KR101332485B1 - Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101332485B1
KR101332485B1 KR1020107028732A KR20107028732A KR101332485B1 KR 101332485 B1 KR101332485 B1 KR 101332485B1 KR 1020107028732 A KR1020107028732 A KR 1020107028732A KR 20107028732 A KR20107028732 A KR 20107028732A KR 101332485 B1 KR101332485 B1 KR 101332485B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
isomer
groups
phenol
aromatic
Prior art date
Application number
KR1020107028732A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110042155A (ko
Inventor
노부히사 미야케
마사아키 시노하타
아츠시 오쿠보
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20110042155A publication Critical patent/KR20110042155A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101332485B1 publication Critical patent/KR101332485B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/40—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/54—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/56—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/58—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 우레이드기를 갖는 화합물과, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 포함하는 히드록시 조성물로부터, 에스테르화 반응 또는, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는 공정으로부터, 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법{METHOD OF PRODUCTION OF N-SUBSTITUTED CARBAMIC ACID ESTER AND METHOD OF PRODUCTION OF ISOCYANATE THEREFROM}
본 발명은 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 N-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는, 폴리우레탄폼, 도료, 접착제 등의 제조 원료로서 널리 이용되고 있다. 이소시아네이트의 주된 공업적 제조법은, 반응 기구는 복수 상정되어 있지만, 하기 반응식 (i)로 표시되는 것과 같은 아민과 포스겐의 반응(포스겐법)이며, 전세계의 생산량의 거의 전량이 포스겐법에 따라 생산되고 있다. 그러나, 포스겐법은 많은 문제가 있다.
Figure 112010084445741-pct00001
제1에, 원료로서 포스겐을 대량으로 사용하는 것이다. 포스겐은 매우 독성이 높으며, 종업자에게의 폭로를 막기 위해 그 취급에는 특별한 주의를 요하고, 폐기물을 제해하기 위한 특별한 장치도 필요하다.
제2에, 포스겐법에서는, 부식성이 높은 염화수소가 대량으로 부생되기 때문에, 상기 염화수소를 제해하기 위한 프로세스가 필요한 데다가, 제조된 이소시아네이트에는, 대부분의 경우, 가수 분해성 염소가 함유되게 되어, 포스겐법으로 제조된 이소시아네이트를 사용한 경우에, 폴리우레탄 제품의 내후성, 내열성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
이러한 배경으로부터, 포스겐을 사용하지 않는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 요구되고 있다.
예컨대, 지방족 니트로 화합물과 일산화탄소로부터 지방족 이소시아네이트를 합성하는 방법, 지방족 아미드 화합물을 호프만 분해에 의해 이소시아네이트로 변환하는 방법이 알려져 있지만, 어떠한 방법도 수율이 나쁘며 공업적으로 실시하기에는 불충분한 방법이다.
N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르 화합물의 열 분해에 의해 이소시아네이트와 히드록실 화합물을 얻을 수 있는 것은, 예컨대, A.W.Hoffmann(비특허문헌 1 Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 653페이지, 1870년)의 방법이 옛부터 알려져 있다. 이 방법은, 상기 방법보다도 비교적 용이하게 고수율을 달성할 수 있다. 그 기본 반응은, 다음 반응식 (ii)에 의해 예시된다.
Figure 112010084445741-pct00002
상기 반응식으로 나타내는 열 분해 반응은 가역적이며, 그 평형은, 저온에서는 좌변의 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르로 기울어 있지만, 고온에서는 우변의 이소시아네이트와 알코올측이 유리하게 된다. 따라서, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 열 분해 반응으로 이소시아네이트를 얻는 방법은, 고온 조건에서 행해진다(특허문헌 1 예컨대 미국 특허 제7122697호 명세서 실시예 12, 13 등). 여기서, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 에스테르기에도 의존하지만, 예컨대 N-치환 카르밤산-O-메틸에스테르의 비점은, 110℃(약 2 ㎪ 감압 시)이다(비특허문헌 2(Journal of American Chemical Society, 제73권, 1831페이지, 1951년 우측 컬럼 위에서 9행째). 한편으로, 상기 열 분해 반응으로 생성되는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 비점은 130℃부터 140℃(약 2 ㎪ 감압 시)이다(비특허문헌 3 Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999), 141∼143페이지, 1976년). 즉, 상기 N-치환 카르밤산-O-메틸에스테르 쪽이 생성물인 헥사메틸렌디이소시아네이트보다도 비점이 낮은 것을 나타내고 있다. 상기 N-치환 카르밤산-O-메틸에스테르의 열 분해 온도의 상세는 기재되어 있지 않지만, 200℃ 이상에서 열 분해가 진행된다. 기재되어 있는 감압 하 250℃에서 열 분해 반응을 행한 경우, 상기 조건은, 상기 N-치환 카르밤산-O-메틸에스테르의 비점을 넘은 온도이기 때문에, 기상으로 열 분해 반응이 일어나고 있는 것이 된다. 원료인 N-치환 카르밤산-O-메틸에스테르도, 생성물인 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 부생하는 메탄올도 기상으로 혼재하여, 반응의 제어가 곤란한 것 뿐만 아니라, 여러 가지 불가역적인 부반응을 병발한다. 부반응으로서는 상기 H.Schiff의 문헌(비특허문헌 4 Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 649페이지, 1870년)이나 E.Dyer 및 G.C.Wright의 연구(비특허문헌 5 Journal of American Chemical Society, 제81권, 2138페이지, 1959년) 등에 나타내어진 바와 같이, 예컨대 치환된 요소류, 뷰렛류, 우레트디온류, 카르보디이미드류, 이소시아누레이트류 등의 생성을 들 수 있다. N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 기상 열 분해 반응하는 경우는, 기상에서의 이소시아네이트 농도와 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르 농도가 함께 높은 상태가 되기 때문에, 하기 반응식 (iii)으로 표시되는 것과 같은 알로파네이트 화합물이 생성되기 쉽다. 가교 반응에 의해 생성되기 때문에 상기 알로파네이트 화합물의 비점은 높고, 상기 알로파네이트 화합물은, 생성됨과 동시에 반응기 내에서 액화한다. 또한 상기 액화 상태여도 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르기가 열 분해함으로써, 상기 알로파네이트끼리 가교가 진행되기 쉬워진다. 따라서, 점점 고화하여, 반응기의 폐색을 일으키는 결과가 된다.
Figure 112010084445741-pct00003
N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해 반응의 원료로서 사용한 경우에는, 이들 부반응 때문에, 목적으로 하는 이소시아네이트의 수율, 선택률의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 특히 폴리이소시아네이트의 제조에서는 고분자량물의 생성을 야기하며, 경우에 따라서는 폴리머상 고형물의 석출에 의한 반응기의 폐색 등 장기 조업을 곤란하게 하는 사태를 초래하게 된다.
또한, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 방법에 대해서도 오래 전부터 연구되고 있다. 특허문헌 2(미국 특허 제2677698호 명세서)에 기재된 방법은, 포스겐을 이용하지 않는 지방족 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 방법이다. 1단계째에서 지방족 제1 아민과 요소로부터, N,N'-디알킬요소와 히드록시 화합물을 반응시켜 지방족 카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하고, 부생하는 제1 아민을 분리 회수하여 1단계째로 되돌리는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은, 생성되는 카르밤산 에스테르의 수율이 낮을 뿐만 아니라, 제1 아민의 리사이클 설비를 요하기 때문에, 공정이 매우 복잡하며 공업적으로 실시하는 데에 만족할만한 것은 아니다.
상기 제조 방법을 대신하는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 방법으로서, 요소 또는 탄산 유도체(예컨대, 탄산에스테르, 카르밤산 에스테르 등)를 사용하는 방법이 제시되어 있다.
특허문헌 3(미국 특허 제4713476호 명세서)에 기재된 방법은, 제1 디아민과 알코올을, 요소 또는 탄산 유도체를 촉매 존재 하에 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르로 변환하는 방법이다. 특허문헌 4(유럽 특허 출원 제0568782호 명세서)에 기재된 방법은, 지방족 제1 폴리아민과 요소, 및 알코올로부터, 비스요소를 제조한 후, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하는 방법이며, 또한, 특허문헌 5(유럽 특허 출원 제0657420호 명세서)에 기재된 방법은, 제1 공정에서, 요소와 알코올을 부분적으로 반응시키고, 계속되는 제2 공정에서, 디아민을 공급하여 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하는 방법이다. 특허문헌 6(미국 특허 제4497963호 명세서)에 기재된 방법은, 제1 아민과 N-무치환 카르밤산-O-알킬에스테르를, 알코올의 존재 하에 아민의 NH2기:카르밤산염:알코올의 비 1:0.8∼10:0.25∼50으로 160℃∼300℃에서, 촉매의 존재 하 또는 부존재 하에서 반응시키고, 또한 필요에 따라 발생하는 암모니아를 제거함으로써 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 얻고 있다. 특허문헌 7(미국 특허 제4290970호 명세서)에 기재된 방법은, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를, 다음 2 공정을 거쳐 제조하고 있다. 제1 공정에서는, 방향족 제1 아민과 N-무치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 촉매의 존재 하 또는 부존재 하 및 요소 및 알코올의 존재 하 또는 부존재 하에서 반응시켜, 부생하는 암모니아를 필요에 따라 제거하면서 N-아릴카르밤산-O-알킬에스테르를 얻고, 제2 공정에서, 상기 N-아릴카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해 반응시켜, 방향족 이소시아네이트를 얻고 있다. 특허문헌 8(일본 특허 공개 평성 제6-41045호 공보)에 기재된 방법은, 지방족 1급 폴리아민과 요소 및 알코올로부터 비스요소를 제조한 후, N-알킬카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하는 방법이다. 특허문헌 9(미국 특허 제2,409,701호 명세서)에 기재된 방법은, 지방족 1급 아민 및 요소를 지방족 알코올과 반응시켜, 지방족 O-알킬모노우레탄을 제조하는 방법이다.
그러나, 상기한 바와 같이, 이들 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르로부터 이소시아네이트를 제조하는 열 분해 반응은 고온을 필요로 하고, 예컨대 상기 반응식 (iii)으로 표시되는 바와 같은 바람직하지 못한 부반응에 의한 고분자량물의 생성을 야기한다.
바람직하지 못한 부반응의 대부분은, 고온도 영역에서 발생하기 쉽다. 또한, 열 분해 반응으로 생성된 이소시아네이트가, 상기 미반응의 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르 등의 반응 성분(열 분해 반응 원료가, 폴리(N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르)인 경우는, 일부의 카르밤산 에스테르가 이소시아네이트기가 된 것 등이 포함된다)과 접촉하고 있는 시간이 길어짐에 따라 증대하는 경향이 있다. N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해 반응시킬 때에 발생하는 원하지 않는 부생물의 생성을 억제하고, 양호한 이소시아네이트 수율을 얻기 위해, 여러 가지 방법이 제안되어 왔다.
N-치환 카르밤산-O-에스테르(N-치환 카르밤산-O-에스테르란, 카르밤산기와 유기 기를 포함하는 카르밤산 에스테르이며, 본 발명의 설명 중에서는, 상기 유기 기가 방향족 히드록시기에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 및/또는 상기 유기 기가 알코올에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 나타낸다.) 중에서도, N-치환 카르밤산-O-에스테르를 구성하는 에스테르기가 방향족 기(즉, 방향족 히드록시기에 유래하는 카르밤산 에스테르기)인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 에스테르기가 알킬기인 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르에 비해 열 분해 반응의 온도를 낮게 설정할 수 있다는 이점이 있다(예컨대 특허문헌 10: 미국 특허 제3992430호 명세서). 즉, 열 분해 온도를 낮게 설정할 수 있으면, 상기 원하지 않는 부생성물을 억제할 수 있기 때문이다.
그러나 한편으로, 이 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법은, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하는 방법에 비교하여 곤란하다. 그 원인은, 각각의 에스테르화 반응의 원료가 되는 알코올과 방향족 히드록시 화합물의 반응성에 유래한다. 제1 이유는, 알코올에 비교하여, 방향족 히드록시 화합물의 구핵성은 낮은 것이다. 제2 이유는, 방향족 히드록시 화합물이 약산이기 때문에, 에스테르화 반응을 일으키기 어려운 것이다.
특허문헌 11(미국 특허 제4297501호 명세서)에 기재된 방법은, 포스겐을 사용하지 않는 지방족 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법이다. 제1 아민, 일산화탄소 및 지방족 알코올 또는 방향족 히드록시 화합물로부터, 귀금속 촉매를 이용하여 산화적으로 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은, 번잡한 조작과 다대한 비용을 요하는 등의 문제를 갖고 있다. 그 문제란, 독성이 강한 일산화탄소를 사용하는 것, 및 고가의 귀금속 촉매를 이용하기 때문에, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 촉매를 회수하지 않으면 안 되기 때문이다. 특허문헌 12(미국 특허 제3873553호 명세서)에 기재된 방법은, N-알킬-N,N'-디알킬요소, 방향족 히드록시 화합물, 및 염화수소 가스를 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다. 그러나, 번잡한 조작과 다대한 비용이 필요한 문제점을 갖는다. 그 문제는, 부식성의 염화수소 가스를 사용하는 것, 고가이며 특수한 요소 화합물을 소비하는 것, 및 부생하는 N,N'-디알킬아민의 염산염으로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 회수하는 것의 곤란함이다. 특허문헌 13(미국 특허 제4925971호 명세서)에 기재된 방법은, 요소, 방향족 히드록시 화합물과 지방족 제1 아민의 1 단계 반응에 의해, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다. 특허문헌 14(일본 특허 출원 공개 평성 제4-164060호 공보)에 기재된 방법은, 제1 공정에서, 요소와 방향족 히드록시 화합물을 반응시키고, 계속되는 제2 공정에서, 제1 아민을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다.
방향족 히드록시 화합물의 구핵성이 낮으며, 평형을 어긋나게 하는 것이 곤란한 것을 개선하는 기술도 개시되어 있다. 특허문헌 15(일본 특허 공개 평성 제2-759호 공보) 및 특허문헌 16(일본 특허 공개 평성 제3-20254호 공보)에는, 요소 및/또는 카르밤산 O-아릴(N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르), 방향족 히드록시 화합물과 지방족 1급 아민의 1 단계 반응으로부터 지방족 O-아릴우레탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 반응 증류법이나 불활성 가스를 대량으로 도입하는 방법을 이용하는 등, 암모니아의 제거에 관하여 상당한 개선이 보여진다. 특허문헌 17(일본 특허 공개 평성 제8-277255호 공보)에는, 1급 폴리아민, 요소 및/또는 N-무치환 카르밤산 에스테르, 유기 히드록시 화합물을 반응탑에 연속적으로 공급하고, 상응하는 우레탄을 발생시켜, 반응탑 내에서 발생하는 암모니아를 반응탑으로부터 연속적으로 추출하면서, 우레탄을 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 한편으로, 특허문헌 18(일본 특허 공개 소화 제52-71443호 공보)에 기재된 방법은, 상기한 바와 같은 구핵성이 낮은 방향족 히드록시 화합물을 사용하지 않는 방법이다. 벤젠, 디옥산, 사염화탄소 등의 용매의 존재 하에서 제1 알킬아민과 탄산디아릴을 반응시킴으로써, 상당하는 N-알킬카르밤산-O-아릴에스테르를 90∼95％의 수율로 얻는 방법이다. 이 방법은 저온이며, 더구나 선택률이 높고 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻을 수 있는 이점이 있다. 그러나, 상기 탄산디아릴이 고가이고, 현재 상황에서는 공업적으로 실시하는 것은 어렵다.
원료로서 안전하며 저렴한 요소 및 탄산 유도체를 사용하는 방법에서는, 비교적 고가인 제1 아민을 기준으로 하는 수율을 향상시키기 위해, 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉량의 요소 또는 탄산 유도체를 사용할 필요가 있다. 그러나, 부반응을 억제하여, 제1 아민에 대한 선택률 향상에 성공하고 있다고는 말할 수 없다.
특허문헌 19(일본 특허 공개 평성 제7-157463호 공보)에 기재된 방법은, 지방족 제1 폴리아민과 방향족 히드록시 화합물과 요소 및/또는 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에, 얻어진 반응액 중으로부터 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 회수하여, 상기 반응의 원료로서 리사이클하는 방법이다. 즉, 요소 또는 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 사용량 억제를 도모하고 있다. 상기 방법은, 상기 반응액에 함유되는 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해시켜 방향족 히드록시 화합물과 이소시안산을 얻으며, 상기 방향족 히드록시 화합물을 저온에서 증류 후, 상기 이소시안산을 재차 상기 증류한 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜, N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르로서 회수하는 방법이다. 이 방법은 조작이 번잡한 데다가, N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 회수율도 만족할 수 있는 것이 아니었다.
이와 같이, 안전한 요소 또는 탄산 유도체를 사용하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법에서, 요소 또는 탄산 유도체, 제1 아민의 사용량을 만족시키는 방법은, 지금까지 개시되어 있지 않다. 이는, 상기한 바와 같이, 방향족 히드록시 화합물의 구핵성이 낮은 것과 동시에, 요소 및 탄산 유도체의 카르보닐탄소의 양이온성이 낮은 것에 유래한다.
상기한 바와 같은 문제는 있지만, 포스겐을 사용하지 않고 이소시아네이트를 얻는 것은 산업상 매우 유용하기 때문에, N-치환 카르밤산-O-에스테르를 원료로 하는 이소시아네이트의 제조 방법의 개량은, 상기한 것 이외에도 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 기상 중에서 고온 하에서 실시하는 방법이나, 액상 중에서 비교적으로 낮은 온도 조건 하에서 실시하는 방법이 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 열 분해 반응에서는 부반응을 발생시키고, 반응기 및 회수 장치 중에서, 침전물, 폴리머상 물질 및 폐색물을 형성하거나, 또한 상기 물질이 반응기 벽면에 고착물을 형성하는 경우가 있어, 긴 기간에 걸쳐 이소시아네이트를 제조하는 경우에는, 경제적 효율이 나쁘다. 따라서, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 열 분해에서의 수량을 개선하기 위해, 예컨대, 화학적 방법, 예컨대, 특수한 촉매의 사용(특허문헌 20(미국 특허 제2692275호 명세서), 특허문헌 21(미국 특허 제3734941호 명세서) 참조) 또는 불활성 용제와의 조합물의 촉매(특허문헌 22(미국 특허 제4081472호 명세서) 참조)가 개시되어 있지만, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르 제조 시의 과제를 해결하고 있지 않다. 예컨대, 특허문헌 23(미국 특허 제4388426호 명세서)에 기재된 방법은, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 제조 방법이다. 디벤질톨루엔을 용매로서 사용하고, 메틸톨루엔술포네이트 및 디페닐주석디클로라이드를 포함하는 촉매 혼합물의 존재 하에서, 헥사메틸렌디카르밤산-O-에틸에스테르를 열 분해하는 방법이다. 그러나, 출발 성분의 제조, 및 단리 및 용제 및 촉매 혼합물의 정제 및 임의의 회수에 대해서는 아무것도 상세하게 기재되어 있지 않아, 이 방법의 경제적 효율은 매우 낮다.
특허문헌 24(미국 특허 제4482499호 명세서)에 기재된 방법은, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를, 촉매를 사용하는 일 없이 탄소 함유 유동상(流動床) 중에서 이소시아네이트 및 알코올로 용이하게 분해하고 있다. 그러나, 열 분해 반응에서 얻어진 이소시아네이트의 수율은 83.8에서 98.7％ 정도이며, 부생성물 등의 기재는 없지만, 여전히 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해하고, 발생하는 화합물은 종래 기술과 동일한 역반응을 일으키기 쉬운 이소시아네이트 및 알코올로서, 상기한 부반응을 억제하고 있다고는 할 수 없다. 특허문헌 25(유럽 특허 출원 제0355443호 명세서)에 기재된 방법은, 지환식 제1 디아민과 요소와 알코올을 반응시켜 지환식 디카르밤산-O-알킬에스테르를 얻고, 계속해서, 상기 지환식 디카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해함으로써, 지환식 디이소시아네이트를 제조하기 위한 순환 방법이다. 이 방법은, 미반응 알코올, N-무치환 카르밤산-O-에스테르, 탄산디알킬을 회수하며, 열 분해 공정의 반응 혼합물 일부와 부생성물을 최초의 공정으로 재순환시킴으로써, 사용 원료의 저감을 도모한 것이다. 그러나, 상기 방법은 사용할 수 없는 잔사를 제외하기 위해, 230℃ 정도의 고온화에서 상기 지환식 디카르밤산-O-알킬에스테르를 증류해야 한다. 상기 증류 온도는, 카르밤산-O-알킬에스테르가 열 분해되는 온도이기 때문에, 증류 중에 생성되는 이소시아네이트기가 상기 지환식 디카르밤산-O-알킬에스테르와 반응하여 고형상의 다량체를 생성할 수 있는 조건이다. 실시예에서는 수율은 긴 운전 시간에 걸쳐 유지되고 있다고 기재되어 있지만, 부반응에 따른 다량체의 축적이나, 장치의 폐색의 유무의 기재는 없다.
