JPH03184947A

JPH03184947A - カルバミン酸エステルの精製方法

Info

Publication number: JPH03184947A
Application number: JP32391689A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Yokota; 昌久横田; Kazuhiro Onishi; 一広大西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1991-08-12
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JP2804132B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粗製カルバミン酸エステルの精製法に関する
。さらに詳しくは、脂肪族ポリイソシアナート製造の中
間体として、また該ポリイソシアナートをフェノール類
で保護したブロックポリイソシアナートとしてポリウレ
タン原料に用いられる脂肪族ポリカルバミン酸の芳香族
エステルの精製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、脂肪族ポリイソシアナートは脂肪族−級ポリアミ
ンとホスゲンとの反応により製造されているが、毒性の
強いホスゲンを使用すること、腐食性の塩化水素が大量
に副生ずること、さらには製品に分離除去の困難な加水
分解性塩素を含むなどの問題があり、ホスゲンを用いな
い工業的なポリイソシアナートの製造法の確立が望まれ
ている。

例えば、脂肪族ニトロ化合物と一酸化炭素とから脂肪族
イソシアナートを合成する方法、脂肪族アミド化合物を
ホフマン分解によりイソシアナートに変換する方法が知
られているが、いずれの方法とも収率が悪く工業的に実
施するには不十分な方法である。その他の方法として該
当するカルバミン酸エステルをイソシアナートとフェノ
ールまたはアルコールとに分解する方法がある。この方
法は前記の方法よりも比較的容易に高収率が達成できる
が、Ｈ，５ＨＩＦＦ　（Ｂｅｒ、１８７０．６４９頁な
ど）　、Ｅ、ＤＹＥＲおよびＧ、Ｃ，ＷＲＩＧＨＴ　Ｃ
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８］。

２１３８　（１９５９））の研究等が示すように、分解
反応中に脱炭酸によるカルボジイミド化、三量化による
イソシアヌレート化、アロファネート生成等の副反応は
避けられない。特にこれらの反応は高温で促進されるが
、Ｇ、０ｅｒｔｅｌ著“Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ″８４頁１９８５年（Ｈａｎｓｅｒ社刊
）にも示されているように、−数的にいって脂肪族カル
バミン酸エステルのうち脂肪族エステルの方が芳香族エ
ステルより高い分解温度が必要となり、副反応の影響は
本質的に大きく、特にポリイソシアナートの製造を考え
た場合、収率の低下、副反応によって生じるポリマー状
物により反応器の閉塞などの事態を防ぐことはきわめて
困難である。

これに較べて脂肪族カルバミン酸の芳香族エステルは比
較的低温の条件下でも無触媒で分解が進行するので対応
するイソシアナートの製造には有利な方法と言える。こ
の脂肪族カルバミン酸の芳香族エステルの製造方法とし
ては、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ア
ゾキシ化合物などと一酸化炭素とから還元的に合成する
方法（例えば特開昭５４−４１５６０１号公報など）、
第一級アミン、−酸化炭素及び酸化剤とから酸化的に合
成する方法（例えば特開昭５５−１２０５５１号公報な
ど）、ジフェニルカーボネートとアミンとから合成する
方法（Ｊ、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅ
ｍ、ＥＤ、１７，８３５　（１９７９）Ｅ等が以前より
知られている。さらに本発明者らは第一級アミン、尿素
及び芳香族ヒドロキシ化合物とからアンモニアを除去し
ながら合成する方法を提案した（特願昭６３−２３２２
７８号）。いずれの方法にお− いても該カルバミン酸エステルをほぼ１００ｘの収率で
得ることは困難であり、通常その反応精製物中には尿素
結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）　、尿素末端（−ＮＨＣＯＮ
Ｈ２）、アミン末端（−Ｎｌ２）等の−ＮＧＯ基と結合
しうる活性水素を有する高沸副生物が共存している。こ
れら副生物が多量に共存したまま該カルバミン酸の芳香
族エステルを熱分解すると、生成したポリインシアネー
トが副生物と化合するため、収率が低下するばかりか、
ポリマー状物の発生が起こり、反応器への付着や配管の
閉塞といった長期操業上重大な問題を引き起こすことと
なる。

