JPS63211256A - イソシアナート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルバミン酸エステル類を触媒の存在下に熱
分解してインシアナート類を製造する方法に関するもの
である。

インシアナート類はポリウレタンやカルバメート系農薬
などの原料として工業的に有用な物質であり、特にトリ
レンジインシアナー）（ＴＤＩ）。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートＣＭＤＩ
）、ヘキサメチレンジインシアナート等は大量に生産さ
れている。これらのインシアナート頌ハ１通常、対応す
るアミン類とホスゲンとの反応によって製造されている
が、猛毒性のホスゲンを使用すること、および腐食性の
塩化水素を大量に副生ずることなどから、ホスゲンを用
いないで比較的簡単に、かつ安価にイソシアナート類を
製造する方法が望まれている。この一つの方法として、
カルバミン酸エステル類の熱分解による方法が提案され
ている。

触媒を用いてカルバミン酸エステル類を熱分解してイン
シアナート類を輿造する方法として汀−例えば、塩化第
二鉄などのルイス酸の存在下に４００〜６００Ｃという
高温の気相中で行なう方法（％公昭４６−１７７７３）
、重金属または重金属化合物を用いる方法（４？開昭５
ｚ−ｔ９７２ｔ）。

■Ｂ、ＪＩＢ、［Ａ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢおよび■族
金属の化合物を溶媒中に溶解させ次触媒を用いる方法（
特開昭５２−１９６２４）、アルカリ土類金属またはそ
の無機化合物を用いる方法（％開昭５４−８８２０１）
などが提案されている。

しかしながら、これらの方法を用いた場合でも、高沸点
−１生物が多い、材質の腐食が著しいなどの欠点を有し
ている。

そこで、本発明者らは、カルバミン酸エステル類を熱分
解してインシアナート類を製造する方法において、生成
するインシアナート類の副反応による高沸点物質の生成
を抑え、収率よくイソシアナート類を得る方法について
鋭意検討した結果。

本発明に到達し友。

すなわち１本発明は、カルバミン酸エステル類を熱分解
することによってインシアナート類ｋｍ造する方法にお
いて、ホウ素単体ま７ｔは／および次の群から選ばれた
ホウ素を含む化合物の少なくとも１種 （ａ）　　アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のホ
ウ酸塩 （ｂ）　　アルカリ土類金属のホウ化物（ｃ）　　チタ
ン族金属のホウ化物 （ｄ）　　クロム族金属のホ９化物 （ｅ）　　ホウ化マンガン、ホウ化鉄、ホウ化コバルト
。

ホウ化ニッケル （ｆ）　　ホウ酸エステル （ω　炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホ
ウ素 からなる触媒を用いることを特徴とするイソシアナート
類の製造方法である。

ホウ素および上記の（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　
、　（ｄ）　、　（ｅ）　、　（ｆ）　。

（ロ）群から選ばれたホウ素を含む化合物が、カルバミ
ン酸エステル類を熱分解してインシアナート類を製造す
る際の優れ九触媒になることは、今まで全く知られてい
なかったことである。

これらのホウ素化合物は、前記の先行特許には全く記載
されていないものであり、シかも、反応液中への溶解度
が実質的に全くないものか、非常に小さいものである。

特開昭５２−１９６２４号公報はもちろんのこと１％開
昭５ｌ−ｔ９７２１号公報にも、反応液中に溶解した金
属成分が良好な触媒効果を示すと記載されていることか
ら、このような不溶解性のホウ素またはホウ素化合物が
優れた触媒活性を有していることは、全く予想外のこと
であった。

本発明において原料として用いられるカルバミン酸エス
テル類とは、一般式Ｒ（ＮＨＣＯＯＲ’）、または（Ｒ
’ＮＨＣＯＯ）ｎＩｔ、あるいはＲ（Ｎ）ｉｃＯ８Ｒ’
　）ｎまたは（Ｒ’ＮＨＣＯ８）、Ｒで示される化合物
である。ここで、Ｒは８価（ｎは１〜４の整数）の飽和
ま友は不飽和の脂肪族基および脂環族基、芳香族基、ア
ラルキル基から選ばれた有機基・を表わし、Ｒ′は一価
の飽和または不飽和の脂肪族基および指環族基、芳香族
基。

アラルキル基から選ばれた有機基を表わす。を念、これ
らの有機基は、イソシアナート基と反応しない他の置換
基１例えば、ハロゲン原子、ニトロ基。

シアン基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基。

アシロキシ着、カルバモイル基などを含んでいてもよい
し、インシアナート基自身を含んでいてもよい、また、
インシアナート基と反応しない二価の官能基１例えば、
エーテル基、チオエーテル基。

