DE2635490C3

DE2635490C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE2635490C3
Application number: DE2635490A
Authority: DE
Inventors: Usaji Kamakura Kanagawa Takaki
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-08-07
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1981-09-17
Also published as: DE2635490A1; GB1513193A; JPS5219624A; US4081472A; FR2320288B1; IT1065802B; NL186572B; NL186572C; BE844967A; DE2635490B2; NL7608745A; FR2320288A1; CA1082728A; JPS5745736B2

Description

CH₃

NCO

NCO

oder

CH₃

OCN

NCO

Din Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Pyrolyse von aromatischen Carbamaten (im folgenden auch einfach als Carbamate bezeichnet) der allgemeinen Formel

R(NHCO₂R')*

worin R aus einwertigen und zweiwertigen aromatischen Gruppen mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R' aus einwertigen aliphatischen, alicyklischen und aromatischen Gruppen mit höchstens Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und η eine ganze Zahl ist, die 1 oder 2 sein kann, bei einer Temperatur von bis 35O⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung von wird Toluol nitriert 'Das gebildete Dinitrotoluol mit Wasserstoff hydriert, und dann das entstandene Diamin mit Phosgen umgesetzt Dieses übliche Verfahren umfaßt komplizierte und schwierige Verfahrensschritte, die die Verwendung einer großen Menge in hohem Maße giftigen Phosgens erfordern und die Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt ergeben. Auf diesem Gebiet besteht daher ein hoher Bedarf nach einem neuen und verbesserten Verfahren, das kein Phosgen erfordert und einfacher und wirtschaftlicher als

jo das oben angegebene Verfahren arbeitet

Ein Verfahren, das als ein Ersatz für das übliche Verfahren, bei dem Phosgen verwendet wird, angesehen werden kann, ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei dem Carbamate pyrolysiert werden.

Solch ein Verfahren, durch das Carbamate relativ leicht direkt aus Nitroverbindungen synthetisiert werden, wurde in den letzten Jahren entwickelt Das bekannte herkömmliche Pyrolyseverfahren ist jedoch bezüglich der Ausbeute an isocyanaten, der Reaktionsgeschwin digkeit, der Materialien für den Apparaturaufbau, der Steuerung von Temperaturen und der Beseitigung von Nebenprodukten industriell nicht durchführbar oder wirtschaftlich uninteressant, und es wurde dementsprechend nicht als ein geeignetes Verfahren zur Herstel-

*"> lung von Isocyanaten in der Praxis angewendet.

Es wurde nun gefunden, daß die oben angegebenen Nachteile beseitigt werden können, wenn Carbamate einer Pyrolyse in Flüssiger Phase unter verringertem Druck in Anwesenheit von speziellen Katalysatoren unterworfen werden.

Die Reaktion zur Bildung von Isocyanaten durch Pvrolyse von Carbamaten kann durch die folgende Grundgleichung dargestellt werden:

RNHCO₂R'

RNCO + ROH (1)

Bei der Pyrolyse von dem Carbamat treten gleichzeitig verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen auf. Diese Nebenreaktionen sind: die Decarboxylie- rungsreaktion von dem Carbamat, die von der Bildung eines primären Amins RNH₂ und eines Olefins oder eines sekundären Amins RNHR' als Nebenprodukt begleitet ist; die Reaktion zwischen dem erzeugten Isocyanat und dem Ausgangscarbamat, die die Bildung eines Allophansäureesters als Nebenprodukt gestattet; die Reaktion zwischen dem erzeugten Isocyanat und einem als Nebenprodukt gcbildeteien Amin, die die Bildung einer Harnstoffvcrbindung als Nebenprodukt

gestattet, und die Polymerisation des erzeugten Isocyanates, die die Bildung eines Isocyanurates oder eines Polymers als Nebenprodukt gestattet

Die herkömmliche Pyrolyse von Carbamaten wird in Reaktionen, die in der Dampfphase bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, und Reaktionen, die in der flüssigen Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden, eingeteilt Im US-Patent 37 31 941 wird ein typisches Verfahren in der Dampfphase beschrieben, bei dem ein Carbamat bei 100 bis 600⁰C in Anwesenheit einer Lewissäure pyrolysiert und der entstehende Dampf durch fraktionierte Kondensation in ein Isocyanat und einen Alkohol getrennt wird. Nach diesem Verfahren wird z. B. Tolylendiisocyanat in einer Ausbeute von 60% durch Pyrolyse von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat der Formel:

CH₃
/Nj-NHCOOC₂H₅

NHCOOC₂Hj

in Anwesenheit von Eisen(lll)-chlorid erhalten. Dieses Verfahren besitzt jedoch die Nachteile einer niedrigen Ausbeute des Produktes, der Zersetzung des Katalysators, Korrosion der Reaktionsapparatur bei hohen Temperaturen und der Bildung Hner beträchtlichen Menge eines Polymers als Nebenprodukt In dem deutschen Patent 24 10505 wird als ein verbessertes Dampf phase-Verfahren ein Verfahren verwendet, bei dem die Verweilzeit der Reaktionsbestandteiie bei 350 bis 550° C innerhalb 15 Sekunden gesteuert wird. Nach diesem verbesserten Verfahren beträgt die Ausbeute an Isocyanat 93%, obgleich das Carbamat in Form von Pulvern der Reaktionszone zugeführt werden muß. Jedoch wird auch ein festes Polymer bei diesem verbesserten Verfahren als Nebenprodukt erzeugt und allmählich im Laufe eines dauernd unterhaltenen Betriebes in dem Reaktionsgefäß und in dem Kondensator niedergeschlagen, wodurch es schwierig wird, eine kontinuierliche Reaktion durchzuführen. Zusätzlich muß eine große für die endotherme pyrolytische Reaktion erforderliche Wärmemenge innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer dem Ausgangsmaterial zugeführt werden. Diese weitere Tatsache bewirkt, daß das verbesserte Verfahren große Schwierigkeiten bietet, wenn es in der Praxis angewendet werden soll.

Gemäß dem US-Patent 24 09 712 wird eine Reak tionsmischung, die Äthoxyäthoxyäthyl-N-Laurylcarbamat enthält, das in einer Ausbeute von 57% durch Erhitzen von Laurylamin, Harnstoff und Äthoxyäthoxyäthanol bei 200° C für 3 Stunden synthetisiert worden ist, direkt einer Pyrolyse in flüssiger Phase unterworfen, die unter verringertem Druck von 2 mm Hg bei 210—230°C durchgeführt wird, wobei Laurylisocyanat in einer Ausbeute von 75% isoliert wird. Diese Tatsache zeigt, daß eine Pyrolyse von Carbamaten zu Isocyanaten in flüssiger Phase relativ leicht stattfindet Jedoch ist eine derartige Ausbeute für die Praxis noch zu niedrig. Das ist auf den Grund zurückzuführen, daß im Falle von Pyrolyse von Carbamiten in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das gerade solch eine Substanz (die mit Isocyanaten reagiert) wie oben erwähnt, enthält, die Konzentration der Reaktionsbestandteile, d. h. die Konzentration von funktionellen Gruppen wie z. B. OH₁ NCO und NHCO₂R extrem hoch wird und die -, Reaktionszeit ebenfalls anwächst im Vergleich zu der oben angegebenen Pyrolyse in Dampfphase, so daß die Neigung besteht, daß die verschiedenen oben angegebenen Nebenreaktionen stattfinden, und diese Tendenz ist stärker bemerkbar als die Verhinderung der Nebenrein aktionen durch Absenken der Temperatur. Es ist bereit s bekannt, thermische Dissoziation unter Verhinderung von Nebenreaktionen voranzutreiben, indem die Reaktionsbestandteile mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, um die Konzentration der funktionel-

r, len Gruppen zu erniedrigen.

