JP4583596B2 - ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 - Google Patents
ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4583596B2 JP4583596B2 JP2000544630A JP2000544630A JP4583596B2 JP 4583596 B2 JP4583596 B2 JP 4583596B2 JP 2000544630 A JP2000544630 A JP 2000544630A JP 2000544630 A JP2000544630 A JP 2000544630A JP 4583596 B2 JP4583596 B2 JP 4583596B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stage
- phosgenation
- distillation column
- mixture
- phosgene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ＰＭＤＩとして公知）で、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低い混合物を、この混合物に対応するジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物（ＰＭＤＡとして公知）を少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと２段階で反応させことにより製造する方法であって、
ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド、及びホスゲン化の第２段階でアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化し、このカルバモイルクロリドを対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させ、且つホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにすることを特徴とする製造方法に関するものである。
【０００３】
ＰＭＤＩは、硬質ポリウレタンを製造するための工業的に最も重要なイソシアネートである。この硬質ポリウレタンは、建設業における断熱材料、冷却（冷蔵）装置工業の断熱フォーム及びサンドイッチ構造材料として好ましく使用されている。通常、ＰＭＤＩに存在するジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＭＤＩとして公知）の一部は、適当な技術操作、例えば蒸留又は結晶化により回収される。ＭＭＤＩも、圧縮、微孔質及び発泡ポリウレタンのポリウレタン配合物（例、接着剤、塗料、ファイバー、エラストマー及び一体化フォーム）の重要な構成成分である。従って、この本文で使用される用語「ＰＭＤＩ」もまた、モノマーＭＤＩ、例えば４，４’−、２，２’−及び／又は２，４’−ＭＤＩが存在するＰＭＤＩ混合物を包含する。
【０００４】
ＰＭＤＩは、知られているように、対応するＰＭＤＡを不活性有機溶剤存在下にホスゲン化することにより製造される。ＰＭＤＡはまた、酸のアニリン−ホルムアルデヒド縮合により得られ、この方法は連続的又はバッチで工業的に行うことができる。ジフェニルメタンジアミン及び同族のポリフェニルポリメチレンポリアミン及びこれらの位置異性体の、ＰＭＤＡ中の比率は、アニリン、ホルムアルデヒド及び酸触媒の選択により、また温度グラフ及び滞留時間グラフを適当にすることにより制御される。ジフェニルメタンジアミンの２，４’異性体を同時に伴うが、４，４’−ジフェニルメタンジアミンの高含有量は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合の触媒として、塩酸等の強鉱酸の使用により工業的規模で得られる。
【０００５】
専門家及び特許文献に記載されている全ての酸のアニリン−ホルムアルデヒド縮合法では、望ましくない副生物の形成、例えばＮ−メチル化及びＮ−ホルミル化化合物の形成及びジヒドロキナゾリンの形成が、共通して起こる。さらに、工業的ＰＭＤＡは、更なる反応の別の出発点ともなり得る転位していないアミノベンジルアニリンを残留量として含んでいる。他の不利な点としては、酸のアニリン−ホルムアルデヒド縮合は、ＰＭＤＡを変色させる発色団を形成することである。これらの変色は、次の酸縮合触媒の中和及び縮合で過剰に使用されるアニリンの除去において、不十分に、場合により全く不十分に減少する；同じことがＰＭＤＩ製造の続く処理工程にも言える。
【０００６】
ホスゲン化工程で、ＰＭＤＡは不活性有機溶剤中でホスゲンと反応しＰＭＤＩを形成する。望ましくない副生物及びＰＭＤＡ中の発色団は、ホスゲンと反応することができ、別の化合物、例えば第２級カルバモイルクロリド及び芳香族環の塩素化生成物及び／又はメチレン架橋での塩素化生成物が形成する。さらに、ホスゲン化工程は、別の塩素含有副生物、例えばアロファニルクロリド及びイソニトリルジクロリドを形成する。塩素含有化合物及び発色団は、一体化されて、低分子画分（その主要構成成分はジフェニルメタンジイソシアネートである）及びまたポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートのオリゴマー画分の両方になる。
【０００７】
ホスゲン化に続く技術的操作、即ち過剰に使用されるホスゲンの除去、不活性溶剤の除去、熱処理、いわゆる脱塩素、及び粗ＰＭＤＩに存在するＭＭＤＩの一部の蒸留及び／又は結晶化による除去によって、最終的に塩素含有化合物の含有量を減少させることはなく、そしてストレス、特に熱ストレスを生成物に連続的に与えることで、粗ＰＭＤＩの変色が増加する。
【０００８】
塩素含有及び／又は変色ＰＭＤＩは、さらに処理してポリイソシアネート−ポリアルコール重付加プラスチックを形成する場合には、望ましくないものである。特に、イオン性塩化物を容易に形成することができる塩素含有化合物（ＡＳＴＭ−Ｄ−１６３８−７４の方法により測定される）は、フォーム製造の発泡反応に発泡触媒と塩を形成することにより相当の干渉をもたらす。ＰＭＤＩの望ましくない変色がまた、これから製造されるプラスチックにおいても現れる。ポリイソシアネート−ポリアルコール重付加プラスチックの色は、機械的特性への悪影響は無いが、淡着色製品の方が、処理機の製造方法の融通が効くので好ましい。その融通性として、例えば、薄層の被覆層の光の透過性及び種々の色のものを製造し得る能力が挙げられる。
【０００９】
このため、塩素化副生物の含有量の低減、及びＭＭＤＩとの混合物におけるＰＭＤＩの着色の低減が試みられてきた。
【００１０】
ＧＢ１５４９２９４によれば、２５〜２５０モル％量のイソウレアの添加が、ＰＭＤＩのＡＳＴＭ−Ｄ−１６３８−７４の酸性度を減少させることができる。この方法の不利は、添加剤を使用しなければならず、酸性度の低下が部分的にしか成功しないことである。
【００１１】
ＤＤ２８５５９３では、ＰＭＤＩを０．０１〜０．２％量の酸アミドで、１００〜１４０℃、０．２〜６時間処理する方法が提案されている。この処理の後、形成した塩化水素を、窒素又は溶剤蒸気と共に抜き取ることにより除去する。この方法の不利は、酸アミドの効果が不十分であること、アシル化尿素を形成するイソシアネートと酸アミドとの不可避の２次反応の結果としてＰＭＤＩ中に付加的成分の形成、及びＰＭＤＩを酸アミドで処理する装置及び塩化水素、触媒として添加されるもの及び形成されるものの両方を抜き取る装置に関する費用である。
【００１２】
ＤＥ２８４７２４３では、ガス状の塩化水素又は窒素と共に１７０℃、２時間で抜く取ることによりホスゲンを除去する方法が提案されている。不利は、かなりの量の、ホスゲン又はホスゲン／塩化水素を有するガスで、このガスのために次の材料分離のための付加的費用或いは酸性ガス構成成分の中和のための付加的費用が絶対的に必要となる。ＤＥ２８４７２４３に記載の方法の別の不利、即ち抜き取りのための長い滞留時間は、ＪＰ０７２３３１３６Ａにおいて、ホスゲン除去の後に１１５℃／３０分及び１６０℃／３分で塩化水素を用いて２段階除去することにより、特に部分的に軽減されている。しかしながら、これは、付加的技術操作及び処理に必要なかなりのガス流の不利がある。
【００１３】
ＪＰ０７０８２２３０Ａによれば、有機ホスフィット（有機亜リン酸塩、エステル）がアニリン−ホルムアルデヒド縮合の前にアニリンに添加される。
【００１４】
ヨウ素色数を低下させるために、ホスゲン化後多くの化合物：水（ＵＳ４４６５６３９）、フェノール誘導体（ＤＥ４３００７７４）、アミン及び／又は尿素（ＤＥ４２３２７６９）、酸クロリド／クロロホルメート（ＤＥ４１１８９１４）、ポリオキシアルキレンポリアルコール（ＤＥ４０２１７１２）、ジアルキル又はトリアルキルホスフィット（ＤＥ４００６９７８）、低分子量の一価又は多価アルコール（ＥＰ４４５６０２）、酸クロリド／酸化防止剤（ＤＥ４３１８０１８）、の添加が提案されている。
【００１５】
原材料又はＰＭＤＩ製造段階の生成物に、化合物を添加する全ての方法は、添加剤の添加には装置部材への腐食作用と言う本質的危険性を伴うとの不利、これらの確実に添加された添加剤からの副生物の形成（この副生物はまた生成物又は装置への悪影響がある）の不利を有する。
【００１６】
ＵＳ４８７６３８０には、ペンタン／ヘキサンによりＰＭＤＩから発色団リッチのＰＭＤＩ画分の抽出により、着色を少なくする方法が提案されている。この方法の不利は、抽出剤を作るための付加工程に伴う複雑な技術的操作の実施であり、また品質低下したＰＭＤＡ画分の不可避な形成で、この等価量を使い果たす施与法を見つけなければならないことである。
【００１７】
本発明の目的は、塩素化副生物の含有量の低減、及びＭＭＤＩとの予備混合物中のＰＭＤＩのヨウ素色数の低減を、前記不利を回避しながら行うことである。特に、助剤の添加及び／又は付加装置の使用を必要としないものである。
【００１８】
本発明者等は、上記目的が、ジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンを含む対応する混合物を少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと２段階で反応させこと、
その際、ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド、及びホスゲン化の第２段階でアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化し、このカルバモイルクロリドを対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させ且つホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにすることにより、
達成されることを見出した。
【００１９】
従って、本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物を、ジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンを含む対応する混合物を少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと２段階で反応させことにより製造する方法であって、
ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド、及びホスゲン化の第２段階でアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化し、このカルバモイルクロリドが対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させ、且つホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにすることを特徴とする製造方法を提供するものである。
