JPH0211581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、カルバミン酸エステルの連続的熱分
解法に関する。

カルバミン酸エステルの熱分解は、以前から知
られている。A.W.Hoffmannの記事
「Berichteder Deutschen Chemischen
Gesellschaft、Vol.1870、第653頁以下」及びM.
Metayerの記事「Bull.Soc.Chim.France、
Vol.1951、第802頁以下」には、かかる熱分解が
可逆的であり、即ち、熱い反応混合物が冷却され
るとき、イソシアネートはアルコールと再結合
し、カルバミン酸エステルが再生する、というこ
とが示されている。それ故、カルバミン酸エステ
ルの熱分解で生成するイソシアネート及びアルコ
ールが別々に得られ得ることを確実にするため
に、特別の処置が取られなければならない。

米国特許第2409712号には、単官能性イソシア
ネートが回分で中程度の収率で得られる方法が記
述されており、対応するカルバミン酸エステルを
回分で150ないし450℃の温度に加熱することによ
る方法である。開裂生成物は、次いで、急速蒸留
により、あるいはイソシアネートとアルコールと
を選択的に溶解する溶媒系（例えば、シクロヘキ
サンと水との混合物）中に導入することにより分
離され得る。この方法は実験的規模での単官能性
イソシアネートの回分的製造に充分適合するけれ
ども、回分でしか行なわれ得ないこと及び中程度
の収率しか得られないことにより、商業的には実
施できない。しかしながら、該米国特許は、カル
バミン酸エステルの熱分解中生成するところの二
次生成物の生成を抑制することに関して、何も教
示しない。該米国特許はまた、かかる二次生成物
が分解法の商業的操作に及ぼす悪影響を除いたり
あるいは少なくとも減じる手段も教示しない。

H.Schiffの研究「Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft、Vol.1870、第649頁
以下」及びE.Dyer及びG.C.Wriqhtの研究「J.
Amer.Chem.Soc.、Vol.81、1959、第2138頁以
下」には、熱負荷下で、カルバミン酸エステルが
完全な又は部分的な不可逆的分解を受けて異なる
生成物を生じ得る、ということが示されている。
これらの可能性のある生成物には、置換された尿
素類、ビユウレツト類、カルボジイミド類、イソ
シアヌレート類、第２級アミン類、オレフイン類
及び／又は二酸化炭素がある。

カルバミン酸エステルの熱分解における不所望
な二次生成物の生成を抑制することに関して、
種々の方法が開発されてきた。

１つの明きらかな可能性は、分解過程中課せら
れる熱的負荷を最小にすることである。この別法
が用いられる場合は、熱分解法は、一般に、触媒
の存在下で行なわれなければならず、何故なら、
そうしないと容量／時間の収率は低過ぎて実施す
ることができないからである。

米国特許第2713591号、第2692275号、第
2727020号及び第4294774号、並びに特願昭54−
88201号には、塩基性触媒の存在下でカルバミン
酸エステルを熱分解することにより、イソシアネ
ートを製造する方法が記述されている。しかしな
がら、かかる塩基性触媒は、カルバミン酸エステ
ル及びイソシアネートの不可逆的分解反応を増大
させることになる（例えば、J.Appl.Polym.Soi.、
Vol.161972、第1213頁参照）。従つて、塩基性触
媒を用いる方法は、使用カルバミン酸エステルが
適切な置換基により分解に対して保護される場合
のみしか、イソシアネートの許容できる収率は得
られない。

カルバミン酸エステルの熱分解における二次反
応を抑制するための別の可能性のある方法は、カ
ルバミン酸エステル及び／又は開裂生成物を不活
性希釈剤で希釈することである。米国特許第
3919279号、独国公開明細書第2635490号、特願昭
54−39002号及び特願昭54−88222号には、カルバ
ミン酸エステルの熱分解が、不活性溶媒中で任意
に或る触媒の存在下で行なわれる方法が記述され
ている。独国公告明細書第2421503号及び第
2526193号に記載の方法では、不活性溶媒に加え
て、キヤリヤガスが、任意に蒸発された低沸溶媒
の形態で用いられる。しかしながら、カルバミン
酸エステルの熱分解の際に溶媒を使用すること
は、かなりの難点がある。使用溶媒は、熱分解条
件下でイソシアネートに対して不活性で、安定で
なければならない。該溶媒はまた、分解されるべ
きカルバミン酸エステルに対して易混和性でなけ
ればならず、また、施用温度におけるその蒸気圧
は、熱分解過程中液相中に実質的にとどまるのに
充分低くなければならない。可能な溶媒の選択
は、これらの要件により非常に制限される。分解
されるべきカルバミン酸エステルが高分子量を有
する場合、適当で安価な溶媒を見出すことは特に
困難である。さらに、溶媒の使用は、イソシアネ
ートの容量／時間の収率を減じる。さらに、高沸
溶媒が用いられる場合、例えば独国公告明細書第
2530001号に提案されている如く、液状の反応混
合物（イソシアネート、カルバミン酸エステル及
び溶媒の残渣）の純粋な成分を残渣から留去する
ことは困難である。ともかく、仕上げ及び不活性
溶媒の貯蔵には、かなりの余計な努力が伴なう。

カルバミン酸エステルの熱分解のための上記方
法は、特に多官能性カルバミン酸エステルが分解
に用いられる場合、希釈溶媒の使用に左右され
る。かかる溶媒が用いられないならば、反応混合
物中に必然的に蓄積するイソシアナトウレタンは
かなりの程度まで反応し続け、不所望な二次生成
物を生成しよう。

しかしながら、単官能性カルバミン酸エステル
の熱分解は、収量をひどく損失することなく、希
釈溶媒の不存在下で行なわれ得る。このことは、
例えば、特願昭56−202617号（特開昭57−123159
号）に記載の、単官能性カルバミン酸アルキルエ
ステルの熱分解法により示される。しかしなが
ら、この方法は、カルバミン酸アルキルエステル
が分解されるのに比較的長い滞留時間が必要であ
る、という不利がある。