또한, 특허문헌 26(일본 특허 제3382289호 공보)에 기재된 방법은, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해시키기 전에, 가치가 없는 부생물을 부분적으로 제거하는 방법이며, 열 분해 반응 시의 선택률과 공시 수량을 높이는 방법이다. 그러나, 상기 방법에서는, 부분적으로 제거하는 부생물과 함께 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르도 제거되기 때문에, 결과적으로 원료의 제1 아민 및 카르복실산 유도체에 대한 이소시아네이트의 수율을 저하시킨다. 또한, 반응기로부터 배출되지 않고 반응기 중에 남아 있는 부생물이 가열됨으로써, 폴리머상의 화합물을 형성하며, 상기 화합물이 반응기에 부착되기 때문에, 장기에 걸친 연속적인 운전이 어렵다.
요소나 탄산 유도체(혹은 카르복실산 유도체)를 제1 아민, 알코올 또는 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르를 얻는 반응에서는, 고가인 제1 아민의 선택률을 향상시키기 위해, 요소나 탄산 유도체(혹은 카르복실산 유도체)를 과잉량 사용하고 있다.
제1 아민과 요소를 원료로 한 경우의 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 반응식은, 하기 반응식 (iv)로 나타낸다. 반응 초기, 제1 아민에 대하여 요소는 충분한 양 존재하고 있지만, 반응 후기가 되면, 양자(제1 아민 및 요소)의 농도는 저하하고, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르가 고농도로 존재하는 상태가 된다. 상기한 바와 같이, 요소나 탄산 유도체의 카르보닐탄소의 양이온성은 낮으며(NH2기나 알콕시기의 전자 공여를 받기 때문), 또한, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 카르보닐탄소와, 제1 아민과의 반응성의 차는 작다. 따라서, 제1 아민에 대하여 요소량이 대과잉으로 존재하지 않으면, 반응 후기에서는, 반응식 (v)로 표시되는 것과 같은 반응이 진행된다. 즉, 제1 아민은, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르와 반응하여, 원하지 않는 N,N-디치환 우레아 결합을 갖는 화합물로 변성된다. 폴리아민을 사용한 경우에는, 각 아미노기가 축차적으로 반응하기 때문에, 하기 반응식 (v) 이외에도 여러 가지 변성체가 생성된다. 그 외에도 반응식 (vi)에 따라 생성되는 이소시아네이트와 반응하는 반응식 (vii)에 기초하는 반응 등, N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르가 축적하여 요소 농도가 감소함에 따라, 이들의 변성이 비약적으로 진행되기 쉬워지는 것은, 유기 화학이나 반응 속도의 지식이 있으면 용이하게 추정된다. 물론, 반응식 (v), 반응식 (vi), 반응식 (vii)의 원리에 기초하여 더욱 다량화된 고분자량물이 생성된다. 이들 변성으로 생성된 N,N-디치환 우레아 결합을 갖는 화합물 등은, 반응성이 낮기 때문에, 이탈한 알코올을 재부가시키는 것은 곤란하다. 고온에서는 그와 같은 반응도 일어나지만, 고온 영역에서는, N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르의 열 분해에 의해 이소시아네이트가 생성되기 시작하기 때문에, 더욱 다방면에 걸친 부반응을 야기하는 결과가 된다.
Figure 112010084445741-pct00004
상기 반응에 기초하여 생성되는 고분자량물은, 용제 등에의 용해도가 매우 낮기 때문에, 반응기에의 상기 고분자량물의 부착, 고화 등이 발생하는 경우가 많아, 공업적으로 만족스런 방법이 아니다. 이러한 과제에 대하여, 전술한 바와 같은, 제1 아민과 요소, 및 알코올로부터 비스요소를 제조하고, 상기 비스요소와 알코올을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하는 방법(특허문헌 4 참조)도 검토되어 있지만, 구핵성이 높은 알코올과의 반응이 대상이며, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해 반응시키는 것을 목적으로 하고 있지만, 상기한 바와 같은 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 열 분해 시의 과제를 해결하고 있지 않다. 또한, 비스요소를 제조하는 방법으로서, 용융한 요소와 아민을 용매의 비존재 하에서 반응시키는 방법(예컨대 비특허문헌 6)도 고안되어 있지만, 요소의 용융 온도가 높기(약 135℃) 때문에, 불균일하며 반응이 진행되어 요소의 열 변성 반응이나 N,N-디치환 우레아 결합을 갖는 화합물을 생성되는 반응 등을 발생시키는 경우가 많아, 상기 문제는 아직 해결되어 있지 않다.
또한, 상기 고분자량물을 정석(晶析)으로 정제하는 방법도 개발되었다(특허문헌 27(일본 특허 제2804132호 공보)). 이 방법에서도 구조가 유사한 화합물을 선택적으로 고수율로 정석하는 것은 어렵고, 한편으로 고액(固液)의 분리나 정석 용매의 회수에 에너지를 소비하는 과제도 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제7122697호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제2677698호 명세서 특허문헌 3: 미국 특허 제4713476호 명세서 특허문헌 4: 유럽 특허 출원 제0568782호 명세서 특허문헌 5: 유럽 특허 출원 제0657420호 명세서 특허문헌 6: 미국 특허 제4497963호 명세서 특허문헌 7: 미국 특허 제4290970호 명세서 특허문헌 8: 일본 특허 출원 공개 평성 제6-41045호 공보 특허문헌 9: 미국 특허 제2,409,701호 명세서 특허문헌 10: 미국 특허 제3992430호 명세서 특허문헌 11: 미국 특허 제4297501호 명세서 특허문헌 12: 미국 특허 제3873553호 명세서 특허문헌 13: 미국 특허 제4925971호 명세서 특허문헌 14: 일본 특허 출원 공개 평성 제4-164060호 공보 특허문헌 15: 일본 특허 출원 공개 평성 제2-759호 공보 특허문헌 16: 일본 특허 출원 공개 평성 제3-20254호 공보 특허문헌 17: 일본 특허 출원 공개 평성 제8-277255호 공보 특허문헌 18: 일본 특허 출원 공개 소화 제52-71443호 공보 특허문헌 19: 일본 특허 출원 공개 평성 제7-157463호 공보 특허문헌 20: 미국 특허 제2692275호 명세서 특허문헌 21: 미국 특허 제3734941호 명세서 특허문헌 22: 미국 특허 제4081472호 명세서 특허문헌 23: 미국 특허 제4388426호 명세서 특허문헌 24: 미국 특허 제4482499호 명세서 특허문헌 25: 유럽 특허 출원 제0355443호 명세서 특허문헌 26: 일본 특허 제3382289호 공보 특허문헌 27: 일본 특허 제2804132호 공보
비특허문헌 1: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 653페이지, 1870년 비특허문헌 2: Journal of American Chemical Society, 제73권, 1831페이지, 1951년 우측 컬럼 위에서 9행째 비특허문헌 3: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999), 141∼143페이지, 1976년 비특허문헌 4: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, 제3권, 649페이지, 1870년 비특허문헌 5: Journal of American Chemical Society, 제81권, 2138페이지, 1959년 비특허문헌 6: Polymer, 제35권, 3766페이지, 1994년
이상과 같이, 지금까지 검토되어 오고 있던 어떠한 방법이라도, 요소나 N-무치환 카르밤산-O-에스테르를 원료로 한 N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르를 고수율로 얻는 것은 곤란하며, 통상 그 반응 생성물 중에는, 요소 결합(-NHCONH-)을 갖는 화합물, 요소 말단(-NHCONH2)을 갖는 화합물, 아미노기 말단(-NH2)을 갖는 화합물, 알로파네이트 결합을 갖는 화합물 등이 공존하는 경우가 대부분이다. 가장 저렴하며 안전한 원료인 요소를 사용한 방법에서는, 이들 부반응에 유래하는, 요소의 사용량이나 제1 아민의 사용량의 증가를 억제하는 것은 해결되어 있지 않고, 폐색 등의 프로세스 과제나, 이소시아네이트 제조 비용이 비싸지기 때문에, 포스겐법을 대치하는데 이르고 있지 않다.
이와 같이, 이소시아네이트 전구체로서의 N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르 제조에 관한 과제는 많이 남겨져 있으며, 해결이 매우 요구되고 있다.
상기한 바와 같이, 요소 또는 탄산 유도체를 사용하는 N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르의 제조 방법으로서는, 지금까지 여러 가지 방법이 제안되어 있다. N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르를 열 분해하면, 대응하는 이소시아네이트를 얻을 수 있는 것은 알려져 있다.
그러나, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 전구체로 한 경우에는, 열 분해 온도가 높으며, 생성된 이소시아네이트와 원료인 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르와 반응하여 변성이 일어나기 쉽다. 또한, 열 분해 반응에서는, 알코올과 이소시아네이트가 기상으로 공존한다. 알코올과 이소시아네이트의 반응은 빠르기 때문에, 기상으로 역반응하여 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르로 되돌아가는 반응이 일어나기 때문에, 이소시아네이트를 반응기로부터 추출하는 라인 등의 폐색이 일어나기 쉽다.
한편으로, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 전구체로 한 경우에는, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조에 과제가 있다. 방향족 히드록시 화합물의 구핵성이 낮으며, 제1 아민으로부터 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에의 반응 선택률을 높게 하는 것이 곤란하기 때문이다. 선택률이 저하하는 원인은, 방향족 히드록시 화합물의 구핵성이 낮기 때문에, 에스테르화 속도가 느리고, 다른 바람직하지 않은 부반응의 속도 쪽이 빠르기 때문이다.
또한, 개시되어 온 방법은, 비교적 고가의 제1 아민 기준의 수율을 향상시키기 위해, 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉량의 요소 또는 탄산 유도체를 사용할 필요가 있다. 그러나, 과잉으로 이용한 요소 또는 탄산 유도체를 효율적으로 회수하며 재이용하는 방법에 대한 기재는 없고, 요소 또는 탄산 유도체의 원(原)단위의 증가도 피할 수 없었다.
지금까지 본 발명자들은, 특정 방향족 히드록시 화합물을 반응 용매로서 사용하여, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 열 변성 반응을 억제하는 방법을 개시하고(국제 특허 출원 공개 WO2008/120645), 또한, 탄산에스테르와 제1 아민을 반응시켜 얻을 수 있는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를, 방향족 히드록시 화합물의 존재 하에서 열 분해할 때에, 미량의 탄산 유도체를 공존시켜, 방향족 히드록시 화합물의 열 안정성을 향상시키는 방법(국제 특허 출원 공개 WO2008/084824)을 개시해 왔다.
본 발명자들이 검토한 결과, 요소 또는 탄산 유도체를 사용하여 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 반응액 중에, 요소 또는 탄산 유도체가 특정량 이상 존재하면, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해시켜 이소시아네이트를 얻는 공정에서, 요소 및/또는 탄산 유도체와 이소시아네이트의 반응물로 추정되는 불용성의 고형물이 반응기에 부착·축적이 보여지며, 제조 설비의 장기 운전 등에 지장을 초래하는 경우가 있는 것이 분명해졌다.
본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 여러 가지 문제점 없이 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법, 및 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 우레이드기를 갖는 화합물과, 특정 방향족 히드록시 조성물로부터, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻고, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해하여 이소시아네이트를 제조하는 방법에 의해 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태에서는,
[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물과, 적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물로부터, 에스테르화 반응 또는, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 적어도 하나의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르(여기서, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가 방향환에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 말함)의 제조 방법.
화학식 1
Figure 112010084445741-pct00005
화학식 2
Figure 112010084445741-pct00006
(상기 화학식에서,
R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, a개의 우레이드기로 치환된 유기 기를 나타내며, a는 1∼10의 정수이고,
고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이다.)
[2] 상기 우레이드기를 갖는 화합물이, 하기 공정 A를 포함하는 공정에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물인 전항 [1] 기재의 제조 방법:
공정 (A): 하기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 요소에 유래하는 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정.
화학식 3
Figure 112010084445741-pct00007
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내고, c는 1∼10의 정수이다.)
[3] 상기 유기 제1 아민이, 유기 제1 모노아민 또는 유기 제1 디아민인 전항 [2] 기재의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (A)를, 물 및/또는 알코올 및/또는 적어도 1종의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물의 존재 하에서 행하는 전항 [2] 기재의 제조 방법.
[5] 상기 공정 (A)를, 적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물의 존재 하에서 행하는 전항 [2] 기재의 제조 방법.
화학식 2
Figure 112010084445741-pct00008
(상기 화학식에서, 고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이다.)
[6] 상기 공정 (A)를, 하기 화학식 ( 표시되는 알코올의 존재 하에서 행하는 전항 [2] 기재의 제조 방법.
화학식 4
Figure 112010084445741-pct00009
(상기 화학식에서, R2기는, 1부터 14의 범위의 정수의 탄소 원자를 포함하는, 지방족 기 또는 방향족 기가 결합한 지방족 기를 나타내고, 화학식 ( 표시되는 알코올의 OH기는 방향족 고리에 결합하고 있지 않은 OH기이다.)
을 제공한다.
또한, 본 발명의 제2 양태에서는,
[7] 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물로서, 상기 조성물 중 하기 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물에 포함되는 우레이드기의 수에 대하여, 적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물 중 상기 방향족 히드록시 화합물의 분자 수가, 1 이상 100 이하의 정수인 이송용 및 저장용 조성물.
화학식 1
Figure 112010084445741-pct00010
화학식 2
Figure 112010084445741-pct00011
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, a개의 우레이드기로 치환된 유기 기를 나타내며, a는 1∼10의 정수이고,
고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이다.)
를 제공한다.
[8] 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함하는 전항 [1] 기재의 제조 방법:
공정 (A): 하기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 상기 요소에 유래하는 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정;
공정 (B): 상기 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물과, 상기 적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정:
화학식 2
Figure 112010084445741-pct00012
화학식 3
Figure 112010084445741-pct00013
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내며, c는 1∼10의 정수이고,
고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이다.).
[9] 하기 공정 (A), 공정 (R) 및 공정 (P)를 포함하는 전항 [1] 기재의 제조 방법:
공정 (A): 하기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 상기 요소에 유래하는 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정;
공정 (R): 상기 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 ( 표시되는 알코올을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는 공정(여기서, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가, 알코올에 유래하는 R2기에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타낸다.);
공정 (P): 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 상기 적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물을 액상으로 반응시켜, 부생하는 알코올을 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정:
화학식 2
Figure 112010084445741-pct00014
화학식 3
Figure 112010084445741-pct00015
화학식 4
Figure 112010084445741-pct00016
(상기 화학식에서,
R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내며, c는 1∼10의 정수이고,
고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이며,
R2기는 1부터 14의 범위의 정수의 탄소 원자를 포함하는, 지방족 기 또는 방향족 기가 결합한 지방족 기를 나타내고, 화학식 ( 표시되는 알코올의 OH기는 방향족 고리에 결합하고 있지 않은 OH기이다.).
[10] 상기 유기 제1 아민이, 하기 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 상기 공정 (B)의 후, 또는 상기 공정 (R)의 후, 또는 상기 공정 (P)의 후에, 하기 공정 (C)를 실시하고, 상기 공정 (B), 상기 공정 (R), 또는 상기 공정 (P)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르로부터, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 전항 [8] 또는 [9] 기재의 제조 방법.
공정 (C): 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와, 포름알데히드 또는 메틸렌화 가교제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르에 포함되는 방향족 유기 모노 제1 아민에 유래하는 방향족 기를 메틸렌기(-CH2-)로 가교하며, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정.(여기서, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르란, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 또는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 나타낸다.)
화학식 5
Figure 112010084445741-pct00017
(상기 화학식에서, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.)
[11] 상기 공정 (B) 또는 상기 공정 (P)의 전에, 및/또는 상기 공정 (B) 또는 상기 공정 (P)와 동시에, 하기 공정 (D)를 행하여, 요소를 회수하는 공정을 포함하는 전항 [8] 또는 [9] 기재의 제조 방법:
공정 (D): 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거하는 공정.
[12] 상기 회수한 요소를, 상기 공정 (A)에 리사이클하는 공정 (E)를 포함하는 전항 [8] 또는 [9] 기재의 제조 방법.
공정 (E): 공정 (D)에서 회수한 요소를, 공정 (A)에 리사이클하는 공정.
[13] 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 하기 공정 (F)로 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정을 포함하는 전항 [1] 기재의 제조 방법.
공정 (F): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정.
화학식 6
Figure 112010084445741-pct00018
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이다.)
[14] 상기 공정 (F)에서 얻어진 방향족 히드록시 조성물을 이소시아네이트와 분리하여, 상기 공정 (A) 및/또는 상기 공정 (B), 또는 상기 공정 (A) 및/또는 상기 공정 (R) 및/또는 상기 공정 (P)에 리사이클하는 공정을 포함하는 전항 [8] 또는 [9] 기재의 제조 방법.
[15] 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, 적어도 1종의 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [1], [8] 및 [9] 중 어느 1항 기재의 제조 방법:
화학식 7
Figure 112010084445741-pct00019
(상기 화학식에서,
고리 A는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리에서 선택되는 방향족 고리이며, OH기, R7부터 R14기는 각각 고리 A의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로 고리 A를 치환하여도 좋으며, R7부터 R14기끼리가 결합하여 고리 A에 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 및/또는 무치환의, 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, 고리 A와 R7부터 R14는, 합계 탄소 수가 6부터 50의 범위의 정수 개로 구성되고,
b는 1부터 6의 정수를 나타내며, d, e, f, g, h, i, j, k는 0부터 5의 정수를 나타내고, d+e+f+g+h+i+j+k의 값은, 고리 A가 벤젠 고리의 경우, 6-b의 정수이며, 고리 A가 나프탈렌 고리의 경우, 8-b의 정수이고, 고리 A가 안트라센 고리의 경우, 10-b의 정수를 나타내며, 상기한 바와 같이 R7부터 R14에서 선택되는 기가, 탄소-탄소 결합 및/또는 에테르 결합하여 고리 A에 환형으로 결합하여도 좋다.).
[16] 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, 적어도 1종의 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 전항 [7] 기재의 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물:
화학식 7
Figure 112010084445741-pct00020
(상기 화학식에서,
고리 A는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리에서 선택되는 방향족 고리이며, OH기, R7부터 R14기는 각각 고리 A의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로 고리 A를 치환하여도 좋으며, R7부터 R14기끼리가 결합하여 고리 A에 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 및/또는 무치환의, 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, 고리 A와 R7부터 R14는, 합계 탄소 수가 6부터 50의 범위의 정수 개로 구성되고,
b는 1부터 6의 정수를 나타내며, d, e, f, g, h, i, j, k는 0부터 5의 정수를 나타내고, d+e+f+g+h+i+j+k의 값은, 고리 A가 벤젠 고리의 경우, 6-b의 정수이며, 고리 A가 나프탈렌 고리의 경우, 8-b의 정수이고, 고리 A가 안트라센 고리의 경우, 10-b의 정수를 나타내며, 상기한 바와 같이 R7부터 R14에서 선택되는 기가, 탄소-탄소 결합 및/또는 에테르 결합하여 고리 A에 환형으로 결합하여도 좋다.).
[17] 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 유기 제1 아민의 아미노기(제1 아미노기)가 전부 이소시아네이트기로 변환된 구조를 갖는 이소시아네이트의 표준 비점과, 10℃ 이상 다른 방향족 히드록시 화합물인 전항 [2], [8] 및 [9] 중 어느 1항 기재의 제조 방법.
[18] 상기 방향족 히드록시 조성물에 포함되는 방향족 히드록시 화합물이, 1가 및/또는 2가(즉, b가 1 및/또는 2임)의 방향족 히드록시 화합물인 전항 [1], [8] 및 [9] 중 어느 1항 기재의 제조 방법.
[19] 상기 방향족 히드록시 조성물에 포함되는 방향족 히드록시 화합물이, 1가 및/또는 2가(즉, b가 1 및/또는 2임)의 방향족 히드록시 화합물인 전항 [7] 기재의 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물.
