JPS58194849A - カルバミン酸エステルの連続的熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、カルバミン酸エステルの連続的熱分解法に関
する。

カルバミン酸エステルの熱分解は、以前から知られてい
る。Ａ、Ｗ、　Ｈｏｆｆｍａｎｎの記事「Ｂｅｒｉｃｈ
ｔｅｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　Ｖｏｌ。

１ｇ７０．第６５３頁以下」及びＭ、　Ｍｅｔａｙｅｒ
の記事［Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ、　Ｖｏｌ、／　
９３　／　＋第ＫＯ，！頁以下」には、かかる熱分解が
可逆的であり、即ち、熱い反応混合物が冷却されるとき
、インシアネートはアルコールと再結合し、カルバミン
酸エステルが再生する、ということが示されている。そ
れ故、カルバミン酸エステルの熱分解で生成するイソシ
アネート及びアルコールが別々に得られ得ることを確実
にするだめに、特別の処置が取られ々ければならない。

米国特許第、ｌ！、　！　０　’ｇ　７　／　、２号に
は、単官能性イソシアネートが回分で中程度の収率で得
られる方法が記述されており、対応するカル・クミン酸
エステルを回分て／夕０ないし４／−ｓｏ℃の温度に加
熱することによる方法である。開裂生成物は、次いで、
急速蒸留により、あるいはインシアネートとアルコール
とを選択的に溶解する溶媒系（例えば、シクロヘキサン
と水との混合物）中に導入することにより分離され得る
。この方法は実験的規模での単官能性イソシアネートの
回分的製造に充分適合するけれども、回分でしか行なわ
れ得々いとと及び中程度の収率しか得られ々いことによ
り、商業的には実施できない。［７かしながら、該米国
特許は、カルバミン酸エステルの熱分解中生成するとこ
ろの二次生成物の生成を抑制することに関して、何も教
示しない。該米国特許はまた、かかる二次生成物が分解
法の商業的操作に及ぼす悪影響を除いたりあるいは少な
くとも減じる手段も教示しない。

Ｈ，５ｃｈｉｆｆの研究［Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　
ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ、　Ｖｏｌ、／　ｇ　７０　＋第乙ゲタ
頁以下」及びＥ、　Ｄｙｅｒ及びＧ、Ｃ，Ｗｒｉｑｈｔ
の研究［Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　
Ｖｏｗ、　ｆ／　＋／９！；９＋第９！；９＋第、下」
には、熱負荷下で、カルバミン酸エステルが完全な又は
部分的な不可逆的分解を受けて異なる生成物を生じ得る
、ということが示されている。これらの可能性のある生
成物には、置換された尿素類、ビュウレット類、カルボ
ジイミＦ類、イソシアヌレート類、第２級アミン類、オ
レフィン類及び／又は二酸化炭素がある。

ノノルパミン酸エステルの熱分解における不所望な二次
生成物の生成を抑制することに関して、種々の方法が開
発されてきた。

７つの明きらかな可能性は、分解過程中課せられる熱的
負荷を最小にすることである。この別法が用いられる場
合は、熱分解法は、一般に、触媒の存在下で行なわれ彦
ければならず、何故なら、そうしないと容量／時間の収
率は低過ぎて実施することができないからである。

米国特許第、２．７　／　３．夕９／号、第！、乙９．
２．．２７３号、第、２．７　、：２！　７．０．２０
号及び第乞２５；′乞７７グ号、並びに特願昭ｊ≠−１
＃、２０７号には、塩基性触媒の存在下でカルバミン酸
エステルを熱分解することによシ、イソシアネートを製
造する方法が記述されている。しかしながら、かかる塩
基性触媒は、カルバミン酸エステル及びイソシアネート
の不可逆的分解反応を増大させることになる（例えば、
Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ
、　／乙、／９７．２．第１２／３頁参照）。従って、
塩基性触媒を用いる方法は、使用カルバミン酸エステル
が適切な置換基により分解に対して保護される場合のみ
しか、イソシアネートの許容できる収率は得られない。

カル・Ｓミン酸エステルの熱分解における二次反応を抑
制するための別の可能性のある方法は、カルバミン酸エ
ステル及び／又は開裂生成物を不活性希釈剤で希釈する
ことである。米国特許第３゜９７９．２７９号、独国公
開明細書第２．乙３３げ０号、特願昭３グー３９００．
２号及び特願昭３≠−ｇｇ、２．２２号には、カルバミ
ン酸エステルの熱分解が、不活性溶媒中で任意に成る触
媒の存在下で行なわれる方法が記述されている。独国公
告明細書第！、グ、：２／、　ｊ　０３号及び第！、３
２乙、／７３号に記載の方法では、不活性溶媒に加えて
、キャリヤガスが、任意に蒸発された低沸溶媒の形態で
用い　　・られる。しかしながら、カル、Ｓミン酸エス
テルの熱分解の際に溶媒を使用することは、かなりの難
点がある。使用溶媒は、熱分解条件下でイソシアネート
に対して不活性で、安定でなければ々らない。該溶媒は
また、分解されるべきカル・々ミン酸エステルに対して
易混和性でなければならず、また、施用温度におけるそ
の蒸気圧は、熱分解過程中成相中に実質的にとど捷るの
に充分低くなければならない。可能な溶媒の選択は、こ
れらの要件によシ非常に制限される。分解されるべきカ
ルバミン酸エステルが高分子量を有する場合、適当で安
価な溶媒を見出すことは特に困難である。さらに、溶媒
の使用は、インシアネートの容量／時間の収率を減じる
。さらに、高沸溶媒が用いられる場合、例えば独国公告
明細書第２，３３０，００７号に提案されている如く、
液状の反応混合物（イソシアネート、カルバミン酸エス
テル及び溶媒の残渣）の純粋な成分を残渣から留去する
ことは困難である。ともかく、仕上げ及び不活性溶媒の
貯蔵には、か々りの余計な努力が伴なう。

カルバミン酸エステルの熱分解のだめの上記方法は、特
に多官能性カル・Ｓミン酸エノテルが分解に用いられる
場合、希釈溶媒の使用に左右される。

かかる溶媒が用いられ彦いならば、反応混合物中に必然
的に蓄積するイソシアナトウレタンはか々りの程度まで
反応し続け、不所望な二次生成物を生成しよう。

しかし々から、単官能性カル・Ｓミン酸エステルの熱分
解は、収量をひどく損失するとと々く、希釈溶媒の不存
在下で行なわれ得る。このことは、例えば、先の未公表
の独国特許出願Ｐ３０’Ａ７どりど、９（＠州特許出願
第、！ｉ＞／　　／１０　．２０≠、３号）に記載の、
単官能性カルバミン酸アルキルエステルの熱分解法によ
り示される。しかしながら、この方法は、カルノクミン
酸アルキルエステルが分解されるのに比較的長い滞留時
間が必要である、という不利がある。

ｉ後に、カル・々ミン酸エステルが高温（ｔｘｏ。

ないし乙００℃又は３ｊ０ないし５５０℃）で気相〒分
解される分解法が、米国特許第３．７３’ｌ、９’ｌ１
号及び第３．．９’　７０．７３９号に記載されている
。これらの方法では、高温帯域におけるガスの滞留時間
ができる限り短かいということが重要であり、何故なら
、そうしないと、カルバミン酸エステル及び／又は開裂
生成物は、気相による希釈にもかかわらず、高い熱的負
荷の影響でひどい分解を受けるからである。しかし々が
ら、かかる短かい滞留時間は、低くて不所望であるイソ
シアネートの収率になり得る。さらに、これらの方法は
かなりの技術的出費を必要とし、何故なら、ガスを短時
間で熱したり冷却したりすることは、ガスの低い熱伝導
性により、困難であるからである。