カルボニル基、カルボキシル基、スルホン基等を含んで
いてもよい。

このようなカルバミン酸エステル類としては。

例、ｔ　ハ、メチルカルバニレート、エチルカルバニレ
ート、プロピルカルバニレート、ブチルカルバニレート
、シクロへキシルカルバニレート、フェニルカルバニレ
ート等１式 で示されるカルバニレート類；０−またはｍ−またはｐ
−トリルカルバミン酸のメチルエステル。

エチルエステル、フェニルエステル等のトリルカルバミ
ン醗エステル類；０−ま次はｍ−またｈｐ−７二二レン
ジカルバミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル
、ジフェニルエステル等の７二二レンジカルバミン酸ジ
エステル類；２．４−または２．６−　）リレンジ力ル
パミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブ
チルエステル、ジフェニルエステル等のトリレンジカル
バミン酸ジエステル類；２，２’−または２，４′−ま
たｉ４．４’−メチレンビスフェニレンジカルバミン酸
のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプチルエス
テル、ジフェニルエステル等のメチレンビスフェニレン
ジカルバミン酸ジエステル鶏；式％式％ （Ｒ’は前記のとおりで、ｍは１〜５の整数）で示され
るポリメリック芳香族カルバミン酸のエステル類；１−
または２−す７チルカルバミン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、フチルエステル、７エエルエステル等の
す７チルカルハミン酸エステル類；１，４−または１．
５−または１．６−またハ２．６−ナフチレンジカルバ
ミン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチ
ルエステル。

ジフェニルエステル等のす７チレンジカルノ（ミン酸ジ
エステル類；エチレンビスカルノくニレート。

プロピレンビスカルバニレート、グリセリルトリスカル
バニレート、ペンタエリスリルテトラキスカルバニレー
ト等の多価アルコールのカルノ（ニレート類：メチル力
ルバミン酸、エチルカルノくミン酸、プロピルカルバミ
ン酸、ブチルカルバミンＩｆ。

アミルカルバミン＊、ヘキシルカルバミン酸、オクチル
カルバミン酸、オクタデシルカルバミン酸等のアルキル
カルバミン酸のメチルエステル、エチルエステル、フロ
ビルエステル、ブチルエステル、フェニルエステル等の
アルキルカル、＜　ミン酸エステル類；シクロペンチル
カルバミン酸、シクロへ′キシルカルバミン酸等のメチ
ルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等の指
環族カルバミン酸エステル類：エチレンジカルノ（ミン
酸。

トリメチレンジカルバミン酸、テトラメチレンジカルバ
ミン酸、ペンタメチレンジカルバミン酸。

ヘキサメチレンジカルバミンＩ１．２＃２Ｆ４−ま几は
２．４．４−トリメチルへキサメチレンジカルバミン酸
等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプチルエ
ステル、ジフェニルエステル等のアルキレンジカルバミ
ン酸ジエステル類：メチルシクロヘキサン−２，４−ま
たは２．６−ジカルバミン散。

３−カルバミン酸メチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルカルバミンｊｐ、　　４．４’−メチレンビ
スシクロへキシルカルバミン酸等のジメチルエステル、
ジエチルエステル、ジフェニルエステル等の脂環族ジカ
ルパミン酸ジエステル類；キシリレンジ力ルバミン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジフェニルエス
テル等のアルキレジカルバミン酸ジエステル類；〇−ま
几はｍ−またはｐ−クロルフェニルカルバミン酸、２．
５−４たは５．４−　マタｉ　５．５−ジクロルフェニ
ルカルバミン酸等のメチルエステル、エチルエステル、
フェニルエステル等のハロゲン化フェニルカルバミン酸
エステル類：およびこれらの相当するチオールカルバミ
ン酸エステル類があげられる。これらのカルバミン酸エ
ステル類は単一のものでもよいし、２種以上の混合物で
あってもよい。

本発明において触媒として用いられるのは、ホウ素単体
ニホウ酸ナトリウム、ホウ酸力１１ウム。

ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、ホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸
バリウムなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
のホウ酸塩類；ホウ化カルシウム、ホウ化ストロンチウ
ム、ホウ化バリウムなどのアルカリ土類金属のホウ化物
類ニホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニ
ウムなどのチタン族金属のホウ化物類；ホ〜化クロム、
ホウ化モリブデン、ホウ化タングステンなどのクロム族
金属のホウ化物類；ホウ化マンガン、ホウ化鉄、ホ’Ｆ
化コバルト、ホウ化ニッケルニホウ酸トリフェニル、ホ
ウ酸トリベンジル、ホウ酸トリナフチル、ホウ酸トリブ
チルなどのホウ酸エステル類：炭化ホウ素、ケイ化ホウ
素、窒化ホウ素、酸化ホウ素から選ばれた少なくとも１
種である。