最後に、カルバミン酸エステルが高温（400な
いし600℃又は350ないし550℃）で気相で分解さ
れる分解法が、米国特許第3734941号及び第
3870739号に記載されている。これらの方法では、
高温帯域におけるガスの滞留時間ができる限り短
かいということが重要であり、何故なら、そうし
ないと、カルバミン酸エステル及び／又は開裂生
成物は、気相による希釈にもかかわらず、高い熱
的負荷の影響でひどい分解を受けるからである。
しかしながら、かかる短かい滞留時間は、低くて
不所望であるイソシアネートの収率になり得る。
さらに、これらの方法はかなりの技術的出費を必
要とし、何故なら、ガスを短時間で熱したり冷却
したりすることは、ガスの低い熱伝導性により、
困難であるからである。

発明の要約 本発明の目的は、Ｎ−モノ置換カルバミン酸エ
ステルの連続的熱分解法を提供することである。

本発明の目的はまた、工業的に実施できかつ費
用の安い、Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステルの
連続的熱分解法を提供することである。

本発明の別の目的は、モノイソシアネート及び
ポリイソシアネートを高収率で生成する、Ｎ−モ
ノ置換カルバミン酸エステルの連続的熱分解法を
提供することである。

本発明のさらに別の目的は、溶媒の不存在下で
行なわれ得る、Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステ
ルの連続的熱分解法を提供することである。

これらの目的及び当業者にとつて明きらかであ
る他の目的は、管型反応器中で0.001ないし20バ
ールの圧力下、150ないし450℃の温度でＮ−モノ
置換カルバミン酸エステルを少なくとも２つのフ
ラクシヨンに熱分解することにより達成される。
分解されるべきカルバミン酸エステルは、液状形
態で、管型反応器の内壁上を流下されるかあるい
は通過させる。生成したフラクシヨンは、管型反
応器の頭部でガス状フラクシヨンを除去すること
により、そして管型反応器の基部に蓄積する液状
フラクシヨンを集めることにより分離される。管
型反応器は、管状薄層蒸発器でも、管状流下膜蒸
発器でもよい。

発明の詳細な記述 本発明は、0.001ないし20バールの圧力下で、
150ないし450℃の温度で、不活性溶媒を用いない
で多官能性Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステル即
ちポリウレタンを連続的に熱分解する方法に関す
る。この熱分解に続いて、開裂生成物を、カルバ
ミン酸エステルのイソシアネート成分から主とし
てなるフラクシヨン（以後、「フラクシヨンＡ」
という。）と、カルバミン酸エステルのヒドロキ
シル成分から主としてなるフラクシヨン（以後、
「フラクシヨンＢ」という。）とに分離する。熱分
解法は、管型反応器中において、分解されるべき
カルバミン酸エステルを、管型反応器の内壁上を
液状形態で流下させるかあるいは通過させて行な
われる。反応条件下でガス状形態で蓄積する開裂
生成物は、管型反応器の頭部で除去される。反応
条件下で液状形態で蓄積する開裂生成物があるな
ら、それらは管型反応器の基部で除去される。

本発明の方法に適する出発物質は、0.01バール
の圧力下で250℃未満の沸点を有しかつイソシア
ネート成分及び／又はヒドロキシル成分を有す
る、Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステルである。
反応器における支配的な圧力下で比較的高沸の生
成物の沸点よりも少なくとも10℃高い沸点を有
し、標準圧下で少なくとも50℃沸点が互いに異な
るイソシアネート成分とヒドロキシル成分とを有
する、カルバミン酸エステルを用いることが好ま
しい。本発明の方法に用いるのに特に適したカル
バミン酸エステルは、一般式R¹（NHCO₂R²）_x又
は（R¹NHCO₂）_yR²に相当するものであり、しか
して、式中、R¹は、任意的には不活性置換基を
含有し及び／又はオレフイン的に不飽和であつて
もよい、合計１ないし18個の炭素原子を有する炭
化水素基、任意的には不活性置換基を含有し及
び／又はオレフイン的に不飽和であつてもよい、
合計３ないし18個の炭素原子を有する脂環式炭化
水素基、任意的には不活性置換基を含有していて
もよい、合計７ないし18個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基、あるいは、任意的には不活
性置換基を含有していてもよい、合計６ないし18
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし
（基R¹は、ｘ官能性基又はモノ官能性基であ
る。）、R²は、任意的には不活性置換基を含有し
及び／又はオレフイン的に不飽和であつてもよ
い、合計１ないし18個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基、任意的には不活性置換基を含有し及
び／又はオレフイン的に不飽和であつてもよい、
合計４ないし18個の炭素原子を有する脂環式炭化
水素基、任意的には不活性置換基を含有していて
もよい、合計７ないし18個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基、あるいは、任意的に不活性
置換基を含有していてもよい、合計６ないし12個
の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし
（基R²は、単官能性基又はｙ官能性基である。）、
そしてｘ及びｙ（同じでも異なつていてもよい。）
は、１＜ｘ≦３及び１＜ｙ≦３の数を表わす。

上記一般式に相当するカルバミン酸エステル
は、好ましくは、反応器中の支配的圧力下で比較
的高沸の開裂生成物の沸点よりも少なくとも10℃
高い沸点を有すべきであり、また、標準圧下で少
なくとも50℃沸点が互いに異なるイソシアネート
成分とヒドロキシル成分とを有すべきである。