Es ist berichtet worden, daß als Ergebnis der Durchführung der Pyrolyse von Carbamaten in Anwesenheit verschiedener Amine oder Fettsäuren in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. einem Kohlen-

_'o wasserstoff, Äther oder Nitrobenzol, die Rate der thermischen Dissoziation erhöht wird, wenn der Säuregrad oder die Alkalinität stärker oder wenn die Polarität des inerten Lösungsmittels höher wird (Mukaiyama et al, J. Amer. Chem. Soc. 78, 1946, Bull.

Chem. Soc, Japan 33, 1137, I960). Es ist ebenfalls berichtet worden, daß als Ergebnis der Messung der thermischen Dissoziationstemperaturen verschiedener Carbamate während der thermischen Dissoziationsreaktion von verschiedenen Carbamaten zu Tolylen-diiso-

JO cyanaten in einem inerten Lösungsmittel, das aus einem Paraffinöl und Methoxypolyäthylen-glycol ausgewählt ist die thermische Dissoziationstemperatur im Falle der Verwendung des letzteren inerten Lösungsmittels niedriger ist (G. R. Griffin et al, I & EC Product

y, Research and Development 1,265,1962). Offenbar geht daher aus dieser. Veröffentlichungen hervor, daß ein thermisch stabiles Lösungsmittel mit hoher Polarität für die Pyrolyse von Carbamaten als inertes Lösungsmittel zu bevorzugen ist

•in In der deutschen Offenlegungsschrift 24 21 503 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und Alkoholen durch Lösen von Carbamaten in einem inerten Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff, Äther, Keton oder Ester und Pyrolysieren der Carbamate unter

4Ί Atmosphärendruck oder Überdruck bei 175bis350°Cin Anwesenheit eines Trägers beschrieben. Die in 20 Beispielen dieser Veröffentlichung angegebenen Carbamate sind solche, die Phenylisocyanat, Tolylen-diisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat bilden können.

V) Die Ausbeute an Isocyanaten, die durch Abtrennen von durch Pyrolyse gebildeten Alkoholen erhalten wurden,· betrug in den Beispielen 22 bis 84%. Die Raumzeitausbeute an Isocyanaten betrug in 6 Beispielen 23 bis 84 g/Liter pro Stunde, wobei die Ausbeuten an

si Isocyanaten wenigstens 70% betrugen. Die beste Ausbeute wurde in einem Beispiel erhalten, bei dem Tolylen-diisocyanat durch Pyrolyse von Tolylen-2,4-dicarbamat erhalten worden war. Bei diesem Beispiel wurde die Reaktion dadurch durchgeführt, daß n-Hexa decan und eine Lösung aus dem Dicarbamat in Tetrahydrofuran kontinuierlich in ein DestilliergefüD eingeführt wurden, das mit n-Hexadecan ah inertem Lösungsmittel beschickt worden war, das Dicarbamat bei 2WC unter geringem Überdruck pyrolysiert wurde.

»Λ während eine große Menge Stickstoff als Träger in das Destilliergefäß cingeblasen wurde, und die pyrolysierte Fraktion wiedergewonnen wurde, die nach einer mittleren Aufenthaltsdauer von etwa 20 Stunden bei

180"C über dem oberen Teil einer an dem Desiilliergefäß angebrachten Fraktionierkolonne abdestilliert wurde. Tolyien-diisocyariat wurde mit einer Ausbeute von 84% gewonnen und ein Monocarbamat mit einer Ausbeute von 9% zurückgewonnen. In diesem Fall betrug die Raumzeitausbeutc an Diisocyanat etwa 21 g/Liter pro Stunde. Die bei diesem Verfahren erhaltene Ausbeute ist höher als die bei dem obengenannten US-Patent 24 07 712. Sie ist jedoch für praktische Zwecke noch zu niedrig. Zusätzlich liegt ein Problem darin, daß die Reaktionsbestandteile mit einem Lösungsmittel so verdünnt werden, daß die Raumzeitausbeute an Isocyanat verringert wird.

Die oben angegebene Veröffentlichung zeigt, daß eine Säure wie z. B. eine Fettsäure oder Schwefelsäure oder eine Base wie z. B. ein Amin für die thermische Dissoziationsreaktion von Carbamaten zu Isocyanaten in der flüssigen Phase als ein Katalysator wirkt und daß die Reaktion ruhiger und gleichmäßiger durchgeführt wird, wenn die Säure oder Base stärker wird. Da solch eine Säure oder Base jedoch mit den entstehenden isocyanaten reagiert, kann die Säure oder Base nicht langer als Katalysator verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß, obgleich verschiedene Arten von Metallverbindungen eine fördernde Wirkung auf die Pyrolyse von Carbamaten, einschließlich Nebenreaktionen, zeigen, nur spezielle Metalle, d.h. solche, die zu den Gruppen Ib. Ub, II Ib, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems gehören, stark katalytisch wirken, und zwar besonders in gelöstem Zustand, und ihre katalytische Wirkung hängt nicht wesentlich von der Form oder Kombination der Ausgangsmaterialien für den Katalysator und der sich verbindenden Bestandteile ab.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren kann eine katalytische Pyrolysereaktion wirksam unter Unterdruck in Anwesenheit eines Trägers durchgeführt werden, ohne daß ein Carbamat notwendigerweise in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird. Dies ist eine grundsätzlich verschiedene Art der Reaktion im Vergleich zu den oben angegebenen Verfahren und sie zeigt, wie in Beispielen später noch näher dargestellt werden wird, bemerkenswert hohe Reaktionsrate, Überlegenheit bezüglich der Kosten der Ausgangsmaterialien, die von dem Fehlen der Verwendung eines Trägers herrühren, und hohe Ausbauten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten mit einer sehr hohen Ausbeute von den entsprechenden aromatischen Carbamaten, bei dem die Reaktion unter reduziertem Druck in Anwesenheit speziel'er Katalysatoren durchgeführt wird, wobei ein nicht korrosiver, ökonomisch einsetzbarer, praktisch verwendbarer Katalysator langer Lebensdauer, der eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität aufweist, sowie ein inertes Lösungsmittel, das gegen Wärme und gegen aromatische Isocyanate stabil ist, eingesetzt werden.

Die aromatischen Carbamate, die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

R(NHCOjR')n.