[20] 상기 공정 (F)에서 열 분해되지 않았던 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 상기 공정 (A) 및/또는 상기 공정 (B) 및/또는 상기 공정 (R) 및/또는 상기 공정 (P) 및/또는 상기 공정 (F)에 리사이클하는 것을 포함하는 전항 [18] 기재의 제조 방법.
[21] 상기 공정 (A) 및/또는 상기 공정 (B) 및/또는 상기 공정 (R)에서 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 상기 공정 (A)에 리사이클하는 공정 (G)를 더 포함하는 전항 [8] 또는 [9] 기재의 제조 방법:
공정 (G): 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 공정 (A)에 리사이클하는 공정.
본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법에 따르면, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물로부터 제조함으로써, 부반응을 억제하고, 또한 반응에서 과잉으로 사용한 요소 등을 효율적으로 회수하며 재이용함으로써, 요소 및 유기 제1 아민의 사용량을 손상시키는 일 없이 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 여러 가지 부생성물을 억제하고, 방향족 히드록시 조성물에 의해, 상기 여러 가지 부생성물을 용해시켜 계 밖으로 제거할 수 있기 때문에, 장시간에 걸친 운전도 가능하게 한다. 또한, 우레이드기를 갖는 이송용 및 저장용 조성물은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조용 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에서의 공정 (A)에 따른 우레이드기를 갖는 화합물의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 2는 본 실시형태에서의 공정 (B)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 3은 본 실시형태에서의 공정 (R)을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 4는 본 실시형태에서의 공정 (P)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 5는 본 실시형태에서의 공정 (P)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 6은 본 실시형태에서의 공정 (P)를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 7은 본 실시형태에서의, 활성인 방향족 히드록시 화합물과 불활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 8은 본 실시형태의 하나인, 루트 1)과, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
도 9는 본 실시형태의 하나인, 루트 2)와, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
도 10은 본 실시형태의 하나인, 루트 3)과, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
도 11은 본 실시형태의 하나인, 루트 4)와, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
도 12는 본 실시형태의 하나인, 루트 5)와, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
도 13은 본 실시형태의 실시예에서의 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 14는 본 실시형태의 실시예에서의 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 15는 본 실시형태의 실시예에서의 N-치환 카르밤산모노에스테르 축합 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 16은 본 실시형태의 실시예에서의 에스테르 교환 반응 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 17은 본 실시형태의 실시예에서의 이소시아네이트 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 18은 본 실시형태의 실시예에서의 이소시아네이트 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 19는 본 실시형태의 실시예에서의 우레이드기를 갖는 화합물의 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 20은 본 실시형태의 비교예에서의 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 21은 본 실시형태의 실시예에서의 N-치환 카르밤산 에스테르 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 22는 본 실시형태의 실시예에서의 요소 제조 장치를 나타내는 개념도를 나타낸다.
도 23은 본 실시형태의 실시예 97의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 본 실시형태의 실시예 106의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 본 실시형태의 실시예 122의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 본 실시형태의 실시예 142의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
우선, 본 실시형태에서의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물에 대해서 설명한다. 처음에, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 화합물의 조성비 등에 대해서 설명하고, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 화합물의 상세한 설명은, 뒤에 행한다.
본 실시형태에서의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물이란, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송 및 저장을 위한 조성물으로서, 상기 조성물 중 하기 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물에 포함되는 우레이드기의 수에 대하여, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물) 중의 방향족 히드록시 화합물의 분자 수가, 1 이상 100 이하의 정수인, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물이다.
화학식 1
Figure 112010084445741-pct00021
화학식 2
Figure 112010084445741-pct00022
(상기 화학식에서,
R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, a개의 우레이드기로 치환된 유기 기를 나타내며, a는 1∼10의 정수이고,
고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이다.)
화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물, 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 상세는 뒤에 설명한다.
본 실시형태에서 이용하는 우레이드기를 갖는 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는 우레이드기에 의해, 분자 사이에서 수소 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 높은 융점을 갖는 경우가 많다. 이러한 우레이드기를 갖는 화합물을 이송하는데 있어서는, 예컨대, 고체의 우레이드기를 갖는 화합물을 분쇄하거나 펠릿형으로 가공하는 등의 부형화 처리를 행한 것을 이송하거나, 혹은, 우레이드기를 갖는 화합물의 융점보다도 높은 온도로 가열하여 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 액체상으로 하여 이송한다. 그러나, 부형화 처리를 행하였던 고체의 우레이드기를 갖는 화합물을 이송하는 경우, 이송 라인의 폐색을 초래하거나, 우레이드기를 갖는 화합물의 형상에 변동이 많은 경우에 일정량의 우레이드기를 갖는 화합물을 안정적으로 이송하기 위해 번잡한 장치를 필요로 하거나, 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 형상을 어떤 범위에 일치시키는 공정을 필요로 하는 경우가 많다. 한편, 우레이드기를 갖는 화합물을 가열하여 액체상으로 하여 이송하는 경우에는, 이송 중의 고화를 방지하는 것도 고려하여, 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 융점보다도 높은 온도(예컨대 150℃)로 가열할 필요가 있지만, 이러한 고온 하에서 우레이드기를 갖는 화합물을 유지한 경우, 원하지 않는 장소에서 우레이드기를 갖는 화합물의 열 분해 반응이 발생하여 이소시아네이트가 생성되거나, 우레이드기를 갖는 화합물의 열 변성 반응을 발생시키는 경우가 많다. 본 실시형태의 조성물은, 상기 조성물을 이송 또는 저장 시 상기 조성물 중 우레이드기를 갖는 화합물의 열 변성 반응을 억제하여, 우레이드기를 갖는 화합물을 안정되게 유지할 수 있다는 효과를 가져온다. 상기 조성물이, 우레이드기를 갖는 화합물의 열 변성 반응을 억제하는 효과를 가져오는 기구에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 상기 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드 결합(-NHCONH2)과 약산성을 갖는 방향족 히드록시 화합물이 수소 결합을 형성함으로써, 우레탄 결합끼리가 근접하기 어려운 상태를 형성하기 때문에, 우레이렌기(ureylene group)(-NHCONH-)를 갖는 화합물 등을 형성하는 반응을 발생시키기 어려운 것은 아닌가라고 추측하고 있다.
또한, 본 실시형태의 설명에서, 우레이렌기(-NHCONH-)를 우레인기라고 칭하는 경우가 있다.
상기 이송용 및 저장용 조성물은, 특히 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조에서 적합하게 사용할 수 있다(이하, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 빈번하게 사용하지만, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가 방향족 고리에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타낸다. 상기 방향족 고리는, 방향족 기에, 방향족 기 및/또는 지방족 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 0 이상의 정수 개의 기가 결합하여 형성되는 기에 포함되는 방향족 고리를 가리키며, 뒤에 상세하게 설명한다.). 구체적으로는, 상기 이송용 및 저장용 조성물을, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 합성 공정에 이송하여, 상기 조성물에 함유되는 우레이드기를 갖는 화합물을 에스테르화 반응에 부가하여, 생성되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 회수하는 방법이다. 일반적으로, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 합성 공정은 고온이며, 상기 우레이드기를 갖는 화합물끼리가 분자 사이에서 수소 결합을 갖는 상태로 공급되면, 열적으로 안정된 우레이렌기를 갖는 화합물로 변성하는 것이 열역학적으로 유리하게 된다. 상기 우레이렌기를 갖는 화합물은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 축합체이며, 고분자량 화합물이다. 따라서, 고분자량체를 생성하여 반응기에 부착하거나, 고화하는 문제를 야기하는 경우가 많다. 또한, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 암모니아나 요소 등의 화합물을 함유하는 경우가 많다. 이들 화합물, 특히 요소는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 합성 공정의 합성 온도 영역에서, 이소시안산과 암모니아로 열 분해되는 경우가 많고, 상기 이소시안산과 상기 우레이드기를 갖는 화합물이 반응하면 뷰렛 결합을 갖는 화합물로도 변성한다. 상기 뷰렛 결합을 갖는 화합물의 열 분해 온도는 높으며, 또한 방향족 히드록시 화합물과 반응하여 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 생성되는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명자들은, 이들 암모니아나 요소 등을 특정량 함유하는, 상기 이송용 및 저장용 조성물마저도, 상기 조성물을 이송할 때 및 저장할 때에, 우레이드기를 갖는 화합물의 변성 반응이 억제되는 것을 발견하였다. 장기 보존에 특히 효과가 현저하고, 가속 평가에서는 확인할 수 없는 경우도 많다. 이러한 지견은, 지금까지 알려져 있지 않고, 놀라운 일이다. 이러한 효과를 발현하는 기구에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 상기 조성물을 이송할 때 및 저장할 때에는, 방향족 히드록시 화합물이, 암모니아나 요소 등의 화합물이나, 미량으로 혼입되는 물이나 산소를 트랩하여 우레이드기를 갖는 화합물의 변성 반응을 억제하고, 상기 조성물을 이용하여 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에는, 방향족 히드록시 화합물이, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 에스테르화 촉매로서도 작용하기 때문이 아닌가라고 추측하고 있다.
상기 이송용 및 저장용 조성물에서, 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 분자 수(y)의, 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수(x)에 대한 비율은, 1 이상 100 이하의 범위이다. 상기와 같은 기구를 추정한 경우, y는 x에 대하여 대과잉인 편이 바람직하지만, 한편으로, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송 효율이나, 저장 시의 저장조의 크기를 고려하면, y의 x에 대한 비는, 바람직하게는 2보다 크고 50보다 작은 범위, 보다 바람직하게는 3보다 크고 20보다 작은 범위이다.
상기 이송용 및 저장용 조성물은, 상기 조성물 중에 함유되는 우레이드기를 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과, 요소 및/또는 탄산 유도체(뒤에 상세하게 설명한다) 및/또는 이소시안산 및/또는 N-무치환 카르밤산을 반응시켜 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물이 바람직하다. 공업적으로 입수의 용이함을 고려하면, 보다 바람직하게는 유기 제1 아민과, 요소를 반응시켜 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물이다.
상기 이송용 및 저장용 조성물에는, 상기한 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물 이외의 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 그와 같은 성분은, 상기한 암모니아나, 요소, 탄산 유도체(본 실시양태에서 나타내는 탄산 유도체는 뒤에 상세하게 설명한다), N-무치환 카르밤산, 뷰렛 결합을 갖는 화합물, 우레이렌기를 갖는 화합물, 물, 알코올, 불활성 가스(예컨대, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스 등), 상기 이송용 및 저장용 조성물과 방향족 히드록시 조성물(뒤에 상세하게 설명한다)과 반응시켜 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-(알킬 또는 아릴)에스테르 등의 N-치환 카르밤산-O-에스테르 등이다. 이들 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 저장 온도 등에 따라 불필요한 부반응이 발생한다면, 수시 그 양을 조정하는 것이 바람직하다. 특히 주의하여야 할 성분으로서는, 산소, 암모니아, 물, 산화성 물질, 환원성 물질이다. 상기 이송용 및 저장용 조성물은 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하고 있고, 또한 방향족 히드록시 화합물은 산소에 의해 산화되어 변성하며, 착색 등의 감소가 보이는 경우가 많다. 또한, 상기 조성물이 인화성 조성물이 되는 경우가 대부분이기 때문에, 상기 기술 영역에서 행해지는 통상의 유기 화학 물질의 보관·저장과 마찬가지로, 공지의 방법으로 산소 가스를 관리하여도 좋다. 예컨대 질소 퍼지하는 등의 방법으로, 저장조의 기상 산소 농도를, 예컨대 산소 농도를 10％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 기상부를 질소 등의 불활성 가스로 유통시키는 경우는, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 10 ppm 이하로 관리한다. 암모니아는 막대한 악영향을 끼치는 것은 아니지만, 상기 조성물 중 용존 암모니아 농도를 1 wt％ 이하, 바람직하게는 0.1 wt％ 이하로 관리한다. 관리 방법은, 액상에 질소 등의 불활성 가스를 퍼지시키는 등의 공지의 방법으로 행하여도 좋다. 물 농도는, 수분이 많은 경우, 상기 조성물이 균일하게 되지 않는 감소를 야기하는 경우가 있기 때문에, 조성물의 조성에도 따르지만, 상기 조성물 중에 10 wt％ 이하, 바람직하게는 1 wt％ 이하, 상기 조성물을 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 원료로서 사용하는 경우에는, 물이 많이 존재하면 물에 유래하는 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 물의 관리 방법은 탈수제, 건조제를 이용하거나, 감압, 가압, 상압에서 증류하거나, 불활성 가스를 액상에 퍼지시켜 물을 동반시켜 추출하는 등의 공지의 방법으로 행하여도 좋다. 산화성 물질, 환원성 물질이 존재하면, 방향족 히드록시 화합물의 변성을 야기하는 경우가 있기 때문에, 공지의 방향족 히드록시 화합물의 관리 방법으로 이들 물질을 관리한다. 산화성 물질이란, 유기 산, 무기 산 등의 브뢴스테드산, 루이스산을 가리키고, 환원성 물질이란, 유기 염기, 무기 염기 등의 브뢴스테드염기, 루이스염기, 수소 가스를 가리킨다. 환원성 물질은, 상기한 암모니아나, 요소, 탄산 유도체, 상기 조성물을 구성하는 화합물 등, 상기 조성물에 유래하는 화합물을 제외한다(예컨대, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다) 등의 N-치환 카르밤산-O-에스테르를 들 수 있다). 상기 이송용 및 저장용 조성물과 방향족 히드록시 조성물(뒤에 상세하게 설명한다)로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 공정에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르(상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다)의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 저장 중에 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와 반응하여, 탈알코올 또는 탈방향족 히드록시 화합물로 하여, 우레이렌기를 형성하여 축합하는 경우가 있기 때문에, 상기 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여, 10 몰 등량 이하, 바람직하게는 1 몰 등량 이하로 관리한다. 그 외에 함유하여도 좋은 성분으로서, 요소나 알코올을 들 수 있다. 모두 함유량의 제한은 특별히 없다. 상기 이송용 및 저장용 조성물은, 슬러리 상태가 되어도, 고형상이어도 상관없다. 바람직하게는, 슬러리 상태, 보다 바람직하게는 액체상이다. 요소는 고화되기 쉬운 경향에 있기 때문에, 유동성을 고려하면, 상기 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여, 20 몰 등량 이하, 바람직하게는 10 몰 등량 이하로 관리한다. 알코올의 제한도 없지만, 이송 후의 증류 제거의 필요에 따라 관리하여도 좋다. 예컨대, 상기 이송용 및 저장용 조성물에 함유되는 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여, 100 몰 등량 이하, 바람직하게는 10 몰 등량 이하로 관리한다.
본 명세서에서는, 종종 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르라는 표기를 사용하지만, 「N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 또는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르」를 의미하고 있다.
상기 조성물을 저장, 이송하는 조건은, 특별히 제한은 없지만, 고온에서는 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 열 분해 반응이 매우 일어나기 쉬운 조건이 되는 경우가 있다. 저장 기간에도 따르지만, 저장 시는 마이너스 40℃ 이상 280℃ 이하의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는, 0℃ 이상 260℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 260℃ 이하이지만, 상기 조성물의 사용 용도나 저장 기간, 조성물의 취급성에 따라 관리하여도 좋다. 이송 시의 온도도 저장 시의 온도의 범위 내에서 행하지만, 상기 조성물을 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 원료로서 사용하고, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 합성 공정에 이송할 때에는, 일반적으로 반응 온도까지 예열하여 상기 합성 공정의 반응기에 이송하기 때문에, 상기 반응 공정의 조건이나 상기 반응 공정의 기기에 의해 안전하게 이송할 수 있는 것을 확인하고 이송을 실시하면 상관없다. 통상, 마이너스 40℃부터 280℃ 이하의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는, 바람직하게는 0℃ 이상 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 260℃ 이하이다. 상기한 바와 같이 상기 조성물의 사용 용도나 이송 시간, 조성물의 취급성에 따라 관리하여도 좋다. 이송 시의 압력도 특별히 제한은 없지만, 감압 조건에서부터 가압 조건으로 저장하여도 좋다. 감압 하에서 보존할 때에는, 방향족 히드록시 조성물이 증류 제거되는 경우가 있기 때문에, 조성물 중 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물의 비율이 상기한 범위가 되도록 관리한다. 저장 및 이송할 때의 저장 용기나 배관 등에도 특별히 제한은 없다. 가연성 유기물인 것을 고려하며, 취급하는 상기 조성물의 인화점에 유의하여, 취급하는 지역의 법규에 따른 용기를 선택한다. 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. 상기 조성물의 저장조나 이송용 설비는, 그 외의 펌프류, 온도 조절 설비, 계장(計裝) 설비 등, 필요에 따라 공지의 설비를 부대하여도 좋다.
이상에 나타낸, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물은, 우레이드기를 갖는 화합물과, 방향족 히드록시 조성물과, 암모니아, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와, 요소, 알코올, 탄산 유도체나 상기한 기타 성분을, 상기한 조성이 되도록 혼합하여 조제하여도 좋고, 우레이드기를 갖는 화합물의 제조에서 얻어지는, 우레이드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기초로, 상기한 조성이 되도록, 방향족 히드록시 조성물이나 요소, 알코올, 암모니아나 탄산 유도체 등을, 첨가 및/또는 제거하여 조제하여도 좋다. 우레이드기를 갖는 화합물의 제조 방법은, 뒤에 나타내는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태란, 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물과, 적어도 1종의 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물로부터, 에스테르화 반응, 또는 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 적어도 하나의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르(여기서, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가 방향환에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 말한다)의 제조 방법이다.(상기한 화학식 (1) 및 화학식 (2)에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다.)
즉, 본 실시형태의 제조 방법은, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 화합물군을 나타낸다)로부터(뒤에 상세하게 설명하지만, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물을 에스테르화 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 및 부생하는 암모니아를 얻는 방법, 또는 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올(뒤에 설명하지만, 뒤에 나타내는 화학식 (4)에서 R2OH로서 나타내는 알코올)로부터 에스테르화 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 및 부생하는 암모니아를 얻고, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 에스테르 교환 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 및 부생하는 알코올(R2OH)을 얻는 방법도 본 실시형태이다.), 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다. 즉, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물로부터, 에스테르화 반응을 포함하는 공정으로 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다. 더 구체적으로는, 에스테르화 반응, 또는 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 포함하는 공정으로 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다. 에스테르화 반응이란, 우레이드기를 갖는 화합물 중의 우레이드기(-NHCONH2)를 카르밤산 에스테르기로 변환하고, 암모니아를 부생하는 반응을 나타낸다. 또한 에스테르화 반응을 설명하면, 우레이드기를 갖는 화합물 중의 우레이드기(-NHCONH2)와 방향족 히드록시 화합물로부터, 상기 우레이드기를 카르밤산-O-아릴에스테르기(-NHCOOAr)를 얻고, 상기 반응에 따른 암모니아를 부생하는 반응, 또는 우레이드기를 갖는 화합물 중의 우레이드기(-NHCONH2)와 알코올(R2OH)로부터, 상기 우레이드기를 카르밤산-O-R2에스테르기(-NHCOOR2)를 얻으며, 상기 반응에 따른 암모니아를 부생하는 반응이다. 상기 카르밤산-O-아릴에스테르기로 나타낸 Ar이란, 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기의 수소 원자를 1개 제외한 잔기를 나타낸다. 또한 에스테르화 반응을 구체적으로 설명하면, 뒤에서 나타내는 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물과, 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물로부터, 화학식 (43)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻고, 암모니아를 부생하는 반응과, 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물과, 화학식 (4)에서 표시되는 알코올로부터, 화학식 (49)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻으며, 암모니아를 부생하는 반응을 가리키고 있다. 또한, 상기한 에스테르 교환 반응이란, 구체적으로는 화학식 (49)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와, 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 중의 카르밤산-O-에스테르기(-NHCOOR2)를, 카르밤산-O-아릴에스테르기(-NHCOOAr)를 얻고, 알코올(R2OH)을 부생하는 반응을 가리키고 있다. Ar은 상기한 의미이다(이것도 뒤에 상세하게 설명한다).
즉, 본 실시양태에서는, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 직접 에스테르화 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 경우와, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을 에스테르화 반응시켜, 계속해서 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)과 에스테르 교환 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 경우를 포함하고 있다.
또한, 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 제조하는 방법은, 공지의 방법으로, 예컨대 유기 제1 아민과, 요소 및/또는 탄산 유도체(뒤에 상세하게 설명한다) 및/또는 이소시안산 및/또는 N-무치환 카르밤산을 반응시켜 얻을 수 있지만, 바람직하게는 유기 제1 아민과 요소를 우레이드화 반응시켜, 상기 유기 제1 아민과 요소에 유래하는, 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 제조 방법이 바람직하다.