適当なＮ−モノ置換カルバミン酸エステルの典
型的な例は、 １，６−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−ヘキサン、 １，10−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−デカン、 １，12−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−ドデカン、 １，18−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−オクタデカン、 ２，2′−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−ジエチルエーテル、 １，２−ビス−〔２−（Ｎ−メチルカルバモイル
オキシ）−エトキシ〕−エタン、 １，４−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−シクロヘキサン、 ４，4′−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−（２、２−ジシクロヘキシルプロパン）、 １，３−ビス−〔（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）−メチル〕−ベンゼン、 １，３，６−トリス−（Ｎ−メチルカルバモイ
ルオキシ）−ヘキサン、 １，６−ビス−（Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ）−ヘキサン、 １，８−ビス−（Ｎ−プロピルカルバモイルオ
キシ）−オクタン、 １，６−ビス−（Ｎ−メトキシメチルカルバモ
イルオキシ）−ヘキサン、 １，12−ビス−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキ
シ）−ドデカン、 １，18−ビス−（Ｎ−２−ブトキシエチルカル
バモイルオキシ）−オクタデカン、 １，12−ビス−（Ｎ−フエニルカルバモイルオ
キシ）−ドデカン、 １，12−ビス−（Ｎ−ベンジルカルバモイルオ
キシ）−オクタデカン、 ４，4′−ビス−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキ
シ）−（２、２−ジシクロヘキシルプロパン）、 １，１，１−トリス−〔Ｎ−エチルカルバモイ
ルオキシ）−メチル〕−プロパン、 １，３，６−トリス−（Ｎ−フエニルカルバモ
イルオキシ）−ヘキサン、 １，２−ビス−（シクロヘキソキシカルボニル
アミノ）−エタン、 １，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
ブタン、 １，６−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
ヘキサン、 １，８−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
オクタン、 １−（ｎ−ブトキシカルボニルアミノ）−３，
３，５−トリメチル−５−（ｎ−ブトキシカルボ
ニルアミノメチル）−シクロヘキサン、 １，４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
シクロヘキサン、 ４，4′−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）
ジシクロヘキシルメタン、 １−メチル−２，４−ビス−（エトキシカルボ
ニルアミノ）−ベンゼン、 １−メチル−２，６−ビス−（エトキシカルボ
ニルアミノ）−ベンゼン、 １，５−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−
ナフタレン、 １，３−ビス−（エトキシカルボニルアミノメ
チル）−ベンゼン、 ２，4′−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
ジフエニルメタン、及び ４，4′−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
ジフエニルメタンである。

上記した２，4′−及び４，4′−ビス−（アルコ
キシカルボニルアミノ）−ジフエニルメタン、及
び２個よりも多いアルコキシカルボニルアミノ置
換ベンゼン環がメチレン橋を通じて互いに結合し
ているところの相当する一層多核の同族体の混合
物もまた、本発明の方法に適している。これらの
“ジフエニルメタン系列のカルバメート混合物”
は、モノアルコキシカルボニルアミノ置換ベンゼ
ンとホルムアルデヒドとの酸接触縮合でつくられ
得る。

他の適当な出発物質には、Ｎ−モノ置換カルバ
ミン酸アリールエステル類、例えば、 １，４−ビス−〔（３−イソプロピル−５−メチ
ルフエノキシ）−カルボニルアミノ〕−ブタン、
４，4′−ビス−（フエノキシカルボニルアミノ）−
ジフエニルメタン、４，4′−ビス−（フエノキシ
カルボニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、
１，８−ビス−（フエノキシカルボニルアミノ）−
４−（フエノキシカルボニルアミノメチル）−オク
タン、１，３−ビス−（Ｎ−メチルカルバモイル
オキシ）−ベンゼン、４，4′−ビス−（Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ）−ビフエニル、及び２，
2′−ビス−（４−Ｎ−プロピルカルバモイルオキ
シフエニル）−プロパンがある。しかしながら、
これらのＯ−アリールカルバミン酸エステル類
は、カルバミン酸エステル基の酸素原子において
脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族基を有するところ
の先に記載したカルバミン酸エステル類よりも、
好ましさが劣る。

複素環式の構造ユニツトを含有するカルバミン
酸エステル例えばトリス−〔６−（エトキシカルボ
ニルアミノ）−ヘキシル〕−イソシアヌレート又は
トリス−〔６−（フエノキシカルボニルアミノ）−
ヘキシル〕−イソシアヌレートもまた、本発明の
方法に出発物質として用いられ得る。

本発明の方法に有用なカルバミン酸エステル
は、当業者に知られた方法により得られ得る。例
えば、それらは、対応するアミノとクロロギ酸エ
ステルとを反応させることにより、あるいは対応
するニトロ化合物をアルコールの存在下でカルボ
ニル化することによりつくられ得る。それらはま
た、単純なカルバミン酸エステルとホルムアルデ
ヒド又は他のアルデヒドもしくはケトンとの縮合
により、あるいはアミノと尿素及びアルコールと
を反応させることによりつくられ得る。カルバミ
ン酸エステルがつくられるところの方法は、本発
明の方法に対する適合性に影響を及ぼさない。

多官能性のカルバミン酸エステルを、充分に高
い温度に加熱された管の内壁上を薄層で通過させ
るならば、それらは、非希釈で液状の形態でさ
え、イソシアネート及びヒドロキシル化合物に円
滑に分解され得る。本発明の方法においては、分
解反応器の熱い帯域におけるカルバミン酸エステ
ルの滞留時間が非常に短かく保たれ、開裂生成物
（イソシアネート及びヒドロキシル化合物）が反
応帯域からすみやかに除去されるならば、二次反
応は抑制される。さらに、最小温度（最小温度よ
り低い温度では、カルバミン酸エステルの完全な
分解はもはや保証されない。）を維持することが、
分解反応中重要であり、しかして該最小温度は、
分解されるべきカルバミン酸エステルのタイプ及
び使用助剤による。

分解反応器からの開裂生成物の除去は、以後に
一層詳細に説明されるように、種々の具合に行な
われ得る。本発明の方法の好ましい具体例では、
開裂生成物（イソシアネート及びヒドロキシル化
合物は）、反応条件下でガス状形態で蓄積する。
そのガス状生成物の混合物は反応器の頭部で除去
され、そして、任意的には同伴した未分解又は部
分的のみ分解した出発物質の予備分離後、２つの
適当に調温された分留カラム（これらの２つの分
留カラムは、一方のカラムの後に他方のカラムを
配置する。）中で選択的に凝縮され、フラクシヨ
ンＡ（主としてイソシアネートからなる。）及びフ
ラクシヨンＢ（主としてヒドロキシル化合物から
なる。）が蓄積する。