【００２０】
ホスゲン化の第１工程として混合反応器で第１級アミンのホスゲン化は、何回も記載してきた。従って、例えばＵＳ３５４４６１１及びＥＰＡ２−０１５０４３５により、圧力混合回路におけるホスゲン化が報告されている。さらに、ＥＰＡ２−０２９１８１９には、この反応を反応ポンプで行うことを開示している。スタティックミキサーの多くの種々の設計、例えば環状スロットノズル（ＦＲ２３２５６３７、ＤＥ１７９２６６０）、リング−アイ(ring-eye)ノズル（ＤＥ３７４４００１）、フラットジェットノズル（ＥＰＡ１−００６５７２７）、ファンジェットノズル（ＤＥ２９５０２１６）、アングル−ジェットチャンバーノズル（ＤＤ３００１６８）、３−流体(three-fluid)ノズル（ＤＤ１２３３４０）が記載されている。
【００２１】
ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド及びアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化させ、このカルバモイルクロリドを対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させること自体は、知られている。ＷＯ９６／１６０２８に従い管状反応器で８０〜１５０℃にて製造されたイソシアネートは、最大２％と言う極めて不満足な加水分解可能塩素含有量を有し、この方法で製造されたＰＭＤＩをほとんどの用途に使用できないものとしてしまう。ＢＥ７９０４６１及びＢＥ８５５２３５では、撹拌装置が滞留時間を有する反応器として使用される。ＵＳ３５４４６１１では、１０〜５０バール及び１２０〜１５０℃で操作され、そして塩化カルバモイルを解離し且つ塩化水素を除去するための「延長された蒸留領域」を有する、蒸留滞留時間を有する装置が開示される。ＤＥ３７４４００１には、反応混合物が底部から上方に流れ、１０枚以上の多孔板、最大１２０分の滞留時間及び０．０５〜４ｍ／秒の液速度、２〜２０ｍ／秒のガス速度を有する、多孔板蒸留塔(perforated plate column)が記載されている。先行技術の不利は、滞留時間を有する装置の激烈な条件であり、粗ＰＭＤＩの比較的長い滞留時間である。経験から、先行技術ではＰＭＤＩの色及び塩素含有量に関して極めて不満足な品質レベルとするにすぎないことが分かっている。
【００２２】
ＰＭＤＩを製造するための混合装置及び滞留時間を有する装置の組合せ、特に２段階ホスゲン化のための組合せも、知られている。従って、ＤＥ３７４４００１には、最初のアミンをホスゲンと不活性溶剤中で反応させ対応するカルバモイルクロリドとアミン塩酸塩を得るための反応器としてリングアイノズル（ring-eye nozzle)を、アミン塩酸塩をホスゲン化し、カルバモイルクロリドを解離させる装置として１種以上の多孔板蒸留塔と組み合わされている。ＵＳ３３８１０２５では、第１段階を、１００〜１９０℃の沸点を有する不活性溶剤中で６０℃未満で行い、そして反応生成物を第２段階に移送し、そこで温度は、逃散するホスゲンの不活性溶剤に対する比を２を超える様に不活性溶剤の沸点を超えるレベルに保持され、所望によりさらにホスゲンを第２反応段階に給送しても良い。不利は、装置に関しては出費が高く、そして滞留時間を有する装置としてホスゲン化の第２段階における高いエネルギー消費を要すること、或いはホスゲン／不活性溶剤のガス状混合物を濃縮するための高いエネルギー消費を要することである。経験から、先行技術はＰＭＤＩの塩素含有量及び色に関して極めて不満足な品質レベルとするにすぎないことが分かっている。
【００２３】
このため、本発明の別の目的は、安全性及び装置の面から技術的により簡単である装置を用いてＰＭＤＩの塩素化副生物含有量の低減及びヨウ素色数の低減を行うことである。
【００２４】
本発明者等は、上記目的が、少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にＰＭＤＡとホスゲンとの２段階で反応であって、ホスゲン化の第１段階を、スタティックミキサーで行い、ホスゲン化の第２段階を滞留時間を有する装置で行い、滞留時間を有する装置におけるホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たす反応により達成されることを見出した。
【００２５】
ホスゲン化の第１段階で使用されるスタティックミキサー、及び上述の装置の部品、特にノズルは知られている。ホスゲン化の第１段階における温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃である。
【００２６】
ホスゲン化の第１段階で得られる混合物は、滞留時間を有する装置に給送され、そこで本発明に従い、ホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにされる。
【００２７】
本発明の方法で使用される滞留時間を有する装置は公知の装置であり、好ましくは撹拌装置、特に２〜６基の撹拌容器を有する撹拌容器のカスケード又は蒸留塔、特に理論段数１０未満のものである。
【００２８】
滞留時間を有する装置として、撹拌装置を用いる場合、特に上述の様に、少なくとも２基、好ましくは２〜６基、特に２〜５基の撹拌容器を有する撹拌容器のカスケードが使用される。原則として、６基を超える容器を有するカスケードを用いることも可能であるが、６基を超える攪拌容器の数増加は、最終製品の目立った改良無しに装置の面での費用が嵩むだけである。ホスゲン化の第１段階で得られる混合物は、通常第１の撹拌装置に、７０〜１２０℃、好ましくは８５〜１０５℃で導入される。撹拌装置の温度は、全部一緒か、個別に異なっており、７５〜１２０℃、特に８０〜１１０℃である。撹拌装置の圧力は、通常個別に異なっているか、全部一緒であり、１．０〜３．０気圧（ゲージ圧）、好ましくは１．２〜２．５気圧（ゲージ圧）である。
【００２９】
滞留時間を有する装置として蒸留塔を使用するのが特に好ましい。ここで、蒸留塔を向流で操作することが特に有利である。ホスゲン化の第１段階で得られた混合物を、蒸留塔に給送することが好ましく、これによりＰＭＤＩ／溶剤／ホスゲン混合物が蒸留塔を底部で離れ、そしてホスゲン／塩化水素混合物は搭頂から取り出され、塩化水素／ホスゲン分離に給送される。ホスゲン化の第１段階で得られた混合物が蒸留塔に入る温度は、好ましくは８０〜１２０℃、特に８２〜１１７℃である。搭底温度は、好ましくは８０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃である。搭頂圧力は、好ましくは１．０〜４．７気圧（ゲージ圧）、特に２．０〜３．７気圧（ゲージ圧）である。蒸留塔中の塩化水素／ホスゲン比は、ホスゲン化の第１段階における過剰のホスゲン、反応生成物が蒸留塔に入る温度、蒸留塔の圧力及び搭底温度により設定され、制御される。ホスゲンは、全てをホスゲン化の第１段階に給送できるが、或いは一部を第１段階に導入することもできる。後者の場合、別の量のホスゲンが、ホスゲン化の第２段階の滞留時間を有する装置に給送される。好ましく使用される蒸留塔は理論段数１０未満を有する。バルブトレー蒸留塔の使用が有利である。カルバモイルクロリド解離のために必要な滞留時間及び高速で効率の良い塩化水素の除去を保証する他の内部の蒸留塔装置、例えば泡鐘トレー蒸留塔又は比較的高い液体堰を有する蒸留トレーを使用することも可能である。ＤＥ−Ａ３７４４００１で提案された多孔板塔は、急速で有効な塩化水素の除去と共に穏やかなカルバモイルクロリド解離を実施するには極めて不満足なものであり、また塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低いＰＭＤＩを製造するための滞留時間を有する装置としては、大量の停滞液及び塩化水素の急速除去の達成がより困難となることが避けられない上記多孔板塔の等潮流の原理のために、不適当である。
【００３０】
本発明の方法で製造されたジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物は、粗ＭＤＩの質量に対して、通常３０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート異性体含有量、２９〜３３質量％、好ましくは３０〜３２質量％のＮＣＯ含有量を有し、ＤＩＮ５１５５０に従い２５℃で測定された、２５００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは４０〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００３１】
このような異性体を有する粗ＭＤＩ及び類似の組成物は、少なくとも１種の不活性溶剤の存在下、対応する生成物組成を有する粗ＭＤＡのホスゲン化により製造される。
【００３２】
好適な粗ＭＤＡは、モル比が６〜１．６：１、好ましくは４〜１．９：１のアニリン及びホルムアルデヒド、及びモル比が１：０．９８〜０．０１、好ましく１：０．８〜０．１のアニリン対酸触媒における縮合により、有利に得ることができる。
【００３３】
ホルムアルデヒドは、水溶液、例えば市販の３０〜５０質量％溶液、の形で使用されることが好ましい。
【００３４】
有用であると分かった酸触媒としては、プロトン供与体、例えば酸イオン交換樹脂又は強有機酸、そして好ましく無機酸を挙げることができる。本発明の目的には、強酸は１．５未満のｐＫａを有するものであり；多塩基酸の場合、この値は最初の水素解離のものである。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、フッ化硫酸、及びシュウ酸を挙げることができる。ガス状の塩化水素もまた使用することができる。約２５〜３３質量％の濃度の塩酸水溶液を用いることが好ましい。
【００３５】
粗ＭＤＡを製造する好適な方法は、例えば、ＣＡ−Ａ−７０００２６、ＤＥ−Ｂ−２２２７１１０（ＵＳ−Ａ−４０２５５５７）、ＤＥ−Ｂ−２２３８９２０（ＵＳ−Ａ−３９９６２８３）、ＤＥ−Ｂ−２４２６１１６（ＧＢ−Ａ−１４５０６３２）、ＤＥ−Ａ−１２４２６２３（ＵＳ−Ａ−３４７８０９９）、ＧＢ−Ａ−１０６４５５９及びＤＥ−Ａ−３２２５１２５に記載されている。
【００３６】
粗ＭＤＩを製造するための他の出発材料は、ホスゲンである。ガス状のホスゲンをそのまま、或いは反応条件で不活性なガス（例、窒素、一酸化炭素等）で稀釈して使用することができる。粗ＭＤＡのホスゲンに対するモル比は、ＮＨ2基１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルのホスゲンが反応混合物中に存在するように、選択することが有利である。ホスゲンは、全てホスゲン化の第１段階に給送することができ、或いは一部をホスゲン化の第２段階の滞留時間を有する装置に添加することもできる。
【００３７】
好適な不活性溶剤としては、粗ＭＤＡ及びホスゲンが少なくとも一部は溶解する化合物である。
【００３８】
有用であると分かった溶剤としては、塩素化芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン（例、ｏ−ジクロロベンゼン及びｐ−ジクロロベンゼン）、トリクロロベンゼン、対応するトルエン及びキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロビフェニル、α−又はβ−塩化ナフチル、及びフタル酸ジアルキル、例えばイソフタル酸ジエチルを挙げることができる。不活性有機溶剤として、特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらの混合物の使用が好ましい。溶剤は、単独でも、混合物として使用することもできる。溶剤を粗ＭＤＩから容易に蒸留分離できるように、ＭＤＩ異性体の沸点より低いものを使用することが有利である。溶剤の量は、反応混合物が、反応混合物に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアネート含有量を有するように選択することが有利である。