다음에, 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 화합물, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을 구성하는 화합물 등에 대해서 설명한다.
<유기 제1 아민>
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 유기 제1 아민(여기서 말하는 유기 제1 아민이란, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙 C-8에 정해진 "제1 아민"(모노 제1 아민 및 폴리 제1 아민)을 가리킨다)는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민이다. 상기 규칙이란, Reco㎜endations on Organic & Biochemical Nomenclature에 기초하는 것이다. 이하, 본 명세서에서의 IUPAC 규칙, 및 이 이후에도 나타내는 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙(특별히 타년도의 IUPAC 권고 등을 인용하는 경우를 제외하고)을 가리키는 경우는, Reco㎜endations 1979를 기초로 한 ""1980년에 "화학의 영역"의 별책으로서 간행된 유기 화학과 생화학의 규칙 전부와 일본어에의 자역 규칙을 포함한 판을 바탕으로 하여 그 후의 모든 개정·권고를 부가한"" 「유기 화학·생화학 명명법」(일본 난코도 출판 1992년 발행의 개정 제2판)을 인용하고 있다. "유기"란, 상기 책에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물군 일반을 가리킨다. 상기 대상은, 1993년에 발행된 권고에 기재된 대상이어도 상관없다(상기한 일본에서 간행된 서적이 입수 곤란한 경우, Reco㎜endations 1979 및 Reco㎜endations 1993을 참고로 하여도 상관없다). 단, 상기한 상기 Nomenclature의 대상으로 한 "유기" 화합물에는, 유기 금속 화합물이나, 금속 착체도 함유된다. 본 발명에서는, "유기" 및/또는 "유기 기" 및/또는 "치환기" 등, 또한 본 실시형태에서 사용하는 화합물을 이하에 설명하지만, 특별히 설명이 없는 경우, 이들은 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성된다. 더 바람직하게는 H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자), Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), I(요오드 원자)에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물" "유기 기" "치환기"를 본 실시형태에서는 사용한다.
또한, 이하의 설명에, "지방족" "방향족"이라는 한정을 다용한다. 상기한 IUPAC의 규칙에 따르면, 유기 화합물은, 지방족과 방향족으로 분류되는 것이 기재되어 있다. 지방족 화합물이란, 1995년의 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물을 따른 기의 정의이다. 상기 권고에는, 지방족 화합물을 "Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds"라고 정의하고 있다. 본 명세서에서 종종 이용하는 지방족 기란, 상기 지방족 화합물로 이루어지는 기이다. 기란, 예컨대 RH라는 지방족 화합물로부터 수소 원자를 제외한 R 부분이 1가의 지방족 기라고 정의된다. 또한, 본 발명의 설명에서 이용하는 지방족, 지방족 기는, 포화 및 불포화, 쇄형 및 환형 모두 함유하고, 상기한 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자) 및 I(요오드 원자)에서 선택되는 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물" "유기 기" "치환기"를 가리킨다. 또한, 아랄킬기 등의 방향족 기가 지방족 기에 결합하고 있는 경우는, 그와 같이 "방향족 기로 치환된 지방족 기" 또는 "방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어지는 기"라고 종종 표기한다. 이는, 본 실시형태에서의 반응성에 기초하는 것으로, 아랄킬기와 같은 기의 반응에 관한 성질은, 방향족성이 아니라 지방족의 반응성에 매우 유사하기 때문이다. 또한 아랄킬기, 알킬기 등을 포함한 비방향족 반응성 기를, 종종 "방향족 치환되어도 좋은 지방족 기" "방향족 치환된 지방족 기" "방향족 기가 결합한 지방족 기" 등으로 표기한다. 또한, 본 명세서에서 사용하는 화합물의 일반식을 설명할 때에는, 상기한 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙을 따른 정의를 사용하지만, 본 실시형태에서 사용하는 화합물의 설명에서는, 구조의 특징을 선명하게 하기 위해, "유기 제1 아민", "N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르"와 같은 조어를 사용하며, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물 명칭은, 종종 관용명을 사용하고 있다.
또한, 본 명세서 중에, 원자의 수, 치환기의 수, 갯수를 종종 기재하지만, 이들은 전부, 제로 또는 플러스의 정수(종종 제로를 플러스의 정수라고 하고 있는 경우도 있다)를 나타내고 있다.
제1 아민이란, 아미노기(-NH2) 잔기를 갖는, 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물 및/또는 지방족 기와 방향족 기가 결합한 화합물을 가리킨다. 즉, 본원에서 나타내는 유기 제1 아민이란, 상기한 "유기"와 분류되는 "제1 아민"을 나타내고 있다.
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 유기 제1 아민은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민이다.
화학식 3
Figure 112010084445741-pct00023
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내고, c는 1∼10의 정수이다.)
상기 화학식 (3)에서, R1은 상기한 "유기"와 분류되는 유기 기이며, 본 실시형태에서의 유기 제1 아민이란, 탄소 수 1∼85의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기에 c개의 NH2기가 결합한 유기 제1 아민이다.
R1은 지방족 기, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기를 나타내며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 화학식 (8)∼(16)으로 표시되는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112010084445741-pct00024
이러한 R1기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R1기는, 부반응이 일어나기 어려운 것을 생각하면, 지방족 기, 방향족 기, 및 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기에서 선택되며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)로서, 1∼85의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 1∼70의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 보다 바람직하게는 1∼13의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다.
상기 R1기로 구성되는 유기 제1 아민의 바람직한 예로서는, 1) R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1종 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 NH2기가 치환하며, c가 1인, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 유기 모노 제1 아민, 2) R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 NH2기가 치환하며, c가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민, 3) R1기가, 탄소 수 1∼85의, 방향족 치환되어도 좋은 지방족 기로서, c가 2 또는 3의 지방족 유기 폴리 제1 아민이다. 상기에서, NH2기가 결합하고 있는 원자(바람직하게는 탄소 원자)가, 방향족 고리에 포함되는 것을 방향족 유기 아민이라고 표기하고, 방향족 고리가 아닌 원자(주로 탄소)에 결합하고 있는 경우를 지방족 유기 아민이라고 표기하고 있다. 상기 더 바람직한 지방족 기는, 탄소 수 6∼70으로서, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킨다)이다.
이하에 바람직한 유기 제1 아민의 구체예를 나타낸다.
1) 방향족 유기 모노 제1 아민
R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1종 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 NH2기가 치환하며, c가 1인, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 유기 모노 제1 아민이고, 바람직하게는 R1기가 탄소 수 6∼70의 기로서, c가 1인 방향족 유기 모노 제1 아민, 유동성 등을 고려하여 더 바람직하게는 R1기가 탄소 수 6∼13의 기로서, c가 1인 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 하기 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민이다.
화학식 5
Figure 112010084445741-pct00025
(상기 화학식에서,
화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고,
R3부터 R6기는, 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.)
이러한 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 바람직한 예로서는, R3부터 R6기가, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기에서 선택되는 기로서, 그와 같은 방향족 유기 모노 제1 아민의 예로서는, 아닐린, 아미노톨루엔(각 이성체), 디메틸아닐린(각 이성체), 디에틸아닐린(각 이성체), 디프로필아닐린(각 이성체), 아미노나프탈렌(각 이성체), 아미노메틸나프탈렌(각 이성체), 디메틸나프틸아민(각 이성체), 트리메틸나프틸아민(각 이성체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아닐린이 보다 바람직하게 이용된다.
2) 방향족 유기 폴리 제1 아민
R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 NH2기가 치환하며, c가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민, 바람직하게는 R1기가, 탄소 수 6∼70의 기로서, c가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민, 유동성 등을 고려하여 보다 바람직하게는 R1기가, 1종 이상의 방향족 고리를 함유하고, 상기 방향족 고리는 더욱 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 치환되어도 좋은 탄소 수 6∼13의 기로서, R1기에 포함되는 방향족 기에 NH2기가 결합한, c가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민이다. 그와 같은 예로서는, 디아미노벤젠(각 이성체), 디아미노톨루엔(각 이성체), 메틸렌디아닐린(각 이성체), 디아미노메시틸렌(각 이성체), 디아미노비페닐(각 이성체), 디아미노디벤질(각 이성체), 비스(아미노페닐)메탄(각 이성체), 비스(아미노페닐)프로판(각 이성체), 비스(아미노페닐)에테르(각 이성체), 비스(아미노페녹시에탄)(각 이성체), α,α'-디아미노크실렌(각 이성체), 디아미노아니솔(각 이성체), 디아미노페네톨(각 이성체), 디아미노나프탈렌(각 이성체), 디(아미노메틸)벤젠(각 이성체), 디(아미노메틸)피리딘(각 이성체), 디아미노메틸나프탈렌(각 이성체), 하기 화학식 (17)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민을 들 수 있다.
Figure 112010084445741-pct00026
(상기 화학식에서, m은 0부터 6의 정수이다.)
3) 지방족 유기 폴리 제1 아민
화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민의 R1기가, 탄소 수 1∼85의 범위의 정수 개의, 방향족 치환되어도 좋은 지방족 기로서, c가 2 또는 3인 지방족 유기 폴리 제1 아민이다.
바람직한 지방족 유기 제1 아민은, 상기 지방족 기가, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킨다)인 지방족 유기 제1 아민이다. 보다 바람직하게는 R1기가 지방족 기로서, 탄소 수 1∼70의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킨다)로서, c가 2 또는 3인 지방족 유기 폴리 제1 아민이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 더 바람직하게는 R1기가, 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소 수 6∼13의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킨다)인 지방족 유기 폴리 제1 아민이다. 즉, R1기가, 직쇄 및/또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 및 상기 알킬기와 상기 시클로알킬기로 구성되는 기의 경우이다. 이들의 예로서, 에틸렌디아민, 디아미노프로판(각 이성체), 디아미노부탄(각 이성체), 디아미노펜탄(각 이성체), 디아미노헥산(각 이성체), 디아미노헵탄(각 이성체), 디아미노옥탄(각 이성체), 디아미노노난(각 이성체), 디아미노데칸(각 이성체) 등의 알킬-디 제1 아민류; 트리아미노헥산(각 이성체), 트리아미노헵탄(각 이성체), 트리아미노옥탄(각 이성체), 트리아미노노난(각 이성체), 트리아미노데칸(각 이성체) 등의 알킬-트리 제1 아민류; 디아미노시클로부탄(각 이성체), 디아미노시클로펜탄(각 이성체), 디아미노시클로헥산(각 이성체) 등의 시클로알킬 제1 아민류, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(시스 및/또는 트랜스체), 메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체) 등의, 알킬기로 치환된 시클로헥실폴리 제1 아민류를 들 수 있다.
상기 1), 2), 3)에서 설명한 유기 제1 아민이 바람직하게 이용되며, 그 중에서도 유기 제1 아민이, 유기 제1 모노아민 또는 유기 제1 디아민 또는 유기 제1 트리아민인(상기 화학식 (3)에서, c가, 1 또는 2 또는 3의 정수) 것이 보다 바람직하다.
<우레이드기를 갖는 화합물>
본 실시형태의 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물, 및/또는 방향족 히드록시 조성물로부터, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에 사용하는 우레이드기를 갖는 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
화학식 1
Figure 112010084445741-pct00027
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, a개의 우레이드기로 치환된 유기 기를 나타내며, a는 1∼10의 정수이다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는, 우레이드기를 갖는 화합물이란, IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙 C-971에서 정해지는 "우레이드기"를 갖는 화합물이다. 상기 화학식 (1)에서, R1은 상기한 "유기"와 분류되는 유기 기이며, 본 실시형태의 우레이드기를 갖는 화합물이란, 탄소 수 1∼85의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기 기에 a개의 우레이드기(-NH-CONH2)가 결합한 우레이드기를 갖는 화합물이다.
R1은 지방족 기, 방향족 기, 지방족 기와 방향족 기가 결합하여 이루어지는 기를 나타내며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 화학식 (8)∼(16)으로 표시되는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112010084445741-pct00028
이러한 R1기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R1기는, 부반응이 일어나기 어려운 것을 생각하면, 지방족 기, 방향족 기에서 선택되며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)로서, 1∼85의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 이송용 및 저장용 조성물의 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 1∼70의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 보다 바람직하게는 1∼13의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다.
상기 R1기로 구성되는 우레이드기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 1) R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1종 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 우레이드기가 치환하며, c가 1인 N-치환 방향족 유기 모노요소, 2) R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 우레이드기가 치환하고, c가 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리요소, 3) R1기가, 탄소 수 1∼85의, 방향족 치환되어도 좋은 지방족 기로서, c가 2 또는 3인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 상기에서, 우레이드기가 결합하고 있는 원자(주로 탄소)가, 방향족 고리에 포함되는 것을 N-치환 방향족 유기 요소라고 표기하며, 방향족 고리가 아닌 원자(주로 탄소)에 결합하고 있는 경우를 N-치환 지방족 유기 요소라고 표기하고 있다. 보다 바람직한 지방족 기는, 탄소 수 6∼70으로서, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킨다)이다.
상기 우레이드기를 갖는 화합물을 제조하는 방법은, 공지의 방법으로, 예컨대 유기 제1 아민과, 요소 및/또는 탄산 유도체(뒤에 상세하게 설명한다) 및/또는 이소시안산 및/또는 N-무치환 카르밤산을 반응시켜 얻을 수 있지만, 바람직하게는 유기 제1 아민과 요소를 우레이드화 반응시켜, 상기 유기 제1 아민과 요소에 유래하는, 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 제조 방법이 바람직하고, 본 실시형태에서는, 우레이드기를 갖는 화합물이, 하기 공정 (A)를 포함하는 공정에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (A): 하기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 유기 제1 아민과 요소에 유래하는 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정.
화학식 3
Figure 112010084445741-pct00029
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내며, c는 1∼10의 정수이다.)
상기 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 상기한 유기 제1 아민에 유래하는 유기 기를 갖는, 우레이드기를 갖는 화합물이다. 즉, 상기 유기 제1 아민의 유기 제1 아미노기(-NH2)와 요소를 반응시켜, 상기 우레이드기를 생성시키는 공정이다(본 실시형태에서 이 반응을 종종 우레이드화 반응이라고 칭한다). 우레이드기(-NHCONH2) 중의 (-CONH2)기는, 반응시킨 요소로부터 형성된다. 또한, 그 때, 화학식 (1)로 표시되는 a는, 화학식 (3)으로 표시되는 c 이하의 정수이며, 바람직하게는 a=c의 정수이다.
본 명세서에서는, 종종 「유래한다」라는 말을 다용하지만, 「유래한다」란, 반응에서 원료 화합물의 작용기가 변화할 때에, 원료가 갖는 기를 계승한다는 의미로 사용하고 있다. 예컨대, 상기 유기 제1 아민으로부터 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 반응에서는, 우레이드기를 갖는 화합물은, 유기 제1 아민의 유기 제1 아미노기(-NH2)를 변환한 구조이며, 우레이드기 중의 (-CONH2)기는, 반응시킨 요소(NH2CONH2)에 포함되어 있던 (-CONH2)기인 것을 의미하고 있다. 따라서, 상기 화학식 (1) 및 (3)에서, a는 c 이하의 정수로서, a와 c는 동일한 정수인 것이 바람직하다.
이하에 바람직한 우레이드기를 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다. 우레이드기란 치환기의 명칭으로서, 본 명세서에서는, 화합물 명칭으로서 "N-치환(치환기 명칭) 요소"라고 기재한다. 요소의 질소 원자(N)가 치환되어 있는(즉, 상기 질소 원자가 -NH2기가 아닌) 것을 명시하기 위해, "N-치환"이라고 명기하며, 치환기가 방향족 기인지，혹은 지방족 기인지를 명기하고, 유기 화합물이라는 의미로, 굳이 "유기"를 명기하고 있다. 분자 내에 우레이드기가 단수인 경우는 "모노요소", 복수 있는 경우는, "폴리요소"라고 명기하였다. 복수 있는 경우라도, 하기에서 설명하는 우레이드기를 갖는 화합물에 포함되는 우레이드기는, N-치환된 요소이기 때문에, 상기한 바와 같이 요소의 직전에 폴리, 또는 디, 트리 등의 복수사를 붙여, 구별하도록 기재하고 있다.
본 명세서 중 전반에 걸쳐, 구체적인 화합물을 예시할 때에는, "치환" "모노"는 기재하지 않고, IUPAC 명명법을 따르거나, 관용명 중 어느 하나로 기재한다.
1) N-치환 방향족 유기 모노요소
1) R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1종 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 우레이드기가 치환하며, c가 1인 N-치환 방향족 유기 모노요소이고, 바람직하게는 R1기가 탄소 수 6∼70의 기로서, c가 1인 방향족 유기 모노요소이며, 유동성 등을 고려하여 보다 바람직하게는 R1기가 탄소 수 6∼13의 기로서, c가 1인 N-치환 방향족 유기 모노요소이고, 하기 화학식 (41)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소이다.
Figure 112010084445741-pct00030
(상기 화학식에서, 화학식 (41)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소의 우레이드기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치 중 적어도 1 부분은 비치환이며, R10부터 R13기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R10부터 R13기는, 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R10부터 R13기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R10부터 R13기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, 탄소 수 0부터 7의 정수의 범위의 기이고, 화학식 (41)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소를 구성하는 우레이드기(-NH-CO-NH2)를 제외한 합계 탄소 수는 6부터 13으로 구성된다.)
이러한 화학식 (41)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소의 바람직한 예로서는, R10부터 R13기가, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기에서 선택되는 기로서, 그와 같은 N-치환 방향족 유기 모노요소의 예로서는, N-페닐우레아, N-톨릴우레아(각 이성체), N-디메틸페닐우레아(각 이성체), N-디에틸페닐우레아(각 이성체), N-디프로필페닐우레아(각 이성체), N-나프탈렌-일우레아(각 이성체), N-메틸나프탈렌-일우레아(각 이성체), N-디메틸나프탈렌-일우레아(각 이성체), N-트리메틸나프탈렌-일우레아(각 이성체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-페닐우레아가 보다 바람직하게 이용된다.
2) N-치환 방향족 유기 폴리요소
N-치환 방향족 유기 폴리요소로서는, R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1 이상 함유하는 탄소 수 6∼85의 기로서, R1기 중의 방향족 기를 우레이드기가 치환하며, c가 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리요소이고, 바람직하게는 R1기가, 탄소 수 6∼70의 기로서, c가 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리요소이며, 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 R1기가, 1종 이상의 방향족 고리를 함유하고, 상기 방향족 고리는 더욱 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 치환되어도 좋은 탄소 수 6∼13의 방향족 기로서, R1기에 포함되는 방향족 기에 우레이드기가 결합한, c가 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리요소이다. 그와 같은 예로서는, N,N'-페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메시틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-비페닐디우레아(각 이성체), N,N'-디벤질디우레아(각 이성체), N,N'-프로판-디일페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-옥시디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-디페닐-디일-디프로판-디일디우레아(각 이성체), N,N'-페닐렌디메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-메톡시페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-에톡시페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-나프탈렌-디일우레아(각 이성체), N,N'-피리딘-디일디메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-나프탈렌-디일디메틸렌디우레아(각 이성체), 하기 화학식 (42)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민을 들 수 있다.
Figure 112010084445741-pct00031
(상기 화학식에서, m은 0부터 6의 정수이다.)
3) N-치환 지방족 유기 폴리요소
N-치환 지방족 유기 폴리요소로서는, R1기가, 탄소 수 1∼85의, 방향족 치환되어도 좋은 지방족 기로서, c가 2 또는 3인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 바람직한 N-치환 지방족 유기 폴리요소는, 상기 지방족 기가, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기(방향족 기를 포함함), 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킨다)인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 보다 바람직하게는 R1기가 지방족 기로서, 탄소 수 1∼70의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킨다)로서, c가 2 또는 3인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 더 바람직하게는 R1기가, 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소 수 6∼13의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킨다)인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 즉, R1기가, 직쇄 및/또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 및 상기 알킬기와 상기 시클로알킬기로 구성되는 기의 경우이다. 이들의 예로서, 메틸렌디우레아, 1,2-디메틸렌디우레아, 1,3-트리메틸렌디우레아, 1,4-테트라메틸렌디우레아, 1,5-펜타메틸렌디우레아, 1,6-헥사메틸렌디우레아, 1,8-옥타메틸렌디우레아, 시클로펜탄-디우레아(각 이성체), 시클로헥산-디우레아(각 이성체), 시클로헵탄-디우레아(각 이성체), 시클로옥탄-디우레아(각 이성체), 메틸시클로펜탄-디우레아(각 이성체), 에틸시클로펜탄-디우레아(각 이성체), 메틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 에틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 프로필시클로헥산-디우레아(각 이성체), 부틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 펜틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 헥실시클로헥산-디우레아(각 이성체), 디메틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 디에틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 디부틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 1,5,5-트리메틸시클로헥산-디우레아, 1,5,5-트리에틸시클로헥산-디우레아, 1,5,5-트리프로필시클로헥산-디우레아(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산-디우레아(각 이성체), 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아 등의 N-치환 지방족 유기 폴리요소류를 들 수 있다.