発明者らの詳細な検討によれば、脂肪族ポリカルバミン
酸の芳香族エステルの熱分解により相当する脂肪族ポリ
イソシアネートを製造するプロセスにおいて、前記の活
性水素を有する高沸副生物量に比例してポリイソシアナ
ートの収率が低下し、ポリマー状物の発生量が増加する
ことが明かとなり、該カルバミン酸エステル中の活性水
素を有する高沸副生物の含量は少ないにこしたことはな
いが、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは６１．５重量％以下にする事により、該カルバミン酸エス
テルの熱分解により相当する脂肪族ポリイソシアネート
を製造する際、高収率の運転を長期に実施することが可
能になる。

また、該カルバミン酸エステルをブロックイソシアナー
トとして用いる場合においても、不純物の存在は生成す
るウレタンの物性を悪化させるため、純度の高いものが
求められている。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕該カルバミン酸エステルは沸点が高く、しかも高温では
不安定のため蒸留で精製することは極めて困難であり晶
析にて精製するのが合理的と思われる。しかしながら、
これまで該カルバミン酸エステル粗製物の精製方法とし
て、熱分解により相当する脂肪族ポリイソシアネートを
製造する際高収率の運転を長期に実施することが可能に
なる高純度化を実施でき、精製にともなうロスが少なく
。

且つ溶剤の大量使用による装置の大型化、用いた溶媒の
回収に多大なエネルギーが必要といったデメリットのな
い、つまり経済性をも兼ね備えた晶析による精製方法は
これまで知られていなかった。

例えばＪ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂｄｉｔｉｏｎ　Ｖｏｌ
、　１７．８３５（１９７９）にはジフェニルカーボネ
ートとポリアミンより相当するカルバミン酸のフェニル
エステルを合成する方法が記載されており反応粗製物を
水−エタノール混合溶剤より結晶化させる方法が示され
ているが、副生物が混入しているとの記載があり、元素
分析の結果からも純度の点で満足のいくものとはいえな
い。類似化合物の例として特公昭６３−１２０５９号公
報の実施例７において芳香族アミノ化合物とアルコール
及び−酸化炭素とから酸化的に芳香族カルバミン酸のア
ルキルエステルを合成し、これをアルコール溶液から結
晶化させているが、これは大量のアルコールを用いてお
り、加えて純度や結晶化にともなうロスに関して明確に
されていない。また、特公平１−１５４９９号公報では
第一級の脂肪族、脂環族および複素環式ポリアミン、尿
素およびアルコールとから相当するカルバミン酸エステ
ルを製造する技術が開示されており、アルコール等の溶
剤中からカルバミン酸エステルを析出させているが、純
度収量等満足できるものとはいえない。本発明の目的は
、活性水素を有する高沸副生物を多量に含有する該エス
テルの粗製物より工業的に有利な方法で高純度のエステ
ルを得る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を遠戚するために鋭意検討を行
った結果、ついに本発明に至った。即ち、本発明は、下
記式（１）で示されるカルバミン酸エステル粗製物を晶
析により精製する方法において、芳香族ヒドロキシ化合
物と該芳香族ヒドロキシ化合物と溶解可能な有機溶剤の
割合が重量比で３：９７〜７０：３０である混合溶媒を
用いて晶析をおこなうことを特徴とするカルバミン酸エ
ステルの精製方法である。

Ｒ−（ＮＨＣＯＯＡｒ）、−−−（１）（式中、Ｒは炭
素数２〜２０の脂肪族又は脂環族炭化水素基、またはこ
れら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン基、ニトロ
基、ニトロン基で置換９− されたものを表わし、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族炭
化水素基、またはこれら炭化水素基の水素原子の一部が
ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基で置換されたものを
表わす。ｎはＩ〜１０の整数を表わす。）本発明に用いるうカルバミン酸エステル粗製物とは、前
記した種々の脂肪族ポリカルバミン酸の芳香族エステル
の合成法により製造されたエステル及び副生物を主体と
する混合物であり、合成法によっては必要に応じて使用
した触媒等の不溶解舒を濾過・遠心分離等の方法で除去
し、又、場合によっては使用した溶剤や過剰に用いた原
料等で沸点の低いものは蒸発等の方法で除去するなどの
処理を施したものも含まれる。