In dieser Formel ist R eine einwertige oiler zweiwertige aromatische Gruppe mit höchstens H kohlenstoffatomen. R kann eine Isocyanatgruppc und einen einwerti gen oder zweiwertigen Substituenten, der nicht damit reagiert, enthalten. R' ist eine einwertige aliphatische, alicyklische oder aromatische Hydrocarbylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und kann eine Isocy^r. anatgruppe oder einen einwertigen Substi tuen ten, der mit dieser nicht reagiert, enthalten. Und π ist eine ganze Zahl vom Werte 1 oder 2 und entspricht der Wertigkeit des Substituenten R-

Beispiele für den Substituenten R sind Arylgruppen

ίο wie z. B. Phenyl-, ToIyI-, XyIyI-, Naphthyl-, Biphenyl-,

Anthryl-, Phenanthryl-, Terphenyl-, Naphthacenyl- und Pentacenyl-G nippen und zweiwertige Gruppen, die

durch Entfernen eines Wasserstoffatomes aus diesen aromatischen Gruppen gebildet sind. Diese aromati sehen Gruppen können eine Isocyanatgruppe; einen

Substituenten, der mit ihr nicht reagiert, wie z. B. eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyan- Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine.· Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Acylamidgruppe; oder einen

zweiwertigen Substituenten ähnlicher Art wie z. B. eine

Methylengruppe, eine Äthergrupr-:*, eine Thioäther-

gruppe, eine Carbonyigruppe oder e;ne Carboxylgruppe enthalten. Beispiele für den Substituenten R' umfassen aliphatische Gruppen wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Methoxyäthyl-Gruppen;

alicykUsche Gruppen wie z. B. eine Cyclohexylgruppe, und aromatische Gruppen wie z. B. Phenyl- und

Tolyl-Gruppen.

Typische Beispiele für die Carbamate, die in der jo vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Methylphenylcarbamat, Äthylphenylcarbamat, Propylphenylcarbamat, Butylphenylcarbamat, is Octylphenylcarbamat,

Äthyl-naphthyl-1 -cai bamat, Äthyl-antrhyl-1 -carbamat, Äthyl-anthryl-9-carbamat, Diäthyl-anthrylen-e.lO-dicarbamat, Älhyl-p-diphenylylcarbamat,

Diäthyl-m-phenylendicarbamal, Diäthyl-naphthylen-I^-dicarbamat, Methyl-p-tolylcarbamat, Äthyl-p-trifluor-methylphenylcarbamat, Isopropyl-m-chlorphenylcarbamat,

Äthyl-2-methyl-5-nitrophenylcart>amat, Äthyl-4-methyl-3-nitrophenylcarbamat, Äthyl^-methyl-S-isocyanatphenylcarbamat, Methylen-bis-(phenyl-4-äihylcarbamat), ¹M Dimethyl-tolylen-2,4-dicarbamat, Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat, Diäthyl-tolylcn-2,6-dicarbamat, Diisopropyl-tolylen-2,4-dicarbamal, Dibutyl- tolylen-2,4-dicarbamat, « Diphenyl-tolylen-2,4-dicarbamat, üiphenyl-tolylen-2,6-dicarbamat, Di(itthoxyälhyl)-tolylen-2,4-dicarbaniai, Diäthyl-4-chlorphenyicn-13-tlicai bamat, Methyl-p-butoxyphenylcarbamat, txi Äthyl-p-acetylphenylcarbamat,

Äthyl-o-niii ophenylcarbamat und IsQpropyl-m-trifluormethylphenylcarbamat. Von diesen Carbamatvcrbindungen sind d'c für die Praxis günstigsten Beispiele die Toljiendicarbamate, ti'· Nuphlhylendicarbamatc und Methylen-bis-(phenylcarbuinat).

Das aromatische Cavbamai ist vorzugsweise ein Alkylester, der aus Alkylcslern von Tolylen-2,4dicarb-

aminsäurc und Alkylcstern von T(>lylcn-2,6-dicarbaminsäure ausgewählt ist.

Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Pyrolyse von aromatischen Carbamatcn der allgemeinen Formel

R(NHCO_?R%

worin R aus einwertigen und zweiwertigen aromatischen Gruppen mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. R' aus einwertigen aliphatischen, acyclischen und aromatischen Gruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und η eine ganze 7.ahl ist. die I oder 2 sein kann, wird bei einer Temperatur von 150 bi< 350"C in Gegenwart eines inerten l/isungsmittels durchgeführt, indem man erfindungsgemäß die Reaktion unter Unterdruck in Lösung in Gegenwart eines Schwcrmetallkatalysators, wobei dss Metal! sm'. der Gruppe bestehend ?_»* F.lpmpntnn der Gruppen Ib. Mb. IHb. IVa. IVb. Va und VIII des Periodischen Systems und Verbindungen dieser Elemente ausgewählt ist, bei einer Metallkonzentration von wenigstens 0.001 Gew.·%, bezogen auf das Lösungsmittel durchführt.

Als Katalysator, der für die vorliegende Erfindung brauchbar ist. können Metalle, die zu den Gruppen Ib, Mb. IHb. IVa. IVh. Va und VIII des Periodischen Systems gehören, oder organische oder anorganische Verbindungen derselben verwendet werden. Vorzugsweise werden Verbindungen von Kupfer. Zink, Aluminium. Zinn. Titan, Vanadium. Eisen, Kobalt und Nickel verwendet. Bevorzugt werden hiervon Zink. Aluminium. Zinn. Titan oder Verbindungen dieser Metalle eingesetzt. Am meisten zu bevorzugen ist für den Katalysator Aluminium oder eine Verbindung desselben.

Beispiele für die als Katalysator verwendeten Metallverbindungen umfassen Metallsalze von aliphatischen, alicyklischen und aromatischen Carbonsäuren wie z. B Ameisensäure. Essigsäure. Laurinsäure. Stea nnsäure. Oxalsäure, Azelainsäure, Naphthensäiire, Tetrahydrophthalsäure. Benzoesäure. Phthalsäure und Pyromellitsäure; Metallalkoholate mit aliphatischen und ' iUh A!!h! H Mh! ^h^l