다음에, 본 실시형태에서 사용하는 알코올에 대해서 설명한다.
<알코올>
공정 (A)의 상세는 뒤에 설명하지만, 공정 (A)에서는, 상기 유기 제1 아민, 요소 외에, 물 및/또는 알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물(적어도 하나의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물) 존재 하에서 행하여도 상관없다.
방향족 히드록시 조성물의 존재 하에서 행하는 경우는, 상기한 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 하나에, 공정 (A)를 행한 후, 하기 공정 (R)(에스테르화 반응 공정)을 실시하여 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(상기 화합물은 뒤에 상세하게 설명한다)를 얻고, 계속해서 하기 공정 (P)(에스테르 교환 반응 공정)를 실시하여 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는, 공정 (A) 및 공정 (R) 및 공정 (P)를 포함하는 공정을 포함하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법이 있다. 그 때에 사용하는 알코올로서도, 하기 화학식 (4)의 알코올을 사용한다. 하기 공정 (P)에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)에 대해서는, 뒤에 상세하게 설명한다.
공정 (R): 상기 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 (4)로 표시되는 알코올을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는 공정.(상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가, 알코올에 유래하는 R2기에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타낸다.)
공정 (P): 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 액상으로 반응시켜, 부생하는 알코올을 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정.
본 실시형태에서 사용하는 알코올은, 하기 화학식 (4)로 표시되는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 4
Figure 112010084445741-pct00032
(상기 화학식에서, R2기는 1부터 14의 범위의 정수의 탄소 원자를 포함하는 지방족 기, 방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어지는 기를 나타내며, 화학식 (4)로 표시되는 알코올의 OH기는 방향족 고리에 결합하고 있지 않은 OH기이다.)
화학식 (4)로 표시되는 바람직한 알코올은, R2기가, 지방족 기, 또는 방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어지는 기로서, 화학식 (4)로 표시되는 알코올의 OH기는 방향족 기에 결합하고 있지 않은 OH기인 알코올이다. R2기는, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 화학식 (8)∼(16)으로 표시되는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
Figure 112010084445741-pct00033
이러한 R2기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R2기는, 부반응이 일어나기 어려운 것을 생각하면, 지방족 기 및/또는 방향족 기가 결합한 지방족 기에서 선택되며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기) 및 상기한 기가 방향족 기로 치환된 기로서, 1∼14의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 본 실시형태에서의 공정 (P)에서는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 방향족 히드록시 조성물과 에스테르 교환 반응하며, 부생하는 알코올을 계 밖으로 제거하는 것이 바람직하고, 따라서, 공정 (A) 및/또는 공정 (R)에서 사용하는 알코올은, 방향족 히드록시 조성물에 포함되는 방향족 히드록시 화합물보다도 저비점인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1∼10의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 더 바람직하게는 1∼8의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 보다 바람직한 R2는, 알킬기, 시클로알킬기와 알킬기가 결합한 기 또는 아랄킬기이다. 이러한 바람직한 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 벤질알코올, 톨릴메탄올(각 이성체), 크실릴메탄올(각 이성체), 페닐에틸알코올(각 이성체) 등을 들 수 있다. 보다 더 바람직한 알코올은, 상기에서 나타낸 알코올 중, R2가 알킬기로서, 상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중, 히드록시기의 α 위치의 탄소 원자(알킬기를 구성하는 탄소 중, OH기가 결합한 탄소 원자)가, 2급 (-CH2-)인 알코올이다.
다음에, 본 실시양태에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 가교환로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)에 대해서 설명한다.
<방향족 히드록시 조성물>
본 실시양태에는, 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 방법, 사용하는 공정이 많이 있다. 상기한 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을 구성하는 화합물로서 사용한다. 또한, 공정 (A)를, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 가교환로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)의 존재 하에서 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 상기한 알코올의 설명 시에 예를 든 공정 (P)에서도 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 가교환로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 사용한다. 또한, 본 실시의 별도의 양태에서는, 공정 (A)(우레이드화 반응 공정)와 하기 공정 (B)(에스테르화 반응 공정)를 포함하는 공정으로 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법을 들 수 있고, 상기 공정 (B)에서도 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 가교환로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 사용한다.
공정 (B): 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물과, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 가교환로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정.
이상에 예를 든 공정 이외에도, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 사용하는 경우가 있지만, 본 실시형태에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물은, 상기한 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 적어도 1종 사용하는 방향족 히드록시 조성물이다.
본 실시형태에서의 방향족 히드록시 조성물이란, 1종의 방향족 히드록시 화합물 또는 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 조성물이다. 이하, 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물로서는, 바람직하게 사용되는 방향족 히드록시 화합물에 대해서 설명한다.
상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는(에 포함되는) 방향족 히드록시 화합물은, 적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다.
화학식 2
Figure 112010084445741-pct00034
(상기 화학식에서, 고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이다.)
상기한 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족 기를 치환하는 치환기로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기, 및 상기 기가 결합한 기에서 선택되며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또한 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 화학식 (8)∼(11), (13)∼(16)으로 표시되는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
고리 A가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이며, 바람직하게는 고리 A가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이고, 보다 바람직하게는 고리 A가, 벤젠 고리를 하나 함유하는 구조이다.
고리 A의 방향족 기에 결합하는 히드록시기는 고리 A의 방향족 기의 탄소 원자에 결합한 히드록시기로서, 상기 히드록시기의 수는 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 더 바람직한 것은 1개(즉 b=1)이다.
Figure 112010084445741-pct00035
이러한 치환기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는, 부반응이 일어나기 어려운 것을 생각하면, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)이다.
또한, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을 고온 시에서 이송하는 경우나, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응을 고온에서 행하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물의 고리 A가, 방향족 기 및 방향족 기에 결합한 히드록시기 외에, 불활성 치환기(수소 원자를 포함함)를 적어도 하나 갖는 기로 구성되는 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다(여기서, 불활성 치환기란, 예컨대 상기 불활성 치환기가 페닐기와 결합한 화합물의 pKa가 30 이하가 되는 활성 수소를 갖지 않는 치환기를 나타낸다. 단, 방향족성 히드록실기는 갖고 있어도 상관없다).
상기 치환기를 더 상세하게 설명하면, 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 방향족 기 및 방향족 기에 결합한 히드록시기 외에, 하기에서 나타내는 치환기 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물이다.
(i) 수소 원자,
(ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
(iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다.(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다),
(iv) 할로겐 원자,
(v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다).
활성 수소란, 산소, 질소, 황, 질소에 결합하고 있는 수소 원자를 가리킨다(단, 방향족성 히드록실기는 제외한다). 방향족성 히드록실기(방향족 기에 직접 결합한 OH기)도 상기 활성 수소의 정의에 포함되는 기이지만, 상기 방향족성 히드록실기는, 본 실시형태의 조성물이나 반응 원료에도 포함되어 있고, 특별히 악영향을 끼치는 기가 아니기 때문에, 특별히 기재가 없는 경우는, 활성 수소를 포함하는 기에 방향족 히드록실기를 포함하지 않는다. 본원 발명의 다른 부분에 상기 "활성 수소를 포함하는 기"라고 종종 기재하는데, 상기 정의를 적용한다.
또한, 고리 A가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이고, 바람직하게는 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다.
화학식 7
Figure 112010084445741-pct00036
(상기 화학식에서,
고리 A는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리에서 선택되는 방향족 고리로서, OH기, R7부터 R14기는 각각 고리 A의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내며, R7부터 R14기는, 각각 독립적으로 고리 A를 치환하여도 좋고, R7부터 R14기끼리가 결합하여 고리 A와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, R7부터 R14기는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 할로겐 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 및/또는 무치환의, 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이고, 고리 A와 R7부터 R14는, 합계 탄소 수가 6부터 50의 범위의 정수 개로 구성된다.
b는 1부터 6의 정수를 나타내며, d, e, f, g, h, i, j, k는 0부터 5의 정수를 나타내고, d+e+f+g+h+i+j+k의 값은, 고리 A가 벤젠 고리의 경우, 6-b의 정수이며, 고리 A가 나프탈렌 고리의 경우, 8-b의 정수이고, 고리 A가 안트라센 고리의 경우, 10-b의 정수를 나타낸다. 상기한 바와 같이 R7부터 R14에서 선택되는 기가, 탄소-탄소 결합 및/또는 에테르 결합하여 고리 A에 환형으로 결합하여도 좋다.)
상기한 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물 중, 공업적인 사용을 생각하면, 고리 A에 결합한 방향족성 히드록실기가 1 또는 2개(즉, b=1 또는 2)인 방향족 히드록실기가 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 방향족성 히드록실기가 1개인, 방향족 모노히드록시 화합물이다.
또한, 상기 방향족 히드록시 화합물은, 공정 (B)를 실시하여, 에스테르화 반８음쳐 우레이드기를 갖는 화합물로부터, 상기 우레이드기와 상기 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 형성하고(즉, 상기 카르밤산-O-아릴에스테르기를 형성하는 O-아릴기가 상기 방향족 히드록시 화합물로 형성되며, N-치환 카르밤산기 부분이, 상기 우레이드기를 갖는 화합물로부터 형성되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르), 또한, 공정 (P)를 실시하는 경우에는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르로부터, 에스테르 교환 반응시켜 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 상기 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 형성한다(즉, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 O-알킬에스테르기가, 방향족 히드록시 화합물과 에스테르 교환된 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르). 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 이소시아네이트 전구체로서 사용한다. 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는 이소시아네이트의 제조 방법에 대해서는 뒤에 상세하게 설명하지만, 본 실시형태의 공정에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 하기 공정 (F)에서 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
공정 (F): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정.
화학식 6
Figure 112010084445741-pct00037
(상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내며, s는 1∼10의 정수이다.)
상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는 방향족 히드록시 화합물과, 이소시아네이트를 얻는 방법이다. 여기서, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는 이소시아네이트란, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 카르밤산 O-아릴기(-NHCOOAr; 상기 기 중의 Ar은, 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 아릴기를 나타낸다)를 이소시아네이트기(-NCO)로 변환한 이소시아네이트 화합물이라는 의미를 나타낸다. 그 때 생기는 상기 방향족 히드록시 화합물은, 반응식으로 생각하면, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻을 때에, 우레이드기를 갖는 화합물과 반응시키는 방향족 히드록시 조성물에 함유되는 방향족 히드록시 화합물이다. 즉, 화학식 (2), 바람직하게는 화학식 (7)의 방향족 히드록시 화합물이, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 시에 이소시아네이트와 함께 부생한다. 열 분해 공정 후는, 경우에도 따르지만, 본 실시형태의 하나로서, 증류에 의해 상기 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 분리하고, 상기 분리된 방향족 히드록시 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물과 반응시키는 방향족 히드록시 조성물로서 리사이클 사용하여도 좋다. 즉, 공정 (F)에서 얻어진 방향족 히드록시 조성물을 이소시아네이트와 분리하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (B), 또는 공정 (A) 및/또는 공정 (R) 및/또는 공정 (P)에 리사이클하여 사용하는 것은 바람직한 양태이다.
따라서, 공정 (F)를 실시하는 이소시아네이트의 제조 공정까지를 고려하면, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 원료가 되는 방향족 히드록시 화합물과, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 생성되는 이소시아네이트와의 분리성을 고려할 필요가 있다. 분리성을 일반적으로 정의하는 것은 어렵지만, 통상, 분리되는 2 성분의 표준 비점이 10℃ 이상 떨어져 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여, 이하 정의한다. 따라서, 이 정의는 현상 공지의 분리 수단에 한정되는 값으로서, 본 실시형태의 근간을 이루는 정의가 아니다.
하기 표 (1)에, 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점 또는 상압에서는 측정이 어려운 경우는 감압 시의 비점을 나타낸다. 본 실시형태에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다), 및/또는 요소 등과의 반응성이 중요한 한편, 각 성분과의 분리에 관해서는 표준 비점이 중요한 선택 지표가 된다. 방향족 히드록시 화합물의 비점은, 하기 표 (1)에 나타내는 바와 같이, 치환기의 종류나 수, 치환기의 위치 등의 영향이 크다. 비점은 분자간력에도 의존하는 물리적 성질이며, 1 분자의 구조에만 따라 규정할 수 없는 것도 당업자의 상식이다. 따라서, 상기한 본 실시형태의 일양태인 표준 비점에 의한 방향족 히드록시 화합물의 선택은, 원하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 및/또는 이소시아네이트의 구조나 성질(표준 비점)을 측정 또는 조사하여 선택한다. 표준 비점의 측정은 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 상기 분야의 연구자이면 통상 실시할 수 있다. 이상과 같이, 본 실시형태에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 분리에 관해서는, 일반식 등의 구조로 규정하는 것은 곤란하고, 또한, 본 실시형태의 의도하는 방법은, 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점을 예측하는 것은 아니다. 따라서, 상기한 바와 같이 당업자이면 사용하는 화합물에 따라 표준 비점을 참조하며, 또는 측정하여, 본 실시형태를 실시할 수 있다.
Figure 112011008021344-pct00193
본 실시형태의 하나를 예로 설명하면, 예컨대, 상기한 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과, 상기한 요소를 공정 (A)에서 우레이드화 반응시켜, 화학식 (1)로 나타낸 우레이드기를 갖는 화합물을 얻고, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 (2)(바람직하게는 화학식 (7))로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 조성물)을 공정 (B)를 실시하여 에스테르화 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르기로 한 화합물을 얻으며, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 이용하여 공정 (F)를 실시하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 제조한다. 혹은, 공정 (A) 및 공정 (R) 및 공정 (P) 및 공정 (F)를 포함하는 방법으로 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 제조한다. 혹은, 유기 제1 아민이, 하기 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민으로서, 공정 (B) 또는 공정 (P)의 후에 하기 공정 (C)를 실시하고(공정 (C)는 뒤에 상세하게 설명한다), 공정 (B) 또는 공정 (P)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻으며, 계속해서 공정 (F)를 실시함으로써, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 제조한다.
공정 (C): 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와, 포름알데히드 또는 메틸렌화 가교제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르에 포함되는 방향족 유기 모노 제1 아민에 유래하는 방향족 기를 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정.
화학식 5
Figure 112010084445741-pct00039
(상기 화학식에서, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.)
또한, 본 명세서에서는, 종종 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르라는 표기를 사용하는데, 「N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 또는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르」를 의미하고 있다.
따라서, 열 분해 반응 후에 분리해야 하는 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트의 구조는, 상기 방향족 히드록시 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물을 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로 할 때에 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는(에 포함되는) 방향족 히드록시 화합물로서, 한쪽의 생성물인 이소시아네이트는, 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물 또는 화학식 (3)으로 나타낸 유기 제1 아민에 유래한다(즉, 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기(-NHCONH2)를 이소시아네이트기(-NCO)로 한, 혹은 유기 제1 아민의 제1 아미노기(-NH2)를 이소시아네이트기(-NCO)로 한 구조의 이소시아네이트를 얻는다).
즉, 화학식 (2), 바람직하게는 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물과, 화학식 (6)으로 표시되는 이소시아네이트의 표준 비점차가 10℃ 이상 다르면, 현재의 공지의 기술로 상기 방향족 히드록시 화합물과 상기 이소시아네이트의 분리가 가능하다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태의 방법으로 얻어지는 화학식 (6)으로 표시되는 이소시아네이트는, 우레이드기를 갖는 화합물 또는 유기 제1 아민을 출발 원료로 하여 제조되기 때문에, 제조하고자 하는 이소시아네이트의 표준 비점은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물 또는 유기 제1 아민의 우레이드기 또는 제1 아미노기가 전부 이소시아네이트기로 변환된 이소시아네이트의 표준 비점으로서 지장 없다. 바람직한 양태로서는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 공정 (A)를 실시하여 얻는 우레이드기를 갖는 화합물이다. 즉, 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 유기 제1 아민의 아미노기(제1 아미노기)가 전부 이소시아네이트기로 변환된 구조를 갖는 이소시아네이트의 표준 비점과, 10℃ 이상 다른 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다.
또한, 공업적인 사용을 생각하면, 입수가 용이한 벤젠 고리를 골핵으로 하는 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 하기 화학식 (31)로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다.
Figure 112010084445741-pct00040
(상기 화학식에서, R19, R20, R21, R22, R23은, 상기한 R7부터 R14기 중에서 독립적으로 선택되는 기(단, 히드록시기를 갖는 아릴기를 제외한다)로서, 화학식 (31)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은 탄소 수 6부터 50의 정수인 방향족 모노히드록시 화합물이다. 즉, R19, R20, R21, R22, R23기의 합계 탄소 수가 0부터 44의 정수이다.)
상기한 화학식 (31)로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물 중, 바람직한 R19, R20, R21, R22, R23기는, 수소 원자 및/또는 하기 (i)∼(iii)에 나타내는 기에서 각각 독립적으로 선택되는 기이다.
(i) α 위치의 원자(방향족 고리에 결합하고 있는 원자)가 탄소 원자인, 탄소 수 1∼44의 기로서, 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 기가, 수소 원자, 탄소 수 1∼43의 알킬기, 탄소 수 4∼44의 시클로알킬기, 탄소 수 1∼44의 알콕시기, 탄소 수 2∼44로서 말단에 OH기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 수 6∼43의 아릴기, 탄소 수 7∼43의 아랄킬기, 탄소 수 7∼19의 아랄킬옥시기 및 1종 이상의 상기한 기가 결합한 기에서 선택되는 기가, 상기 탄소 원자에 3개 결합하고 있는 기,
(ii) 탄소 수 1∼44인 아릴기로서, 상기 아릴기가 치환기에 의해 치환되어 있고, 상기 치환기가 이하에 나타내는 치환기로 1∼5의 정수의 범위에서 치환되어도 좋은 아릴기이며, 상기 치환기는, 수소 원자, 탄소 수 1∼38의 알킬기, 탄소 수 4∼38의 시클로알킬기, 탄소 수 1∼38의 알콕시기, 탄소 수 2∼38로서 말단에 OH기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 수 6∼38의 아릴기, 탄소 수 7∼38의 아랄킬기, 탄소 수 7∼38의 아랄킬옥시기 및 1종 이상의 상기한 기가 결합한 기인 기에서 선택되는 기,
(iii) α 위치(방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 산소인, 탄소 수 1∼44의 기로서, 상기 α 위치의 산소 원자에 결합하고 있는 기가, 탄소 수 1∼43의 알킬기, 탄소 수 4∼44의 시클로알킬기, 탄소 수 1∼44의 알콕시기, 탄소 수 2∼44로서 말단에 OH기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 수 6∼43의 아릴기, 탄소 수 7∼43의 아랄킬기 및 1종 이상의 상기한 기가 결합한 기인 기에서 선택되는 기.
또한, 상기 화학식 (31)에서, 「α 위치의 원자」라는 단어를 사용하였지만, 「α 위치의 원자」란, 상기 R19, R20, R21, R22, R23을 구성하는 원자 중, 상기 R19, R20, R21, R22, R23기가 결합하고 있는 상기 방향족 탄화수소 고리 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다. 상기 R19, R20, R21, R22, R23기의 예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸, 메틸시클로펜탄(각 이성체), 에틸시클로펜탄(각 이성체), 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체), 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의, 알킬기 및/또는 시클로알킬기 및/또는 알킬기로 치환된 시클로알킬기 및/또는 시클로알킬기로 치환된 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체), 도데실옥시기(각 이성체), 옥타데실옥시기(각 이성체), 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 메틸시클로펜틸옥시기(각 이성체), 에틸시클로펜틸옥시기(각 이성체), 메틸시클로헥실옥시기(각 이성체), 에틸시클로헥실옥시기(각 이성체), 프로필시클로헥실옥시기(각 이성체), 부틸시클로헥실옥시기(각 이성체), 펜틸시클로헥실옥시기(각 이성체), 헥실시클로헥실옥시기(각 이성체), 디메틸시클로헥실옥시기(각 이성체), 디에틸시클로헥실옥시기(각 이성체), 디부틸시클로헥실옥시기(각 이성체) 등의, 알콕시기 및/또는 시클로알콕시기 및/또는 알킬기로 치환된 시클로알콕시기 및/또는 시클로알킬기로 치환된 알콕시기; 페닐기, 메틸페닐기(각 이성체), 에틸페닐기(각 이성체), 프로필페닐기(각 이성체), 부틸페닐기(각 이성체), 펜틸페닐기(각 이성체), 헥실페닐기(각 이성체), 헵틸페닐기(각 이성체), 옥틸페닐기(각 이성체), 노닐페닐기(각 이성체), 데실페닐기(각 이성체), 비페닐기(각 이성체), 디메틸페닐기(각 이성체), 디에틸페닐기(각 이성체), 디프로필페닐기(각 이성체), 디부틸페닐기(각 이성체), 디펜틸페닐기(각 이성체), 디헥실페닐기(각 이성체), 디헵틸페닐기(각 이성체), 터페닐기(각 이성체), 트리메틸페닐기(각 이성체), 트리에틸페닐기(각 이성체), 트리프로필페닐기(각 이성체), 트리부틸페닐기(각 이성체) 등의, 치환 또는 무치환의 아릴기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 헵틸페녹시기(각 이성체), 옥틸페녹시기(각 이성체), 노닐페녹시기(각 이성체), 데실페녹시기(각 이성체), 페닐페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 디부틸페녹시기(각 이성체), 디펜틸페녹시기(각 이성체), 디헥실페녹시기(각 이성체), 디헵틸페녹시기(각 이성체), 디페닐페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 트리에틸페녹시기(각 이성체), 트리프로필페녹시기(각 이성체), 트리부틸페녹시기(각 이성체)의, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기; 페닐메틸기, 페닐에틸기(각 이성체), 페닐프로필기(각 이성체), 페닐부틸기(각 이성체), 페닐펜틸기(각 이성체), 페닐헥실기(각 이성체), 페닐헵틸기(각 이성체), 페닐옥틸기(각 이성체), 페닐노닐기(각 이성체) 등의, 치환 또는 무치환의 아랄킬기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기(각 이성체), 페닐프로필옥시기(각 이성체), 페닐부틸옥시기(각 이성체), 페닐펜틸옥시기(각 이성체), 페닐헥실옥시기(각 이성체), 페닐헵틸옥시기(각 이성체), 페닐옥틸옥시기(각 이성체), 페닐노닐옥시기(각 이성체) 등의 아랄킬옥시기, 히드록시페닐기(각 이성체), 히드록시페녹시기(각 이성체), 히드록시페닐메틸기(각 이성체), 히드록시페닐에틸기(각 이성체), 히드록시페닐프로필기(각 이성체) 등의 히드록시아릴기와 알킬기로 이루어지는 기를 들 수 있다.
바람직한 상기한 화학식 (30)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물의 예로서, 예컨대 하기를 들 수 있다. 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 헵틸페놀(각 이성체), 옥틸페놀(각 이성체), 노닐페놀(각 이성체), 데실페놀(각 이성체), 도데실페놀(각 이성체), 옥타데실페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 디부틸페놀(각 이성체), 디펜틸페놀(각 이성체), 디헥실페놀(각 이성체), 디헵틸페놀(각 이성체), 디옥틸페놀(각 이성체), 디노닐페놀(각 이성체), 디데실페놀(각 이성체), 디도데실페놀(각 이성체), 디옥타데실페놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 트리프로필페놀(각 이성체), 트리부틸페놀(각 이성체), 트리펜틸페놀(각 이성체), 트리헥실페놀(각 이성체), 트리헵틸페놀(각 이성체), 트리옥틸페놀(각 이성체), 트리노닐페놀(각 이성체), 트리데실페놀(각 이성체), 트리도데실페놀(각 이성체), 트리옥타데실페놀(각 이성체), (메톡시메틸)페놀(각 이성체), (에톡시메틸)페놀(각 이성체), (프로폭시메틸)페놀(각 이성체), (부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), (데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (메틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (페녹시메틸)페놀, (메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), (부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (페닐메톡시메틸)페놀, (페닐에톡시메틸)페놀(각 이성체), (페닐프로필옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(메톡시메틸)페놀, 디(에톡시메틸)페놀, 디(프로폭시메틸)페놀(각 이성체), 디(부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(시클로펜틸옥시메틸)페놀, 디(시클로헥실옥시메틸)페놀, 디(시클로헵틸옥시메틸)페놀, 디(시클로옥틸옥시메틸)페놀, 디(메틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페녹시메틸)페놀, 디(메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (페닐메톡시메틸)페놀, 디(페닐에톡시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐프로필옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(메톡시메틸)페놀, 트리(에톡시메틸)페놀, 트리(프로폭시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(시클로펜틸옥시메틸)페놀, 트리(시클로헥실옥시메틸)페놀, 트리(시클로헵틸옥시메틸)페놀, 트리(시클로옥틸옥시메틸)페놀, 트리(메틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페녹시메틸)페놀, 트리(메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐메톡시메틸)페놀, 트리(페닐에톡시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐프로필옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐메틸)페놀(각 이성체), ((메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((옥틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((노닐페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((데실페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((비페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((터페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐메틸)페놀(각 이성체), 디((메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((옥틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((노닐페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((데실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((비페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((터페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐메틸)페놀(각 이성체), 트리((메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((옥틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((노닐페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((데실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((비페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((터페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 페닐에틸페놀(각 이성체), 페닐-n-프로필페놀(각 이성체), 페닐-n-부틸페놀(각 이성체), 페닐-n-펜틸페놀(각 이성체), 페닐-n-헥실페놀(각 이성체), 페닐-n-헵틸페놀(각 이성체), 페닐-n-옥틸페놀(각 이성체), 페닐-n-노닐페놀(각 이성체), 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체), 프로필옥시페놀(각 이성체), 부틸옥시페놀(각 이성체), 펜틸옥시페놀(각 이성체), 헥실옥시페놀(각 이성체), 헵틸옥시페놀(각 이성체), 옥틸옥시페놀(각 이성체), 노닐옥시페놀(각 이성체), 데실옥시페놀(각 이성체), 도데실옥시페놀(각 이성체), 옥타데실옥시페놀(각 이성체), 시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), (메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), (에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), (메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, (메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), (헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), (데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 비페닐옥시페놀(각 이성체), (디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), (디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 터페닐옥시페놀(각 이성체), (트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, (페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), (페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), (페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 디메톡시페놀(각 이성체), 디에톡시페놀(각 이성체), 디프로필옥시페놀(각 이성체), 디부틸옥시페놀(각 이성체), 디펜틸옥시페놀(각 이성체), 디헥실옥시페놀(각 이성체), 디헵틸옥시페놀(각 이성체), 디옥틸옥시페놀(각 이성체), 디노닐옥시페놀(각 이성체), 디데실옥시페놀(각 이성체), 디도데실옥시페놀(각 이성체), 디옥타데실옥시페놀(각 이성체), 디시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 디시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 디시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 디시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), 디(메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, 디(메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 디비페닐옥시페놀(각 이성체), 비스(디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디터페닐옥시페놀(각 이성체), 디(트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, 디(페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 트리메톡시페놀(각 이성체), 트리에톡시페놀(각 이성체), 트리프로필옥시페놀(각 이성체), 트리부틸옥시페놀(각 이성체), 트리펜틸옥시페놀(각 이성체), 트리헥실옥시페놀(각 이성체), 트리헵틸옥시페놀(각 이성체), 트리옥틸옥시페놀(각 이성체), 트리노닐옥시페놀(각 이성체), 트리데실옥시페놀(각 이성체), 트리도데실옥시페놀(각 이성체), 트리옥타데실옥시페놀(각 이성체), 트리시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 트리시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 트리시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 트리시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, 트리(메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리비페닐옥시페놀(각 이성체), 트리(디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리터페닐옥시페놀(각 이성.체), 트리(트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, 트리(페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 히드록시페닐페놀(각 이성체), 히드록시페녹시페놀(각 이성체), 히드록시페닐메틸페놀(각 이성체), 히드록시페닐에틸페놀(각 이성체), 히드록시페닐프로필페놀, 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이상 중, 바람직한 예로서는, 이송이 용이해지기 때문에, 상기 R19, R20, R21, R22, R23 중, 적어도 2개는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R19, R20, R21, R22, R23기를 구성하는 탄소 수는 0∼13이 더 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 R20, R21, R22, R23기가, 탄소 수 0∼9의 기로서, 수소 원자, 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 직쇄형 또는 분기쇄형의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기에서 선택되는 기인 방향족 모노히드록시 화합물이다.
다음에, 활성인 방향족 모노히드록시 화합물에 대해서 설명한다. 상기한 화학식 (2) 및/또는 화학식 (7) 및/또는 화학식 (31)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물에 사용하는 방향족 조성물을 구성하는, 방향족 히드록시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물로서도 적합하게 사용할 수 있다. 단, 후자인, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조에 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 반응하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 중의, -O-아릴에스테르기를 구성하는 화합물이다. 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 원료로서 사용하는 경우, 또는 우레이드기를 갖는 화합물을 원료로 하여 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 경우, 또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 원료로서 사용하고, 계속해서 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에는, 상기한 화학식 (2) 및/또는 화학식 (7) 및/또는 화학식 (31)에 포함되지만, 특히 하기 화학식 (32)로 표시되는, 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다(반응이 일어나기 쉬운 것을 표현하기 위해, 본 명세서 중에서, 하기 화학식 (32)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 종종 「활성인 방향족 히드록시 화합물」이라고 기재한다.). 하기 화학식 (32)로 표시되는 상기 활성인 방향족 히드록시 화합물을, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물에 이용하는 방향족 히드록시 조성물로서 단독으로 사용하여도 좋고, 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 1종으로서 사용하여도 상관없다. 또한, 하기 화학식 (32)로 표시되는 활성인 방향족 히드록시 화합물을, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻기 위한 방향족 히드록시 조성물로서 단독으로 사용하여도 좋고, 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 1종으로서 사용하여도 상관없다. 물론, 상기한 각각의 경우에, 복수의 하기 화학식 (32)로 표시되는 활성인 방향족 히드록시 화합물을 사용하여도 상관없다.
상기 활성인 방향족 모노히드록시 화합물은, 하기 화학식 (32)로 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00041
(상기 화학식에서, 고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 화학식 (32)로 나타내고 있는 OH기는, 상기 고리 A에 포함되는 방향족 고리에 1∼6의 정수로 치환하고 있다.(즉, 상기 화학식 (32)는 고리 A의 일부분을 나타내고 있으며, 상기에서 나타낸 R24기, OH기, R25기가 인접한 구조가, 고리 A 상에 각각 1∼6의 범위의 정수 개 있는 것을 나타내고 있다.)
R24 및 R25는, 상기 히드록시기가 결합한 방향족 고리에 결합하는 기로서, 상기 히드록시기가 결합한 탄소에 인접하는 탄소에 결합하는 기이다. 히드록시기는 고리 A에 1∼6의 정수 개 결합하고 있고, 따라서, R24 및 R25는, 각각 1부터 최대로 6의 정수로 고리 A에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 화학식 (32)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 6∼50의 범위의 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 히드록시 화합물이다.)
상기한 화학식 (32)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족 기를 치환하는 치환기로서는(단, R24, R25기에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다), 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기, 방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어지는 기에서 선택되며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또한 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예컨대 상기한 화학식 (8)∼(11), (13)∼(16)으로 표시되는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
이러한 치환기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는, 부반응이 일어나기 어려운 것을 생각하면, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)이다.
또한, 우레이드기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 고온 시에서 이송하는 경우나, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와, 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응을 고온에서 행하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물의 고리 A가, 방향족 기 및 방향족 기에 결합한 히드록시기 외에, 불활성 치환기(수소 원자를 포함한다)를 적어도 하나 갖는 기로 구성되는 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다(여기서, 불활성 치환기란, 상기 불활성 치환기가 상기한 활성 수소를 포함하지 않는 기를 나타낸다. 단, 방향족성 히드록실기는 갖고 있어도 상관없다).
상기 치환기를 더 상세하게 설명하면, 화학식 (32)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 방향족 기 및 방향족 기에 결합한 히드록시기 외에, 하기에서 나타내는 (i)∼(v)에 설명하는 치환기 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물이다(단, R24, R25기에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다).
(i) 수소 원자,
(ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 축합 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
(iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다. 단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다),
(iv) 할로겐 원자,
(v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다).
R24 및 R25는, 각각 독립적으로, 하기 (i)∼(v)에서 정의되는 것 중 어느 하나의 기이며, 또한 R24 및 R25는, A와 결합하여 축합 고리 구조를 형성하여도 좋다. 상기 화학식 (32)에서, 예컨대 고리 A와 히드록실기의 관계가, 예컨대 하기 화학식 (33)이나 하기 화학식 (34)로 표시되는 구조의 경우, 고리 A를 구성하는 방향족 기에 결합한 OH기에 인접하는 탄소에 결합한 R24 및 R25의 수는, 상기 OH기의 수와 일치하지 않는 경우가 종종 있지만, 하기 화학식 (33)으로 나타낸 구조에서는, 고리 A는, 하기 화학식 (35)로 나타낸 좌측의 고리 부분으로 하고, R25가, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하고 있다고 하여도 좋다. 화학식 (34)의 경우에는, 고리 A에 결합한 방향족 히드록실기는, 중앙의 OH기로 하고, 인접한 OH기는, 각각 R24기, R25기로 하여도 좋다.
Figure 112010084445741-pct00042
(i) 수소 원자,
(ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 축합 고리 구조를 형성하여도 상관없다)로서, α 위치(상기 R24 및 R25를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자는, 1급 또는 2급의 탄소 원자이다(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R24 및/또는 R25가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있으며, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다. 예컨대 하기 화학식 (36), 화학식 (37)과 같은 경우이다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R24 및 R25를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.
Figure 112010084445741-pct00043
(iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다. 단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단에 메틴기를 갖지 않는 기를 제외함)로서, α 위치(상기 R24 및 R25를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자 또는 산소 원자이며, 탄소 원자의 경우는, 1급 또는 2급의 탄소 원자이다(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R24 및/또는 R25가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있으며, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R24 및 R25를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.
(iv) 할로겐 원자,
(v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단의 메틴기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다)로서, α 위치(상기 R24 및 R25를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자이며, 탄소 원자의 경우는, 1급 또는 2급의 탄소 원자(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 황 원자의 경우는 2가의 황 원자이다(즉 -S- 결합을 형성하는 황 원자). 단, 상기 R24 및/또는 R25가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있으며, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없고, 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R24 및 R25를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.
「활성 수소」라는 단어를 사용하였지만, 상기한 바와 같이 활성 수소란, 산소, 질소, 황, 질소에 결합하고 있는 수소 원자를 가리킨다. 단, 방향족성 히드록실기는 제외한다. 방향족성 히드록실기(방향족 기에 직접 결합한 OH기)도 활성 수소이지만, 상기 방향족성 히드록실기는, 본 실시형태의 조성물이나 반응 원료에도 포함되어 있으며, 악영향을 끼치는 기가 아니기 때문에, 특별히 기재가 없는 경우는, 활성 수소를 포함하는 기에는, 방향족 히드록실기는 제외한다. 본 실시형태의 다른 부분에 상기 "활성 수소를 포함하는 기"라고 종종 기재하는데, 상기한 정의를 적용한다. 이러한 활성 수소는 반응성이 강하며, 본 실시형태에서 사용하는, 유기 제1 아민이나 요소 화합물 등이나, 본 실시형태에서 생성되는, 우레이드기를 갖는 화합물이나 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르 등과 반응하여, 부반응 생성물을 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 고리 A가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조가 바람직하다. 상기한 화학식 (32)로 표시되는 활성인 방향족 히드록시 화합물 중, 공업적인 사용을 생각하면, 고리 A에 결합한 방향족성 히드록실기가 1 또는 2개(즉, b=1 또는 2)인 방향족 히드록실기가 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 방향족성 히드록실기가 1개인, 방향족 모노히드록시 화합물이다.
상기한 바와 같이, 공정 (F)(종종 열 분해 공정, 열 분해, 열 분해 시라고 칭한다)를 실시하였을 때에, 화학식 (2), 화학식 (7), 화학식 (31), 화학식 (32)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물이, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 시에 이소시아네이트와 함께 부생한다. 열 분해 공정 후는, 경우에도 따르지만, 본 실시형태의 하나로서, 증류에 의해 상기 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 분리하고, 본 실시형태의 방향족 히드록시 조성물로서 리사이클 사용하여도 좋다. 표준 비점이 지표가 되며, 상기한 정의에 따라 선택한다.
또한, 활성인 방향족 히드록시 화합물 중, 공업적인 사용을 생각하면, 입수가 용이한 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 하기 화학식 (38)로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다.
Figure 112010084445741-pct00044
(상기 화학식에서, R28, R29, R30은, 상기한 R7부터 R14기 중에서 각각 독립적으로 선택되는 기이며(단, 히드록시기를 갖는 아릴기를 제외한다), R26 및 R27기는, 상기한 R24 및 R25기 중에서 각각 독립적으로 선택되는 기이고, 화학식 (38)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 탄소 수 6부터 50의 정수인 방향족 모노히드록시 화합물이다. 즉, R26, R27, R28, R29, R30기의 합계 탄소 수가 0부터 44의 정수이다. R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 하기 (i)∼(iii)으로 정의되는 것 중 어느 하나의 기이다.
R26 및 R27은, 상기한 R24 및 R25기 중에서 각각 독립적으로 선택되는 기이며, 각각 독립적으로, 하기 (i)∼(iii)으로 정의되는 것 중 어느 하나의 기이다.
(i) 수소 원자,
(ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다)로서, α 위치(상기 R26 및 R27을 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자는, 1급 또는 2급의 탄소 원자이다(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R26 및/또는 R27이 방향족 고리와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있고, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다. 예컨대 하기 화학식 (36), 화학식 (37)과 같은 경우이다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R26 및 R27을 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.
Figure 112010084445741-pct00045
(iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다. 단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단에 메틴기를 갖지 않는 기를 제외함)로서, α 위치(상기 R26 및 R27을 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자 또는 산소 원자이며, 탄소 원자의 경우는, 1급 또는 2급의 탄소 원자이다(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R26 및/또는 R27이 방향족 고리와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있으며, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R26 및 R27을 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.)