本発明に用いる芳香族ヒドロキシ化合物とは、炭素数が
１２以下のモノヒドロキシ化合物をいい、さらにはハロ
ゲン化されたものでもよく、特に好ましいものとしては
フェノール、０−＋　ｍ−＋　ｐ−クレゾール、モノク
ロロフェノール等が例示できる。

本発明に用いる芳香族ヒドロキシ化合物と溶解　０− 可能な有機溶剤とは、芳香族ヒドロキシ化合物と均一に
溶解混合するものをいう。このような有機溶剤の例とし
ては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、
デカン等の脂肪族・脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素二ジクロロメタン、ク
ロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素；メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブ
タノール、エチレングリコール等のアルコール類；１．
４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等
のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類；酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、
炭酸ジエチル等のエステル類等が挙げられ、これら中の
１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

前記の芳香族ヒドロキシ化合物とこれと溶解可能な有機
溶剤の割合は、晶析で得られる該エステルの純度及び晶
析の収率、使用した溶剤の回収に必要なエネルギー等プ
ロセスを満足するように決定されるべきである。芳香族
ヒドロキシ化合物とこれと溶解可能な有機溶剤の割合は
、重量比で３：９７〜７０：３０．好ましくは５：９５
〜５０：５０の範囲で用いられる。用いられる混合溶媒
中の芳香族ヒドロキシ化合物の割合が３重量％未満では
、得られた晶析物の純度が低くなったり、もしくは大量
の溶媒を用いないと高純度化できず、この溶媒を回収す
るのに多量のエネルギーが必要となる。又、芳香族ヒド
ロキシ化合物の割合が、７０重量％以上では、目的とす
るカルバミン酸エステルの溶解度が大きくなるため晶析
収率が低下する。

つまり副生物の良溶媒である芳香族ヒドロキシ化合物と
カルバミン酸エステルの貧溶媒である芳香族ヒドロキシ
化合物と溶解可能な有機溶剤を適切な割合で使用するこ
とにより初めて高純度のカルバミン酸エステルを経済的
に有利な方法で得ることができるのである。

晶析の装置及び操作法は、例えば豊倉賢、青山吉雄共著
、化学装置設計操作シリーズＮｏ、　　３　ｒ改訂・晶
析Ｊ（１９８８年、化学工業社刊）７５〜１７３頁にあ
る公知の装置・方法で実施できる。用いる混合溶媒の量
は、その種類や割合によって異なるが、通常精製しよう
とするカルバミン酸エステルと同量かそれ以上の量が用
いられる。あまりに少量の混合溶媒を使用した晶析にお
いては、晶析後のスラリーの粘性が高くなるため、その
後の固液分離の操作が困難となるため好ましくない。他
方、あまりに大量の溶媒の使用は晶析後の溶媒の回収に
多大な熱エネルギーが必要となり好ましくない。

操作温度の上限は、カルバミン酸エステルが安定な温度
であればよく通常１５０℃程度であり、又、下限は使用
する混合溶媒自身が凝固する温度より高い温度である。

操作圧力は減圧、常圧、加圧何れでもよい。

析出した固体は、濾過・遠心分離といった汎用の方法で
固液分離され、必要ならば少量の溶剤で洗浄後乾燥され
る。

また通常の場合、分離回収された溶媒中の芳香　３− 族ヒドロキシ化合物とこの芳香族ヒドロキシ化合物と溶
解可能な有機溶剤は蒸留等の方法で精製回収し再使用さ
れる。この際、回収残渣としてカルバミン酸エステル、
副生物等の混合物が得られるが、場合によってはこの一
部を該カルバミン酸エステルの合成工程にリサイクルす
るなどの二次的利用も可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

尚、例中のカルバミン酸エステル等の組成はＧＰＣ（ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー）及びＨＬＣ（
高速液体クロマトグラフィー）を用いて分析・定量した
。

また、例中の晶析収率は下記式により算出した。

晶析収率＝（精製物中のカルバミン酸エステルの重量）
／（粗製物中のカルバミン酸エステルの重量）Ｘ１００実施例１・カルバミン酸エステルの製造１．６−へキサメチレンジアミン、尿素及びフ４− エノールとから下記の方法によりヘキサメチレンジカル
バミン酸ジフェニルエステル（以下、ＨＤＵと略す）粗
製物を合成した。

上部に冷却還流器及び気液分離器、下部に蒸発器を備え
た内径２インチ、高さ４ｍの縦型充填塔型反応管の上端
よりヘキサメチレンジアミン５．３１重量％、尿素３．
１４重量％、フェノール９１．５５重量％からなる原料
液を毎時１２００ｇｒの速度で連続的にフィードし、同
時に反応管下部の蒸発器より窒素ガスを毎時１００ｆ　
（標準状態換算）導入した。反応管下部の蒸発器より反
応液を連続的に回収し、冷却還流器よりＮＨ，、Ｎ２を
含む反応ガスを回収した。反応温度２３８℃、反応圧力
３．１５Ｋｇ／ｃｍ”−Ｇで窒素ガスを流し、冷却還流
器の温度を１６０℃に保って反応を行った。得られた反
応液を１２５℃減圧下に過剰のフェノールを蒸留により
回収し、ＨＤＵ８７゜７８重量％、カルバミン酸フェニ
ル（０−Ｏ−Ｃｏ−ＮＨ２以下、副生物Ａと略す）４．
８０重量％、０−０−　Ｃ０−ＮＨ−（ＣＨ２）６−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−０−Ｇ　
　なる構造のポリ尿素化合物、Ｇ−０−ＣＯ−ＮＨ−（
ＣＬ）ｓ−ＮＨ−Ｃ０−ＮＨ２，０−０ＣＯ−ＮＨ−（
ＣＨ２）ｓ−ＮＨ２なる構造の末端−ＮＨ２化合物等を
主成分とする副生物（以下、副生物Ｃと略す）２゜４２
重量％及びフェノール５．００重量％からなる粗製物イ
を得た。

・カルバミン酸エステルの精製１１の攪拌槽に粗製物４２５５部、メチルイソブチルケ
トン５９６部及びフェノール１３６部を加え、約９０°
Ｃに加温して撹拌下に溶解し均一の溶液にした（フェノ
ール／メチルイソブチルケトン−２０／８０）。約５時
間かけて２０℃まで降温し、固体を析出させた。得られ
たスラリーを濾過し、さらに約２５０ｇｒのメチルイソ
ブチルケトンを５回に分けて使用し、固体の洗浄を行っ
た。ついで、これを真空乾燥し、純度９９．０重量％の
ＨＤＴＪ精製物（その他は副生物Ｃが１．０重量％）２
０５部を得た（晶析収率９０゜７％）。

実施例２メチルイソブチルケトン２７９部およびフェノール２６
７部の混合溶媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法
で晶析を行った（フェノール／メチルイソブチルケトン
＝　５０１５０）。その結果、純度９９．９重量％以上
のＨＤＵ精製物２４７部を得た（晶析収率８２．２％）
。

実施例３粗製物１２２２部、メチルイソブチルケトン７３９部及
びフェノール２８部を用いる以外は、実施例１と同様の
方法で晶析を行った（フェノール／メチルイソブチルケ
トン・５／９５）。その結果、純度９８．５重量％のＨ
ＤＵ精製物（その他は副生物Ａ１．４重量％、副生物Ｃ
０１１重量％）１８７部を得た（晶収率９４．８％）。

比較例１メチルイソブチルケトン７６７部を使用し、フェノール
を用いない以外は、実施例３と同様な方法で晶析を行っ
た（フェノール／メチルイソブチルケトン＝　　１／９
９）。その結果、純度９６．２重量％のＨＤＵ精製物（
その他は副生物Ａ２゜３重量％、副生物Ｃ１，５重量％
）１９４部を得た（晶析収率９６．０％）。