発明の要約 本発明の目的は、Ｎ−モノ置換カル・マミン酸エステル
の連続的熱分解法を提供することである。

本発明の目的はまた、工業的に実施できかつ費用の安い
、Ｎ−モノ置換カルノ々ミン酸エステルの連続的熱分解
法を提供することである。

本発明の別の目的は、モノイソシアネート及びポリイソ
シアネートを高収率で生成する、Ｎ−モノ置換カルバミ
ン酸エステルの連続的熱分解法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、溶媒の不存在下で行なわれ
得る、Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステルの連続的熱分
解法を提供することである。

これらの目的及び当業者にとって明きらかである他の目
的は、管型反応器中で０．００　／ないし２０パールの
圧力下、／ｊＯないしｔｉｔｓｏ℃の温度でＮ−モノ置
換カルバミン酸エステルを少なくとも２つのフラクショ
ンに熱分解することにより達成される。分解されるべき
カルバミン酸エステルは、液状形態で、管型反応器の内
壁上を流下されるかあるいは通過させる。生成したフラ
クションは、管型反応器の頭部でガス状フラクションを
除去することにより、そして管型反応器の基部に蓄積す
る液状フラクションを集めることにより分離される。管
型反応器は、管状薄層蒸発器でも、管状流下膜蒸発器で
もよい。

本発明は、０．００　／々いし２０パールの圧力下　　
゛で、／夕０ないし１１３０℃の温度で、Ｎ−モノ置換
カルバミン酸エステルを連続的に熱分解する方法に関す
る。この熱分解に続いて、開裂生成物を、カルバミン酸
エステルのインシアネート成分カラ主としてなるフラク
ション（以後、［フラクションＡ　Ｊ　、！：いう。つ
と、カルバミン酸エステルのヒドロキシル成分から主と
して々るフラクション（以後、「フラクションＢ」とい
う。）とに分離する。熱分解法は、管型反応器中におい
て、分解されるべきカルバミン酸エステルを、管型反応
器の内壁上を液状形態で流下させるかあるいは通過させ
て行なわれる。反応条件下でガス状形態で蓄積する開裂
生成物は、管型反応器の頭部で除去される。反応条件下
で液状形態で蓄積する開裂生成物がある力ら、それらは
管型反応器の基部で除去される。

本発明の方法に適する出発物質は、０．０７パールの圧
力下で、２夕θ℃未満の沸点を有しかつインシアネート
成分及び／又はヒドロキシル成分を有する、Ｎ−モノ置
換カルノ々ミン酸エステルである。

反応器における支配的な圧力下で比較的高沸の生成物の
沸点よりも少なくとも７０℃高い沸点を有し、標準圧下
で少なくともｊＯ℃沸点が互いに異なるイソシアネート
成分とヒドロキシル成分とを有する、カルバミン酸エス
テルを用いることが好ましい。本発明の方法に用いるの
に特に適したカルバミン酸エステルは、一般式Ｒ１（Ｎ
Ｔ（Ｃ０２Ｒ２）Ｘ　　又は（Ｒ１ＮＨＣＯ２）、Ｒ２
に相当するものであり、しかして、式中、Ｒ１は、任意
的には不活性置換基を含有し及び／又はオレフィン的に
不飽和であってもよい、合計／ないし７ｇ個の炭素原子
を有する炭化水素基、任意的には不活性置換基を含有し
及び／又はオレフィン的に不飽和であってもよい、合計
３ないし７ｇ個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、
任意的には不活性置換基を含有していてもよい、合計７
ないし７ｇ個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基
、あるいは、任意的には不活性置換基を含有していても
よい、合計乙ないし７ｇ個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基を表わしく基Ｒ１は、Ｘ官能性基又はモノ官能
性基である。）、Ｒ２は、任意的には不活性置換基を含
有し及び／又はオレフィン的に不飽和であってもよい、
合計／ないし７ｇ個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、任意的には不活性置換基を含有し及び／又はオレフ
ィン的に不飽和であってもよい、合計グないし／に個の
炭素原子を有する脂環式炭化水素基、任意的には不活性
置換基を含有していてもよい、合計７ないし７ｇ個の炭
素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基、あるいは、任意
的に不活性置換基を含有していてもよい、合計乙ないし
７．２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし
く基Ｒ２は、単官能性基又はｙ官能性基である。〕、そ
してＸ及びｙ（同じでも異なっていてもよい。）は、／
ないし３の数を表わす。

上記一般式に相当するカルバミン酸エステルは、好まし
くは、反応器中の支配的圧力下で比較的高沸の開裂生成
物の沸点よりも少なくとも７０℃高い沸点を有すべきで
あり、また、標準圧下で少なくともよθ℃沸点が互いに
異なるイソシアネート成分とヒＩＳロキシル成分とを有
すべきである。

適当なＮ−モノ置換カル・マミン酸エステルの典型的な
例は、 Ｎ−７’チルカルバミン酸デシルエステル、Ｎ−メチル
カルバミン酸Ｆデシルエステル、Ｎ−メチルカル・ぐミ
ン酸オクタデシルエステル、Ｎ−、Ｉチルカルバミン酸
エイコサニルエステル、Ｎ−メチルカルバミン酸（，２
，−フェノキシエチル）−エステル、 Ｎ−メチルカルバミン酸ヘンシルエステル、Ｎ　−メチ
ルカルバミン酸−（４’−クロロベンジル）−エステル
、 ／、乙−ビス−（Ｎ−メチルカル ヘキサン、 ／　＋　／　０−　ヒス−（Ｎ−メチルカルバモイルオ
キシ）−デカン、 ／，７．２−ヒス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）
−ドデカン、 へ／ｇービス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）−オ
クタデカン、 、、２．６２′−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−ジエチルエーテル、 シクロヘキサン、 Ｎ−エチルカルノ々ミン酸オクチルエステル、Ｎ−エチ
ルカルバミン酸オクタデシルエステル、Ｎ−エチルカル
バミン酸−、２　−　（、、２−ブトキシエトキシ）−
エチルエステル、 Ｎ−プチルカルノ々ミン酸オクタデシルエステル、Ｎ−
メトキシメチルカルノ々ミン酸ドデシルエステル、 Ｎ−　（２−メトキシエチル）−力ルパミン酸ドデシル
エステル、 Ｎ−へキシルカルバミン酸メチルエステル、Ｎ　−−Ａ
−りｆルカルノクミン酸エチルエステル、Ｎ−オクタデ
シルカルノ々ミン酸ブチルエステル、Ｎ−シクロへキシ
ルカルバミン酸オクタデシルエステル、 Ｎ−シクロへキシルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−
ペン、ノルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−アリルカ
ルバミン酸−（、２−エチルヘキシル）−エステル、 Ｎ−（＋２−フェニルエチル）−カルバミン酸ブチルエ
ステル、 Ｎ−フェニル力ルノＳミン酸メチルエステル、Ｎ〜フェ
ニルカルノｑミン酸プロピルエステル、Ｎ−（Ｊ−クロ
ロフェニル）−力ルハミン酸エチルエステル、 Ｎ−（３，ＩＩ−ニジクロロフェニル）−カルバミン酸
ブチルエステル、 ルエステル、 Ｎ−／−ナフチルカルバミン酸メチルエステル、Ｎ−フ
ェニルカルノ々ミン酸オクタデシルエステル、Ｎ−フェ
ニルカルノ々ミン酸ドデシルエステル、／，乙−ビス−
（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）−ヘキサン、 ／，ｇ−ビス−（Ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）−
オクタン、 ドデカン、 上記シた２、≠′−及び≠、７′−ビスー（アルコキシ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、及び２個より
も多いアルコキシカルボニルアミノ置換ベンゼン環がメ
チレン橋を通じて互いに結合しているところの相当する
一層多核の同族体の混合物もまた、本発明の方法に適し
ている。これらの°“ジフェニルメタン系列のカルバメ
ート混合物”は、モノアルコキシカル７］ン二ルアミノ
置換ベンゼンとホルムアルデヒドとの酸接触縮合でつく
られ得る。

