JPS6317820B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、
(A) 第一級芳香族ジ及び/又はポリアミンとO−
アルキルカルバミド酸エステルとを触媒の不在
又は有利には存在で(この場合、触媒として周
期系の第A、B、A、B、A、
B、A、B、A、B、B、B及び
B属から成る金属のカチオンの1種以上を有
する化合物の少なくとも1種を使用する)かつ
場合により尿素及びアルコールの不在又は有利
には存在で高めた温度でアリール−ジ及び/又
はポリウレタンとしかつ (B) 得られたアリール−ジ及び/又はポリウレタ
ンを、場合により触媒の存在で175〜600℃の温
度で分解して芳香族ジ及び/又はポリイソシア
ネートにする ことにより、芳香族ジ及び/又はポリイソシアネ
ートを製造する方法に関する。
アルキルカルバミド酸エステルとを触媒の不在
又は有利には存在で(この場合、触媒として周
期系の第A、B、A、B、A、
B、A、B、A、B、B、B及び
B属から成る金属のカチオンの1種以上を有
する化合物の少なくとも1種を使用する)かつ
場合により尿素及びアルコールの不在又は有利
には存在で高めた温度でアリール−ジ及び/又
はポリウレタンとしかつ (B) 得られたアリール−ジ及び/又はポリウレタ
ンを、場合により触媒の存在で175〜600℃の温
度で分解して芳香族ジ及び/又はポリイソシア
ネートにする ことにより、芳香族ジ及び/又はポリイソシアネ
ートを製造する方法に関する。
芳香族ジ及び/又はポリイソシアネートを製造
するためには、通常第一級芳香族ジ及び/又はポ
リアミンがホスゲンで相応するカルバミド酸クロ
リドに変換され、次いで該クロリドが熱的に、場
合により触媒の存在で塩化水素の遊離下に分解さ
れる。
するためには、通常第一級芳香族ジ及び/又はポ
リアミンがホスゲンで相応するカルバミド酸クロ
リドに変換され、次いで該クロリドが熱的に、場
合により触媒の存在で塩化水素の遊離下に分解さ
れる。
この方法における問題点は、コスト高の材料及
び安全技術上の経費と結び付き、塩素のホスゲン
及びカルバミドクロリドを介する塩化水素への変
換率が高いこと、ホスゲンの毒性及び反応混合物
の腐蝕性並びに一般に使用される溶剤の不安定性
にある。
び安全技術上の経費と結び付き、塩素のホスゲン
及びカルバミドクロリドを介する塩化水素への変
換率が高いこと、ホスゲンの毒性及び反応混合物
の腐蝕性並びに一般に使用される溶剤の不安定性
にある。
従つて、塩素及びホスゲンを用いないで芳香族
ジ及び/又はポリイソシアネートを製造すること
は、実験的には失敗していない。
ジ及び/又はポリイソシアネートを製造すること
は、実験的には失敗していない。
英国特許第1025436号明細書の記載によれば、
有機ジイソシアネートは、直接的に一酸化炭素と
有機ニトロ化合物とを触媒としての貴金属の存在
で湿気及び水素の不在で高めた温度及び高めた圧
力で反応させることにより得ることができる。更
に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1815517号
明細書(米国特許第3576835号明細書)によれば、
適当な触媒はテトロ芳香族化合物と、貴金属ハロ
ゲン化物の少なくとも1つからなる錯体又は混合
物であり、かつドイツ連邦共和国特許出願公開第
1931212号明細書(米国特許第3654279号明細書及
び米国特許第3781321号明細書)によれば一般
式:PdL(CO)X2(式中、Lはルイス酸をかつX
はハロゲン原子を表わす)で示される化合物であ
る。
有機ジイソシアネートは、直接的に一酸化炭素と
有機ニトロ化合物とを触媒としての貴金属の存在
で湿気及び水素の不在で高めた温度及び高めた圧
力で反応させることにより得ることができる。更
に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1815517号
明細書(米国特許第3576835号明細書)によれば、
適当な触媒はテトロ芳香族化合物と、貴金属ハロ
ゲン化物の少なくとも1つからなる錯体又は混合
物であり、かつドイツ連邦共和国特許出願公開第
1931212号明細書(米国特許第3654279号明細書及
び米国特許第3781321号明細書)によれば一般
式:PdL(CO)X2(式中、Lはルイス酸をかつX
はハロゲン原子を表わす)で示される化合物であ
る。
これらの触媒コストは不経済に高く、反応条件
は技術的に微妙でありかつイソシアネート収率は
不十分であるので、前記方法は従来工業的には採
用されなかつた。これらの方法は、特にポリイソ
シアネート、例えばジフエニルメタン−ジイソシ
アネートとポリフエニル−ポリメチレン−ポリイ
ソシアネートから成る混合物(粗製MDI)のた
めには適当ではない。それというのも、所望のポ
リ−ニトロ芳香族化合物を製造するために適当な
合成法を提供するものではないからである。
は技術的に微妙でありかつイソシアネート収率は
不十分であるので、前記方法は従来工業的には採
用されなかつた。これらの方法は、特にポリイソ
シアネート、例えばジフエニルメタン−ジイソシ
アネートとポリフエニル−ポリメチレン−ポリイ
ソシアネートから成る混合物(粗製MDI)のた
めには適当ではない。それというのも、所望のポ
リ−ニトロ芳香族化合物を製造するために適当な
合成法を提供するものではないからである。
これらの欠点を排除するために、芳香族アミン
及びニトロ化合物をまずウレタンに変換しかつ該
ウレタンを熱的に分解することが提案された。
及びニトロ化合物をまずウレタンに変換しかつ該
ウレタンを熱的に分解することが提案された。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2160111号明
細書(米国特許第3763217号明細書)及びドイツ
連邦共和国特許出願公告第2716540号明細書(米
国特許第4100351号明細書)には、アリールアミ
ン、例えばトルイレンジアミンないしはN−アリ
ールアミド及びジメチルカルボネートからルイス
酸の存在でアリールウレタンを製造する方法が開
示されている。しかしながら、ジメチルカルボネ
ートはホスゲンとメタノールから又は新規方法に
よれば一酸化炭素とメタノールから工業的には実
施困難な共酸化によつて製造されねばならずかつ
ホスゲンに比較して更に著しく高価である。更
に、欠点であるのは、反応速度が極めて遅くかつ
N−アルキル−アリールアミンが多量に形成され
ることである。
細書(米国特許第3763217号明細書)及びドイツ
連邦共和国特許出願公告第2716540号明細書(米
国特許第4100351号明細書)には、アリールアミ
ン、例えばトルイレンジアミンないしはN−アリ
ールアミド及びジメチルカルボネートからルイス
酸の存在でアリールウレタンを製造する方法が開
示されている。しかしながら、ジメチルカルボネ
ートはホスゲンとメタノールから又は新規方法に
よれば一酸化炭素とメタノールから工業的には実
施困難な共酸化によつて製造されねばならずかつ
ホスゲンに比較して更に著しく高価である。更
に、欠点であるのは、反応速度が極めて遅くかつ
N−アルキル−アリールアミンが多量に形成され
ることである。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第1568044号明
細書(米国特許第3467694号明細書)の記載によ
れば、有機ニトロ化合物、一酸化炭素及びヒドロ
キシル基含有化合物を、貴金属及びルイス酸から
成る触媒の存在で実際に無水条件下で、水素の不
在で高めた圧力及び150℃以上の温度で反応させ
ることによりウレタンを製造することができる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2343826号明細
書(米国特許第3895054号明細書)によれば、ウ
レタンはヒドロキシル基含有化合物、一酸化炭素
及びニトロ基、ニトロソ基、アゾ基及びアゾキシ
基を有する化合物から硫黄、セレン、硫黄及び/
又はセレン化合物及び少なくとも1種の塩基及
び/又は水の存在で反応させることにより得られ
る。ドイツ連邦共和国特許出願公開第2623694号
明細書(米国特許第4080365号明細書)には、セ
レンを含有する触媒系並びに特殊な芳香族アミノ
及び尿素化合物の存在で前記出発物質から芳香族
ウレタンを製造する方法が開示されている。
細書(米国特許第3467694号明細書)の記載によ
れば、有機ニトロ化合物、一酸化炭素及びヒドロ
キシル基含有化合物を、貴金属及びルイス酸から
成る触媒の存在で実際に無水条件下で、水素の不
在で高めた圧力及び150℃以上の温度で反応させ
ることによりウレタンを製造することができる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2343826号明細
書(米国特許第3895054号明細書)によれば、ウ
レタンはヒドロキシル基含有化合物、一酸化炭素
及びニトロ基、ニトロソ基、アゾ基及びアゾキシ
基を有する化合物から硫黄、セレン、硫黄及び/
又はセレン化合物及び少なくとも1種の塩基及
び/又は水の存在で反応させることにより得られ
る。ドイツ連邦共和国特許出願公開第2623694号
明細書(米国特許第4080365号明細書)には、セ
レンを含有する触媒系並びに特殊な芳香族アミノ
及び尿素化合物の存在で前記出発物質から芳香族
ウレタンを製造する方法が開示されている。
しかし、これらの方法も更に困難な欠点を有し
ている。出発物質として毒性一酸化炭素及び毒性
であるか又は反応過程で毒性化合物、例えばセレ
ン及び硫化水素を形成する触媒、又は極めて高価
でありかつ回収困難である触媒、例えばパラジウ
ムを使用することによつて、コスト高の保安手段
と共に高い工業的経費が必要である。更に、これ
らの方法はニトロ芳香族化合物からのイソシアネ
ートの直接合成程に普遍的に適用可能ではなく、
特に(ポリ)−メチレン−ポリフエニレンウレタ
ンの類型のポリウレタン、即ち工業的に最も重要
なポリイソシアネートのための有効前駆物質(粗
製MDI)のためには適用不可能である。ニトロ
ベンゾール、一酸化炭素及びアルコールから、公
知技術水準において有利に入手可能なフエニルウ
レタンは、実際にドイツ連邦共和国特許第
1042891号明細書(米国特許第2946768号明細書)
及びドイツ連邦共和国特許出願公開第2832379号
明細書(米国特許第4146727号明細書)に基き、
多量の強酸の存在で2工程でホルムアルデヒドと
縮合させてメチレン−ビス−フエニルウレタン及
びポリメチレン−ポリフエニルウレタン(粗製
MDI)とし、これらを熱分解して粗製MDIを得
ることができる。しかしながら、この方法は工業
的融通性が不十分でありかつ複雑である。特に生
成物中の異性体比の調整に関する融通性が制限さ
れる。この場合、分解生成物において重要な適用
範囲にとつて不利に高い2,4′−及び2,2′−メ
チレン−ビス−フエニルイソシアネート配分が得
られる。
ている。出発物質として毒性一酸化炭素及び毒性
であるか又は反応過程で毒性化合物、例えばセレ
ン及び硫化水素を形成する触媒、又は極めて高価
でありかつ回収困難である触媒、例えばパラジウ
ムを使用することによつて、コスト高の保安手段
と共に高い工業的経費が必要である。更に、これ
らの方法はニトロ芳香族化合物からのイソシアネ
ートの直接合成程に普遍的に適用可能ではなく、
特に(ポリ)−メチレン−ポリフエニレンウレタ
ンの類型のポリウレタン、即ち工業的に最も重要
なポリイソシアネートのための有効前駆物質(粗
製MDI)のためには適用不可能である。ニトロ
ベンゾール、一酸化炭素及びアルコールから、公
知技術水準において有利に入手可能なフエニルウ
レタンは、実際にドイツ連邦共和国特許第
1042891号明細書(米国特許第2946768号明細書)
及びドイツ連邦共和国特許出願公開第2832379号
明細書(米国特許第4146727号明細書)に基き、
多量の強酸の存在で2工程でホルムアルデヒドと
縮合させてメチレン−ビス−フエニルウレタン及
びポリメチレン−ポリフエニルウレタン(粗製
MDI)とし、これらを熱分解して粗製MDIを得
ることができる。しかしながら、この方法は工業
的融通性が不十分でありかつ複雑である。特に生
成物中の異性体比の調整に関する融通性が制限さ
れる。この場合、分解生成物において重要な適用
範囲にとつて不利に高い2,4′−及び2,2′−メ
チレン−ビス−フエニルイソシアネート配分が得
られる。
既述のように、N−置換ウレタンは気相又は液