Propanol, Butanol. Octanol. Dodecylalkohol. Benzylalkohol. Äthylenglycol. Propylenglycol. Polyäthyienglycol. Glycerol. Pentaerythritol und Cyclohexylalkohol, als auch die entsprechenden Metallthioalkoholate; Mctallphenolate mn einbasischen oder mehrbasischen Phenolderivaten wie z. B. Phenol. Cresol, Nonylphenol. Catechol und Hydrochinon sowie auch die entsprechenden Metallthiophcnolate; Metallsalze von Sulfonsäuren wie z. B. Meihansulfonsäwre. Äthansulfonsäure. Doderansulfonsäure. Cyclohexansulfonsäure. Benzoisul'onsaure. Toluolvilfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure: Metallcheiate mit Chelatbildung bewirkenden Mitteln, z. B ^-Diketoncn wie Acetylaceton und Benzoylaceton K'.-ioestern wie Äthy'ace'oacctat und Äthylbenzoaceui. Hydroxyl Idehyden wie Salicylaldehyd und 2-H>droxy-1 -naphthaldchyd. Aminosäuren wie Glycin. Alarm Asparaginsäure. f Mijtaminsäure. Serin. Tyrosin und !rnin-di-Esvz'.aiire um! Hydroxysauren *·? Glycolsäure. Milchsäure und Salicylsäure: Meta'.lcarh amate mit Carbamates die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung bestimmt sind, sowie die entsprechende- Metai'thiocarbamate und -Dithiocarbamate; Metal-iaize mn Verbindungen mit anuimschen Liganden *ic Hydroxylgruppe. Salpetersäu^regruppe. Phosphorsäureeruppe. Borsäuregruppe und Cyanatgruppe; und Metallkomplexe der oben angegebenen verschiedenen Metallsalze mit Liganden, die ein nicht-kovalentes Elektronenpaar besitzen, wie Aminsn. Phosphinen. Phosphiten, Nitrilen und Amiden. Diese Metallverbindungen werden als solche verwendet, um die Reaktion zu katalysieren. In dem Fall, daß ein von dem anionischen Liganden abgeleitetes Metallsal/. eine geringe Löslichkeit in einem inerten Lösungsmittel aufweist, kann solch ein Metallsalz zu dem Reaktionssystem hinzugegeben werden, ausgenommen zusammen in mit einer Carbonsäure, einem Alkohol einem Phenol, einer Sulfonsflure oder einem Chelatbildung bewirkenden Mittel, um so die Konzentration des Metalles in dem inerten Lösungsmittel auf einen vorgegebenen Wert zu erhöhen. Bei Metallpulvern oder Metalloxiden können is diese in dem inerten Lösungsmittel in einer Weise ähnlich wie oben beschrieben gelöst werden.
Bevorzugte Beispiele für Katalysatoren umfassen
KupfemaphthenaL Zinknaphthenat,
Zinkacetat. Zinkoxalat,
.m Zinkbenzoat, Zinkhexylat,

Zinkdithiocatecholat,
/inkdodecylbenzolsulfonat,
Zinkacetylacetonat,
Zink-N.N-Sthylphenyldithiocarbamat,
2Ί Zinkhydroxyd, Zinkoxid und

Naphthemeure,
Aluminiumbenzoat.
AluminiumtMibutylat.
Aluminiumsalicylaldehydat,
jn Zinnacetat, Zinnoctanoat,

Dibutyl-Zinn-dilaurai.T'itanoxalat,
Titannaphthenat. Titanphenolat,
Vanadiumnaphthenat, Vanadiumacetylacetonat,
! isennaphthenat. Eisenacetoacetal,
is Cobaltnaphthenat,

Bis-triphenylphosphin-cobaltnitrat,
Nickelnaphthenat und
Bis-pyridin-nickelnitrat.
Die bevorzugte Menge der als Katalysator verwendcten Metallverbindung kann innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Für die Roalrtinn vrrwpniipte inerte l>AtungsmitteL Die am meisten zu bevorzugende Menge der Metallverbindung variiert entsprechend der Art des Katalysators und der Art seiner Verwendung, sie liegi jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1 Gew.-%.

Da5 inerte Lösungsmittel, das FQr die Reaktion der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von

so wenigstens 200° C bei normalem Druck aufweist und nicht mit dem Isocyanzt reagiert, jedoch die Metallverbindung, die als Katalysator verwendet wird, lösen kann. EJeispielsweise kann das inerte Lösungsmittel aus KohlcnwasserstofFen. Äthern. Thioäthern. Ketonen.

Thioketonen. Sulfonen. Estern, Organosilanverbindungen und Mischungen dieser Verbindungen ausgewählt werden. Das Lösungsmittel sollte die Metallverbindung so lösen, daß eine Metallkonzentration von wenigstens 0.001 Gew.-% bei der Reaktionstemperatur hergestellt werden kann. Die Wirkung, die durch die Verwendung des Lösungsmittels erreicht wird, ist, daß die gelöste Metallkomponente des Katalysators in gelöstem, suspendiertem oder emuigiertem verdünntem Zustand in der Flüssigkeit oder an der Oberfläche mit dem

b5 Carbamat in einen wirksamen und gleichmäßigen Kontakt gebracht wird, wodurch eine selektive Reaktion promt eingeleitet und weitergeführt wird. Daher muß dieses Lösungsmittel das Carbamat nicht unbe-

dingt lösen, jedoch ist es wünschenswert, daß ■_·> dies löst. Das Lösungsmittel dient ebenfalls als ein Wärmemedium, das dazu dient, dem Reaktionssintern Wärme zuzuführen und die Reaktionstemperatur gleichmäßig zu machen. Ferner dient das Lösungsmittel dazu, eine kleine Menge Nebenprodukte mit Siedepunkten, die höher als der Siedepunkt des Isocyanates liegen, von dem ReaktionsgefäB zu entfernen, brauchbare Lösungsmittel weisen einen Siedepunkt auf, der wenigstens 50° C höher als der Siedepunkt des Isocyanates liegt, und sind stabil bei der Reaktiunstemperatur, können sowohl Katalysator als auch Carbamate lösen und sind leicht mit geringen Kosten erhaltlich.

Bevorzugte Beispiele von Kohlenwasserstoffen als das inerte Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. die höheren Alkane Dodecan, Hexadecan, Octadecan und flüssiges Paraffin, die entsprechenden Alkene, Erdölfraktionen von Paraffinreihen wie die, die üblicherweise als Schmiermiitelöle, Kühlöle oder Schneidöle verwendet werden; alicyklisehe Kohlenwasserstoffe wie Erdölfraktionen von den Naphthenrcihen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dedecylbenzol. Dibutylbenzol, Me'hylnaphthalin, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, Biphenyl, Diphenylmethan. Terphenyl und aromatische Petroleumfraktionen, die üblicherweise als Gummibehandlungsöle verwendet werden; und substituierte aromatische Verbindungen, die keine Reaktivität mit dem Isocyanat besitzen, wie 7. B. Chlornaphthalin, Nitrodiphenyl und Cyannaphthalin. Andere bevorzugte inerte Lösungsmittel sind z. B. Äther und Thioether wie Diphenylether, Methylnaphtl.yläther, Diphenylthioather und dergleichen aromati sehen Äther und Thioether; Ketone und Thioketone wie Benzophenon. Phenyltolylketon, Phenylbenzylketon. Phenyinaphthylketon und dergleichen aromatische Ketone oder Thioketone; Sulfone wie Diphenylsulfon und dergleichen aromatischen Sulfone; Ester wie tierische und pflanzliche öle, Dibutylphthalat. Dioctylphthalat, Phenylbenzoat und dergleichen aliphatischc und aromatische Ester; Organosilan-Verbindungen wie herkömmliche SUikonöle. Von diesen Lösungsmitteln sind hochsiedende Erdölfraktionen von Paraffinreihen, Nanhthenreihen oder aromatischen Reihen praktisch besonders brauchbar.

