI + 6,33 gr BD; contient 30% de groupes NCO (en poids).

-Prép. Hylène: prépolymère à groupes terminaux NCO, obtenu à W/DPG(26% NCO) partir de 100 gr Hylène W + 6,55 gr DPG; con tient 26% de groupes NCO (en poids).

- Prép. IPDI/: prépolymère à groupes terminaux NCO, obtenu à G 310(30% NCO) partir de 100 gr IPDI + 11,0 gr G 310; con tient 30% de groupes NCO(en poids).

-Prép. TMDI/ : prépolymère à groupe terminaux NCO, obtenu à PRX(32% NCO) partir de 100 gr TMDI + 12,92 gr PRX; contient 32% de groupes NCO (en poids).

, -Prép. IPDI/EG: prépolymère à groupes terminaux NCO, obtenu (32% NCO) à partir de 100 gr IPDI + 3,47 gr EG; contient 32% de groupes NCO (en poids).

c) Agents gonflants.

- Eau : agent gonflant chimique permettant la formation de y C°2* / - TCFM : trichlorofluorométhane /// - MC : chlorure de méthylène f/f d) Agent de réticulation ("crosslinkers-chain extenders") - di EG : diéthylène glycol.

- Quadrol : nom commercial de la firme Jefferson pour la N,N1-tétrahydroxy-isopropyléthylène-diamine à indice d'hydroxyle de l'ordre de 770.

- BD î 1,4-butanediol - TEOA : triéthanolamine - TMP : trimêthylolpropane ;! - EG : éthylène glycol ;! - DPG : dipropylène glycol - BED : 1,4 butène-diol - PG î 1,3 propylène glycol e) Initiateurs.

- DIPA : diisopropanolamine - DEOA : diéthanolamine - IPDA : isophorone diamine f) Antioxydants.

- TPP : triphényl - phosphite - TRIS ï tris (dipropylène glycol) phosphite - PDDP î phényldiisodecyl phosphite ; - TIDP : tris-isodécyl-phosphite - Absorbeur UV : 2-hydroxy-4-octoxybenzophénone !j .. · j g) Agents tensioactifs.

t j I - DC 193 : polyoxyéthylène - polysiloxane, copolymère de j Dow Corning î - LK 221 : agent tensio-actif type non-silicone de la firme / j Air Products. /jl· j /J/ 3 i 2) Caractéristiques réactionnelles.

Ces caractéristiques ont été déterminées en moule couvert.

a) RG libre :densité en kg/m3 de la mousse en crémage et montée libres, c'est-à-dire en moule ouvert.

b) CRT : ("cream time") temps de crémage en secondes.

c) RT : ("rise time") temps de montée en secondes.

TFT : ("tack free time") temps après lequel la mousse, lors d'un crémage libre, ne colle plus.

PL : "Pot Life" 3) Propriétés des produits moulés obtenus.

a) RG m. densité globale moyenne en kg/m3 après moussage dans un moule fermé ("overall molded density!') .

b) Test au Xénon :(''éch. x") échelle bleue suivant la norme DIN 50004, selon laquelle on constate un début de dégradation superficielle et/ou de décoloration des échantillons.

- échelle 5 : correspond à une durée du test de l'ordre de 150 heures.

- échelle 6 : correspond à une durée du test de l'ordre de 250 heures.

- échelle 7 : correspond à une durée du test de l'ordre de 320 heures.

- échelle 8 : correspond à une durée du test de l'ordre de 550 heures.

Comme source de radiation, on utilise une lampe au xénon dans une chambre d'essai où régnait une tempéra- / ! ture de l'ordre de 30°C et une humidité relative <1o 1' de 10% tandis que la température de l'échantillon étaj l'ordre de 45°C.

c) ER : élongation à la rupture en % ("élongation a break") suivant : i - norme ISO 1798 pour les exemples 1, 2, 3, - norme ASTM D 412 pour les exemples 5, 6, r 13, 14

Gk d) RR : résistance à la traction ("tensile strength: nge en kPa suivant : en- -norme ISO 1798 pour les exemples 1, 2, 3, - - norme ASTM D 412 pour les exemples 5, 6, que 13, 14 e) TR : résistance au déchirement ("tear résistance' ers en N/cm suivant : - norme ASTM D 1564-71 pour les exonples 1, 3, 4 - norme ASTM D 624 pour les exemples 5, 6, 13, 14 f) Shore A : constitue une mesure de la dureté de la peav suivant DIN 53505.

g) Shore D : constitue une mesure de la dureté de la peai suivant : - norme DIN 53555 (exemples 9, 10, 11, 12, I -norme ASTM D 2240(exemples 5, 6, 7, 8, 13, h) E-module flexion:("flexure modulus") en MPa, suivant : - norme ASTM D 790 (ex. 5, 6, 7, 8, 13, 14) - norme DIN 53423 (ex. 9, 10, 11, 12, 15)^ ' i) Résistance à l'impact : ("impact strength) en Joule, suivant DIN 53543.

j) HDT : ("heat distortion température"): température de plastification-déformation en °C suivant DIN 53432. Conditions expérimentales.

Dans les exemples repris dans le tableau II, les essais ont été réalisés au moyen d'une machine à injection "haute pression"du type Hennecke HK 100 ou HK 265".

Dans les exemples 1 à 4 et 13 à 15, on a appliqué la technique dite; "Casting technique" suivant laquelle le mélange des ingrédients susdits est versé dans un moule ouvert qui est ensuite fermé.

Dans les exemples 5 à 12χ on a appliqué la technique dite: "RIM technique" suivant laquelle la chambre de mélange de la machine d'injection est solidaire du moule qui reste fermé lors de l'introduction du mélange des ingrédients, l'injection ayant dans ce cas lieu sous pression.

Les moules d'étude utilisés sont des moules ther-mostatisés, en aluminium coulé. Les dimensions intérieures étaient : . - pour les exemples 1 à 4 : 20 x 20 x 4 cm; - pour les exemples 5 à 8 et 13 à 15 : 100 x 20 x 0,5 cm; - pour les exemples 9 à 12 : 50 x 50 x 1 cm.

»

La température des moules était pour tous les exemples d'environ 55°C.

La température des ingédients ou matières premières utilisés était de 22 à 25°C dans les exemples 1 à 4 et 9 à 12 et de l'ordre de 40°C dans les exemples 5 à 8 et 13 à 15^/ ^ 'β - 34 -

Le temps de démoulage, c'est-à-dire le temps s écoulant entre l’injection dans le moule et le démoulage de la pièce est de 3 minutes pour les exemples 1 à 4, de 2 minutes pour les exemples 5 à 8 et 13 à 15 et de 6 minutes pour les exemples 9 à 12.

Dans chacun des exemples 1 à 15,repris dans le tahleau II, trois variantes a), b) et c) pour le composé organo-bismuth ont été envisagées en combinaison avec les autres ingrédients. Les résultats donnés pour chaque exemple concernent donc ces trois variantes.

Les chiffres donnés dans le tableau II sont des quantités en poids rapportées à 100 parties en poids de pol^l^/

Claims

1. Procédé pour la préparation de polyuréthanne à peau intégrale suivant lequel on met en réaction, dans un moule, un mélange réactionnel comprenant du polyol, du polyisocyanate dont les groupes NCO ne sont pas directement liés à un groupe aromatique, au maximum 0,5 partie en poids d'eau pour 100 parties en poids de polyol et un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une combinaison synergique d'au moins un initiateur organique présentant au moins un groupe fonctionnel d'amines primaires ou secondaires,avec au moins un composé organique de bismuth. 2. ~ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule générale I : <RA - «?i)P - (z)g - f - <V„ U) ‘«j <Y)m dans laquelle : p = q = 0 ou 1 k + j = 2 ou 4 si p = q = 1 ou k=j = 0sip=q=0 m + n= 3ouSsik=j=p = q= 0 ou m + n= 2ou4 si p = q = 1 m + η -φ 0, m ou n pouvant éventuellement être égal à zéro, mais ne sont cependant pas simultanément égaux à zéro; R^ est un radical alkyle (c1~c12î substitué ou non, phény\Ley/ - 3b - u * cycloalkyle (C_-C.) ou un atome d'halogène; Z est de l'oxygène ou du soufre; Y est un atome d'halogène, un groupe -O-CO-R,^, -OR2, ~SR2' *?>R_, S]>R_ ou -NCT* n2 » dans ces radicaux R0 pouvant être „0 3 ,sr 3 , ^R2 2 égal à (1) un radical alkyle (C^-C^) , alkényle (C^-C^), cycloalkyle (Cg-Cg)· phényle, benzyle, non substitues ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles (C^-C.^)' alkényles (C^-C^) · un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupes hydroxy, -OR, -N(R)2/ ou -SR, ou (2) un radical phényle substitué par un ou plusieurs groupes-CH0, -C0-R ou COOR, R étant un radical alkyle (C^-C.^), alkényle (C^-C.^) » cycloalkyle (C^-Cg), phényle, benzylë,.. non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles (C1~C12), alkényles (C2“C12), un ou plusieurs atomes d'halogène. ou radicaux hydroxy; Rg correspondant à un groupe (-CR^R )χ x = 2 ou 3 et R, et R = H, CH_ ou C_H . 4. j Z b

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé organique de bismuth, un com- » posé répondant à la formule I dans laquelle R^ est un radical alkyle (C -C^) ,un radical phényle ou un atome d'halogène.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule I dans laquelle l'atome d'halogène est du .chlore ou du brome. / / 5, - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule I, dans laquelle Z est de l'oxygène.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule I, dans laquelle est formé d'un des substituants suivants : (a) les radicaux phényle et benzyle; (b) les radicaux alkyles ' P·1-113 Particulièrement les radi caux des sels organiques d'acides carboxyliques choisis dans le groupe formé par l'acétate, la propionate, le butyrate, l'amy-late, l'hexoate, l'octoate, le 2-éthylhexanoate, le décanoate, le nonoate, 1'undécanoate et le laurate; (c) les radicaux provenant de l'acide naphténi-que, gui est un produit naturel formant un mélange de cyclopentanes substitués, R2COOH, comme ; CEL CH_ 3 -pCH2COOH et \-p CH2-COOH CH3 CH3-CH2-g-lJ-c«3 cs3 oh3 (d) des radicaux de formule -CR'sR"r dans laquelle s + r = 3, R' et R" . sont un atome de chlore, dé‘brome ou d'hydrogène; (e) les radicaux (CH^OH, (CH^OH, (CH^J&ÎR^ et (CH2)iSR / dans lesquelles i peut varier de 1 à 4. / / Îf i r ψ

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule II : (Y) - Bi - (R ) (II) m in dans laquelle : n+m=3ou5, R^ est un radical alkyle, phényle ou cycloalkyle, et Y est un atome d'halogène ou un groupe -O-CO-R^, aYan^ -*-a signification telle que donnée ci-dessus.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise /Comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule III : Bi(Y)m (III) dans laquelle î m = 3 ou 5 et Y est un groupe -O-CO-R^, aYant la signifi cation donnée ci-dessus.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise,comme composé organique de bismuth,un composé répondant à la formule IV : (Rx)k - Bi - Z - Bi "(R1)n (IV) dans laquelle : k et n = 2 ou 4, est un radical alkyle, phényle ou cycloalkyle et Z est du soufre ou de l'oxygène.

10. Procédé suivant 1'une·quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé organique de bismuth un composé répondant à la formule V : (Rl>k - fi - s - Bi - <Vn < v> // dans laquelle : / k + j et n + m = 2 ou 4; est un radical alkyle, phényle ou cycloalkyle; Y est un atome d'halogène ou un groupe -0-C0-R2, R2 ayant la signification donnée ci-dessus; Z étant de l'oxygène ou du soufre. 11, - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise,comme composé organique de bismuth, un composé répondant à la formule I, dans laquelle Y est un radical -0-C0-R ou un atome d'halogène, R ayant la signification donnée ci-dessus. 12, - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en câ qu'on utilise comme composé organique de bismuth, un composé de formule I, dans laquelle le bismuth est trivalent. 13, - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12; caractérisé en ce qu'on utilise, comme initiateur organique f au moins un composé choisi dans le groupe formé par 1 *éthylamine, le butylamine, 1’hexylamine, le laurylamine, 1'octylamine, le propylamine, le pentylamine, 1'heptylamine, le nonylamine, le dêcylamine, 1'undécylamine, 1’heptadêcylamine. 1'oléylamine, le benzylamine, l’allyl-amine, le N-2-aminoethyl - morpholine, le N-3-aminopropyl-morpholine, le cyclohexylamine, le 2(3,4)chlcrobenzylamine, le 1, 3-diméthylbutylamine·, le 2,5-diméthy lbenzylamine , 1*o(m,p)-méthoxybenzylamine, le 3N-diméthyl~(diéthyl)amino- 1,3 propanediamine, le 2-amino - 5N-diéthylaminopentane, le N(3 aminopropyl)-2-pyrrolidone,le diéthylamine, le di(iso)propylamine, le dibutylamine, le dioctylamine, le dihexylamine, le dinonylamine, le dicyclohexvlamine, le N méthyl-octadecylamine, le N-éthyl(propyl)benzylamine, lpy' thylène-diamine, les"Jeffamines D 230, D 400 et D 1000" (noms commerciaux de produits de la firme Jefferson), 3r 1,4-bis(aminopropyl)pipérazine, le N,N* diméthyl-(diéthy1)-éthylènediamine, le 4,4'trimêthylènedipipéridine, le le 3-éthylamino-l-propylamine, le 3-butylamino-l-propyl-amine, le 3-éthylpropylamino-l-propylamine, les"Dinorams et Trinorams" ( noms commerciaux de produits de la firme Pierrefitte - Auby France), le diméthylènetriamine, le triéthylènetriamine, le tétraéthylènepentamine; le penta-éthylènehexamine, le N-isopropyl-2méthyl-l,2-propane-diamine, le N-(2 aminoéthyl)-pipérazine, le 1-(S aminoéthyl)-2-imi-dozolidone, le 3, 31-imino-bispropylamine, le bis(2 aminopropyl) -amine, le bishexaméthylène triamine, le moncêthanol-amine, 11isopropanolamine, le 3-amino-l-propanol, le 3-amino- 1,2 propanediol, le 2-amino-2-méthyl-l-propanol( le 2-amino- 2-methyl-l,3-propanediol, ie 2-amino-l-butanol, le 6-amino-1-hexanol, le 1,3 diamino-2-propanol, le diéthanolamine, le diisopropanolamine, le 2-(2,2-'aminoéthylamino) éthylamino-éthanol, le N-aminoéthyléthanolamine, le N,N‘-bis(2 hydroxy-ethyl)l,2 diamino cyclohexane, le Ν,Ν1—hydroxyethyl- éthylène diamine, le N(3-aminopropyl)-diéthanolamine, le tris(hydroxyméthyl)aminométhane et le 2-(2-méthanolamino) êthylamino-êthanol. 14 .- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13,caractérisé en ce qu!on utilise comme initiateur organique un composé contenant au moins deux groupes fonctionnels dont au moins un est formé par une amine / primaire ou secondaire. /1/* Ψ *· *·* pyrazole, le pyrrole, le pyrrolidine, le pipéridine, le morpholine, le 2(2-hydroxyéthyl)-pipéridine, le bis(2-chlo-roéthyl)amine, le N,N bis(2,2-diéthoxyétyl)amine, le 1,2-diaminopropane, le 1,3-diaminopropane, l'éthylène dia-mine, le 1,4-diaminobutane, le 1,5-diaminopentane, le 1,6-diaminohexane, le 1,10-diaminodécane, le 1,12-ciamino-doôécane, 1' isophorandiamine, tle 2,2,4-trimethyl-hexame-

15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise^dans le catalyseur formé par la combinaison synergique, de 0,1 à 10 parties en poids du composé organique de bismuth pour 100 parties en poids de polyol. 16.·- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise, dans le catalyseur, de 0,2 à 4 parties en poids du composé de bismuth par rapport à 100 parties en poids de polyol.

17·- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16,caractérisé en ce qu'on utilise, dans le catalyseur, de 0,2 à 5 parties en poids d'un initiateur monofonctionnel par rapport à 100 parties en poids de polyol. 18.- procédé suivant la revendication 17, caracté-! risé en ce qu'nn utilise, dans le catalyseur, de 0,2 à 3 par ties en poids d'un initiateur monofonctionnel par rapport à 100 parties en poids de polyol. 19 .- Procédé suivant la revendication 13,caractérisé en ce qu'on utilise, dans le catalyseur, de 0,2 à 20 oarties en poids d’ùn initiateur orésentant au moins / deux groupes fonctionnels par rapport à 100 parties en poics / de polyol. /JJ' 20 procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise, dans le catalyseur, de 1 à 10 parties en poids d'un initiateur présentant au moins deux groupes fonctionnels par rapport à 100 parties en poids de polyol.

21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un agent de réticulation.

22·- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise un agent de réticulation, excepté si le catalyseur contient plus de 2 parties en poids et ce préférence plus de 4 parties en poids d'un initiateur présentant au moins deux groupes fonctionnels.

23.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 22·, caractérisé en ce qu'on utilise de 2 à 30 parties en poids d'un agent gonflant physique, tel que du trichlorofluorométhane, du chlore de méthylène ou un mélange de ces deux produits, par rapport à 100 parties de polyol. 24'.- Procédé suivant1 l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise tout au plus 0,5 parties en poids d'un agent gonflant chimique, tel que de l'eau, par rapport à 100 parties en poids de polyol.

25 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un polyisocyanate aliphatique ou alicyclique. ... /

26.- Procédé de préparation de polyuréthanne / * *— / 27-- Polyuréthanne à peau intégrale obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus.

28. Mousse de polyuréthanne à peau intégrale obtenue par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus.

29. Elastomere de polyuréthanne à peau intégrale obtenu par la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Dc.33ino : .........r^ _Jb3......r;:?· ^ ^ ΛΗ . i ____________ .......V . · · — ......../....... Lnrrr.'·.' !z; ^ ^ ^ Chrri' ' Z-t \