바람직한 활성인 방향족 모노히드록시 화합물은, 상기 R26 및 R27기가 수소 원자의 경우이며, 이러한 방향족 모노히드록시 화합물의 예로서, 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 2-n-프로필페놀(각 이성체), 2-n-부틸페놀(각 이성체), 2-n-펜틸페놀(각 이성체), 2-n-헥실페놀(각 이성체), 2-n-헵틸페놀(각 이성체), 2-n-옥틸페놀(각 이성체), 2-n-노닐페놀(각 이성체), 2-n-데실페놀(각 이성체), 2-n-도데실페놀(각 이성체), 2-n-옥타데실페놀(각 이성체), 3-프로필페놀(각 이성체), 3-부틸페놀(각 이성체), 3-펜틸페놀(각 이성체), 3-헥실페놀(각 이성체), 3-헵틸페놀(각 이성체), 3-옥틸페놀(각 이성체), 3-노닐페놀(각 이성체), 3-데실페놀(각 이성체), 3-도데실페놀(각 이성체), 3-옥타데실페놀(각 이성체), 4-프로필페놀(각 이성체), 4-부틸페놀(각 이성체), 4-펜틸페놀(각 이성체), 4-헥실페놀(각 이성체), 4-헵틸페놀(각 이성체), 4-옥틸페놀(각 이성체), 4-노닐페놀(각 이성체), 4-데실페놀(각 이성체), 4-도데실페놀(각 이성체), 4-옥타데실페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디(n-프로필)페놀(각 이성체), 디(n-부틸)페놀(각 이성체), 디(n-펜틸)페놀(각 이성체), 디(n-헥실)페놀(각 이성체), 디(n-헵틸)페놀(각 이성체), 디(n-옥틸)페놀(각 이성체), 디(n-노닐)페놀(각 이성체), 디(n-데실)페놀(각 이성체), 디(n-도데실)페놀(각 이성체), 디(n-옥타데실)페놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 트리(n-프로필)페놀(각 이성체), 트리(n-부틸)페놀(각 이성체), 트리(n-펜틸)페놀(각 이성체), 트리(n-헥실)페놀(각 이성체), 트리(n-헵틸)페놀(각 이성체), 트리(n-옥틸)페놀(각 이성체), 트리(n-노닐)페놀(각 이성체), 트리(n-데실)페놀(각 이성체), 트리(n-도데실)페놀(각 이성체), 트리(n-옥타데실)페놀(각 이성체), (메톡시메틸)페놀, (에톡시메틸)페놀, (프로폭시메틸)페놀(각 이성체), (부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), (데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), (시클로펜틸옥시메틸)페놀, (시클로헥실옥시메틸)페놀, (시클로헵틸옥시메틸)페놀, (시클로옥틸옥시메틸)페놀, (메틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (페녹시메틸)페놀, (메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), (부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (디페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), (트리부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (페닐메톡시메틸)페놀, (페닐에톡시메틸)페놀(각 이성체), (페닐프로필옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(메톡시메틸)페놀, 디(에톡시메틸)페놀, 디(프로폭시메틸)페놀(각 이성체), 디(부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(시클로펜틸옥시메틸)페놀, 디(시클로헥실옥시메틸)페놀, 디(시클로헵틸옥시메틸)페놀, 디(시클로옥틸옥시메틸)페놀, 디(메틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페녹시메틸)페놀, 디(메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 디(트리부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), (페닐메톡시메틸)페놀, 디(페닐에톡시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐프로필옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(메톡시메틸)페놀, 트리(에톡시메틸)페놀, 트리(프로폭시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(도데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(옥타데실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(시클로펜틸옥시메틸)페놀, 트리(시클로헥실옥시메틸)페놀, 트리(시클로헵틸옥시메틸)페놀, 트리(시클로옥틸옥시메틸)페놀, 트리(메틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(프로필시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페녹시메틸)페놀, 트리(메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(옥틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(노닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(데실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 비스(디페닐페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리메틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리에틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리프로필페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(트리부틸페녹시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐메톡시메틸)페놀, 트리(페닐에톡시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐프로필옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐부틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐펜틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐헥실옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐헵틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐옥틸옥시메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐노닐옥시메틸)페놀(각 이성체), (페닐메틸)페놀(각 이성체), ((메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((옥틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((노닐페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((데실페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((비페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((디헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((터페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), ((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디(페닐메틸)페놀(각 이성체), 디((메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((옥틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((노닐페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((데실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((비페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((디헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((터페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 디((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리(페닐메틸)페놀(각 이성체), 트리((메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((옥틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((노닐페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((데실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((비페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디펜틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디헥실페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((디헵틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((터페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리메틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리에틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리프로필페닐)메틸)페놀(각 이성체), 트리((트리부틸페닐)메틸)페놀(각 이성체), 페닐에틸페놀(각 이성체), 페닐-n-프로필페놀(각 이성체), 페닐-n-부틸페놀(각 이성체), 페닐-n-펜틸페놀(각 이성체), 페닐-n-헥실페놀(각 이성체), 페닐-n-헵틸페놀(각 이성체), 페닐-n-옥틸페놀(각 이성체), 페닐-n-노닐페놀(각 이성체), 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체), 프로필옥시페놀(각 이성체), 부틸옥시페놀(각 이성체), 펜틸옥시페놀(각 이성체), 헥실옥시페놀(각 이성체), 헵틸옥시페놀(각 이성체), 옥틸옥시페놀(각 이성체), 노닐옥시페놀(각 이성체), 데실옥시페놀(각 이성체), 도데실옥시페놀(각 이성체), 옥타데실옥시페놀(각 이성체), 시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), (메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), (에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), (메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), (디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, (메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), (헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), (데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 비페닐옥시페놀(각 이성체), (디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), (디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 터페닐옥시페놀(각 이성체), (트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), (트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, (페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), (페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), (페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), (페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 디메톡시페놀(각 이성체), 디에톡시페놀(각 이성체), 디프로필옥시페놀(각 이성체), 디부틸옥시페놀(각 이성체), 디펜틸옥시페놀(각 이성체), 디헥실옥시페놀(각 이성체), 디헵틸옥시페놀(각 이성체), 디옥틸옥시페놀(각 이성체), 디노닐옥시페놀(각 이성체), 디데실옥시페놀(각 이성체), 디도데실옥시페놀(각 이성체), 디옥타데실옥시페놀(각 이성체), 디시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 디시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 디시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 디시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), 디(메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 비스(디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, 디(메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 디비페닐옥시페놀(각 이성체), 비스(디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 비스(디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디터페닐옥시페놀(각 이성체), 디(트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 디(트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, 디(페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), 디(페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 트리메톡시페놀(각 이성체), 트리에톡시페놀(각 이성체), 트리프로필옥시페놀(각 이성체), 트리부틸옥시페놀(각 이성체), 트리펜틸옥시페놀(각 이성체), 트리헥실옥시페놀(각 이성체), 트리헵틸옥시페놀(각 이성체), 트리옥틸옥시페놀(각 이성체), 트리노닐옥시페놀(각 이성체), 트리데실옥시페놀(각 이성체), 트리도데실옥시페놀(각 이성체), 트리옥타데실옥시페놀(각 이성체), 트리시클로펜틸옥시페놀(각 이성체), 트리시클로헥실옥시페놀(각 이성체), 트리시클로헵틸옥시페놀(각 이성체), 트리시클로옥틸옥시페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(프로필시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(펜틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(헥실시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디메틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디에틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(디부틸시클로헥실옥시)페놀(각 이성체), 페닐옥시페놀, 트리(메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(옥틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(노닐페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(데실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리비페닐옥시페놀(각 이성체), 트리(디메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디펜틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헥실페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(디헵틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리터페닐옥시페놀(각 이성체), 트리(트리메틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리에틸페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리프로필페닐옥시)페놀(각 이성체), 트리(트리부틸페닐옥시)페놀(각 이성체), (페닐메틸옥시)페놀, 트리(페닐에틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐프로필옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐부틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐펜틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헥실옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐헵틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐옥틸옥시)페놀(각 이성체), 트리(페닐노닐옥시)페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 예로서는, 상기 R26 및 R27기가 수소 원자이고, 다른 치환기가 쇄형 및/또는 환형의 포화 알킬기인 방향족 모노히드록시 화합물 또는 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체)이다.
상기한 바와 같이, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물의 반응(즉 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응)에서의 반응성의 관점에서, 특정 구조를 갖는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다.
이와는 반대로, 본 발명자들은, 방향족 히드록시 화합물 중, 적어도 하나의 오르토 위치의 치환기의 α 위치의 원자에 결합하고 있는 기가, 부피가 큰 치환기인 경우, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 생성 속도가 현저하게 저하하는 것도 발견하였다. 구체적으로는, α 위치의 원자가, 3급 또는 4급의 탄소 원자, 3급의 질소 원자인 치환기가, 방향족 히드록시 화합물의 히드록실기에 대하여 적어도 하나의 오르토 위치에 결합하고 있는 방향족 히드록시 화합물이다. 이러한 방향족 히드록시 화합물이 이와 같은 효과를 나타내는 것도, 종래에 지견이 없다.
또한, 본 발명자들은, 이상과 같이, 방향족 히드록시 화합물의 종류에 따라 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 생성 속도가 다른 것에 착안하여, 다음에 나타내는 것과 같은, 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법도 착상하여, 완성시켰다.
이하에 설명하는 방향족 히드록시 화합물은, 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법이며, 활성인 방향족 히드록시 화합물과 저활성인 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법에 사용하는 저활성인 방향족 히드록시 화합물이다. 즉 상기에서 나타낸, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 생성 속도가 높은 방향족 히드록시 화합물(상기한 활성인 방향족 히드록시 화합물)과, N-치환 카르밤산-O-에스테르의 생성 속도가 낮은 방향족 히드록시 화합물(이하, 종종 저활성인 방향족 히드록시 화합물이라고 칭한다)을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-에스테르를 제조하는 방법이다.
상기한, 상기 저활성인 방향족 히드록시 화합물은, 하기 화학식 (39)로 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00046
(상기 화학식에서,
고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 화학식 (39)로 나타내고 있는 OH기는, 상기 고리 A에 포함되는 방향족 고리에 1∼6의 정수로 치환되어 있다.(즉, 상기 화학식 (39)는 고리 A의 일부분을 나타내고 있으며, 상기에서 나타낸 R31기, OH기, R32기가 인접한 구조가, 고리 A 상에 각각 1∼6의 범위의 정수 개 있는 것을 나타내고 있다.)
R31 및 R32는, 상기 히드록시기가 결합한 방향족 고리를 치환하는 기로서, 상기 히드록시기가 결합한 탄소에 인접하는 탄소에 결합하는 기이다. 히드록시기는 고리 A에 1∼6의 정수 개 결합하고 있으며, 따라서, R31 및 R32는, 각각 1부터 최대로 6의 정수로 고리 A에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 화학식 (39)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 6∼50의 범위의 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 히드록시 화합물이다.)
상기한 화학식 (39)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족 기를 치환하는 치환기로서는(단, R31, R32기에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다), 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기에서 선택되며, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합한 기, 및 상기 기가, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 나타낸다. 또한 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예컨대 상기한 화학식 (8)∼(11), (13)∼(16)으로 표시되는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합하고 있는 상태이다.
이러한 치환기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는, 부반응이 일어나기 어려운 것을 생각하면, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환된 기)이다.
또한, 우레이드기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 고온 시에서 이송하는 경우나, 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응을 고온에서 행하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물의 고리 A가, 방향족 기 및 방향족 기에 결합한 히드록시기 외에, 불활성 치환기(수소 원자를 포함한다)를 적어도 하나 갖는 기로 구성되는 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다(여기서, 불활성 치환기란, 상기 불활성 치환기가 상기한 활성 수소를 포함하지 않는 기를 나타낸다. 단, 방향족성 히드록실기는 갖고 있어도 상관없다).
상기 치환기를 더 상세하게 설명하면, 화학식 (39)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 방향족 기 및 방향족 기에 결합한 히드록시기 외에, 하기에서 나타내는 (i)∼(v)에 설명하는 치환기 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 방향족 히드록시 화합물이다(단, R31, R32기에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다).
(i) 수소 원자,
(ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 축합 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
(iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다. 단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다),
(iv) 할로겐 원자,
(v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다).
R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 하기 (i)∼(viii)로 정의되는 것 중 어느 하나의 기이며, 적어도 어느 하나는, 하기 (vi)∼(viii)로 정의되는 기이고, 또한 R31 및 R32는, A와 결합하여 축합 고리 구조를 형성하여도 좋다. 상기 화학식 (39)에서, 예컨대 고리 A와 히드록실기의 관계에서 OH기에 인접하는 탄소에 결합한 R31 및 R32의 수는, 상기 OH기의 수와 일치하지 않는 경우가 종종 있지만(상기 화학식 (32)에서 설명하였다), 그와 같은 경우가 있어도 상관없지만, R31, R32 중 어느 하나가 하기 (vi)∼(viii)로 정의되는 기이다.
(i) 수소 원자,
(ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다)로서, α 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자는, 1급 또는 2급의 탄소 원자이다(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R31 및/또는 R32가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있으며, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.
(iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다. 단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단에 메틴기를 갖지 않는 기를 제외함)로서, α 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자 또는 산소 원자이며, 탄소 원자의 경우는, 1급 또는 2급의 탄소 원자이다(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R31 또는 R32가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있으며, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.
(iv) 할로겐 원자,
(v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단의 메틴기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다)로서, α 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자이며, 탄소 원자의 경우는, 1급 또는 2급의 탄소 원자(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타낸다)이고, 황 원자의 경우는 2가의 황 원자이다(즉 -S- 결합을 형성하는 황 원자). 단, 상기 R31 또는 R32가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하고 있으며, 상기 축합 고리가 6원환 이하인 경우는, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없고, 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 상기 α 위치의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 상관없다.
(vi) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다)로서, α 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자는, 3급 또는 4급의 탄소 원자이다(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소, 수소가 결합하지 않는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R31 및/또는 R32가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하는 경우는, 상기 축합 고리가 7원환 이상이면 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 상기 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 상관없지만, 상기 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와는 삼중 결합을 형성하는 것은 제외한다.
(vii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다. 단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단에 메틴기를 갖지 않는 기를 제외함)로서, α 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자는 탄소 원자이다. 또한, 상기 탄소 원자는, 3급 또는 4급의 탄소 원자이고(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소, 수소가 결합하지 않는 탄소를 나타낸다), 단, 상기 R31 및/또는 R32가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하는 경우는, 상기 축합 고리가 7원환 이상이면 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 상기 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 상관없지만, 상기 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와는 삼중 결합을 형성하는 것은 제외한다.
(viii) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단의 메틴기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기 등의 활성 수소를 포함하는 기를 제외한다)로서, α 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 탄소 원자의 경우는, 3급 또는 4급의 탄소 원자이다(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소, 수소가 결합하지 않는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R31 및/또는 R32가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하는 경우는, 상기 축합 고리가 7원환 이상이면 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R31 및 R32를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 상기 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 상관없지만, 상기 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와는 삼중 결합을 형성하는 것은 제외한다. 질소 원자의 경우는, 상기 질소 원자는 β 위치의 원자와 단결합으로 결합하는 3급 질소 원자이면 상관없다.
또한, 고리 A가, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조가 바람직하다. 상기한 화학식 (39)로 표시되는 불활성인 방향족 히드록시 화합물 중, 공업적인 사용을 생각하면, 고리 A에 결합한 방향족성 히드록실기가 1 또는 2개(즉, b=1 또는 2)인 방향족 히드록실기가 일반적으로 저점도이기 때문에 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 상기 방향족성 히드록실기가 1개인, 방향족 모노히드록시 화합물이다.
본 실시형태의 불활성인 방향족 히드록시 화합물의 사용 방법에 대해서는 뒤에 설명하지만, 본 실시형태의 하나로서, 증류에 의해 상기 방향족 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 분리하고, 상기 분리된 방향족 히드록시 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물과 반응시키는 방향족 히드록시 조성물로서 리사이클 사용하여도 좋다. 상기 분리는 표준 비점이 지표가 되고, 상기한 정의에 따라 선택한다.
또한, 상기한 활성인 방향족 히드록시 화합물과, 상기한 활성인 히드록시 화합물을 사용하여 방향족 히드록시 조성물로서 사용할 때에는, 활성인 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 불활성인 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점보다도 10℃ 이상 높은 관계가 되도록, 방향족 히드록시 화합물을 선택하면, 양자를 분리 정제할 때에 용이하지만, 특별히 필수는 아니다. 복수의 활성인 방향족 히드록시 화합물이나, 복수의 활성인 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 경우는, 활성인 방향족 히드록시 화합물 중 가장 표준 비점이 낮은 화합물이, 불활성인 방향족 히드록시 화합물 중 가장 표준 비점이 높은 화합물보다도 10℃ 이상 높은 관계가 되도록 선택한다. 분리 정제를 고려하면, 상기 활성 및 저활성인 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 종류는 되도록이면 적게, 예컨대 1종씩 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성인 방향족 히드록시 화합물 중, 공업적인 사용을 생각하면, 입수가 용이한 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 하기 화학식 (40)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다.
Figure 112010084445741-pct00047
(상기 화학식에서,
R35, R36, R37은, 상기한 R7부터 R14기 중에서 독립적으로 선택되는 기로서(단, 히드록시기를 갖는 아릴기를 제외한다), R33 및 R34기는, 상기한 R31, R32기 중에서 각각 독립적으로 선택되는 기이며, 화학식 (40)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물은, 탄소 수 6부터 50의 정수인 방향족 모노히드록시 화합물이다. 즉, R33, R34, R35, R36, R37기의 합계 탄소 수가 0부터 44의 정수이다. R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 하기 (i)∼(ii)로 정의되는 것 중 어느 하나의 기이다.
(i) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다)로서, α 위치(상기 R33 및 R34를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자가 탄소 원자이며, 상기 탄소 원자는, 3급 또는 4급의 탄소 원자이다(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소, 수소가 결합하지 않는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R33 및/또는 R34가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하는 경우는, 상기 축합 고리가 7원환 이상이면 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R33 및 R34를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 상기 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 상관없지만, 상기 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와는 삼중 결합을 형성하는 것은 제외한다.
(ii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(예컨대 지방족으로 구성되는 에테르기, 방향족으로 구성되는 에테르기, 지방족 기와 방향족 기로 구성되는 기로 이루어지는 에테르기를 나타낸다. 단, 알코올성 OH기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 말단에 메틴기를 갖지 않는 기를 제외함)로서, α 위치(상기 R33 및 R34를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자)의 원자는 탄소 원자이다. 또한, 상기 탄소 원자는, 3급 또는 4급의 탄소 원자이다(즉, -CH- 결합을 형성하는 탄소, 수소가 결합하지 않는 탄소를 나타낸다). 단, 상기 R33 및/또는 R34가 고리 A와 포화 및/또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성하는 경우는, 상기 축합 고리가 7원환 이상이면 상관없다. 또한, α 위치의 탄소가 β 위치(상기 R33 및 R34를 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족 고리에 결합하고 있는 원자의 옆)의 원자와 이중 결합을 형성하는 경우는, 상기 α 위치의 탄소는 4급의 탄소이면 상관없지만, 상기 α 위치의 탄소가 β 위치의 원자와는 삼중 결합을 형성하는 것은 제외한다.