Obgleich keine Begrenzung für die Menge des verwendeten Lösungsmittels besteht, liegt die Menge gewichtsmaittg üblicherweise innerhalb eines Bereiches vom 0,1- bis lOOfachen der Menge des Carbamates, wobei der optimale Wert von der Art der Reaktion abhingt Bei einer kontinuierlichen Reaktion wird das Lösungsmittel in einer Gewichtsmenge vom 0,1- bis lOfachen der zugeführten Menge an Ausgangscarbamat wieder zu dem ReaktionsgefäB zurückgeführt. Obgleich eine kleine Menge tn Nebenprodukten mit Siedepunkten, die höher als die des gewünschten Isocyanates und des Alkohol« liegen, im Verlauf der Pyrolyse des Carbamates erzeugt werden, kann eine kontinuierliche pyrorytische Reaktion über eine lange Zeitdauer mit einer minimalen Menge an Lösungsmittel durchgeführt werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten durch das Abziehen der Nebenprodukte von dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Lösungsmittel, das Abtrennen der Nebenprodukte von dem Lösungsmittel und das alleinige Ruckführen des Lösungsmittels zu dem Reaktionsgeftß entstehen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt die Re*Viiöä»icOiper»tur innerhalb eines Bereiches von 150° C bis 350°C Die Reaktionstemperatur sollte oberhalb der Temperatur liegen, bei der Dissoziation des Carbamates üblicherweise beginnt (etwa 150⁰C), ledoch schreitet oberhalb 350'C die Reaktion zu schnell fort und läßt sehr stark ausgebildete Nebenrt-.iktionen entstehen, und die Reaktion wird weniger wirtschaftlich im Hinblick auf das Steigen der Heizkosten. Eine optimale Temperatur muß entsprechend der Art des verwendeten Ausgangscarbamates bestimmt werden, jedoch ist eine Temperatur innerhalb eines Bereiches

ίο von 200³C bis J00°C üblicherweise erwünscht. Obgleich es notwendig ist. eine Wärmemenge zuzuführen, um den Bedarf der endothermen Reaktion und der latenten Wärme der Verdampfung der Produkte zu befriedigen, kann diese leicht durch das Lösungsmittel selbst

Γ) zugeführt werden, das ebenfalls als ein Wärmeübertni tüingsmedium wirkt.

Die Reaktion wird unter verringertem Druck durchgeführt. Ein geeigneter Druck wird in Verbindung mit der Temperatur entsprechend der Art des

_»i) verwendeten Carbamate »u au-vgcvrämi, Jaü die Erfordernisse zur Wiedergewinnung des Produktes als Dampf erfüllt sind. Üblicherweise ist ein absoluter Druck innerhalb eines Bereiches von 10 bis 400 mm Hg wünschenswert. Bei speziellen Reaktionen jedoch, bei

2s denen ein Isocyanat mit einem hohen Siedepunkt erhalten oder die thermische Zersetzung oder thermischer Abbau des Produktes verhindert werden soll, kann die Reaktion unter einem absoluten Druck innerhalb eines Bereiches von I bis 10 mm Hg in einem

in ReaktionsgefäB wie beispielsweise einem Dünnschichtoder Filmverdampfer durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit liegt innerhalb eines Bereiches von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden. Die Reaktionszeit varriert hauptsächlich entsprechend der

» Art des Carbamates, der Art und Menge des Katalysators, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und der Art der gewählten Reaktion, sie kann jedoch durch die katalytische Wirkung, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, im Vergleich zum Falle der Verwendung keines Katalysators merklich abgekürzt werden. In den Beispielen 3 bis 6 wird zum Beispiel die Rate der Bildung von Isocyanaten durch die Verwendung eines Katalysators um etwa das Dreifache erhöht.

* s Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch chargenweise durchgeführt werden, es wird jedoch vorteilhafterweise kontinuierlich in einem Vollmischreaktor (completely mixing type reactor) oder einem ExtrusionsfluBreaktor (extrusion flow type reactor)

■*·> durchgeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird beispielsweise das Carbamat in Pulverform oder geschmolzener Form oder als eine Mischung mit dem inerten Lösungsmittel einem Reaktor zugeführt, in den vorher ein vorgegebener Katalysator und das inerte Lösungsmittel eingeführt worden sind und der wahlweise auf eine bestimmte Temperatur unter einem bestimmten Druck vorerhitzt worden ist Das Isocyanat und der Alkohol, die durch die pyrolytische Reaktion erzeugt worden sind, werden getrennt kondensiert,

» indem ihr unterschiedlicher Siedepunkt ausgenutzt wird.

Die vorliegende Erfindung bringt eine sehr hohe Ausbeute des Produktes ohne Hilfe irgendeines Trägers

im Gegensatz zu den Verfahren nach der oben angegebenen deutschen Offenlegungsschrift 24 21 503

und den US- Patenten 39 19 278 und 39 19 279.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine geringe Menge an nicht flüchtigen Nebenprodukten in dem ReaktionsgefäB gebildet Jedoch können solche Neben-

produkte leicht zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit von dem ReaktrarageftB entfernt werden, wenn diese Reaktioruflüssigkeit und der darin gelöste Katalysator kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen werden. Die Reaktionsflussiglrfit ron der die Nebenprodukte entfernt worden sind, wird dann vorerhitzt und dem Reaktor als mc. tes Lösungsmittel, das den Katalysator enthSlt, wieder zuger Obgleich die Lebensdauer des Katalysators ausreichend lang ist, erfordert doch der geringe Verlust an Katalysator wahrend eines längeren Betriebes eine gntliche Zugabe an frischem Katalysator zu dem Reaktor oder zu der zurückgeführten Flüssigkeit

Wenn Polyisocyanat hergestellt wird, wird ein Isocyanat-Carbamat ah em Zwischenprodukt gebildet. Da der Siedepunkt dieses Zwischenprodukte* höher ist als der des Polyisocyanates, wird die Herstellung des Polyisocyanates enweder durch ein Verfahren, bei dem das Zwischenprodukt nicht von dem Reaktor abdestiiliert wird, oder durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das Zwischenprodukt zusammen mit dem Polyisocyanat und Alkohol von dem Reaktor abdestilliert wird, von dem Polyisocyanat und dem Alkohol durch Destillation abgetrennt und zn dem Reaktor zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird ein Monotsocyanatmonocarbamat als ein Zwiscenprodkt der Reaktion gebildet und zu dem Reaktor rcger

FOr die Apparatur zor Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist kein spezielles Baumaterial ei lde ich. Üblicherweise können Edelstahl oder öblicher Stahl mit Verrnigungen verwendet werden.