相において熱的にイソシアネートに分解可能であ
る。熱分解の際に、同時に種々の望ましくない副
反応が生じる。例えばウレタンの脱カルボキシル
化反応が挙げられ、該反応は第一級及び第二級ア
ミン並びにオレフインを付随することがある;ア
ロフアネートないしはアミン〜尿素を形成する、
形成されたイソシアネートとウレタンとの間の反
応及びイソシアヌレートを形成するイソシアネー
トの重合が挙げられる。
相において熱的にイソシアネートに分解可能であ
る。熱分解の際に、同時に種々の望ましくない副
反応が生じる。例えばウレタンの脱カルボキシル
化反応が挙げられ、該反応は第一級及び第二級ア
ミン並びにオレフインを付随することがある;ア
ロフアネートないしはアミン〜尿素を形成する、
形成されたイソシアネートとウレタンとの間の反
応及びイソシアヌレートを形成するイソシアネー
トの重合が挙げられる。
蒸気相内でのウレタンの熱分解(この場合、蒸
気相とは、分解されるべきウレタンがガス状、液
状又は固形物として供給されるとは無関係に場合
により溶剤を包含する生成物混合物は、分解後に
蒸気相で存在するものと定義される)は、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第1944719号明細書(英
国特許第1247451号明細書)記載によれば400〜
600℃の温度で触媒としてのルイス酸の存在で実
施され、この場合イソシアネート及びアルコール
は分別凝縮によつて分離される。トルイレン−ジ
イソシアネートは、例えば塩化鉄()の存在で
トルイレン−2,4−ジエチルウレタンの熱分解
により得られる。この反応の欠点は、なかんずく
顕著な量の重合体副生成物と結び付き収率が低い
こと、触媒の分解及び反応装置の腐蝕にある。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第2410505号明細書
(米国特許第3870739号明細書)には、ウレタンを
350〜550℃の温度及びイソシアネート蒸気圧の
(m+1)倍よりも低い圧力で触媒不在の熱分解
帯域内で15秒以内で分解させる方法が開示されて
いる。この方法の欠点は、なかんずく吸熱分解の
ために必要な熱量が極く短時間内で粉末状ウレタ
ンに供給されねばならずかつ副生成物として生成
する固形の重合体及びその分離が連続方法を実施
することを困難にする点にある。
気相とは、分解されるべきウレタンがガス状、液
状又は固形物として供給されるとは無関係に場合
により溶剤を包含する生成物混合物は、分解後に
蒸気相で存在するものと定義される)は、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第1944719号明細書(英
国特許第1247451号明細書)記載によれば400〜
600℃の温度で触媒としてのルイス酸の存在で実
施され、この場合イソシアネート及びアルコール
は分別凝縮によつて分離される。トルイレン−ジ
イソシアネートは、例えば塩化鉄()の存在で
トルイレン−2,4−ジエチルウレタンの熱分解
により得られる。この反応の欠点は、なかんずく
顕著な量の重合体副生成物と結び付き収率が低い
こと、触媒の分解及び反応装置の腐蝕にある。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第2410505号明細書
(米国特許第3870739号明細書)には、ウレタンを
350〜550℃の温度及びイソシアネート蒸気圧の
(m+1)倍よりも低い圧力で触媒不在の熱分解
帯域内で15秒以内で分解させる方法が開示されて
いる。この方法の欠点は、なかんずく吸熱分解の
ために必要な熱量が極く短時間内で粉末状ウレタ
ンに供給されねばならずかつ副生成物として生成
する固形の重合体及びその分離が連続方法を実施
することを困難にする点にある。
液相中でのウレタンの熱分解は、例えばドイツ
連邦共和国特許出願公告第2421503号明細書(米
国特許第3962302号明細書)及びドイツ連邦共和
国特許出願公告第2530001号明細書(米国特許第
3919280号明細書)に記載されている。ドイツ連
邦共和国特許出願公告第2421503号明細書によれ
ば、ウレタンは不活性溶剤、例えばアルキルベン
ゾール、線状及び環式炭化水素及び/又はフタル
酸エステル中に溶かされかつ常圧又は過圧下に
175〜350℃で分解される。異性体化及び得られた
イソシアネート及びアルコールの分離は、担持物
質として溶剤を用いてかつ/又は担持物質として
の不活性ガスを使用して行なわれる。ドイツ連邦
共和国特許出願公告第2530001号明細書によれば、
反応媒体として高分子の、場合により置換された
脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、エーテル、
エステル又はケトンが使用される。分解生成物を
分離するためには、蒸溜のみが挙げられており、
この場合塔頂を介してイソシアネート、アルコー
ル及び担持物質が留去され、一方反応媒体は塔底
フラクシヨンとして保留される。
連邦共和国特許出願公告第2421503号明細書(米
国特許第3962302号明細書)及びドイツ連邦共和
国特許出願公告第2530001号明細書(米国特許第
3919280号明細書)に記載されている。ドイツ連
邦共和国特許出願公告第2421503号明細書によれ
ば、ウレタンは不活性溶剤、例えばアルキルベン
ゾール、線状及び環式炭化水素及び/又はフタル
酸エステル中に溶かされかつ常圧又は過圧下に
175〜350℃で分解される。異性体化及び得られた
イソシアネート及びアルコールの分離は、担持物
質として溶剤を用いてかつ/又は担持物質として
の不活性ガスを使用して行なわれる。ドイツ連邦
共和国特許出願公告第2530001号明細書によれば、
反応媒体として高分子の、場合により置換された
脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素、エーテル、
エステル又はケトンが使用される。分解生成物を
分離するためには、蒸溜のみが挙げられており、
この場合塔頂を介してイソシアネート、アルコー
ル及び担持物質が留去され、一方反応媒体は塔底
フラクシヨンとして保留される。
芳香族イソシアネートを製造するために、ウレ
タンはドイツ連邦共和国特許出願公開第2635490
号明細書(米国特許第4081472号明細書)によれ
ば150〜350℃の温度で減圧下に、溶剤に対して少
なくとも0.001重量%の金属濃度で200℃の沸点を
有する溶剤中に溶かした触媒としての、少なくと
も1種の金属イオン、例えば銅、亜鉛、アルミニ
ウム、錫、チタン、バナジウム、鉄、コバルト及
びニツケルから成るイオンから成る溶液と接触せ
しめられる。得られる分解生成物の分離は、分別
化した凝縮により行なわれる。前記方法によれ
ば、ウレタンはその構造に依存して一部分極めて
良好な収率でイソシアネートに変換することがで
きる。この特許明細書には、粗製MDIの製造に
関する実施例は示されていない。実施例に記載さ
れたイソシアネートとは異なり、粗製MDIは担
体としての溶剤を用いて完全には蒸溜されず、従
つて記載されているようには触媒、溶剤及び場合
による未反応出発物質並びに不純物から単離する
ことはできない。
タンはドイツ連邦共和国特許出願公開第2635490
号明細書(米国特許第4081472号明細書)によれ
ば150〜350℃の温度で減圧下に、溶剤に対して少
なくとも0.001重量%の金属濃度で200℃の沸点を
有する溶剤中に溶かした触媒としての、少なくと
も1種の金属イオン、例えば銅、亜鉛、アルミニ
ウム、錫、チタン、バナジウム、鉄、コバルト及
びニツケルから成るイオンから成る溶液と接触せ
しめられる。得られる分解生成物の分離は、分別
化した凝縮により行なわれる。前記方法によれ
ば、ウレタンはその構造に依存して一部分極めて
良好な収率でイソシアネートに変換することがで
きる。この特許明細書には、粗製MDIの製造に
関する実施例は示されていない。実施例に記載さ
れたイソシアネートとは異なり、粗製MDIは担
体としての溶剤を用いて完全には蒸溜されず、従
つて記載されているようには触媒、溶剤及び場合
による未反応出発物質並びに不純物から単離する
ことはできない。
本発明の課題は、芳香族ジ及び/又はポリイソ
シアネートを経済的にかつ生態学的に有利に、毒
性成分、ホスゲン、塩素及び塩化水素を用いずか
つコスト高のないしは毒性の触媒、例えばパルジ
ウム及びセレンを用いずに容易に入手可能な出発
物質から入手できる方法を提供することであつ
た。
シアネートを経済的にかつ生態学的に有利に、毒
性成分、ホスゲン、塩素及び塩化水素を用いずか
つコスト高のないしは毒性の触媒、例えばパルジ
ウム及びセレンを用いずに容易に入手可能な出発
物質から入手できる方法を提供することであつ
た。
この課題は、2反応工程で芳香族ジ及び/又は
ポリイソシアネートを製造する方法において、 A 第一級芳香族ジ及び/又はポリアミンとO−
アルキルカルバミド酸エステルとを触媒及び場
合により尿素及びアルコールの存在又は不在で
高めた温度で反応させてアリール−ジ及び/又
はポリウレタンとし、この際形成されるアンモ
ニアを場合により分離しかつ B 得られたアリール−ジ及び/又はポリウレタ
ンを場合により触媒の存在で175〜600℃の温度
で熱分解することにより芳香族ジ及び/又はポ
リイソシアネートに変換する、 ことを特徴とする。
ポリイソシアネートを製造する方法において、 A 第一級芳香族ジ及び/又はポリアミンとO−
アルキルカルバミド酸エステルとを触媒及び場
合により尿素及びアルコールの存在又は不在で
高めた温度で反応させてアリール−ジ及び/又
はポリウレタンとし、この際形成されるアンモ
ニアを場合により分離しかつ B 得られたアリール−ジ及び/又はポリウレタ
ンを場合により触媒の存在で175〜600℃の温度
で熱分解することにより芳香族ジ及び/又はポ
リイソシアネートに変換する、 ことを特徴とする。
本発明方法は、一般的に反応式()及び
()又は()及び()によつて概略的に表
わすことができる: Ar(−NH2)o+nH2N−COOR→Ar(NHCOOR)o−nNH3(
) 有利な1実施態様によれば、反応は尿素及びア
ルコールの存在で下記式()に基いて行なわれ
る: Ar(−NH2)o+aH2N−CO−NH2+bROOC−NH2−aROH ↓ () Ar(−NHCOOR)o−(2a−b)NH3 ウレタンの熱分解は式()に基いて行なわれ
る: 特にジフエニルメタン−ジイソシアネート及び
粗製MDIのためには、下記反応式()及び
()が提供される: 前記式中、n、a及びbは整数であり、この場
合nは2〜8又はそれ以上、有利には2〜6を表
わしかつ式()及び()によればa+b=n
及びa/n=1.5〜0である。
()又は()及び()によつて概略的に表
わすことができる: Ar(−NH2)o+nH2N−COOR→Ar(NHCOOR)o−nNH3(
) 有利な1実施態様によれば、反応は尿素及びア
ルコールの存在で下記式()に基いて行なわれ
る: Ar(−NH2)o+aH2N−CO−NH2+bROOC−NH2−aROH ↓ () Ar(−NHCOOR)o−(2a−b)NH3 ウレタンの熱分解は式()に基いて行なわれ
る: 特にジフエニルメタン−ジイソシアネート及び
粗製MDIのためには、下記反応式()及び
()が提供される: 前記式中、n、a及びbは整数であり、この場
合nは2〜8又はそれ以上、有利には2〜6を表
わしかつ式()及び()によればa+b=n
及びa/n=1.5〜0である。
特に1工程でかつ良好な収率でアリール−ジ及
び/又はポリウレタンが形成されることは驚異的
なことである。
び/又はポリウレタンが形成されることは驚異的
なことである。
ジアミン及び尿素からは、周知のように100℃
以上の温度で高分子の、紡糸可能な縮合生成物が
生じる(ドイツ連邦共和国特許第896412号明細
書)。例えば8000〜10000及びそれ以上の分子量を
有する高分子ポリ尿素は、またジウレタンとジア
ミンとをほゞ150〜300℃の温度で縮合させること
によつても得られる(米国特許第2181663号明細
書及び米国特許第2568885号明細書)。更に、モノ
及びポリウレタンは熱的にイソシアネート、アル
コール及び場合によりオレフイン、二酸化炭素、
尿素及びカルボジイミドに分解され、しかも得ら
れる分解生成物は再び多数の付随生成物、例えば
ビユレツト、アロフアネート、イソシアヌレー
ト、ポリカルボジイミド等を形成し得る〔“ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
テイ(J.A.C.S.)”第80巻、第5495頁(1958年)
及び“J.A.C.S.”78巻、第1946頁(1956年)〕場
合があるので、一部類似した反応条件下で本発明
方法に基きアリール−ジ及び/又はポリウレタン
が極めて良好な収率で得られるとは予想され得な
かつたことである。
以上の温度で高分子の、紡糸可能な縮合生成物が
生じる(ドイツ連邦共和国特許第896412号明細
書)。例えば8000〜10000及びそれ以上の分子量を
有する高分子ポリ尿素は、またジウレタンとジア
ミンとをほゞ150〜300℃の温度で縮合させること
によつても得られる(米国特許第2181663号明細
書及び米国特許第2568885号明細書)。更に、モノ
及びポリウレタンは熱的にイソシアネート、アル
コール及び場合によりオレフイン、二酸化炭素、
尿素及びカルボジイミドに分解され、しかも得ら
れる分解生成物は再び多数の付随生成物、例えば
ビユレツト、アロフアネート、イソシアヌレー
ト、ポリカルボジイミド等を形成し得る〔“ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
テイ(J.A.C.S.)”第80巻、第5495頁(1958年)
及び“J.A.C.S.”78巻、第1946頁(1956年)〕場
合があるので、一部類似した反応条件下で本発明
方法に基きアリール−ジ及び/又はポリウレタン
が極めて良好な収率で得られるとは予想され得な
かつたことである。
特に驚異的であるのは、本発明によればアリー
ル−ジ及び/又はポリウレタンが芳香族第一級ア
ミン及びO−アルキルカルバミド酸エステルから
接触的にしかも既にアルコールを添加しないで得
られ、しかも過剰のO−アルキルカルバミド酸エ
ステルが顕著な分解及び重縮合を惹起せずかつ反
応が前記触媒の添加によつて強度に促進されかつ
その選択性を一層改良することができることであ
る。更に、前記触媒の少なくとも1種の存在で尿
素及びアルコールとの反応が、共に多量のO−ア
ルキルカルバミド酸エステルを用いて実施すれ
ば、既に低い温度で工業的に極めて有効になるこ
とは驚異的である。O−アルキルカルバミド酸エ
ステルを別々に製造する必要はない。容易に実施
可能であり、有利に適用される1実施態は、予め
製造したO−アルキルカルバミド酸エステルを尿
素及びアルコールと一緒に使用しかつ第一級芳香
族ジ及び/又はポリアミドの十分〜完全な反応後
に蒸溜によつて分類しかつ場合により回収するこ
とよりなる。本発明による反応工程に基くアリー
ル−ジ及び/又はポリウレタンの製造は、連続的
に実施することもできる。
ル−ジ及び/又はポリウレタンが芳香族第一級ア
ミン及びO−アルキルカルバミド酸エステルから
接触的にしかも既にアルコールを添加しないで得
られ、しかも過剰のO−アルキルカルバミド酸エ
ステルが顕著な分解及び重縮合を惹起せずかつ反
応が前記触媒の添加によつて強度に促進されかつ
その選択性を一層改良することができることであ
る。更に、前記触媒の少なくとも1種の存在で尿
素及びアルコールとの反応が、共に多量のO−ア
ルキルカルバミド酸エステルを用いて実施すれ
ば、既に低い温度で工業的に極めて有効になるこ
とは驚異的である。O−アルキルカルバミド酸エ
ステルを別々に製造する必要はない。容易に実施
可能であり、有利に適用される1実施態は、予め
製造したO−アルキルカルバミド酸エステルを尿
素及びアルコールと一緒に使用しかつ第一級芳香
族ジ及び/又はポリアミドの十分〜完全な反応後
に蒸溜によつて分類しかつ場合により回収するこ
とよりなる。本発明による反応工程に基くアリー
ル−ジ及び/又はポリウレタンの製造は、連続的
に実施することもできる。
触媒及び場合により尿素及びアルコールの不在
で又は有利には存在でのO−アルキルカルバミド
酸エステルとの反応のためには、場合により置換
された第一級芳香族ジ及び/又はポリアミンが適
当である。次に、詳細な例を挙げる: 芳香族ジアミン、例えば1,3−及び1,4−
ジアミノベンゾール;ニトロ基、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級
ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキ
シ基又はハロゲン原子、有利には弗素原子及び/
又は塩素原子によつて2及び/又は4位で置換さ
れた1,3−ジアミノベンゾール又は2位で置換
された1,4−ジアミノベンゾール、1,5−及
び1,8−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミ
ノジフエニル、2,2′−、2,4′−及び4,4′−
ジアミノ−ジフエニルメタン及び相応する異性体
混合物及び芳香族ポリアミン、例えば1,3,5
−トリアミノ−ベンゾール、2,4,6−トリア
ミノトルオール、1,3,5−トリアミノナフタ
リン及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリアミ
ン並びにジアミノ−ジフエニルメタンとポリフエ
ニル−ポリメチレン−ポリアミンの混合物、これ
らは公知方法に基き有利には触媒としての鉱酸の
存在で縮合させることにより得られる。
で又は有利には存在でのO−アルキルカルバミド
酸エステルとの反応のためには、場合により置換
された第一級芳香族ジ及び/又はポリアミンが適
当である。次に、詳細な例を挙げる: 芳香族ジアミン、例えば1,3−及び1,4−
ジアミノベンゾール;ニトロ基、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級
ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキ
シ基又はハロゲン原子、有利には弗素原子及び/
又は塩素原子によつて2及び/又は4位で置換さ
れた1,3−ジアミノベンゾール又は2位で置換
された1,4−ジアミノベンゾール、1,5−及
び1,8−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミ
ノジフエニル、2,2′−、2,4′−及び4,4′−
ジアミノ−ジフエニルメタン及び相応する異性体
混合物及び芳香族ポリアミン、例えば1,3,5
−トリアミノ−ベンゾール、2,4,6−トリア
ミノトルオール、1,3,5−トリアミノナフタ
リン及びポリフエニル−ポリメチレン−ポリアミ
ン並びにジアミノ−ジフエニルメタンとポリフエ
ニル−ポリメチレン−ポリアミンの混合物、これ
らは公知方法に基き有利には触媒としての鉱酸の
存在で縮合させることにより得られる。
特に2,4−及び2,6−ジアミノトルオール
及び相応する異性体混合物、1,5−ジアミノナ
フタリン、3,3′−ジトルイレン−4,4−ジア
ミン、2,2′−、2,4′−及び4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン及び相応する異性体混合物及び
ジアミノジフエニルメタン異性体とポリフエニル
−ポリメチレン−ポリアミンの混合物を使用する
のが有利であることが立証された。
及び相応する異性体混合物、1,5−ジアミノナ
フタリン、3,3′−ジトルイレン−4,4−ジア
ミン、2,2′−、2,4′−及び4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン及び相応する異性体混合物及び
ジアミノジフエニルメタン異性体とポリフエニル
−ポリメチレン−ポリアミンの混合物を使用する
のが有利であることが立証された。
反応においてアミノ基は、その他の置換基が変
化せずに残留するか又は同時に変換されるかとは
無関係にアルコキシカルボニルアミノ基に変換さ
れる。
化せずに残留するか又は同時に変換されるかとは
無関係にアルコキシカルボニルアミノ基に変換さ
れる。
適当なO−アルキルカルバミド酸エステルは、
式:H2N−COOR(式中、Rは場合により置換さ
れた脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を表わす)
を有する。例えば1〜20個の炭素原子、有利には
1〜10個の炭素原子を有する第一級脂肪族モノア
ルコールをベースとするO−アルキルカルバミド
酸エステル、例えばカルバミド酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、−プロピルエステル、−n
−ブチルエステル、−イソブチルエステル、−2−
及び−3−メチルブチルエステル、−ネオペンチ
ルエステル、−ペンチルエステル、−2−メチル−
ペンチルエステル、−n−ヘキシルエステル、−2
−エチルヘキシルエステル、−ヘプチルエステル、
−n−オクチルエステル、−n−ノニルエステル、
−n−デシルエステル及び−n−ドデシルエステ
ル、2−フエニルプロピルエステル及び−ベンジ
ルエステル、3〜15個の炭素原子、有利には3〜
6個の炭素原子を有する第二級脂肪族及び脂環式
モノアルコールをベースとするもの、例えばカル
バミド酸−イソプロピルエステル、−第二級ブチ
ルエステル、−第二級イソアミルエステル、−シク
ロペンチルエステル、−シクロヘキシルエステル、
−第三級ブチル−シクロヘキシルエステル及び−
ビシクロ(2,2,1)−ヘプチルエステルが該
当する。カルバミン酸−メチルエステル、−エチ
ルエステル、−プロピルエステル、−ブチルエステ
ル、−イソブチルエステル、−2−及び−3−メチ
ルブチルエステル、−ペンチルエステル、−ヘキシ
ルエステル、−2−エチルヘキシルエステル、−ヘ
プチルエステル、−オクチルエステル及び−シク
ロヘキシルエステルを使用するのが有利である。
式:H2N−COOR(式中、Rは場合により置換さ
れた脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を表わす)
を有する。例えば1〜20個の炭素原子、有利には
1〜10個の炭素原子を有する第一級脂肪族モノア
ルコールをベースとするO−アルキルカルバミド
酸エステル、例えばカルバミド酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、−プロピルエステル、−n
−ブチルエステル、−イソブチルエステル、−2−
及び−3−メチルブチルエステル、−ネオペンチ
ルエステル、−ペンチルエステル、−2−メチル−
ペンチルエステル、−n−ヘキシルエステル、−2
−エチルヘキシルエステル、−ヘプチルエステル、
−n−オクチルエステル、−n−ノニルエステル、
−n−デシルエステル及び−n−ドデシルエステ
ル、2−フエニルプロピルエステル及び−ベンジ
ルエステル、3〜15個の炭素原子、有利には3〜
6個の炭素原子を有する第二級脂肪族及び脂環式
モノアルコールをベースとするもの、例えばカル
バミド酸−イソプロピルエステル、−第二級ブチ
ルエステル、−第二級イソアミルエステル、−シク
ロペンチルエステル、−シクロヘキシルエステル、
−第三級ブチル−シクロヘキシルエステル及び−
ビシクロ(2,2,1)−ヘプチルエステルが該
当する。カルバミン酸−メチルエステル、−エチ
ルエステル、−プロピルエステル、−ブチルエステ
ル、−イソブチルエステル、−2−及び−3−メチ
ルブチルエステル、−ペンチルエステル、−ヘキシ
ルエステル、−2−エチルヘキシルエステル、−ヘ
プチルエステル、−オクチルエステル及び−シク
ロヘキシルエステルを使用するのが有利である。
アリール−ジ及び/又はポリウレタンを製造す
るためには、前記の第一級芳香族ジ及び/又はポ
リアミンをO−アルキルカルバミド酸エステル及
び場合によりアルコールと、第一級芳香族アミン
のNH2−基対O−アルキルカルバミド酸エステ
ル対アルコールの比が1:0.5〜20:0〜100、有
利には1:1〜10:1〜30及び特に1:1〜6:
2〜20である量で反応させる。
るためには、前記の第一級芳香族ジ及び/又はポ
リアミンをO−アルキルカルバミド酸エステル及
び場合によりアルコールと、第一級芳香族アミン
のNH2−基対O−アルキルカルバミド酸エステ
ル対アルコールの比が1:0.5〜20:0〜100、有
利には1:1〜10:1〜30及び特に1:1〜6:
2〜20である量で反応させる。
既述のように、アリール−ジ及び/又はポリウ
レタンを製造するためには有利な1実施態様によ
れば、O−アルキルカルバミド酸エステルの他に
付加的に尿素及びアルコールを併用する、この場
合第一級芳香族アミンのNH2−基対O−アルキ
ルカルバミド酸エステルと尿素の和の比が同様に
1:0.5〜20、有利には1:1〜10及び特に1:
1〜6であり、尿素対第一級芳香族アミンのアミ
ノ基のモル比は、1.5、有利には1.25〜0.75である
か又はそれよりも小さくかつ尿素対アルコールの
比は1であるか1よりも小さい。
レタンを製造するためには有利な1実施態様によ
れば、O−アルキルカルバミド酸エステルの他に
付加的に尿素及びアルコールを併用する、この場
合第一級芳香族アミンのNH2−基対O−アルキ
ルカルバミド酸エステルと尿素の和の比が同様に
1:0.5〜20、有利には1:1〜10及び特に1:
1〜6であり、尿素対第一級芳香族アミンのアミ
ノ基のモル比は、1.5、有利には1.25〜0.75である
か又はそれよりも小さくかつ尿素対アルコールの
比は1であるか1よりも小さい。
尿素は市販の形及び純度で使用するのが有利で
ある。
ある。
アルコールとしては、任意の、場合により置換
された第一級又は第二級脂肪族アルコール並びに
それらの混合物を使用することができる。有利に
は、O−アルキルカルバミド酸エステルに相応す
るアルコールが使用される。
された第一級又は第二級脂肪族アルコール並びに
それらの混合物を使用することができる。有利に
は、O−アルキルカルバミド酸エステルに相応す
るアルコールが使用される。
例えば次のものが該当する、1〜20個の炭素原
子、有利には1〜10個の炭素原子を有する第一級
脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、n−ブタノール、2−メチル
−ブタノール、n−ペンタノール、ネオペンチル
アルコール、2−メチル−ペンタノール、n−ヘ
キサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノー
ル、ノナノール、n−デカノール及びn−ドデカ
ノール、3〜15個の炭素原子、有利には3〜6個
の炭素原子を有する第二級脂肪族及び脂環式アル
コール、例えばイソプロパノール、第二級ブタノ
ール、第二級イソアミルアルコール、シクロペン
タノール、2,3−又は4−メチル−シクロヘキ
サノール、シクロヘキサノール及びビシクロ−
(2,2,1)−ヘプタノール。有利にはモノアル
コールとして、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−
エチル−ブタノール、2−及び3−メチルブタノ
ール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、2
−エチル−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール及びシクロヘキサノールが使用される。
子、有利には1〜10個の炭素原子を有する第一級
脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、n−ブタノール、2−メチル
−ブタノール、n−ペンタノール、ネオペンチル
アルコール、2−メチル−ペンタノール、n−ヘ
キサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノー
ル、ノナノール、n−デカノール及びn−ドデカ
ノール、3〜15個の炭素原子、有利には3〜6個
の炭素原子を有する第二級脂肪族及び脂環式アル
コール、例えばイソプロパノール、第二級ブタノ
ール、第二級イソアミルアルコール、シクロペン
タノール、2,3−又は4−メチル−シクロヘキ
サノール、シクロヘキサノール及びビシクロ−
(2,2,1)−ヘプタノール。有利にはモノアル
コールとして、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−
エチル−ブタノール、2−及び3−メチルブタノ
ール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、2
−エチル−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール及びシクロヘキサノールが使用される。
アルコールは場合によりその他の反応条件下で
不活性な有機溶剤と混合することもできる。
不活性な有機溶剤と混合することもできる。
反応速度を高めかつ収率を改善するために、ア
リール−ジ及び/又はポリウレタンは本発明方法
によれば有利には少なくとも1種の触媒の存在で
製造される。触媒としては、ケミカル・ラバー
(Chemical Rubber)出版社(2310 Superior
Ave.N.E.Cleveland.Ohio在)から出版された
“ハンドブツク・オブ・ケミストリー・アンド・
フイジツクス(Handbook of Chemistry and
Physics)”第14版に定義された周期系の第A、
B、A、B、A、B、A、B、
A、B、B、B及びB属のカチオンの1
つ以上、有利には1つを含有する無機又は有機化
合物、例えば塩化物及び臭化物、スルフエート、
ホスフエート、ニトレート、ボレート、アルコレ
ート、フエノレート、スルホンネート、酸化物、
酸化水和物、水酸化物、カルボキシレート、キレ
ート、カルボネート及びチオ−又はジチオカルバ
メートが適当である。例えば下記金属のカチオン
が挙げられる:リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、
銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバ
ルト及びニツケル。リチウム、カルシウム、アル
ミニウム、錫、ビスマス、アンチモン、銅、亜
鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄及びコバルトを使用するのが有利で
ある。触媒は認識される明らかな欠点を伴うこと
なく水和物又はアンモニア塩の形で使用すること
もできる。
リール−ジ及び/又はポリウレタンは本発明方法
によれば有利には少なくとも1種の触媒の存在で
製造される。触媒としては、ケミカル・ラバー
(Chemical Rubber)出版社(2310 Superior
Ave.N.E.Cleveland.Ohio在)から出版された
“ハンドブツク・オブ・ケミストリー・アンド・
フイジツクス(Handbook of Chemistry and
Physics)”第14版に定義された周期系の第A、
B、A、B、A、B、A、B、
A、B、B、B及びB属のカチオンの1
つ以上、有利には1つを含有する無機又は有機化
合物、例えば塩化物及び臭化物、スルフエート、
ホスフエート、ニトレート、ボレート、アルコレ
ート、フエノレート、スルホンネート、酸化物、
酸化水和物、水酸化物、カルボキシレート、キレ
ート、カルボネート及びチオ−又はジチオカルバ
メートが適当である。例えば下記金属のカチオン
が挙げられる:リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、
銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバ
ルト及びニツケル。リチウム、カルシウム、アル
ミニウム、錫、ビスマス、アンチモン、銅、亜
鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、
マンガン、鉄及びコバルトを使用するのが有利で
ある。触媒は認識される明らかな欠点を伴うこと
なく水和物又はアンモニア塩の形で使用すること
もできる。
典型的触媒としては、例えば下記化合物が挙げ
られる:リチウムメタノレート、リチウムメタノ
レート、チリウムプロパノレート、リチウムブタ
ノレート、ナトリウムメタノレート、カリウム−
第三級ブタノレート、マグネシウムメタノレー
ト、カルシウムメタノレート、塩化錫()、塩
化錫()、酢酸鉛、燐酸鉛、塩化アンチモン
()、塩化アンチモン()、アルミニウム−イ
ソブチレート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマ
ス()、酢酸銅()、硫酸銅()、硝酸銅
()、ビス−(トリフエニルホスフインオキシド)
−銅()クロリド、モリブデン酸銅、酢酸銀、
酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセト
ニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、修酸亜鉛、ヘキ
シル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、
酸化セリウム()、酢酸ウラニル、チタン−テ
トラブタノレート、四塩化チタン、テトラフエノ
ール酸チタン、ナフテン酸チタン、塩化バナジウ
ム()、アセトニル酢酸バナジウム、塩化クロ
ム()、酸化モリブデン()、アセチルアセト
ン酸モリブデン、酸化タングステン()、塩化
マンガン()、酢酸マンガン()、酢酸マンガ
ン()、酢酸鉄()、酢酸鉄()、燐酸鉄、
修酸鉄、塩化鉄()、臭化鉄()、酢酸コバル
ト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、塩化ニツケル、酢酸ニツケル及びナフテ
ン酸ニツケル並びにこれらの混合物。
られる:リチウムメタノレート、リチウムメタノ
レート、チリウムプロパノレート、リチウムブタ
ノレート、ナトリウムメタノレート、カリウム−
第三級ブタノレート、マグネシウムメタノレー
ト、カルシウムメタノレート、塩化錫()、塩
化錫()、酢酸鉛、燐酸鉛、塩化アンチモン
()、塩化アンチモン()、アルミニウム−イ
ソブチレート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマ
ス()、酢酸銅()、硫酸銅()、硝酸銅
()、ビス−(トリフエニルホスフインオキシド)
−銅()クロリド、モリブデン酸銅、酢酸銀、
酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセト
ニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、修酸亜鉛、ヘキ
シル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、
酸化セリウム()、酢酸ウラニル、チタン−テ
トラブタノレート、四塩化チタン、テトラフエノ
ール酸チタン、ナフテン酸チタン、塩化バナジウ
ム()、アセトニル酢酸バナジウム、塩化クロ
ム()、酸化モリブデン()、アセチルアセト
ン酸モリブデン、酸化タングステン()、塩化
マンガン()、酢酸マンガン()、酢酸マンガ
ン()、酢酸鉄()、酢酸鉄()、燐酸鉄、
修酸鉄、塩化鉄()、臭化鉄()、酢酸コバル
ト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、塩化ニツケル、酢酸ニツケル及びナフテ
ン酸ニツケル並びにこれらの混合物。
触媒は芳香族ジ及び/又はポリアミンのNH2
−基に対して金属カチオン0.0001〜0.1、有利に
は0.0005〜0.05当量に相当する量で使用するのが
有利である。金属イオンは不均一相でイオン交換
体に結合して使用することもできる。
−基に対して金属カチオン0.0001〜0.1、有利に
は0.0005〜0.05当量に相当する量で使用するのが
有利である。金属イオンは不均一相でイオン交換
体に結合して使用することもできる。
この反応は、高めた温度、例えば100〜250℃、
有利には130〜210℃、特に150〜190℃の温度及び
0.1〜120バール、有利には0.5〜60バール、特に
1〜40バールで実施し、この場合生成するアンモ
ニウムを反応混合物から例えば蒸溜により分離す
るのが有利であることが立証した。この際、上記
温度で反応を生成するアンモニアを選択的に反応
混合物から留去することができる圧力下で実施す
るのが有利である。相応する値は、アンモニア及
びアルコールの物理的特性データを示した表から
推察することができる。前記温度範囲にとつて
は、反応時間は0.5〜100時間、有利には1〜50時
間、特に2〜25時間である。
有利には130〜210℃、特に150〜190℃の温度及び
0.1〜120バール、有利には0.5〜60バール、特に
1〜40バールで実施し、この場合生成するアンモ
ニウムを反応混合物から例えば蒸溜により分離す
るのが有利であることが立証した。この際、上記
温度で反応を生成するアンモニアを選択的に反応
混合物から留去することができる圧力下で実施す
るのが有利である。相応する値は、アンモニア及
びアルコールの物理的特性データを示した表から
推察することができる。前記温度範囲にとつて
は、反応時間は0.5〜100時間、有利には1〜50時
間、特に2〜25時間である。
アリール−ジ及び/又はポリウレタンは、本発
明方法によれば有利に下記のようにして製造され
る:第一級芳香族ジ及び/又はポリアミン、O−
アルキルカルバミド酸エステル及び場合によりア
ルコールないしはジ及び/又はポリアミン、O−
アルキルカルバミド酸エステル、尿素及びアルコ
ールを前記量比で混合しかつ場合により少なくと
も1種の触媒の存在で、アンモニアを分離する装
置を備えた反応容器中で場合により撹拌下に加熱
する。生成したアンモニアは、反応終了後に除去
してもよい。但し既に反応の進行過程で連続的に
又はバツチ式で留去するのが有利である。この場
合、特に加圧下に低分子アルコールの存在で反応
させる際にはアンモニアを反応条件下で不活性で
あるストリツピング剤、例えばガス、例えば窒素
を用いるか又はアルコールの一部と一緒に分離す
るのが有利である。得られた反応混合物から、引
続き場合により触媒を分離しかつ固形物を濾別し
た後、アリール−ジ及び/又はポリウレタンを、
例えば過剰のO−アルキルカルバミド酸エステル
及び/又はアルコールの留去により、過剰のO−
アルキルカルバミド酸エステル及び/又はアルコ
ールの部分留去及び晶出により、沈澱により又は
更に別の溶剤から再結晶させることにより単離す
る。触媒は、例えば沈澱、濾別、洗い出し又はイ
オン交換体との結合により場合により除去しても
よい。
明方法によれば有利に下記のようにして製造され
る:第一級芳香族ジ及び/又はポリアミン、O−
アルキルカルバミド酸エステル及び場合によりア
ルコールないしはジ及び/又はポリアミン、O−
アルキルカルバミド酸エステル、尿素及びアルコ
ールを前記量比で混合しかつ場合により少なくと
も1種の触媒の存在で、アンモニアを分離する装
置を備えた反応容器中で場合により撹拌下に加熱
する。生成したアンモニアは、反応終了後に除去
してもよい。但し既に反応の進行過程で連続的に
又はバツチ式で留去するのが有利である。この場
合、特に加圧下に低分子アルコールの存在で反応
させる際にはアンモニアを反応条件下で不活性で
あるストリツピング剤、例えばガス、例えば窒素
を用いるか又はアルコールの一部と一緒に分離す
るのが有利である。得られた反応混合物から、引
続き場合により触媒を分離しかつ固形物を濾別し
た後、アリール−ジ及び/又はポリウレタンを、
例えば過剰のO−アルキルカルバミド酸エステル
及び/又はアルコールの留去により、過剰のO−
アルキルカルバミド酸エステル及び/又はアルコ
ールの部分留去及び晶出により、沈澱により又は
更に別の溶剤から再結晶させることにより単離す
る。触媒は、例えば沈澱、濾別、洗い出し又はイ
オン交換体との結合により場合により除去しても
よい。
アリール−ジ及び/又はポリウレタンは、自体
公知方法で気相においては300〜600℃の温度でド
イツ連邦共和国特許出願公開第2410505号明細書
(米国特許第3870739号明細書)によれば溶解した
触媒の不在で又は例えばドイツ連邦共和国特許出
願公開第1944719号明細書(英国特許第1247451号
明細書)によれば触媒の存在で、液相においては
例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第2421503
号明細書(米国特許第3962302号明細書)又はド
イツ連邦共和国特許出願公告第2530001号明細書
(米国特許第3919280号明細書記載に基き溶剤の存
在で触媒不含で、又は例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第2635490号明細書記載に類似して特
に溶剤及び触媒の存在で175〜350℃の温度で熱的
に相応するジ及び/又はポリイソシアネートに分
解することができる。
公知方法で気相においては300〜600℃の温度でド
イツ連邦共和国特許出願公開第2410505号明細書
(米国特許第3870739号明細書)によれば溶解した
触媒の不在で又は例えばドイツ連邦共和国特許出
願公開第1944719号明細書(英国特許第1247451号
明細書)によれば触媒の存在で、液相においては
例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第2421503
号明細書(米国特許第3962302号明細書)又はド
イツ連邦共和国特許出願公告第2530001号明細書
(米国特許第3919280号明細書記載に基き溶剤の存
在で触媒不含で、又は例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第2635490号明細書記載に類似して特
に溶剤及び触媒の存在で175〜350℃の温度で熱的
に相応するジ及び/又はポリイソシアネートに分
解することができる。
反応生成物から溶解した触媒を除去することは
問題であるので、本発明では特に蒸溜不可能なポ
リイソシアネートのためには公知方法の内でも特
にアリールポリウレタンの触媒を使用しない熱分
解を推奨する。驚異的にも、一連の亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、鉄、クロム、コバルト及びニツ
ケルから成る金属ないしはこれらの、場合により
別の金属、例えばバナジウム及びタングステンと
組合せて含有する合金を面積を増大した形、例え
ば金属粉末、1〜10mmの平均直径を有する顆粒、
金属削屑又は金属糸屑の形で使用した不均一系接
触反応によつて熱分解を促進するのが有利である
ことが判明した。金属は単に良好な伝熱体である
だけでなく、更に良好な、工業的に有利に使用可
能な触媒効果を有しかつ反応温度及び/又は時間
の著しい低下を可能にし、従つて重合のような副
反応を抑制することができる。
問題であるので、本発明では特に蒸溜不可能なポ
リイソシアネートのためには公知方法の内でも特
にアリールポリウレタンの触媒を使用しない熱分
解を推奨する。驚異的にも、一連の亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、鉄、クロム、コバルト及びニツ
ケルから成る金属ないしはこれらの、場合により
別の金属、例えばバナジウム及びタングステンと
組合せて含有する合金を面積を増大した形、例え
ば金属粉末、1〜10mmの平均直径を有する顆粒、
金属削屑又は金属糸屑の形で使用した不均一系接
触反応によつて熱分解を促進するのが有利である
ことが判明した。金属は単に良好な伝熱体である
だけでなく、更に良好な、工業的に有利に使用可
能な触媒効果を有しかつ反応温度及び/又は時間
の著しい低下を可能にし、従つて重合のような副
反応を抑制することができる。
特に亜鉛及びアルミニウムが、顕著な活性度に
より優れている。気相でアリールジウレタンを分
解する場合には、例えば亜鉛及びアルミニウム−
不均一系接触反応により同じ分触速度のために公
知方法に比較して50〜100℃の分解温度の低下が
達成される。この場合、本発明の意味における
“気相”とは、前記定義が理解されるべきである。
より優れている。気相でアリールジウレタンを分
解する場合には、例えば亜鉛及びアルミニウム−
不均一系接触反応により同じ分触速度のために公
知方法に比較して50〜100℃の分解温度の低下が
達成される。この場合、本発明の意味における
“気相”とは、前記定義が理解されるべきである。
触媒は多種多様な配置形式で、例えば固定床と
して、例えば金属顆粒、リング、削屑又は糸屑を
管型、タンク型又は釜型反応器のような種々の反
応器に充填して、反応混合物を連続的に触媒固定
床を誘導することができ、又は撹拌反応器内で懸
濁させることにより使用することができる。
して、例えば金属顆粒、リング、削屑又は糸屑を
管型、タンク型又は釜型反応器のような種々の反
応器に充填して、反応混合物を連続的に触媒固定
床を誘導することができ、又は撹拌反応器内で懸
濁させることにより使用することができる。
場合により溶剤としては、イソシアネート及び
その他の成分に対して反応条件下で不活性であり
かつ沸点によつて上記成分と区別されるものを使
用することができる。沸点がアリール−ジ及び/
又はポリイソシアネートの沸点と、分解されるア
ルコールの沸点との間にある溶剤は、ジ及び/又
はポリイソシアネートが蒸溜されない塔底フラク
シヨンとして単離される場合、液相内で分解する
ために有利である。しかし、これらはまた気相中
で分解する場合にも稀釈剤として使用することが
できかつその場合アルコールとの再組合せを伴わ
ない分別縮合によるイソシアネートの異性化が簡
略化される。沸点が分解生成物の沸点よりも高い
溶剤が、液相でジ及び/又はポリウレタンをジ及
び/又はポリイソシアネートに分離するためには
有利であり、該ジ及び/又はポリイソシアネート
は場合によつてストリツピング剤の助勢下に蒸溜
によつて単離することができる。この場合、アル
コール及びイソシアネートの単離を改善するため
には付加的にアルコールとイソシアネートの間の
沸点を有する溶剤を使用することもできる。ジ及
び/又はポリウレタンを液相内で分解して、沸点
がジベンジルナフタンの沸点よりも低いアリール
−ジ及び/又はポリイソシアネートにするために
は、ナフタリンと塩化ベンジルのベンジル化によ
つて得られるジベンジルナフタンを使用するのが
特に有利であることが立証された。
その他の成分に対して反応条件下で不活性であり
かつ沸点によつて上記成分と区別されるものを使
用することができる。沸点がアリール−ジ及び/
又はポリイソシアネートの沸点と、分解されるア
ルコールの沸点との間にある溶剤は、ジ及び/又
はポリイソシアネートが蒸溜されない塔底フラク
シヨンとして単離される場合、液相内で分解する
ために有利である。しかし、これらはまた気相中
で分解する場合にも稀釈剤として使用することが
できかつその場合アルコールとの再組合せを伴わ
ない分別縮合によるイソシアネートの異性化が簡
略化される。沸点が分解生成物の沸点よりも高い
溶剤が、液相でジ及び/又はポリウレタンをジ及
び/又はポリイソシアネートに分離するためには
有利であり、該ジ及び/又はポリイソシアネート
は場合によつてストリツピング剤の助勢下に蒸溜
によつて単離することができる。この場合、アル
コール及びイソシアネートの単離を改善するため
には付加的にアルコールとイソシアネートの間の
沸点を有する溶剤を使用することもできる。ジ及
び/又はポリウレタンを液相内で分解して、沸点
がジベンジルナフタンの沸点よりも低いアリール
−ジ及び/又はポリイソシアネートにするために
は、ナフタリンと塩化ベンジルのベンジル化によ
つて得られるジベンジルナフタンを使用するのが
特に有利であることが立証された。
必須要件ではないが、アリール−ジ及び/又は
ポリウレタンは、溶剤中に可溶であるのが有利で
ある。この溶剤は、同時に反応系に熱を供給しか
つ反応温度を均等化するために役立つ熱媒体であ
る。
ポリウレタンは、溶剤中に可溶であるのが有利で
ある。この溶剤は、同時に反応系に熱を供給しか
つ反応温度を均等化するために役立つ熱媒体であ
る。
溶剤としては、例えば次のものが挙げられる:
脂肪族炭化水素、例えば高級アルカン、例えばデ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テト
ラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタ
デカン、デカリン、液状パラフイン、通常潤滑
油、冷却油又は切削油として使用されるパラフイ
ンの石油溜分;脂肪族炭化水素、例えばナフタリ
ン系列の石油溜分;場合により置換された芳香族
炭化水素、例えばナフタリン、1−及び2−メチ
ルナフタリン、1,2−、1,4−、1,6−、
2,7−、2,6−及び2,3−ジメチルナフタ
リン、1−エチルナフタリン、フエニルナフタリ
ン、ベンジルナフタリン、トルオール、1,2
−、1,3−及び1,4−ジメチルベンゾール、
1,2,4−及び1,3,5−トリメチルベンゾ
ール、1,2,3,5−及び1,2,4,5−テ
トラメチルベンゾール、1,3,5−トリエチル
ベンゾール、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル
−、ノニル−、デシル−及びドデシルベンゾー
ル、ヘキサメチルベンゾール、ヘキサエチルベン
ゾール、ジフエニル、4,4′−ジメチルフエニ
ル、ジベンジル、ジフエニルメタン及び4,4′−
ジメチル−ジフエニルメタン、ハロゲン置換され
た芳香族炭化水素例えばクロルベンゾール、1,
2−及び1,4−ジクロルベンゾール、1,4−
ジヨ−ドベンゾール、1,2,3−及び1,3,
5−トリクロルベンゾール、1,2,3,4−、
1,2,3,5−及び1,2,4,5−テトラク
ロルベンゾール、ペンタクロルベンゾール、1−
及び2−フルオルナフタリン、1−及び2−クロ
ルナフタリン、1−及び2−ヨードナフタリン及
びジフエニル−ジクロルメタン;ニトロ基含有芳
香族炭化水素、例えばニトロベンゾール、3−ニ
トロトルオール、2−ニトロ−m−キシロール、
5−ニトロ−m−キシロール及び4−ニトロアニ
ソール、脂肪族及び芳香族ケトン、例えばシクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノン、ジ−n−ブチル
ケトン、ジ−n−アミルケトン、α−テトラロ
ン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾ
フエノン、3−メチルベンゾフエノン、ドデカノ
ン−2及びトリデカノン−2、スルホン及びカル
ボン酸エステル、例えばスルホラン、ジエチルス
ルホン、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジ
エチルエステル、安息香酸プロピルエステル及び
ラウリン酸エチルエステル及びエーテル、例えば
ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエ
チレングリコール−ジエチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジ−n−アミルエーテル、レゾル
シンジメチルエーテル、レゾルシンジエチルエー
テル、フエニルオクチルエーテル、フエニルベン
ジルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフエニル
エーテル、α−メチルナフチルエーテル及びβ−
エチルナフチルエーテル。
脂肪族炭化水素、例えば高級アルカン、例えばデ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テト
ラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタ
デカン、デカリン、液状パラフイン、通常潤滑
油、冷却油又は切削油として使用されるパラフイ
ンの石油溜分;脂肪族炭化水素、例えばナフタリ
ン系列の石油溜分;場合により置換された芳香族
炭化水素、例えばナフタリン、1−及び2−メチ
ルナフタリン、1,2−、1,4−、1,6−、
2,7−、2,6−及び2,3−ジメチルナフタ
リン、1−エチルナフタリン、フエニルナフタリ
ン、ベンジルナフタリン、トルオール、1,2
−、1,3−及び1,4−ジメチルベンゾール、
1,2,4−及び1,3,5−トリメチルベンゾ
ール、1,2,3,5−及び1,2,4,5−テ
トラメチルベンゾール、1,3,5−トリエチル
ベンゾール、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル
−、ノニル−、デシル−及びドデシルベンゾー
ル、ヘキサメチルベンゾール、ヘキサエチルベン
ゾール、ジフエニル、4,4′−ジメチルフエニ
ル、ジベンジル、ジフエニルメタン及び4,4′−
ジメチル−ジフエニルメタン、ハロゲン置換され
た芳香族炭化水素例えばクロルベンゾール、1,
2−及び1,4−ジクロルベンゾール、1,4−
ジヨ−ドベンゾール、1,2,3−及び1,3,
5−トリクロルベンゾール、1,2,3,4−、
1,2,3,5−及び1,2,4,5−テトラク
ロルベンゾール、ペンタクロルベンゾール、1−
及び2−フルオルナフタリン、1−及び2−クロ
ルナフタリン、1−及び2−ヨードナフタリン及
びジフエニル−ジクロルメタン;ニトロ基含有芳
香族炭化水素、例えばニトロベンゾール、3−ニ
トロトルオール、2−ニトロ−m−キシロール、
5−ニトロ−m−キシロール及び4−ニトロアニ
ソール、脂肪族及び芳香族ケトン、例えばシクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノン、ジ−n−ブチル
ケトン、ジ−n−アミルケトン、α−テトラロ
ン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾ
フエノン、3−メチルベンゾフエノン、ドデカノ
ン−2及びトリデカノン−2、スルホン及びカル
ボン酸エステル、例えばスルホラン、ジエチルス
ルホン、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジ
エチルエステル、安息香酸プロピルエステル及び
ラウリン酸エチルエステル及びエーテル、例えば
ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエ
チレングリコール−ジエチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジ−n−アミルエーテル、レゾル
シンジメチルエーテル、レゾルシンジエチルエー
テル、フエニルオクチルエーテル、フエニルベン
ジルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフエニル
エーテル、α−メチルナフチルエーテル及びβ−
エチルナフチルエーテル。
ジ及び/又はポリウレタンの熱分解は、気相並
びに液相で不連続的に又は連続的に減圧、常圧又
は加圧下に実施することができる。分解及びアル
コール及び場合によりジ及び/又はポリイソシア
ネート及び/又は溶剤の留去による分離は、同時
に又は相前後して実施することができる。気相内
では、一般に最大値が所定の温度で反応混合物の
沸点に等しい減圧下に分解する。液相の場合に
は、同時分解及び分解下に、塔底フラクシヨンの
低沸点成分の沸点に一致する温度/圧力比を選択
するのが有利である。閉じた系、例えば管型分解
反応器内で、系圧を上昇させないで分解を実施す
るのが有利である。
びに液相で不連続的に又は連続的に減圧、常圧又
は加圧下に実施することができる。分解及びアル
コール及び場合によりジ及び/又はポリイソシア
ネート及び/又は溶剤の留去による分離は、同時
に又は相前後して実施することができる。気相内
では、一般に最大値が所定の温度で反応混合物の
沸点に等しい減圧下に分解する。液相の場合に
は、同時分解及び分解下に、塔底フラクシヨンの
低沸点成分の沸点に一致する温度/圧力比を選択
するのが有利である。閉じた系、例えば管型分解
反応器内で、系圧を上昇させないで分解を実施す
るのが有利である。
出発物質は蒸気状、溶融物又は固体形で、例え
ば粉末として、懸濁液として又は不活性溶剤中の
溶液として、選択的に一定の温度及び一定の圧力
に保持した反応器に供給することができる。例え
ばアリールジウレタンを蒸気状、液状又は固形物
として1リツトル及び1時間当り0.1〜20、有利
には1〜10ウレタン当量に相応する量で300〜400
℃、有利には330〜380℃の温度及び1ミリバール
〜1バール、有利には1〜100ミリバールの圧力
で亜鉛削屑を充填した管型反応器に導入しかつア
リール−ジイソシアネート、アルコール及び場合
により未反応アリールジウレタンを有利には沸点
がアルコールとイソシアネートとの沸点の間にあ
る不活性溶剤の供給下に塔を介して分別凝縮す
る。不活性溶剤中のジ及び/又はポリウレタンの
溶液を175〜350℃、有利には220〜320℃の温度
で、亜鉛又はアルミニウム顆粒を充填した管型反
応器を貫流させかつ引続き生成物を分離するため
に塔又は数個の分解反応器から成るカスケード及
び交番配置した分離塔に誘導することができる。
もう1つの有利な実施態様では、溶液を連続的に
分解反応器ないしは反応カスケード中に、場合に
よりストリツピング剤又は中間沸点物質を用い
た、アルコール及びジ及び/又はポリイソシアネ
ートの同時分離下に溶剤を還流させながら1個以
上の分離塔を介して誘導する、この場合溶剤の塔
底フラクシヨンとして取出される。もう1つの有
利な実施態様によれば、適当な溶剤中のアリール
−ジ及び/又はポリウレタン、例えば粗製MDU
で前記のように液相中で分解し、同時にアルコー
ルを溶剤の還流下に留去しかつ引続き塔底から溶
剤をアリール−ジ及び/又はポリイソシアネート
の還流下に短い滞留時間で場合によりストリツピ
ング下に温和な蒸溜によつて留去しかつアリール
−ジ及び/又はポリイソシアネートを塔底フラク
シヨンとして取出すことができる。この場合に
は、アリール−ジ及び/又はポリイソシアネート
の成分を溶剤と一緒に蒸溜し、溶剤と一緒に循環
させて分解反応器に戻すのが有利であることが判
明した。
ば粉末として、懸濁液として又は不活性溶剤中の
溶液として、選択的に一定の温度及び一定の圧力
に保持した反応器に供給することができる。例え
ばアリールジウレタンを蒸気状、液状又は固形物
として1リツトル及び1時間当り0.1〜20、有利
には1〜10ウレタン当量に相応する量で300〜400
℃、有利には330〜380℃の温度及び1ミリバール
〜1バール、有利には1〜100ミリバールの圧力
で亜鉛削屑を充填した管型反応器に導入しかつア
リール−ジイソシアネート、アルコール及び場合
により未反応アリールジウレタンを有利には沸点
がアルコールとイソシアネートとの沸点の間にあ
る不活性溶剤の供給下に塔を介して分別凝縮す
る。不活性溶剤中のジ及び/又はポリウレタンの
溶液を175〜350℃、有利には220〜320℃の温度
で、亜鉛又はアルミニウム顆粒を充填した管型反
応器を貫流させかつ引続き生成物を分離するため
に塔又は数個の分解反応器から成るカスケード及
び交番配置した分離塔に誘導することができる。
もう1つの有利な実施態様では、溶液を連続的に
分解反応器ないしは反応カスケード中に、場合に
よりストリツピング剤又は中間沸点物質を用い
た、アルコール及びジ及び/又はポリイソシアネ
ートの同時分離下に溶剤を還流させながら1個以
上の分離塔を介して誘導する、この場合溶剤の塔
底フラクシヨンとして取出される。もう1つの有
利な実施態様によれば、適当な溶剤中のアリール
−ジ及び/又はポリウレタン、例えば粗製MDU
で前記のように液相中で分解し、同時にアルコー
ルを溶剤の還流下に留去しかつ引続き塔底から溶
剤をアリール−ジ及び/又はポリイソシアネート
の還流下に短い滞留時間で場合によりストリツピ
ング下に温和な蒸溜によつて留去しかつアリール
−ジ及び/又はポリイソシアネートを塔底フラク
シヨンとして取出すことができる。この場合に
は、アリール−ジ及び/又はポリイソシアネート
の成分を溶剤と一緒に蒸溜し、溶剤と一緒に循環
させて分解反応器に戻すのが有利であることが判
明した。
本発明方法によれば、高純度を有する芳香族ジ
及び/又はポリイソシアネートを高収率で経済的
に有利に製造することができる。本発明方法の利
点は、特に粗製MDIの例において明らかである、
該粗製MDIは初めて特に異性体配分に開する広
範な変更可能性においてホスゲン、一酸化炭素及
び毒性ないしは高価な触媒を使用しないで、アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合を公知方法で所
望の異性体配分が得られるように制御しかつそう
して得られたジアミノジフエニルメタンとポリフ
エニル−ポリメチレン−ポリアミンとの混合物
(粗製MDA)を本発明方法に基いて粗製MDIに
変換することにより得ることができる。
及び/又はポリイソシアネートを高収率で経済的
に有利に製造することができる。本発明方法の利
点は、特に粗製MDIの例において明らかである、
該粗製MDIは初めて特に異性体配分に開する広
範な変更可能性においてホスゲン、一酸化炭素及
び毒性ないしは高価な触媒を使用しないで、アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合を公知方法で所
望の異性体配分が得られるように制御しかつそう
して得られたジアミノジフエニルメタンとポリフ
エニル−ポリメチレン−ポリアミンとの混合物
(粗製MDA)を本発明方法に基いて粗製MDIに
変換することにより得ることができる。
本発明に基き得られたジ及び/又はポリイソシ
アネートは、有利にポリウレタン−プラスチツク
を製造するために使用される。
アネートは、有利にポリウレタン−プラスチツク
を製造するために使用される。
次に実施例により本発明を詳細に説明する。な
お、実施例中の「部」は、「重量部」である。
お、実施例中の「部」は、「重量部」である。
実施例 1
2,4−ジアミノトルオール61部を、カルバミ
ド酸エチルエステル250部、酢酸鉄()5部及
びエタノール140部と14時間180〜190℃に加熱す
る。この際、圧力調節弁を介して反応容器内の圧
力を8〜10バールに調整する。反応過程で形成さ
れるアンモニアは、ストリツピング剤にして反応
混合物1及び1時間当り窒素30を使用して留
去する。反応終了後、反応溶液を“インテルネ
ン・スタンダード(Internen Standard)”の方
法に基いてガスクロマトグラフイーにより並びに
“エクテルネン・スタンダード(Externen
Standard)”の方法に基いて高圧−液体クロマト
グラフイーによつて分析する。これにより、使用
した2,4−ジアミノトルオールの94%が反応し
たことが判明した。この場合、2,4−ジ−(エ
トキシカルボニルアミノ)−トルオール113部(反
応した2,4−ジアミノトルオールに対して理論
値の90.4%)が生成した。更に、反応溶液中には
なお2−アミノ−4−(エトキシカルボニルアミ
ノ)−トルオールと4−アミノ−2−(エトキシカ
ルボニルアミノ)−トルオールの混合物が存在す
る。
ド酸エチルエステル250部、酢酸鉄()5部及
びエタノール140部と14時間180〜190℃に加熱す
る。この際、圧力調節弁を介して反応容器内の圧
力を8〜10バールに調整する。反応過程で形成さ
れるアンモニアは、ストリツピング剤にして反応
混合物1及び1時間当り窒素30を使用して留
去する。反応終了後、反応溶液を“インテルネ
ン・スタンダード(Internen Standard)”の方
法に基いてガスクロマトグラフイーにより並びに
“エクテルネン・スタンダード(Externen
Standard)”の方法に基いて高圧−液体クロマト
グラフイーによつて分析する。これにより、使用
した2,4−ジアミノトルオールの94%が反応し
たことが判明した。この場合、2,4−ジ−(エ
トキシカルボニルアミノ)−トルオール113部(反
応した2,4−ジアミノトルオールに対して理論
値の90.4%)が生成した。更に、反応溶液中には
なお2−アミノ−4−(エトキシカルボニルアミ
ノ)−トルオールと4−アミノ−2−(エトキシカ
ルボニルアミノ)−トルオールの混合物が存在す
る。
反応溶液から過剰のエタノール及び過剰のカル
バミド酸エチルエステルを留去し、その残分を塩
化メチレン1000部に溶かしかつ水で数回洗浄す
る。次いで、塩化メチレンを除去し、エタノール
200部を加えかつ氷/食塩混合物中に注入する。
数時間後、融点107〜109℃を有する2,4−ジ−
(エトキシカルボニルアミノ)−トルオール85部
(反応した2,4−ジアミノトルオールに対して
理論値の68%)が晶出する。こうして得られたジ
ウレタンを粉末調量装置を介して反応室1リツト
ル及び1時間当り約200リツトルの割合で、360℃
に加熱し、亜鉛削屑を充填した石英ガラスから成
る管型反応器に連続的に導入する。分解反応器内
では、圧力は15〜25ミリバールに保持する。放出
せる分解ガスを分別凝縮する、この際に水冷受器
内にトルイレンジイソシアネート(TDI)49.5部
(使用した2,4−ジ−(エトキシカルボニルアミ
ノ)−トルオールに対して、理論値の89.0%に相
当)が得られる。受器内に、ガスクロマトグラフ
イーにより更に4−(エトキシカルボニルアミノ)
−トルイレン−2−イソシアネートと2−(エト
キシカルボニルアミノ)−トルイレン−4−イソ
シアネートとの混合物を検出することができる。
バミド酸エチルエステルを留去し、その残分を塩
化メチレン1000部に溶かしかつ水で数回洗浄す
る。次いで、塩化メチレンを除去し、エタノール
200部を加えかつ氷/食塩混合物中に注入する。
数時間後、融点107〜109℃を有する2,4−ジ−
(エトキシカルボニルアミノ)−トルオール85部
(反応した2,4−ジアミノトルオールに対して
理論値の68%)が晶出する。こうして得られたジ
ウレタンを粉末調量装置を介して反応室1リツト
ル及び1時間当り約200リツトルの割合で、360℃
に加熱し、亜鉛削屑を充填した石英ガラスから成
る管型反応器に連続的に導入する。分解反応器内
では、圧力は15〜25ミリバールに保持する。放出
せる分解ガスを分別凝縮する、この際に水冷受器
内にトルイレンジイソシアネート(TDI)49.5部
(使用した2,4−ジ−(エトキシカルボニルアミ
ノ)−トルオールに対して、理論値の89.0%に相
当)が得られる。受器内に、ガスクロマトグラフ
イーにより更に4−(エトキシカルボニルアミノ)
−トルイレン−2−イソシアネートと2−(エト
キシカルボニルアミノ)−トルイレン−4−イソ
シアネートとの混合物を検出することができる。
実施例 2
2,4−ジアミノトルオール61部を、カルバミ
ド酸メチルエステル450部、酢酸亜鉛5部、尿素
60部及びメタノール192部と一緒に16時間180〜
190℃に加熱する、この際に圧力調節弁を介して
反応容器内は11〜13バールの圧力に調節する。反
応過程で形成されるアンモニアは、ストリツピン
グ剤として反応混合物1リツトル及び1時間当り
窒素25リツトルを使用して留去する。反応終了
後、反応溶液を“インテルネン・スタンダード”
の方法に基きガスクロマトグラフイーによりかつ
“エクステルネン・スタンダード”の方法に基き
高圧−液クロマトグラフイーによつて分析する。
それによれば、使用した2,4−ジアミノトルオ
ールの98%が反応したことが判明し、この際2,
4−ジ−(メトキシカルボニルアミノ)−トルオー
ル97部(反応した2,4−ジアミノトルオールに
対して、理論値の83.2%に相当)が生成した。反
応溶液中には、更に2−アミノ−4−(メトキシ
カルボニルアミノ)−トルオールと4−アミノ−
2−(メトキシカルボニルアミノ)−トルオールの
混合物が存在する。反応溶液から過剰のメタノー
ル及び過剰のカルバミド酸メチルエステルを留去
し、残分を加熱下にメタノール500部中に溶かし、
不溶残分から濾別しかつ氷/食塩混合物中に冷却
する。数時間後、融点158〜162℃を有する2,4
−ジ−(メトキシカルボニルアミノ)−トルオール
86部を晶出する。
ド酸メチルエステル450部、酢酸亜鉛5部、尿素
60部及びメタノール192部と一緒に16時間180〜
190℃に加熱する、この際に圧力調節弁を介して
反応容器内は11〜13バールの圧力に調節する。反
応過程で形成されるアンモニアは、ストリツピン
グ剤として反応混合物1リツトル及び1時間当り
窒素25リツトルを使用して留去する。反応終了
後、反応溶液を“インテルネン・スタンダード”
の方法に基きガスクロマトグラフイーによりかつ
“エクステルネン・スタンダード”の方法に基き
高圧−液クロマトグラフイーによつて分析する。
それによれば、使用した2,4−ジアミノトルオ
ールの98%が反応したことが判明し、この際2,
4−ジ−(メトキシカルボニルアミノ)−トルオー
ル97部(反応した2,4−ジアミノトルオールに
対して、理論値の83.2%に相当)が生成した。反
応溶液中には、更に2−アミノ−4−(メトキシ
カルボニルアミノ)−トルオールと4−アミノ−
2−(メトキシカルボニルアミノ)−トルオールの
混合物が存在する。反応溶液から過剰のメタノー
ル及び過剰のカルバミド酸メチルエステルを留去
し、残分を加熱下にメタノール500部中に溶かし、
不溶残分から濾別しかつ氷/食塩混合物中に冷却
する。数時間後、融点158〜162℃を有する2,4
−ジ−(メトキシカルボニルアミノ)−トルオール
86部を晶出する。
こうして得られたジウレタンを、粉末調量装置
を介して反応室1リツトル及び1時間当り約250
リツトルの割合で、350℃に加熱し、亜鉛削屑を
充填した石英ガラスから成る管型反応器に連続的
に導入する。分解反応器内の圧力は、10〜15ミリ
バールに保持する。放出せる分解ガスを分別凝縮
する、この際に水冷受器内にトルイレンジイソシ
アネート(TDI)60部(使用した2,4−ジ−
(メトキシカルボニルアミノ)−トルオールに対し
て、理論値の95.4%に相当)が得られる。
を介して反応室1リツトル及び1時間当り約250
リツトルの割合で、350℃に加熱し、亜鉛削屑を
充填した石英ガラスから成る管型反応器に連続的
に導入する。分解反応器内の圧力は、10〜15ミリ
バールに保持する。放出せる分解ガスを分別凝縮
する、この際に水冷受器内にトルイレンジイソシ
アネート(TDI)60部(使用した2,4−ジ−
(メトキシカルボニルアミノ)−トルオールに対し
て、理論値の95.4%に相当)が得られる。
実施例 3
2,4−ジアミノトルオール40部を、カルバミ
ド酸ヘキシルエステル240部、酢酸コバルト1.5部
及びヘキサノール170部と一緒に15時間155〜175
℃に加熱する。この場合、生成するアンモニアは
連続的に留去する。反応終了後、反応溶液を“エ
クテルネン・スタンダード”の方法に基き高圧−
液クロマトグラフイーによつて分析する。それに
よつて、2,4−ジアミノトルオールが完全に反
応したことを判定する、この場合2,4−ジ−
(ヘキソキシカルボニルアミノ)−トルオール119
部(反応した2,4−ジアミノトルオールに対し
て、理論値の96%に相当)が生成した。
ド酸ヘキシルエステル240部、酢酸コバルト1.5部
及びヘキサノール170部と一緒に15時間155〜175
℃に加熱する。この場合、生成するアンモニアは
連続的に留去する。反応終了後、反応溶液を“エ
クテルネン・スタンダード”の方法に基き高圧−
液クロマトグラフイーによつて分析する。それに
よつて、2,4−ジアミノトルオールが完全に反
応したことを判定する、この場合2,4−ジ−
(ヘキソキシカルボニルアミノ)−トルオール119
部(反応した2,4−ジアミノトルオールに対し
て、理論値の96%に相当)が生成した。
冷却の際に生成する触媒を分離する。濾液を水
で洗浄した後、過剰のヘキサノール及び過剰のカ
ルバミド酸ヘキシルエステルを減圧下に留去す
る。留去残渣134部が得られ、これをジベンジル
ナフタリン300部中に溶かす。この溶液を反応室
1リツトル及び1時間当り350リツトルの供給速
度で、320℃に加熱し、アルミニウム顆粒を充填
した石英ガラスから成る管型反応器に導入する。
反応の際に形成されるヘキサノールは、反応混合
物1リツトル及び1時間当り窒素35リツトルを使
用してガス状で分離しかつ多数の前後して連続し
た水冷受器内で凝縮させる。反応生成物358部が
得られ、これから76〜82℃及び0.2ミリバールで
真空蒸溜することによりトルイレンジイソシアネ
ート53部(使用した2,4−ジアミノトルオール
に対して、理論値の92.9%に相当)が得られる。
で洗浄した後、過剰のヘキサノール及び過剰のカ
ルバミド酸ヘキシルエステルを減圧下に留去す
る。留去残渣134部が得られ、これをジベンジル
ナフタリン300部中に溶かす。この溶液を反応室
1リツトル及び1時間当り350リツトルの供給速
度で、320℃に加熱し、アルミニウム顆粒を充填
した石英ガラスから成る管型反応器に導入する。
反応の際に形成されるヘキサノールは、反応混合
物1リツトル及び1時間当り窒素35リツトルを使
用してガス状で分離しかつ多数の前後して連続し
た水冷受器内で凝縮させる。反応生成物358部が
得られ、これから76〜82℃及び0.2ミリバールで
真空蒸溜することによりトルイレンジイソシアネ
ート53部(使用した2,4−ジアミノトルオール
に対して、理論値の92.9%に相当)が得られる。
実施例 4
56%までがジアミノ−ジフエニルメタンからか
つ44%までがポリフエニル−ポリメチレン−ポリ
アミンから成る市販の粗製MDA混合物100部を、
尿素30.3部、カルバミド酸ヘキシルエステル300
部、酢酸コバルト1.5部及びヘキサノール260部と
一緒に25時間155〜175℃に加熱する。この際生成
するアンモニアは連続的に留去する。反応終了
後、高圧−液クロマトグラフイーによつて反応溶
液を分析する、これによつてジ−(ヘキソキシカ
ルボニルアミノ)−ジフエニルメタンとポリ−(ヘ
キソキシカルボニルアミノ)−ポリフエニル−ポ
リメタンの混合物が生成したことが判明し、該混
合物は“粗製MDI”及びヘキサノールから製造
される比較物質と同一である。
つ44%までがポリフエニル−ポリメチレン−ポリ
アミンから成る市販の粗製MDA混合物100部を、
尿素30.3部、カルバミド酸ヘキシルエステル300
部、酢酸コバルト1.5部及びヘキサノール260部と
一緒に25時間155〜175℃に加熱する。この際生成