【００３９】
粗ＭＤＩは単独で使用することも、有機溶剤溶液として使用することもできる。しかしながら、アミン溶液の全質量に対して、２〜４５質量％、好ましくは２５〜４４質量％のアミン含有量を有する粗ＭＤＡ溶液を用いることが特に好ましい。
【００４０】
ホスゲン化に続いて、過剰のホスゲン、塩化水素及び溶剤を、反応生成物から分離することが好ましい。塩素化副生物含有量が低く、ヨウ素色数が低いＰＭＤＩを製造するために、ホスゲン除去後のホスゲンの残留含有量が１０ｐｐｍ未満とすることが特に有利である。これらの後処理工程は、一般に公知の方法で行うことができる。二環異性体は、蒸留或いは結晶化等の公知の方法によりＭＤＩ混合物から分離することができる。
【００４１】
その後、生成物は、通常立体障害フェノール及び／又は少なくとも１種のアリールホスフィト(phosphite)に基づく酸化防止剤を用いて安定化される。安定剤は、最大１質量％までの量、好ましくは０．００１〜０．２質量％の量で使用することが有利である。
【００４２】
立体障害フェノールに基づく適当な酸化防止剤の例としては、スチレン化フェノール、即ち２又は４位、或いは２、４及び／又は６位に１−フェニルエチル基を有するフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアルキル−又は３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ヒドロキノン、４−メトキシ−、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−又は４−ベンジルオキシ−フェノール、４−メトキシ−２−又は−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール混合物、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを挙げることができる。
【００４３】
有用であると分かったアリールホスフィトとしては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個であるトリ（アルキル）ホスフィト、例えばトリ（メチルフェニル）ホスフィト、トリ（エチルフェニル）ホスフィト、トリ（ｎ−プロピルフェニル）ホスフィト、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフィト、トリ（ｎ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリ（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリ（ペンチルフェニル）ホスフィト、トリ（ヘキシルフェニル）ホスフィト、トリ（２−エチルヘキシルフェニル）ホスフィト、トリ（オクチルフェニル）ホスフィト、トリ（２−エチルオクチルフェニル）ホスフィト、トリ（デシルフェニル）ホスフィト、及び好ましくはトリ（ノニシルフェニル）ホスフィト、そして特にトリフェニルホスフィトを挙げることができる。
【００４４】
本発明は、本発明に従って製造されたジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含む混合物から、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩを製造する方法であって、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ、好ましくは４，４’−ＭＤＩを、本発明に従い製造された混合物から分離する方法もまた提供する。
【００４５】
従って、このように製造された粗ＰＭＤＩは、通常ＭＭＤＩ異性体の分離と一緒に行っても良い熱後処理に付される。このために、ＰＭＤＩは１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃に加熱され、この温度で０．０１〜１００ミリバール、好ましくは０．１〜２０ミリバールの圧力にて、少なくとも５分間、特に５〜４５分間、所望によりＰＭＤＩ１ｔに対して５標準ｍ3以下の不活性ガス（例、窒素）、好ましくはＰＭＤＩ１ｔに対して０．５標準ｍ3以下の不活性ガスを通しながら、処理される。
【００４６】
３０〜６０℃に冷却した後、ＰＭＤＩは通常中間的貯蔵に移される。
【００４７】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００４８】
ＰＭＤＡの３８．７質量％濃度モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶液３８４０ｋｇ／ｈを、アングル−ジェットチャンバーノズル内で、ホスゲンの４２質量％濃度ＭＣＢ溶液２６４００ｋｇ／ｈでホスゲン化する。ＰＭＤＡとホスゲンの発熱反応の結果、反応混合物を、ホスゲン化の第１段階の反応器で１１８℃まで加熱し、そして９２℃の入口から、抜き取り領域が６理論段数で且つ濃縮化領域が２理論段数であるバルブトレー蒸留塔に導入する。この蒸留塔は、４．３バール（ａｂｓ．）の圧力で運転され、搭底の組成は加熱に使用される蒸気の量によって調節され、これにより搭底のホスゲン含有量は約１０質量％となる。この値は９５〜９７℃の搭底温度に対応する。ホスゲンの塩化水素に対する質量比は、搭底で１４．２：１、搭頂で１．６：１である。ホスゲン化の第１段階で形成される塩化水素及びカルバモイルクロリドの解離により塔から生ずる塩化水素は、過剰に使用されたホスゲンの一部と一緒になって、搭頂より９１℃にて除去される。塩化水素及びホスゲンガスの流にＰＭＤＩ滴が乗ることを防止するために、１３５０ｋｇ／ｈのＭＣＢが、搭頂に追加として給送される。
【００４９】
ホスゲン化を離れた混合物は、ホスゲン及びＭＣＢが除去され、従来技術に従い熱後処理がなされる。
【００５０】
【００５１】
［比較例１］
比較のために、実施例１と同じＰＭＤＡを同じアングル−ジェットチャンバーノズル及び同じ蒸留塔においてホスゲン化した。このＰＭＤＡの３８．７質量％濃度モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶液３８４０ｋｇ／ｈを、同様にホスゲンの４２質量％濃度ＭＣＢ溶液２６４００ｋｇ／ｈでホスゲン化する。同様に、１３５０ｋｇ／ｈのＭＣＢが、搭頂に追加的に給送される。
【００５２】
ＰＭＤＡ／ＭＣＢ流のアングル−ジェットチャンバーノズルへの入口温度を調節し、ノズルを離れる反応混合物の温度を９６℃にする。この蒸留塔は、５．２バール（ａｂｓ．）の圧力で運転される。搭底では、温度を１１６℃に設定し、７６℃の搭頂温度を確立する。ホスゲンの塩化水素に対する質量比は、搭底で９．２：１、搭頂で０．９５：１である。
【００５３】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ＰＭＤＩとして公知）で、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低い混合物を、この混合物に対応するジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物（ＰＭＤＡとして公知）を少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと２段階で反応させことにより製造する方法であって、
ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド、及びホスゲン化の第２段階でアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化し、このカルバモイルクロリドを対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させ、且つホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにすることを特徴とする製造方法に関するものである。
【０００３】
ＰＭＤＩは、硬質ポリウレタンを製造するための工業的に最も重要なイソシアネートである。この硬質ポリウレタンは、建設業における断熱材料、冷却（冷蔵）装置工業の断熱フォーム及びサンドイッチ構造材料として好ましく使用されている。通常、ＰＭＤＩに存在するジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＭＤＩとして公知）の一部は、適当な技術操作、例えば蒸留又は結晶化により回収される。ＭＭＤＩも、圧縮、微孔質及び発泡ポリウレタンのポリウレタン配合物（例、接着剤、塗料、ファイバー、エラストマー及び一体化フォーム）の重要な構成成分である。従って、この本文で使用される用語「ＰＭＤＩ」もまた、モノマーＭＤＩ、例えば４，４’−、２，２’−及び／又は２，４’−ＭＤＩが存在するＰＭＤＩ混合物を包含する。
【０００４】
ＰＭＤＩは、知られているように、対応するＰＭＤＡを不活性有機溶剤存在下にホスゲン化することにより製造される。ＰＭＤＡはまた、酸のアニリン−ホルムアルデヒド縮合により得られ、この方法は連続的又はバッチで工業的に行うことができる。ジフェニルメタンジアミン及び同族のポリフェニルポリメチレンポリアミン及びこれらの位置異性体の、ＰＭＤＡ中の比率は、アニリン、ホルムアルデヒド及び酸触媒の選択により、また温度グラフ及び滞留時間グラフを適当にすることにより制御される。ジフェニルメタンジアミンの２，４’異性体を同時に伴うが、４，４’−ジフェニルメタンジアミンの高含有量は、アニリン−ホルムアルデヒド縮合の触媒として、塩酸等の強鉱酸の使用により工業的規模で得られる。
【０００５】
専門家及び特許文献に記載されている全ての酸のアニリン−ホルムアルデヒド縮合法では、望ましくない副生物の形成、例えばＮ−メチル化及びＮ−ホルミル化化合物の形成及びジヒドロキナゾリンの形成が、共通して起こる。さらに、工業的ＰＭＤＡは、更なる反応の別の出発点ともなり得る転位していないアミノベンジルアニリンを残留量として含んでいる。他の不利な点としては、酸のアニリン−ホルムアルデヒド縮合は、ＰＭＤＡを変色させる発色団を形成することである。これらの変色は、次の酸縮合触媒の中和及び縮合で過剰に使用されるアニリンの除去において、不十分に、場合により全く不十分に減少する；同じことがＰＭＤＩ製造の続く処理工程にも言える。
【０００６】
ホスゲン化工程で、ＰＭＤＡは不活性有機溶剤中でホスゲンと反応しＰＭＤＩを形成する。望ましくない副生物及びＰＭＤＡ中の発色団は、ホスゲンと反応することができ、別の化合物、例えば第２級カルバモイルクロリド及び芳香族環の塩素化生成物及び／又はメチレン架橋での塩素化生成物が形成する。さらに、ホスゲン化工程は、別の塩素含有副生物、例えばアロファニルクロリド及びイソニトリルジクロリドを形成する。塩素含有化合物及び発色団は、一体化されて、低分子画分（その主要構成成分はジフェニルメタンジイソシアネートである）及びまたポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートのオリゴマー画分の両方になる。
【０００７】
ホスゲン化に続く技術的操作、即ち過剰に使用されるホスゲンの除去、不活性溶剤の除去、熱処理、いわゆる脱塩素、及び粗ＰＭＤＩに存在するＭＭＤＩの一部の蒸留及び／又は結晶化による除去によって、最終的に塩素含有化合物の含有量を減少させることはなく、そしてストレス、特に熱ストレスを生成物に連続的に与えることで、粗ＰＭＤＩの変色が増加する。
【０００８】