GemaS dem Verfahren der Erfindung können eine Isocyanat-Fraktion hoher Reinheit (95% oder höher) und eine Alkohof-Fraktion mit sehr hohen Ausbeuten (etwa 95% oder mehr) als pyrlj e Produkte des Carbamates mit einer sehr zufriedenstellenden Reak

?n

2'>

ttonsrate durch dk Wirkang einer sehr kleinen Menge an Katalysator ei n we Reines Isocyanat kann natürlich durch Πι uHii'mhi der Isocyanat-Fraktion mit «o irgendeinem neikouanacben Verfahren erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen naher erwe

Beispiele

Die folgenden ei zeigen zur Erläuterung die Ergebnisse der il des kommerziell am meisten brauchbaren bas, des Däthyl~torylen-2.4-dicarbamates [im einfach ah 2,4-DCT(Et) bezeichnet] gemiB zwei r Arten der Reaktion, die die Wirkungen des Klysatr dieser Erfindung zeigen. Eine erste Art richte! sich auf ein Rückflußverfahren, bei dem das Zwaxhenprodnkt zn dem Reaktor zurückgeführt wed; dk zweite Art richtet sich auf ein

K^tf^A&A^^*&^^A^a?a^^aa^^^^^^^^B^^B^^^h^>^^h a^^^^ ^äT^^^^^n ^a^M^ ^^^^^aHKi - ^Ta ^^^l aV K:niriir«iMnw^gt^MHf^ net oem aas gesamte Keaic-

Oonsprodnkt an DaaapCzBStand von dem Reaktor destiHiertwird

ROckfhiBverfahreat Dk Apparatnr umfaßte einen M 200 ml Rnndkolxav der aak eaaeta EMaB zam Zuführen des Carbamatts aaia.iitatli I war. emen Destfllationsturm mit 25aaai iaaereiB Darchmesser, der mh MacMahon-FBaaürpera bat za einer Höbe von 100 mm gefüllt war, ein RShrwerk oder a dazu eine es Capflbre zuaa EäaSawea ταα Stickstoff m eine

1 der Difrasion des Katarysatortesung oder Kontaktieren derselben anstelle des Kfihrens der Katalysatorlösung und ein Thermoelement zum Einstellen der Reaktionsiemperatur. Nach dem Beschicken des Kolbens mit vorgegebenen Mengen eines Katalysators und eines Lösungsmittels wurde in einem Bottich zum Schmelzen des Ausgangsmaterials ein Carbamat geschmolzen und mit einer konstanten Durchflußrate durch ein Nadelventil in den auf einer gegebenen Temperatur und gegebenen Druck gehaltenen Kolben eingeführt. Wenn die Capillare verwendet wurde, war die Durchflußrate an Stickstoff nur so groß, wie notwendig war, um guten Kontakt zwischen der Katalysatorlösung und dem geschmolzenen Carbamat aufrechtzuerhalten. Die für diesen Zweck erforderliche Menge an Stickstoff betrug nur etwa I ml/Minute irrt Gegensatz zu den oben angegebenen US-Patentee 39 19 278 und 39 19 279, wo die Durchflußraie an Stickstoff als Trager wenigstens 100 ml/min betrug und wirklich wenigstens i i/miri war. Daher isi üficnäicuiiicu. daß die sehr kleine Menge an Stickstoff, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht als ein Trager wirkt Wenn ein Rührwerk verwendet wurde, wurde Stickstoff Oberhaupt nicht verwendet Das Isocyanat als Endprodukt und der Alkohol, der durch die pyrolytisch^ Reaktion erzeugt wurde, wurden in dem DeMillatfonsturm von dem Zwischenprodukt (z. B. einem Monoisocyanatmonocarbamat) und von den hochsiedenden Nebenprodukten abgetrennt, und sie wurden in Dampfform von dem oberen Teil des Turmes entnommen. Das Dampfprodukt wurde zuerst mit einem wassergekühlten Kondensator gekühlt, der mit dem oberen Teil des Turmes verbunden war, um das kondensierte Isocyanat aufzusammeln, und dann in einer Trockeneisfalle abgekühlt, in der der Alkohol kondensierte und aufgesammelt wurde. Nach einer kontinuierlichen Zuführung des Carbamates Ober 1,5 bis 3 Stunden unter vorgegebenen Reaktionsbedingungen wurden die DcstiUationsraten von dem Isocyanat und dem Alkohol für das zugeführte Carbamat aus den Gewichten des aufgesammelten Isocyanate und des aufgesammelten Alkohols berechnet Die Zusammensetzungen von beiden Produkten wurden durch NCO-Analyse, Gaschromatographie und eine Hochgeschwindigkeits-FlOssigkeits-Chromatographie gemessen, und danach wurden die Ausbeuten an NCO-Gruppe, Isocyanat und Alkohol aus dem Ausgangscarbamat berechnet Durch Wiegen der Inhalte des Kolbens nach Fertigstellung der pyrotytischen Reaktion wurde die Bildungsrate von nicht destillierten Nebenprodukten mit hohen Siedepunkten ah eine nicht destillierte Fraktion auf der Grundlage des zugeführten Carbama- ■ tes berechnet und dann wurde eine Materialbilanz berechnet Vor der pyrorytischen Reaktion wurde das Reaktionslösungsmittel auf eine Temperatur, die 50" C höher ab die Reaktionstemperatnr lag. unter einem Druck, der niedriger ab der wirkliche Reaktionsdruck war. vorerhitzt, um noch vorhandene Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen mh nie Siedepunkten

ZU CDtICl I)CU.

Verfahren ohne Rückfluß: Bei diesem Verfahren ist die sofortige Entfernung after verdampfter Produkte, die sich während der pyrorytiseben Reaktion gebildet haben, aus dem Reaktionssystem bebchtigt Wahrend bei dem RuckfhiBverfahren Ausbeute and Syntheserate des gewünschten Isocyanates durch den zu dem Reaktor gehörenden Desnin beeimkuM werden, ist bei dem Verfahren ohne ROckfinB em Vergleich der Ee der Reaktion unter gleichmäßigen Bedin-

jungen möglich, und es ist daher geeignet, die Wirkung des Katalysators zu beurteilen.

Dieses Verfahren wurde in genau der gleichen Weise wie Jas Rückflußverfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daO der Destillaiiunsturm von dim Reaktionskoiben abgenommen wurde und ein Fraktionierkondensator direkt an dem Reakiionskolben angebracht wurde.

Beispiel 1

Gemäß dem Rückflußverfahren wurde der Kolben mit 0.152 g Zinknaphthenat als Katalysator und 50 g einer Erdölfraktion von Paraffinreihen (NURAY N \b^r> hergestellt von Exxon Corp.) als Lösungsmittel be schickt. Während der Kolben unter einem reduzierten Druck von 20 mm Hg und auf 25O°C durch Erhitzen mit einem Mantelheizer gehalten wurde, wurde 91 Minuten 0 4-ΓΉ ■ I/Pl\ /in of>crhmnl7Pnf>ni 7iictunrl nnrl auf >n \C Eine ähnliche pyrolytische Reaktion wurde unter Verwendung der wiedergewonnenen Keaktionslösung durchgeführt, die den Katalysator enthielt, von dem die Nebenprodukte entfernt worden waren. Die Ergebnisse

ι dieser Reaktion waren nahezu die gleichen wie oben, und es wurde keine Verschlechterung des Katalysators beobachtet. Eine zwcilc und ähnliche pyrolytische Reaktion wurde unter Verwendung eines Rührwerks mit 700 Umdrehungen pro Minute anstelle des

in Stickstoffdurchflusscs durchgeführt. Auch in diesen lalle waren die Ergebnisse der Reaktion nahezu die gleichen wie oben, wodurch erwiesen war, daß kein Trägergas notwendig ist.