するアンモニアは連続的に留去する。反応終了
後、高圧−液クロマトグラフイーによつて反応溶
液を分析する、これによつてジ−(ヘキソキシカ
ルボニルアミノ)−ジフエニルメタンとポリ−(ヘ
キソキシカルボニルアミノ)−ポリフエニル−ポ
リメタンの混合物が生成したことが判明し、該混
合物は“粗製MDI”及びヘキサノールから製造
される比較物質と同一である。
触媒を沈降され、濾過後水で洗浄しかつ過剰の
ヘキサノール及び過剰のカルバミド酸ヘキシルエ
ステルを真空中で留去する。蒸溜残渣233部が得
られ、これをデシルベンゾール750部中に溶かす。
この溶液を反応室1リツトル及び1時間当り300
リツトルの供給速度で、300℃に加熱し、亜鉛削
屑を充填した石英ガラスから成る管型反応器に導
入する。分解において形成されたヘキサノールを
ガス状で分離しかつ複数の水冷受器で凝縮する。
反応生成物から1〜2ミリバールで分解溶剤を、
塔底液が実際に溶剤不含であるように連続的に留
去する。この場合、蒸溜物はジフエニルメタンジ
イソシアネート約0.4%を含有する。
ヘキサノール及び過剰のカルバミド酸ヘキシルエ
ステルを真空中で留去する。蒸溜残渣233部が得
られ、これをデシルベンゾール750部中に溶かす。
この溶液を反応室1リツトル及び1時間当り300
リツトルの供給速度で、300℃に加熱し、亜鉛削
屑を充填した石英ガラスから成る管型反応器に導
入する。分解において形成されたヘキサノールを
ガス状で分離しかつ複数の水冷受器で凝縮する。
反応生成物から1〜2ミリバールで分解溶剤を、
塔底液が実際に溶剤不含であるように連続的に留
去する。この場合、蒸溜物はジフエニルメタンジ
イソシアネート約0.4%を含有する。
蒸溜残渣113部が得られ、これはジフエニルメ
タン−ジイソシアネート51%とポリフエニル−ポ
リイソシアネート49%の混合物(粗製MDI)が
得られる。
タン−ジイソシアネート51%とポリフエニル−ポ
リイソシアネート49%の混合物(粗製MDI)が
得られる。
実施例 5
4,4′−ジアミノジフエニルメタン50部を、カ
ルバミド酸ヘキシルエステル360部、酢酸コバル
ト1部及びヘキサノール260部と一緒に35時間155
〜175℃に加熱する。冷却後、沈澱した触媒を除
去しかつ“エクテルネル・スタンダード”の方法
に基いて高圧−液クロマトグラフイーによつて反
応混合物を分析する。それによつて、4,4′−ジ
アミノジフエニルメタンが完全に反応したことを
検出する。水で反応生成物を洗浄した後、過剰の
ヘキサノール及び過剰のカルバミド酸ヘキシルエ
ステルを留去する。蒸溜残渣121部を得、これを
1,2,4,5−テトラメチルベンゾール120部
に溶かす。この溶液を反応室1リツトル及び1時
間当り100リツトルの供給速度で、350℃に加熱
し、アルミニウム削屑を充填しかつ5〜10ミリバ
ールの圧力に保持した石英ガラスから成る管型反
応器に導入する。分解の際に形成されるヘキサノ
ールをガス状で別離しかつ気化したテトラメチル
ベンゾールと一緒に水冷受器内で凝縮させる。反
応生成物として、テトラメチルベンゾール中の
4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート51
部(使用した4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ンに対して、理論値の80.8%に相当)の溶液93部
が得られる。
ルバミド酸ヘキシルエステル360部、酢酸コバル
ト1部及びヘキサノール260部と一緒に35時間155
〜175℃に加熱する。冷却後、沈澱した触媒を除
去しかつ“エクテルネル・スタンダード”の方法
に基いて高圧−液クロマトグラフイーによつて反
応混合物を分析する。それによつて、4,4′−ジ
アミノジフエニルメタンが完全に反応したことを
検出する。水で反応生成物を洗浄した後、過剰の
ヘキサノール及び過剰のカルバミド酸ヘキシルエ
ステルを留去する。蒸溜残渣121部を得、これを
1,2,4,5−テトラメチルベンゾール120部
に溶かす。この溶液を反応室1リツトル及び1時
間当り100リツトルの供給速度で、350℃に加熱
し、アルミニウム削屑を充填しかつ5〜10ミリバ
ールの圧力に保持した石英ガラスから成る管型反
応器に導入する。分解の際に形成されるヘキサノ
ールをガス状で別離しかつ気化したテトラメチル
ベンゾールと一緒に水冷受器内で凝縮させる。反
応生成物として、テトラメチルベンゾール中の
4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート51
部(使用した4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ンに対して、理論値の80.8%に相当)の溶液93部
が得られる。
実施例 6
1,5−ジアミノナフタリン15.8部を、カルバ
ミド酸エチルエステル89部、尿素12部、酢酸コバ
ルト0.5部及びエタノール46部と一緒に12時間180
℃に加熱する、この際圧力調節弁を介して反応容
器内の圧力は8〜10バールに調節する。反応過程
で形成されるアンモニアは、ストリツピング剤と
して反応混合物1リツトル及び1時間当り窒素20
リツトルを使用して連続的に留去する。反応終了
後、過剰のエタノール、過剰のカルバミド酸エチ
ルエステル及び未反応1,5−ジアミノナフタリ
ンを部分的に真空中で留去する。エタノール450
部を加えた後、氷/食塩混合物中に注入する、こ
の際2、3時間後、融点217〜223℃を有する1,
5−ジ−(エトキシカルボニルアミノ)−ナフタリ
ン25部(使用した1,5−ジアミノナフタリンに
対して、理論値の82.8%に相当)が晶出する。こ
うして得られた1,5−ジ−(エトキシカルボニ
ルアミノ)−ナフタリンを粉末調量装置を介して
反応室1リツトル及び1時間当り450リツトルの
速度で、350℃に加熱し、亜鉛削屑を充填した反
応器に導入する。分解反応器内の圧力は、1〜3
ミリバールに保持する。放出された分解ガスを分
別凝縮する、この際第1水冷受器で融点129〜132
℃を有する1,5−ナフチレンジイソシアネート
(NDI)14部(使用した1,4−ジ−(エトキシ
カルボニルアミノ)−ナフタリンに対して、理論
値の80.5%に相当)が得られる。
ミド酸エチルエステル89部、尿素12部、酢酸コバ
ルト0.5部及びエタノール46部と一緒に12時間180
℃に加熱する、この際圧力調節弁を介して反応容
器内の圧力は8〜10バールに調節する。反応過程
で形成されるアンモニアは、ストリツピング剤と
して反応混合物1リツトル及び1時間当り窒素20
リツトルを使用して連続的に留去する。反応終了
後、過剰のエタノール、過剰のカルバミド酸エチ
ルエステル及び未反応1,5−ジアミノナフタリ
ンを部分的に真空中で留去する。エタノール450
部を加えた後、氷/食塩混合物中に注入する、こ
の際2、3時間後、融点217〜223℃を有する1,
5−ジ−(エトキシカルボニルアミノ)−ナフタリ
ン25部(使用した1,5−ジアミノナフタリンに
対して、理論値の82.8%に相当)が晶出する。こ
うして得られた1,5−ジ−(エトキシカルボニ
ルアミノ)−ナフタリンを粉末調量装置を介して
反応室1リツトル及び1時間当り450リツトルの
速度で、350℃に加熱し、亜鉛削屑を充填した反
応器に導入する。分解反応器内の圧力は、1〜3
ミリバールに保持する。放出された分解ガスを分
別凝縮する、この際第1水冷受器で融点129〜132
℃を有する1,5−ナフチレンジイソシアネート
(NDI)14部(使用した1,4−ジ−(エトキシ
カルボニルアミノ)−ナフタリンに対して、理論
値の80.5%に相当)が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族ジ及び/又はポリイソシアネートを製
造する方法において、 (A) 第一級芳香族ジ及び/又はポリアミンとO−
アルキルカルバミド酸エステルとを触媒及び場
合により尿素及びアルコールの存在又は不在で
高めた温度で反応させてアリール−ジ及び/又
はポリウレタンとなし、この際形成されるアン
モニアを場合により分離しかつ (B) 得られたアリール−ジ及び/又はポリウレタ
ンを、場合により触媒の存在で175〜600℃の温
度で熱分解することにより芳香族ジ及び/又は
ポリイソシアネートに変換することを特徴とす
る、芳香族ジ及び/又はポリイソシアネートの
製法。 2 アリール−ジ及び/又はポリウレタン(A)を、
触媒としての周期系の第A、B、A、
B、A、B、A、B、A、B、
B、B及びB属からの金属のカチオンの1種
以上を有する化合物の少なくとも1種の存在で製
造する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 アリール−ジ及び/又はポリウレタン(A)を製
造するために出発物質を、芳香族ジ及び/又はポ
リアミンのNH2−基対O−アルキルカルバミド
酸エステル対場合によりアルコールとの比が1:
0.5〜20:0〜100であるような量で反応させる、
特許請求の範囲第1又は2項記載の方法。 4 アリール−ジ及び/又はポリウレタン(A)を製
造するためにO−アルキルカルバミド酸エステル
の他に付加的に尿素及びアルコールを併用し、こ
の際尿素対アルコールの比が1又は1より小さ
い、特許請求の範囲第1〜3項記載の方法。 5 アリール−ジ及び/又はポリウレタン(A)を製
造するためにO−アルキルカルバミド酸エステル
の他に、ジ及び/又はポリアミンのNH2−基に
対して尿素最高1.5当量を使用する、特許請求の
範囲第1乃至4項のいずれかに記載の方法。 6 アリール−ジ及び/又はポリウレタンを製造
するために芳香族ジ及び/又はポリアミンとして
2,4−及び2,6−ジアミノトルオール及び相
応する異性体混合物、1,5−ジアミノナフタリ
ン、3,3′−ジトルイレン−4,4′−ジアミン、
2,2′−、2,4′−及び4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン及び相応する異性体混合物並びにジア
ミノ−ジフエニルメタン異性体とポリフエニル−
ポリメチレン−ポリアミンとの混合物を使用す
る、特許請求の範囲第1乃至5項のいずれかに記
載の方法。 7 O−アルキルカルバミド酸エステルとしてカ
ルバミド酸と、アルコール基中に1〜10個の炭素
原子を有する脂肪族及び脂環式モノアルコールと
から成るものを使用する、特許請求の範囲第1項
記載の方法。 8 アリール−ジ及び/又はポリウレタン(B)を溶
剤中の液相で175〜350℃の温度で触媒として不均
一相で存在する、亜鉛、アルミニウム、チタン、
鉄、クロム、コバルト及びニツケル列から成る金
属の存在で熱分解する、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 9 液相内での熱分解のために、沸点が形成され
るジ及び/又はポリイソシアネートの沸点と、分
解されるアルコールの沸点との間にある溶剤を使
用する、特許請求の範囲第8項記載の方法。 10 触媒として、不均一相で表面積が大きな形
で存在するアルミニウム又は亜鉛を使用する、特
許請求の範囲第8項記載の方法。 11 アリール−ジ及び/又はポリウレタン(B)を
気相で300〜600℃の温度で亜鉛又はアルミニウム
の存在で熱分解する、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 12 亜鉛又はアルミニウムが表面積が大きな形
で存在する、特許請求の範囲第11項記載の方
法。 13 アリール−ジ及び/又はポリウレタンを液
相で熱分解し、得られたアリール−ジ及び/又は
ポリイソシアネートの一部を溶剤と一緒に蒸溜し
かつ溶剤と一緒に循環路で分解反応器に戻しかつ
アリール−ジ及び/又はポリイソシアネートの残
留分を塔底フラクシヨンとして取出す、特許請求
の範囲第1項又は第8項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792942503 DE2942503A1 (de) | 1979-10-20 | 1979-10-20 | Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5665858A JPS5665858A (en) | 1981-06-03 |
JPS6317820B2 true JPS6317820B2 (ja) | 1988-04-15 |
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