比較例２１７粗製物４６６．５部、メチルイソブチルケトン９２４部
及びフェノール１２．６部を用いる以外は、実施例１と
同様の方法で晶析を行った（フェノール／メチルイソブ
チルケトン・　１／９９）。その結果、純度９８．６重
量％のＨＤＵ精製物（その他は副生物Ｃ１，４重量％）
４９．７部を得た（晶析収率　８４％）。

比較例３メチルイソブチルケトン１５０部およびフェノール５８
３部を用いる以外は、実施例１と同様の方法で晶析を行
った（フェノール／メチルイソブチルケトン・８０／２
０）。その結果、純度９９．９重量％以上のＨＤＵ精製
物１２０部を得た（晶析収率４０．０％）。

実施例４イソプロパツール６３３部およびフェノール９９部を用
いる以外は、実施例１と同様の方法で晶析を行った（フ
ェノール／イソプロパツール＝　１５／８５）その結果
、純度９９．２重量％のＨＤＵ精製物２０７部を得た（
晶析収率　９１，９％）。

比較例４１８− イソプロパツール７６７部を使用し、フェノールを用い
ない以外は、実施例３と同様な方法で晶析を行った（フ
ェノール／イソプロパツール・１／９９）。

その結果、純度９６．６重量％のＨＤＵ精製物（その他
は副生物Ａ２．１重量％、副生物Ｃ１，３重量％）１９
４部を得た（晶析収率　９６．４％）。

比較例５イソプロパツール１５０部およびフェノール５８３部を
用いる以外は、実施例１と同様の方法で晶析を行った（
フェノール／イソプロパツール＝８０７２０）。

その結果、純度９９．９重量％以上のＨＤＵ精製物１２
４部を得た（晶析収率　４１．３％）。

実施例５１．４−ジオキサン５２２部およびフェノール２１１部
を用いる以外は、実施例１と同様の方法で晶析を行った
（フェノール／ｌ、４−ジオキサン＝　３０／７０）。

その結果、純度９９．２重量％のＨＤＵ精製物２５７部
を得た（晶析収率　８５．０％）。

実施例６キシレン５２２部およびフェノール２１１部を用いる以
外は、実施例１と同様の方法で晶析を行った（フェノー
ル／キシレン＝　３０／７０）。その結果、純度９８．
６重量％のＨＤＵ精製物２７４部を得た（晶析収率９０
．１％）。

実施例７プロピオニトリル５２２部およびフェノール２１１部を
用いる以外は、実施例１と同様の方法で晶析を行った（
フェノール／プロピオニトリル＝３０／７０）。

その結果、純度９８．８重量％のＨＤＵ精製物２６２部
を得た（晶析収率　８９．２％）。

実施例８酢酸イソブチル５２２部およびフェノール２１１部を用
いる以外は、実施例１と同様の方法で晶析を行った（フ
ェノール／酢酸イソブチル・３０／７０）。

その結果、純度９９．０重量％のＨＤＵ精製物２６５部
を得た（晶析収率　９０．４％）。

実施例９・カルバミン酸エステルの製造１．６−へキサメチレンジアミンとジフェニルカーボネ
ートとから下記の方法によりヘキサメチレンジカルバミ
ン酸ジフェニルエステル粗製物を合成した。

攪拌装置のついた２１の３つロフラスコにヘキサメチレ
ンジアミン１４．５部、ジフェニルカーボネー）５３．
５部及びトルエン１１を投入し、攪拌下に４０℃で２０
Ｈｒ反応させた。減圧下にトルエン及び生成したフェノ
ールを除去して、ＨＤＵ９０．４４重量％、副生物Ｃ４
，５６重量％、フェノール５．００重量％の粗製物口を
得た。

・カルバミン酸エステルの精製粗製物０１６３部、メチルイソブチルケトン５８６部及
びフェノール２４３部を用いる以外は、実施例１と同様
の方法で晶析を行った（フェノール／メチルイソブチル
ケトン＝　３０／７０）。その結果、純度９８．８重量
％のＨＤＵ精製物（その他は、副生物Ｃ１，２重量％）
１１９部を得た（晶析収率　７９．６％）。

実施例１０・カルバミン酸エステルの製造下記式（ＩＩ）に示すイソホロンジアミン（以下、＝２
１＝Ｈ２Ｎ４ｔ−ＮＯ２と略す。Ｒ１，はイソホロンジアミ
ンの炭化水素基部分を示す。）とジフェニルカーボネー
トとから下記の方法により３−フェノキシカルボニルア
ミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−フェノキシ
カルボニルアミノシクロヘキサン（Ｇ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ
ｉ−ＮＨＣＯＯＧ　、以下、Ｉ　ＰＤＵと略す。

Ｒｉはイソホロンジアミンの炭化水素基部分を示す。

組成物を合成した。

）ＮＯ２攪拌装置のついた２１の３つロフラスコにＨ２Ｎ−Ｒｉ
−ＮＨ２２１，２部、ジフェニルカーボネート５３．５
部及びトルエン１１を投入し、攪拌下に４０℃で３０Ｈ
ｒ反応させた。減圧下にトルエン及び生成したフェノー
ルを除去して、Ｉ　Ｐ　Ｄ’Ｕ９１．０５重量％、ＧＯ
ＣＯＮＨ−Ｒｉ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒｉ−ＮＨＣＯＯＯな
る構造のポリ尿素化合物（Ｒｉはインホロンジアミンの
炭化水素基部分を示す。）を主成分とする副生物Ｄ’３
．９５重量　２− ％、フェノール５．００重量％の粗製物ハを得た。

・カルバミン酸エステルの精製粗製物ハ　２５５部、イソプロパツール６３３部および
フェノール９９部を用いる以外は、実施例１と同様の方
法で晶析を行った（フェノール／イソプロパツール・１
５７８５）。その結果、純度　９９．０重量％のＩ　Ｐ
ＤＵ精製物　１９６部を得た（晶析収率８３．６％）。

〔発明の効果〕

本発明は、高純度のカルバミン酸エステルを経済的に有
利な方法で得ることができ、しかも、本発明により得ら
れた高純度のカルバミン酸エステルは熱分解することに
より目的とするポリイソシアナートを高収率で得ること
ができる。さらに、該熱分解反応器、配管への副生ポリ
マーの付着を減じ、工業的に意味のある長期操業が可能
になる。

特許代理人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式（ I ）で示されるカルバミン酸エステル粗
製物を晶析により精製する方法において、芳香族ヒドロ
キシ化合物と該芳香族ヒドロキシ化合物と溶解可能な有
機溶剤の割合が重量比で３：９７〜７０：３０である混
合溶媒を用いることを特徴とするカルバミン酸エステル
の精製方法。Ｒ−（ＮＨＣＯＯＡｒ）＿ｎ‐‐‐‐‐‐‐‐（１）（
式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環族炭化水素
基、またはこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲ
ン基、ニトロ基、ニトロソ基で置換されたものを表わし
、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、またはこ
れら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン基、ニトロ
基、ニトロソ基で置換されたものを表わす。ｎは１−１
０の整数を表わす。）２、芳香族ヒドロキシ化合物が、炭素数１２以下のモノ
ヒドロキシ化合物、またはハロゲン化された炭素数１２
以下のモノヒドロキシ化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。３、芳香族ヒドロキシ化合物と溶解可能な有機溶剤が、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、アルコール類、ケトン類、ニトリル
類またはエステル類の中より選ばれる１種以上の組合せ
からなる混合溶剤であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。４、カルバミン酸エステル粗製物が、第一級アミン、尿
素及び芳香族ヒドロキシ化合物とから製造されたもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１、２または３
項のいずれかに記載の方法。５、カルバミン酸エステル粗製物が、第一級アミン及び
ジフェニルカーボネートとから製造されたものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１、２または３項のい
ずれかに記載の方法。