本発明の方法の別の具体例では、ヒドロキシル
化合物はガス状形態で分解反応器から除去され、
イソシアネートは液状形態で除去される。その代
わりに、ヒドロキシル化合物が液状形態で分解反
応器から除去され、イソシアネートがガス状形態
で除去されてもよい。これらの具体例のいずれが
採用されようとも、分解反応器を去るガス流を分
離する必要でないけれども、反応器の基部で除去
される液相を蒸留により仕上げることがしばしば
得策であり、特に、液体として蓄積する開裂生成
物を純粋な形態で得るために、不揮発生の助剤及
び添加剤が用いられる場合得策である。

本発明による方法を行なうために適した分解反
応器は、多くの種々の具合に設計され得る。分解
帯域中に導入されるカルバミン酸エステルが管の
加熱された内壁上に薄層の形態で分配され得る具
合に、かつガス状開裂生成物及び／又は液状開裂
生成物が先に述べた態様で反応帯域から除去され
る具合に、反応器が操作可能であるべきである、
ということが唯一の要件である。

たてに配列された管型反応器の場合、導入され
たカルバミン酸エステルは、分解されるべきカル
バミン酸エステルが適当な手段により例えばノズ
ルにより管の壁上に均一に適用される場合は、特
別の付属装置の助けをかりることなく、管の内壁
上に分配され得る。しかしながら、導入されたカ
ルバミン酸エステルはまた、メカニカルかくはん
機又は同様な手段の助けをかりて管の内壁上に分
配され得る。管型反応器がたてに配置されていな
い場合は、かくはん機又は他の適当な装置を用い
ることが一般に必須である。かくはん機はまた、
下向きの液膜流を抑制することにより、管の壁上
に存在する物質を輸送するのに用いられ得る。斜
めに又は水平に配置された反応器の場合は、かく
はん機は、導入されたカルバミン酸エステル又は
非ガス状の開裂又は分解生成物を分解帯域を越え
て管の端部に輸送するのに役立ち得る。

適当な分解反応器の例は、流下膜蒸発器として
作動するガラス、石英又は金属の管、スクリユー
のようなかくはん機を備え、任意的には端部に向
かつてテーパしている管型反応器、及び種々の形
態の慣用の薄層蒸発器である。これらの分解反応
器のうち、メカニカルかくはん機を備えた薄層蒸
発器が特に有利であることがわかつた。

薄層蒸発器又は流下膜蒸発器が本発明の方法を
実施するのに用いられる場合、分解されるべきカ
ルバミン酸エステルが、液状でエステルが反応器
の内壁を流下するように、現実の分解帯域よりも
上のところにおいて、分解反応器中に導入され
る。反応器の内壁は、最適の分解温度に加熱され
る。カルバミン酸エステルは、さらに処置するこ
となくあるいは反応器中に設置されたかくはん機
により分配された後、薄い液膜の形態にある。

分解温度は、カルバミン酸エステルの完全な分
解が分解帯域中で平均滞留時間内で起こるように
選択されねばならない。0.01ないし10分好ましく
は0.1ないし５分の平均滞留時間に対しては、150
ないし450℃の範囲好ましくは200ないし400℃の
範囲の温度が、たいていの場合適切であることが
わかつた。

ある場合には、分解帯域を２つ又はそれ以上の
領域に分け、各領域を異なる温度に維持すること
が有利である。

導入されたカルバミン酸エステルが反応器の壁
が流下する液体の膜で連続的に枯渇される場合及
び出発物質が分解帯域の端部にほとんど達しない
場合、本発明の分解法は円滑に行なわれる。本発
明によるカルバミン酸エステルの熱分解法はま
た、無論、カルバミン酸エステルが完全には分解
されないように行なつてもよい。この場合、未変
化の出発物質及び／又はイソシアネート及びヒド
ロキシルウレタンに部分的に分解された出発物質
を含有する生成物が、分解反応器の基部で得られ
る。この処理操作は、反応器の基部で除去される
生成物が特定の目的に用いられ得る場合、あるい
は不所望の二次生成物が未分解又は部分的にのみ
分解された出発物質とともに分解反応器から除去
され得る場合有利であり得る。

しかしながら、一般には、本発明の方法は、イ
ソシアネート及びヒドロキシル化合物への完全な
分解が達成されるように行なわれよう。

熱分解過程中生成した生成物、即ちイソシアネ
ート及びヒドロキシル化合物は、種々の具合で分
解反応器から除去され得る。両生成物が分解条件
下でガス状である場合は、両生成物は、分解反応
器を去つた後（及び未反応の出発物質を任意に分
離した後）、選択的凝縮により、主としてイソシ
アネートを含有するフラクシヨンＡ及び主として
ヒドロキシル化合物を含有するフラクシヨンＢに
分離され得る。開裂生成物の速くて効率的な分離
及び選択的凝縮に特に適していることがわかつた
装置は、２つの分留カラムから構成された装置で
ある。これらのカラムは、下方の分留カラムが下
記に述べるような温度に維持されるよう配置され
る。即ち、開裂生成物（イソシアネート及びヒド
ロキシル化合物）よりも高い温度で沸とうすると
ころの、ガス状生成物の混合物の構成成分例えば
未反応又は部分的のみ反応した出発物質が、下方
カラム上に大部分凝縮して分解反応器中に流れも
どり、一方開裂生成物は下方カラムを通過するよ
うな温度に、下方カラムは維持される。第１分留
カラムの頭部で逃散するガス混合物は、２つの開
裂生成物のうち比較的高沸の生成物を主として含
有する生成物が凝縮物として生成するように、第
２分留カラム上で部分的に凝縮される。第２分留
カラムを通過するガス混合物の部分は、主とし
て、２つの開裂生成物のうち比較的低沸の成分で
ある。主としてイソシアネートR¹（NCO）_xである
かあるいは主としてヒドロキシル化合物R²（OH）
_yのいずれかあるところの（使用カルバミン酸エ
ステルのタイプに依る。）、第２分留カラム上に生
成した凝縮物は、受器中に集められ、そしてさら
に精製するため蒸留され得る。主として比較的低
沸の開裂生成物を含有するところの、第２分留カ
ラムの頭部で逃散するガス状生成物の混合物は、
適当な温度に保たれた凝縮器中で液化後中間容器
中に集められ、次いで再蒸留され得る。