また、これらの触媒とカルバミン酸エステルとの量比は
いくらでもよいが、カルバミン酸エステルに対して重量
で通常、ｏ、ａｏｏｔ　５ｔｏｏ倍量の触媒を用いるの
が好ましい。

本発明の方法は、イソシアナートに対して不活性な溶媒
中で行なうのが好ましい。このような溶媒としては、脂
肪族、脂環族または芳香族の置換ま危は非置換の炭化水
素類ま次はその混合物類があり、ま念、エーテル、ケト
ンおよびエステルのようなある種の酸素化化合物も含ま
れる。

好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン。

オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン。

ｎ−オクタデカン、エイコサン、スクアラン等のアルカ
ン類およびこれらに相肖するアルケン類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン。

クメン、ジイソプロピルベンゼン、ジプチルベンゼン、
ナフタリン、低級アルキル置換ナフタリン。

ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素およびアルキル置
換芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、クロルナフタ
リン、ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、ニトロナフ
タリン等ノニトｃｔ基オよびハロゲンによって置換され
次芳香族化合物類ニジフェニル１１　ｒｉｔ換ジフジフ
ェニルフェニルメタン、ターフェニル、アンスラセン、
フェナンスレン、ジベンジルトルエン各ｍ−ｇｉ体、）
　Ｉ＋フェニルメタン等の多環炭化水素化合物類ニジク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素
急；メチルエチルケトン、アセトフェノンのようなケト
ン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ
オクチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルサルファイド。

等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；さ
らにはシ１１コン油などがあげられる。

本発明のホウ素単体およびホり素を含む触媒は。

反応φ件下で、このような溶媒中に実質的に不溶解の状
態で使用することができ、このことは１本発明の特に好
ましい実施態様である。この場合は。

触媒成分は反応液中に実質的に溶解していない次めに０
反応生成物および必要に応じて用いられる反応溶媒との
分離が１例えば、濾過等の簡単な操作によって容易に実
施できるし、また、触媒成分を固定床式にして反応させ
ることも可能である。

固定床式の反応の場合は、触媒と反応溶液との分離のた
めの特別な操作は不要なため、工業的に実施する場合に
は特に有利である。

本発明の方法を実施する場合、カルバミン酸のエステル
類は対応するインシアナート類とアルコール類に変換さ
れるが、再結合してカルバミン酸エステルに戻ることを
防ぐ次めに、一方の成分を反応系から除去していく必要
がある。この場合、反応の進行と共に生成してくるこれ
らの成分のうち、低沸点成分を蒸留等によシ除去分離す
るのが好ましい。この分離を促進するために不活性ガス
。

例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、゛メタ
ン、エタン、プロパン等を単独でま九は混合して反応系
中に導入することも好ましい方法である。同様な作用を
するものとして低沸点の有機溶媒類１例えば、ジクロル
メタン、クロロホルム。

四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン。

ヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類を用いることもでき
る。

本発明の方法は１回分式でも連続式で本実施できる。反
応温度は通常、１００〜３５０Ｃが好ましく、さらには
１５０へ３００Ｃがよシ好ましい。

反応時間は用いるカルバミン醗エステル類および触媒の
種類および反応温度等圧よって異なるが。

通常、数分〜数十時間である。また、本方法は通常、常
圧で実施されるが、必要圧応じて加圧まｔは減圧下で行
なってもよい。

次に、実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

５ｊ！施例１〜１６ 攪拌装置、温度計、液面以下に砥びている窒素導入口お
よび空気冷却器を設は次４つロフラスコに、溶媒として
ブロムナフタリン１００ｔと４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩと略記する）のジカルパミ
ン酸ジエチルエステル１０？と所定の触媒０．５２とを
入れ、反応混合物中に窒素を５ｒＪｔ１時で導入しなが
ら、攪拌下に２５０Ｃで２時間分解反応を行なつ次。生
成してくるエタノールは、冷却器頂上よりドライアイス
トラップに導き捕集した。反応液を高速液体グロマトグ
ラフイー、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーお
よび赤外線吸収スペクトルにより分析し、下表のような
結果が得られた。

なお、実施例７の反応混合物については、Ｂ４Ｃ”を濾
過し、ブロムナフタリンを留去した後、減圧蒸留を行な
うことによって、沸点１９５〜２００Ｃ１５虐膳Ｈｇ　
　で留出するＭＤＩ６．４ｐ（収率８９チ）を得た。

実施例１７ ヘキサメチレンジインシアナート（ＨＭＤ　Ｉ　’）の
ジカルバミン酸ジメチルエステル１０ｆ、溶媒としてｎ
−ヘキサデカン５０ｔ、触媒としてホウ酸トリフェニル
ｏ、ｓｒ２用いた以外は、実施例１と同様の方法により
分解反応を２５００で２時間行なった。生成液をガスク
ロマトグラフィーで分析することによって、１（ＭＤＩ
ｔ−７５９６の収率で生成していることがわかつ几。な
お、同じ分解反応を無触媒で行なったところ、２２チし
か）’ＩＭＤＩが生成しておらず、大部分は未分解であ
った。

実施例１８ 原料導入管、窒素導入管、カラム充填型真空ジャケット
式蒸留管（長さ６０ｍ−）、温藏計。

および撹拌ＳＣを備え九ｔＯＯｗｔ４つロフラスコに、
溶媒としてジベンジルトルエン（沸点３９０Ｃ）５０ｗ
ｔ、触媒としてホウ化タングステン粉末３ｔを仕込み、
２５０Ｃに加熱した。この温度で原料導入管から、ジエ
チルトリレン−２，４−ジカルバメートのテトラヒドロ
７ラン溶液（Ｏ，Ｚ　？／Ｗ）を５０ｔｔｌ／ｈｒ　　
の速度でフラスコ内に導入した。これと同時に、窒素ガ
スをＳＱＬ／ｈｒの速度で導入管から反応液中に吹き込
んだ。蒸留管の上部から留出する液およびガスを空冷式
冷却管（ａｏｍ）で分縮してインシアナート留分を捕集
し１次いでドライアイストラップに導きエタノールを捕
集した。定常状態になってから２時間後。

インシアナート留分を高速液体りはマドグラフィーおよ
び赤外線吸収スペクトルで分析した結果、トリレン−２
，４−ジインシアナート８５チ、エチル−４−メチル−
３−イソシアナートカルバニレートｔＤ優の収率で得ら
れており、未分解のジエチルトリレン−２，４−ジカル
バメートが５チ含まれてい友。エタノールの回収率は９
２憾であった。

ま友、反応液を濾過することによって触媒を回収し、同
様な実験を操り返したが、上記とほぼ同様の結果が得ら
れ、触媒の劣化は認められなかった。

触媒を使用せずに同様の分解反応を行なつ九ところ、目
的のトリレン−２，４−ジインシアナートの収率は６５
優であった。

実施例１９ で示されるトリカルバミン酸トリエチルエステルおよび
Ｍｔ）Ｉのジカルバミン酸ジエチルエステルをモル比で
１対１含む混合物１５ｆを用いて。

炭化ホウ素１ｔを触媒として、実施例４と同様の方法に
より熱分解を４時間行ない、生成液を赤外線吸収スペク
トルで分析したところ、ｆ′！ｔぼ完全にインシアナー
トに分解していることがわかつ几。

また、この反応液を高速液体多ロマトグラフイーで分析
すると、トリイソシアナートとＭＤＩが１対１で生成し
ていることがわかった。。

実施例２０ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートのジカル
バミン酸ジエチルエステルをオルトジクロルベンゼンＧ
ＣＩＯ重！ｌチ溶解させた溶液を、１５０〜１６０Ｃに
予熱したｉ、２４０Ｃに保たれ九内径２−１高さ２ｍの
分解反応装置の上部より１０−７分の速度で導入し次。

反応管の内部には粒状炭化ホウ素が充填されており１反
応管の下部からは予熱された窒素が０．５　Ｎ２７分で
導入されてい次。分解反応は１５　ｋｇ／ａｌの加圧下
で連続的に実施され友。その結果、未反応のカルバミン
酸エステル’を含“まないＭＤＩのオルトジクロルベン
ゼン溶液が反応管の下部よ）得られた。

、ぐ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルバミン酸エステル類を熱分解すること によつてイソシアナート類を製造する方法において、ホ
   ウ素単体または／および次の群から選ばれたホウ素を含
   む化合物の少なくとも１種 （ａ）アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のホウ酸
   塩 （ｂ）アルカリ土類金属のホウ化物 （ｃ）チタン族金属のホウ化物 （ｄ）クロム族金属のホウ化物 （ｅ）ホウ化マンガン、ホウ化鉄、ホウ化コバルト、ホ
   ウ化ニツケル （ｆ）ホウ酸エステル （ｇ）炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホ
   ウ素 からなる触媒を用いることを特徴とするイソシアナート
   類の製造方法。