WO2012163894A2 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten - Google Patents

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WO2012163894A2
WO2012163894A2 PCT/EP2012/059993 EP2012059993W WO2012163894A2 WO 2012163894 A2 WO2012163894 A2 WO 2012163894A2 EP 2012059993 W EP2012059993 W EP 2012059993W WO 2012163894 A2 WO2012163894 A2 WO 2012163894A2
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secondary amine
polyamine
cleavage
urea
solvent
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Torsten Mattke
Matthias KLÖTZER
Robert Baumann
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/06—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via ureas

Definitions

  • the invention relates to a multistage process for the continuous preparation of organic polyisocyanates, preferably of diisocyanates, more preferably of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, by reacting the corresponding organic polyamines with urea and secondary amines in low molecular weight monomeric polyureas and their division.
  • Another object of the invention is an associated production process, in which in certain reaction stages, the polyisocyanates prepared and recyclable residues separated and reusable by-products and intermediates are recycled in precursors.
  • organic polyisocyanates e.g. of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
  • the technical processes for the preparation of organic polyisocyanates are based on the phosgenation of the corresponding organic polyamines to form polycarbamoyl chlorides and their cleavage to the polyisocyanates and hydrogen chloride.
  • these processes suffer from other significant disadvantages.
  • the preparation of aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates succeeds only with fairly moderate space-time yields due to the greater basicity of the starting polyamines.
  • HDI hexamethylene diisocyanate 1, 6
  • phosgene-free process can be prepared only undecomposed distillable isocyanates with these methods.
  • WO 98/54129 describes a process for the decomposition of diureas, each formed from secondary amines. These secondary amines are very specific amines in which the amino groups are substituted with a tertiary carbon atom, for example, tertiary butyl groups or 2,2-disubstituted piperidine groups. The decomposition takes place purely thermally optionally in the presence of a carrier gas or an inert solvent.
  • the disadvantage here is that in this type of reaction, the decomposition products secondary amine and isocyanate react quickly with each other, which is particularly due to the high reactivity of the secondary amines.
  • the object of the present invention was to inexpensively produce organic polyisocyanates with high selectivity in improved yields in a simple manner without the use of costly and / or safety-threatening starting materials or auxiliaries.
  • This object has been achieved by a process for the preparation of polyisocyanates by reacting at least one polyamine with urea and at least one secondary amine to give the corresponding polyurea and subsequent acidic cleavage of the polyureas thus obtained into the corresponding polyisocyanates.
  • the invention further relates to a multi-stage process for the continuous production of organic isocyanates by reacting the corresponding organic polyamines with urea and at least one secondary amine to the corresponding polyureas in at least one mixing device with downstream reactor and their cleavage, comprising the following steps and in which a) at least one organic polyamine with urea in the presence or preferably in the absence of at least one catalyst and at least one secondary amine optionally mixed together in the presence of at least one solvent, b) the mixture obtained from a) is reacted in at least one subsequent residence time reactor or more residence time reactors c) separating off the resulting ammonia simultaneously with the course of the reaction in step b) or subsequently, d) removing excess secondary amine and further secondary components boiling more readily than the polyureas from the effluent from b), f) the polyureas in a continuous splitter into the corresponding isocyanate and secondary amine acidic, wherein at least one isocyanate-containing stream and at least
  • n are suitable polyamines of the formula R (NH2) n, an n-valent R, preferably three or divalent and more preferably divalent organic Rest, such as an optionally substituted, for example, substituted with an alkyl group substituted aromatic, a linear or branched chain aliphatic or optionally substituted cycloaliphatic radical.
  • suitable aromatic polyamines which may be mentioned are 2,4- and 2,6-toluylenediamine, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethanes and the corresponding isomer mixtures.
  • aromatic amines can also be reacted with the process according to the invention to give the corresponding isocyanates, which are polyamine mixtures of the diphenylmethane series, as obtained in a conventional manner by polycondensation of formaldehyde with aniline can.
  • Suitable aliphatic or cycloaliphatic polyamines are, for example: butanediamine 1, 4, pentanediamine-1, 5, 2-ethylbutanediamine-1, 4, octanediamine-1, 8, decanediamine-1, 10, dodecanediamine-1, 12, cyclohexanediamine-1, 4, 2-methyl-, 4-methylcyclohexanediamine-1, 3, 1, 3- and 1, 4-diaminomethylcyclohexane and 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane , Preference is given to using 2-methylpentanediamine-1, 5, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexanediamine-1, 6 and in particular 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane , Hexanediamine-1, 6 and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine.
  • Suitable secondary amines are, in principle, those secondary amines which are stable under the reaction conditions, i. Under the reaction conditions per hour to less than 5 mol%, preferably less than 3, more preferably less than 2 and most preferably less than 1 mol% based on the material decompose, especially those secondary amines having a molecular weight below 500 g / mol, which have no further functional groups and carry apart from the secondary amino function exclusively hydrocarbon radicals and ether groups, preferably exclusively hydrocarbon radicals.
  • the secondary amines are preferably those of the formula HNR 1 R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another have 1 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, alkyl, 3 to 12, preferably 5 to 12, particularly preferably cycloalkyl having from 5 to 6 carbon atoms, from 6 to 14, preferably from 6 to 10, particularly preferably 6 to 8 carbon atoms, or an aralkyl radical having from 6 to 14, preferably from 6 to 8, carbon atoms in the aryl and 1 to 6, preferably having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, or the radicals R 1 and R 2 together may form a five- to twelve-membered, preferably five- to six-membered ring, including the nitrogen atom, wherein the radicals may less preferably additionally have ether groups.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, n-butyl Octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetra- decyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, preferably methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl and n-hexyl, more preferably methyl, ethyl, iso-propyl and n-butyl.
  • cycloalkyl groups are cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and cyclododecyl, preferably cyclopentyl and cyclohexyl.
  • aryl groups are phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl, preferred are phenyl and tolyl, and particularly preferred is phenyl.
  • aralkyl groups are benzyl, phenethyl and 2- or 3-phenylpropyl, preferred are benzyl and phenethyl, particularly preferred is benzyl.
  • Preferred secondary amines are dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-isopropylamine, di-n-butylamine, dihexylamine, dioctylamine, ethylmethylamine, iso-propyl-methylamine, n-butylmethylamine, tert-butylmethylamine, iso- Propyl ethylamine, n-butyl ethylamine, tert-butyl ethylamine, morpholine, piperidine and pyrrolidine, preferred are dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, di-n-butylamine, piperidine and pyrrolidine, particularly preferred are dimethylamine, diethylamine, di-iso-propylamine, di-n-butylamine, very particularly preferred are dimethylamine and di-n-butylamine and especially di-n-but
  • sterically demanding primary amines can also react like the abovementioned secondary amines in the sense of the invention, for example tert-butylamine or iso.
  • -Propylamine preferred in the present invention are secondary amines.
  • the polyamines are reacted with urea and at least one, preferably exactly one secondary amine in a molar ratio of polyamine, urea and secondary amine of 1: 2 to 20: 5 to 40, preferably 1: 2 , 0 to 5: 6 to 10 at temperatures of 50 - 300 ° C and in particular at 130 - 220 ° C under a pressure of 0.1 to 30 bar, preferably 1 - 10 bar mixed together.
  • step a all three starting components polyamine, urea and secondary amine are mixed together in step a).
  • urea can be metered either as a melt, as a solid or as a solution in a solvent, preferably as a melt or as a solution.
  • the mixing in step (a) can be carried out in the presence of substituted ureas, expediently in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the polyamine, preferably diamine.
  • substituted ureas expediently in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the polyamine, preferably diamine.
  • mixtures of substituted ureas in the proportions mentioned are used.
  • Substituted ureas used are preferably those whose substitution patterns correspond to those of the secondary amine used, ie the formal reaction products of urea with one or two equivalents of secondary amine.
  • the mixing in step (a) may optionally take place in the presence of at least one solvent.
  • Suitable solvents are preferably hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, such as hexane, benzene, nitrobenzene, anisole, chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), Xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene and toluene.
  • the solvent used is particularly preferably dichlorobenzene.
  • the mixing in stage (a) or else the reaction in stage b) can also be carried out in the presence of catalysts.
  • Suitable catalysts are inorganic or organic compounds containing one or more cations, preferably a cation of metals of group IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VI IB, VIIIB of the Periodic Table of the Elements as defined in Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, published by Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N.E., Cleveland, Ohio.
  • the catalyst may further comprise at least one anion, for example halides, such as chlorides and bromides, sulfates, phosphates, nitrates, borates, alcoholates, phenates, sulfonates, oxides, oxide hydrates, hydroxides, carboxylates, chelates, carbonates and thio- or dithiocarbamates.
  • halides such as chlorides and bromides, sulfates, phosphates, nitrates, borates, alcoholates, phenates, sulfonates, oxides, oxide hydrates, hydroxides, carboxylates, chelates, carbonates and thio- or dithiocarbamates.
  • the catalysts can also be used in the form of their hydrates or ammoniaates without noticeable significant disadvantages.
  • Examples of typical catalysts are lithium methanoate, lithium ethanolate, lithium propoxide, lithium butanolate, sodium methoxide, potassium tert-butoxide, magnesium methoxide, calcium methoxide, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, lead acetate , Lead phosphate, antimony (III) chloride, antimony (V) chloride, aluminum acetylacetonate, aluminum isobutylate, aluminum trichloride, bismuth (III) chloride, copper (II) acetate, copper ( II) sulfate, copper (II) nitrate, bis (triphenylphosphine oxide) copper (II) chloride, copper molybdate, silver acetate, gold acetate, zinc oxide, zinc chloride, zinc acetate, zinc acetonyl acetate, zinc octoate, zinc oxalate, zinc hexylate , Zinc benzoate, zinc undecy
  • Examples of preferred catalysts are the following compounds: lithium butanolate, aluminum acetylacetonate, zinc acetylacetonate, titanium tetrabutoxide and zirconium tetrabutoxide.
  • the mixing of the educt streams can optionally take place in a suitable special mixing device, which is characterized by short mixing times, in order then to achieve the substantial conversion in stage b) in at least one reactor.
  • the mixing time in this mixing device is usually from 0.0001 s to 60 s, preferably from 0.0005 to 30 s, particularly preferably from 0.001 to 20 s, very particularly preferably from 0.005 to 10 s and in particular from 0.007 to 5 s.
  • the mixing time is understood to be the time which elapses from the start of the mixing operation until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction less, based on the value of the theoretical final value of the mixture fracture of the resulting mixture upon reaching the state of perfect mixing 2.5% deviate from this final value of the mixture break (for the concept of mixture fracture, see, for example, J. Warnatz, U.Maas, RW Dibble: Verbrennungs, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2nd edition, p. 134.) ,
  • the mixing device used is preferably a mixing circuit, a stirring vessel, a mixing pump or a nozzle mixing device, for example coaxial mixing nozzles, Y or T mixers, or a vortex impinging jet mixing configuration, preferably a mixing circuit, a stirring vessel, a mixing pump or a nozzle mixing device.
  • the temperature of the discharge from the mixing device is generally from 25 to 240 ° C, preferably 30 to 190 and particularly preferably 40 to 180 ° C.
  • the discharge from the mixing device can be brought to the desired temperature there before being introduced into the step b) with the aid of a heat exchanger.
  • the mixture leaving the mixing device is now fed to at least one, preferably exactly one or more, two-phase (gaseous / liquid) operated residence time reactors, in which the gas phase is conducted in cocurrent with the liquid phase.
  • the residence time reactor in step b) is sufficiently back-mixed, for example, it is a stirred tank, it may be advantageous to combine steps a) and b) with one another, ie. H. to carry out the mixing within step b), for example in a stirred tank.
  • urea and / or secondary amine or preferably polyamine can be replenished.
  • the mean residence time in the reactor is generally 10 minutes to 8 hours, preferably 20 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the discharge from the reactor can be fed to a phase separator in a preferred embodiment and the liquid phase withdrawn from the phase separator can then be fed to the subsequent stage.
  • phase separator is a container in which the phase separation between gas and liquid phase is achieved by the calming of the two-phase, emerging from the DC reactor flow.
  • the phase separator can be carried out isothermally or preferably heated to prevent the precipitation of poorly soluble by-products.
  • the heating can be done for example via the jacket or via a circuit with an external heat exchanger. When using an external heat exchanger, normal insulation of the heat exchanger is sufficient.
  • the temperature in the reactor or the reactor combination and in any phase separator is generally between 50 ° C and 300 ° C, preferably between 180 ° C and 220 ° C.
  • the pressure in stage b) is generally between 0.1 bar abs and 30 bar abs and preferably between 3 and 20 bar abs.
  • the residence time in stage b) is selected such that the conversion, based on amino groups in the polyamine used to polyurea, after leaving the reactor is at least 95%, preferably at least 98, more preferably at least 99 and most preferably at least 99.5%.
  • the total residence time in stage a) and b) together is less than
  • the ammonia formed during the reaction is fed directly to an ammonia separation after each reactor section or, if mixed reactors are used, separated in series in each reaction unit in parallel to the reaction progress.
  • the conversion based on amino groups in the polyamine used to form urea groups, is not complete after leaving the reactor or the reactor combination and is, for example, less than 95%, then the discharge can be further reacted.
  • reaction mixture can be allowed to react to complete the conversion in another reactor, preferably until the conversion is 98% or more.
  • stages a) and b) in a stirred kettle or a stirred tank cascade, preferably in one to four stirred kettles, more preferably one to three stirred kettles, more preferably two to three stirred kettles, and most preferably to carry out two stirred kettles.
  • the first stirred tank at least partially functions as stage a) and the rest as stage b).
  • the ammonia is separated by distillation. This allows a good separation between the secondary amine and ammonia. Usually, the separation takes place in a pressure range of 0.01-20 bar, preferably 0.04-15 bar.
  • the necessary temperatures depend on the secondary amine used or its mixture. For di-n-butylamine, for example, the temperature is 210 ° C, preferably 190 ° C.
  • the separated ammonia may have a content of secondary amine of up to 70% by weight, preferably up to 65% by weight, more preferably up to 55% by weight, most preferably up to 50% by weight. In this case, it may be useful to work up this secondary amine / ammonia mixture for secondary amine recovery.
  • This distillation unit for the separation of ammonia, optionally with a content of secondary amine, from the reaction mixture is of a known type and has the usual internals.
  • all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings.
  • trays bell bottoms, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, of the trays are those with rings, spirals, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox Saddling, top Pak etc. or braids preferred.
  • Floors are preferably used, more preferably bubble trays. d) separation of the excess secondary amine
  • the remaining secondary amine and optionally the solvent, if used, were separated off and preferably recycled to the reaction stage (a) and / or (b).
  • step f If solvent is used in the cleavage (step f), see below), complete removal of this solvent in this step d) is less preferred.
  • the reaction mixture is advantageously depressurized from the pressure level of the reaction stage (b) to a pressure in the range from 1 to 2000 mbar, preferably from 10 to 900 mbar.
  • a pressure in the range from 1 to 2000 mbar, preferably from 10 to 900 mbar.
  • gaseous vapors (oil) which contain the predominant amount of secondary amine and 10 to 99 wt.%, Preferably 50 to 95 wt.% Solvent, and a liquid discharge, consisting essentially of the monomeric polyurea, preferably Diurea, and optionally contains high-boiling oligomers.
  • the obtained vapors (di_) can optionally be separated in subsequent suitably distillative purification stages, preferably by rectification, and the product of value isolated here secondary amine and separated solvent, individually or as a mixture, preferably in the reaction stage (a) for the formation of the monomeric polyureas. be led.
  • This apparatus may be a container or a combination of container and column, preferably a column, wherein in the head the secondary amine or its mixture and in the bottom of the polyurea can be deducted.
  • other substances which boil more easily than the polyurea and which can be recycled, for example, to stage b) may be present in the top of the column in addition to the secondary amine.
  • the separation takes place in a pressure range of 0.001 to 1 bar, preferably 0.02 to 0.8 bar.
  • the distillation bottoms can generally still contain solvents, which can be carried out without disadvantages in the subsequent cleavage f), in particular if the cleavage f) is carried out acidically with phase separation. f) polyurea cleavage
  • the reaction mixture containing polyureas obtained in the reaction step (b) is in a suitable device, preferably in a solvent or solvent mixture in the liquid phase in the presence of acids at temperatures of 20 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C and under a pressure of 0.1 - 5 bar, preferably in the range of 0.3 - 2 bar continuously acid split.
  • Acids which may be used are organic or inorganic Bronsted acids, preferably those having a pKa of not more than 5, more preferably having a pKa of not more than 4, and most preferably having a pKa of not more than 3. Preference is given to inorganic Bronsted acids.
  • the acids are used anhydrous.
  • Preferred examples of such acids are sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrobromic acid.
  • Particularly preferred are sulfuric acid and hydrochloric acid, most preferably hydrochloric acid.
  • gaseous hydrogen chloride is used.
  • the molar ratio of acid to urea should be at least 2: 1, preferably at least 3: 1.
  • the conversions in the reaction device generally depend largely on the excess acid used and can be chosen largely freely. Conveniently, they are in a range of 10 to 100 wt.%, Preferably 80 to 99 wt.% Of the supplied amount of polyurea.
  • Suitable acids for the chemical cleavage of the polyureas are the aforementioned inorganic and organic compounds catalyzing urea formation.
  • Suitable solvents are preferably hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, such as, for example, hexane, benzene, nitrobenzene, anisole, chlorobenzene, Chlorotoluene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene and toluene.
  • the solvent used is particularly preferably dichlorobenzene. In a preferred embodiment, the same solvent as in steps a) and b) is used.
  • the cleavage can be carried out in a stirred tank or a stirred tank cascade or a tube reactor with a Bodensteiniere up to 5, preferably in a single stirred tank.
  • the average residence time is up to one hour, preferably up to 40 minutes, more preferably up to 15 and most preferably up to 10 minutes.
  • the reactor constructions known to those skilled in the art for gas-liquid reactions, such as bubble columns or reaction columns, can be used.
  • gaseous acid in particular hydrogen chloride
  • cleavage in a mixing pump or a nozzle mixing device for example coaxial mixing nozzles, Y or T mixers, or a vortex impinging jet Mixed configuration can be performed, which cause a rapid phase transition from the gas to the liquid phase.
  • the temperature in the cleavage in this case is generally from 100 to 200.degree. C., preferably from 120 to 190 and particularly preferably from 140 to 180.degree.
  • the temperature in the cleavage in this case is generally from 100 to 200.degree. C., preferably from 120 to 190 and particularly preferably from 140 to 180.degree.
  • the temperature in the cleavage in this case is generally from 100 to 200.degree. C., preferably from 120 to 190 and particularly preferably from 140 to 180.degree.
  • the temperature in the cleavage in this case is generally from 100 to 200.degree. C., preferably from 120 to 190 and particularly preferably from 140 to 180.degree.
  • the temperature in the cleavage in this case is generally from 100 to 200.degree. C., preferably from 120 to 190 and particularly preferably from 140 to 180.degree.
  • the temperature in the cleavage in this case is generally from 100 to 200.degree. C., preferably from 120 to 190 and particularly preferably from 140 to 180.
  • Reaction time is significantly less than 10 minutes, preferably up to 5 minutes, more preferably up to 3 minutes and most preferably up to 1 minute.
  • the discharge from the cleavage reactor is then fed to at least one, preferably exactly one separation stage, in which an organic liquid phase containing polyisocyanates is separated from a second phase containing the secondary amine in the form of its ammonium salt with the acid residue.
  • the separation may be a solid-liquid separation, for example centrifugation or filtration, preferably a filtration of the solid salt phase.
  • the reaction mixture is cooled again to reduce the solubility prior to the solid-liquid separation.
  • any type of crystallization and phase separation can also be used in suitable apparatus known to the person skilled in the art, such as, for example, crystallizers.
  • the reaction can be separated by extraction of an extractive extractive agent.
  • a solvent was used in one of the previous reaction steps, this can be separated by distillation in a first purification step gl).
  • the solution thus separated agent can then preferably in stage a) and / or b) and / or f), if required there, out.
  • the crude isocyanate mixture is freed in a subsequent distillation of recombination products, by-products and any remaining traces of solvent.
  • the by-products are preferably recycled to the reaction steps a) and b). A part can also be removed.
  • the distillation is advantageously carried out with the aid of one or more distillation columns, preferably by rectification at temperatures of 100 to 220 ° C, preferably 120 to 170 ° C and a pressure of 1 to 200 mbar, preferably 5 to 50 mbar, in low boilers (gi_) and a crude polyisocyanate mixture (gtvi) having a polyisocyanate content of 85 to
  • the higher-boiling by-products (gH) obtained in the distillative separation and in particular the uncleaved and partially split polyureas are passed into the cleavage (f) or preferably discharged.
  • the subscript "L” is used to denote low-boiling streams of the individual stages, with the index "H” high-boiling and "M” medium-boiling.
  • the crude polyisocyanate mixture (givi), preferably obtained by rectification, can be further purified in a further distillation at a temperature of 100 to 180 ° C. and under a pressure of 1 to 50 mbar, the resulting pure polyisocyanate stream having a purity of at least 98% by weight. , in particular more than 99 wt.% Has.
  • the bottoms fraction (gH) can also be recycled to the distillation column (d) for the separation of crude polyisocyanate and secondary amine or into the reaction stage (a) and / or (b), the polyurea formation. It is also possible to divide the sump fraction into 2 or 3 product streams, these preferably being recycled in the polyurea formation (a) and the cleavage apparatus (f) and optionally in the distillation column (g).
  • the isocyanate prepared is a non-distillable isocyanate, it can optionally be purified in a step g2b) by a non-distillative route, for example by extraction or washing with a solvent. i) recovery of the secondary amine
  • the product obtained from stage f) in the form of a salt of secondary amine and the acid used for the cleavage in a solvent can, in a preferred embodiment, be form for working up with a base are released, for example with hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates of alkali or alkaline earth metals, preferably sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate or milk of lime.
  • a base for example with hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates of alkali or alkaline earth metals, preferably sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate or milk of lime.
  • ammonia more preferably at least partially with the ammonia separated in step c).
  • an excess of ammonia over the secondary amine must be used, for example from 1: 1 to 20: 1 and preferably from 1.5: 1 to 15: 1.
  • the release is carried out at a temperature of 0 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C at a residence time of 10 minutes to 3 hours, preferably 20 to 120 minutes and more preferably 30 to 90 minutes.
  • the released secondary amine is then preferably recycled to the reaction.
  • the salt of secondary amine and the acid used for the cleavage in a solvent.
  • the salt optionally in a solution, is heated above its decomposition temperature and the decomposition products are thermally separated. This can be done for example in a rectification column. But various combinations of thermal cleavage and subsequent separation by adsorption, absorption and partial condensation are possible.
  • polyisocyanates preferably diisocyanate
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of aliphatic diisocyanates, such as 2-methylpentane-diisocyanate-1, 5, isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical and mixtures thereof and preferably hexamethylenediisocyanate-1, 6 and cycloaliphatic diisocyanates, in particular 3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate by an economical method.
  • aliphatic diisocyanates such as 2-methylpentane-diisocyanate-1, 5, isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical and mixtures thereof and preferably hexamethylenediisocyanate-1, 6 and cycloaliphatic diisocyanates, in particular 3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate
  • polystyrene diisocyanate and also polymeric diphenylmethane diisocyanate (pMDl).
  • the polyisocyanates prepared are particularly suitable for the production of urethane, isocyanurate, amide and / or urea group-containing plastics by the polyisocyanate polyaddition process. They are also used for the preparation of urethane, biuret and / or isocyanurate-modified polyisocyanate mixtures.
  • Such polyisocyanate mixtures of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are used in particular for the production of light-resistant polyurethane coatings and coatings.
  • the concentration of the urea (1,1-dibutyl-3- [6- (3,3-dibutylureido) hexyl] urea) analyzed by GPC was about 12.6% by weight. This corresponded to a yield of 99.7 mol%.
  • the mixture of A) was freed from a large portion of the dibutylamine in vacuo at about 25 mbar. In the distillate, about 50% by weight of amine could be determined by GC analysis. The rest was solvent.
  • the mixture of B) remaining in the bottom was filled into a glass laboratory flask with stirrer and gas inlet tube. At a temperature of about 150 ° C gas was passed from a hydrogen chloride bottle in the well-mixed flask. The dosing rate was about 20 liters / h. After about two hours, hexamethylene diisocyanate was analyzed by GC in the mixture. The urea-based yield reached values of 97 mol%.
  • the recovery of the dibutylamine from the reaction mixture of C) was first carried out by filtering off the salt formed in C).
  • the solid was remixed into dichlorobenzene, about 90% by weight of solvent being added.
  • the slurry thus obtained was reacted in a flask at 20 ° C with thorough mixing by means of a stirrer with ammonia gas (20 liters / h) to the amine and ammonium chloride.
  • the yield of the formed dibutylamine based on salt was 97%.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen in niedermolekulare monomere Polyurethane und deren Spaltung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein zugehöriges Herstellverfahren, bei dem an bestimmten Reaktionsstufen die hergestellten Polyisocyanate und unverwertbaren Rückstände abgetrennt und wiederverwendbare Neben- und Zwischenprodukte in Vorstufen zurückgeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Harnstoff und sekundären Aminen in niedermolekulare monomere Polyharnstoffe und deren Spaltung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein zugehöriges Herstellverfahren, bei dem in bestimmten Reaktionsstufen die hergestellten Polyi- socyanate und unverwertbaren Rückstände abgetrennt und wiederverwendbare Neben- und Zwischenprodukte in Vorstufen zurückgeführt werden.
Die technischen Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten, wie z.B. von aro- matischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, beruhen auf der Phosgenie- rung der entsprechenden organischen Polyamine zu Polycarbamidsäurechloriden und deren Spaltung zu den Polyisocyanaten und Chlorwasserstoff. Abgesehen von den schwerwiegenden Umweltschutz-, Entsorgungs- und Sicherheitsproblemen, die der Einsatz von Phosgen mit sich bringt, sind diese Verfahren mit weiteren entscheidenden Nachteilen behaftet. So gelingt die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten aufgrund der stärkeren Basizität der Ausgangspolyamine nur mit recht mäßigen Raum-Zeit-Ausbeuten. Nachteilig ist ferner die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die, bereits in Spuren vorliegend, zu starken Verfärbungen der Polyisocyanate führen können. Bei der Hexamethylen-diisocyanat- 1 ,6 (HDI)-Herstellung entstehen z.B. mehrere Nebenprodukte, von denen das wichtigste, 6-Chlorhexylisocyanat, zudem den Nachteil besitzt, dass es nur mit erheblichem destillativen Aufwand vom HDI abgetrennt werden kann.
Problematisch bei dieser Verfahrensweise sind insbesondere der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbamidsäurechlorid in Chlorwasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die Korrosivität des Reaktionsgemisches, die Labilität der in der Regel eingesetzten Lösungsmittel und die Bildung halogenhaltiger Rückstände.
Obwohl die Spaltung von (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Mono- und Diu- rethanen in die entsprechenden Isocyanate und Alkohol seit langem bekannt ist und sowohl in der Gasphase bei hohen Temperaturen als auch in der flüssigen Phase bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann, sind es besonders die unerwünschten Nebenreaktionen und vor allem die Tendenz der Reaktionsmischungen zur Ausbildung von Belegungen, Verharzungen und Verstopfungen in Reaktoren und Aufarbeitungseinrichtungen, die die Wirtschaftlichkeit der Prozesse nachhaltig beeinträchtigen.
In den vergangenen Jahrzehnten hat es deshalb viele Anstrengungen gegeben, diese Nachteile des Verfahrens durch ein einfacheres und verbessertes Verfahren zu beseitigen. So wurden zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyurethanen gemäß EP 18588 A1 oder auch wie in EP 28338 A2 primäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen von 160 bis 300 °C mit und ohne Katalysator umgesetzt. Die entstandenen Di- und/oder Polyurethane können in die entsprechenden Isocyanate überführt werden. Der bei der Umsetzung der Amine entstehende Ammoniak kann dabei abgetrennt werden.
Weitere Veröffentlichungen befassen sich mit der teilweisen Substitution von Harnstoff und/oder Diaminen durch carbonylgruppenhaltige Verbindungen (z.B. EP 27952 oder EP 126299). Das phosgenfreie Verfahren wird ausführlich beispielsweise in EP 566925 A2 beschrieben. Nachteilig am letzteren Verfahren ist die relativ lange Reaktionszeit, die mit bis zu 50 Stunden angegeben wird.
Aus WO 2007/082818 (= US 2010/274046) ist ein Verfahren bekannt, das auf die Anwesenheit von Alkoholen und Bildung von Urethanen als Zwischenprodukt verzichtet. Es besteht jedoch noch weiterhin ein Bedarf an Verfahren mit verbesserter Ausbeute.
Nachteilig an den zuvor beschriebenen phosgenfreien Verfahren ist, daß sich mit diesen Verfahren lediglich unzersetzt destillierbare Isocyanate herstellen lassen. WO 98/54129 beschreibt ein Verfahren zur Zersetzung von Diharnstoffen, die jeweils aus sekundären Aminen gebildet werden. Bei diesen sekundären Aminen handelt es sich sehr spezielle Amine, in denen die Aminogruppen mit einem Rest mit einem tertiären Kohlenstoffatom substituiert sind, beispielsweise tertiären Butylgruppen oder 2,2-disubstituierten Piperidingruppen. Die Zersetzung erfolgt dabei rein thermisch optional in Gegenwart eines Trägergases oder eines inerten Lösungsmittels. Nachteilig dabei ist, daß bei dieser Art der Reaktionsführung die Zersetzungsprodukte sekundäres Amin und Isocyanat schnell wieder miteinander reagieren, was insbesondere aufgrund der hohen Reaktivität der sekundären Amine erfolgt. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, organische Polyisocyanate mit hoher Selektivität in verbesserten Ausbeuten kostengünstig auf einfache Weise ohne die Verwendung von kostspieligen und/oder sicherheitsgefährdenden Ausgangs- oder Hilfsstoffen herzustellen.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung mindestens eines Polyamins mit Harnstoff und mindestens einem sekundären Amin zum korrespondierenden Polyharnstoff und anschließender saurer Spaltung der so erhaltenen Polyharnstoffe in die korrespondierenden Polyisocyanate.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Harnstoff und mindestens einem sekundären Amin zu den entsprechenden Polyharnstoffen in mindestens einer Mischeinrichtung mit nachgeschaltetem Reaktor und deren Spaltung, das folgende Stufen umfaßt und in dem man a) mindestens ein organisches Polyamin mit Harnstoff in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit mindestens eines Katalysators und mit mindestens einem sekundären Amin optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels miteinander vermischt, b) das aus a) erhaltene Gemisch in mindestens einem sich anschließenden Verweilzeitreaktor oder mehreren Verweilzeitreaktoren umsetzt, c) den dabei entstehenden Ammoniak gleichzeitig zum Reaktionsverlauf in Stufe b) oder im Anschluss abtrennt, d) aus dem Austrag aus b) überschüssiges sekundäres Amin und weitere leichter als die Po- lyharnstoffe siedende Nebenkomponenten abtrennt, f) die Polyharnstoffe in einer kontinuierlichen Spalteinrichtung in das entsprechende Isocya- nat und sekundäres Amin sauer spaltet, wobei mindestens ein Isocyanat-haltiger Strom und mindestens ein sekundäres Amin-haltiger Strom erhalten werden, g) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen Isocyanat-haltigen Stroms, indem
- gl ) Lösungsmittel abgetrennt wird, soweit zuvor Lösungsmittel eingesetzt wurde,
- g2a) im Falle von destillierbaren Isocyanaten, deren destillative Reinigung bzw.
- g2b) im Falle von nicht-destillierbaren Isocyanaten deren optionale Reinigung auf nicht- destillativem Wege, und i) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen sekundären Amin-haltigen Stromes und dessen optionale Rückführung. Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bessere Ausbeute auf als im Stand der Technik bekannte Verfahren, insbesondere das aus der EP 566 925 bekannte Verfahren.
Rein formal betrachtet kann das erfindungsgemäße Verfahren schematisch durch folgende Gleichung bilanziert werden:
R-(NH2)n + n H2N(CO)NH2 + n HNR1R2 - R(NCO)n + n HNR1R2 + 2n NH3
Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukt verwendbaren monomeren Polyharnstoffe R(NH-CO-NR1R2)n eignen sich Polyamine der Formel R(NH2)n, in der R einen n- wertigen, vorzugsweise drei- oder zweiwertigen, besonders bevorzugt zweiwertigen organischen Rest, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten, beispielsweise mit einer Alkylgruppe substituierten aromatischen, einen linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet. Als geeignete aromatische Polyamine beispielhaft genannt seien 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethane und die entsprechenden Isomerengemische. Es stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aromatische Amine zu den korrespondierenden Isocyanaten umgesetzt werden können, bei denen es sich um Polyamingemische der Diphenylmethanreihe handelt, wie sie in an sich bekannter Weise durch Polykondensation von Formaldehyd mit Anilin erhalten werden können.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine kommen beispielsweise in Betracht: Butandi- amin-1 ,4, Pentandiamin-1 ,5, 2-Ethylbutandiamin-1 ,4, Octandiamin-1 ,8, Decandiamin-1 ,10, Do- decandiamin-1 ,12, Cyclohexandiamin-1 ,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1 ,3, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan sowie 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan. Vorzugs- weise Verwendung finden 2-Methylpentandiamin-1 ,5, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiamin- 1 ,6 und insbesondere 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Hexandiamin-1 ,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.
