DE102006061471A1

DE102006061471A1 - Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten

Info

Publication number: DE102006061471A1
Application number: DE102006061471A
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Kohlstruk; Manfred Kreczinski; Hans-Werner Michalczak; Gerda Dr. Grund; Rainer Dr. Lomölder
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-12-23
Filing date: 2006-12-23
Publication date: 2008-06-26
Also published as: CN101234997A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen und phosgenfreien Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten.

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen und phosgenfreien Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten.
Der synthetische Zugang zu Isocyanaten kann über eine Reihe unterschiedlicher Routen erfolgen. Älteste und auch heute noch vorherrschende Variante zur großtechnischen Herstellung von Isocyanaten ist die so genannte Phosgenroute. Grundlage dieses Verfahrens ist Umsetzung von Aminen mit Phosgen. Nachteil des Phosgenverfahrens ist der Einsatz von Phosgen, dass aufgrund seiner Toxizität und Korrosivität besonders hohe Anforderungen an seine Handhabung im industriellen Maßstab stellt.
Es gibt mehrere Verfahren, die Verwendung von Phosgen zur Herstellung von Isocyanaten in technischen Größenordnungen zu umgehen. Der Begriff phosgenfreies Verfahren wird häufig im Zusammenhang mit der Überführung von Aminen in Isocyanate unter Einsatz alternativer Carbonylierungsmittel, z. B. Harnstoff oder Dialkylcarbonat, benutzt ( EP 18 586 , EP 355 443 , US 4,268,683 , EP 990 644 ).
Grundlage der so genannten Harnstoffroute ist die Harnstoff-vermittelte Überführung von Diaminen in Diisocyanate über einen zweistufigen Prozess. Im ersten Schritt wird ein Diamin mit Alkohol in Gegenwart von Harnstoff oder Harnstoff-Äquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbamate) zu einem Diurethan umgesetzt, welches üblicherweise eine Zwischenreinigungstufe durchläuft und dann im zweiten Schritt thermisch in Diisocyanat und Alkohol gespalten wird ( EP 355 443 , US 4,713,476 , US 5,386,053 ). Alternativ kann der eigentlichen Urethanbildung auch die separate Herstellung eines Diharnstoffs durch gezielte Umsetzung des Diamins mit Harnstoff vorgeschaltet sein ( EP 568 782 ). Denkbar ist auch eine zweistufige Sequenz aus partieller Umsetzung von Harnstoff mit Alkohol im ersten und anschließender Zudosierung und Urethansierung des Diamins im zweiten Schritt ( EP 657 420 ).
Die thermische Spaltung von Urethanen in die entsprechenden Isocyanate und Alkohole ist seit langem bekannt und kann sowohl in der Gasphase bei hohen Temperaturen als auch bei relativ niedrigen Temperaturen in der Flüssigphase durchgeführt werden. Problematisch ist jedoch bei beiden Verfahrensweisen, dass durch die thermische Belastung grundsätzlich auch unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, die zum einen die Ausbeute mindern und zum anderen zur Bildung verharzender Nebenprodukte führen, die den Ablauf eines technischen Prozesses durch Belegungen und Verstopfungen in Reaktoren und Aufarbeitungsvorrichtungen erheblich stören.
Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, durch chemische und verfahrenstechnische Maßnahmen Ausbeuteverbesserungen zu erzielen und die unerwünschte Nebenproduktbildung einzuschränken. So wird in einer Reihe von Dokumenten der Einsatz von Katalysatoren beschrieben, die die Spaltreaktion der Urethane beschleunigen ( DE 10 22 222 , US 3,919,279 , DE 26 35 490 ). Tatsächlich gelingt es in Gegenwart geeigneter Katalysatoren – hierbei handelt es sich um eine Vielzahl basischer, saurer sowie metallorgansicher Verbindungen – durchaus, die Isocyanatausbeute im Vergleich zur unkatalysierten Variante zu steigern. Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte kann jedoch auch durch die Anwesenheit eines Katalysators nicht vermieden werden. Dasselbe gilt für die zusätzliche Verwendung von inerten Lösemitteln, wie sie ebenfalls in der US 3,919,279 und DE 26 35 490 empfohlen werden, um eine gleichmäßige Verteilung der zugeführten Wärme und des Katalysators im Reaktionsmedium zu gewährleisten. Grundsätzlich hat die Verwendung von unter Rückfluss siedenden Lösemitteln jedoch eine Reduzierung der Raum/Zeit-Ausbeute an Isocyanaten zur Folge und ist darüber hinaus mit dem Nachteil eines zusätzlichen hohen Energieaufwands behaftet.
In der EP 54 817 angeführte Beispiele zur thermisch geführten katalysierten Spaltung von Monourethanen beschreiben die Teilausschleusung des Reaktionsgemisches zur Abtrennung der im Zuge der Urethanspaltung entstehenden verharzenden Nebenprodukte. Diese Prozedur dient der Vermeidung von Belegungen und Verstopfungen in Reaktoren und Aufarbeitungseinrichtungen. Hinweise, die auf eine Ausbeute steigernde Verwertung der Teilausschleusung hindeuten, gibt es nicht. Die EP 061 013 beschreibt einen ähnlichen Lösungsansatz, wobei die Thermolyse in diesem Fall in Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt wird, deren Aufgabe offenbar in einer besseren Aufnahme der schwerflüchtigen Nebenprodukte besteht. Auch hier wird die Teilausschleusung nicht im Sinne einer Ausbeuteoptimierung verwertet.
Aus der EP 0 355 443 ist nun bekannt, dass eine Ausbeutesteigerung erzielt werden kann, wenn die während der Spaltung von Diurethanen im Spaltreaktor entstehenden höhermolekularen, verwertbaren und nicht verwertbaren Nebenprodukte zur Gewährleistung einer störungsfreien und selektiven Reaktion möglichst kontinuierlich aus dem Reaktor ausgeschleust werden und anschließend in Gegenwart von Alkohol zum großen Teil umgesetzt und dann in die Diurethanherstellung zurückgeführt werden. Die beschriebene Verfahrensweise ist mit einem hohen Energieaufwand verbunden, da die Abtrennung nicht verwertbarer Nebenprodukte aus dem Austrag der Diurethanherstellung destillativ erfolgt, wobei das gesamte Diurethan verdampft werden muss. Im Unterschied zur EP 0 355 443 wird der Urethanisierungsaustrag beim Verfahren der EP 0 566 925 in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen nur einer destillativ von seinen hochsiedenden, nicht verwertbaren Nebenprodukten befreit wird, bevor die vereinigten Diurethanströme der Deblockierungsreaktion im Spaltreaktor zugeführt werden. Zudem wird die kontinuierliche Spaltreaktorausschleusung bei der EP 566 925 direkt, d. h. ohne Reurethanisierungsschritt, in die Diurethansynthese zurückgeführt.
Die Vorgehensweise der EP 566 925 hat zur Folge, das ein Teil der Hochsiederkomponenten aus der Diurethansynthese über die Deblockierungsstufe wieder zurück in die Diurethan-herstellung und weiter in die Diurethanreinigungsprozedur gelangt.
Die heute vorherrschende Handelsform großtechnisch hergestellten Harnstoffs sind Prills, d. h. kleine Kügelchen mit einem Durchmesser von 1–3 mm. Kristalliner Harnstoff neigt auch bei sehr niedrigen Wassergehalten von < 0,1% so stark zum Verbacken, dass er für eine lose Lagerung in großen Mengen nicht in Frage kommt. Eine Verbesserung der Lagereigenschaften von Harnstoff-Prills, die beispielsweise bei Silolagerung von großen Mengen notwendig erscheint, wird durch eine nachträgliche Oberflächenbehandlung der Prills mit Puderstoffen wie beispielsweise Talkum, Bentonite, Kieselgar, Diatomeen oder andere silikatische Stoffe oder durch Schwefel und auch durch Hufdüsen von geringen Mengen Öl erzielt.
Die Harnstoffindustrie setzt heute bevorzugt Formaldehyd bis zu 0,6 Gew.-% (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition) der Harnstoffschmelze vor dem Verprillen zu um die Stabilität der Prills zu erhöhen. Diese Maßnahme dient zur Vorbeugung gegen Zerfall und Verbackung beim Transport und zur Verbesserung der Lagerstabilität.
Harnstoff aus einer mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) vor dem Prillen oder Granulieren behandelten Harnstoffschmelze und mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) oberflächenbehandelter Harnstoff, ebenfalls eine industriell praktizierte Maßnahme zur Verbesserung der Lagereigenschaft der Prills, führt sowohl bei einstufigen, zweistufigen und auch alternativ nach mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Biscarbamaten als auch bei der sich anschließenden thermischen Spaltung der cycloaliphatischen Biscarbamate zu cycloaliphatischen Diisocyanaten zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.
Die gebildeten Nebenprodukte führen in der kontinuierlich betriebenen ein- oder mehrstufigen Biscarbamatsynthese nach kurzer Laufzeit nicht nur zu unerwünschten Anbackungen in den Apparaten mit der Folge von relativ kurzen Produktionszeiträumen mit nachfolgenden aufwendigen Reinigungsprozeduren sondern sind in den bekannten und in der Literatur ausführlich beschriebenen verschiedenen Stufen der destillativen Aufarbeitung des Roh-Biscarbamats nur unzureichend abtrennbar.
In den Aggregaten zur thermischen Spaltung des cycloaliphatischen Biscarbamats zum cycloaliphatischen Diisocyanat führen sowohl die nicht quantitativ abgetrennten Nebenprodukte aus der Biscarbamatstufe selbst, als auch ein daraus neu generiertes Nebenproduktspektrum zusätzlich zu Anbackungen und damit zur Reduzierung der Anlagenverfügbarkeit durch aufwendige Reinigungsprozeduren.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbamate) und Alkoholen zu cycloaliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der cycloaliphatischen Biscarbamate zu cycloaliphatischen Diisocyanaten zur Bildung der cycloaliphatischen Biscarbamate, unkonditionierter Harnstoff, unabhängig von der Darreichungsform (Prills, Granulat, Kristalle, Schmelze, Lösung) eingesetzt wird. Unkonditionierter Harnstoff ist weder oberflächenbehandelt noch sind zur Schmelze vor dem Prillen oder Granulieren Zuschlagstoffe und/oder Formaldehyd zugesetzt worden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Harnstoff als auch der zur Herstellung von Harnstoffäquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbomate) als mögliche Vorstufe zur Synthese der cycloaliphatischen Biscarbamate zur Anwendung kommende Harnstoff ist unkonditioniert, das heißt, er darf weder mit anorganischen Substanzen oberflächenbehandelt sein, wie beispielsweise mit Talkum, Bentonite, Kieselgur, Diatomeen, Kaolin oder anderen silikatischen Stoffen, die auch als Antibackmittel Anwendung finden, und/oder aus einer mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) behandelten Harnstoffschmelze stammen und/oder mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) oberflächenbehandelt sein. Im Allgemeinen beträgt die maximale Formadehydkonzentration (auch Paraformaldehyd) des eingesetzten Harnstoffs oder der eingesetzten Harnstoffäquivalente 0,01 bis 0,10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine quantitative Abtrennung des üblicherweise generierten Nebenproduktspektrums mit den beschriebenen Destillations- und Rektifikationseinrichtungen zur Reinigung der (cyclo)aliphatischen Diisocyanate unterbleiben kann und führt zu Diisocyanatqualitäten deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil einen Einsatz in weitere Veredelungsstufen ohne zusätzliche Aufarbeitungsschritte möglich macht.
Die Abtrennung des in der Biscarbamatstufe aus Formaldehyd und/oder aus formaldehydhaltigen Komponenten des eingesetzten unkonditionierten Harnstoffs bei der Reaktion mit cycloaliphatischen Diaminen in Gegenwart von Alkoholen generierten Nebenproduktspektrums ist nicht erforderlich und der Einsatz von zusätzlichen Apparaten ist nicht nötig. Aufgrund der Vermeidung von Nebenprodukten in der Biscarbamatstufe wird zusätzlich anschließend ein weiteres Nebenproduktspektrum in der thermischen Spaltung der cycloaliphatischen Biscarbamate zu cycloaliphatischen Diisocyanaten vermieden. Auch in dieser Stufe der destillativen Reinigung der Diisocyanate ist der Einsatz zusätzlicher Apparate zur Erzielung der gewünschten Diisocyanatreinheiten überflüssig.
Ein zusätzliches Investment verbunden mit einer signifikanten Minderung der Gesamtverfahrensausbeute durch Diaminverluste, hervorgerufen durch die Nebenproduktbildung, die zuzüglich infolge der verursachenden Verbackungen in verschiedenen Apparateteilen durch aufwendige Reigungsprozeduren die Anlagenverfügbarkeit reduzieren, konnte überraschenderweise durch den erfindungsgemäßen Einsatz von unkonditionierten Harnstoffen völlig vermieden, und somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesteigert werden.
Es wurde zusätzlich festgestellt, dass es bei Einsatz von cycloaliphatischen Diaminen vorteilhaft ist, die cycloaliphatischen Diurethane nach ihrer Synthese durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Alkohol und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten von Leicht- und Mittelsiedern zu befreien, die so gereinigten cycloaliphatischen Diurethane unter Freisetzung des gewünschten cycloaliphatischen Diisocyanats thermisch zu spalten, einen Teil des Spaltsumpfes aus der Spaltapparatur kontinuierlich auszuschleusen und mit Alkohol zu reurethanisieren, die Hochsiederkomponenten abzutrennen, und den so gereinigten Stoffstrom in den Prozess zu recyclieren. Es hat sich herausgestellt, dass auf diese Weise zum einen eine vergleichsweise niedrige stationäre Konzentration an Hochsiederkomponenten über die gesamte Sequenz Diurethan-Synthese, Diurethan-Reinigung und Diurethan-Spaltung realisiert wird, so dass Ablagerungen, die insbesondere durch die von Natur aus hochviskosen Hochsiederkomponenten begünstigt werden, weitgehend vermieden werden können und auch langfristig eine gute Anlagenverfügbarkeit und eine gute Verfahrensausbeute gewährleistet sind. Zum anderen hat die der thermischen Spaltreaktion nachgeschaltete Sequenz aus Reurethanisierung und Hochsiederabtrennung den Vorteil, dass im Vergleich zur üblichen Vorgehensweise, bei der der Hochsieder vor der Diurethanspaltung abgetrennt wird, die in die Dampfphase zu überführende Diurethanmenge signifikant verringert ist, wodurch Investment- und Energiekosten eingespart werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung von cycloalipahtischen Diaminen mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen zu cycloaliphatischen Diurethanen und anschließenden thermischen Spaltung der Diurethane zu cycloaliphatischen Diisocyanten, dadurch gekennzeichnet, dass die cycloaliphatischen Diurethane nach ihrer Synthese durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Alkohol und Harnstoff und/oder Harnstoff-Derivate von Leicht- und Mittelsiedern befreit, die so gereinigten cycloaliphatischen Diurethane unter Freisetzung des gewünschten Diisocyanats thermisch gespalten, einen Teil des Spaltsumpfes aus der Spaltapparatur kontinuierlich ausgeschleust und mit Alkohol reurethanisiert wird sowie danach die Hochsiederkomponenten abgetrennt werden und der so gereinigte Stoffstrom in den Prozess recycliert wird, wobei unkonditionierter Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der Formel (I) OCN-R-NCO wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen in cycloaliphatische Diurethane und deren thermische Spaltung, wobei

a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II) H₂N-R-NH₂ wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen der Formel (III) R¹-OH wobei R¹ für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Dialkycarbonaten, Carbamidsäurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern und in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren, zu cycloaliphatischen Diurethanen umgesetzt werden und man das entstehende Ammoniak gleichzeitig abtrennt;
a) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt werden und man den Alkohol sowie optional auch die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester, in die Reaktionsstufe a) zurückführt;
c) auf eine Abtrennung der in der erhaltenen Reaktionsmischung gegebenenfalls enthaltenen hochsiedenden Rückstände vollständig oder partiell verzichtet wird;
d) die über die Schritte b) und optional c) aufgereinigten Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180–280°C, vorzugsweise 200–260°C, und unter einem Druck von 0,1–200 mbar, vorzugsweise 0,2–100 mbar kontinuierlich thermisch so spaltet, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10–60 Gew.-%, bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15–45 Gew.-%, bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird;
e) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes cycloaliphatisches Diisocyanat und Alkohol getrennt werden;
f) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat, durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird;
g) die Sumpfausschleusung aus d) partiell oder vollständig mit dem Alkohol aus e) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1–150 min, vorzugsweise 3–60 min, bei Temperaturen von 20–200°C, vorzugsweise 50–170°C und bei einem Druck von 0,5–20 bar, vorzugsweise 1–15 bar, umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1:100, vorzugsweise 1:20 und besonders bevorzugt 1:10 beträgt;
h) der Reurethanisatstrom aus g) in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen wird;
i) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation f) kontinuierlich ausschleust und in die Spaltreaktion d) oder in die Urethanisierungsstufe g) geführt wird;
j) optional die bei der Reindestillation f) des rohen cycloaliphatischen Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe g) zurückgeführt wird;
k) der Wertstoffstrom aus h) in Stufe a),, b) oder d) zurückgeführt wird, wobei unkonditionierter Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente eingesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können cycloaliphatische Diisocyanate im kontinuierlichen Betrieb problemlos mit sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahren ist insbesondere die Tatsache, dass auch bei Einsatz von cycloaliphatischen Diaminen der Formel (II) als Ausgangsmaterial für die kontinuierliche Diisocyanatsynthese Ablagerungen, die insbesondere durch die von Natur aus hochviskosen Hochsiederkomponenten begünstigt werden, weitgehend vermieden werden können und auch langfristig eine gute Anlagenverfügbarkeit und eine gute Verfahrensausbeute gewährleistet sind. Weiterhin ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens, dass es erlaubt, die Menge des in die Dampfphase zu überführenden Diurethans auf ein Minimum zu verringern und auf diese Weise den notwendigen Energieaufwand beschränkt.

a) Zur Herstellung der monomeren cycloaliphatischen Diurethane in der Reaktionsstufe a) werden die cycloaliphatischen Diamine der Formel (II) mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und einem Alkohol der Formel (III), gegebenenfalls auch Mischungen solcher Alkohole, in einem Molverhältnis von 1:2,01:4,0 bis 1:2,2:10, vorzugsweise 1:2,02:6 bis 1:2,12:9, gegebenenfalls aber nicht vorzugsweise in Gegenwart von Dialkycarbonaten, Carbamidsäurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern in einer Menge von jeweils 1–10 Mol-% bezogen auf das das Diamin, in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen von 140–270°C, vorzugsweise 160–250°C und unter einem Druck, der in Abhängigkeit vom eingesetzten Alkohol zwischen 2–80 bar, vorzugsweise 7–15 bar beträgt, innerhalb von 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4–9 Stunden, zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung kann in einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade, vorzugsweise aber in einem Druckdestillationsreaktor, erfolgen.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können die cycloaliphatischen Diurethane, in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio, enthalten, beispielsweise Halogenide wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borgte, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocaramate. Beispielhaft genannt seinen die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Als typische Katalysatoren seinen beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiumethanolat, Lithiumbutanolat, Natriummethanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiumethanolat, Calciummethanolat, Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Aluminiumtrichlorid, Bismuttrichlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-chlorid, Zinkchlorid, Zinkoctoat, Titantetrabutanolat, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumacetylacetonat, Mangan-(II)-acetat, Eisen-(II)-acetat, Eisen-(III)-acetat, Eisenoxalat, Cobaltchlorid, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelnaphthenat sowie deren Mischungen. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zu Einsatz kommen.
Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind cycloaliphatische Diamine der bereits obengenannten Formel (II), Alkohole der bereits obengenannten Formel (III) sowie Harnstoff und/oder als Carboxylierungsmittel geeignete Harnstoffderivate (Kohlensäurederivate) in Abwesenheit oder Gegenwart von Dialkylcarbonaten, Carbamidsäurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäurealkylestern.
Geeignete Diamine der Formel (II) sind beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin, 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin und isomere cycloaliphatische Diamine sowie perhydriertes Methylendiphenyldiamin. Methylendiphenyldiamin (MDA) fällt herstellungsbedingt als Isomerenmischung aus 4,4'-, 2,4- und 2,2'-MDA an (s. z. B. DE 101 27 273 ). Perhydriertes Methylendiphenyldiamin wird durch vollständige Hydrierung von MDA erhalten und ist demzufolge eine Mischung aus isomeren Methylendicyclohexyldiaminen (H₁₂MDA), nämlich 4,4'-, 2,4- und 2,2'-H₁₂MDA und eventuell geringen Mengen an nicht vollständig umgesetzten (teil)aromatischen MDA. Bevorzugt werden als Diamine der Formel (II) 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin und 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin sowie auch beliebige Mischungen mindestens zweier dieser Isomere eingesetzt. Selbstverständlich können auch Diamine zum Einsatz gelangen, die von der Formel (II) abweichen. Beispielhaft seinen 1,3- und 1,4-Diaminomethylcyclohexan, Hexandiamin-1,6,2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexanamin-1,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-amin aufgeführt. Der Einsatz von Aminen, die von der Formel (II) abweichen, ist jedoch nicht bevorzugt.
Als Alkohole der Formel (III) eignen sich beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, die unter Normaldruck einen unterhalb 190°C liegenden Siedepunkt aufweisen. Beispielhaft genannt seien C1-C6-Alkanole wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Hexanol oder Cyclohexanol. Bevorzugt wird 1-Butanol als Alkohol verwendet.
Im Zuge der Umsetzung des Reaktionsgemisches wird Ammoniak freigesetzt, dessen Entfernung aus dem Reaktionsgleichgewicht sich als vorteilhaft erwiesen hat. Beim Austrag des Ammoniaks aus dem Reaktor ist darauf zu achten, dass die Wandtemperaturen des Reaktors und des Austragsrohres oberhalb von 60°C liegen, damit eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammoniak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff gebildet wird, vermieden werden kann. Es hat sich beispielsweise bewährt, die Umsetzung in einem Druckdestillationsreaktor durchzuführen, wobei das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zu im Sumpf eingebrachten Alkoholbrüden geführt wird und auf diese Weise eine derartig intensive Durchmischung der Flüssigkeit auf den Böden, dass die praktisch jeweils einer Kaskadenstufe entsprechen, erfolgt. Das am Kopf abgezogene, dampfförmige Gemisch aus Alkohol und Ammoniak kann, vorzugsweise unter dem Druck des Druckdestillationsreaktors und ohne es vorher zu kondensieren, in eine Destillationskolonne geführt werden, vom Ammoniak freien Alkohol zu gewinnen, der in den Sumpf des Druckdestillationsreaktors und der Kolonne zurückgeführt wird. Um eine Belegung des Rückflußkondensators mit Ammoniumcarbaminat zu verhindern, lässt man in diesem zur Einstellung der Temperatur am Kopf auf mindestens 60°C einen entsprechenden Anteil an Alkohol zu.

b) Der überschüssige Alkohol, die Dialkylcarbonate, sofern solche gebildet wurden oder in der Reaktionsmischung vorliegen, oder Carbamidsäurealkylester oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Komponenten werden vorteilhafterweise zweistufig abgetrennt. Auf der ersten Stufe wird die Reaktionsmischung vom Druckniveau der Reaktionsstufe a) auf einen Druck von 1–500 mbar, vorzugsweise 2–150 mbar, entspannt und auf diese Weise in gasförmige Brüden, die die überwiegende Alkoholmenge sowie gegebenenfalls Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester enthalten, und in einen flüssigen Austrag aufgetrennt. Im zweiten Schritt wird der flüssige Austrag durch Dünnschichtverdampfung bei 180–250°C, bevorzugt 200–230°C, und einem Druck von 0,1–20 mbar, vorzugsweise 1–10 mbar, von gegebenenfalls vorhandenem restlichen Alkohol sowie Mittelsiedern wie Dialkylcarbonaten und/oder Carbamidsäurealkylestern befreit, so dass der Rückstand im wesentlichen aus dem monomeren Polyurethan, vorzugsweise Diurethan, und gegebenenfalls hochsiedenden Oligomeren besteht. Die Brüden können, vorzugsweise nach destillativer Reinigung, optional in die Reaktionsstufe a) zurückgeführt werden.
c) Bevorzugt wird auf jedwede Abtrennung der in der Reaktionsmischung aus Stufe b) gegebenenfalls enthaltenen Hochsieder verzichtet. Sofern die unter h) beschriebene Auftrennung des Reurethanisatstroms aus Stufe g) jedoch nur mit einem Teilstrom, d. h. partiell, durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, die anschließend erläuterten Wege zur Hochsiederabtrennung zu beschreiten: Optional kann der nach Abtrennung von Leicht- und Mittelsiedem erhaltene flüssige, die monomeren Diurethane und gegebenenfalls hochsiedende Oligomere enthaltende Stoffstrom aus Schritt b), vorzugsweise mit Hilfe eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers, bei einer Temperatur von 180–270°C, vorzugsweise 200–250°C und unter einem Druck von 0,01–10 mbar, vorzugsweise 0,02–5 mbar destillativ in einen Wertstoffstrom, der die monomeren Diurethane und die leichter siedenden Nebenprodukte enthält, und einen nicht destillierbaren Nebenproduktstrom getrennt werden. Der die hochsiedenden Komponenten enthaltende, nicht destillierbare Nebenproduktstrom wird aus dem Herstellverfahren ausgeschleust und üblicherweise als stofflich nicht verwertbarer Rückstand verworfen. Optional kann der gegebenenfalls hochsiedende Oligomere enthaltende Stoffstrom aus Stufe b) vor seiner oben beschriebenen destillativen Aufreinigung auch in zwei Teilströme aufgeteilt werden, von denen einer direkt der Deblockierungsreaktion (siehe d)) zugeführt wird und der andere zunächst die oben beschriebene Hochsiederabtrennung durchläuft.
d) Der die monomeren Diurethane und die leichter siedenden Nebenprodukte enthaltende Wertstoffstrom aus Stufe b) und optional aus Stufe c) wird in einer geeigneten Vorrichtung teilweise, lösemittelfrei in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 180–280°C, vorzugsweise 200–260°C, und unter einem Druck von 0,1–200 mbar, vorzugsweise 0,2–100 mbar kontinuierlich thermisch gespalten. Der Umsatz von Diurethan zu Diisocyanat in der Vorrichtung zur thermischen Spaltung kann in Abhängigkeit vom verwendeten Diurethan weitgehend frei gewählt werden und liegt üblicherweise in einem Bereich von 10–95 Gew.-%, vorzugsweise 35–85 Gew.-% der zugeführten Diurethanmenge (Feed). Der ungespaltende Anteil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Diurethane, hochsiedende Nebenprodukte und andere wieder verwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält, wird kontinuierlich ausgeschleust. Die Menge der Ausschleusung richtet sich u. a. nach dem gewünschten Umsatz und der gewünschten Kapazität der Spaltreaktion und kann leicht experimentell ermittelt werden. Sie beträgt üblicherweise 10–60 Gew.-%, vorzugsweise 15–45 Gew.-%, bezogen auf den Feed.

Als Katalysatoren zur chemischen Spaltung der Diurethane finden z. B. die vorgenannten, die Urethanbildung katalysierenden anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung. Vorzugsweise werden Chloride des Zinks oder Zinns sowie Zink-, Mangan-, Eisen-, oder Cobaltoxide eingesetzt, wobei der Katalysator dem im wesentlichen Diurethane enthaltenden Stoffstrom aus der Reinigungssequenz b) und optional c) vor dessen Zuführung in die Spaltung als 0,01–25 Gew.-%ige, vorzugsweise 0,05–10 Gew.-%ige Lösung oder Suspension vorzugsweise in dem Alkohol, der auch zur Urethanherstellung verwendet wird, in einer Menge von 5–400 ppm, vorzugsweise 10–100 ppm, zudosiert wird.
Als Spaltvorrichtungen eigenen sich beispielsweise zylinderförmige Spaltreaktoren, wie z. B. Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfer, beispielsweise Fallfilm-, Dünnschicht- oder Bulkverdampfer, wie z. B. Robertverdampfer, Herbertverdampfer, caddle-typ-Verdampfer, Oskarverdampfer und Heizkerzenverdampfer.
Prinzipiell geht es darum, die mittlere Verweilzeit der Isocyanatgruppen, die bei Deblockierung des Alkohols zwangsläufig freigesetzt werden, in der Spaltzone möglichst gering zu halten und so unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken.
Bevorzugt wird die Spaltung in einer kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne durchgeführt, die für die Energiezufuhr im Sumpf mit einem Fallfilmverdampfer, im unteren Drittel mit einer Einrichtung zum zusätzlichen Energieeintrag bzw. zur Energierückgewinnung, im oberen Drittel mit einer Einrichtung zum Abzug von Roh-Diisocyanat und am Kopf mit einem Kondensator für den Rückfluss und den Abzug von reinem Alkohol ausgestattet ist.

e) Die bei der thermischen Spaltung gebildeten Spaltprodukte, die sich vor allem aus Alkohol, Diisocyanat und partiell gespaltenen Diurethanen zusammensetzen, werden durch Rektifikation bei Temperaturen von 95–260°C, vorzugsweise 110–245°C und einem Druck von 0,5–25q0 mbar, vorzugsweise 1–100 mbar, in Alkohol und in eine rohe Diisocyanatmischung – bevorzugt bestehend aus cycloaliphatischem Diisocyanat, partiell gespaltenem cycloaliphatischem Diisocyanat und gegebenenfalls geringen Anteilen an cycloaliphatischen Diurethan – getrennt. Diese Trennung kann beispielsweise in der Spaltkolonne der obengenannten kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne durchgeführt werden.
f) Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Mischung, bestehend aus cycloaliphatischem Diisocyanat, partiell gespaltenem cycloaliphatischem Diurethan und gegebenenfalls geringen Anteilen an cycloaliphatischen Diurethan, wird durch Destillation bei einer Temperatur von 95–260°C, vorzugsweise 110–245°C und unter einem Druck von 0,5–150 mbar, vorzugsweise 1–75 mbar, gereinigt, wobei die anfallenden Fraktionen zurückgeführt oder als Reinprodukt isoliert werden.
g) Die Sumpfausschleusung aus der Spaltstufe d) wird partiell oder vollständig mit dem Alkohol aus der Rektifikationsstufe e) zusammengeführt, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1:100, vorzugsweise 1:20 und besonders bevorzugt 1:10 beträgt, und die Reaktionsmischung in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1–150 min, vorzugsweise 3–60 min, bei Temperaturen von 20–200°C, vorzugsweise 50–170°C und bei einem Druck von 0,5–20 bar, vorzugsweise 1–15 bar, umgesetzt. Die Umsetzung kann in einer kontinuierlichen Kesselkaskade oder in einem Rohrreaktor durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle Kontakte in Frage, die die NCO/OH-Reaktion fördern. Beispielhaft seien Zinnoctoat, Dibutylzinnlaurat, Zinndichlorid, Zinkdichlorid und Triethylamin aufgeführt. Die Reurethanisierung kann auch in Gegenwart von Fe(III)- oder Cu(I)-Halogeniden oder Mischungen davon durchgeführt werden. Beispielhaft seinen Fe(III)-chlorid, Fe(III)-bromid, Cu(I)-chlorid und Cu(I)-bromid aufgeführt. Der Einsatz dieser Katalysatoren schließt die gleichzeitige Verwendung anderer Katalysatoren, die der Beschleunigung der Urethanisierung dienen, nicht grundsätzlich aus. Bevorzugt werden die Halogenide von Fe(III) oder Cu(I) oder Mischungen davon ohne zusätzliche Verwendung weiterer Kontakte eingesetzt.
h) Der Reurethanisatstrom aus Stufe g) wird in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen. Die Auftrennung der beiden Stoffströme erfolgt vorzugsweise destillativ mit Hilfe eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers, bei einer Temperatur von 180–270°C, vorzugsweise 200–250°C und unter einem Druck von 0,01–10 mbar, vorzugsweise 0,02–5 mbar. Der Wertstoffstrom, der die monomeren Diurethane und die leichter siedenden Nebenprodukte enthält, fällt als Destillat an. Der an hochsiedenden Komponenten reiche Abfallstrom fällt als Rückstand an und wird aus dem Herstellverfahren ausgeschleust und üblicherweise als stofflich nicht verwertbareres Material verworfen. Alternativ, aber nicht bevorzugt, kann die Auftrennung in Wert- und Abfallstoff auch durch Extraktion erfolgen. Als Extraktionsmittel ist beispielsweise überkritisches Kohlendioxid geeignet. Optional kann der Reurethanisatstrom vor der oben beschriebenen Aufreinigung auch in zwei Teilströme aufgeteilt werden, von denen einer direkt der Reinigungsstufe b) zugeführt wird. Die Aufteilung der beiden Teilströme kann im Verhältnis 99:1 bis 1:99, bevorzugt 95:5 bis 5:95 erfolgen. Optional kann der zur Hochsiederabtrennung führende Reurethanisatstrom zunächst partiell oder vollständig von überschüssigem Alkohol befreit werden. Dies erfolgt vorzugsweise destillativ. Der abgetrennte Alkohol kann wahlweise zur Stufe a) oder b) zurückgeführt werden.
i) Ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation f) wird kontinuierlich ausgeschleust und optional in die Spaltstufe d) oder in die Urethanisierungsstufe g) zurückgeführt. Die Rückführung in die Urethanisierungsstufe ist bevorzugt. Die Menge der Ausschleusung beträgt 0,1–50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–25 Gew.-% des Zulaufs an rohem Polyisocyanat in die Reindestillationsstufe.
j) Die Kopffraktion der Reindestillationstufe f) kann vorworfen oder vorzugsweise in die Urethanisierungsstufe g) zurückgeführt werden. Die Menge der pro Zeiteinheit abgeführten Kopffraktion beträgt 0,1–3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3–1 Gew.-% des Zulaufs an rohem Polyisocyanat in die Reindestillation.
k) Der Wertstoffstrom aus Stufe h) wird in die Diurethanherstellung a), die Leicht- und Mittelsiederabtrennung b) oder die Diurethanspaltung d) zurückgeführt. Eine Rückführung in Stufe c) ist ebenfalls möglich, aber nicht bevorzugt.

Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten unter Rückführung und Ausschleusung der Nebenprodukte kann für destillierbare cycloaliphatische Diisocyanate über einen langen Zeitraum eine mit hoher Selektivität störungsfrei ablaufende Reaktion gewährleistet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen wie 1,4-Diisocyantocyclohexan, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-H₁₂MDI), 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,2'-H₁₂MDI), 2,4-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,4-H₁₂MDI) oder auch Mischungen der vorgenannten isomeren Methylendicyclohexyldiiso-cyanate, wie sie zum Beispiel naturgemäß bei der Umwandlung von perhydriertem MDA in H₁₂MDI anfallen.
Die hergestellten cycloaliphatischen Diisocyanate, eigenen sich bestens zur Herstellung von Urethan-, Isocyanurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie finden darüber hinaus Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret-, und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanatmischungen. Derartige Polyisocyanatmischungen aus cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von hochwertigen, lichtbeständigen Polyurethanbeschichtungen eingesetzt.

Claims

Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung von cycloalipahtischen Diaminen mit Kohlensäurederivaten und Alkoholen zu cycloaliphatischen Diurethanen und anschließenden thermischen Spaltung der Diurethane zu cycloaliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass die cycloaliphatischen Diurethane nach ihrer Synthese durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Alkohol und Harnstoff und/oder Harnstoff-Derivate von Leicht- und Mittelsiedern befreit, die so gereinigten cycloaliphatischen Diurethane unter Freisetzung des gewünschten Diisocyanats thermisch gespalten, einen Teil des Spaltsumpfs aus der Spaltapparatur kontinuierlich ausgeschleust und mit Alkohol reurethanisiert wird sowie danach die Hochsiederkomponenten abgetrennt werden und der so gereinigte Stoffstrom in den Prozess recycliert wird, wobei unkonditionierter Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente eingesetzt wird.
Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten der Formel (I) OCN-R-NCO wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Umsetzung von cycloaliphatischen Diaminen mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen in cyclialiphatische Diurethane und deren thermische Spaltung, wobei a) cycloaliphatische Diamine der Formel (II) H₂N-R-NH₂ wobei R für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass die beiden Stickstoffatome direkt an einem Kohlenwasserstoffcyclus gebunden und zwischen ihnen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Alkoholen der Formel (III) R¹-OH wobei R¹ für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Dialkycarbonaten, Carbamidsäurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern und in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren, zu cycloaliphatischen Diurethanen umgesetzt werden und man das entstehende Ammoniak gleichzeitig abtrennt; b) aus der erhaltenen Reaktionsmischung der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt werden und man den Alkohol sowie optional auch die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester, in die Reaktionsstufe a) zurückführt; c) auf eine Abtrennung der in der erhaltenen Reaktionsmischung gegebenenfalls enthaltenen hochsiedenden Rückstände vollständig oder partiell-verzichtet wird; d) die über die Schritte b) und optional c) aufgereinigten Diurethane enthaltende Reaktionsmischung in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 260°C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar kontinuierlich thermisch so spaltet, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Feed, ständig ausgeschleust wird; e) die Spaltprodukte durch Rektifikation in ein rohes cycloaliphatisches Diisocyanat und Alkohol getrennt werden; f) das rohe cycloaliphatische Diisocyanat durch Destillation gereinigt und die Reinproduktfraktion isoliert wird; g) die Sumpfausschleusung aus d) partiell oder vollständig mit dem Alkohol aus e) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 170°C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1:100, vorzugsweise 1:20 und besonders bevorzugt 1:10 beträgt; h) der Reurethanisatstrom aus g) in einen Werstoffstrom- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen wird; i) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation f) kontinuierlich ausschleust und in die Spaltreaktion d) oder in die Urethanisierungsstufe g) geführt wird; j) optional die bei der Reindestillation f) des rohen cycloaliphatischen Diisocyanats anfallende Kopffraktion ebenfalls in die Urethanisierungsstufe g) zurückgeführt wird; k) der Werstoffstrom aus h) in Stufe a), b) oder d) zurückgeführt wird wobei unkonditionierter Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente eingesetzt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als cycloaliphatisches Diamin 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin und 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin sowie auch beliebige Mischungen mindestens zweier dieser Isomere eingesetzt werden.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als cycloaliphatisches Diamin 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin und/oder isomere cycloaliphatische Diamine eingesetzt werden.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als cycloaliphatisches Diamin 1,4-Diaminocyclohexan eingesetzt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe a) kontinuierlich in einem Destillationsreaktor oder in einer Rührkesselkaskade durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Stufe a) in einem Molverhältnis von Diamin:Harnstoff:Alkohol von 1:2,01:4,0 bis 1:2, 2:10 erfolgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Verweilzeit der Edukte in Stufe a) 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 9 Stunden beträgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe a) in einem Reaktor bei 140 bis 270°C und einem Druck von 2 bis 80 bar durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) bei Reaktionstemperaturen von 160 bis 250°C und bei einem Druck von 7 bis 15 bar umgesetzt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe a) in einem Druckdestillationsreaktor durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Stufe a) die Edukte kontinuierlich auf den obersten Boden aufgegeben werden und das freigesetzte Ammoniak unterstützt durch Alkoholbrüden, die im Sumpf des Destillationsreaktor eingeführt werden, ausgetrieben wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) Alkohole mit 1–6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) Butanol verwendet wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Stufe a) in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe b) zweistufig durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf der ersten Stufe die Reaktionsmischung vom Druckniveau der Reaktionsstufe a) auf einen Druck von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise 2 bis 150 mbar, entspannt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt der flüssige Austrag durch Dünnschichtverdampfung bei 180°C bis 250°C, vorzugsweise 200°C bis 230°C, und einem Druck von 0,1 mbar bis 20 mbar, vorzugsweise 1 mbar bis 10 mbar, von gegebenenfalls vorhandenem restlichen Alkohol sowie Mittelsiedern wie Dialkylcarbonaten und/oder Carbamidsäurealkylestern befreit wird.
Mehrstufiges Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüden der Stufe b) nach weiterer destillativer Reinigung in die Reaktionsstufe a) zugeführt werden.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung in Stufe c), falls angewendet, bei einer Temperatur von 180 bis 270°C, vorzugsweise 200 bis 250°C und unter einem Druck von 0,01 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,02 bis 5 mbar durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe c), falls angewendet, mit Hilfe eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenprodukte aus Stufe c), falls angewendet, ausgeschleust und verworfen werden.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoffstrom in Stufe c), falls angewendet, so verarbeitet wird, dass dieser vor seiner destillativen Aufreinigung in zwei Teilströmen aufgeteilt wird, von denen ein Teilstrom direkt der Spaltreaktion (Stufe d) zugeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch induzierte Diurethanspaltung der Stufe d) in Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfern, wie Fallfilm-, Dünnschicht- oder Bulkverdampfern, ausgewählt aus Robertverdampfern, Herbertverdampfern, caddle-typ-Verdampfern, Oskarverdampfern und Heizkerzenverdampfern durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe d) in einer kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe d) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 260°C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar kontinuierlich thermisch gespalten wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe d) lösemittelfrei in flüssiger Phase gespalten wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe d) in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe d) der Umsatz von Diurethan zu Diisocyanat in Abhängigkeit vom verwendeten Diurethan frei gewählt wird, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 85 Gew.-% der zugeführten Diurethanmenge (Feed) liegt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe d) ein Teil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Diurethane, hochsiedende Nebenprodukte und andere wieder verwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält, kontinuierlich ausgeschleust wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ausschleusung 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Feed, (?) beträgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe e) in einer kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von 95 bis 260°C, vorzugsweise 110 bis 245°C und einem Druck von 0,5 bis 250 mbar, vorzugsweise 1 bis 200 mbar verfahren wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe f) die aus Stufe e) erhaltene rohe Fraktion, bestehend aus cycloaliphatischen Diisocyanat, partiell gespaltenem cycloaliphatischen Diurethan und gegebenenfalls geringen Anteilen an cyclialiphatischen Diurethan, durch Destillation bei einer Temperatur von 95 bis 260°C, vorzugsweise 110 bis 245°C und unter einem Druck von 0,5 bis 150 mbar, vorzugsweise 1 bis 75 mbar gereinigt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe f) anfallende Fraktion als Reinprodukt isoliert oder in Stufe g) zurückgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe h) bei einer Temperatur von 180 bis 270°C, vorzugsweise 200 bis 250°C und unter Druck von 0,01 bis 10 mbar, vorzugsweise 0,02 bis 5 mbar, verfahren wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe h) destillativ mit Hilfe eines Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfers verfahren wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe h) durch Extraktion erfolgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reurethanisatstrom aus g) vor der destillativen Aufreinigung optional in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen einer direkt der Reinigungsstufe b) zugeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufteilung der beiden Teilströme im Verhältnis 99:1 bis 1:99, bevorzugt 95:5 bis 5:95 erfolgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe g) in einer kontinuierlichen Kesselkaskade oder in einem Rohrreaktor durchgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Stufe g) in Gegenwart von Katalysatoren aus der Gruppe der Sn- und/oder Zn-Carboxylate oder -Halogenide, der tert. Amine, der Cu(I)- und/oder der Fe(III)- Halogeniden erfolgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe i) die Rückführung in die Urethanisierungsstufe g) erfolgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe i) die Menge der Ausschleusung 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-% des Zulaufs an rohem Polyisocyanat in die Reindestillationsstufe beträgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe j) die Menge der pro Zeiteinheit abgeführten Kopffraktion 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.- des Zulaufs an rohem Diisocyanat in die Reindestillation beträgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Hochsiederabtrennung h) führende Reurethanisatstrom aus g) zunächst partiell oder vollständig von überschüssigem Alkohol befreit und der abgetrennte Alkohol wahlweise in Stufe a) oder b) zurückgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wertstoffstrom aus der Hochsiederabtrennung h) in Stufe a), b) oder d) zurückgeführt wird.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, 2,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat oder auch beliebige Mischungen mindestens zweier isomerer Methylendicyclohexyldiisocyanate hergestellt werden.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diamine ausgewählt aus 1,3- und 1,4-Diaminomethylcyclohexan, Hexandiamin-1,6,2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexanamin-1,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin eingesetzt werden.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Formaldehydkonzentration (auch Paraformaldehyd) des eingesetzten Harnstoffs oder der eingesetzten Harnstoffäquivalente 0,01 bis 0,10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% beträgt.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff mit keiner anorganischen Substanz und/oder Formaldehyd oberflächenbehandelt ist.
Mehrstufiges Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff kein Talkum, Bentonite, Kieselgur, Diatomeen, Kaolin oder andere silikatische Stoffe enthält.