他の適当な出発物質には、Ｎ−モノ置換カルバミン酸ア
リールエステル類、例えば、Ｎ−メチルカルバミン酸フ
ェニルエステル、Ｎ−メチルカルｉ２ミン酸−（３−メ
チルフェニル）−エステル、Ｎ−エチルカル・ζミン酸
−（２，４１−ジメチルフェニル）−エステル、Ｎ−７
’チルカルバミン酸−（ノニルフェニル）−エステル、
Ｎ−シクロへキシルカルバミン酸−（Ｐデシルフェニル
）−エステル、Ｎ−オクタデシルカルバミン酸フェニル
エステル、へ≠−ビスーＣＣ３−インプロピル−、ｔ　
−メｆ　／Ｌ＝フェノキシ）−力ルゼニルアミン〕−ブ
タン、乞ｔ′−ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）
−ジフェニルメタン、！、！’−ビス−（フェノキシカ
ルボニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、７２ｇ−
ビス−（フェノキシカルボニルアミノ）−クー（フェノ
キシカルボニルアミノメチル）−オクタン、／、３−　
ヒス−（Ｎ−＃チルヵルノ々モイルオキシ）−ベンゼン
、≠、ｌｌ−’−ビスー（Ｎ−エチルカルノζモイルオ
キシ）−ビフェニル、及ヒ２，２／〜ビス−（＆−Ｎ−
プロビル力ルパモイルオキシノエニル）−プロ繋ンがあ
る。しかしながら、これらのＯ−アリールカルバミン酸
エステル類は、カルバミン酸エステル基の酸素原子にお
いて脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を有するところの
先に記載したカルバミン酸エステル類よりも、好捷しさ
が劣る。

複素環式の構造ユニットを含有するカルバミン酸エステ
ル例えば］・］リスー乙−（エトキシカルボニルアミノ
）−ヘキシル〕−イソシアヌレート又ｄニドリス−〔乙
−（フェノキシカルボニルアミノ）−ヘキシル〕＝イソ
７アヌレー１−モｉｆｔ、本発明の方法に出発物質とし
て用いられ得る。

本発明の方法に有用なカルバミン酸エステルは、当業者
に知られた方法により得られ得る。例えば、それらは、
対応するアミンとクロロギ酸エステルとを反応させるこ
とにより、あるいは対応する二１・口止合物をアルコー
ルの存在下でカルｙ＋？ニル化することによりつくられ
得る。それらはまた、単純々カルバミン酸エステルとホ
ルムアルデヒド又ハ他のアルデヒドもしくはケトンとの
縮合により、あるいはアミンと尿素及びアルコールとを
反応させることによりつくられ得る。カルバミン酸エス
チルがつくられるところの方法は、本発明の方法に対す
る適合性に影響を及ぼさない。

単官能性及び多官能性のカルバミン酸エステルを、充分
に高い温度に加熱された管の内壁上を薄層で通過させる
々らば、それらは、非希釈で液状の形態でさえ、インシ
アネート及びヒドロキシル化合物に円滑に分解され得る
。本発明の方法においては、分解反応器の熱い帯域にお
けるカル・クミン酸エステルの滞留時間が非常に短かく
保たれ、開裂生成物（イソシアネート及びヒドロキシル
化合物）が反応帯域からすみやかに除去されるならば、
二次反応は抑制される。さらに、最小温度（最小温度よ
り低い温度では、カルバミン酸エステルの完全々分解は
もはや保証されない。）を維持することが、分解反応中
重要であり、しかして該最小温度は、分解されるべきカ
ルバミン酸エステルのタイプ及び使用助剤による。

分解反応器からの開裂生成物の除去は、以後に一層詳細
に説明されるように、種々の具合に行なわれ得る。本発
明の方法の好ましい具体例では、開裂生成物（イソシア
ネート及びヒドロキシル化合物は）、反応条件下でガス
状形態で蓄積する。

そのガス状生成物の混合物は反応器の頭部で除去され、
そして、任意的には同伴した未分解又は部分的のみ分解
した出発物質の予備分離後、２つの適当に調温された分
留カラム（これらの３つの分留カラムは、一方のカラム
の後に他方のカラノ・を配置する。）中で選択的に凝縮
され、フラクションＡ（主としてイソシアネートから々
る。）及びフラクションＢ（主としてヒ１：″ロキシル
化合物からなる。）が蓄積する。

本発明の方法の別の具体例では、ヒドロキシル化合物は
ガス状形態で分解反応器から除去され、イソシアネート
は液状形態で除去される。その代わりに、ヒドロキシル
化合物が液状形態で分解反応器から除去され、イソシア
ネートがガス状形態で除去されてもよい。これらの具体
例のいずれが採用されようとも、分解反応器を去るガス
流を分　　　１離する必要は々いけれども、反応器の基
部で除去される液相を蒸留により仕上げることがしばし
ば得策であり、特に、液体として蓄積する開裂生成物を
純粋な形態で得るために、高沸の液体又は他の不揮発性
の助剤及び添加剤が用いられる場合得策である。

本発明に」：る方法を行なうために適した分解反応器は
、多くの種々の具合に設計され得る。分解帯域中に導入
されるカルバミン酸エステルが管の加熱された内壁上に
薄層の形態で分配され得る具合に、かつガス状開裂生成
物及び／又は液状開裂生成物が先に述べた態様で反応帯
域から除去される具合に、反応器が操作可能であるべき
である、ということが唯一の要件である。

たてに配列された管型反応器の場合、導入されたカルバ
ミン酸エステルは、分解されるべきカルバミン酸エステ
ルが適当な手段により例えばノズルにより管の壁土に均
一に適用される場合は、特別の付属装置の助けをかりる
ことなく、管の内壁上に分配され得る。しかしながら、
導入されたカル・クミン酸エステルは捷だ、メカニカル
かくはん機又は同様な手段の助けをかりて管の内壁上に
分配され得る。管型反応器がたてに配置されてい々い場
合は、かくはん機又は他の適当な装置を用いることが一
般に必須である。かくはん機はまた、下向きの液膜流を
抑制することにより、管の壁土に存在する物質を輸送す
るのに用いられ得る。斜めに又は水平に配置された反応
器の場合は、かくはん機は、導入されたカルバミン酸エ
ステル又は非ガス状の開裂又は分解生成物を分解帯域を
越えて管の端部に輸送するのに役立ち得る。

適当な分解反応器の例は、流下膜蒸発器として作動する
ガラス、石莢又は金属の管、スクリ、−のようなかくは
ん機を備え、任意的には端部に向かってチー・ξしてい
る管型反応器、及び種々の形態の慣用の薄層蒸発器であ
る。これらの分解反応器のうち、メカニカルかくはん機
を備えた薄層蒸発器が特に有利であることがわかった。

薄層蒸発器又は流下膜蒸発器が本発明の方法を実施する
のに用いられる場合、分解されるべきカルバミン酸エス
テルが、液状で好壕しくけ未希釈形態で、エステルが反
応器の内壁を流下する」：うに、現実の分解帯域よりも
上のところにおいて、分解反応器中に導入される。反応
器の内壁は、最適の分解温度に加熱される。カルバミン
酸エステルは、さらに処置することなくあるいは反応器
中に設置されたかくはん機によシ分配された後、薄い液
膜の形態にある。

分解温度は、カルバミン酸エステルの完全な分解が分解
帯域中で平均滞留時間内で起こるように選択されねばな
らない。０．０７ないし１０分好ましくは０．７ないし
５分の平均滞留時間に対しては、／、３−０ないし≠５
０℃の範囲好ましくは２００ないし７００℃の範囲の温
度が、たいていの場合適切であることがわかった。

ある場合には、分解帯域を２つ又はそれ以上の領域に分
け、各領域を異なる温度に維持することが有利である。

導入されたカルバミン酸エステルが反応器の壁を流下す
る液体の膜で連続的に枯渇される場合及び出発物質が分
解帯域の端部にほとんど達しない場合、本発明の分解法
は円滑に行々われる。本発明によるカルバミン酸エステ
ルの熱分解法は丑だ、熱論、カル・々ミン酸エステルが
完全には分解されないように行なってもよい。この場合
、未変化の出発物質及び／又はイソシアネート及びヒド
ロキシウレタンに部分的に分解された出発物質を含有す
る生成物が、分解反応器の基部で得られる。この処理操
作は、反応器の基部で除去される生成物が特定の目的に
用いられ得る場合、あるいは不所望の二次生成物が未分
解又は部分的にのみ分解された出発物質とともに分解反
応器から除去され得る場合有利であり得る。

しかし々から、一般には、本発明の方法は、イソシアネ
ート及びヒドロキシル化合物への完全な分解が達成され
るように行なわれよう。

熱分解過程中生成した生成物、即ちインシアネ−１・及
びヒドロキシル化合物は、種々の具合で分解反応器から
除去され得る。両生成物が分解条件下でガス状である場
合は、両生成物は、分解反応　　　′□器を去っだ後（
及び未反応の出発物質を任意に分離した後）、選択的凝
縮により、主としてイソシアネートを含有するフラクシ
ョンＡ及び主としてヒドロキシル化合物を含有するフラ
クションＢに分離され得る。開裂生成物の速くて効率的
な分離及び選択的凝縮に特に適していることがわかった
装置は、２つの分留カラムから構成される装置である。

これらのカラムは、下方の分留カラムが下記に述べるよ
うな温度に維持されるよう配置される。即ち、開裂生成
物（インシアネ−１・及びヒｉ：″ロギシル化合物）よ
シも高い温度で沸とうするところの、ガス状生成物の混
合物の構成成分例えば未反応又は部分的のみ反応した出
発物質が、下方カラム上に大部分凝縮して分解反応器中
に流れもどり、一方開裂生成物は下方カラムを通過する
よう々温度に、下方カラムは維持される。第１分留カラ
ムの頭部で逃散するガス混合物は、２つの開裂生成物の
うち比較的高沸の生成物を主として含有する生成物が凝
縮物として生成するように、第２分留カラム上で部分的
に凝縮される３、第２分留カラムを通過するガス混合物
の部分は、主として、ノつの開裂生成物のうち比較的低
沸の成分である。

主としてインシアネ−１−Ｒ１（ＮＣＯ）　　であるか
あるいは主としてヒドロキシル化合物Ｒ（ＯＨ）　　の
いずれかあるところの（使用カルバミン酸エステルのタ
イプに依る。）、第２分留カラー、上に生成した凝縮物
は、受器中に集められ、そしてさらに精製するため蒸留
され得る。主として比較的低沸の開裂生成物を含有する
ところの、第２分留カラムの頭部で逃散するガス状生成
物の混合物は、適当な温度に保たれた凝縮器中で液化後
中間容器中に集められ、次いで再蒸留され得る。

イソシアネ−）　Ｒ１（ＮＣＯ）　　及びヒドロキシル
合物Ｒ２（ＯＨ）　　の蒸留による精製中生成し、未反
応又は部分的にのみ反応した出発物質から主としてなる
蒸留溜め留分は、分解反応器にもどされそして再び熱分
解法に付され得る。

本発明のこの具体例に特に適したカルバミン酸エステル
は、イソシアネート成分及びヒ］３０キシル成分が反応
条件下でガス状であり、少なくとも５０℃（標準圧で）
沸点が異なり、少なくとも１０℃カル・ぐミン酸エステ
ルの沸点から異なるところの、上記一般式に相当するも
のである。

分解されるべきカルバミン酸エステル、及び熱分解過程
中生成する開裂生成物の７つが、それぞれの９１３点が
わずか即ち１０ないし／、！ｉ℃しか異ならないならば
（例えば、低沸モノイソ／アネートに基づくツノルパミ
ン酸エステルの場合）、未反応カルバミン酸エステルを
同様に高沸の開裂生成物から、高沸の開裂生成物の部分
的還流の下で、高沸の開裂生成物の沸点又ｄ：沸点近く
の温度で分離することが得策である。かかる分離法は、
例えば分解反応器と第１分留カラムとの間に配置された
加熱されたカラノ・中で、非常に効率的に行なわれ得る
。かかるカルバミン酸エステル、並びに２つの開裂生成
物の７つが蒸留困難である（蒸留されるとしても）とこ
ろのカルバミン酸エステルも寸だ、別の処理操作により
分解され得、しかして該別の処理操作では、高沸の開裂
生成物（即ち、完全に又は実質的に非蒸留性の開裂生成
物）が液状形態で反応器の基部から除去され、反応条件
下でガス状である開裂生成物が反応器の頭部で除去され
、次いで凝縮される。この操作が採用される場合、液膜
が分解帯域を通過する時間内に、導入されたカルバミン
酸エステルが分解されるように、プロセス因子（特に、
分解温度）を選ぶことが重要である。かかる条件下での
み、未反応出発物質が実質的にない生成物が、分解反応
器の基部で除去され得る。この生成物は（存在する二次
構成成分はともかく）、使用カルバミン酸エステルのタ
イプに依り、単官能性又は多官能性イソシアネートある
いは単官能性又は多官能性ヒドロキシル化合物のいずれ
かである。それが充分に純粋であるかあるいは適当な精
製処理に付された後は、この生成物は広範な用途に用い
られ得る。

開裂生成物を分解反応器から除去するために及び開裂生
成物を分離するために、上述した変法のうちどの変法が
用いられるかは、分解されるべきカルバミン酸エステル
のタイプ、分解反応器における支配的圧力、及び分解温
度に左右される。

本発明の上述した具体例のいずれも、０．００　／ない
し、！０・ζ−ルの範囲の圧力下で行なわれ得る。

しかしながら、実際には、０．０７ないし乙３・Ｓ−ル
の範囲の圧力を用いることが好ましい。この範囲内の圧
力下では、ヒドロキシル化合物のほとんどすべて及びイ
ソシアネートのほとんどが、／オ０ないし／ｌ夕θ℃の
範囲の温度で蒸留され得る。それ故、多くの場合、本発
明の方法は、両開製生成物がガス状形態で分解反応器か
ら除去されるところの、上記具体例の第１具体例によっ
て行なわれ得る。７つの重要な例外は、ジフェニルメタ
ン系列のノー及びポリカル・々ミン酸エステル（例えば
、Ｎ−フェニルカルノζミン酸アルキルエステルとホル
ムアルデヒ１ことの酸接触縮合で生成される。）の熱分
解である。非蒸留性ポリイソシアネ−１・がコレラのカ
ルバミン酸エステルの熱分解の際生成するので、比較的
高沸の開裂生成物が反応器の基部で除去されるところの
、本発明の具０体例のみが、完全にうまくいくであろう
。

反応条件下で蒸留され得々い、実質的に不揮発性の二次
生成物が本発明の方法で生成する場合、二次生成物が種
々の具合で分解反応器から除去され得る。２つの開裂生
成物の７つが分解反応器の下端で除去される具体例を用
いて熱分解法が行なわれる場合は、実質的に不揮発性の
二次生成物が反応器の壁を流下する開裂生成物とともに
除かれる。二次生成物の除去は、二次生成物が実質的に
不溶性である場合のみ、重大な問題を伴なうようである
。蒸留性の開裂生成物の場合、分解反応器の基部に蓄積
し、イソシアネート及びヒドロキシル化合物を主として
含有する粗製生成物から、二次生成物を分離することは
、蒸留によるイソシアネーｉ・及びヒドロキシル化合物
の精製中性なわれ得る。非蒸留性の開裂生成物の場合、
精製は、必要なら、当業者に知られた他の方法により（
例えば、沢過又は抽出により）行なわれ得る。

導入された物質の実質的にすべてがガス状形態で分解反
応器を去る本発明の具体例を用いて、熱分解法が行なわ
れる場合、二次生成物を除去する問題は、特別な注意を
必要とする。これらの条件下では、固体又は高粘性の７
二次生成物ｄ１、分解反応器の下部に蓄積し、分解法を
ひどく妨害（７得る、二次生成物の蓄積を防ぐかあるい
は低減するだめの７つの可能な方法は、分解反応器の下
部における支配的な温度を上げることにより、軟化又は
液化して生成二次生成物の流れを改善させることである
。しかしながら、多くの場合、温度上昇は、本質的には
充分でない。適切であり得る別の処置は、分解条件下で
実質的に不揮発性で不活性である液体（即ち、溶媒又は
可塑剤）を、分解されるべきカルバミン酸エステルとと
もにあるいは別個の計量供給ユニットを通じて別個に適
当な点で分解反応器中に導入することである。実質的に
不揮発性の生成二次生成物を除去するのに用いられる溶
媒又は可塑剤の量は、主に、分解されるべきカルバミン
酸エステルの構造及び存在する二次構成成分に左右され
る。一般に、溶媒又は可塑剤が用いられる場合、使用カ
ルバミン酸エステルの量に基づいて０／ないし３０ｗｔ
％の量で好１しくは／ないし１０ｗｔ％の量で用いられ
る。

反応器の基部における除去後、溶媒又は可塑剤中に溶解
した形態で及び／又は未溶解の形態で存在する二次生成
物は、例えば濾過、蒸留又は抽出により分離され得る。

精製された溶媒又は可塑剤は、二次生成物の除去後再使
用され得る。

次のものは、適当な溶媒及び可塑剤の例である：脂肪族
及び脂環式の炭化水素類例えばドデカン、オクタデカン
、デカリン、高級アルカン類、主としてアルカン類を含
有する石油留分；芳香族炭化水素類例えばＰデシルベン
ゼン、メチルナフタレン、ベンジルナフタレン、トリフ
ェニル、ジンェニルメタン、ピフェニル；塩素化又はエ
ーテル基含有芳香族化合物例えばジクロロベンゼン、ク
ロロナフタレン、ジクロロベンジルナフタレン、ベンジ
ルクロロナフタレン、ジフェニルエーテル、メチルナフ
チルエーテル、ペンチルナソチルエーテル；スルホン類
例えばシンェニルスルホン、ナフチルフェニルスルホン
；有機及び無機の酸のエステル類例えばジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、フェニルベンゾエート、
ジオクチルアジペート、ジオクチルセ・すケー１−１ｌ
−”リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、いくつかの場合、標準条件下でイソシアネートと反
応するが二次生成物を除去すべき反応条件下で実質的に
遊離形態で存在する化合物を用いることが有利であり得
る。かかる化合物は、高沸アルコール類及びフェノール
類、例えばオクタデシルアルコール ンジオール、テトラエチレンクリコール、、ｌ”）エチ
レンクリコール、ホリプロピレングリコール、フェノー
ル、クレゾール、ノニルフェノール、レゾル７ン、及び
インシアネート用ブロッギング剤として普通用いられる
他の化合物である。

不所望で実質的に不揮発性の二次生成物を除去するため
の別の可能な方法は、熱分解過程中生成した比較的高沸
の開裂生成物を完全に蒸発させないで、その代わりに、
該生成物の成る量を液状形態で分解反応器の壁を流下さ
せて、生成した実質的に不揮発性の二次生成物を反応帯
域から除去することである。やや多量の導入されたカル
バミン酸エステルが分解されないかあるいは完全には分
解されかい反応条件を選ぶことも可能である。どの量の
エステルは、生成する二次生成物用の溶媒として働き得
る。所望する々ら、二次生成物を除去するのに用いられ
る出発物質又は開裂生成物の部分は、適当な分離法によ
り、例えばｒ過、抽出又は蒸留により、分解反応器の基
部に蓄積する生成物の混合物から回収され得る。

分解過程中に生成した生成物を反応帯域から速くかつ効
率的に除去するために、及び開裂生成物が再結合するの
を防ぐために、標準条件下で液状であるが反応条件下で
ガス状であり、しかも開裂生成物から分解反応器中に分
離することが困難でない化合物又は不活性ガスを導入す
ることが有利であり得る。両開製生成物をガスとして分
解反応器から除去される場合、不活性ガス又は低沸で不
活性な液体を、分解帯域より上でかつ分留カラムより下
の地点で導入することが有利であり得る。

このやり方は、反応帯域の不必要な冷却を避けるが、分
留カラム中の開裂生成物の再結合をやはり効率的に防ぐ
。

さらに、本発明の方法は、当業者に知られた分解触媒を
用いて行々われ得る。かかる触媒は、例えば独国公開明
細書第、２Ａ　　３３　　≠７０及び米国特許第３．り
／ｚ２７り号に記載されている。これらの触媒は、もし
用いるならば、使用カルバミン酸エステルの重量に基づ
いて０．００　／　ｆｔいし３　ｗ　ｔ　％の量で好ま
しくは０．０７ないし／ｗｔ係の量で用いられる。

ガス状形態で分解反応器から除去されるべき開裂生成物
の沸点より明きらかに高い沸点を有する慣用触媒（任意
的には二次生成物の除去に用いられる溶媒又は可塑剤と
ともに、留去され、再使用のため回収され得る。）を用
いることが好ましい。

非蒸留性イソシアネートの製造に際しては、触媒が用い
られる場合、蒸留溜め器中に残存するイソシアネ−１・
から蒸留により容易に完全に分離され得る触媒を用いる
ことが得策である。

安定化効果を有する化合物もまた、本発明の方法の実際
的な実施の際に、追加的助剤として用いられ得る。かか
る安定化助剤の例は、酸塩化物類及びアルキル化化合物
、例えばイソフタル酸ジクロライｌ’、ｌ；ｊ：ｌ−ル
エンスルホン酸メチルエステルである。かかる安定化化
合物が用いられる場合、一般に、導入されるカル・クミ
ン酸エステルの重量に基づいて、０．００　／ないし５
ｗｔ％の量で好ましくは００／ないし７ｗｔ％の量で用
いられる。

上記で論じた先行技術にかんがみて、本発明の方法によ
り、カルバミン酸エステルが熱分解されて、カルバミン
酸エステルのベースとなっているイソシアネートを高収
率で生成させることが可能、になる、ということは極め
て驚くべきことであると認めなければならない。構造が
大きく異なっている複数のカル・クミン酸エステルに対
して、本発明の方法が適用され得ることに留意すること
が、特に重要である。かくして、非常に短かい滞留時間
で単官能性カルバミン酸エステルを分解することが可能
であるだけでなく、多官能性インシアネートと単官能性
ヒドロキシル化合物とのカルバミン酸エステルあるいは
比較的高級のヒドロキシル化合物と単官能性イソシアネ
ートとのカルバミン酸　　１エステルを、溶媒の不存在
下で効率的に分解して対応するイソシアネート及びヒド
ロキシル化合物を生成させることも可能である。このこ
とは特に驚くべきことであり、何故なら、多官能性カル
バミン酸エステルを分解するだめの慣用的方法では（例
えば、独国公開明細書第！、乙３嶌グ２０号、独国公告
明細書第！、≠、！　／、　ｔ　０３号及び）、３．２
乙、１９３号並びに米国特許第３．９　／　ｚ、２７７
号参照）、希釈効果のある溶媒が大過剰で用いられる場
合のみ、高収率でインシアネートを得ることが可能であ
るからである。従って、本発明の方法において完全に又
は部分的に溶媒の使用を省くことができるということは
、公知の方法に対してかなシの利点がある。

本発明の方法を、次の例により説明する。これらの例で
は、側段指摘がなければ、記載の百分率はすべて重量百
分率である。

例／ Ｎ−メチルカルバミン酸オクタデシルエステルの熱分解
に用いた装置は、次のような構成であった。

実際の分解領域は管状の薄層蒸発器（蒸発表面３３；　
Ｏｃｍ２）であり、この蒸発器には、薄層蒸発器の壁ま
で延びる可動性金属プレー）Ｓを備えた高速かくはん機
が設けられていた。カルバミン酸エステルを導入するだ
めの加熱可能な滴下ロートが、薄層蒸発器の頭部に配置
されていた。出口は、生成物を除去するだめ、薄層蒸発
器の基部及び頭部に設けられていた。下方出口は収集フ
ラスコにしゃ断コックを通じて連結され、そして上方出
口は加熱可能なヴイグローカラムに断熱管を通じて連結
されていた。このカラムの上には２つのコイル凝縮器が
載置されており、コイル凝縮器は、一方が他方の後に配
置され、各々凝縮器中で生成する凝縮物を除去するため
のトレイを有していた。分解装置は、アセトン／Ｐライ
アイスで冷却されるトラップを通じて、大気につながれ
ていた。

分解過程中、サーモスタットで７００℃に制御した滴下
ロートを通じて、３乙０℃の温度の熱キャリヤ油により
加熱しだ薄層蒸発器中に、溶融Ｎ−メチルカルバミン酸
オクタデシルエステルを、ｊ　Ｏ、ｐ／ｈの速度で連続
的に導入した。電気的に加熱可能なヴイグロー力ラムを
サーモスタットで３乙θカいし３７０℃の温度に制御し
、下方のコイル凝縮器を乙０℃の温度にそして上方の凝
縮器を一、２０℃の温度に制御した。分解過程中、装置
中における支配的な圧力は１０／３ミリ・ぐ−ルであっ
た０ 薄層蒸発器の下方用［１におけるしゃ断コックを、分解
過程中閉じ、また、分解過程中薄層蒸発器の基部に蓄積
する物質を除去するために時々短時間だけ開いた。

分解過程中、乾燥窒素流を該装置中に、下方の除去用ト
レイの丁度下において、約／Ｑｍｌ！／分の速度で導入
し、そして、分留カラム及びアセトン／１５ライアイス
により冷却したトラップに通した後、大気中に排出した
。

メチルイソシアネートを主として含有する凝縮物のだめ
の第２の除去用トレイに連結された収集フラスコを−−
２０℃に冷却した。第１凝縮器において生成した凝縮物
を収集するだめのフラスコ、及び薄層蒸発器の基部にお
けるフラスコは、室温であった。

これらの条件下で、薄層蒸発器中に導入しそしてその内
壁上にかくはん機により均一に分配したＮ−メチルカル
バミン酸オクタデシルエステルｄ：、蒸発器の壁を流下
するにつれて、メチルイソシアネート及びオクタデカソ
ールとにほとんど完全に分解された。

少量の未反応出発物質及び分解中生成した未同定の二次
生成物は別として、オクタデカノールから主としてなる
生成物の混合物は、分解過程中、薄層蒸発器の基部に集
まった。この物質は分解過程中周期的に流し去ったが、
しかし、大部分は分解過程の終了時に除去した。

分解過程中閉成し、上方出口を通じて加熱したヴイグロ
ー力うム中に導入されたガス状生成物流は、その中で部
分的凝縮を受けて、オクタデカノール及びＮ−メチルカ
ルバミン酸オクタデシルエステルから主としてなる凝縮
物を生じた。この凝　　゛□縮物は、上昇ガス流に対し
て向流的に、薄層蒸発器中に流れもどった。

ヴイグロー力ラムの頭部で逃散するガス混合物を、第１
凝縮器で生成する凝縮物がオクタデカノールから主とし
てなり、第２凝縮器で生成する凝縮物がメチルイソシア
ネートから主としてなるように、一方が他方の上に配置
された）つのコイル凝縮器中で分離した。

３３０＃のＮ−メチルカル・ζミン酸オクタデシルエス
テルをこのようにして７時間かけて分解して、３７９の
粗製メチルイソシアネート（ＧＣ精度＝９７％）及び２
７７ｇの粗製オクタデカノールＧＣ＆Ｉ４成：９２重量
係のオクタデカノール、ｇ重量係のＮ−メチルカルバミ
ン酸オクタデシルエステル）を得た。さらに、／乙ｇの
褐色がかった物質（その／、！重量係はＮ−メチルカル
・ぐミン酸オクタデフルエステルからなり、残シはオク
タデカノールから主としてなっていた。）を、薄層蒸発
器の基部で除去した。

メチルイソシアネートの収量は理論量の％はチであり、
選択度は理論選択度の′７９．３％であった。

例ノ ／−メチル−！、クービス−（エトキ７カルヂニルアミ
ノ）−ベンゼンの熱分解に用いた装置は例／に記載のも
のと同じであったが、但し、ヴイグロー力ラムをコイル
凝縮器により置き換え、分解過程中米反応又は部分的に
のみ反応した出発物質から開裂生成物を分離するのに用
いた。このコイル凝縮器は、熱キャリヤ油により７６５
℃の温度に保った。

装置中における支配的々圧力を４’　０　ミＩＪ・ミー
ルに調整し、開裂生成物の凝縮のために設けられた凝縮
器を、２０℃に（タップ水で）及び−、、２０℃に（冷
却したメタノールで）冷却した。キャリヤガスは用いな
かった。

分解法の実施を開始する前に、／≠３．２ｇの／−メチ
ル−，２，’、’−ビス−（工ｌ・ギシカルゼニルアミ
ノ）−ベンゼンを溶融し’＋　７３！；℃の温度で滴下
ロート中に導入し、次いで、３００℃の温度の熱キャリ
ヤ油で加熱した薄層蒸発器中に３時間かけて連続的に導
入した。同時に１．２ｇ、ｏｇのトリフレノルホスフェ
−１・を第１滴下ロートを通じて連続的に導入した。

これらの条件下で、導入した／−メチル−２，４’−ビ
ス＝（エトキシカルボニルアミノ）−ベンゼンは、薄層
蒸発器の分解帯域中で、エタノール及び、２．４’　−
１−リレンジイソシアネートとに大部分分解された。そ
れらが薄層蒸発器の」二方出口で他の開裂生成物ととも
に逃散した場合、出発物質の部分的分解より生成したイ
ンシアナトウレタンは、サーモスタットで７３３℃に制
御した第１凝縮器上で主に凝縮され、そして薄層蒸発器
にもどされた。

第１凝縮器を去るガス混合物を、２．４’　−１−！Ｊ
レン、ジインシアネー１・を主として含有する凝縮物及
びエタノールを主として含有する凝縮物が生成するよう
に、２つの続行する凝縮器中で凝縮させた。

次のデータは、分解過程の完了時に求められた３゜エタ
ノールを主として含有する凝縮物４　／、　／　、９が
得られた。この凝縮物の９ゲタｗｔ％はエタノールから
々す、左５ｗｔ係は／−メチルーツ、グービスー（工ト
ギシカルポニルアミノ）−ベンゼンから々っでいた。イ
ンシアネートを主として含有する凝縮物は／　００．　
ｊ　、！７の量で得られた。この凝縮物の３　、、？、
　７　ｗｔ係は、２．４’−トリレンジイソシアネート
であり、０．９　ｗｔ％は／−メチル−、，２，４’−
ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−４ンゼンであり
、ｌ／１４１：１．ｔｗｔ％は／−メチル−！−（エト
キシカルボニルアミノ）−クーイソソアナトベンゼン及
び／−メチルーノーイソシアナｉ・−グー（工）・キシ
カルボニルアミノ）−ベンゼンであり、２、Ｑ　ｗｔ％
　Ｉｄ　トリクレジルホスフェートであった。

全量で２７！＃の濁った、褐色がかっだ液体が薄層蒸発
器の基部で集められた。この液体のにｊｗ　ｔ　％が、
／ミ＋）−ζ−ルの真空下で蒸留され得だ。

之、！　−１−リレンジイソシアネートの収量は理論量
の５乙、３％であり、選択率は理論選択率のり乙≠係で
あった。エタノールの収量は理論量の７ｇ３チであυ、
選択率は理論選択率の９９グ係であっ　゛　ｉだ。

例３ 例ノに記載の分解装置中で、ｇθ％の／−メチル−，２
，４’−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ベンゼ
ンと一２０％の／−メチル−！、乙−ビスー′（エトキ
シカルボニルアミノ）−ベンゼンとの混合物を、触媒の
存在下で熱分解した。用いた薄層蒸発器は、７００ｃｍ
２の増大した蒸発表面を有していた。

熱分解法は、７０ミリ・ぐ−ルの圧力下で行々っだ。薄
層蒸発器は、２’ｌＯ℃の温度の熱キャリヤ油により加
熱した。分留カラムのコイル凝縮器は、それぞれ７３３
℃１．！θ℃及び−、２Ｊ−℃にサーモスタットで制御
した。

３時間の分解過程中、乙／Ｉ−ｊｇの上記カル・クミン
酸エステル、３．２．！９のフェニル−（／、、２，３
．’ｌ−テトラヒドローｔ（ｇ　）−ナフチル）−スル
ホン及び、２０ｇのジブチルすずジラウレ−１・の均質
混合物を、７３３℃に加熱した滴下ロートから薄層蒸発
器中に連続的に導入した。

ガス状生成物流を、例！に記載の如く、ノ、≠−トリレ
ンジイソシアネート及び！、乙乙１・リレンジイソシア
ネートから主として々るフラク／ヨンとエタノールから
主としてなるフラクンヨンとに分解した。非ガス状の生
成物の部分は、薄層蒸発器の基部において、使用溶媒と
ともに除去した。

分解過程の完了時に得られ、エタノールから主としてな
る凝縮物は、２　！　３．、．２ｇであり、その乙３．
’１−ｗｔ％はエタノールであり、３ｌ４ｗｔ係は／＝
メチル−２．／ｌ−（，２尾）−ビス−（エトキシカル
ボニルアミノ）−ベンゼンであった。イソシアネーｉ・
を含有する凝縮物は３９左７ｇの量で得られ、そのｊ乙
乙１−ＷＬ％は（，２，／１．）−及び（！、乙）−ト
リレンジイソシアネートであり、３　’ｉ’、　／　ｗ
ｔ％は／−メチル−、，２（４’）−（エトキシカルボ
ニルアミノ）−！（，２）−イソシアナＩ・ベンゼン及
び／−メチル−，２−（エトキシカルボニルアミノ）−
乙一イソ／アナトベンゼンであり、３，７ｗｔ％は／−
メチル−！、≠（，２，乙）　ｌ　ヒス−（エトキンカ
ルボニルアミノ）−ベンゼンであす、３．３　ｗ　ｔ％
はフェニル−（八、２，３．１／ｌ−テトラヒドロ−ｊ
ｉ）−ナフチル）−スルホンであった。

薄層蒸発器の基部で得られた、濁った、褐色がかった生
成物の量は３ｇｇであった。

上記のデータから、！、≠（−２，乙）−トリレンジイ
ソシアネ−１・の収量は理論量の３．２．　Ｐ％あると
計算され（選択率は、理論選択率の９７乙係である。）
、エタノールの収量は理論量の乙５；′／係であると計
算された（選択率は、理論選択率の９９，２％である・
）・ 例グ ／−（エトキシカルボニルアミノ）　−３，３，３；　
−トリメチル−、ｔ−（エトキシカルボニルアミノ−メ
チル）−シクロへキサンの熱分解のために用いた装置は
例２に記載のものと同じであシ、薄層蒸発器は２２０℃
の温度の熱キャリヤ油により加熱した。コイル凝縮器は
７７０℃の温度に保ち、装置中の圧力は７．２ミリ・マ
ールに保った。

７２０℃に加熱され、グｏｏｇの／−（エトキシカルボ
ニルアミノ）　−３，３，３−）リメチル−ｊ−（工ト
キシ力ルヂニルアミノーメチル）−シクロへキサン、３
０）ｇのジクロロベンジルナフタレン及び３１のジブチ
ルすずジラウレートからなる均質混合物を、５時間内で
連続的に装置中に導入した。

熱分解過程中生成したガス状生成物を、例！に記載の如
く、それぞれ／−インシアナト−３，３，３−トリメチ
ル−ｊ−インシアナト−メチル−シクロヘキサン及びエ
タノールから主としてなる２つの７ラクシヨンに分離し
た。非ガス状生成物及び可塑剤は、薄層蒸発器の底部で
除去した。

次の生成物が得られた：／／３４１９のエタノールフラ
クション（７７／％のエタノール１．２．２．．４％）
／　−（エトキシカルボニルアミノ）　−３，３，，３
−〜トリメチルーｊ−エトギシカルポニルアミノーメチ
ル）−シクロヘキサン及び０３％のジクロロベンジルナ
フタレン）、ノ乙グｇのジイソシアネ＝トフラクション
（、ｔ、ｉｔ係の／−イソシアナト−３，３，、！；　
−（インシアナトメチル）−シクロヘキ　　　１′１ザ
ン、ｌｌ−３，、！係の７−（工］・キシカル４ンニル
アミノ）　−３，３，タートリメチル−１−（イソシア
ナトメチル）−シクロヘキサン又は／−イソンアツ−１
・−３，３，３；　−１−リメチル−ｊ−（エトキシカ
ルボニルアミノ−メチル）−シクロヘキサン、７．３％
のジクロロベンジルナフタレン）。３Ｚどｇの非揮発性
残渣を、薄層蒸発器の底部から除去した。

ジイソ／アネートの収量は理論収量のｔ　／、　、ｒ％
（選択率＝９７．タチ）であり、エタノールの収量は理
論収量の７．、ｉｆｆ％（選択率：　９ｇ、　９％　）
であった０ 例ｊ Ｎ−ブチルカル、Ｓミン酸オクタデシルエステルの熱分
解に用いた装置は、例ノに記載の装置に相当するもので
あった。コイル凝縮器は、／グθ℃の温度に保った。コ
イル凝縮器を通過するイソ／アネートを、−／ｊ℃に冷
却した別の凝縮器中で凝縮させた。

７２０℃に加熱された。２１ＡＯｇのＮ−プチルカルノ
Ｓミン酸オクタデシルエステルを、３ｇθ℃の温度の熱
キャリヤ油で加熱した薄膜蒸発器中に、乙時間内で連続
的に導入した。これらの条件下で、出発物質を、かくは
ん機により薄層蒸発器の内壁上に均一に分配し、蒸発器
の壁を流下するにつれて分解させた。同様に、乾燥窒素
を、３００ｍ１／ｈの速度で装置中に導入した。

’ｚ　ｌＡ、ｒ％の純度を持つプチルイソシアネ−１・
ｊ乙ｇが塔頂留出物として得られ、ど≠モル係のオクタ
デカノールと／乙モル飴のＮ−ブチルカルバミン底部生
成物として得られた。ブチルイソシアネートの収量は、
理論量のｇ２．３５６（選択率＝７ｇ．／％）であった
。

例乙 ２、２　−　ヒス−（！ーＮープチルカルカルモイルオ
キシ−シクロヘキシル）−ゾロノξンを分解するために
用いた装置は、例！に記載のものと同じであった。コイ
ル凝縮器は、７．２０℃の温度に保った。

７６０℃に加熱した３０Ｃ＃の認，２−ビス−（４４−
Ｎ−ブチルカル、Ｓモイルオキシ−シクロヘキシル）−
プロパンを、３７０℃に加熱した薄層蒸発器中に、ｌ、
５時間内で連続的に導入した。同様に、乾燥窒素をＡ３
ｍ１／ｈの速度で装置中に導入した。

７ｇｇのブチルイソシアネート（純度二り乙件わが、例
ｊに記載の如（、−，２０℃で凝縮した塔頂留出物とし
て得られた。装置の底部では１．２７係、の！９．２−
ビスー（クーヒＩＳロキシシクロヘキシル）−プロノξ
ン及び７７％のノー（グーＮ−プチルカルパモイルオキ
ンーシクロヘキシル）−Ｊ−（４１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−ゾロノξンカラするアルコールフラクショ
ン２０９ｇが得られた。

これは、理論収量の！；！；、、３−％のブチルイソシ
アネート収率（選択率：９２．、ｒ％）に相当する。

代理人の氏名　　川原１）−穂 （３夕）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　］Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステの連続的
   熱分解法において、 （ａ）管型反応器の内壁上を流下するかあるいは通過す
   るＮ−モノ置換カル・Ｓミン酸エステルを、／夕０ない
   し４Ｌ夕０℃の温度、０００／ないし、２０パールの圧
   力下で熱分解して、主としてイソシアネートであるフラ
   クションと主としてヒドロキシル化合物であるフラクシ
   ョンとを生成させ、（ｂ）　　分解条件下で生成するガ
   ス状フラクションを管型反応器の頭部で除去し、分解条
   件下で管型反応器の基部で蓄積する液状フラクションを
   集める、 ことを特徴とする上記熱分解法。 （２）　　管型反応器が管状薄層蒸発器又は管状流下膜
   蒸発器である、特許請求の範囲第７項記載の熱分解法。 （３）　　インシアネートフラクション及びヒドロキシ
   ルフラクションをガス状形態で一緒に管型反応器の頭部
   で除去し、その後選択的凝縮により分離する、特許請求
   の範囲第１項記載の熱分解法。 （４）　インシアネートフラクションをガス状形態で反
   応器の頭部で除去し、ヒドロキシルフラクションを液状
   形態で反応器の基部で除去する、特許請求の範囲第７項
   記載の熱分解法。 （５）　　ヒドロキシルフラクションをガス状形態で反
   応器の頭部で除去し、イソシアネー］・フラクションを
   液状形態で反応器の基部で除去する、特許請求の範囲第
   １項記載の熱分解法。 （６）熱分解を、分解反応を促進する触媒の存在下で行
   なう、特許請求の範囲第１項記載の熱分解法０ （力　熱分解を、インシアネートフラクション及びヒド
   ロキシルフラクションを安定化させる化合物の存在下で
   行なう、特許請求の範囲第１項記載の熱分解法。 （８）熱分解を、イソンアネートフラクンヨン及びヒ１
   −″ロキンルンラクンヨンを安定化させる化合物の存在
   下で行々う、特許請求の範囲第１項記載の熱分解法。 （９）熱分解を、分解条件下で不活性である高沸の液体
   を少量存在させて行なう、特許請求の範囲第１項記載の
   熱分解法。 （１０）　　Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステルが次式
   ％式％） 〔式中、Ｒ１は、任意的には不活性置換基を含有し及び
   ／又はオレフィン的に不飽和であってもよい、／ないし
   ／と個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、任意的に
   は不活性置換基を含有し及び／又はオレフィン的に不飽
   和であってもよい、３ないし７ｇ個の炭素原子を有する
   脂環式炭化水素基、任意的には不活性置換基を含有して
   いてもよい、７ないし７ｇ個の炭素原子を有する芳香脂
   肪族炭化水素基、あるいは、任意的には不活性置換基を
   含有していてもよい、乙々いし７ｇ個の炭素原子を有す
   る芳香族炭化水素基を表わし、Ｒは、任意的には不活性
   置換基を含有し及び／又はオレフィン的に不飽和であっ
   てもよい、／ないし７ｇ個の炭素原子を有する脂肪族炭
   化水素基、任意的にに［不活性置換基を含有し及び／又
   はオレフィン的に不飽和であってもよい、１７−々いし
   ７ｇ個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、任意的に
   は不活性置換基を含有していてもよい、７彦いし７ｇ個
   の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基、あるいは、
   任意的に不活性置換基を含有していてもよい、乙ないし
   ７２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし、
   そしてＸ及びｙは各々、／ないし３の数を表わす。〕に
   相当し、かつ高沸のイソシアネート及びヒドロキシルの
   フラクションの沸点よりも少なくとも７０℃高い訓点を
   有するものであり、しかもイソシアネートフラクション
   及びヒ１５０キンルフラクションは標準圧下で少々くと
   も３−θ℃沸点が互いに異なるものである、特許請求の
   範囲第７項記載の熱分解法。