イソシアネートR¹（NCO）_x及びヒドロキシル化
合物R²（OH）_yの蒸留による精製中生成し、未反
応又は部分的にのみ反応した出発物質から主とし
てなる蒸留溜め留分は、分解反応器にもどされそ
して再び熱分解法に付され得る。

本発明のこの具体例に特に適したカルバミン酸
エステルは、イソシアネート成分及びヒドロキシ
ル成分が反応条件下でガス状であり、少なくとも
50℃（標準圧で）沸点が異なり、少なくとも10℃
カルバミン酸エステルの沸点から異なるところ
の、上記一般式に相当するものである。

分解されるべきカルバミン酸エステル、及び熱
分解過程中生成する開裂生成物の１つが、それぞ
れの沸点がわずか即ち10ないし15℃しか異ならな
いならば（例えば、低沸モノイソシアネートに基
づくカルバミン酸エステルの場合）、未反応カル
バミン酸エステルを同様に高沸の開裂生成物か
ら、高沸の開裂生成物の部分的還流の下で、高沸
の開裂生成物の沸点又は沸点近くの温度で分離す
ることが得策である。かかる分離法は、例えば分
離反応器と第１分留カラムとの間に配置された加
熱されたカラム中で、非常に効率的に行なわれ得
る。かかるカルバミン酸エステル、並びに２つの
開裂生成物の１つが蒸留困難である（蒸留される
としても）ところのカルバミン酸エステルもま
た、別の処理操作により分解され得る、しかして
該別の処理操作では、高沸の開裂生成物（即ち、
完全に又は実質的に非蒸留性の開裂生成物）が液
状形態で反応器の基部から除去され、反応条件下
でガス状である開裂生成物が反応器の頭部で除去
され、次いで凝縮される。この操作が採用される
場合、液膜が分解帯域を通過する時間内に、導入
されたカルバミン酸エステルが分解されるよう
に、プロセス因子（特に、分解温度）を選ぶこと
が重要である。かかる条件下でのみ、未反応出発
物質が実質的にない生成物が、分解反応器の基部
で除去され得る。この生成物は（存在する二次構
成成分はともかく）、使用カルバミン酸エステル
のタイプに依り、単官能性又は多官能性イソシア
ネートあるいは単官能性又は多官能性ヒドロキシ
ル化合物のいずれかである。それが充分に純粋で
あるかあるいは適当な精製処理に付された後は、
この生成物は広範な用途に用いられ得る。

開裂生成物を分解反応器から除去するために及
び開裂生成物を分離するために、上述した変法の
うちどの変法が用いられるかは、分解されるべき
カルバミン酸エステルのタイプ、分解反応器にお
ける支配的圧力、及び分解温度に左右される。

本発明の上述した具体例のいずれも、0.001な
いし20バールの範囲の圧力下で行なわれ得る。し
かしながら、実際には、0.01ないし1.3バールの
範囲の圧力を用いることが好ましい。この範囲内
の圧力下では、ヒドロキシル化合物のほとんどす
べて及びイソシアネートのほとんどが、150ない
し450℃の範囲の温度で蒸留され得る。それ故、
多くの場合、本発明の方法は、両開裂生成物がガ
ス状形態で分解反応器から除去されるところの、
上記具体例の第１具体例によつて行なわれ得る。
１つの重要な例外は、ジフエニルメタン系列のジ
−及びポリカルバミン酸エステル（例えば、Ｎ−
フエニルカルバミン酸アルキルエステルとホルム
アルデヒドとの酸接触縮合で生成される。）の熱
分解である。非蒸留性ポリイソシアネートがこれ
らのカルバミン酸エステルの熱分解の際生成する
ので、比較的高沸の開裂生成物が反応器の基部で
除去されるところの、本発明の具体例のみが、完
全にうまくいくであろう。

反応条件下で蒸留され得ない、実質的に不揮発
性の二次生成物が本発明の方法で生成する場合、
二次生成物が種々の具合で分解反応器から除去さ
れ得る。２つの開裂生成物の１つが分解反応器の
下端で除去される具体例を用いて熱分解法が行な
われる場合は、実質的に不揮発生の二次生成物が
反応器の壁を流下する開裂生成物とともに除かれ
る。二次生成物の除去は、二次生成物が実質的に
不溶性である場合のみ、重大な問題を伴なうよう
である。蒸留性の開裂生成物の場合、分解反応器
の基部に蓄積し、イソシアネート及びヒドロキシ
ル化合物を主として含有する粗製生成物から、二
次生成物を分離することは、蒸留によるイソシア
ネート及びヒドロキシル化合物の精製中行なわれ
得る。非蒸留性の開裂生成物の場合、精製は、必
要なら、当業者に知られた他の方法により（例え
ば、過又は抽出により）行なわれ得る。

導入された物質の実質的にすべてがガス状形態
で分解反応器を去る本発明の具体例を用いて、熱
分解法が行なわれる場合、二次生成物を除去する
問題は、特別な注意を必要とする。これらの条件
下では、固体又は高粘性の二次生成物は、分解反
応器の下部に蓄積し、分解法をひどく妨害し得
る。

二次生成物の蓄積を防ぐかあるいは低減するた
めの１つの可能な方法は、分解反応器の下部にお
ける支配的な温度を上げることにより、軟化又は
液化して生成二次生成物の流れを改善させること
である。

いくつかの場合、標準条件下でイソシアネート
と反応するが二次生成物を除去すべき反応条件下
で実質的に遊離形態で存在する化合物を、分解さ
れるべきカルバミン酸エステルとともにあるいは
別個の計量供給ユニツトを通じて別個に適当な点
で分解反応器中に導入することが有利であり得
る。かかる化合物は、高沸アルコール類及びフエ
ノール類、例えばオクタデシルアルコール、ベン
ジルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、フエノール、ク
レゾール、ノニルフエノール、レゾルシン、及び
イソシアネート用ブロツキング剤として普通用い
られる他の化合物である。

不所望で実質的に不揮発性の二次生成物を除去
するための別の可能な方法は、熱分解過程中生成
した比較的高沸の開裂生成物を完全に蒸発させな
いで、その代わりに、該生成物の或る量を液状形
態で分解反応器の壁を流下させて、生成した実質
的に不揮発性の二次生成物を反応帯域から除去す
ることである。やや多量の導入されたカルバミン
酸エステルが分解されないかあるいは完全には分
解されない反応条件を選ぶことも可能である。こ
の量のエステルは、生成する二次生成物用の溶媒
として働き得る。所望するなら、二次生成物を除
去するのに用いられる出発物質又は開裂生成物の
部分は、適当な分離法により、例えば過、抽出
又は蒸留により、分解反応器の基部に蓄積する生
成物の混合物から回収され得る。

分解過程中に生成した生成物を反応帯域から速
くかつ効率的に除去するために、及び開裂生成物
が再結合するのを防ぐために、標準条件下で液状
であるが反応条件下でガス状であり、しかも開裂
生成物から分解反応器中に分離することが困難で
ない化合物又は不活性ガスを導入することが有利
であり得る。両開裂生成物をガスとして分解反応
器から除去される場合、不活性ガス又は低沸で不
活性な液体を、分解帯域より上でかつ分留カラム
より下の地点で導入することが有利であり得る。
このやり方は、反応帯域の不必要な冷却を避ける
が、分留カラム中の開裂生成物の再結合をやはり
効率的に防ぐ。

さらに、本発明の方法は、当業者に知られた分
解触媒を用いて行なわれ得る。かかる触媒は、例
えば独国公開明細書第2635490及び米国特許第
3919279号に記載されている。これらの触媒は、
もし用いるならば、使用カルバミン酸エステルの
重量に基づいて0.001ないし5wt％の量で好ましく
は0.01ないし1wt％の量で用いられる。

ガス状形態で分解反応器から除去されるべき開
裂生成物の沸点より明きらかに高い沸点を有する
慣用触媒（留去され、再使用のため回収され得
る。）を用いることが好ましい。非蒸留性イソシ
アネートの製造に際しては、触媒が用いられる場
合、蒸留溜め器中に残存するイソシアネートから
蒸留により容易に完全に分離され得る触媒を用い
ることが得策である。

安定化効果を有する化合物もまた、本発明の方
法の実際的な実施の際に、追加的助剤として用い
られ得る。かかる安定化助剤の例は、酸塩化物類
及びアルキル化化合物、例えばイソフタル酸ジク
ロライド又はトルエンスルホン酸メチルエステル
である。かかる安定化化合物が用いられる場合、
一般に、導入されるカルバミン酸エステルの重量
に基づいて、0.001ないし5wt％の量で好ましくは
0.01ないし1wt％の量で用いられる。

上記で論じた先行技術にかんがみて、本発明の
方法により、カルバミン酸エステルが熱分解され
て、カルバミン酸エステルのベースとなつている
イソシアネートを高収率で生成させることが可能
になる、ということは極めて驚くべきことである
と認めなければならない。構造が大きく異なつて
いる複数のカルバミン酸エステルに対して、本発
明の方法が適用され得ることに留意することが、
特に重要である。かくして、多官能性イソシアネ
ートと単官能性ヒドロキシル化合物とのカルバミ
ン酸エステルあるいは比較的高級のヒドロキシル
化合物と単官能性イソシアネートとのカルバミン
酸エステルを、溶媒の不存在下で効率的に分解し
て対応するイソシアネート及びヒドロキシル化合
物を生成させることも可能である。このことは特
に驚くべきことであり、何故なら、多官能性カル
バミン酸エステルを分解するための慣用的方法で
は（例えば、独国公開明細書第2635490号、独国
公告明細書第2421503号及び2526193号並びに米国
特許第3919279号参照）、希釈効果のある溶媒が大
過剰で用いられる場合のみ、高収率でイソシアネ
ートを得ることが可能であるからである。従つ
て、本発明の方法において溶媒の使用を省くこと
ができるということは、公知の方法に対してかな
りの利点がある。

本発明の方法を、次の例により説明する。これ
らの例では、別段指摘がなければ、記載の百分率
はすべて重量百分率である。

例 １（参考例） Ｎ−メチルカルバミン酸オクタデシルエステル
の熱分解に用いた装置は、次のような構成であつ
た。

実際の分解領域は管状の薄層蒸発器（蒸発表面
350cm²）であり、この蒸発器には、薄層蒸発器の
壁まで延びる可動性金属ブレードを備えた高速か
くはん機が設けられていた。カルバミン酸エステ
ルを導入するための加熱可能な滴下ロートが、薄
層蒸発器の頭部に配置されていた。出口は、生成
物を除去するため、薄層蒸発器の基部及び頭部に
設けられていた。下方出口は収集フラスコにしや
断コツクを通じて連結され、そして上方出口は加
熱可能なヴイグローカラムに断熱管を通じて連結
されていた。このカラムの上には２つのコイル凝
縮器が載置されており、コイル凝縮器は、一方が
他方の後に配置され、各々凝縮器中で生成する凝
縮物を除去するためのトレイを有していた。分解
装置は、アセトン／ドライアイスで冷却されるト
ラツプを通じて、大気につながれていた。

分解過程中、サーモスタツトで100℃に制御し
た滴下ロートを通じて、360℃の温度の熱キヤリ
ヤ油により加熱した薄層蒸発器中に、溶融Ｎ−メ
チルカルバミン酸オクタデシルエステルを、50
ｇ／ｈの速度で連続的に導入した。電気的に加熱
可能なヴイグローカラムをサーモスタツトで360
ないし370℃の温度に制御し、下方のコイル凝縮
器を60℃の温度にそして上方の凝縮器を−20℃の
温度に制御した。分解過程中、装置中における支
配的な圧力は1013ミリバールであつた。

薄層蒸発器の下方出口におけるしや断コツク
を、分解過程中閉じ、また、分解過程中薄層蒸発
器の基部に蓄積する物質を除去するために時々短
時間だけ開いた。

分解過程中、乾燥窒素流を該装置中に、下方の
除去用トレイの丁度下において、約10ml／分の速
度で導入し、そして、分留カラム及びアセトン／
ドライアイスにより冷却したトラツプに通した
後、大気中に排出した。

メチルイソシアネートを主として含有する凝縮
物のための第２の除去用トレイに連結された収集
フラスコを−20℃に冷却した。第１凝縮器におい
て生成した凝縮物を収集するためのフラスコ、及
び薄層蒸発器の基部におけるフラスコは、室温で
あつた。

これらの条件下で、薄層蒸発器中に導入しそし
てその内壁上にかくはん機により均一に分配した
Ｎ−メチルカルバミン酸オクタデシルエステル
は、蒸発器の壁を流下するにつれて、メチルイソ
シアネート及びオクタデカノールとにほとんど完
全に分解された。

少量の未反応出発物質及び分解中生成した未同
定の二次生成物は別として、オクタデカノールか
ら主としてなる生成物の混合物は、分解過程中、
薄層蒸発器の基部に集まつた。この物質は分解過
程中周期的に流し去つたが、しかし、大部分は分
解過程の終了時に除去した。

分解過程中生成し、上方出口を通じて加熱した
ヴイグローカラム中に導入されたガス状生成物流
は、その中で部分的凝縮を受けて、オクタデカノ
ール及びＮ−メチルカルバミン酸オクタデシルエ
ステルから主としてなる凝縮物を生じた。この凝
縮物は、上昇ガス流に対して向流的に、薄層蒸発
器中に流れもどつた。

ヴイグローカラムの頭部で逃散するガス混合物
を、第１凝縮器で生成する凝縮物がオクタデカノ
ールから主としてなり、第２凝縮器で生成する凝
縮物がメチルイソシアネートから主としてなるよ
うに、一方が他方の上に配置された２つのコイル
凝縮器中で分離した。

350ｇのＮ−メチルカルバミン酸オクタデシル
エステルをこのようにして７時間かけて分解し
て、57ｇの粗製メチルイソシアネート（GC精
度：99％）及び277ｇの粗製オクタデカノールGC
組成：92重量％のオクタデカノール、８重量％の
Ｎ−メチルカルバミン酸オクタデシルエステル）
を得た。さらに、16ｇの褐色がかつた物質（その
12重量％はＮ−メチルカルバミン酸オクタデシル
エステルからなり、残りはオクタデカノールから
主としてなつていた。）を、薄層蒸発器の基部で
除去した。

メチルイソシアネートの収量は理論量の92.5％
であり、選択度は理論選択度の99.3％であつた。

例 ２（参考例） １−メチル−２，４−ビス−（エトキシカルボ
ニルアミノ）−ベンゼンの熱分解に用いた装置は
例１に記載のものと同じであつたが、但し、ヴイ
グローカラムをコイル凝縮器により置き換え、分
解過程中未反応又は部分的にのみ反応した出発物
質から開裂生成物を分離するのに用いた。このコ
イル凝縮器は、熱キヤリヤ油により165℃の温度
に保つた。

装置中における支配的な圧力を40ミリバールに
調整し、開裂生成物の凝縮のために設けられた凝
縮器を20℃に（タツプ水で）及び−20℃に（冷却
したメタノールで）冷却した。キヤリヤガスは用
いなかつた。

分解法の実施を開始する前に、143.2ｇの１−
メチル−２，４−ビス−（エトキシカルボニルア
ミノ）−ベンゼンを溶融し、135℃の温度で滴下ロ
ート中に導入し、次いで、300℃の温度の熱キヤ
リヤ油で加熱した薄層蒸発器中に３時間かけて連
続的に導入した。同時に、28.0ｇのトリクレジル
ホスフエートを第２滴下ロートを通じて連続的に
導入した。

これらの条件下で、導入した１−メチル−２，
４−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−ベンゼ
ンは、薄層蒸発器の分解帯域中で、エタノール及
び２，４−トリレンジイソシアネートとに大部分
分解された。それらが薄層蒸発器の上方出口で他
の開裂生成物とともに逃散した場合、出発物質の
部分的分解より生成したイソシアナトウレタン
は、サーモスタツトで165℃に制御した第１凝縮
器上で主に凝縮され、そして薄層蒸発器にもどさ
れた。

第１凝縮器を去るガス混合物を、２，４−トリ
レンジイソシアネートを主として含有する凝縮物
及びエタノールを主として含有する凝縮物が生成
するように、２つの続行する凝縮器中で凝縮させ
た。

次のデータは、分解過程の完了時に求められ
た。

エタノールを主として含有する凝縮物41.1ｇが
得られた。この凝縮物の94.9wt％はエタノールか
らなり、5.5wt％は１−メチル−２，４−ビス−
（エトキシカルボニルアミノ）−ベンゼンからなつ
ていた。イソシアネートを主として含有する凝縮
物は100.5ｇの量で得られた。この凝縮物の
52.7wt％は２，４−トリレンジイソシアネートで
あり、0.9wt％は１−メチル−２，４−ビス−（エ
トキシカルボニルアミノ）−ベンゼンであり、
44.4wt％は１−メチル−２−（エトキシカルボニ
ルアミノ）−４−イソシアナトベンゼン及び１−
メチル−２−イソシアナト−４−（エトキシカル
ボニルアミノ）−ベンゼンであり、2.0wt％はトリ
クレジルホスフエートであつた。

全量で27.5ｇの濁つた、褐色がかつた液体が薄
層蒸発器の基部で集められた。この液体の85wt
％が、１ミリバールの真空下で蒸留され得た。

２，４−トリレンジイソシアネートの収量は理
論量の56.5％であり、選択率は理論選択率の96.4
％であつた。エタノールの収量は理論量の78.3％
であり、選択率は理論選択率の99.4％であつた。

例 ３（参考例） Ｎ−ブチルカルバミン酸オクタデシルエステル
の熱分解に用いた装置は、例２に記載の装置に相
当するものであつた。コイル凝縮器は、140℃の
温度に保つた。コイル凝縮器を通過するイソシア
ネートを、−15℃に冷却した別の凝縮器中で凝縮
させた。

120℃に加熱された240ｇのＮ−ブチルカルバミ
ン酸オクタデシルエステルを、380℃の温度の熱
キヤリヤ油で加熱した薄膜蒸発器中に、６時間内
で連続的に導入した。これらの条件下で、出発物
質を、かくはん機により薄層蒸発器の内壁上に均
一に分配し、蒸発器の壁を流下するにつれて分解
させた。同様に、乾燥窒素を、300ml／ｈの速度
で装置中に導入した。

94.8％の純度を持つブチルイソシアネート56ｇ
が塔頂留出物として得られ、84モル％のオクタデ
カノールと16モル％のＮ−ブチルカルバミン酸オ
クタデシルエステルとの混合物182ｇが底部生成
物として得られた。ブチルイソシアネートの収量
は、理論量の82.5％（選択率：98.1％）であつ
た。

例 ４ ２，２−ビス−（４−Ｎ−ブチルカルバモイル
オキシ−シクロヘキシル）−プロパンを分解する
ために用いた装置は、例２に記載のものと同じで
あつた。コイル凝縮器は、120℃の温度に保つた。

160℃に加熱した300ｇの２，２−ビス−（４−
Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−シクロヘキシ
ル）−プロパンを、370℃に加熱した薄層蒸発器中
に、４、５時間内で連続的に導入した。同様に、
乾燥窒素を65ml／ｈの速度で装置中に導入した。

78ｇのブチルイソシアネート（純度：96.4％）
が、例５に記載の如く、−20℃で凝縮した塔頂留
出物として得られた。装置の底部では、21％の
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパン及び79％の２−（４−Ｎ−ブチルカル
バモイルオキシ−シクロヘキシル）−２−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−プロパンからなるア
ルコールフラクシヨン209ｇが得られた。これは、
理論収量の55.5％のブチルイソシアネート収率
（選択率：92.8％）に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶媒を用いない多官能性Ｎ−モノ置換
   カルバミン酸エステル即ちポリウレタンの連続的
   熱分解法において、 (a) 管型反応器の内壁上を流下するかあるいは通
   過する該Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステル
   を、150ないし450℃の温度、0.001ないし20バ
   ールの圧力下で熱分解して、主としてイソシア
   ネートであるフラクシヨンと主としてヒドロキ
   シル化合物であるフラクシヨンとを生成させ、 (b) 分解条件下で生成するガス状フラクシヨンを
   管型反応器の頭部で除去し、分解条件下で管型
   反応器の基部で蓄積する液状フラクシヨンを集
   める、 ことを特徴とする上記熱分解法。 ２ 管型反応器が管状薄層蒸発器又は管状流下膜
   蒸発器である、特許請求の範囲第１項記載の熱分
   解法。 ３ イソシアネートフラクシヨン及びヒドロキシ
   ルフラクシヨンをガス状形態で一緒に管型反応器
   の頭部で除去し、その後選択的凝縮により分離す
   る、特許請求の範囲第１項記載の熱分解法。 ４ イソシアネートフラクシヨンをガス状形態で
   反応器の頭部で除去し、ヒドロキシルフラクシヨ
   ンを液状形態で反応器の基部で除去する、特許請
   求の範囲第１項記載の熱分解法。 ５ ヒドロキシルフラクシヨンをガス状形態で反
   応器の頭部で除去し、イソシアネートフラクシヨ
   ンを液状形態で反応器の基部で除去する、特許請
   求の範囲第１項記載の熱分解法。 ６ 熱分解を、分解反応を促進する触媒の存在下
   で行なう、特許請求の範囲第１項記載の熱分解
   法。 ７ 熱分解を、イソシアネートフラクシヨン及び
   ヒドロキシルフラクシヨンを安定化させる化合物
   の存在下で行なう、特許請求の範囲第６項記載の
   熱分解法。 ８ 熱分解を、イソシアネートフラクシヨン及び
   ヒドロキシルフラクシヨンを安定化させる化合物
   の存在下で行なう、特許請求の範囲第１項記載の
   熱分解法。 ９ Ｎ−モノ置換カルバミン酸エステルが次式 R¹（NHCOOR²）_x又は（R¹NHCOO）_yR² 〔式中、R¹は、任意的には不活性置換基を含有
   し及び／又はオレフイン的に不飽和であつてもよ
   い、１ないし18個の炭素原子を有する脂肪族炭化
   水素基、任意的には不活性置換基を含有し及び／
   又はオレフイン的に不飽和であつてもよい、３な
   いし18個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、
   任意的には不活性置換基を含有していてもよい、
   ７ないし18個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化
   水素基、あるいは、任意的には不活性置換基を含
   有していてもよい、６ないし18個の炭素原子を有
   する芳香族炭化水素基を表わし、R²は、任意的
   には不活性置換基を含有し及び／又はオレフイン
   的に不飽和であつてもよい、１ないし18個の炭素
   原子を有する脂肪族炭化水素基、任意的には不活
   性置換基を含有し及び／又はオレフイン的に不飽
   和であつてもよい、４ないし18個の炭素原子を有
   する脂環式炭化水素基、任意的には不活性置換基
   を含有していてもよい、７ないし18個の炭素原子
   を有する芳香脂肪族炭化水素基、あるいは、任意
   的に不活性置換基を含有していてもよい、６ない
   し12個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表
   わし、ｘは、１＜ｘ≦３の数を表わしそしてｙは
   １＜ｙ≦３の数を表わす。〕に相当し、かつイソ
   シアネートフラクシヨン及びヒドロキシルフラク
   シヨンの高い方の沸点よりも少なくとも10℃高い
   沸点を有するものであり、しかもイソシアネート
   フラクシヨン及びヒドロキシルフラクシヨンは標
   準圧下で少なくとも50℃沸点が互いに異なるもの
   である、特許請求の範囲第１項記載の熱分解法。