Vcrglcichsbeispiel 1

Zum Zwecke des Vergleichs wurde eine pyri.'ytische Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme aurchgeführt, daß kein

vpru/cn

Hpl

u/iirrif»

Ak

einer Temperatur von 150°C gehalten) mit einer Rate von 0,3--g/min zu der Katalysatorlösuiig hinzugegeben. Die Durchflußrate von Stickstoff, der durch die Capillare eingeführt wurde, betrug etwa I ml/min, was insgesamt nur 3 Mol-% des zugeführten Carbamates entsprach. Nach einigen Minuten nach Beginn der Zuführung des Carbamates wurden die Produkie mit einer konstanten Rate bei I22"C abdestilliert. Das destillierte Produkt wurde fraktionierter Kondensation bei 30°C unterworfen, um die Isocyanat-Fraktion aufzusammeln, und dann durch eine Trockeneisfalle geleitet, wo das durch die pyrolytisch Reaktion gebildete Äthanol kondensiert und aufgesammelt wurde. Unter Verwendung von 35,4 g Dicarbamai wurden 21,9 g (61,9% in der Destillationsrate) Isocyanat-Fraktion und 12,1 g (34,2% in der Destillationsrate) Äthanol-Fraktion erhalten. Analysen ergaben, daß die Isocyanat-Fraktion 473 Gew.% NCO-Gruppen enthielt und aus 96 Gew.-% des gewünschten Tolylen-2,4-diisocyanat (im folgenden einfach als 2,4-TDI bezeichnet) und 4,0 Gew.-% Äthyl-tolylen^-monoisocyanatmonocarbamatder Formel:

CH₃

/V-NCO

NHCOOC₂H₅

NCO-Gruppen:
2,4-TDI:
2,4-ICT(Et):
Äthanol:

92% 91% 3,1Hi 95°/..-

Reaktion betrug die Destillationsrate der Isocyanat· Fraktion 53,0% und der Äthanol-Fraktion JI.8%, und ilii.· t rzeugungsrate der nicht destillierten Nebenprodukte betrug 12,9%. Die Isocyanal-Fraktion enthielt 45,2% NCO-Gruppen und setzte sich aus 89% TDI und 11% ICT zusammen, während die Äthanol-Fraktion 98% Äthanol enthielt. Die Ausbeuten waren wie folgt:

NCO-üruppen:

TDI:

ICT:

Äthanol:

76%
72%

7.J%
90%

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denen von i, Beispiel I zeigte, daß, obgleich die Pyrolyse des Ausgangs-Carbamates nahezu im gleichen Ausmaß in beiden Fällen stattfand, die Ausbeuten an NCO-Gruppen und TDI im Falle des Vergleichsbeispiels 1 sehr niedrig waren, aber die Erzeugungsrate von nicht 4» destillierten Nebenprodukten war etwa sechs Mal größer als in Beispiel 1. Ein Ergebnis dieses Vergleichs zeigt, daß in der pyrolytischen Reaktion, die in Abwesenheit des Katalysators ausgeführt wurde, die

1 L/l IIH.I IMIWIl

[die im folgenden als 2,4-ICT(Et) bzeichnet wird] aus einem Zwischenprodukt zusammengesetzt war, während die Äthanol-Fraktion 96 Gew-% Äthanol enthielt. Die Erzeugungsrate von nicht destillierten Nebenorodukten betrug 24 Gew.-%, einschließlich dessen, was im Turm verblieben ist. Die wiedergewonnenen Produkte wurden aus 98,4%, bezogen auf das Ausgangs-2,4-DCT(Et) gebildet

Die Ausbeuten der Produkte wurden wie folgt berechnet:

lehrt ein Vergleich zwischen Beispiel 1 un . Vergleichsbeispiel 1, daß der Katalysator eine merkliche Wirkung zur selektiven Beschleunigung der pyrolyüschen Umwandlung von Carbamat-Gruppen zu NCO-Gruppen besitzt und das Auftreten von Nebenreaktionen behindert.

Beispiele 2bis4
und Vergleichsbeispiel 2

Zu dem Zweck, die Wirkung des Katalysators expliziter darzustellen, wurde die pyrolytische Reaktion von Carbamaten in Anwesenheit und in Abwesenheit von Katalysator nach dem Verfahren ohne Rückfluß durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde mil 0,10 g Katalysator und 50 g einer Erdöl-Fraktion der Naphthcnreihen (JWS 8510 B, Exxon Corp.) als Lösungsmittel beschickt. Während der Reaktor unter verringertem Druck von 20 mm Hg bei 250°C gehalten wurde, wurde zu der Katalysatorlösung 2,4-DCT(Et) im geschmolzenen Zustand und auf 150⁰C gehalten mit einer Rate von 0,5 g/min über die Zeit v<jn etwa 2 Stunden hinzugeben, und die pyrolytische Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 1

T.ib-::k- 1

[Hrnlyse \on Ih.ithsl-iuhlen-2.4--.K .^rhi>v.it nach dem Verf ihren ohne Rückfluß

Desliil.itKinsr.iie (¹Vi 7us.ininien.scl/ung der Ausbeule ("<■) TDI-Fraktion i".o

TDI- Äthanol- NCO- TDI ld NCM- TDl

I r.ik- Fraktion Cjrup- Gaip-

tiun pen pen

2 Aluminium-soc- 64.8 29.0 butylat

3 Zink-N.N-Äthyl- fi9.5 28,9 phenyl-dithi'.i-

carbamat

4 Zink-dodecyl- 65.3 26.7 ben/ol-sulfonat

2") !.ein 66.7 21.5

35.9 63
35.1 61

29 62

30 77 65

23
25

36.3 62 34 75 62
23.2 21 68 49 22

83 81

27 74

55 55

Synlheserale \on

icT \<Ij- ^rni^^l/h

n:.l"i

220 230

220

75

■) \ crclcichshcispicl 2.
"ι Πιο Ausbeule von Äthanol wurde aus der Menge an Athunnl berechnet, die in der Äthanol-Fraktion enthalten war.

Fast gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein drei Mal so groß wie diejenigen in Verglcichsbeispicl 2.