塩素含有及び／又は変色ＰＭＤＩは、さらに処理してポリイソシアネート−ポリアルコール重付加プラスチックを形成する場合には、望ましくないものである。特に、イオン性塩化物を容易に形成することができる塩素含有化合物（ＡＳＴＭ−Ｄ−１６３８−７４の方法により測定される）は、フォーム製造の発泡反応に発泡触媒と塩を形成することにより相当の干渉をもたらす。ＰＭＤＩの望ましくない変色がまた、これから製造されるプラスチックにおいても現れる。ポリイソシアネート−ポリアルコール重付加プラスチックの色は、機械的特性への悪影響は無いが、淡着色製品の方が、処理機の製造方法の融通が効くので好ましい。その融通性として、例えば、薄層の被覆層の光の透過性及び種々の色のものを製造し得る能力が挙げられる。
【０００９】
このため、塩素化副生物の含有量の低減、及びＭＭＤＩとの混合物におけるＰＭＤＩの着色の低減が試みられてきた。
【００１０】
ＧＢ１５４９２９４によれば、２５〜２５０モル％量のイソウレアの添加が、ＰＭＤＩのＡＳＴＭ−Ｄ−１６３８−７４の酸性度を減少させることができる。この方法の不利は、添加剤を使用しなければならず、酸性度の低下が部分的にしか成功しないことである。
【００１１】
ＤＤ２８５５９３では、ＰＭＤＩを０．０１〜０．２％量の酸アミドで、１００〜１４０℃、０．２〜６時間処理する方法が提案されている。この処理の後、形成した塩化水素を、窒素又は溶剤蒸気と共に抜き取ることにより除去する。この方法の不利は、酸アミドの効果が不十分であること、アシル化尿素を形成するイソシアネートと酸アミドとの不可避の２次反応の結果としてＰＭＤＩ中に付加的成分の形成、及びＰＭＤＩを酸アミドで処理する装置及び塩化水素、触媒として添加されるもの及び形成されるものの両方を抜き取る装置に関する費用である。
【００１２】
ＤＥ２８４７２４３では、ガス状の塩化水素又は窒素と共に１７０℃、２時間で抜く取ることによりホスゲンを除去する方法が提案されている。不利は、かなりの量の、ホスゲン又はホスゲン／塩化水素を有するガスで、このガスのために次の材料分離のための付加的費用或いは酸性ガス構成成分の中和のための付加的費用が絶対的に必要となる。ＤＥ２８４７２４３に記載の方法の別の不利、即ち抜き取りのための長い滞留時間は、ＪＰ０７２３３１３６Ａにおいて、ホスゲン除去の後に１１５℃／３０分及び１６０℃／３分で塩化水素を用いて２段階除去することにより、特に部分的に軽減されている。しかしながら、これは、付加的技術操作及び処理に必要なかなりのガス流の不利がある。
【００１３】
ＪＰ０７０８２２３０Ａによれば、有機ホスフィット（有機亜リン酸塩、エステル）がアニリン−ホルムアルデヒド縮合の前にアニリンに添加される。
【００１４】
ヨウ素色数を低下させるために、ホスゲン化後多くの化合物：水（ＵＳ４４６５６３９）、フェノール誘導体（ＤＥ４３００７７４）、アミン及び／又は尿素（ＤＥ４２３２７６９）、酸クロリド／クロロホルメート（ＤＥ４１１８９１４）、ポリオキシアルキレンポリアルコール（ＤＥ４０２１７１２）、ジアルキル又はトリアルキルホスフィット（ＤＥ４００６９７８）、低分子量の一価又は多価アルコール（ＥＰ４４５６０２）、酸クロリド／酸化防止剤（ＤＥ４３１８０１８）、の添加が提案されている。
【００１５】
原材料又はＰＭＤＩ製造段階の生成物に、化合物を添加する全ての方法は、添加剤の添加には装置部材への腐食作用と言う本質的危険性を伴うとの不利、これらの確実に添加された添加剤からの副生物の形成（この副生物はまた生成物又は装置への悪影響がある）の不利を有する。
【００１６】
ＵＳ４８７６３８０には、ペンタン／ヘキサンによりＰＭＤＩから発色団リッチのＰＭＤＩ画分の抽出により、着色を少なくする方法が提案されている。この方法の不利は、抽出剤を作るための付加工程に伴う複雑な技術的操作の実施であり、また品質低下したＰＭＤＡ画分の不可避な形成で、この等価量を使い果たす施与法を見つけなければならないことである。
【００１７】
本発明の目的は、塩素化副生物の含有量の低減、及びＭＭＤＩとの予備混合物中のＰＭＤＩのヨウ素色数の低減を、前記不利を回避しながら行うことである。特に、助剤の添加及び／又は付加装置の使用を必要としないものである。
【００１８】
本発明者等は、上記目的が、ジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンを含む対応する混合物を少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと２段階で反応させこと、
その際、ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド、及びホスゲン化の第２段階でアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化し、このカルバモイルクロリドを対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させ且つホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにすることにより、
達成されることを見出した。
【００１９】
従って、本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物を、ジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンを含む対応する混合物を少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと２段階で反応させことにより製造する方法であって、
ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド、及びホスゲン化の第２段階でアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化し、このカルバモイルクロリドが対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させ、且つホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにすることを特徴とする製造方法を提供するものである。
【００２０】
ホスゲン化の第１工程として混合反応器で第１級アミンのホスゲン化は、何回も記載してきた。従って、例えばＵＳ３５４４６１１及びＥＰＡ２−０１５０４３５により、圧力混合回路におけるホスゲン化が報告されている。さらに、ＥＰＡ２−０２９１８１９には、この反応を反応ポンプで行うことを開示している。スタティックミキサーの多くの種々の設計、例えば環状スロットノズル（ＦＲ２３２５６３７、ＤＥ１７９２６６０）、リング−アイ(ring-eye)ノズル（ＤＥ３７４４００１）、フラットジェットノズル（ＥＰＡ１−００６５７２７）、ファンジェットノズル（ＤＥ２９５０２１６）、アングル−ジェットチャンバーノズル（ＤＤ３００１６８）、３−流体(three-fluid)ノズル（ＤＤ１２３３４０）が記載されている。
【００２１】
ホスゲン化の第１段階で形成した対応するカルバモイルクロリド及びアミン塩酸塩を、滞留時間を有する装置を通過させ、ここでアミン塩酸塩を対応するカルバモイルクロリドにホスゲン化させ、このカルバモイルクロリドを対応するイソシアネート及び塩化水素に解離させること自体は、知られている。ＷＯ９６／１６０２８に従い管状反応器で８０〜１５０℃にて製造されたイソシアネートは、最大２％と言う極めて不満足な加水分解可能塩素含有量を有し、この方法で製造されたＰＭＤＩをほとんどの用途に使用できないものとしてしまう。ＢＥ７９０４６１及びＢＥ８５５２３５では、撹拌装置が滞留時間を有する反応器として使用される。ＵＳ３５４４６１１では、１０〜５０バール及び１２０〜１５０℃で操作され、そして塩化カルバモイルを解離し且つ塩化水素を除去するための「延長された蒸留領域」を有する、蒸留滞留時間を有する装置が開示される。ＤＥ３７４４００１には、反応混合物が底部から上方に流れ、１０枚以上の多孔板、最大１２０分の滞留時間及び０．０５〜４ｍ／秒の液速度、２〜２０ｍ／秒のガス速度を有する、多孔板蒸留塔(perforated plate column)が記載されている。先行技術の不利は、滞留時間を有する装置の激烈な条件であり、粗ＰＭＤＩの比較的長い滞留時間である。経験から、先行技術ではＰＭＤＩの色及び塩素含有量に関して極めて不満足な品質レベルとするにすぎないことが分かっている。
【００２２】
ＰＭＤＩを製造するための混合装置及び滞留時間を有する装置の組合せ、特に２段階ホスゲン化のための組合せも、知られている。従って、ＤＥ３７４４００１には、最初のアミンをホスゲンと不活性溶剤中で反応させ対応するカルバモイルクロリドとアミン塩酸塩を得るための反応器としてリングアイノズル（ring-eye nozzle)を、アミン塩酸塩をホスゲン化し、カルバモイルクロリドを解離させる装置として１種以上の多孔板蒸留塔と組み合わされている。ＵＳ３３８１０２５では、第１段階を、１００〜１９０℃の沸点を有する不活性溶剤中で６０℃未満で行い、そして反応生成物を第２段階に移送し、そこで温度は、逃散するホスゲンの不活性溶剤に対する比を２を超える様に不活性溶剤の沸点を超えるレベルに保持され、所望によりさらにホスゲンを第２反応段階に給送しても良い。不利は、装置に関しては出費が高く、そして滞留時間を有する装置としてホスゲン化の第２段階における高いエネルギー消費を要すること、或いはホスゲン／不活性溶剤のガス状混合物を濃縮するための高いエネルギー消費を要することである。経験から、先行技術はＰＭＤＩの塩素含有量及び色に関して極めて不満足な品質レベルとするにすぎないことが分かっている。
【００２３】
このため、本発明の別の目的は、安全性及び装置の面から技術的により簡単である装置を用いてＰＭＤＩの塩素化副生物含有量の低減及びヨウ素色数の低減を行うことである。
【００２４】
本発明者等は、上記目的が、少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にＰＭＤＡとホスゲンとの２段階で反応であって、ホスゲン化の第１段階を、スタティックミキサーで行い、ホスゲン化の第２段階を滞留時間を有する装置で行い、滞留時間を有する装置におけるホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たす反応により達成されることを見出した。
【００２５】
ホスゲン化の第１段階で使用されるスタティックミキサー、及び上述の装置の部品、特にノズルは知られている。ホスゲン化の第１段階における温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃である。
【００２６】
ホスゲン化の第１段階で得られる混合物は、滞留時間を有する装置に給送され、そこで本発明に従い、ホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たすようにされる。
【００２７】
本発明の方法で使用される滞留時間を有する装置は公知の装置であり、好ましくは撹拌装置、特に２〜６基の撹拌容器を有する撹拌容器のカスケード又は蒸留塔、特に理論段数１０未満のものである。
【００２８】
滞留時間を有する装置として、撹拌装置を用いる場合、特に上述の様に、少なくとも２基、好ましくは２〜６基、特に２〜５基の撹拌容器を有する撹拌容器のカスケードが使用される。原則として、６基を超える容器を有するカスケードを用いることも可能であるが、６基を超える攪拌容器の数増加は、最終製品の目立った改良無しに装置の面での費用が嵩むだけである。ホスゲン化の第１段階で得られる混合物は、通常第１の撹拌装置に、７０〜１２０℃、好ましくは８５〜１０５℃で導入される。撹拌装置の温度は、全部一緒か、個別に異なっており、７５〜１２０℃、特に８０〜１１０℃である。撹拌装置の圧力は、通常個別に異なっているか、全部一緒であり、１．０〜３．０気圧（ゲージ圧）、好ましくは１．２〜２．５気圧（ゲージ圧）である。
【００２９】
滞留時間を有する装置として蒸留塔を使用するのが特に好ましい。ここで、蒸留塔を向流で操作することが特に有利である。ホスゲン化の第１段階で得られた混合物を、蒸留塔に給送することが好ましく、これによりＰＭＤＩ／溶剤／ホスゲン混合物が蒸留塔を底部で離れ、そしてホスゲン／塩化水素混合物は搭頂から取り出され、塩化水素／ホスゲン分離に給送される。ホスゲン化の第１段階で得られた混合物が蒸留塔に入る温度は、好ましくは８０〜１２０℃、特に８２〜１１７℃である。搭底温度は、好ましくは８０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃である。搭頂圧力は、好ましくは１．０〜４．７気圧（ゲージ圧）、特に２．０〜３．７気圧（ゲージ圧）である。蒸留塔中の塩化水素／ホスゲン比は、ホスゲン化の第１段階における過剰のホスゲン、反応生成物が蒸留塔に入る温度、蒸留塔の圧力及び搭底温度により設定され、制御される。ホスゲンは、全てをホスゲン化の第１段階に給送できるが、或いは一部を第１段階に導入することもできる。後者の場合、別の量のホスゲンが、ホスゲン化の第２段階の滞留時間を有する装置に給送される。好ましく使用される蒸留塔は理論段数１０未満を有する。バルブトレー蒸留塔の使用が有利である。カルバモイルクロリド解離のために必要な滞留時間及び高速で効率の良い塩化水素の除去を保証する他の内部の蒸留塔装置、例えば泡鐘トレー蒸留塔又は比較的高い液体堰を有する蒸留トレーを使用することも可能である。ＤＥ−Ａ３７４４００１で提案された多孔板塔は、急速で有効な塩化水素の除去と共に穏やかなカルバモイルクロリド解離を実施するには極めて不満足なものであり、また塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低いＰＭＤＩを製造するための滞留時間を有する装置としては、大量の停滞液及び塩化水素の急速除去の達成がより困難となることが避けられない上記多孔板塔の等潮流の原理のために、不適当である。
【００３０】
本発明の方法で製造されたジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物は、粗ＭＤＩの質量に対して、通常３０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％のジフェニルメタンジイソシアネート異性体含有量、２９〜３３質量％、好ましくは３０〜３２質量％のＮＣＯ含有量を有し、ＤＩＮ５１５５０に従い２５℃で測定された、２５００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは４０〜２０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００３１】
このような異性体を有する粗ＭＤＩ及び類似の組成物は、少なくとも１種の不活性溶剤の存在下、対応する生成物組成を有する粗ＭＤＡのホスゲン化により製造される。
【００３２】
好適な粗ＭＤＡは、モル比が６〜１．６：１、好ましくは４〜１．９：１のアニリン及びホルムアルデヒド、及びモル比が１：０．９８〜０．０１、好ましく１：０．８〜０．１のアニリン対酸触媒における縮合により、有利に得ることができる。
【００３３】
ホルムアルデヒドは、水溶液、例えば市販の３０〜５０質量％溶液、の形で使用されることが好ましい。
【００３４】
有用であると分かった酸触媒としては、プロトン供与体、例えば酸イオン交換樹脂又は強有機酸、そして好ましく無機酸を挙げることができる。本発明の目的には、強酸は１．５未満のｐＫａを有するものであり；多塩基酸の場合、この値は最初の水素解離のものである。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、フッ化硫酸、及びシュウ酸を挙げることができる。ガス状の塩化水素もまた使用することができる。約２５〜３３質量％の濃度の塩酸水溶液を用いることが好ましい。
【００３５】
粗ＭＤＡを製造する好適な方法は、例えば、ＣＡ−Ａ−７０００２６、ＤＥ−Ｂ−２２２７１１０（ＵＳ−Ａ−４０２５５５７）、ＤＥ−Ｂ−２２３８９２０（ＵＳ−Ａ−３９９６２８３）、ＤＥ−Ｂ−２４２６１１６（ＧＢ−Ａ−１４５０６３２）、ＤＥ−Ａ−１２４２６２３（ＵＳ−Ａ−３４７８０９９）、ＧＢ−Ａ−１０６４５５９及びＤＥ−Ａ−３２２５１２５に記載されている。
【００３６】
粗ＭＤＩを製造するための他の出発材料は、ホスゲンである。ガス状のホスゲンをそのまま、或いは反応条件で不活性なガス（例、窒素、一酸化炭素等）で稀釈して使用することができる。粗ＭＤＡのホスゲンに対するモル比は、ＮＨ2基１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルのホスゲンが反応混合物中に存在するように、選択することが有利である。ホスゲンは、全てホスゲン化の第１段階に給送することができ、或いは一部をホスゲン化の第２段階の滞留時間を有する装置に添加することもできる。
【００３７】
好適な不活性溶剤としては、粗ＭＤＡ及びホスゲンが少なくとも一部は溶解する化合物である。
【００３８】
有用であると分かった溶剤としては、塩素化芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン（例、ｏ−ジクロロベンゼン及びｐ−ジクロロベンゼン）、トリクロロベンゼン、対応するトルエン及びキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロビフェニル、α−又はβ−塩化ナフチル、及びフタル酸ジアルキル、例えばイソフタル酸ジエチルを挙げることができる。不活性有機溶剤として、特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらの混合物の使用が好ましい。溶剤は、単独でも、混合物として使用することもできる。溶剤を粗ＭＤＩから容易に蒸留分離できるように、ＭＤＩ異性体の沸点より低いものを使用することが有利である。溶剤の量は、反応混合物が、反応混合物に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアネート含有量を有するように選択することが有利である。
【００３９】
粗ＭＤＩは単独で使用することも、有機溶剤溶液として使用することもできる。しかしながら、アミン溶液の全質量に対して、２〜４５質量％、好ましくは２５〜４４質量％のアミン含有量を有する粗ＭＤＡ溶液を用いることが特に好ましい。
【００４０】
ホスゲン化に続いて、過剰のホスゲン、塩化水素及び溶剤を、反応生成物から分離することが好ましい。塩素化副生物含有量が低く、ヨウ素色数が低いＰＭＤＩを製造するために、ホスゲン除去後のホスゲンの残留含有量が１０ｐｐｍ未満とすることが特に有利である。これらの後処理工程は、一般に公知の方法で行うことができる。二環異性体は、蒸留或いは結晶化等の公知の方法によりＭＤＩ混合物から分離することができる。
【００４１】
その後、生成物は、通常立体障害フェノール及び／又は少なくとも１種のアリールホスフィト(phosphite)に基づく酸化防止剤を用いて安定化される。安定剤は、最大１質量％までの量、好ましくは０．００１〜０．２質量％の量で使用することが有利である。
【００４２】
立体障害フェノールに基づく適当な酸化防止剤の例としては、スチレン化フェノール、即ち２又は４位、或いは２、４及び／又は６位に１−フェニルエチル基を有するフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアルキル−又は３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ヒドロキノン、４−メトキシ−、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−又は４−ベンジルオキシ−フェノール、４−メトキシ−２−又は−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール混合物、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを挙げることができる。
【００４３】
有用であると分かったアリールホスフィトとしては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個であるトリ（アルキル）ホスフィト、例えばトリ（メチルフェニル）ホスフィト、トリ（エチルフェニル）ホスフィト、トリ（ｎ−プロピルフェニル）ホスフィト、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフィト、トリ（ｎ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリ（ｓｅｃ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、トリ（ペンチルフェニル）ホスフィト、トリ（ヘキシルフェニル）ホスフィト、トリ（２−エチルヘキシルフェニル）ホスフィト、トリ（オクチルフェニル）ホスフィト、トリ（２−エチルオクチルフェニル）ホスフィト、トリ（デシルフェニル）ホスフィト、及び好ましくはトリ（ノニシルフェニル）ホスフィト、そして特にトリフェニルホスフィトを挙げることができる。
【００４４】
本発明は、本発明に従って製造されたジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含む混合物から、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩを製造する方法であって、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ、好ましくは４，４’−ＭＤＩを、本発明に従い製造された混合物から分離する方法もまた提供する。
【００４５】
従って、このように製造された粗ＰＭＤＩは、通常ＭＭＤＩ異性体の分離と一緒に行っても良い熱後処理に付される。このために、ＰＭＤＩは１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃に加熱され、この温度で０．０１〜１００ミリバール、好ましくは０．１〜２０ミリバールの圧力にて、少なくとも５分間、特に５〜４５分間、所望によりＰＭＤＩ１ｔに対して５標準ｍ3以下の不活性ガス（例、窒素）、好ましくはＰＭＤＩ１ｔに対して０．５標準ｍ3以下の不活性ガスを通しながら、処理される。
【００４６】
３０〜６０℃に冷却した後、ＰＭＤＩは通常中間的貯蔵に移される。
【００４７】
本発明を以下の実施例により説明する。
ＰＭＤＡの３８．７質量％濃度モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶液３８４０ｋｇ／ｈを、アングル−ジェットチャンバーノズル内で、ホスゲンの４２質量％濃度ＭＣＢ溶液２６４００ｋｇ／ｈでホスゲン化する。ＰＭＤＡとホスゲンの発熱反応の結果、反応混合物を、ホスゲン化の第１段階の反応器で１１８℃まで加熱し、そして９２℃の入口から、抜き取り領域が６理論段数で且つ濃縮化領域が２理論段数であるバルブトレー蒸留塔に導入する。この蒸留塔は、４．３バール（ａｂｓ．）の圧力で運転され、搭底の組成は加熱に使用される蒸気の量によって調節され、これにより搭底のホスゲン含有量は約１０質量％となる。この値は９５〜９７℃の搭底温度に対応する。ホスゲンの塩化水素に対する質量比は、搭底で１４．２：１、搭頂で１．６：１である。ホスゲン化の第１段階で形成される塩化水素及びカルバモイルクロリドの解離により塔から生ずる塩化水素は、過剰に使用されたホスゲンの一部と一緒になって、搭頂より９１℃にて除去される。塩化水素及びホスゲンガスの流にＰＭＤＩ滴が乗ることを防止するために、１３５０ｋｇ／ｈのＭＣＢが、搭頂に追加として給送される。
【００４９】
ホスゲン化を離れた混合物は、ホスゲン及びＭＣＢが除去され、従来技術に従い熱後処理がなされる。
【００５０】
［比較例１］
比較のために、実施例１と同じＰＭＤＡを同じアングル−ジェットチャンバーノズル及び同じ蒸留塔においてホスゲン化した。このＰＭＤＡの３８．７質量％濃度モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）溶液３８４０ｋｇ／ｈを、同様にホスゲンの４２質量％濃度ＭＣＢ溶液２６４００ｋｇ／ｈでホスゲン化する。同様に、１３５０ｋｇ／ｈのＭＣＢが、搭頂に追加的に給送される。
【００５２】
ＰＭＤＡ／ＭＣＢ流のアングル−ジェットチャンバーノズルへの入口温度を調節し、ノズルを離れる反応混合物の温度を９６℃にする。この蒸留塔は、５．２バール（ａｂｓ．）の圧力で運転される。搭底では、温度を１１６℃に設定し、７６℃の搭頂温度を確立する。ホスゲンの塩化水素に対する質量比は、搭底で９．２：１、搭頂で０．９５：１である。
【００５３】
Claims (17)
- ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含む混合物を、この混合物に対応する、ジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンを含む混合物を、少なくとも１種の不活性有機溶剤の存在下にホスゲンと２段階で反応させることにより製造する方法であって、 ホスゲン化の第２段階における滞留時間を有する装置内において、ホスゲンの塩化水素に対する質量比が、液相で１０〜３０：１の範囲及び気相で１〜１０：１の範囲を同時に満たしていることを特徴とする製造方法。
- ホスゲン化の第１段階で使用される装置が、配合物流出温度が８０〜１２０℃のスタティックミキサーである請求項１に記載の方法。
- ホスゲン化の第２段階で使用される装置が、理論段数１０未満の蒸留塔である請求項１に記載の方法。
- 蒸留塔が、逆流で運転される請求項３に記載の方法。
- 蒸留塔が、バルブトレー蒸留塔である請求項３に記載の方法。
- 蒸留塔が、泡鐘トレー蒸留塔である請求項３に記載の方法。
- 蒸留塔が、液体堰を持つ蒸留トレーを有する請求項３に記載の方法。
- ホスゲン化の第２段階で使用される装置が、２〜６個の連結された攪拌装置である請求項１に記載の方法。
- ホスゲン化の第２段階で使用される装置が、２〜５個の連結された攪拌装置である請求項１に記載の方法。
- スタティックミキサーの流れ中における、不活性溶剤中のジフェニルメタンジアミン及びポリフェニルポリメチレンポリアミンを含む混合物の濃度が４４質量％以下である請求項２に記載の方法。
- ホスゲン化の第１段階で得られる混合物が蒸留塔に入る温度が、８０〜１２０℃である請求項３に記載の方法。
- 搭底温度が、８０〜１２０℃である請求項３に記載の方法。
- 搭頂圧力が、１．０〜４．７気圧（ゲージ圧）である請求項３に記載の方法。
- 第２段階における滞留時間を有する装置として攪拌装置が使用され、ホスゲン化の第１段階で得られる混合物がその攪拌装置に導入され、その導入温度が、７０〜１２０℃である請求項１に記載の方法。
- 複数の攪拌装置内の温度が、それぞれ異なるか、或いは全て同じであって、７５〜１２０℃である請求項１４に記載の方法。
- 複数の撹拌装置内の圧力が、それぞれ異なるか、或いは全て同じであって、１．０〜３．０気圧（ゲージ圧）である請求項１４に記載の方法。
- 得られたジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含む混合物から、蒸留及び／又は結晶化により２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを分離する請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19817691A DE19817691A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmehandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl |
| DE19817691.0 | 1998-04-21 | ||
| PCT/EP1999/002453 WO1999054289A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-12 | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethandiisocyanaten und polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem gehalt an chlorierten nebenprodukten und verminderter jodfarbzahl |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003522725A JP2003522725A (ja) | 2003-07-29 |
| JP4583596B2 true JP4583596B2 (ja) | 2010-11-17 |
Family
ID=7865257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000544630A Expired - Fee Related JP4583596B2 (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-12 | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576788B1 (ja) |
| EP (1) | EP1073628B1 (ja) |
| JP (1) | JP4583596B2 (ja) |
| KR (1) | KR100601243B1 (ja) |
| CN (1) | CN1160319C (ja) |
| CA (1) | CA2329655A1 (ja) |
| DE (2) | DE19817691A1 (ja) |
| WO (1) | WO1999054289A1 (ja) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19928741A1 (de) | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Basf Ag | Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10026142A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-12-13 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Mono- oder Polyisocyanaten |
| DE10260093A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus einem Reaktionsgemisch |
| DE10260082A1 (de) | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten |
| DE10260094A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten |
| DE10261187A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| DE102004005320A1 (de) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von Di- und Polysocyanaten der Diphenylmethanreihe mit definierter Acidität |
| US20070232827A1 (en) * | 2004-05-25 | 2007-10-04 | Basf Aktiengesellschaft | Isocyanate Production Method |
| CA2606107C (en) * | 2005-05-30 | 2013-12-31 | Huntsman International Llc | Process for the preparation of polyisocyanates of the diphenylmethane series |
| DE102005026864A1 (de) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat |
| CN101228220B (zh) * | 2005-07-21 | 2012-12-12 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 使用液体三（单烷基）苯基亚磷酸酯稳定聚烯烃 |
| JP5231241B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2013-07-10 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
| DE102006002157A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung heller Isocyanate |
| DE102006004041A1 (de) * | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
| DE102006022448A1 (de) * | 2006-05-13 | 2007-11-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| US8008384B2 (en) | 2006-06-20 | 2011-08-30 | Chemtura Corporation | Liquid butylaryl phosphite compositions |
| US8178005B2 (en) * | 2006-06-20 | 2012-05-15 | Chemtura Corporation | Liquid phosphite compositions having different alkyl groups |
| US7888414B2 (en) * | 2006-06-20 | 2011-02-15 | Chemtura Corporation | Liquid phosphite blends as stabilizers |
| US8183311B2 (en) * | 2006-06-20 | 2012-05-22 | Chemtura Corporation | Liquid phosphite composition derived from cresols |
| US7947769B2 (en) * | 2006-06-20 | 2011-05-24 | Chemtura Corporation | Liquid amylaryl phosphite compositions and alkylate compositions for manufacturing same |
| US20100076131A1 (en) * | 2006-06-20 | 2010-03-25 | Chemtura Corporation | Liquid butylaryl phosphite compositions and alkylate compositions for manufacturing same |
| US8008383B2 (en) | 2006-06-20 | 2011-08-30 | Chemtura Corporation | Liquid amylaryl phosphite compositions |
| US8188170B2 (en) * | 2006-06-20 | 2012-05-29 | Chemtura Corporation | Polymers with low gel content and enhanced gas-fading |
| US7547801B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-06-16 | Bayer Materialscience Llc | Process for the continuous preparation of isocyanates |
| CN101528678B (zh) | 2006-10-26 | 2014-03-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
| ES2427593T3 (es) | 2007-01-08 | 2013-10-31 | Basf Se | Procedimiento para la obtención de difenilmetanodiamina |
| EP2014641A3 (en) * | 2007-06-06 | 2009-03-18 | Huntsman International Llc | Process for preparing mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates |
| HU227245B1 (en) * | 2007-12-17 | 2010-12-28 | Borsodchem Nyrt | Process for the preparation of polyirocyanates of the diphenylmethane series |
| DE102008009761A1 (de) | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
| JP2011523648A (ja) | 2008-05-26 | 2011-08-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジフェニルメタンジアミンの製造方法 |
| RU2487116C2 (ru) | 2008-11-26 | 2013-07-10 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ производства изоцианатов |
| EP2445869B1 (en) * | 2009-06-26 | 2014-12-24 | Basf Se | Process for the production of isocyanates, preferably diisocyanates and polyisocyanates with solvent recirculation |
| KR20120088649A (ko) | 2009-07-14 | 2012-08-08 | 바스프 에스이 | 디페닐메탄 계열의 담색 이소시아네이트의 제조 방법 |
| KR101785129B1 (ko) | 2009-12-18 | 2017-10-12 | 바스프 에스이 | Ｍｄａ 합성에서 균일 촉매의 비용 효과적인 침착을 위한 2 단 공정 |
| JP2014532616A (ja) | 2011-10-21 | 2014-12-08 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | 淡色ポリイソシアネートの製造方法 |
| US9309184B2 (en) | 2013-04-11 | 2016-04-12 | Covestro Deutschland Ag | Method for producing diamines and polyamines of the diphenylmethane series |
| CN105283438B (zh) | 2013-04-11 | 2017-12-22 | 科思创德国股份有限公司 | 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
| HUE037059T2 (hu) | 2013-04-24 | 2018-08-28 | Covestro Deutschland Ag | Eljárás difenilmetán sorozatba tartozó di- és poliaminok elõállítására |
| PT3134384T (pt) | 2014-04-23 | 2019-01-29 | Basf Se | Processo para a produção de isocianatos em carbonatos de dialquilo como solvente |
| WO2015197527A1 (de) | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
| HUE057295T2 (hu) | 2014-06-24 | 2022-05-28 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Eljárás difenilmetán sorozatba tartozó di- és poliaminok elõállítására |
| JP6655559B2 (ja) | 2014-06-24 | 2020-02-26 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法 |
| JP6743069B2 (ja) | 2015-06-29 | 2020-08-19 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ポリイソシアネート製造方法 |
| CN110325506A (zh) | 2016-12-22 | 2019-10-11 | 科思创德国股份有限公司 | 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
| WO2018114765A1 (de) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe bei unterschiedlichen produktions-kapazitäten |
| WO2018114771A1 (de) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
| US10633327B1 (en) | 2016-12-22 | 2020-04-28 | Covestro Duetschland AG | Method of producing diamines and polyamines of the diphenylmethane series at different production capacities |
| CN108147979B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多亚甲基多异氰酸酯的方法 |
| CN113474388B (zh) | 2019-02-07 | 2024-03-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 异氰酸苯酯转化方法 |
| WO2021122625A1 (de) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyisocyanaten der diphenylmethanreihe |
| CN116034102A (zh) | 2020-09-01 | 2023-04-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
| CN114380714B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-08-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 光气化反应生产中的循环溶剂及其除杂方法 |
| CN113929596B (zh) * | 2021-11-11 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种pmdi废水的综合利用工艺及稳定控制方法 |
| CN116063204B (zh) * | 2023-01-03 | 2024-04-09 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种低卤代杂质的异氰酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE132340C (ja) | ||||
| DE65727C (de) | J. HEINRICH in Berlin O., Memelerstr. 20 III | Doppeldampfpfeife | ||
| DE285593C (ja) | ||||
| DE276614C (ja) | 1912-02-24 | |||
| US3226410A (en) * | 1962-07-20 | 1965-12-28 | Fmc Corp | Continuous method of preparing aromatic isocyanates |
| US3381025A (en) * | 1964-06-29 | 1968-04-30 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Process for preparing isocyanates |
| FR1469105A (fr) | 1965-12-27 | 1967-02-10 | Toulousaine De Prod Chim Toloc | Procédé de fabrication d'esters isocyaniques |
| GB1238669A (ja) | 1968-03-12 | 1971-07-07 | ||
| US3585229A (en) * | 1968-06-21 | 1971-06-15 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Decolorization of aromatic isocyanates |
| BE790461A (fr) | 1971-10-25 | 1973-02-15 | Quimco Gmbh | Procede de production d'isocyanates organiques |
| DE2411441A1 (de) * | 1974-03-11 | 1975-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkylisocyanaten |
| DD132340B1 (de) | 1975-09-23 | 1983-06-08 | Hans Iben | Verfahren zur phosgenierung von aminen zu mono-,di-und polyisocyanaten |
| GB1549294A (en) | 1977-07-12 | 1979-08-01 | Ici Ltd | Isocyanate based polymers |
| JPS5470220A (en) | 1977-11-11 | 1979-06-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of organic isocyanate |
| US4289732A (en) | 1978-12-13 | 1981-09-15 | The Upjohn Company | Apparatus for intimately admixing two chemically reactive liquid components |
| CA1137076A (en) | 1978-12-13 | 1982-12-07 | John R. Bauer | Fluid spray mixer - reactor system |
| DE3121036A1 (de) | 1981-05-27 | 1982-12-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlicehn herstellung von organischen mono- oder polyisocyanaten |
| US4465639A (en) * | 1983-01-26 | 1984-08-14 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanates |
| DE3403204A1 (de) | 1984-01-31 | 1985-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von organischen mono- und/oder polyisocyanaten |
| DE3717057A1 (de) | 1987-05-21 | 1988-12-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| DE3744001C1 (de) | 1987-12-24 | 1989-06-08 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder Polyisocyanaten |
| US4876380A (en) | 1988-08-31 | 1989-10-24 | The Dow Chemical Company | Color reduction of polymeric isocyanates via multiple solvent fractionation |
| DE3928330A1 (de) | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Fluessige polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethanschaumstoffen |
| DE4006978A1 (de) | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verbesserten iodfarbzahl |
| DE4006976A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten iodfarbzahl |
| DE4021712A1 (de) | 1990-07-07 | 1992-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenol-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten iodfarbzahl |
| DE4118914A1 (de) | 1991-06-08 | 1992-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten iodfarbzahl |
| DE4232769A1 (de) | 1992-09-30 | 1994-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl |
| DE4300774A1 (de) | 1993-01-14 | 1994-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl |
| DE4318018A1 (de) | 1993-05-29 | 1994-12-01 | Basf Schwarzheide Gmbh | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten, mit verringerter Farbzahl |
| JP3292857B2 (ja) | 1993-09-13 | 2002-06-17 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの製造方法 |
| JP3037057B2 (ja) * | 1994-02-23 | 2000-04-24 | 三井化学株式会社 | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
| JP3037065B2 (ja) * | 1994-05-26 | 2000-04-24 | 三井化学株式会社 | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
| ES2137545T3 (es) | 1994-11-17 | 1999-12-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la fabricacion de isocianatos. |
| DE4443642A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten |
| DE19523851A1 (de) * | 1995-06-30 | 1997-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl und einem reduzierten Chlorgehalt |
-
1998
- 1998-04-21 DE DE19817691A patent/DE19817691A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-04-12 KR KR1020007011721A patent/KR100601243B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-12 JP JP2000544630A patent/JP4583596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-12 DE DE59907200T patent/DE59907200D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-12 EP EP99920644A patent/EP1073628B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-12 US US09/673,326 patent/US6576788B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-12 CA CA002329655A patent/CA2329655A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-12 WO PCT/EP1999/002453 patent/WO1999054289A1/de active IP Right Grant
- 1999-04-12 CN CNB998052914A patent/CN1160319C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100601243B1 (ko) | 2006-07-19 |
| US6576788B1 (en) | 2003-06-10 |
| EP1073628B1 (de) | 2003-10-01 |
| CN1298385A (zh) | 2001-06-06 |
| DE19817691A1 (de) | 1999-10-28 |
| DE59907200D1 (de) | 2003-11-06 |
| CA2329655A1 (en) | 1999-10-28 |
| KR20010034813A (ko) | 2001-04-25 |
| EP1073628A1 (de) | 2001-02-07 |
| CN1160319C (zh) | 2004-08-04 |
| JP2003522725A (ja) | 2003-07-29 |
| WO1999054289A1 (de) | 1999-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4583596B2 (ja) | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 | |
| AU2006252770B2 (en) | Process for the preparation of polyisocyanates of the diphenylmethane series | |
| KR100555814B1 (ko) | 메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의제조 방법 | |
| KR101383411B1 (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| EP2370400B2 (en) | Process for manufacturing isocyanates | |
| JP4567390B2 (ja) | ４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートの高い含有率を有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物の製造 | |
| JP4114718B2 (ja) | Ｍｄｉ特に２，４’−ｍｄｉの調製 | |
| US20110190535A1 (en) | Process for preparing polyaromatic polyisocyanate compositions | |
| WO2009077795A1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanates of the diphenylmethane series | |
| CN113480452A (zh) | 在作为溶剂的碳酸二烷基酯中制备异氰酸酯的方法 | |
| KR100381878B1 (ko) | 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| MXPA00010183A (en) | Method for producing mixtures consisting of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates containing a reduced amount of chlorinated secondary products and with a reduced iodine colour index | |
| JP2000026397A (ja) | 複数種類のポリイソシアナ―トの同時製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090903 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091027 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |