DE2635490A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanatenInfo
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Description
Beanspruchte Priorität: 7.August 1975, Japan
No. 96056/1975
Anmelder: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED
No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Isocyanaten,bei dem aromatische Carb;uuate(im folgenden
als Carbamate bezeichnet) dadurch pyrolysiert werden, dass
sie mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der in einem gegen Isocyanate inerten Lösungsmittel gelöst ist.
Isocyanate sind sehr gut brauchbare Substanzen,die hauptsächlich
als Ausgangsmaterialien für Polyurethane verwendet werden.Insbesondere
werden zur Zeit Tolylen-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat)und
Naphthylen-diisocyanate in grossem kommer-
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ziellem Masstab hergestellt.
Bei einem üblichen V"rfahren zur Herstellung dieser Isocyanate z.B. von Tolylen-diisocyanat der Formel:
NCO OCN oder
wird Toluol nitriert, um Dinitrotoluol zu bilden, das letztere
mit Wasserstoff reduziei't, um das entsprechende Diamin zu bilden,
und dann das Diamin mit Phosgen umgesetzt. Dieses übliche Verfahren umfasst komplizierte und schwierige Verfahrensschritte,
die die Verwendung einer grossen Menge in hohem Masse giftigen Phosgens erfordern und die Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt
ergeben. \uf diesem Gebiet besteht daher ein hoher Bedarf nach einem neuen und verbesserten Verfahren, das kein
Phosgen erfordert und einfacher und wirtschaftlicher als das
oben angegebene Verfahren arbeitet, und es werden auch Untersuchungen
auf diesem Gebiet durchgeführt.
Ein Verfahren, das als ein Ersatz für das übliche Verfahren, bei dem Phosgen verwendet wird, angesehen werden kann, ist ein Verfahren
zur Herstellung von Isocyanaten,bei dem Carbamate pyrolysiert werden. Solch ein Verfahren, durch das Carbamate relativ
leicht direkt aus Nitroverbindungen synthetisiert werden, wurde in den letzten Jahren entwickelt. Das bekannte herkömmliche Pyrolyseverfahren
ist jedoch bezüglich der Ausbeute an Isocyanaten, der Reaktionsgeschwindigkeit, der Materialien für den Apparaturaufbau,
der Steuerung von Temperaturen und der Beseitigung von Nebenprodukten industriell nicht durchführbar oder wirtschaftlich
uninteressant, und es wurde dementsprechend nicht als ein geeignetes Vei'fahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Praxis angewendet.
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Es wurde nun gefunden, dass die oben angegebenen Nachteile beseitigt
werden können, wenn Carbamate einer Pyrolyse in flüssi ger Phase unter verringertem Druck in Anwesenheit von speziellen
Katalysatoren unterworfen werden.
Die Reaktion zur Bildung von Isocyanaten durch Pyrolyse von Carbamaten kann durch die folgende Grundgleichung dargestellt
verden:
RNCO + R1OII (1)
Bei der thermischen Dissoziation von dem Carbamat treten gleichzeitig
verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen auf. Diese Nebenreaktionen
sind: die Decarboxylierungsreaktion von dem Carbamat, die von der Bildung eines primären \mins RNH2 und einet.
Olefins oder eines sekundären Amins RNHR' als Nebenprodukt begleitet ist; die Reaktion zwischen dem erzeugten Isocyanat und
dem Ausgangscarbamat, die die Bildung eines Allophansäureesters als Nebenprodukt gestattet; die Reaktion zwischen dem erzeugten
Isocyanat und einem als Nebenprodukt gebildeten Amin, die die Bildung einer Harnstoffverbindung als Nebenprodukt gestattet,
und die Polymerisation des erzeugten Isocyanates, die die Bildung eines Isocyanurates oder eines Polymers als Nebenprodukt
gestattet. Die thermische Dissoziationsreaktion nach der obigen Gleichung (1) ist reversibel und ihr Gleichgewicht verbleibt
auf der linken Seite beim Carbamat bei normaler Temperatur, wird jedoch durch Erhitzen auf die rechte Seite verschoben, wobei
die Dissoziation des Carbamates stattfindet. In diesem Falle ändert sich die thermische Dissoziationstemperatur entsprechend
der Art des Carbamates und der Reaktionsbedingungen. Dementsprechend ist es, um aus Carbamaten auf vorteilhafte Weise Isocyanate
zu erhalten, wichtig, die Pyrolysereaktion nach der Gleichung (1) selektiv unter Verhinderung der oben angegebenen
Neben- und Umkehrreaktionen durchzuführen.
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Die herkömmliche Pyrolyse von Carbamaten wird grob in Reaktionen,
die in der Dampfphase bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, und Reaktionen, die in der flüssigen Phase bei
einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden, eingeteilt. Im US-Patent Γ3.731.941 wird ein typisches Verfahren in
der Dampfphase beschrieben, bei dem ein Carba-nat bei 400 bis
600°C in Anwesenheit einer Lewissäure (Lewis acid) pyrolysiert und der entstehende Dampf durch fraktionierte Kondensation
in ein Isocyanat und einen vlkohol getrennt wird. Nach diesem Verfahren wira z.B. Tolylendiisocyanat in einer Ausbeute von
60 % durch Pyrolyse von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat der
Formel:
NHCOOG2H5
NHCOOC2H5
in Anwesenheit von Eisen-III-chlorid erhalten. Dieses Verfahren
besitzt jedoch die Nachteile einer niedrigen Ausbeute des Produktes, der Zersetzung des Katalysators, Korrosion der Reaktionsapparatur
bei hohen Temperaturen und der Bildung einer beträchtlichen Menge eines Polymers als Nebenprodukt. In dem deutschen
Patent 2.410.505 wird als ein verbessertes Dampfphase-Verfahren
ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Verweilzeit der Reaktionsbestandteile bei Ί50 bis 55O°C innerhalb 15 Sekunden gesteuert
wird. Nach diesem verbesserten Vorfahren beträgt die Ausbeute an Isocyanat 93 T t obgleich das Carbamat in Form von
Pulvern der Reaktionszone zugeführt werden muss. Jedoch wird auch ein festes Polymer bei diesem verbesserten Verfahren als
Nebenprodukt erzeugt und allmählich im Laufe eines dauernd unterhaltenen Betriebes in dem Reaktionsgefäss und in dem Kondensator
niedergeschlagen, wodurch es schwierig wird, eine kontinuierliche Reaktion durchzuführen. Zusätzlich muss eine grosse für die
endotherme pyrolytische Reaktion erforderliche Wärmemenge inner-
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- ο - 2635A9Q
halb einer sehr kurzen Zeitdauer dem Ausgangsmaterial zugeführt
werden. Diese weitere Tatsache bewirkt, dass das verbesserte Verfahren grosse Schwierigkeiten bietet, wenn es in der Praxis
angewendet werden soll.
Wenn eine Pyi'olyse in flüssiger Phase der Carbamate mit einer
höheren Reaktionsgeschwindigkeit, um das Endprodukt in einer höheren Ausbeute zu liefern, und bei einer niedrigeren Temperatur
als der, die bei den Verfahren in der Dampfphase verwendet werden, durchgeführt werden könnte, wurde das Eliminieren
von Nebenprodukten und die Zuführung und Steuerung der Reaktionswärme leichter werden und das Verfahren als ganzes vorteilhafter
werden. Gemäss dem US-Patent 2.109.712 wird eine Reaktionsmischung, die ^thoxyäthoxyäthyl-N-laurylcarbamat enthält,
das in einer Ausbeute von 57 % durch Erhitzen von Laurylamin,
Harnstoff und Athoxyäthoxyäthanol bei 200 C für 3 Stunden
synthetisiert worden ist, direkt einer Pyrolyse in flüssiger
Phase unterworfen, die unter verringertem Druck von 2 mm Hg bei 210-230 C durchgeführt wird, wobei Laurylisocyanat in einer
Ausbeute von 75 % isoliert wird. Diese Tatsache zeigt, dass eine
Pyrolyse von Carbamaten zu Isocyanaten in flüssiger Phase relativ leicht stattfindet. Jedoch ist eine derartige Ausbeute für
die Praxis noch zu niedrig. Das ist auf den Grund zurückzuführen,
dass im Falle von pyrolyse von Carbamaten in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart
eines Lösungsmittels, das gerade solch eine Substanz (die mit Isocyanaten reagiert) wie oben ervähnt, enthält, die Konzentration
der Reaktionsbestandteile, d.h. die Konzentration von funktionellen Gruppen wie z.B. OH, NCO und MHCO9R extrem hoch
wird und die Reaktionszeit ebenfalls anwächst im Vergleich zu
der oben angegebenen Pyrolyse in Dampfphase, so dass die Neigung besteht, dass die verschiedenen oben angegebenen Nebenreaktionen
stattfinden, und diese Tendenz ist stärker bemerkbar als die Verhinderung der Nebenreaktionen durch Absenken der Temperatur.