Rührwerk mit 700 Umdrehungen pro Minute anstelle in dem kein Katalysator verwendet wurde. Dies zeigte

des kleinen Sückstoffdurchflusses verwendet wurde. die bemerkenswerte technische Wirkung des Katalyse-

Wenn der Katalysator verwendet wurde, waren der i<">rs insbesondere zur Beschleunigung der Selektivität

TDI-Gehalt in der TDI-Fraktion. die Ausbeute an TDI m der Reaktion, und die Syntheserate von TDI in jedem Beispiel etwa

Beispiele 5bis

Unter Verwendung verschiedener Arten Katalysatoren wurde die pyrolytisch^ Reaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt, wobei das RijckfluBverfahren mit der Ausnahme angewendet wurde. daQ die Menge des verwendeten Katalysators 0,1 g, die zugeführte Rate von Diäthyl i< >lylen-2.4-dicarbamat 0.4 bis 0,5 g/min, die Rotationsgeschwindigkeit des Rührwerks etwa 700 Umdrehungen pro Minute und die Reaktionszeit 1,5 bis 3 Stunden betrugen. Der Katalysator wurde so verwendet. -\,iü die Konzentration des d.irin enthaltenen Metalls innerhalb des Bereiches von 0.01 bis 0,1 Gew.-% lag. bezogen auf das verwendete Lösungsmittel. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Kat.ilytischc Pyrolyse von Diiilh;'l-tolylcn-2,4-<lii°;irhimial nach dem RückfluBverfahren

Hei- Katalysator

X
i)
II)

Dcslilliitionsnilc Hr/cu /usammcnscl/unp der Ausbeute C)

("■> gungscite TDI-Fniklion (%)

I Hl- Äthanol- ^Γ|^{1Γ nicht} NCO- TDI ICT NCO- TDI ICT Älha-

Frak- Fraktion aeslillicrlcs _{(; (ia|p}. _no,,₍

tion Material _p(, _p(.

Aluminium-scc- 63.3 34,0 2,9

butylat

/ink-N.N-äihylphenyl- 65.4 34.2 0.4

dithincarbamiit

/ink-iicclat 63.° 34.0 0.3

/ink-StCiirat 60.9 32.6 3.5

/ink-hcn/oat 63.5 33.4 1.3

/ink-p-methyl- 62.7 33,5 0.8

(lithiocathe-cdlat

/ink-acctylacelonat 65,2 33.4 0,2

/innacctal Ml.» 31.6 3.Ί

46.6	95	4.2	¹M	92	\	97
46.8	"5	5.0	07	95	4	98
47.2	96	3.7	95	94	1	95
46.8	95	5.4	90	88	4	92
46.9	93	6.5	91	01	5	97
46,3	95	}.2	92	Ol	-t	Of»
44,1	88	8.4	91	88	7	94
46.8	95	4.7		8 1	.1	90
						UO 238/306

Ktirlsel/ung

Katalysator

Dcstillatii

imsnilc

26 35

490

47,1

TDl

'»)

ICT

18

TDI

ICT

Ätha

Bei

CVn)

44,5

nol*)

spiel

TDI-

Alhanol-

46,7

96

2,7

92

2

93

17

Nr.

Frak
tion

Fraktion

Erzeu

90

6,4

88

5

90

Kupfernaphthenat

62,4

33,2

gungsrate

46,0

96

1.8

93

1

95

13

Titanoxalat

64,1

31,3

Tür nicht

46,4

Ausbeute (%)

14

Vanadiumacetyl-

63,5

33,4

46,2

92

8,0

88

6

90

15

acetonat

96

0,8

NCO-

93

1

94

Eisennaphthenat

62,4

32,9

94

4,6

Grup-
pe

87

3

92

16

Cobaltnaphthenat

63,2

33,4

Zusammensetzung der

93

17

Nickelnaphthenat

60,7

33,1

TDI-Fraktion C,

91

18

NCO-

94

destilliertes _n
.. . , orup-
Malenal

5,5

91

3,2

93

3,0

89

1,1

2,7

3,1

*) Die Ausbeute an Äthanol wurde aus der Menge Äthanol berechnet, die in der Äthanol-Fraktion enthalten war.

Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß TDI mit einer Reinheit von wenigstens 95% in hohen Ausbeuten (nahezu 90 bis 95%) erhalten wurde. Ein Teststück von SUS 27 Stahl wurde während der Reaktion in den Reaktionskolben eingebracht, jedoch wurde daran nach dem Zwanzigstundentest keine Korrosion beobachtet.

Unter Verwendung eines Turmes von 30 mm inneren Durchmesser, der mit MacMahon-Füllkörpern bis zu einer Höhe von 300 mm gefüllt war, wurde die so erhaltene TDI-Fraktion, die 95% TD! und 5% ICT enthielt, kontinuierlich destilliert, wobei eine reine TDI-Fraktion mit einer Reinheit von 99,8% bei einer Destillationsrate von 98% erhalten wurde.

Beispiel 19

Als Ergebnis einer pyrolytischen Reaktion, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß 0,1 g Zinkhydroxid und 035 g Naphthensäure als Katalysator verwendet wurden, betrugen die Destillationsraten der TDI- bzw. Äthanol-Fraktionen 613% bzw. 34,4%, und die TDI-Fraktion setzte sich aus 46,6% NCO-Gruppen, 96% TDI und 3,0% ICT zusammen. Die Ausbeute an NCO-Gruppen betrug 91%. die an TDi 90%, ICT 2% und Äthanol 99%.

Beispiel 20

Eine pyrolytische Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Mischung aus Diäthyltolylen-2,4- dicarbamat und Diäthyl-tolylen-2,6-dicarbamat in einem Mischungsverhältnis von 80:20 Gewichtsteilen als Ausgangsmaterial anstelle von Diäthyl-tolylen-2,4-dicarbamat allein verwendet wurde. Als ein Ergebnis dieser pyrolytischen Reaktion waren die Destillations-

raten der TDI- bzw. der Äthanol-Fraktion 63,0% bzw. 33,4%, und die TDI-Fraktion setzte sich aus 46,0% NCO-Gruppen, 95% TDI und 23% ICT zusammen. Die Ausbeute an NCO-Gruppen betrug 92%, die an TDI 91 %, ICT 2% und Äthanol 97%.

. .

Anmerkung

Die Angaben von »Gruppen des Periodischen Systems« beziehen sich auf das Periodische System, wie

es in »Advanced Inorganic Chemistry«, F. Albert Cotton

u. G.Wilkinson, Interscience Publishers, 1962, S.30,

Figur 1 — 11, angegeben ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Pyrolyse von aromatischen Carbamaten der allgemeinen Formel:

R(NHCO₂R¹),,

worin R aus einwertigen und zweiwertigen aromatischen Gruppen mit höchstens 32 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R' aus einwertigen aliphatischen, alicyklischen und aromatischen Gruppen mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und η eine ganze Zahl ist, die ! oder 2 sein kann, bei einer Temperatur von 150 bis 350° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Unterdruck in Lösung in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppen Ib, Hb, IHb, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems und Verbindungen dieser Elemente ausgewählt ist, bei einer Metallkonzentration von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Zink, Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Eisen, Cobalt und Nickel und Verbindungen dieser Metalle, ausgewählt ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylaten; Alkoholaten; Phenolaten; SuIfonaten; Chelaten mit einem Chelatbildung bewirkenden Mittel, ausgewählt aus /3-Diketonen, Ketoestern, Hydroxyaldehyden, Aminosäuren und Hydroxysauren: Carbamaten; Thio- und Dithiocarbamates Hydroxiden; Nitraten; Phosphaten; Boraten; Komplexen mit einem neutralen Liganden, ausgewählt aus Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Nitrilen und Amiden; und Oxiden eines Metalles der Gruppen Ib, lib, HIb, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems, ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionidruck höchstens 400 mg Hg absolut ist und die Reaktionstemperatur 200 bis 300° C beträgt.

aromatischen Isocyanaten, z. B. von Tolylen-diisocyanat der Formel: