JP3037065B2 - メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法Info
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Description
レンポリイソシアネートの製造方法の改良に関する。特
に不純物である酸分および加水分解性塩素含有化合物が
少なく、且つ着色の少ないメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩
酸として示した値であり、加水分解性塩素含有化合物と
は水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり
塩素として示し、HCと略す。したがって、酸分はHC
に含まれる。メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシア
ネートは極めて反応性に富む物質で、ポリウレタンフォ
ーム、エラストマー、接着剤および塗料等の広範囲の製
品製造に利用されている。
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート(以下、ポリ
MDIと略記)は、工業的には酸触媒の存在下、アニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミ
ン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることに
よって製造されており、続いて減圧蒸留によってジフェ
ニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記)を
分離し、必要に応じたMDI含有量および粘度を有する
ポリMDIに調製されるのが一般的である。しかし、こ
の方法により得られたポリMDIは不純物として酸分、
HCを含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造
時の反応性が悪くなることが知られている。
多くの方法があり、工業的には最も簡単で且つ安価であ
る減圧高温下での加熱処理が行われている。しかし、ポ
リMDIはこの高温下での処理あるいはMDI分離時の
加熱によって色相悪化を引き起こし、これがウレタン形
成時の着色原因にもなるため、着色が少なく、且つ酸
分、HCの少ないポリMDIを製造する方法の開発が望
まれている。
代表的なものとしてポリMDIから着色成分を除去する
方法(特開昭60−58955号公報)が開示されてい
る。この方法はポリMDIを炭素数8以上の脂肪族炭化
水素を用い、180℃以下で抽出し、タール分を除去す
る方法であるが、抽出溶媒の除去や抽出されたタール分
の処理が必要になるため工業的製法としては好ましい方
法ではない。
昭54−70220号公報に記載されているが、この方
法はホスゲンが存在する状態で高い温度で塩化水素ガス
を通じるもので、酸分、HCの低減および色相改善が充
分でなく、多大な時間が必要である。
Cが少なく、且つ着色の少ないポリMDIを製造する方
法を鋭意検討した結果、ポリアミン混合物(以下、ポリ
MDAと略記)とホスゲンの反応によりポリMDIを製
造する際に副生するウレア化合物が酸分、HC及び着色
に関与している事を見いだした。
ケミカル・レビュー〔Chemical Review
73(1) 75(1973)〕にまとめられている
が、ウレアはホスゲンの反応でクロロホルミルアミジン
またはアロハニルクロライドを生成し、これらはホスゲ
ンが存在した場合、または110℃〜130℃に加熱さ
れた場合に更に反応してカルボジイミドのホスゲン付加
物またはグアニジン化合物を生成することが示されてい
る。実際、フェニルイソシアネートとアニリンから合成
したジフェニルウレアとホスゲンの反応を行うと、10
0℃以下では原料ジフェニルウレアがほとんど回収され
120℃以上の条件ではジフェニルカルボジイミドおよ
びそのホスゲン付加物が得られる。
よりポリMDIを製造する際に副生するウレア化合物は
120℃以上ではカルボジイミド化合物またはホスゲン
付加物を生成し、それ自身またはホスゲン存在下での加
熱により分解して酸分、HC成分さらには着色成分を生
成すると思われる。
ンとの反応性に着目し、酸分、HCが少なく且つ着色の
少ないポリMDIを製造する方法を鋭意検討した結果、
ポリMDAのホスゲン化を120℃以下で行い残存ホス
ゲンを実質的に除去した後、濃縮操作をする事により酸
分、HC及び色相が大幅に改善されることを見いだし本
発明を完成するに至った。
リンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリア
ミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させ
てメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを製
造する方法において、120℃以下でホスゲン化を行
い、100℃〜120℃で残存ホスゲンを実質的に除去
した後、濃縮を行うメチレン架橋ポリフェニレンポリイ
ソシアネートの製造方法である。
化反応に使用されるポリMDAは、酸触媒の存在下、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するメチ
レン架橋ポリフェニレンポリアミンである。このポリM
DAの組成は縮合時のアニリン/塩酸/ホルムアルデヒ
ド比および縮合温度によって異なるが、本発明のホスゲ
ン化反応原料としてはいかなる組成のポリMDAも使用
できる。ポリMDAは不活性溶媒に溶解し120℃以下
でホスゲンと反応させる事によりポリMDIに転化され
る。
類の製造に一般的に用いられる溶媒であればよく、何ら
制限されることはない。例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、クロルトルエン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル等のエステル類およびメチルイソブチル
ケトン等のケトン類等が挙げられる。
熱2段法、ホスゲン加圧法などいかなる方法にも適用で
きる。更にバッチ法および連続法にも適用できる。
生したウレア化合物が更に反応し、酸分、HC及び着色
の原因になるので好ましくない。好ましくは120℃以
下、より好ましくは100℃〜110℃である。ポリM
DAはホスゲンと反応し、カルバモイルクロライド化合
物を生成し80℃以上に加熱することにより塩化水素を
脱離してポリMDIとなるが、反応温度が低い場合は塩
化水素の脱離が遅くなり反応混合物中のカルバモイルク
ロライド化合物の含有率が高くなり析出するため、反応
液の粘度増加、エロージョン現象が起きたり、連続装置
の場合は配管閉塞の原因となるため一般には80℃以上
で反応するのが好ましい。反応終了後の残存ホスゲンの
除去は、ホスゲン存在下120℃を越える温度に加熱さ
れるとウレア化合物が反応するので、120℃以下で行
わなければならない。
℃に加熱下、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス、または、ホスゲン化工程で多量に発生する塩化水素
ガスを裝入する方法や減圧下で溶媒の沸点まで加熱する
方法があるが、工業的には、減圧法、又は、塩化水素ガ
ス裝入法が好ましい。
または塩化水素ガスを少なくとも10分以上、好ましく
は、20分〜180分かけて通気する事により残存ホス
ゲンを実質的に完全に除去する事ができる。
バモイルクロライドから塩化水素を脱離してイソシアネ
ート化合物を生成する反応は平衡反応であるためイソシ
アネートと塩化水素の反応によりカルバモイルクロライ
ドを生成し塩化水素を多量に含んだ反応液となるため1
20〜160℃で1分〜30分間加熱して溶解した塩化
水素を除去する事により酸分の低いポリMDIが得られ
る。また、反応溶媒として沸点が100℃以上の溶媒を
用いれば溶媒除去時に100℃以上の加熱処理工程を追
加する事でイソシアネート生成反応がすすみ塩化水素が
除かれ酸分の低いポリMDIが得られる。また、減圧
下、または沸点が120℃以下の溶媒を使用した場合は
残存ホスゲンの除去を濃縮を兼ねて行うことができる。
DIまたはそれからMDIを分離したものを180〜2
40℃でさらに加熱することは酸分およびHCを減少さ
せる点で好ましい態様である。本発明方法により得られ
たポリMDIはこのような加熱処理またはMDIを分離
するための加熱を伴う処理を受けてもほとんど色相悪化
をおこすことはない。
明する。実施例中、ポリMDIの酸分、HCおよび色相
は次のようにして測定し、表示した。 酸分測定法:試料約2gを精秤しアセトン+エタノール
(1:1)溶液150mlに溶解し、室温で60分間反
応させた後1/100(mol/l)水酸化カリウムメ
タノール溶液で滴定する。値は塩酸としての%で示す。 HC測定方法:試料約0.4gを精秤しアセトン+メタ
ノール(1:1)溶液100mlに溶解し、電熱板上で
加熱する。沸騰が始まったら蒸留水60mlを加え、さ
らに2時間加水分解を行った後に、1/100(mol
/l)硝酸銀水溶液で滴定する。値は塩素としての%で
示す。 色相:試料1重量部をトルエン100重量部に溶解し、
20℃で波長430nmで吸光度を測定し、その値を示
す。
方法で製造した。97%アニリン(93.3kg)と3
7%ホルムアルデヒド水溶液(33.8kg)を35%
塩酸(46.9kg)の存在下、温度30〜120℃で
縮合反応させ、得られた反応液に32%水酸化ナトリウ
ム溶液(70.7kg)を加え中和し、オイル相を取り
出した。続いてオイル相を湯洗後、減圧蒸留によって
水、過剰のアニリンを留去し、粗製のポリMDA(7
2.6kg)を得た。その組成は2核体:76.4重量
%、3核体:16.1重量%、4核体:3.5重量%、
5核体以上0.7重量%であった。
gを仕込み、10〜20℃に冷却した。撹拌下、ホスゲ
ンを100g/hrの流速で吹き込み、同時にポリMD
A50gをオルソジクロルベンゼン750gに溶解した
溶液を1時間で滴下した。更にホスゲン気流下に30分
撹拌した後、第二段ホスゲン化として110℃に昇温
し、この温度でホスゲン気流下1.5時間撹拌をおこな
った。続いてホスゲンの通気を止め窒素を60l/hr
の流速で1時間通気して溶解して残存するホスゲンを完
全に除いた後70〜75℃/20mmHgの条件でオル
ソジクロルベンゼンを留去した。得られた残分を更に2
05℃/5mmHgの条件で蒸留し、2核MDI 15
gを留去し残分について酸分、HC、及び色相を測定し
た結果、酸分は72ppm、HCは950ppm、色相
は0.06であった。
と同様にした。酸分は55ppm、HCは1000pp
m、色相は0.07であった。
と同様にした。酸分は150ppm、HCは1250p
pm、色相は0.10であった。
と同様にした。酸分は220ppm、HCは1500p
pm、色相は0.10であった。
様にした。酸分は220ppm、HCは730ppm、
色相は0.05であった。
追加する以外は実施例3と同様にした。酸分は50pp
m、HCは750ppm、色相は0.04であった。
重量%のポリMDAのオルソジクロルベンゼン(以下O
DCBと略記)溶液を27.6kg/h r、ホスゲン
(リサイクルホスゲンを含む)23.7kg/hr、O
DCB(リサイクルODCBを含む)20.8kg/h
rを供給した。第2反応槽(2)には第1反応槽よりオ
ーバーフローによって抜き出された反応液を供給した。
反応温度はジャケットおよび外部加熱器により、第1反
応槽は80℃、第2反応槽は110℃に維持し、圧力は
両反応槽共に5.0kg/cm 2ゲージ圧に維持した。
この反応液54.3kg/hrをフラシュタンク(3)
で大気圧にもどし、ホスゲン濃度を3.6%に低減し
た。この液を49.8kg/hrで、脱ガス塔(4)に
供給し、塩化水素ガス2.5kg/hrを供給し、温度
110℃、滞留時間30分で残留ホスゲンを実質的に除
去した。(反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフィ
−で測定した結果、不検出であった)。更に、160℃
の脱塩酸槽(5)を通して得られた反応液から脱溶媒塔
(6)でODCBを留去し、230℃/5torrで薄
膜蒸留装置を用い30重量%のMDIを留去した。得ら
れたポリMDIの酸分は70ppm,HCは800pp
m、色相は0.04であった。
けでなく、色相にも優れたメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートが製造でき、その製法も簡単かつ経
済的であり、工業的に大量に製造されるメチレン架橋ポ
リフェニレンポリイソシアネートの製造方法として有効
な方法である。
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 酸触媒の存在下、アニリンとホルムアル
デヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活
性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポ
リフェニレンポリイソシアネートを製造する方法におい
て、120℃以下でホスゲン化を行い、100℃〜12
0℃で残存ホスゲンを実質的に除去した後、濃縮を行う
メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造
方法。 - 【請求項2】 残存ホスゲンの除去を塩化水素ガスで行
う請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 残存ホスゲンの除去をイソシアネート化
合物と反応しない気体で行う請求項1記載の製造方法。 - 【請求項4】 残存ホスゲンの除去を減圧下で行う請求
項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP6112451A JP3037065B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07316122A JPH07316122A (ja) | 1995-12-05 |
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Family
ID=14586967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6112451A Expired - Lifetime JP3037065B2 (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP2010120870A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP6112451A patent/JP3037065B2/ja not_active Expired - Lifetime
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