KR102256867B1 - 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법 및 이를 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트의 품질을 개선시키는 방법 및 이 방법을 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 본 발명은 수분을 거의 포함하지 않는 공기를 이용하여 폴리이소시아네이트 내에 존재하는 불순물중 불포화 화학구조를 제거 및 개질하여 폴리이소시아네?堧? 색상 및 점도 등을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법 및 이를 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트{A method of improving the quality of polyisocyanates and a polyisocyanates improving the quality thereby.}
본 발명은 폴리이소시아네이트의 품질을 개선시키는 방법 및 이 방법을 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 본 발명은 수분을 거의 포함하지 않는 공기를 이용하여 폴리이소시아네이트 내에 존재하는 불순물중 불포화 화학구조를 제거 및 개질하여 폴리이소시아네?堧? 색상 및 점도 등을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트류와 폴리히드록시 화합물이 반응하여 분자중에 우레탄 결합을 가진 화학물질을 폴리우레탄이라고 하는데 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트는 이 폴리우레탄의 주원료인 이소시아네이트로 사용된다. 폴리우레탄의 원료로 사용되는 이소시아네이트 및 알코올, 다양한 첨가제 종류에 따라서 연질, 경질, 반경질 분야에서 광범위한 용도로 사용되고 있다.
이소시아네이트류는 분자 내 불포화 결합에 따라 아로마틱 이소시아네이트류와 알리파틱 이소시아네이트로 구분되어지는데 아로마틱 이소시아네이트류의 하나로 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트는 다음과 같은 공정에 의해 제조된다. 우선 황산촉매하에 벤젠과 질산이 반응하여 니트로벤젠이 합성되고, 상기 합성된 니트로벤젠은 수소화반응을 통해 니트로기가 아민으로 전환되어 아닐린이 합성된다. 상기 합성된 아닐린은 염산 촉매 하에서 포름알데히드와 축합(Condensation)하여 디페닐 메탄디아민이 합성된다. 상기 디페닐 메탄디아민이 포스겐과 반응하여 아민이 이소시아네이트로 전환되면서 Crude-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트가 합성된다. 합성된 Crude-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 정제를 통해서 모노메릭-이소시아네이트를 분리하고 남는 이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 이때 디페닐 메탄디아민과 포스겐이 반응하여 이소시아네이트가 생성될 때, 부반응으로 생성되는 우레아 등의 2차 아민이 포스겐 첨가물들과 반응하여 카바모일 클로라이드 형태로 변환된 불순물이 생성되는데, 이러한 불순물은 이소시아네이트 정제과정에서 고온에 노출 및 변질되어 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 색상을 어둡게 하는 문제가 발생하게 된다.
현재까지 상기와 같은 색상문제에 대해 지속적으로 문제해결 방안을 연구하고 있지만 색상을 어둡게 만드는 원인물질에 대한 정확한 구조가 밝혀지지 않고 있다. 그렇지만 폴리메틸렌 폴??닐 이소시아네이트 중 용매 및 모노머의 증류분리과정에서 열부하로 인해 탈색물질이 발생하고 이를 CIE 색 체계에 따른 L*, a* 및 b* 값을 이용하여 확인 할 수 있다.
폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 어두운 색상 문제를 해결하기 위한 다양한 접근 방법이 하기와 같이 거론되고 있다.
미국등록특허 제4,465,639호는 폴리메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조시 용매를 분리할 때 생성된 짙은 착색 물질은 소량의 물을 가하는 것에 의해 감소된다고 개시하고 있으며, 한국공개특허 제10-1993-0019614호는 3 내지 150bar 및 100 내지 180℃에서 촉매하에 단순한 수소처리에 의해 이소시아네이트류의 색을 현저하게 개량 시키는 방법이 개시되어 있다.
한국공개특허 제10-2011-0004411호에는 유기 폴리이소시아네이트를 오존 함유 가스로 라이트닝화하기 위한 연속적 또는 준연속적 방법으로서, 폴리이소시아네이트의 처리는 하나 아싱의 추가 불활성 및/또는 반응성 가스를 더 포함하는 오존 함유 가스를 사용하여 수행하는 것이 개시되어 있다.
상기와 같은 다양한 방안이 제시되고 있으나, 촉매 사용법의 경우 생성되는 부산물의 처리 및 부반응의 문제, 그리고 촉매 가격 대비 색상 향상 정도가 미미하다는 문제들이 발생하고 있으며, 오존을 포함한 가스를 사용할 경우 농축되는 오존에 의한 안전 사고의 문제, 오존 생성을 위한 부가 설비의 비용 문제 등이 발생하고 있다. 또한 오존의 경우 KOH와 같은 강염기로 처리해야 하는 번거로움이 발생한다.
이에 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 다른 중요한 성질에는 악영향을 미치지 않으면서 발색 원인물질만을 제거하여 폴리이소시아네이트의 다크한 색상등 품질을 개선할 수 있는 제조 방법 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
미국등록특허 제4,465,639호 한국공개특허 제10-1993-0019614호 한국공개특허 제10-2011-0004411호
본 발명에 의하면 폴리이소시아네이트의 색상 품질에 영향을 미치는 물질을 규명하고, 폴리이소시아네이트의 색상 품질을 향상시킬 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명에 의하면 안전한 방법을 통해 폴리이소시아네이트의 색상 품질을 개선시킬 목적이 있다.
본 발명에 의하면 폴리이소시아네이트의 물리적 특성을 저해하지 않으면서 색상 품질을 개선시킬 목적이 있다.
본 발명에 의하면 오랜 기간 보관하여도 점도가 급격히 향상되지 않고 안정적인 점도 특성을 유지하는 폴리이소시아네이트를 제공할 목적이 있다.
본 발명에 의하면 적은 비용으로 폴리이소시아네이트의 품질을 향상시킬 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명에 의하면 부산물을 발생시키지 않고 폴리이소시아네이트의 품질을 향상시킬 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명에 의하면 폴리이소시아네이트의 품질을 향상시키는데 있어서 절차를 단순화 및 간소화하여 공정의 효율을 향상시킬 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트를 준비하는 초기 단계; 교반기에 상기 폴리이소시아네이트를 투입하는 단계; 및 상기 교반기에 공기를 투입하고, 상기 폴리이소시아네이트를 교반하는 단계; 를 포함하고, 상기 투입되는 공기는 수분 함량을 1000ppm 이하로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법을 제공한다.
상기 교반기는 버블러(Gas Bubbler)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 교반기는 터빈(turbine) 타입의 임펠라를 포함하는 것일 수 있다.
상기 교반기는 1 내지 4단의 임펠라를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공기는 0.1 내지 10.0 Nm3/h의 유량으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 및 공기의 부피비는 1:0.5 내지 1:100인 것일 수 있다.
상기 교반은 온도 100 내지 170℃, 압력 0.1 내지 5kgf/cm2 에서 20 내지 60분 동안 진행되는 것일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, PMDI)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 교반하는 단계를 거친 폴리이소시아네이트는 불포화 결합이 99.99% 이상 제거된 것일 수 있다.
상기 교반하는 단계를 거친 폴리이소시아네이트는 CIE 색 체계에서 L* 값이 초기 단계에서의 폴리이소시아네이트 보다 35% 이상 증가된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법을 통해 제조된 폴리이소시아네이트를 제공한다.
상기 폴리이소시아네이트는 60일이 경과한 후에 점도의 증가량이 20% 이하인 것일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 60일이 경과한 후에 이소시아네이트(NC) 함량의 변화가 1% 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리이소시아네이트의 색상 품질에 영향을 미치는 물질을 규명하고, 폴리이소시아네이트의 색상 품질을 향상시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 안전한 방법을 통해 폴리이소시아네이트의 색상 품질을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리이소시아네이트의 물리적 특성을 저해하지 않으면서 색상 품질을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 오랜 기간 보관하여도 점도가 급격히 향상되지 않고 안정적인 점도 특성을 유지하는 폴리이소시아네이트를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 적은 비용으로 폴리이소시아네이트의 품질을 향상시킬 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 부산물을 발생시키지 않고 폴리이소시아네이트의 품질을 향상시킬 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 폴리이소시아네이트의 품질을 향상시키는데 있어서 절차를 단순화 및 간소화하여 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 교반기의 측단면을 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 폴리이소시아네이트의 품질을 개선시키는 방법 및 이 방법을 통해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이 특징이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법은 구체적으로 폴리이소시아네이트를 준비하는 초기 단계, 교반기에 상기 폴리이소시아네이트를 투입하는 단계, 및 상기 교반기에 공기를 투입하고, 상기 폴리이소시아네이트를 교반하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이하, 상기의 각 단계에 대해 도 1의 순서도를 참고하여 구체적으로 설명하도록 하겠다.
초기 단계
본 발명의 품질 개선 방법을 적용하지 않은 폴리이소시아네이트를 준비하는 초기 단계로, 다량의 불순물을 포함하고 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(polymeric diphenylmethane diisocyanate, PMDI)를 포함한다.
초기 단계는 아닐린(Aniline)과 포름알데히드(Formaldehyde)가 축합(Condensation)되어 생성된 디페닐메탄디아민(Diphenylmethane diamine, MDA)에 포스겐(Phosgene, COCl2)을 처리(포스겐화, Phosgenation)하여 crude-디페닐메탄디이소시아네이트(crude-MDI)를 얻는 원료 준비 단계, 및 상기 준비된 원료를 정제하여 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMDI)를 얻는 정제 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이때 상기 원료 준비 단계에서 준비된 crude-디페닐메탄디이소시아네이트에는 불순물이 다량 함유되어 있는데, 상기 불순물은 정제 단계에서 고온에 노출 및 변질되어 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMDI) 색상을 어둡게 하는 문제가 발생한다.
상기 아닐린과 포름알데히드가 축합되어 주반응의 생성물로 디페닐메탄디아민이 있고, 부반응 생성물로 우레아 등의 2차 아민이 있는데, 상기 불순물은 상기 부반응 생성물이 포스겐과 반응하여 카바모일 클로라이드 형태로 변환된 것이다.
상기 불순물은 불포화결합을 포함하는데, 상기 불포화결합의 존재가 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(PMDI)의 색상 악화의 원인이다.
투입 단계
교반기에 상기 초기 단계에서 준비된 폴리이소시아네이트를 투입하는 단계이다.
상기 교반기는 임펠라 및 버블러를 포함할 수 있으며, 압력 및 온도를 조절할 수 있는 것이 특징이다.
상기 임펠라는 프로펠러(propeller) 타입, 터빈(turbine) 타입 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게 터빈 타입일 수 있다.
상기 임펠라는 1단 내지 4단 중 선택될 수 있고, 상기 임펠라의 단수가 증가할 수 록 교반기 내에서 폴리이소시아네이트와 공기의 혼합 효율이 높아질 수 있다. 도 2는 교반기의 절단면을 나타낸 것으로, 임펠라가 4단으로 적용되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 버블러는 외부 공기(air)를 상기 교반기에 투입하기 위한 장치로 교반기의 하부에 설치될 수 있다.
상기 버블러는 홀 크기가 1 내지 2파이 이하이고, 플레이트(plate) 타입인 것이 바람직하다.
교반 단계
교반기 내부 버블러를 통해 공기를 투입하고, 폴리이소시아네이트를 교반하는 단계이다.
상기 교반 속도는 바람직하게 40 내지 180rpm 이다.
상기 공기는 수분을 거의 포함하지 않는 것이 특징인데, 수분 함량은 1000ppm 이하일 수 있고, 바람직하게 10ppm 이하이다.
상기 공기는 버블러를 통해 상기 교반기로 투입되게 되는데, 이때 공기의 유량은 0.5 내지 10.0 Nm3/h 이다.
본 발명에서 준비된 폴리이소시아네이트의 품질을 개선하기 위해 사용되는 공기는 상기 폴리이소시아네이트 대비 1:0.5 내지 1:100 부피비를 갖는 것이 특징이다. 바람직하게 폴리이소시아네이트 및 공기의 부피비는 1:0.5 내지 1:10 이고, 더욱 바람직하게 1:0.5 내지 1:3 이다.
상기 교반은 온도 100 내지 170℃ 에서 진행될 수 있고, 바람직하게 110 내지 130℃ 에서 진행된다. 또한 교반기 내의 압력은 0.1 내지 5kgf/cm2 이고, 바람직하게 1 내지 3kgf/cm2 이다. 이때 교반은 20분 내지 60분 동안 진행시키는 것이 바람직하다.
상기 교반이 끝난 폴리이소시아네이트는 초기 단계의 폴리이소시아네이트와 비교하여 불순물, 즉 불포화 결합이 99.99% 이상 제거된 것이 특징이다. 즉 상기 폴리이소시아네이트는 불포화 결합이 0.01% 이하로 존재하는 것이 특징이다. 또한 CIE 색 체계에서 L* 값이 초기 단계에서의 폴리이소시아네이트 보다 25% 향상된 것이 특징이다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예1 내지 2 및 비교예 1 내지 2는 제한된 환경(Lab)에서 진행한 실험이며, 실시예3 내지 실시예8 및 비교예3 내지 6은 열린 환경에서 진행한 실험이다.
실시예 1(Lab 테스트)
하부에 가스 버블러가 설치된 교반기를 준비한 뒤, Crude-MDI에서 MDI를 분리하고 정제하여 얻은 PMDI 3L를 상기 교반기에 투입하고 수분 함량이 10ppm 이하인 공기를 0.18Nm3/h 의 유량으로 주입하며 130℃ 및 상압에서 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 초기의 PMDI 샘플과 반응 후의 PMDI 샘플을 취한 뒤 CIE 색 체계에 따른 분석법으로 색을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 28.5 33.0 48.2
반응 후 PMDI 41.7 33.3 59.6
Crude-MDI = Crude-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트
MDI = Monomeric-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, PMDI와 공기의 반응에 의해 명암값이 현저히 상승된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 L* 값이 초기 PMDI 보다 약 46% 증가된 것을 알 수 있다.
비교예 1(Lab 테스트)
투입되는 공기(air)의 수분 함량이 2000ppm으로 조절한 것을 제외한, 상기 실시예 1과 동일한 환경에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 28.5 33.0 48.2
반응 후 PMDI 38.1 35.1 59.3
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, 수분을 제거하지 않은 공기(air)로도 어느 정도 PMDI의 명암 값(L* 값)이 초기 보다 약 33% 증가된 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1에서 반응시킨 PMDI 에 대해 액체크로마토그래피(HPLC) 분석을 통해 air 처리 전/후 우레아(urea) 피크의 증감을 확인하였고, air 처리 전 150ppm에서 air 처리 후 5,900ppm으로 우레아 피크가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 따라서 수분이 제거 되지 않은 공기도 색상 개선 효과가 있을 수 있지만, 공기 내 포함되어 있는 수분에 의해 다량의 우레아 폼을 형성하게 되고, 형성된 우레아는 제품 내 석출되어 공정 트러블 및 제품 품질 저하를 발생시키는 등 악영향을 초래할 것으로 예상할 수 있다.
비교예 2(Lab 테스트)
투입되는 공기(air)를 순수 질소(N2)로 바꾼 것을 제외한, 상기 실시예 1과 동일한 환경에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 28.5 33.0 48.2
반응 후 PMDI 29.7 32.3 48.9
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면 투입되는 가스를 질소로 할 경우, 명암값이 거의 증가되지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2(Lab 테스트)
투입되는 공기(air)의 유량을 0.3Nm3/h 로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 환경에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 28.5 33.0 48.2
반응 후 PMDI 50.1 33.2 80.6
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, PMDI와 과량의 공기의 반응에 의해 명암값이 실시예 1 보다 현저히 상승된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 L* 값이 초기 PMDI 보다 약 76% 증가된 것을 알 수 있다.
실시예 3(현장 Test)
하부에 가스 버블러가 설치된 교반기를 준비한 뒤, PMDI 130L(점도 280 내지 300cps)을 상기 교반기에 투입하고 수분 함량이 10ppm 이하인 공기를 3.0Nm3/h 의 유량으로 주입하며 130℃ 및 상압에서 1시간 동안 반응을 진행시켰다. (교반기는 1단의 프로펠러 타입의 임펠라를 포함하고 있으며, 교반 속도는 180rpm이었다.)
반응 전 후의 PMDI 샘플을 취한 뒤 CIE 색 체계에 따른 분석법으로 색을 측정하고 하기 표 5에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 26.8 33.3 45.2
반응 후 PMDI 36.4 36.8 55.9
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, L* 값이 초기 PMDI 보다 약 36% 증가된 것을 알 수 있다.
실시예 4(현장 Test)
임펠라의 타입을 터빈 타입으로 바꾼것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 환경에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 26.8 33.3 45.2
반응 후 PMDI 41.0 36.9 75.2
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, PMDI와 공기의 반응에 의해 명암값이 실시예 3 보다 상승된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 L* 값이 초기 PMDI 보다 약 53% 증가된 것을 알 수 있다.
실시예 5(현장 Test)
교반기 내에 압력을 2kgf/cm2으로 가하는 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 환경에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 다만, 반응 후 30분 마다 PMDI 샘플을 취하여 이에 대한 결과를 분석하였다.
L* a* b*
실시예 5 초기 PMDI 26.8 33.3 45.2
반응 후 PMDI(30분) 48.1 37.7 80.3
반응 후 PMDI(60분) 44.9 44.5 76.0
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, 가압 조건(2kgf/cm2)에서 반응시켰을 때 상압에서 보다 높은 색상 개선 효과가 있었음을 확인할 수 있다. 구체적으로 L* 값이 초기 PMDI 보다 약 58% 증가된 것을 알 수 있다. 또한 30분을 기점으로 명암값이 오히려 하락하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3 및 비교예 4(현장 Test)
하기 표 8과 같이 반응 시간을 조절한 것 외에 상기 실시예 5와 동일한 조건에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
L* a* b*
비교예 3 반응 후 PMDI(90분) 38.9 46.8 68.5
비교예 4 반응 후 PMDI(120분) 33.3 49.4 62.9
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 표 8의 결과를 참고하면 반응시간이 60분을 넘는 시점에서 명암값이 상기 실시예5에 비해 현저히 떨어지는 양상을 보였으며, 120분이 지났을 때 명암값이 초기 대비 24% 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이 결과 반응이 일정 시간을 벗어날 경우 과반응으로 인해 오히려 원하는 명암값을 얻을 수 없음을 알 수 있다.
실시예 6 내지 7, 비교예 5 내지 6(현장 Test)
반응 온도를 하기 표 9과 같이 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 환경에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 26.8 33.3 45.2
실시예 5 (130℃) 44.9 44.5 76.0
실시예 6 (110℃) 42.0 31.7 73.2
실시예 7 (120℃) 50.9 36.9 84.5
비교예 5 (150℃) 37.2 38.8 71.0
비교예 6 (170℃) 32.3 43.5 56.1
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, 반응 온도가 120℃일 때 가장 색상 개선 효과가 높았으며, 이후 온도가 높아질수록 명암값이 점차 하락하는 것을 알 수 있다. 반응 온도가 150℃인 비교예 5 및 170℃인 비교예 6을 참고하면 명암값이 실시예들 대비 현저히 상승하지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8(현장 Test)
임펠라의 단수를 기존 1단에서 4단으로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 7와 동일한 환경에서 PMDI 및 공기를 반응시켰다. 반응 후의 PMDI 샘플 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
L* a* b*
초기 PMDI 26.8 33.3 45.2
(실시예7)
반응 후 PMDI		 50.9 36.9 84.5
(실시예8)반응 후 PMDI 55.2 33.6 89.1
PMDI = 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(분자량 250~1200, 비중 1.24, (25℃에서) 점도 280~300)
L* = 명암, a* = 적색/녹색, b* = 청색/황색
상기 결과를 참고하면, 임펠라의 단수를 증가 시킬 경우, 색상이 대폭 개선되어 명암값이 상승하였음을 알 수 있다. 이는 임펠라의 단수를 증가 시켜 공기와 반응액과의 혼합 효율이 높아졌고 또한 공기가 반응기 내에 체류하는 시간이 증가된 것에 따른 결과임을 예상할 수 있다.
실험예 1(점도 및 NCO 분석)
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 6의 PMDI 샘플을 채취하여 점도 및 NCO함량을 측정하여 하기 표 11에 나타내었다. (이때 각각의 샘플은 PMDI에 monomeric MDI를 희석하여 점도를 보정한 것으로 최종 제품 출하 스펙에 준하여 점도를 보정한 뒤 Test를 진행하였다.)
1일차 30일차 60일차
실시예1 Air 처리전 173 cps 225 cps 239 cps
Air 처리후 175 cps 196 cps 207 cps
NCO 31.21 % 31.12 % 31.09 %
실시예2 Air 처리후 173 cps 193 cps 205 cps
NCO 31.22 % 31.13 % 31.10 %
실시예3 Air 처리전 178 cps 231 cps 246 cps
Air 처리후 180 cps 199 cps 208 cps
NCO 31.18 % 31.10 % 31.07 %
실시예4 Air 처리후 179 cps 198 cps 207 cps
NCO 31.19 % 31.12 % 31.09 %
실시예5 Air 처리후 182 cps 199 cps 209 cps
NCO 31.16 % 31.11 % 31.08 %
실시예6 Air 처리후 177 cps 197 cps 207 cps
NCO 31.19 % 31.11 % 31.08 %
실시예7 Air 처리후 176 cps 196 cps 206 cps
NCO 31.20 % 31.12 % 31.09 %
실시예8 Air 처리후 174 cps 195 cps 205 cps
NCO 31.22 % 31.14 % 31.10 %
비교예1 Air 처리후 174 cps 202 cps 215 cps
비교예2 Air 처리후 175 cps 226 cps 240 cps
비교예3 Air 처리후 178 cps 198 cps 212 cps
비교예4 Air 처리후 180 cps 199 cps 210 cps
비교예5 Air 처리후 182 cps 201 cps 211 cps
비교예6 Air 처리후 184 cps 206 cps 213 cps
상기 표 11의 결과를 참고하면, 실시예들의 Air를 처리한 후의 PMDI들은 60일이 지난 후에도 점도의 변화가 초기 대비 20% 미만으로 진행된 것에 반해, Air를 처리하지 않은 PMDI들은 60일이 지난 후에 점도가 약 30% 증가되는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 제조방법에 의해 품질이 개선된 폴리이소시아네이트는 장기간 점도의 변화량을 억제하여 보관할 수 있음을 예상할 수 있다. 또한 본 발명의 Air를 처리한 후의 PMDI의 이소시아네이트(NCO) 함량의 변화가 거의 없음을 알 수 있는데, 이로써 본 발명의 폴리이소시아네이트는 장기간 보관에도 점도 및 이소시아네이트 함량의 변화가 종래의 폴리이소시아네이트 보다 억제될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리이소시아네이트를 준비하는 초기 단계;
    교반기에 상기 폴리이소시아네이트를 투입하는 단계; 및
    상기 교반기에 공기를 투입하고, 상기 폴리이소시아네이트를 교반하는 단계; 를 포함하고,
    상기 투입되는 공기는 수분 함량을 10ppm 이하로 포함하고,
    상기 폴리이소시아네이트 및 공기의 부피비는 1:0.5 내지 1:100이고,
    상기 교반은 온도 100 내지 170℃, 압력 0.1 내지 5kgf/cm2 에서 20 내지 60분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 교반기는 터빈(turbine) 타입의 임펠라를 포함하고,
    상기 교반기는 1 내지 4단의 임펠라를 포함하는 것인 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공기는 0.1 내지 10.0 Nm3/h의 유량으로 투입되는 것인 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는 폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트(Polymeric 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, PMDI)를 포함하는 것인 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 교반하는 단계를 거친 폴리이소시아네이트는 CIE 색 체계에서 L* 값이 초기 단계에서의 폴리이소시아네이트 보다 35% 이상 증가된 것인 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법.
  8. 제1항의 폴리이소시아네이트의 품질 개선 방법을 통해 제조된 폴리이소시아네이트.
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