Es ist bereits bekannt, thermische Dissoziation unter Verhinderung von Nebenreaktionen voranzutreiben, indem die Reaktions-
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bestandteile mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, um die Konzentration der funktionellen Gruppen zu erniedrigen.
Es ist berichtet worden, dass als Ergebnis der Durchführung der Pyrolyse von Carbatnaten in Anwesenheit verschiedener Amine
ouer Fettsäuren in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. einem
Kohlenwasserstoff, Äther oder Nitrobenzol, die Rate der thermischen
Dissoziation erhöht wird, wenn der Säuregrad oder die Älkalinität stärker oder wenn die Polarität des inerten Lösungsmittels
höher wird (Mukaiyama et al., J.Amer. Chem.Soc. 78,
1946, Bull. Chem. Soc., Japan 33, 1137, 1960). Es ist ebenfalls
berichtet worden, dass als Ergebnis der Messung der thermischen Dissoziationstemperaturen verschiedener Carbamate während der
thermischen Dissoziationsreaktion von verschiedenen Carbamaten zu Tolylen-diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, das
aus einem Paraffinöl und Methoxypolyäthylen-glycol ausgewählt ist, die thermische Dissoziationstemperatur im Falle der Verwendung
des letzteren inerten L sungsmittels niedriger ist (G.R. Griffin et al, I & EC Product Research and Development 1,
265, 1962). Offenbar geht daher aus diesen Veröffentlichungen
hervor, dass ein thermisch stabiles Lösungsmittel mit hoher Polarität für die Pyrolyse von Carbamaten als inertes Lösungsmittel
zu bevorzugen ist.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2.421.503 wird ein Verfahren
zur getrennten Wiedergewinnung von Isocyanaten und Alkoholen durch Lösen von Carbamaten in einem inerten Lösungsmittel wie
Kohlenwasserstoff, Äther, Keton oder Ester und Pyrolysieren
der Carbamate unter Atmosphärendruck oder Überdruck (über Atraosphärendruck) bei 175 bis 350 C in Anwesenheit eines Trägers
beschrieben. Die in 20 Beispielen dieser Veröffentlichung angegebenen
Carbamate sind solche, die Phenylisocyanat, Tolylen-diisocyanat
und Hexamethylen-diisocyanat bilden können. Die Ausbeute der Isocyanatprodukte, die durch Abtrennen von durch
thermische Dissoziation gebildeten Alkoholen von den Carbamaten erhalten wurden, betrug in allen Beispielen 22 bis 84 %, Die
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Syntheserate der Isocyanatprodukte betrug in 6 Beispielen
23 bis 84 g/Liter pro Stunde, wobei die Ausbeuten an Isocyanatprodukten wenigstens 70 % betrugen. Die beste Ausbeute wurde
in einem Beispiel erhalten, bei dem Tolylen-diisocyanat durch Pyrolyse von Tolylen-2,4-dicarbamat erhalten worden war. Bei
diesem Beispiel wurde die Reaktion dadurch durchgeführt, dass
n-Hexadecan und eine Lösung aus dem Dicarbamat in Tetrahydrofuran kontinuierlich in ein Dostilliergefäss eingeführt wurden,
das mit n-Hexadecan als inertem Lösungsmittel beschickt worden war, das Dicarbamat bei 250 C unter geringem Überdruck über
Atmosphärendruck pyrolysiert wurde, während eine grosse Menge Stickstoff als Träger in das Destilliergefäss eingeblasen wurde,
und die pyrolysierte Fraktion wiedergewonnen wurde, die nach einer mittleren Aufenthaltsdauer von etwa 20 Stunden bei 180°C
über dem oberen Teil einer an dem Destilliergefäss angebrachten
Fraktionierkolonne abdestilliert wurde. In einem ruhigen, gleichmässigen Zustand wurde das Endprodukt, d.h. Tolylen-diisocyanat,
mit einer Ausbeute von 84 % und ein Monocarbamat mit'
einer Ausbeute von 9 1 wiedergewonnen. In diesem Fall betrug
die Syntheserate des Diisocyanates etwa 21 g/Liter pro Stunde. Die bei diesem Verfahren erhaltene Ausbeute ist höher als die
bei dem obengenannten US-Patent 2.407.712. Sie ist jedoch für praktische Zwecke noch zu niedrig. Zusätzlich liegt ein Problem
darin, dass die Reaktionsbestandteile mit einem Lösungsmittel so verdünnt werden, dass die Syntheserate des Isocyanates
(die Ausbeute des Isocyanates, die pro Volumeneinheit und pro Stunde erzielt werden soll) verringert wird. Dementsprechend
müssen die Isocyanate und die Carbamate, die leicht die oben angegebenen verschiedenartigen Nobenreaktionen eingehen, über
eine lange Zeitdauer auf einer hohen Temperatur gehalten werden, wodurch ein Abfall in der Ausbeute des Endproduktes verursacht
wird. Ferner ist eine bemerkenswert hohe Kapazität erforderlich,
wodurch das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unannehmbar
wird. Daher ist bei dem Verfahren in flüssiger Phase die Ausbeute des Produktes nicht zufriedenstellend und die Reaktionsrate bzw. -Geschwindigkeit zu klein.
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Die oben angegebene Veröffentlichung zeigt, dass eine Säure wie
z.B. eine Fettsäure oder S -hwefelsäure oder eine Base wie z.B.
ein Amin für die thermische Dissoziationsreaktion von Carbamaten
zu Isocyanaten in der flüssigen Phase als ein Katalysator wirkt und dass die Reaktion ruhiger und gleichmässiger durchgeführt
wird, wenn die Säure oder Base stärker wird. Da solch eine Säure oder Base jedoch mit den entstehenden Isocyanaten
reagiert, kann die Säure oder Base nicht länger als Katalysator verwendet werden.
In jüngster Zeit ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
in dem US-Patent 3.919.278 beschrieben worden, bei dem ein einkerniges aromatisches Carbamat in einem inerten Lösungsmittel
in solch einer Menge gelöst wird, dass die gesamte Konzentration des Carbamates und eines Produktes, das durch die
Pyrolyse desselben erhalten wird, innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis 20 Mol.% liegt und die Pyrolyse des Carbamates wird
bei 230 bis 290 C in Anwesenheit eines inerten Trägers durchgeführt
, der in einer Menge von wenigstens dem dreifachen molaren Verhältnis zu dem Carbamat verwendet wird. Ein anderes Verfahren
zur Herstellung von Isocyanaten ist in dem US-Patent 3.919.279 beschrieben, bei dem ein Carbamat in einem inerten
Lösungsmittel gelöst und bei einer hohen Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der aus einem Schwermetall
(Mo, V, Mn, Fe, Co, Cr, Cu oder Ni) oder einer Verbindung desselben zusammengesetzt ist, um die Pyrolyse des Carbamates zu
bewirken. Das obige Verfahren aus dem US-Patent 3.919.278 ist fast identisch mit dem, das in der oben angegebenen deutschen
Offenlegungsschrift 2.421.503 beschrieben ist, und erfordert
die Verwendung einer grossen Menge eines Trägers und kann kaum unter Unterdruck (unterhalb ^tmosphärendruck) durchgeführt werden.
Das letztere Verfahren (3.919.279) ist, obgleich bei ihm
ein Katalysator eines speziellen Metalles oder einer Verbindung desselben verwendet wird, auf die Verwendung eines solchen Katalysators
unter den Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines Trägers unter Atmosphärendruck oder Überdruck gegenüber Atmo-
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sphärendruck begrenzt und kann somit nicht unter Unterdruck
(unterhalb Atmu.phärendruck) durchgeführt werden.
Die Anmelderin hat nun gefunden, dnss, obgleich verschiedene
Arten von Metallverbindungen eine fördernde Wirkung auf die thermische Dissoziationsreaktion von drbamaten, einschliesslich
Nebenreaktionen, zeigen, nur spezielle Metalle, d.h. solche,
die zu den Gruppen I-B, H-B, III-\, IV-A, IV-B, V-B und VIII des periodischen Systems gehören, stark katalytisch wirken,
und zwar besonders in gelöstem Z'istand, und ihre katalytische
Wirkung hängt nicht wesentlich von der Form oder Kombination der Ausgangsmaterialien für den Katalysator und der- sich verbindenden
Bestandteilen ab.
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse gelang es den Erfindern die Probleme zu lösen, die sich durch die thermische Dissoziationsreaktion
von Carbamaten in flüssiger Phase ergaben, und ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in hochgradig
annehmbaren Ausbeuten und mit hohen Reaktionsraten zu entwickeln.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und im Gegensatz
zu allen bekannten Verfahren kann eine katalytische Pyrolysereaktion wirksam unter Unterdruck (d.h. unterhalb Atmosphärendruck)
in Anwesenheit eines Trägers durchgeführt werden, ohne dass ein Carbamat notwendigerweise in einem inerten Lösungsmittel
gelöst wird. Dies ist eine grundsätzlich verschiedene Art der Reaktion im Vergleich zu den oben angegebenen Verfahren
und sie zeigt, wie in Beispielen später noch näher dargestellt werden wird, bemerkenswert hohe Reaktionsrate, Überlegenheit
bezüglich der Kosten der \usgangsmaterialien, die von
dem Fehlen der Verwendung eines Trägers herrühren, und hohe Ausbeuten.
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung liegen daher darin, dass folgendes geschaffen wird:
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1. Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten mit einer sehr hohen Ausbeute von den entsprechenden aromatischen
Carbamaten, bei dem die Reaktion unter reduziertem Druck in Anwesenheit spezieller Katalysatoren durchgeführt
wird.
2. Ein Verfahren für die Herstellung von aromatischen Isocyanaten mit einer sehr hohen Ausbeute, bei dem aromatische Carbamate
mit einer extrem hohen Reaktionsrate unter verringertem Druck in Anwesenheit von speziellen Katalysatoren pyrolysiert
werden.
3. Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten hoher Reinheit, bei dem aromatische Carbamate pyrolysiert
werden.
4. Ein nicht korrosiver, ökonomisch einsetzbarer, praktisch verwendbarer Katalysator langer Lebensdauer, der eine hohe
katalytische Aktivität und Selektivität aufweist, der bei dem Verfahren zur Herstellung der aromatischen Isocyanate
brauchbar ist, bei dem aromatische Carbamate einer Pyrolyse in flüssiger Phase unterworfen werden, als auch die Verwendung
des Katalysators.
5. Ein inertes Lösungsmittel, das gegen Wärme und gegen aromatische
Isocyanate stabil ist, den Katalysator und diskret (selektiv) die aromatischen Carbamate lösen kann und beim
Verfahren zur Herstellung der aromatischen Isocyanate, bei dem die aromatischen Carbamate einer katalytischen Flitssigphasen-Pyrolysereaktion
unterworfen werden, brauchbar ist, sowie auch die Verwendung des inerten Lösungsmittels.
6. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten, bei dem die Zuführung der Wärme für die dissoziierende endotherme
Reaktion von aromatischen Carbamaten und die Steuerung der Reaktionstemperatur einfach geworden sind.
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7. Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten, bei dem der Betrieb kontinuierlich durchgeführt werden kann,
während eine kleine Menge an Nebenprodukten mit Siedepunkten oberhalb derer von dem aromatischen Isocyanat leicht abgetrennt
werden.
8. Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen
Diisocyanaten mit einer hohen Ausbeute, bei dem aromatische Dicarbamate pyrolysiert werden.
Kurz zusammengefasst wird das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dadurch durchgeführt, dass ein aromatisches Carbamat
unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 35O°C mit einem in einem inerten Lösungsmittel gelösten Katalysator
in Kontakt gebracht wird, um Pyrolyse des aromatischen Carbamates zu bewirken, das entstehende Isocyanat und Alkohol in
Form von Dämpfen aufgesammelt wird und danach beide Dampfprodukte getrennt kondensiert werden. Wenn ein Diisocyanat als
Endprodukt des Verfahrens gewünscht wird, wird eine Isocyanat-Carbamat-Verbindung,
bei der nur eine der Dicarbamatgruppen dissoziiert worden ist, als Zwischenprodukt hergestellt. Solch
ein Zwischenprodukt mit einem hohen Siedepunkt wird in das gewünschte Polyisocyanat umgewandelt, indem die Reaktionsprodukte
in einer Zwischenstufe fraktioniert werden und nur die hochsiedende Komponente zu dem Reaktor zurückfliessen gelassen wird
oder das gewünschte Polyisocyanat von der Isocyanatfraktion, die alle kondensierten Produkte ausser den Alkoholkomponenten
enthält, destilliert wird und der noch verbleibende Rest zu dem Reaktor zurückgeführt wird.
Die aromatischen Carbamate, die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden, werden durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt:
R(NHCO2R')n
In dieser Formel ist R eine einwertige oder zweiwertige aromati-
In dieser Formel ist R eine einwertige oder zweiwertige aromati-
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sehe Gruppe mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen. R kann eine
Isocyanatgruppe und einen einwertigen oder zweiwertigen Substituenten, der nicht damit reagiert, enthalten. R1 ist eine
einwertige aliphatische, alicyklische oder aromatische Hydrocarbylgruppe
mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und kann eine Isocyanatgruppe oder einen einwertigen Substituenten, der mit
dieser nicht reagiert, enthalten. Und η ist eine ganze Zahl vom Werte 1 oder 2 und entspricht der Wertigkeit des Substituenten
R.
Beispiele für den Substituenten R sind Arylgruppoi wie z.B.
Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Naphthyl-, Biphenylyl-, Anthryl-,
Phenanthryl-, Terphenyl-, Naphthacenyl- und Pentacenyl-Gruppen und zweiwertige Gruppen, die durch Entfernen eines Wasserstoffatomes
aus diesen aromatischen Gruppen gebildet sind. Diese aromatischen Gruppen können eine Isocyanatgruppe; einen Substituenten,
der mit ihr nicht reagiert, wie z.B. eine Alkylgruppe,
ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyan-Gruppe,eine Alkoxygruppe,
eine Acylgruppe, ο ine Acyloxygruppe oder eine Acylamidgruppe;
oder einen zweiwertigen Substituenten ähnlicher Art wie z.B. eine Methylengruppe, eine -»thergruppe, eine Thioäthergruppe,
eine Carbonylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten. Beispiele für den Substituenten R1 umfassen aliphatische Gruppen
wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-
und Methoxyäthyl-Gruppen; alicyklische Gruppen wie z.B. eine Cyclohexy!gruppe, und aromatische Gruppen wie z.B. Phenyl- und
Tolyl-Gruppen.
Typische Beispiele für die Carbamate, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Methylphenylcarbamat,
Ä'thy lphenylcarbamat, Propjüpheny lcarbamat, Butylphenylcarbamat,
Octylphenylcarbamat, Äthyl-naphthyl-1-carbamat, Äthyl-antrhyl-1-carbamat,
Ä'thy 1-anthryl-O-carbamat, Diäthyl-anthrylen-9,10-dicarbamat,
Xthy1-p-diphenyIylcarbamat, Diäthyl-m-phenylendicarbamat,
Diäthyl-naphthyV-I,5-dicarbamat, Methy1-p-tolylcarbamat,
Ä'thy 1-p-trifluor-methylphenylcarbamat, Isopropyl-m-chlorphenylcarbamat,
Ä'thy l-2-methyl-5-nitropheny lcarbamat, Ä'thy 1-4-
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methyl-3-nitrophenylcarbamat, Äthyl-4-methy1-3-isocyanatphenylcarbamat,
Methylen-bis-(phenyl-4-äthylcarbamat), Dimethyltolylen-2,4-dicarbamat,
Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat, Diäthyl-tolylen-2,6-dicarbamat,
Diisopropyl-tolylen-2,4-dicarbamat,
Dibutyl-tolylen-2,4-dicarbamat, Diphenyl-tolylen-2,4-dicarbamat,
Dipuenyl-tolylen-2,6-dicarbamat, Di(äthoxyäthyl)-tolylen-2,4-dicarbamat,
Diäthyl-4-chlorphenylen-l,3-dicarbamat,
Methyl-p-butoxyphenylcarbaraat, Ä'thyl-p-acetylphenylcar bamat,
Äthyl-o-nitrophenylcarbamat und Isopropyl-m-trifluormethylphenylcarbarnat.
Von diesen Carbamatvevbindungen sind die für die Praxis günstigsten Beispiele die Tolylendicarbamate,
Naphthylendicarbamate und Methylen-bis-(phenylcarbamat).
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Pyrolysereaktion dadurch ausgeführt, dass das Carbamat unter verringertem Druck
bei einer Temperatur von 150 bis 350 C mit einer oder mehreren Verbindungen von Metallen, die zu den Gruppen I-B, H-B, III-A,
IV-Λ, IV-B, V-B und VIII des periodischen Systems gehören, in Kontakt gebracht wird. Diese Metallverbindungen sollten in
einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, um eine Metallkonzentration von wenigstens 0,001 Gew.% bei der Reaktionstemperatur
zu haben, wobei gestattet wird, dass beliebige unlösliche Anteile der Metallverbindungen gleichzeitig anwesend sind.
Die hauptsächliche katalytische Wirkung auf die Pyrolyse der Carbamate wird durch die gelöste Metallkomponente selbst und
nicht durch ihre gebundene Form oder durch ihre gebundenen Komponenten entfaltet. Dementsprechend besteht keine besondere
Beschränkung für die gebundenen Komponenten für das Metall, das als Katalysator brauchbar ist, und für das Verfahren zur
Verwendung des Katalysators. Irgendein beliebiges Verfahren, durch das die Metallkomponente in dem inerten Lösungsmittel
gelöst werden kann, so dass die gewünschte Konzentration bei der Reaktionstemperatur entsteht, kann angewendet werden.
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Als Katalysator, der fur die vorliegende Erfindung brauchbar ist, könnt;η Metalle, die zu den Gruppen I-B, H-B, IH-A, IV-A,
IV-B, V-B und VIII des periodischen Systems gehören, oder organische oder anorganische Verbindungen derselben verwendet werden.
Vorzugsweise werden Verbindungen von Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet.
Beispiele für die als Katalysator verwendeten Metallverbindungen umfassen Metallsalze von aliphatischen, alicyklischen und
aromatischen Carbonsäuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure,
Laurinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Naphthensäure, Tetrahydrophthalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und
Pyromellitsäure; Metallalkoholate mit aliphatischen und alicyklischen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol, Octanol, Dodecylalkohol, Benzylalkohol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Polyäthylenglycol, Glycerol, Pentaerythritol
und Cyclohexy!alkohol, als auch die entsprechenden Metallthioalkoholate;
Metallphenolate mit einbasischen oder mehrbasischen Phenolderivaten wie z.B. Phenol, Cresol, Nonylphenol, Catechol
und Hydrochinon sowie auch die entsprechenden Metallthiophenolate;
Metallsalze von Sulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure, Athansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure;
Metallchelate mit Chelatbildung bewirkenden Mitteln, z.B. β -Diketonen wie Acetylaceton und Benzoylaceton, Ketoestern
wie Äthylacetoacetat und Ä'thylbenzoacetat, Hydroxyaldehyden wie
Salicylaldehyd und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, .Aminosäuren wie
Glycin, Alanin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Serin, Tyrosin und Imin-di-Essigsäure und Hydroxysäuren wie Glycolsäure, Milchsäure
und Salicylsäure; Metallcarbamate mit Carbamaten, die als
Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung bestimmt sind, sowie die entsprechenden Metallthiocarbamate und -Dithiocarbamate;
Metallsalze mit Verbindungen mit anionischen Liganden wie Hydroxylgruppe, Salpetersäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Borsäuregruppe
und Cyanatgruppe; und Metallkomplexe der oben angegebenen verschiedenen Metallsalze mit Liganden, die ein
nicht-kovalentes Elektronenpaar besitzen, wie Aminen, Phosphi-
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nen, Phosphiten, Nitrilen und Amiden. Diese Metallverbindungen
werden als solche verwendet, um die Reaktion zu katalysieren. In dem Fall, dass ein von dem anionischen Liganden abgeleitetes
Metallsalz eine geringe Löslichkeit in einem inerten Lösungsmittel
aufweist, kann solch ein Metallsalz zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden, ausgenommen zusammen mit einer
Carbonsäure, einem Alkohol, einem Phenol, einer Sulfonsäure
oder einem Chelatbildung bewirkenden Mittel, um so die Konzentration des Metalles in dem inerten Lösungsmittel auf einen
vorgegebenen Wert zu erhöhen. Bei Metallpulvern oder Metalloxiden können diese in dem inerten Lösungsmittel in einer Weise
ähnlich wie oben beschrieben gelöst werden.
Bevorzugte Beispiele fur Katalysatoren umfassen Kupfernaphthenat,
Zinknaphthenat, Zinkacetat, Zinkoxalat, Zinkbenzoat, Zinkhexylat,
Zinkdithiocatecholat, Zinkdodecylbenzolsulfonat, Zinkacetylacetonat,
Zink-N,N-äthylphenyldithiocarbamat, Zinkhydroxyd, Zinkoxid und Naphthensäure, Aluminiumbenzoat, Aluminiumisobutylat,
Aluminiumsalicylaldehydat, Zinnacetat, Zinnoctanoat,
Dibutyl-Zinn-dilaurat, Titanoxalat, Titannaphthenat, Titanphenolat,
Vanadiumnaphthenat, Vanadiumacetylacetonat, Eisennaphthenat,
Eisenacetoacetat, Cobaltnaphthenat, Bis-triphenylphosphin-cobaltnitrat,
Nickelnaphthenat und Bis-pyridin-nickelnitrat.
Die bevorzugte Menge der als Katalysator verwendeten Metallverbindung
kann innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.% liegen, bezogen auf das für die Reaktion verwendete inerte Lösungsmittel.
Die am meisten zu bevorzugende Menge der Metallverbindung variiert entsprechend der \rt des Katalysators und der Art
seiner Verwendung, sie liegt jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1 Gew.%.
Das inerte Lösungsmittel, das für die Reaktion der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel,
das einen Siedepunkt von wenigstens 200°C bei normalem
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Druck aufweist und nicht mit dem Isocyanat reagiert, jedoch die Metallverbindung, die als Katalysator verwendet wird, lösen
kann. Beispielsweise kann das inerte Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen,
Ethern, Thioäthern, Ketonen, Thioketonen, SuI-fonen,
Estern, Organosilanverbindungen und Mischungen dieser Verbindungen ausgewählt werden. Das Lösungsmittel sollte die
Metallverbindung so lösen, dass eine Metallkonzentration von wenigstens 0,001 Gew.0' bei der Reaktionstemperatur hergestellt
werden kann. Die Wirkung, die durch die Verwendung des Lösungsmittels erreicht wird, ist, dass die gelöste Metallkomponente
des Katalysators in gelöstem, suspendiertem oder emulgiertem verdünntem Zustand in der Flüssigkeit oder an der Oberfläche
mit dem Carbamat in einen wirksamen und gleichmässigen Kontakt gebracht wird, wodurch eine selektive Reaktion prompt eingeleitet
und weitergeführt wird. Daher muss dieses Lösungsmittel
das Carbamat nicht unbedingt lösen, jedoch ist es wünschenswert, dass es dies löst. Das Lösungsmittel dient ebenfalls als ein
Wärmemedium, das dazu dient, dem Reaktionssystem Wärme zuzuführen und die Reaktionstemperatur gleichmässig zu machen.
Ferner dient das Lösungsmittel dazu, eine kleine Menge Nebenprodukte mit Siedepunkten, die höher als der Siedepunkt des
Isocyanates liegen, von dem Reaktionsgefäss zu entfernen.
Brauchbare Lösungsmittel weisen einen Siedepunkt auf, der wenigstens 50 C höher als der Siedepunkt des Isocyanates liegt,
und sind stabil bei der Reaktionstemperatur, können sowohl Katalysator als auch Carbamate lösen und sind leicht mit geringen
Kosten erhältlich.
Bevorzugte Beispiele von Kohlenwasserstoffen als das inerte
Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. die höheren Alkane Dodecan, Hexadecan, Octadecan und flüssiges
Paraffin, die entsprechenden Alkene, Erdölfraktionen von Paraffinreihen
wie die, die üblicherweise als Schmiermittelöle, Kühlöle oder Schneidöle verwendet werden; alicyklische Kohlenwasserstoffe
wie Erdölfraktionen von den Naphthenreihen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecy!benzol, Dibuty!benzol, Methyl-
709808/1
naphthalin, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, Biphenyl, Dipheny
lmethan, Terphenyl und aromatische Pet roleumfraktionen,
die üblicherweise als Gummibehandlungsöle verwendet werden; und substituierte aromatische Verbindungen, die keine Reaktivität
mit dem Isocyanat besitzen, wie z.B. Chlornaphthalin, Nitrodiphenyl und Cyannaphthalin. \ndere bevorzugte inerte Lösungsmittel
sind z.B. Äther und Thioäther wie DiphenyLather,
Methylnaphthylather, Diphenylthioäther und dergleichen aromatischen
Äther und Thioäther; Ketone und Thioketone wie Benzophenon, Phenyltolylketon, Phenylbenzy!keton, Phenylnaphthylketon
und dergleichen aromatische Ketone oder Thioketone; Sulfone wie Diphenylsulfon und dergleichen aromatischen Sulfone;
Ester wie tierische und pflanzliche Öle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,
Phenylbenzoat und dergleichen aliphatische und aromatische Ester; Organosilan - Verbindungen wie herkömmliche
Silikonöle. Von diesen Lösungsmitteln sind hochsiedende Erdölfraktionen von Paraffinreihen, Naphthenreihen oder aromatischen
Reihen praktisch besonders brauchbar.
Obgleich keine Begrenzung für die Menge des verwendeten Lösungsmittels
besteht, liegt die Menge gewichtsmässig üblicherweise innerhalb eines Bereiches vom 0,1 bis 100-fachen der Menge des
Carbamates, wobei der optimale Wert von der Art der Reaktion abhängt. Bei einer kontinuierlichen Reaktion wird das Lösungsmittel
in einer Gewichtsmenge vom 0,1 bis 10-fachen der zugeführten Menge an Ausgangscarbamat wieder zu dem Reaktionsgefäss
zurückgeführt. Obgleich eine kleine Menge an Nebenprodukten
mit Siedepunkten, die höher als die des gewünschten Isocyanates und des Alkoholes liegen^ im Verlauf der Pyrolyse des
Carbamates erzeugt werden, kann eine kontinuierliche pyrolytische Reaktion über eine lange Zeitdauer mit einer minimalen
Menge an Lösungsmittel durchgeführt werden, ohne dass irgendwelche Schwierigkeiten durch das Abziehen der Nebenprodukte von
dem Reaktionsgefäss zusammen mit dem Lösungsmittel, das Abtrennen
der Nebenprodukte von dem Lösungsmittel und das alleinige Rückführen des Lösungsmitteis zu dem Roaktionsgefäss entstehen.
70 3808/1 184 ORIGiNAL INSPECTED
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur
innerhalb eines Bereiches von 150 C bis 350 C. Die Reaktionstemperatur sollte oberhalb der Temperatur liegen,
bei der Dissoziation des Carbamates üblicherweise beginnt ( etwa 15O°C). Jedoch schreitet oberhalb 35O°C die
Reaktion zu schnell fort und lässt sehr stark ausgebildete Nebenreaktionen entstehen und die Reaktion wird weniger wirtschaftlich
im Hinblick auf das Steigen der Heizkosten. Eine optimale Temperatur muss entsprechend der Art des verwendeten
Ausgangscarbamates bestimmt werden, jedoch ist eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 200°C bis 3000C üblicherweise
erwünscht. Obgleich es notwendig ist, eine Wärmemenge zuzuführen, um den Bedarf der endothermen Reaktion und der latenten
Wärme der Verdampfung der Produkte zu befriedigen, kann diese leicht durch das Lösungsmittel selbst zugeführt werden, das
ebenfalls als ein Wärmeübertragungsmedium wirkt.
Die Reaktion wird unter verringertem Druck durchgeführt. Ein
geeigneter Druck wird in Verbindung mit der Temperatur entsprechend der Art des verwendeten Carbamates so ausgewählt,
dass die Erfordernisse zur Wiedergewinnung des Produktes als
Dampf erfüllt sind. Üblicherweise ist ein absoluter Druck innerhalb
eines Bereiches von 10 bis 400 ram Hg wünschenswert. Bei speziellen Reaktionen jedoch, bei denen ein Isocyanat mit
einem hohen Siedepunkt erhalten oder die thermische Zersetzung oder thermischer Abbau des Produktes verhindert werden soll,
kann die Reaktion unter einem absoluten Druck innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10 mm Hg in einem Reaktionsgefäss wie beispielsweise
einem Dünnschicht- oder Filmverdampfer durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit liegt innerhalb eines Bereiches von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden. Die Reaktionszeit variiert
hauptsächlich entsprechend der Art des Carbamates, der Art und Menge des Katalysators, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und der Art der gewählten Reaktion, sie kann jedoch
709808/1 UA
Jr.
durch die katalytische Wirkung, die durch die vorliegende Erfindung
erzielt wird, im Vergleich zum Falle der Verwendung keines Katalysators merklich abgekürzt werden. In den Beispielen
3 bis 6 wird zum Beispiel die Rate der Bildung von Isocyanaten durch die Verwendung eines Katalysators um etwa das
Dreifache erhöht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch chargenweise durchgeführt werden, es wird jedoch vorteilhafterweise kontinuierlich
in einem Vollmischreaktor (completely mixing type reactor) oder einem Extrusionsflussreaktor (extrusion flow
type reactor) durchgeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren
wird beispielsweise das Carbamat in Pulverform oder geschmolzener Form oder als eine Mischung mit dem inerten Lösungsmittel
einem Reaktor zugeführt, in den vorher ein vorgegebener Katalysator und das inerte Lösungsmittel eingeführt worden
sind und der wahlweise auf eine bestimmte Temperatur unter einem bestimmten Druck vorerhitzt worden ist. Das Isocyanat
und der Alkohol, die durch die pyrolytische Reaktion erzeugt worden sind, werden getrennt kondensiert, indem ihr unterschiedlicher
Siedepunkt ausgenutzt wird.
Die vorliegende Erfindung bringt eine sehr hohe Ausbeute des Produktes ohne Hilfe irgendeines Trägers im Gegensatz zu den
Verfahren nach der oben angegebenen deutschen Offenlegungsschrift
2. 421.503 und den US-Patenten 3.919.278 und 3.919.279.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine geringe Menge an nicht flüchtigen Nebenprodukten in dem Reaktionsgefäss gebildet.
Jedoch können solche Nebenprodukte leicht zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit von dem Reaktionsgefäss entfernt werden,
wenn diese Reaktionsflüssigkeit und der darin gelöste Katalysator kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen werden. Die
Reaktionsflüssigkeit, von der die Nebenprodukte entfernt worden
sind, wird dann vorerhitzt und dem Reaktor als inertes Lösungsmittel, das den Katalysator enthält, wieder zugeführt. Obgleich
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die Lebensdauer des Katalysators ausreichend lang ist, erfordert doch der geringe Verlust an Katalysator während eines
längeren Betriebes eine gelegentliche Zugabe an frischem Katalysator zu dem Reaktor oder zu der zurückgeführten Flüssigkeit.
längeren Betriebes eine gelegentliche Zugabe an frischem Katalysator zu dem Reaktor oder zu der zurückgeführten Flüssigkeit.
Wenn Polyisocyanat hergestellt wird, wird ein Isocyanat-Carbamat
als ein Zwischenprodukt gebildet. Da der Siedepunkt dieses Zwischenproduktes höher ist als der des Polyisocyanates, wird
die Herstellung des Polyisocyanates entweder durch ein Verfahren, bei dem das Zwischenprodukt nicht von dem Reaktor abdestilliert
wird, oder durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das Zwischenprodukt zusammen mit dem Polyisocyanat und Alkohol
von dem Reaktor abdestilliert wird, von dem Polyisocyanat
und dem Alkohol durch Destillation abgetrennt und
zu dem Reaktor zurückgeführt wird.
und dem Alkohol durch Destillation abgetrennt und
zu dem Reaktor zurückgeführt wird.
Für die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden
Erfindung ist kein spezielles Baumaterial erforderlich. Üblicherweise können Edelstahl oder üblicher Stahl mit
Verunreinigungen verwendet werden.
Verunreinigungen verwendet werden.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung können eine Isocyanat-Fraktion
hoher Reinheit (95 % oder höher) und eine Alkohol-Fraktion mit sehr hohen Ausbeuten (etwa 95 % oder mehr) als pyrolytische
Produkte des Carbamates mit einer sehr zufriedenstellenden Reaktionsrate durch die Wirkung einer sehr kleinen Menge an
Katalysator erhalten werden. Reines Isocyanat kann natürlich
durch Destillation der Isocyanat-Fraktion mit irgendeinem herkömmlichen Verfahren erhalten werden.
Katalysator erhalten werden. Reines Isocyanat kann natürlich
durch Destillation der Isocyanat-Fraktion mit irgendeinem herkömmlichen Verfahren erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
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Die folgenden Beispiele zeigen zur Erläuterung jedoch nicht
als Beschränkung die Ergebnisse der Pyrolyse des kommerziell am meisten brauchbaren Carbamates, des Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamates
(im folgenden einfach als 2,4-DCT(Et) bezeichnet) gema^s zwei typischer Arten der Reaktion, die die Wirkungen
des Katalysators dieser Erfindung zeigen. Eine erste Art richtet sich auf ein Rückflussverfahren, bei dem das Zwischenprodukt
zu dem Reaktor zurückgeführt wird; die zweite Art richtet
sich auf ein Nichtrückfiussverfahren, bei dem das gesamte
Reaktionsprodukt im Dampfzustand von dem Reaktor destilliert wird.
Rückflussverfahren: Die Apparatur umfasste einen 200 ml Rundkolben,
der mit einem Einlass zum Zuführen des Carbamates ausgestattet war, einen Destillationsturm mit 25 mm innerem Durchmesser,
der mit MacMahon-Füllkörpern bis zu einer Höhe von 100 mm gefüllt war, ein Rührwerk oder alternativ dazu eine
Capillare zum Einführen von Stickstoff in eine Katalysatorlösung
zum Beschleunigen der Diffusion des geschmolzenen Carbamates in die Katalysatorlösung oder Kontaktieren derselben anstelle
des Rührens der Katalysatorlösung und ein Thermoelement
zum Einstellen der Reaktionstemperatur. Nach dem Beschicken des Kolbens mit vorgegebenen Mengen eines Katalysators und
eines Lösungsmittels wurde in einem Bottich zum Schmelzen des Ausgangsmaterials ein Carbamat geschmolzen und mit einer konstanten
Durchflussrate durch ein Nadelventil in den auf einer
gegebenen Temperatur und gegebenen Druck gehaltenen Kolben eingeführt. Wenn die Capillare verwendet wurde, war die Durchflussrate
an Stickstoff nur so gross, wie notwendig war, um guten Kontakt zwischen der Katalysatorlösung und dem geschmolzenen
Carbamat aufrechtzuerhalten. Die für diesen Zweck erforderliche
Menge an Stickstoff betrug nur etwa 1 ml/Minute im Gegensatz zu den oben angegebenen US-Patenten 3.919.278 und
3.919.279, wo die Durchflussrate an Stickstoff als Träger we-
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nigstens 100 ml/min, betrug und wirklich wenigstens 1 ^/min.
war. Daher ist offensichtlich, dass die sehr kleine Menge an
Stickstoff, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht als ein Träger wirkt. Wenn ein Rührwerk verwendet wurde,
wurde Stickstoff überhaupt nicht verwendet. Das Isocyanat als Endprodukt und der Alkohol, der durch die pyrolytische Reaktion
erzeugt wurde, wurden in dem Destillationsturm von dem Zwischenprodukt (z.B. einem Monoisocyanatmonocarbamat) und von
den hochsiedenden Nebenprodukten abgetrennt und sie wurden in Dampfform von dem oberen Teil des Turmes entnommen. Das Dampfprodukt
wurde zuerst mit einem wassergekühlten Kondensator gekühlt, der mit dem oberen Teil des Turmes verbunden war, um
das kondensierte Isocyanat aufzusammeln, und dann in einer Trockeneisfalle abgekühlt, in der der Alkohol kondensierte und
aufgesammelt wurde. Nach einer kontinuierlichen Zuführung des Carbamates über 1,5 bis 3 Stunden unter vorgegebenen Reaktionsbedingungen wurden die Destillationsraten von dem Isocyanat
und dem Alkohol für das zugeführte Carbamat aus den Gewichten des aufgesammelten Isocyanate und des aufgesammelten Alkohols
berechnet. Die Zusammensetzungen von beiden Produkten wurden durch NCO-Analyse, Gaschromatographie und eine Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie
gemessen, und danach wurden die Ausbeuten an NCO-Gruppe, Isocyanat und Alkohol aus dem
Ausgangscarbamat berechnet. Durch Wiegen der Inhalte des Kolbens nach Fertigstellung der pyrolytischen Reaktion wurde die
Bildungsrate von nicht destillierten Nebenprodukten mit hohen Siedepunkten als eine nicht destillierte Fraktion auf der
Grundlage des zugeführten Carbamates berechnet und dann wurde eine Materialbilanz berechnet. Vor der pyrolytischen
Reaktion wurde das Reaktions lösungsmittel auf eine Temperatur, die 50 C höher als die Reaktionstemperatur lag,
unter einem Druck, der niedriger als der wirkliche Reaktionsdruck war, vorerhitzt, um noch vorhandene Feuchtigkeit und
andere Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten zu entfernen.
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Verfahren ohne Rückfluss: Bei diesem Verfahren ist die sofortige Entfernung aller verdampfter Produkte, die sich während
der pyrolytischen Reaktion gebildet haben, aus dem Reaktionssystem beabsichtigt. Während bei dem Rückflussverfahren Ausbeute
und Syntheserate des gewünschten Isocyanates durch den zu dem Reaktor gehörenden Destillationsturm beeinflusst wurden,
ist bei dem Verfahren ohne Rückfluss ein Vergleich der Ergebnisse der Reaktion unter gleichmässigen Bedingungen möglich,
und es ist daher geeignet, die Wirkung des Katalysators zu beurteilen.
Dieses Verfahren wurde in genau der gleichen Weise wie das Rückflussverfahren durchgeführt mit der Ausnahme, dass der
Destillationsturm von dem Reaktionskolben abgenommen wurde und ein Fraktionierkondensator direkt an dem Reaktionskolben angebracht
wurde.
Gemäss dem Rückflussverfahren wurde der Kolben mit 0,152 g
Zinknaphthenat als Katalysator und 50 g einer Erdölfraktion von Paraffinreihen (NURAY N 165, hergestellt von Exxon Corp.)
als Lösungsmittel beschickt. Während der Kolben unter einem reduzierten Druck von 20 mm Hg und auΓ 250°C durch Erhitzen
mit einem Mantelheizer gehalten wurde, wurde 9L Minuten lang
2,4-DCT (Eternit einer Rate von 0,39 jj/min. zu der Katalysatorlösung
hinzugegeben. Die Durchilusirate von Stickstoff, der durch die Capillare eingeführt wux'de, betrug etwa 1 ml/min.,
was insgesamt nur 3 Mol.% des zugi. führten Carbamates entsprach.
Nach einigen Minuten nach Beginn der Zuführung des Carbamates wurden die Produkte mit einer konstanten Rate bei
122 C abdestilliert. Das destillierte Produkt wurde fraktionierter
Kondensation bei 30 C unterworfen, um die Isocyanat-Fraktion aufzusammeln, und dann durch eine Trockeneisfalle
geleitet, wo das durch die pyrolytische Reaktion gebildete Äthanol kondensiert und aufgesammelt »mrde. Unter Verwendung
+) (in geschmolzenem Zustand und auf einer Temperatur von 1500C gehalten)
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von 35,4 g Dicarbamat wurden 21,9 g (61,9 % in der Destillationsrate)
Isocyanai-Fraktion und 12,1 g (34,2 % in der Destillationsrate)
"rt'thanol-Fraktion erhalten. Analysen ergaben, dass die Isocyanat-Fraktion 47,3 Gew.^ NCO-Gruppen enthielt
und aus 96 Gew./O des gewünschten Tolylen-2,4-diisocyanat
(im folgenden einfach als 2,4-TDI bezeichnet) und 4,0 Gew.%
Xthyl-tolylen-2,4-monoisocyanatraonocarbamat der Formel:
NCO
NHCOOC0IL-
(die im folgenden als 2,4-ICT(Et) bezeichnet wird) als einem Zwischenprodukt zusammengesetzt war, während die Äthanol-Fraktion
96 Gew.% Äthanol enthielt. Die Erzeugungsrate von nicht destillierten Nebenprodukten betrug 2,3 Gew.%, einschliesslich
dessen, was im Turm verblieben ist. Die wiedergewonnenen Produkte wurden aus 98,4 °i, bezogen auf das Ausgangs-2,4-DCT(Et)
gebildet.
Die Ausbeuten der Produkte wurden wie folgt berechnet:
NCO-Gruppen: 92 %
2,4-TDI : 91 %
2,4-ICT(Et): 3,1 %
Äthanol : 95 %
Eine ähnliche pyrolytische Reaktion wurde unter Verwendung der wiedergewonnenen Reaktionslösung durchgeführt, die den
Katalysator enthielt, von dem die Nebenprodukte entfernt worden waren. Die Ergebnisse dieser Reaktion waren nahezu die
gleichen wie oben, und es wurde kaine Verschlechterung des Katalysators beobachtet. Eine zweite und ähnliche pyrolyti-
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sehe Reaktion wurde unter Verwendung eines Rührwerks mit
700 Umdrehungen pro Minute anstelle des Stickstoffdurchflusses
durchgeführt. Auch in diesem Falle waren die Ergebnisse der Reaktion nahezu die gleichen wie oben, wodurch erwiesen war,
dass kein Trägergas notwendig ist.
Vergleichsboispiel 1:
Zum Zwecke des Vergleichs wurde eine pyrolytische Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit
der Ausnahme durchgeführt, dass kein Katalysator verwendet
wurde. Als Ergebnis der Reaktion betrug die Destillationsrate der Isocyanat -Fraktion 53,0 % und der Xthanol-Fraktion
31,8 %, und die Erzeugungsrate der nicht destillierten Nebenprodukte
betrug 12,9 %. Die Isocyanat-Fraktion enthielt 45,2%
' aus
NCO-Gruppen und setzte sich/89 % TDI und 11 % ICT zusammen, während die Äthanol-Fraktion 98 % Äthanol enthielt. Die Ausbeuten waren wie folgt:
NCO-Gruppen und setzte sich/89 % TDI und 11 % ICT zusammen, während die Äthanol-Fraktion 98 % Äthanol enthielt. Die Ausbeuten waren wie folgt:
NCO-Gruppen : | 76 |
TDI : | 72 |
ICT : | 7,3 |
Äthanol : | 90 |
Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 zeigte, dass, obgleich die Pyroi/se des Ausgangs-Carbamates
nahezu im gleichen Ausmass in beiden Fällen stattfand, die Ausbeuten an NCO-Gruppen und TDI im Falle des Vergleichsbeispiels
1 sehr niedrig waren, aber die Erzeugungsrate von nicht destillierten Nebenprodukten war etwa sechs Mal grosser als
in Beispiel 1. Ein Ergebnis dieses Vergleichs zeigt, dass in der pyrolytischen Reaktion, die in Abwesenheit des Katalysators
ausgeführt wurde, die Selektivität zu TDI merklich abgesunken war. Daher lehrt ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiel 1, dass der Katalysator eine merkliche Wir-
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kung zur selektiven Beschleunigung der pyrolytischen Umwandlung von Carbamat-Gruppen zu NCO-Gruppen besitzt und das
Auftreten von Nebenreaktionen behindert.
Zu dem Zweck, die Wirkung des Katalysators expliziter darzustellen,
wurde die pyrolytische Reaktion von Carbamaten in Anwesenheit und in Abwesenheit von Katalysator nach dem Verfahren
ohne Rückfluss durchgeführt. Das Reaktionsgefäss wurde
mit 0,10 g Katalysator und 50 g einer Erdöl-Fraktion der Naphthenreihen (JWS 8510 B, Exxon Corp.) als Lösungsmittel
beschickt. Während der Reaktor unter verringertem Druck von 20 mm Hg bei 250 C gehalten wurde, wurde zu der Katalysatorlösung
2,4-DCT(Et) im geschmolzenen Zustand und auf 150°C gehalten mit einer Rate von 0,5 g/min, über die Zeit von etwa
2 Stunden hinzugegeben, und die pyroiytische Reaktion wurde
kontinuierlich durchgeführt. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 1 angegeben.
709808/116 -
Pyrolyse von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat nach dem Verfahren ohne Rückfluss
Bei- Katalysator Destillations- Zusammensetzung Ausbeute (%) Syntheserate
sPiel rate (%) der TDI-Fraktion NCQ_ _„ χ von TDI
No. TDl-Frak- Äthanol- (%) SSp- noT++ %/1/
tion Fraktion NCO- TDI ICT grup no1
Grup- pen
pen
2 Aluminium- Q4 g 29 0 35 9 63 20 74 62 23 83 220
^3 sec-butylat ' .
o 3 Zink-N,N-Mhyl- 6£ -
oo phenyl-dithio- '
"*». carbamat
4 Zink-dodecyl- fi5 3
benzol-sulfo- '
benzol-sulfo- '
nat
Vgl.2+ kein 66,7 21,5 23,2 21 68 49 22 55 55 75
+ Vergleichsbeispiel 2 ^
++ Die Ausbeute von Äthanol wurde aus der Menge an Ä'thanol berechnet, die in der Äthanol- 0^
CO Fraktion enthalten war. c_n
Fast gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Rührwerk mit 700 Umdrehungen pro Minute anstelle des kleinen Stickstoffdurchflusses
verwendet wurde.
Wenn der Katalysator verwendet wurde, waren der TDI-GehaIt in
der TDI-Fraktion,die \usbeute an TDI und die Syntheserate von
TDI in jedem Beispiel etwa drei Mal so gross wie diejenigen in Vergleichsbeispiel 2, in dem kein Katalysator verwendet wurde.
Dies zeigte die bemerkenswerte technische \.irkung des Katalysators
insbesondere zur Beschleunigung der Selektivität der Reaktion.
Beispiele 5 bis 18 :
Unter Verwendung verschiedener Artea Katalysatoren wurde die
pyrolytische Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei das Rückflussverfahren mit der
Ausnahme angewendet wurde, dass die Men;^e des verwendeten Katalysators
0,1 g, die zugeführte Rate von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat
0,4 bis 0,5 g'min., die Rotationsgeschwindigkeit des Rührwerks etwa 700 Umdrehungen pro , linute und die Reaktionszeit
1,5 bis 3 Stunden betrugen. Der Katnlysitor wurdo so verwendet,
dass die Konzentration des darin enthaltenen Met ι lies innerhalb
des Bereiches von 0,01 bis 0,1 Gew.' la.-j, bezogen auf das verwendete
Lösungsmittel. Die Ergebnisse dor Experimente sind in
Tabelle 2 angegeben.
BAD ORlGlHAL 709808/1 164
Tabelle 2 - Katalytische Pyrolyse von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat nach dem Rückflussverfahren.
Bei- Katalysator spiel |
Aluminium-sec- butylat |
Dest rate |
illations- | Erzeugungs rate für |
Zusammensetzung TDI-Fraktion (%) |
TDI | ICT | der | NCO- Grup- pe |
Ausbeute | ICT | «) | I I |
|
No. | Zink-N,N-äthyl- phenyl-dithio- carbamat |
TDI- Frak tion |
Athanol- - Fraktion |
nicht destil liertes Mate rial (?-) |
NCO- Grup- pe |
95 | 4,2 | 94 | TDI | 3 | Ätha nol + |
|||
5 | Zink-acetat | 63,3 | 34,0 | 2,9 | 46,6 | 95 | 5,0 | 97 | 92 | 4 | 97 | |||
6 | Zink-Stearat | 65,4 | 34 ,2 | 0,4 | 46,8 | 96 | 3,7 | 95 | 95 | 3 | 98 | |||
O | 7 | Zink-benzoat | 63,9 | 34,0 | 0,3 | 47,2 | 95 | 5,4 | 90 | 94 | 4 | 95 | ||
OD | 8 | Zink-p-methyl- dithiocathe- colat |
60,9 | 32,6 | 3,5 | 46,8 | 93 | 6,5 | 94 | 88 | 5 | 92 | K) | |
O 00 |
8 | Zink-acetylace- tonat |
63,5 | 33,4 | 1,3 | 46,9 | 95 | 3,2 | 92 | 91 | 2 | 97 | CJj | |
GO | 10 | Zinnacetat | S2,7 | 33,5 | 0,8 | 46,3 | 88 | S,4 | 91 | 91 | 7 | 96 | -{■■"*■ | |
*■» | 11 | Kupfernaphthe- nat |
65,2 | 33,4 | 0,2 | 41,1 | 95 | 4,7 | 89 | 88 | 3 | e-i | CD Ö |
|
12 | Titanoxalat | 60,0 | 31,6 | 3,9 | 46,8 | 96 | 2,7 | P3 | 87 | 2 | 90 | |||
13 | Vanadiumace- tylacetonat |
62,4 | 33,2 | 5,5 | 47,1 | 90 | 6,4 | 91 | 92 | 5 | 93 | |||
14 | Eisennaphthenat | 64,1 | 31,3 | 3,2 | 44,5 | 96 | 1,8 | 94 | 88 | 1 | 90 | |||
15 | Cobaltnaphthe- nat |
63,5 | 33,4 | 3,0 | 46,7 | 92 | 8,0 | Pl | 93 | 6 | 95 | |||
16 | Nickelnaphthe- nat |
62,4 | 32,9 | 1,1 | 46,0 | 96 | 0,8 | 93 | 88 | 1 | 90 | |||
17 | 63,2 | 33,4 | 2,7 | 46,4 | 94 | 4,6 | 89 | 93 | 3 | 94 | ||||
18 | 60,7 | 33,1 | 3,1 | 46,2 | 87 | 92 | ||||||||
+ 'Die Ausbeute an Äthanol wurde aus der Menge \thanol berechnet,
die in der Äthanol-Fraktion enthalten war.
Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass TDI mit einer Reinheit von wenigstens 95 "r in hohen \usbeuten (nahezu
90 bis 95 %) erhalten wurde. Ein Teststück von SUS 27 Stahl
wurde während der Reaktion in den Reaktionskolben eingebracht, jedoch wurde daran nach dem Zwanzigstundentest keine Korrosion
beobachtet.
Unter Verwendung eines Turmes von 30 mm inneren Durchmesser, der mit MacMahon-FiillkÖrpern bis zu einer Höhe von 300 mm gefüllt
war, wurde die so erhaltene TDI-Fraktion, die 95 % TDI und 5 % ICT enthielt, kontinuierlich destilliert, wobei eine
reine TDI-Fraktion mit einer Reinheit von 99,8 % bei einer Destillationsrate von 98 % erhalten wurde.
Beispiel 19 :
Als Ergebnis einer pyrolytischen Reaktion, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt
wurde, dass 0,1 g Zinkhydroxid und 0,35 g Naphthensäure als Katalysator verwendet wurden, betrugen die Destillationsraten
der TDI- bzw. Äthanol-Fraktionen 61,5 % bzw. 34,4 %, und die
TDI-Fraktion setzte sich aus 46,6 % NCO-Gruppen, 96 % TDI und 3,0 % ICT zusammen. Die Ausbeute an NCO-Gruppen betrug 91 %,
die an TDI 90 %, ICT 2 % und Äthanol 99 %.
Beispiel 20 :
Eine pyrolytische Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, dass eine
Mischung aus Diäthyltolylen-2,4-dicarbamat und Dläthyl-tolylen-2,6-dicarbamat
in einem Mischungsverhältnis von 80:20 Gewichtsteilen als Ausgangsmaterial anstelle von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat
allein verwendet wurde. Ils ein Ergebnis dieser pyro-
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lytischen Reaktion waren die Destillationsraten der TDI- bzw. der Äthanol-Fraktion 63,0 % bzw. 33,4 %, und die TDI-Fraktion
setzte sich aus 46,0 % NCO-Gruppen, 95 % TDI und 2,3 % ICT zusammen.
Die Ausbeute an NCO-Gruppen betrug 92 %, die an TDI 91 %,
ICT 2 % und Ä'thanol 97 %.
Es wird bemerkt, dass die vorstehenden repräsentativen Beispiele innerhalb des Umfangs der vorliegenden Beschreibung von einem
Fachmann variiert werden können, was sich sowohl auf die Reaktionsbestandteile als auch auf die Reaktionsbedingungen bezieht,
um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erhalten.
Da viele in weitem Masse verschiedene .Ausführungsformen dieser
Erfindung verwirklicht werden können, ohne dass der Gedanke und der Umfang der Erfindung verlassen wird, wird nochmals bemerkt,
dass die Erfindung nicht auf spezielle Beispiele beschränkt ist sondern im wesentlichen durch die Ansprüche wiedergegeben wird.
70 v9 808/1164
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten,
dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches Carbamat der allgemeinen Formel:
R(NHCO0RM δ η
worin R aus einwertigen und zweiwertigen aromatischen Gruppen mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt
ist, R* aus einwertigen aliphatischen, alicyklischen und aromatischen Gruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen
ausgewählt ist und η eine ganze Zahl ist, die 1 oder 2 sein kann, bei einer Temperatur von 150 bis
3500C bei Unterdruck unter Atmosphärendruck mit einer Lösung aus wenigstens einem Metall, wobei das Metall
aus der Gi*uppe, bestehend aus Elementen der Gruppen
I-B, H-B, IH-A, IV-A, IV-B, V-B und VIII des periodischen
Systems und Verbindungen dieser Elemente ausgewählt ist, als Katalysator, der in einem inerten Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt von wenigstens 200°C in einer Metallkonzentration von wenigstens 0,001 Gew.%,
bezogen auf das Lösungsmittel, gelöst ist, in Kontakt gebracht wird, um die Pyrolyse des aromatischen Carbamates
zu bewirken und Dämpfe von aromatischem Isocyanat und Nebenproduktdämpfe zu erhalten, und danach all diese
Dämpfe der fraktionierten Kondensation unter Unterdruck unterhalb Atmosphärendruck zu unterwerfen, um das aromatische
Isocyanat getrennt von den Nebenproduktdämpfen aufzusammeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator wenigstens
ein Metall ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Eisen,Cobalt und
Nickel und Verbindungen dieser Metalle, ausgewählt ist.
709808/ 1 16A
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass der Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylaten; \lkoholaten; Phenolaten;
Sulfonaten; Chelaten mit einem Chelatbildung bewirkenden Mittel, ausgewählt aus ß-Diketonen, Ketoestern,
Hydroxyaldehyden, Aminosäuren und Hydroxysäuren;
Carbamaten; Thio- und Dithiocarbamaten; Hydroxiden; Nitraten; Phosphaten; Boraten; Komplexen mit einem neutralen
Liganden, ausgewählt aus Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Nitrilen und Amiden; und Oxiden eines Metalles der
Gruppen I-B, H-B, ΙΙΙ-Λ, IV-A, IV-B, V-B und VIII des
periodischen Systems, ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass der Reaktionsdruck höchstens 400 mm Hg absolut ist und die Reaktionstemperatur
200 bis 300°C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
, dass das inerte Lösungsmittel eine hochsiedende Erdöl-Fraktion, ausgewählt aus den
Paraffinreihen, den Naphthenreihen und den aromatischen Reihen, ist.
Paraffinreihen, den Naphthenreihen und den aromatischen Reihen, ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, dass das aromatische Carbamat ein Alky!ester, ausgewählt aus Alkylestorn von ToIylen-2,4-Dicarbaminsäure
und Alkylestern von Tolylen-2,6-Dicarbaminsäure,
ist.
7. Verfahren nach Anspruch ß , dadurch gekennzeichnet , dass ein Monoisocyanatmonocarbamat
als ein Zwischenprodukt der Reaktion gebildet und zu dem Reaktor zurückgeführt wird.
709808/116A
8. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet
, dass der Katalysator wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Zink, Aluminium, Zinn,
Titan und Verbindungen dieser Metalle, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Aluminium
oder eine Verbindung desselben ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator aus
Aluminium und Verbindungen desselben ausgewählt ist.
709808/1 t 64
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