Als sekundäre Amine eignen sich prinzipiell solche sekundären Amine, die unter den Reakti- onsbedingungen stabil sind, d.h. sich unter den Reaktionsbedingungen pro Stunde zu weniger als 5 mol%, bevorzugt weniger als 3, besonders bevorzugt zu weniger als 2 und ganz besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol% bezogen auf das eingesetzte Material zersetzen, besonders solche sekundären Amine mit einem Molgewicht unter 500 g/mol, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen und außer der sekundären Aminofunktion ausschließlich Kohlen- wasserstoffreste und Ethergruppen, bevorzugt ausschließlich Kohlenwasserstoffreste tragen.
Vorzugsweise wird man solche sekundäre Amine auswählen, deren Siedepunkte genügend weit vom Siedepunkt des durch die Spaltung erhaltenen Polyisocyanates, vorzugsweise Diiso- cyanates, entfernt liegen, sodass eine möglichst quantitative Trennung der Spaltprodukte Polyi- socyanat, vorzugsweise Diisocyanat vom sekundären Amin per Destillation möglich ist. Bevorzugt ist eine Siedepunktsdifferenz zwischen sekundärem Amin und Isocyanat von mindestens 20 °C, besonders bevorzugt von mindestens 30 °C und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 °C. Bevorzugt handelt es sich bei den sekundären Aminen um solche der Formel HNR1R2, worin R1 und R2 unabhängig voneinander 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkyl, 3 bis 12, bevorzugt 5 bis 12, besonders bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Cycloalkyl, 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisendes Aryl, oder einen Aralkylrest bedeuten können, der 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome im Aryl und 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder die Reste R1 und R2 gemeinsam einen unter Einschluss des Stickstoffatoms fünf- bis zwölfgliedrigen, bevorzugt fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden können, wobei die Reste weniger bevorzugt zusätzlich Ethergruppen aufweisen können. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Bu- tyl, tert-Butyl und n-Hexyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl und n-Butyl.
Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl, bevorzugt sind Phenyl und Tolyl, und besonders bevorzugt ist Phenyl.
Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenethyl und 2- oder 3-Phenylpropyl, bevorzugt sind Benzyl und Phenethyl, besonders bevorzugt ist Benzyl.
Bevorzugte sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propyl- amin, Di-n-Butylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Ethylmethylamin, Iso-Propyl-Methylamin, n-Butylmethylamin, tert-Butylmethylamin, Iso-Propyl-Ethylamin, n-Butylethylamin, tert-Butyl- ethylamin, Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin, bevorzugt sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n- Propylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, Piperidin und Pyrrolidin, besonders bevorzugt sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, ganz besonders bevorzugt sind Dimethylamin und Di-n-Butylamin und insbesondere Di-n-Butylamin.
Es ist nicht auszuschließen, daß sterisch anspruchsvolle primäre Amine ebenfalls wie die oben aufgeführten sekundären Amine im Sinne der Erfindung reagieren können, beispielsweise tert.- Butylamin oder iso. -Propylamin, bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch sekundäre Amine.
Die einzelnen Stufen des Verfahrens werden im Folgenden beschrieben: a) Vermischung der Reaktionskomponenten
Zur Herstellung der Polyharnstoffe in der Reaktionsstufe (a) werden die Polyamine mit Harnstoff und mindestens einem, bevorzugt genau einem sekundären Amin in einem molaren Verhältnis von Polyamin, Harnstoff und sekundärem Amin von 1 : 2 bis 20 : 5 bis 40, bevorzugt 1 : 2,0 bis 5 : 6 bis 10 bei Temperaturen von 50 - 300 °C und insbesondere bei 130 - 220 °C unter einem Druck von 0,1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 - 10 bar miteinander vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in der Stufe a) alle drei Ausgangskomponenten Polyamin, Harnstoff und sekundäres Amin miteinander vermischt.
Es ist jedoch auch möglich zunächst zwei dieser drei Ausgangskomponenten miteinander zu vermischen und das so erhaltene Gemisch dann mit der dritten Ausgangskomponente zu ver- mischen. Unter den drei derartigen möglichen Permutationen ist bevorzugt zunächst Polyamin und sekundäres Amin zu vermischen und das erhaltene Gemisch dann mit Harnstoff zu vermischen. Dabei kann Harnstoff wahlweise als Schmelze, als Feststoff oder als Lösung in einem Lösungsmittel dosiert werden, bevorzugt als Schmelze oder als Lösung.
Die Vermischung in der Stufe (a) kann in Gegenwart von substituierten Harnstoffen, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol% bezogen auf das Polyamin, vorzugsweise Diamin, durchgeführt werden. Insbesondere verwendet werden dabei Mischungen aus substituierten Harnstoffen in den genannten Mengenverhältnissen. Als substituierte Harnstoffe setzt man bevorzugt solche ein, deren Substitutionsmuster dem des eingesetzten sekundären Amins entsprechen, also die formalen Umsetzungsprodukte von Harnstoff mit einem oder zwei Äquivalenten sekundärem Amin.
Die Vermischung in Stufe (a) kann optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels stattfinden.
Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Dichlorbenzol eingesetzt. Wie bereits dargelegt, kann die Vermischung in der Stufe (a) oder auch die Reaktion in Stufe b) auch in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen. Diese werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew% vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew% insbesondere 0,002 bis 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polyamins, eingesetzt. Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VI IB, VIIIB des Periodensystems der Elemente enthalten, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N.E., Cleveland, Ohio, enthalten. Beispielhaft genannt seien die Kationen fol- gender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Cobalt.
Der Katalysator kann weiterhin mindestens ein Anion enthalten, beispielsweise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarba- mate. Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.
Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiummethano- lat, Lithiumethanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natriummethanolat, Kalium-tert- butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Zinn-(ll)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Blei- acetat, Bleiphosphat, Antimon-(lll)-chlorid, Antimon-(V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Alu- minium-iso-butylat, Aluminiumtrichlorid, Bismut-(lll)-chlorid, Kupfer-(ll)-acetat, Kupfer-(ll)-sulfat, Kupfer-(ll)-nitrat, Bis-(triphenyl-phosphinoxido)-kupfer-(ll)-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zink- hexylat, Zinkbenzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titantetrabutanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(lll)-chlorid, Vanadiumacetylaceto- nat, Chrom-(lll)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)-oxid, Man- gan-(ll)-chlorid, Mangan-(ll)-acetat, Mangan-(lll)-acetat, Eisen-(ll)-acetat, Eisen-(lll)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(lll)-chlorid, Eisen-(lll)-bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.
Als bevorzugte Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiumbuta- nolat, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titantetrabutanolat und Zirkontetrabutylat.
Die Vermischung der Eduktströme kann optional in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung erfolgen, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet, um dann im Anschluss in der Stufe b)in mindestens einem Reaktor den wesentlichen Umsatz zu erzielen.
Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,0001 s bis 60 s, bevorzugt von 0,0005 bis 30 s, besonders bevorzugt von 0,001 bis 20 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 10 s und insbesondere von 0,007 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.).
Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration eingesetzt, bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung.
Die Temperatur des Austrages aus der Mischeinrichtung beträgt in der Regel von 25 bis 240 °C, bevorzugt 30 - 190 und besonders bevorzugt 40 - 180 °C. Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.
Während der Vermischung kann bereits eine Reaktion von Polyamin und Harnstoff sowie gege- benenfalls mit sekundärem Amin erfolgen, was in der Regel unproblematisch ist. b) Reaktion des Gemisches aus a)
Das die Mischeinrichtung verlassende Gemisch wird nun mindestens einem, bevorzugt genau einem oder mehreren zweiphasig (gasförmig/flüssig) betriebenen Verweilzeitreaktoren zugeführt, in dem die Gasphase mit der Flüssigphase im Gleichstrom geführt wird.
Für den Fall, dass der Verweilzeitreaktor in Stufe b) ausreichend rückvermischt ist, es sich beispielsweise um einen Rührkessel handelt, kann es von Vorteil sein, die Stufen a) und b) mitein- ander zu kombinieren, d. h. die Vermischung innerhalb der Stufe b) durchzuführen, beispielsweise in einem Rührkessel.
Gegebenenfalls kann in den Verweilzeitreaktor, wie oben ausgeführt, an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Reaktors, noch Harnstoff und/oder se- kundäres Amin oder bevorzugt Polyamin nachdosiert werden.
Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt in der Regel 10 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 20 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden. Um die Gasbelastung für die Folgestufe gering zu halten, kann der Austrag aus dem Reaktor in einer bevorzugten Ausführungsform einem Phasenscheider zugeführt werden und die dem Phasenscheider entnommene Flüssigphase dann der Folgestufe zugeführt werden.
Ein solcher Phasenscheider ist ein Behälter, in dem die Phasentrennung zwischen Gas- und Flüssigphase durch die Beruhigung der zweiphasigen, aus dem Gleichstromreaktor austretenden Strömung erreicht wird.
Der Phasenscheider kann isotherm oder bevorzugt beheizt ausgeführt werden, um das Ausfallen schwer löslicher Nebenprodukte zu verhindern. Die Beheizung kann beispielsweise über den Mantel oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher erfolgen. Bei Verwendung eines externen Wärmetauschers reicht eine normale Isolierung des Wärmetauschers. Die Temperatur im Reaktor bzw. der Reaktorkombination und im gegebenenfalls vorhandenen Phasenscheider beträgt im Allgemeinen zwischen 50 °C und 300 °C, bevorzugt zwischen 180°C und 220 °C.
Der Druck in Stufe b) beträgt in der Regel zwischen 0,1 bar abs und 30 bar abs und bevorzugt zwischen 3 und 20 bar abs. Die Verweilzeit in Stufe b) ist so gewählt, dass der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Polyamin zu Polyharnstoff, nach Verlassen des Reaktors mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98, besonders bevorzugt mindestens 99 und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5% beträgt.
Üblicherweise beträgt die gesamte Verweilzeit in Stufe a) und b) zusammen weniger als
8 Stunden, bevorzugt weniger als 7 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 6 Stunden.
Zum vollständigen Umsatz der Polyamine zum Polyharnstoff wird in einer bevorzugten Variante der während der Reaktion entstehende Ammoniak nach jedem Reaktorabschnitt direkt einer Ammoniakabtrennung zugeführt oder bei Verwendung von Mischreaktoren in Serie in jeder Re- aktionseinheit parallel zum Reaktionsfortschritt abgetrennt.
Ist der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Polyamin zu Harnstoffgruppen, nach Verlassen des Reaktors bzw. der Reaktorkombination noch nicht vollständig und beträgt beispielsweise weniger als 95%, so kann der Austrag nochmals nachreagiert werden.
Dazu kann das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung des Umsatzes in einem weiteren Reaktor nachreagieren gelassen werden, bevorzugt bis der Umsatz 98% oder mehr beträgt.
In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die Stufen a) und b) in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade, bevorzugt in ein bis vier Rührkesseln, besonders bevorzugt ein bis drei Rührkesseln, besonders bevorzugt zwei bis drei Rührkesseln und ganz besonders bevorzugt zwei Rührkesseln durchzuführen. In diesem Fall fungiert der erste Rührkessel zumindest teilweise als Stufe a) und die übrigen als Stufe b).
Ansonsten entsprechen die Reaktionsbedingungen in solch einer Ausführungsform den oben beschriebenen. c) Ammoniakabtrennung
Zur Abtrennung des Ammoniaks werden zweckmäßigerweise Kolonnen verwendet, bevorzugt wird der Ammoniak per Destillation abgetrennt. Dadurch gelingt eine gute Trennung zwischen dem sekundären Amin und Ammoniak. Üblicherweise erfolgt die Abtrennung in einem Druckbe- reich von 0,01 - 20 bar, vorzugsweise bei 0,04 - 15 bar. Die notwendigen Temperaturen richten sich nach dem verwendeten sekundären Amin bzw. dessen Gemisch. Für Di-n-Butylamin liegt die Temperatur beispielsweise bei 210 °C, bevorzugt bei 190 °C.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das entstehende Ammoniak sofort aus der Reaktions- mischung abzutrennen, sodass eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammoniak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff durch Spuren von Wasser gebildet wird, vermieden werden kann. Der abgetrennte Ammoniak kann einen Gehalt an sekundärem Amin von bis zu 70 Gew%, bevorzugt bis zu 65 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 55 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 50 Gew% aufweisen. In diesem Fall kann es sinnvoll sein, diese Mischung aus sekundärem Amin und Ammoniak für eine Rückgewinnung des sekundären Amin aufzuarbeiten.
Diese Destillationseinheit zur Abtrennung von Ammoniak, optional mit einem Gehalt von sekundärem Amin, aus dem Reaktionsgemisch ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glocken- böden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall- Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Bevorzugt werden Böden verwendet, besonders bevorzugt Glockenböden. d) Abtrennung des überschüssigen sekundären Amins
Aus der erhaltenen ammoniakabgereicherten Reaktionsmischung wird das verbleibende sekundäre Amin und optional das Lösungsmittel, soweit welches eingesetzt wurde, abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.
Wenn in der Spaltung (Stufe f), siehe unten) Lösungsmittel eingesetzt wird, so ist eine vollständige Abtrennung dieses Lösungsmittels in dieser Stufe d) weniger bevorzugt.
Zur Abtrennung des Amins wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise vom Druckniveau der Reaktionsstufe (b) auf einen Druck im Bereich von 1 bis 2000 mbar, vorzugsweise von 10 bis 900 mbar entspannt. Man erhält hierbei gasförmige Brüden (ÖL), die die überwiegende Menge an sekundärem Amin sowie 10 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.% Lösungsmittel enthalten, und einen flüssigen Austrag, der im wesentlichen aus dem monomeren Polyharn- stoff, vorzugsweise Diharnstoff, besteht und gegebenenfalls hochsiedende Oligomere enthält.
Die erhaltenen Brüden (di_) können optional in nachfolgenden zweckmäßigerweise destillativen Reinigungsstufen, vorzugsweise durch Rektifikation, getrennt werden und die hierbei isolierten Wertprodukte sekundäres Amin und abgetrenntes Lösungsmittel, einzeln oder als Mischung, vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) zur Bildung der monomeren Polyharnstoffe zurückge- führt werden.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, sekundäres Amin und Lösungsmittel, sofern welches verwendet wurde, nicht aufzutrennen, sondern als Gemisch zurückzuführen.
Zur destillativen Abtrennung des sekundären Amins oder dessen Gemisches wird häufig ein sogenannter Flash eingesetzt. Dieser Apparat kann ein Behälter oder eine Kombination von Behälter und Kolonne vorzugsweise eine Kolonne sein, wobei im Kopf das sekundäre Amin bzw. dessen Gemisch und im Sumpf der Polyharnstoff abgezogen werden kann. Im Kopf der Kolonne können neben dem sekundären Amin auch weitere leichter als der Polyharnstoff siedende Stoffe enthalten sein, die beispielsweise in die Stufe b) rückgeführt werden können. Die Trennung erfolgt in einem Druckbereich von 0,001 bis 1 bar, vorzugsweise bei 0,02 - 0,8 bar.
Der Destillationssumpf kann in der Regel noch Lösungsmittel enthalten, was ohne Nachteile in die nachfolgende Spaltung f) geführt werden kann, insbesondere dann, wenn die Spaltung f) sauer mit Phasentrennung durchgeführt wird. f) Polyharnstoffspaltung
Die in der Reaktionsstufe (b) erhaltene Polyharnstoffe enthaltende Reaktionsmischung wird in einer geeigneten Vorrichtung, bevorzugt in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in flüssiger Phase in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen von 20 bis 250 °C, vorzugsweise 100 bis 200°C und unter einem Druck von 0,1 - 5 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,3 - 2 bar kontinuierlich sauer gespalten.
Als Säuren können organische oder anorganische Brönsted-Säuren eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 3. Bevorzugt sind anorganische Brönsted-Säuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Säuren wasserfrei eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für derartige Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Salzsäure, ganz besonders bevorzugt ist Salzsäure. Insbesondere wird gasförmiger Chlorwasserstoff eingesetzt. Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts vom Polyharnstoff zum Isocyanat sollte das molare Verhältnis von Säure zu Harnstoff (pro Harnstoffgruppe) mindestens 2:1 , bevorzugt mindestens 3:1 betragen.
Die Umsätze in der Reaktionseinrichtung hängen in der Regel stark vom eingesetzten Säure- überschuss ab und können weitgehend frei gewählt werden. Zweckmäßigerweise liegen sie in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% der zugeführten Poly- harnstoffmenge.
Als Säuren zur chemischen Spaltung der Polyharnstoffe können die vorgenannten, die Harnstoffbildung katalysierenden anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung fin- den.
Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Dichlorbenzol eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das gleiche Lösungsmittel wie in den Stufen a) und b) eingesetzt.
Die Spaltung kann in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade oder einem Rohrreaktor mit einer Bodensteinzahl bis zu 5, bevorzugt in einem einzelnen Rührkessel durchgeführt werden. Die mittlere Verweilzeit beträgt bis zu einer Stunde, bevorzugt bis zu 40 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 15 und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 min. Alternativ können die dem Fachmann bekannten Reaktorkonstruktionen für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie Blasensäulen oder Reaktionskolonnen, eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann bevorzugt bei Einsatz von mindestens einer, bevorzugt genau einer gasförmigen Säure, insbesondere Chlorwasserstoff als Säure, die Spaltung in einer Mischpumpe oder einer Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration durchgeführt werden, die einen schnellen Phasenübergang aus der Gas- in die Flüssigphase bewirken.
Die Temperatur in der Spaltung beträgt in diesem Fall in der Regel von 100 bis 200 °C, bevor- zugt 120 - 190 und besonders bevorzugt 140 - 180 °C. In dieser Ausführungsform kann die
Reaktionszeit deutlich weniger als 10 Minuten betragen, bevorzugt bis zu 5 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 3 Minuten und ganz besonders bevorzugt bis zu 1 Minute.
Der Austrag aus dem Spaltreaktor wird anschließend mindestens einer, bevorzugt genau einer Trennstufe zugeführt, in der eine organische, flüssige, Polyisocyanate enthaltene Phase von einer zweiten, das sekundäre Amin in Form seines Ammoniumsalzes mit dem Säurerest enthaltenden Phase getrennt wird.
Bei der Trennung kann es sich um eine fest-flüssig-T rennung, beispielsweise Zentrifugation oder Filtration, bevorzugt einer Filtration der festen Salzphase handeln. Gegebenenfalls wird die Reaktionsmischung zur Verringerung der Löslichkeit vor der fest-flüssig-T rennung nochmals abgekühlt.
Es kann jedoch auch jede beliebige Art einer Kristallisation und Phasentrennung in geeigneten, dem Fachmann bekannten Apparaten, wie beispielsweise Kristallern, Anwendung finden. Alternativ kann der Reaktionsaustrag extraktiv durch Zugabe eines geeigneten Extraktionsmittels getrennt werden. g) Isocyanatreinigung
Das aus der Stufe f) erhaltene Polyisocyanat, bevorzugt in Form eine Lösung in einem Lö- sungsmittel aus der sauren Spaltung aus Stufe f), wird in der Stufe g) aufgereinigt.
Wenn in einem der vorigen Reaktionsschritte ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, so kann dies in einem ersten Aufreinigungsschritt gl ) destillativ abgetrennt werden. Das so abgetrennte Lö- sungsmittel kann dann bevorzugt in Stufe a) und/oder b) und/oder f), falls dort erforderlich, geführt werden.
Anschließend kann im Fall von destillierbaren Isocyanaten deren destillative Reinigung in einem Schritt g2a) vorgenommen werden wie folgt:
Das Rohisocyanatgemisch wird in einer sich anschließenden Destillation von Rekombinationsprodukten, Nebenprodukten und gegebenenfalls noch vorhandenen Spuren an Lösungsmittel befreit. Die Nebenprodukte werden vorzugsweise in die Reaktionsschritte a) bzw. b) zurückgeführt. Ein Teil kann auch ausgeschleust werden.
Die Destillation erfolgt vorteilhafterweise mit Hilfe einer oder mehrerer Destillationskolonnen, vorzugsweise durch Rektifikation bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 170°C und einem Druck von 1 bis 200 mbar, vorzugsweise 5 bis 50 mbar, in Leichtsieder (gi_) und eine rohe Polyisocyanatmischung (gtvi) mit einem Polyisocyanatgehalt von 85 bis
99 Gew.%, vorzugsweise von 95 bis 99 Gew.% getrennt. Die bei der destillativen Trennung anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte (gH) und insbesondere die ungespaltenen und partiell gespaltenen Polyharnstoffe werden in die Spaltung (f) geführt oder bevorzugt ausgeschleust.
Mit dem Index "L" werden hier leichtsiedende Ströme der einzelnen Stufen gekennzeichnet, mit dem Index "H" hochsiedende und mit "M" mittelsiedende.
Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Polyisocyanatmischung (givi) kann in einer weiteren Destillation bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und unter einem Druck von 1 bis 50 mbar weiter aufgereinigt werden, wobei der resultierende reine Polyisocyanatstrom eine Reinheit von mindestens 98 Gew.%, insbesondere über 99 Gew.% besitzt.
Nach anderen Verfahrensvarianten kann die Sumpffraktion (gH) jedoch auch in die Destillati- onskolonne (d) zur Trennung von rohem Polyisocyanat und sekundärem Amin oder in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b), die Polyharnstoffbildung, zurückgeführt werden. Möglich ist auch eine Teilung der Sumpffraktion in 2 oder 3 Produktströme, wobei diese vorzugsweise in der Polyharnstoffbildung (a) und die Spaltvorrichtung (f) sowie gegebenenfalls in die Destillationskolonne (g) zurückgeführt werden.
Handelt es sich bei dem hergestellten Isocyanat um ein nicht-destillierbares Isocyanat, so kann dieses optional in einer Stufe g2b) auf nicht-destillativem Wege gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion oder Wäsche mit einem Lösungsmittel. i) Rückgewinnung des sekundären Amins
Das aus Stufe f) in Form eines Salzes aus sekundärem Amin und der zur Spaltung eingesetzten Säure in einem Lösungsmittel erhaltene Produkt kann in einer bevorzugten Ausführungs- form zur Aufarbeitung mit einer Base freigesetzt werden, beispielsweise mit Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Kalkmilch. Bevorzugt ist jedoch die Freisetzung mit Ammoniak, besonders bevorzugt zumindest teilweise mit dem in Stufe c) abgetrennten Ammoniak.
Damit mit der schwächeren Base Ammoniak die stärkere Base sekundäres Amin verdrängt werden kann, muss ein Überschuss an Ammoniak gegenüber dem sekundären Amin eingesetzt werden, beispielsweise von 1 :1 bis 20:1 und bevorzugt von 1 ,5:1 bis 15:1.
Die Freisetzung erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 60 °C, bevorzugt 0 bis 40 °C bei einer Verweilzeit von 10 min bis 3 Stunden, bevorzugt 20 bis 120 min und besonders bevorzugt 30 bis 90 min.
Erhalten wird eine Lösung des freigesetzten sekundären Amins in dem Lösungsmittel, das per Fest-Flüssig-Phasentrennung, bevorzugt per Zentrifugation oder Filtration, von dem Ammoniumsalz der Säure abgetrennt wird. Das freigesetzte sekundäre Amin wird anschließend bevorzugt in die Reaktion zurückgeführt.
Alternativ ist es möglich, das Salz aus sekundärem Amin und der zur Spaltung eingesetzten Säure optional in einem Lösungsmittel thermisch zu trennen. Dazu wird das Salz, optional in einer Lösung, über dessen Zersetzungstemperatur erwärmt und die Zersetzungsprodukte thermisch getrennt. Dies kann beispielsweise in einer Rektifikationskolonne erfolgen. Aber auch verschiedene Kombinationen aus thermischer Spaltung und anschließender Stofftrennung durch Adsorption, Absorption und partieller Kondensation sind möglich.
Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten unter Rückführung und Ausschleusung der Nebenprodukte können Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanat mit hoher Selektivität in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten, wie 2-Methylpentan-diisocyanat-1 ,5, isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und deren Gemische und vorzugsweise Hexamethylendii- socyanat-1 ,6 und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbesondere 3-lsocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat nach einer wirtschaftlichen Methode. Denkbar ist jedoch auch die Herstellung von 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie polymerem Diphenylmethandiisocya- nat (pMDl). Die hergestellten Polyisocyanate eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Urethan-, Isocya- nurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanat- Polyadditionsverfahren. Sie finden ferner Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanat-mischungen. Derartige Polyisocya- natmischungen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von lichtbeständigen Poly-urethanlacken und -Überzügen verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken. Beispiele
A) Herstellung der Harnstoffmischung
In einem Druckreaktor wurden 26,7 g Harnstoff, 17,2 g 1 ,6-Hexamethylendiamin und 154,1 g Dibutylamin mit 316,6 g Dichlorbenzol als Lösungsmittel gemischt und im An- schluss schnell auf 215 °C erwärmt. Der sich anfänglich einstellende Druck von 7,8 bar wurde während einer Reaktionszeit von zwei Stunden auf 1 ,5 bar abgesenkt. Die den Reaktor verlassenden Brüden wurden in einem mit Wasser gekühlten Kondensator abgekühlt und die sich ansammelnde Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt. Der so abgetrennte Ammoniak wurde in ein Abgasbehandlungssystem gegeben. Die mittels GPC ana- lysierte Konzentration des Harnstoffes (1 ,1 -dibutyl-3-[6-(3,3-dibutylureido)-hexyl]- harnstoff) lag bei ca. 12,6 Gew%. Das entsprach einer Ausbeute von 99,7 mol%.
B) Abtrennung des sekundären Amins
Die Mischung aus A) wurde im Vakuum bei ca. 25 mbar von einem großen Teil des Dibu- tylamins befreit. Im Destillat konnten mittels GC-Analyse ca. 50 Gew% Amin bestimmt werden. Der Rest war Lösungsmittel.
C) Spaltung zum Isocyanat
Die im Sumpf verbleibende Mischung aus B) wurde in einen Glaslaborkolben mit Rührer und Gaseinleitungsrohr gefüllt. Bei einer Temperatur von ca. 150 °C wurde aus einer Chlorwasserstoffflasche Gas in den gut durchmischten Kolben geleitet. Die Dosierrate lag bei ca. 20 Liter/h. Nach ca. zwei Stunden konnte in der Mischung mittels GC Hexamethy- lendiisocyanat analysiert werden. Die auf den Harnstoff bezogene Ausbeute erreichte Werte von 97 mol%.
D) Rückgewinnung des sekundären Amins
Die Rückgewinnung des Dibutylamins aus der Reaktionsmischung von C) erfolgte zunächst durch Abfiltrieren des in C) gebildeten Salzes. Der Feststoff wurde erneut in Dich- lorbenzol angemaischt, wobei ca. 90 Gew% Lösungsmittel zugegeben wurden. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Kolben bei 20 °C unter guter Durchmischung mittels Rührer mit Ammoniakgas (20 Liter/h) zum Amin und Ammoniumchlorid umgesetzt. Die Ausbeute des gebildeten Dibutylamins bezogen auf Salz war 97%.
In zwei Laborversuchen wurden die Beispiele 1 und 3 der WO 98/54129 nachgestellt: Herstellung der zu spaltenden Harnstoffe:
3,56 g (0,041 mol) N-Methyl-tert-butylamin wurden in 50 g Dichlorbenzol in einem 250 ml Vierhalskolben vorgelegt und unter Sauerstoffausschluß auf 90 °C erwärmt. Dazu wurden 5,1 1 g (0,02 mol) 4,4'-Methylenbisphenylisocyanat (MDI) in 50 ml Dichlorbenzol in einem geheizten Tropftrichter über 30 min bei 90 °C zudosiert, anschließend wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachreagiert. Die klare Lösung wurde abgekühlt, dabei fiel ein farbloser Niederschlag aus, der abfiltriert und mit n-Hexan gewaschen wurde.
Man erhielt nach Trocknen 8,35 g des entsprechenden MDI-Harnstoffes. Nachstellung Beispiel 1 der WO 98/54129
Es wurden 1 ,05 g 4,4'-MDI-Harnstoff in einem Kolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke eingewogen und die Schmelze wie in Beispiel 1 der WO 98/54129 angegeben bei 215 bis 221 °C und 0,3 bis 0,4 mbar thermisch behandelt. Es wurde eine Kopftemperatur von 45 bis 55 °C be- obachtet. Es gelang trotz langem Erwärmen (ca. eine Stunde) nur eine Menge von 0,027 g Destillat mit einem Gehalt von 91 ,1 % N-Methyl-tert-butylamin abzudestillieren. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 6 mol%. Eine wie beschrieben sich anschließende Abtrennung von MDI gelang nicht. Nachstellung Beispiel 3 der WO 98/54129
Entsprechend Beispiel 3 der WO 98/54129 wurden 5,64 g M DI -Harnstoff mit 50,76 g Dichlor- benzol (DCB) unter Normaldruck zum Sieden erhitzt. Mit dem Ziel eines konstanten Volumens in der Destillationsblase mit aufgesetzter Destillierbrücke erfolgte bei etwa 185 °C eine kontinuierliche Dosierung von frischem Lösungsmittel. So wurden 100 ml DCB innerhalb von etwa 1 ,5 Stunden dosiert. Nach dieser Zeit konnte im Sumpf ein NCO-Wert von 1 ,41 % und im Destillat 1 ,23% N-Methyl-tert-butylamin analysiert werden. Der NCO-Wert entspricht etwa 0,0167 mol 4,4'-MDI. Die Ausbeute entspricht somit etwa 79 mol%. Die angegebene Ausbeute von 98% wurde nicht erreicht.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung mindestens eines Poly- amins mit Harnstoff und mindestens einem sekundären Amin zum korrespondierenden Polyharnstoff und anschließender Spaltung der so erhaltenen Polyharnstoffe in die korrespondierenden Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Polyamine mit Harnstoff und mindestens einem sekundären Amin zu den entsprechenden Polyharnstoff en in mindestens einer Mischeinrichtung mit nachgeschaltetem Reaktor und deren Spaltung handelt, das folgende Stufen umfasst und in dem man a) mindestens ein organisches Polyamin mit Harnstoff in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit mindestens eines Katalysators und mit mindestens einem sekundären Amin optional in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels miteinander vermischt, b) das aus a) erhaltene Gemisch in mindestens einem sich anschließenden Verweilzeitreaktor oder mehreren Verweilzeitreaktoren umsetzt c) den dabei entstehenden Ammoniak gleichzeitig zum Reaktionsverlauf in Stufe b) oder im Anschluss abtrennt, d) aus dem Austrag aus b) überschüssiges sekundäres Amin und weitere leichter als die Polyharnstoffe siedende Nebenkomponenten abtrennt, f) die Polyharnstoffe in einer kontinuierlichen Spalteinrichtung in das entsprechende Iso- cyanat und sekundäres Amin spaltet, wobei mindestens ein Isocyanat-haltiger Strom und mindestens ein sekundäres Amin-haltiger Strom erhalten werden, g) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen Isocyanat-haltigen Stroms, indem
- gl ) Lösungsmittel abgetrennt wird, soweit zuvor Lösungsmittel eingesetzt wurde,
- g2a) im Falle von destillierbaren Isocyanaten deren destillative Reinigung bzw.
- g2b) im Falle von nicht-destillierbaren Isocyanaten deren optionale Reinigung auf nicht-destillativem Wege, und i) Aufreinigung des aus der Spaltung f) erhaltenen sekundäres Amin-haltigen Stromes und dessen optionale Rückführung.
2. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein Diamin ist. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe Butandiamin-1 ,4, Pentandiamin-1 ,5, 2-Ethylbu- tandiamin-1 ,4, Octandiamin-1 ,8, Decandiamin-1 ,10, Dodecandiamin-1 ,12, Cyclohexandi- amin-1 ,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1 ,3, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminomethylcyclo- hexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Hexandiamin-1 ,6 und 3-Amino- methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenyl- methan und deren Isomerengemische sowie Polyamingemische der Diphenylmethanrei- he, die durch durch Polykondensation von Formaldehyd mit Anilin erhältlich sind.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin die Formel
HNR R2
erfüllt, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkyl, 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisendes Cycloalkyl, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisendes Aryl, oder einen Aralkylrest bedeuten können, der 6 bis 14 Kohlenstoffatome im Aryl und 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder die Reste R1 und R2 gemeinsam einen unter Einschluß des Stickstoffatoms fünf- bis zwölfgliedrigen Ring bilden können, wobei die Reste zusätzlich Ethergruppen aufweisen können.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylamin, Diethyla- min, Di-n-Propylamin, Di-iso-Propylamin, Di-n-Butylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, E- thylmethylamin, Iso-Propyl-Methylamin, n-Butylmethylamin, tert-Butylmethylamin, Iso- Propyl-Ethylamin, n-Butylethylamin, tert-Butylethylamin, Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Schritte a) und b) in einem gemeinsamen Apparat durchführt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamin, Harnstoff und sekundäres Amin von 1 : 2 bis 20 : 5 bis 40, bei Temperaturen von 50 - 300 °C unter einem Druck von 0,1 bis 30 bar vermischt und zur Reaktion bringt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt f) in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Brönsted Säure durchführt.
0. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt f) in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trich- lorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol durchführt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) das sekundäre Amin durch eine Base freisetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Base in Schritt i) zumindest teilweise in Schritt c) freigesetzten Ammoniak einsetzt. 13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) das sekundäre Amin durch eine thermische Trennung vom mit der Säure gebildeten Salz freisetzt.
14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt f) die Spaltung in Gegenwart mindestens einer gasförmigen Säure in einer Mischpumpe oder einer Düsenmischeinrichtung durchführt.
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