이러한 화학식 (40)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물의 바람직한 예로서는, 2-tert-프로필페놀(각 이성체), 2-tert-부틸페놀(각 이성체), 2-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2-tert-헥실페놀(각 이성체), 2-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2-tert-노닐페놀(각 이성체), 2-tert-데실페놀(각 이성체), 2-tert-도데실페놀(각 이성체), 2-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2-sec-프로필페놀(각 이성체), 2-sec-부틸페놀(각 이성체), 2-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2-sec-헥실페놀(각 이성체), 2-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2-sec-노닐페놀(각 이성체), 2-sec-데실페놀(각 이성체), 2-sec-도데실페놀(각 이성체), 2-sec-옥타데실페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-프로필페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-헥실페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-노닐페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-데실페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-도데실페놀(각 이성체), 2,4-디-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-프로필페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-부틸페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-헥실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-노닐페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-데실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-도데실페놀(각 이성체), 2,4-디-sec-옥타데실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-프로필페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-부틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-헥실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-노닐페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-데실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-도데실페놀(각 이성체), 2,6-디-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-프로필페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-부틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-헥실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-노닐페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-데실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-도데실페놀(각 이성체), 2,6-디-sec-옥타데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-프로필페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-펜틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-헥실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-헵틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-옥틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-노닐페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-도데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-tert-옥타데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-프로필페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-부틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-펜틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-헥실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-헵틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-옥틸페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-노닐페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-도데실페놀(각 이성체), 2,4,6-트리-sec-옥타데실페놀(각 이성체), (2-메톡시-2-메틸에틸)페놀, (2-에톡시-2-메틸에틸)페놀, (2-프로폭시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-부틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-노닐옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-도데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-옥타데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-시클로옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(메틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(에틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(프로필시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(펜틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(헥실시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-페녹시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(펜틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(헥실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(헵틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(옥틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(노닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(데실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디펜틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디헥실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디헵틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(디페닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(트리메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(트리에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(트리프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(트리부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐메톡시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐에톡시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐프로필옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐부틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐헵틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐옥틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-(페닐노닐옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), (2-메톡시-2-메틸프로필)페놀, (2-에톡시-2-메틸프로필)페놀, (2-프로폭시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-부틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-펜틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-헥실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-헵틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-옥틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-노닐옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-도데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-옥타데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-시클로펜틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-시클로헥실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-시클로헵틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-시클로옥틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(메틸시클로펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(에틸시클로펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(메틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(에틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(프로필시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(부틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(펜틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(헥실시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디메틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디에틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디부틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-페녹시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(펜틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(헥실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(헵틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(옥틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(노닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(데실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디펜틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디헥실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디헵틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(디페닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐메톡시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐에톡시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐프로필옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐부틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐헵틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐옥틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (2-(페닐노닐옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-메톡시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-에톡시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-프로폭시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-부틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-노닐옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-도데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-옥타데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-시클로펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-시클로헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-시클로헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-시클로옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(프로필시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(펜틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(헥실시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-페녹시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(펜틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(헥실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(헵틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(옥틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(노닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(데실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디펜틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디헥실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디헵틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디페닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐메톡시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐에톡시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐프로필옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐부틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐헵틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐옥틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐노닐옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 디(2-메톡시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-에톡시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-프로폭시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-부틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-펜틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-헥실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-헵틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-옥틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-노닐옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-도데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-옥타데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-시클로펜틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-시클로헥실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-시클로헵틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-시클로옥틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸시클로펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸시클로펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(프로필시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(부틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(펜틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(헥실시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디메틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디에틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디부틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-페녹시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(펜틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(헥실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(헵틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(옥틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(노닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(데실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디펜틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디헥실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디헵틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디페닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐메톡시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐에톡시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐프로필옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐부틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐헵틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐옥틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(페닐노닐옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-메톡시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-에톡시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-프로폭시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-부틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-노닐옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-도데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-옥타데실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로펜틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로헥실옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로헵틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로옥틸옥시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸시클로펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸시클로헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-페녹시-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(헵틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(옥틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(노닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(데실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리펜틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리헥실페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리헵틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리페닐페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페녹시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐메톡시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐에톡시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐프로필옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐부틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐펜틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐헥실옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐헵틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐옥틸옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐노닐옥시)-2-메틸에틸)페놀(각 이성체), 트리(2-메톡시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-에톡시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-프로폭시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-부틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-펜틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-헥실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-헵틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-옥틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-노닐옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-도데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-옥타데실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로펜틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로헥실옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로헵틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-시클로옥틸옥시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸시클로펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸시클로펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸시클로헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-페녹시-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(헵틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(옥틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(노닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(데실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리펜틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리헥실페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리헵틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리페닐페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페녹시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐메톡시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐에톡시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐프로필옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐부틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐펜틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐헥실옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐헵틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐옥틸옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(페닐노닐옥시)-2-메틸프로필)페놀(각 이성체), (디메틸아미노)페놀, (디에틸아미노)페놀, (디프로필아미노)페놀(각 이성체), (디부틸아미노)페놀(각 이성체), (디펜틸아미노)페놀(각 이성체), (디헥실아미노)페놀(각 이성체), (디헵틸아미노)페놀(각 이성체), (디옥틸아미노)페놀(각 이성체), (디노닐아미노)페놀(각 이성체), (디데실아미노)페놀(각 이성체), (디도데실아미노)페놀(각 이성체), (디옥타데실아미노)페놀(각 이성체), (2-페닐-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(펜틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(헥실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(헵틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(옥틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(노닐페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(데실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(비페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(디메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(디에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(디프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(디부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(디펜틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(디헥실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(디헵틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(터페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-(트리부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-페닐-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(펜틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(헥실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(헵틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(옥틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(노닐페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(데실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(비페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디펜틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디헥실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(디헵틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(터페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 디(2-(트리부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-페닐-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(헵틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(옥틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(노닐페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(데실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(비페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디펜틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헥실페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헵틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(터페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페닐)-이소프로필)페놀(각 이성체), (2-페닐-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(펜틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(헥실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(헵틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(옥틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(노닐페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(데실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(비페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(디메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(디에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(디프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(디부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(디펜틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(디헥실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(디헵틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(터페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(트리메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(트리에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(트리프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), (2-(트리부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-페닐-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(펜틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(헥실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(헵틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(옥틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(노닐페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(데실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(비페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디펜틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디헥실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(디헵틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(터페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 디(2-(트리부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-페닐-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(펜틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(헥실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(헵틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(옥틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(노닐페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(데실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(비페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디펜틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헥실페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(디헵틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(터페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리메틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리에틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리프로필페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체), 트리(2-(트리부틸페닐)-sec-부틸)페놀(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 보다 바람직한 예로서는, R33, R34, R35, R36, R37기가, 쇄형 및/또는 환형의 포화 알킬기로서, 상기 R33 및 R34기 중 적어도 하나가, α 위치의 탄소가 3급 또는 4급의 탄소인 방향족 모노히드록시 화합물이다.
<탄산 유도체>
본 실시형태에서의 탄산 유도체란, 하기 화학식 (19)로 표시되는 화합물을 가리킨다. 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 제조 공정, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 공정, 즉 상기한 공정 (R), 공정 (P), 공정 (B)에 사용하며, 상기 제조 공정으로부터 리사이클하는 성분을, 우레이드기를 갖는 화합물의 제조 시에 사용한 경우, 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물에 함유되어도 좋은 성분이다. 또한, 우레이드기를 갖는 화합물의 원료로도 되는 성분이다.
Figure 112010084445741-pct00048
(상기 화학식에서, X, Y는 탄소 수 1∼50의 유기 기 또는 아미노기(-NH2)를 나타낸다. 단 X와 Y는 동시에 아미노기는 아니다. 탄소 수의 수치는 정수를 나타내고 있다.)
본 실시형태에서 사용하는 상기 화학식 (19)로 표시되는 화합물로서는, N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르, N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르, 탄산에스테르를 들 수 있다. 본 실시형태의 설명, 및 화합물의 일반식 명칭으로서 "N-무치환 카르밤산" "N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르" "N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르"라는 표현을 하지만, 여기서, N-무치환 카르밤산이란, 카르바모일기(NH2-CO-)의 NH2기가 치환기에 의해 치환되어 있지 않다는 의미로 사용하고 있다. 즉, N-무치환 카르밤산의 카르바모일기(NH2-CO-)의 NH2기는 NH2기이다.
N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 하기 화학식 (21)로 표시되는 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르가 바람직하게 사용된다.
Figure 112010084445741-pct00049
(상기 화학식에서, R2기는 화학식 (4)로 나타낸 알코올의 R2기와 동일하며, 1부터 14의 범위의 정수의 탄소 원자를 포함하는 지방족 기, 방향족 기가 결합한 지방족 기로 이루어지는 기를 나타내고, 화학식 (21)로 표시되는 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르의 -O-R2기는, 화학식 (4)로 나타낸 알코올의 R2OH의 R2O기이다.)
상기 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 알코올을 사용하는 공정 (A) 및/또는 공정 (R)을 포함한(즉 알코올을 사용한) 공정에서 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에 부생하거나, 또는 공지의 방법으로 제조된 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르여도 상관없다. 공지의 방법이란, 하기 반응식 (22)로 표시되는 것과 같은 이소시안산(HNCO)과 알코올의 반응, 하기 반응식 (23)으로 표시되는 것과 같은 요소와 알코올로부터 얻는 방법이 바람직하고, 그 때에 사용하는 알코올로서 화학식 (4)로 나타낸 알코올을 사용함으로써, 상기 화학식 (21)로 나타낸 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻을 수 있다.
Figure 112010084445741-pct00050
R2기로서는, 화학식 (4)로 나타낸 알코올의 설명 시에 예를 든 R2기를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 화학식 (21)로 표시되는 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르의 예로서는, 카르밤산메틸, 카르밤산에틸, 카르밤산프로필(각 이성체), 카르밤산부틸(각 이성체), 카르밤산펜틸(각 이성체), 카르밤산헥실(각 이성체), 카르밤산헵틸(각 이성체), 카르밤산옥틸(각 이성체), 카르밤산노닐(각 이성체), 카르밤산데실(각 이성체), 카르밤산운데실(각 이성체), 카르밤산도데실(각 이성체), 카르밤산트리데실(각 이성체), 카르밤산테트라데실(각 이성체), 카르밤산펜타데실(각 이성체), 카르밤산헥사데실(각 이성체), 카르밤산헵타데실(각 이성체), 카르밤산옥타데실(각 이성체), 카르밤산노나데실(각 이성체), 카르밤산벤질, 카르밤산(메틸벤질)(각 이성체), 카르밤산(디메틸벤질)(각 이성체), 카르밤산(페닐에틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐프로필)(각 이성체), 카르밤산(페닐부틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐펜틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐헥실)(각 이성체), 카르밤산(페닐헵틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐옥틸)(각 이성체), 카르밤산(페닐노닐)(각 이성체) 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 예로서는, N-무치환 카르밤산알킬에스테르, N-무치환 카르밤산아랄킬에스테르이다.
상기한 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르로부터, 유기 제1 아민과 공지의 방법으로 반응시킴으로써, 우레이드기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 반응식으로서는, 하기 반응식 (24)의 반응이다. 반응식 (24)에서는, 유기 제1 아민을 모노아민 구조로 나타내었지만, 유기 폴리 제1 아민이어도 상관없다.
Figure 112010084445741-pct00051
본 실시형태에서는, 유기 제1 아민과 요소를 반응시키는 공정 (A)를 행하여 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 것이 바람직하지만, 상기 반응식 (24)를 동시에 행하여도 상관없다. 또한, 부생물을 유효하게 이용할 수 있기 때문에 바람직한 방법이다.
N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 하기 화학식 (25)로 표시되는 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 바람직하게 사용된다.
Figure 112010084445741-pct00052
(상기 화학식에서, Ar은 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기이며, Ar-O-기는, 상기 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기의 수소 원자를 제외한 잔기를 나타낸다.)
화학식 (25)로 표시되는 화합물은, 방향족 히드록시 조성물을 사용한 공정 (A), 공정 (P), 공정 (B) 중 어느 하나를 포함한 공정에서, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에 부생하거나, 또는 공지의 방법으로 제조된 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르여도 상관없다. 공지의 방법이란, 하기 반응식 (26)으로 표시되는 것과 같은 이소시안산(HNCO)과 방향족 히드록시 화합물의 반응, 하기 반응식 (27)로 표시되는 것과 같은 요소와 방향족 히드록시 화합물로부터 얻는 방법이 바람직하고, 그 때에 사용하는 방향족 히드록시 화합물로서 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물을 사용함으로써, 상기 반응식 (25)로 나타낸 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻을 수 있다.
Figure 112010084445741-pct00053
(식 중, 고리 A 및 b는, 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물과 동일하며, 반응식 (26), (27)로 나타낸 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 구조에 포함되어 있는 카르바모일기(NH2-CO-)에 결합한 산소-고리 A 결합은, 상기 방향족 히드록시 화합물의 방향환에 결합한 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 잔기를 나타낸다.)
상기에서는, 방향족 히드록시 화합물의 히드록시기가 하나만 반응한 구조를 나타내고 있지만, 상기한 구조 이외에도 다가의 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 생성되는 경우가 있다.
통상, 본 실시형태에서는 방향족 히드록시 화합물을 과잉량 사용하기 때문에, 통상, N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르 중의 카르밤산기와 화학식 (2)에 유래하는 방향족 히드록시 잔기에 유래하는 기는 1:1인 구조이다.
상기한 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터, 유기 제1 아민과 공지의 방법으로 반응시킴으로써, 우레이드기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 반응식으로서는, 하기 반응식 (28)의 반응이다.
Figure 112010084445741-pct00054
(식 중, Ar은 상기 화학식 (25)에서 설명한 Ar과 동일한 의미를 나타낸다.)
본 실시형태에서는, 유기 제1 아민과 요소를 반응시키는 공정 (A)를 행하여 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 것이 바람직하지만, 상기 반응식 (28)을 동시에 행하여도 상관없다. 반응식 (28)에서는, N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르도 유기 제1 아민도 각각 1가(반응 부위가 하나라는 의미이다)로 나타내었지만, 각각 다가 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르여도, 유기 폴리 제1 아민이어도 상관없다.
또한, 부생물을 유효하게 이용할 수 있기 때문에 바람직한 방법이다. 또한, 공정 (A)에서, 상기한 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 반응식 (24)의 반응이나, N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는 반응식 (28)의 반응을 동시에 실시하여도 상관없다.
Ar기로서는, 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물의 설명 시에 예를 든 방향족 히드록시 화합물에 포함되는 방향족에 결합한 히드록시기를 하나 이상 제외한 구조를 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 (25)의 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 -O-Ar기는, 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기의 수소 원자를 제외한 잔기를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물 중에서도, 화학식 (31) 또는 화학식 (32)로 나타낸 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 모노히드록시 화합물이다. 물론, 이들 중 1종을 사용하여도 2종 이상을 사용하여도 상관없다.
이러한 화학식 (21)로 표시되는 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 예로서는, 카르밤산페닐, 카르밤산(메틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(에틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(프로필페닐)(각 이성체), 카르밤산(부틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(펜틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(헥실페닐)(각 이성체), 카르밤산(헵틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(옥틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(노닐페닐)(각 이성체), 카르밤산(데실페닐)(각 이성체), 카르밤산(비페닐)(각 이성체), 카르밤산(디메틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디에틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디프로필페닐)(각 이성체), 카르밤산(디부틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디펜틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(디헥실페닐)(각 이성체), 카르밤산(디헵틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(터페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리메틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리에틸페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리프로필페닐)(각 이성체), 카르밤산(트리부틸페닐)(각 이성체) 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 상기 -O-아릴에스테르의 아릴기가, 알킬기로 치환된 페닐기 또는 페닐기인 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다.
상기한 바와 같이 화학식 (21) 또는 화학식 (25)로 표시되는 N-무치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르는, 우레이드기를 갖는 화합물의 합성 원료로서도 유효하게 사용할 수 있다. 그 때, 탄산 유도체로서, 전술한, 요소, 알코올, 암모니아, N-치환 카르밤산 에스테르, 뒤에 설명하는 탄산에스테르 등 이외에, 복잡하게 치환된, 단량체 혹은 다량체의 요소 화합물, 뷰렛, 누레이트 등이 함유되는 경우도 있지만, 그와 같은 화합물이 함유되는 것은 지장 없다. 또한, 본 명세서 중의 설명에서 「N-무치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르」라는 용어를 사용하는 경우가 있는데, 이것은 「N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 또는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르」를 의미하고 있다.
<N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르>
본 실시형태의 방법으로 제조되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 하기 화학식 (43)으로 표시되는 화합물이다. 본 실시형태란 뒤에 상세하게 설명하지만, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물을 에스테르화 반응시키는 방법, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을 에스테르화 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻고, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 에스테르 교환 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법 등이다(상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가 방향족 고리에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타낸다.). 더 상세하게 설명하면, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 중의 카르밤산-O-아릴에스테르기 중의 O-아릴기는, 방향족 히드록시 화합물의 방향족 고리 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시기(OH기)로부터 수소 원자를 제외한 잔기이다. 즉, 상기한 방법은, 우레이드기(-NHCONH2)와 방향족 히드록시 화합물을 에스테르화 반응시켜, 카르밤산-O-아릴기(-NHCOOAr)로 하는 방법이며, 후기한 방법에서는, 우레이드기(-NHCONH2)와 알코올을 에스테르화 반응시켜, 카르밤산-O-R2기(-NHCOOR2)로 하고, 계속해서, 방향족 히드록시 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 카르밤산-O-아릴기(-NHCOOAr)로 하는 방법이다.
Figure 112010084445741-pct00055
(상기 화학식에서,
R1은 상기에서 정의한, 유기 제1 아민 또는 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기이며, Ar-O-기는 상기 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기의 수소 원자를 1개 제외한 잔기를 나타내고,
q는, 1 이상 a 이하의 정수 또는 1 이상 c 이하의 정수이다. a 및 c는 상기에서 정의한 값이다.)
상기 화학식 (43)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 구체적인 구조는, 사용하는 유기 제1 아민 및/또는 우레이드기를 갖는 화합물, 및 방향족 히드록시 조성물에 따라 결정된다. 예컨대, 화학식 (1)로 나타낸 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과, 방향족 히드록시 조성물로서 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 사용한 경우에는 하기 화학식 (44)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻고, 화학식 (5)로 나타낸 유기 제1 아민과 방향족 히드록시 조성물로서 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 사용한 경우(또한 b=1의 경우)에는 하기 화학식 (45)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻으며, 화학식 (1)로 나타낸 우레이드기를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과, 방향족 히드록시 조성물로서 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 사용한 경우에는 하기 화학식 (46)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻고, 화학식 (5)로 나타낸 유기 제1 아민과 방향족 히드록시 조성물로서 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 사용하며(또한 b=1의 경우), 공정 (C)를 포함하는 방법으로 제조한 경우에는 하기 화학식 (47)로 표시되는 것과 같은 N-치환 폴리(카르밤산-O-아릴에스테르)와 같은 구조를 들 수 있다.(상기한 N-치환 폴리(카르밤산-O-아릴에스테르)란, 1 분자 중에 카르밤산-O-아릴에스테르기를 복수 갖는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 나타낸다.) 이와 같이, 본 실시형태에서의 제조 방법으로 다양한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻을 수 있고, 상기한 화학식 (43)으로 대표하여 나타내는 것으로 한다.(아릴이라는 호칭은, IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙에서는, 1가의 방향족 고리를 의미하지만, 본 실시형태에서의 화합물을 총칭하는 적당한 호칭을 발견할 수 없었기 때문에, 아릴이라고 호칭하지만, 본 실시형태의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 의미하는 군은, 상기에서 나타낸 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 혹은, 본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르로 하여도 상관없다. 즉, Ar이란 상기한 의미를 나타낸다.)
Figure 112010084445741-pct00056
(상기 화학식에서,
R1은 상기에서 정의한, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 나타내고,
고리 A는, 상기에서 정의한 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기이며, 상기 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기 중, 하나의 수소 원자를 제외한 잔기를 나타내고,
R3부터 R14기는 상기에서 정의한 기를 나타내며,
b, d, e, f, g, h, i, j, k, m, q는 상기에서 정의한 정수이고,
q는 1 이상 a 이하의 정수 또는 1 이상 c 이하의 정수이다. a 및 c는 상기에서 정의한 값이다.)
다가의 방향족 히드록시 화합물을 사용한 경우에는, 방향족 기 상의 복수의 히드록시기가 각각의 우레이드기를 갖는 화합물과 반응하며, 고분자량이 되어 복잡한 구조가 되는 경우도 있지만, 본 실시양태에서는, 방향족 히드록시 화합물을 과잉량 사용하기 때문에, 통상, 상기한 화학식 (43)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에서의 제조 방법은, 다종 다양한 우레이드기를 갖는 화합물, 유기 제1 아민, 알코올, 방향족 히드록시 화합물에 적용할 수 있기 때문에, 구체적인 화합물 전부를 열거할 수는 없지만, 예컨대, N,N'-헥산디일-디(카르밤산페닐에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산페닐에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산페닐에스테르, 3-(메틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(메틸페녹시)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산페닐에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산페닐에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체) 등을 들 수 있다. 바람직한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 유기 제1 아민, 방향족 히드록시 화합물, 우레이드기를 갖는 화합물에서 상세하게 설명한 바람직한 화합물을 사용하여 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이며, 예컨대, 활성인 방향족 모노히드록시 화합물과, N-치환 방향족 유기 모노요소, N-치환 방향족 유기 폴리요소, N-치환 지방족 유기 폴리요소를 반응시킨 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르, 활성인 방향족 모노히드록시 화합물과 N-치환 방향족 유기 모노요소로부터 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 축합제로 축합시킨 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 또한, 우레이드기를 갖는 화합물이나 유기 제1 아민에 포함되는 우레이드기 또는 제1 아미노기가 전부 카르밤산-O-아릴에스테르기로 치환된 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 바람직하다(즉, a=q, c=q).
<N-치환 카르밤산-O-R2에스테르>
본 실시형태의 제조 방법으로 제조되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 하기 화학식 (49)로 표시되는 화합물이다. 여기서 말하는 본 실시형태란 뒤에 상세하게 설명하지만, 상기한 공정 (R)을 포함하는 공정에서 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에 얻어지는 화합물이다. 우레이드기를 갖는 화합물과 화학식 (4)로 나타낸 알코올을 에스테르화 반응시켜, 우레이드기(-NHCONH2)를 카르밤산-O-R2에스테르기(-NHCOOR2)로 한 화합물이다. 즉, 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물과, 화학식 (4)로 표시되는 알코올을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여 얻어지는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이며, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가, 알코올에 유래하는 R2기에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타낸다. 더 상세하게 설명하면, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 중의 카르밤산-O-R2에스테르기(-NHCOOR2) 중의 OR2기는, 알코올의 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시기(OH기)로부터 수소 원자를 제외한 잔기이다.
Figure 112010084445741-pct00057
(상기 화학식에서,
R1은 상기에서 정의한, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 나타내고,
R2는 상기에서 정의한, 알코올에 유래하는 기를 나타내며,
r은 1 이상 a 이하의 정수 또는 1 이상 c 이하의 정수이다. a 및 c는 상기에서 정의한 값이다.)
상기한 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법은, 다종 다양한 우레이드기를 갖는 화합물, 유기 제1 아민, 알코올에 적용할 수 있기 때문에, 구체적인 화합물을 전부 열거할 수는 없지만, 예컨대, N,N'-헥산디일-디(카르밤산메틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르밤산에틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산펜틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산메틸에스테르), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산에틸에스테르), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산펜틸에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산헵틸에스테르)(각 이성체), 메틸렌-디(시클로헥실카르밤산옥틸에스테르)(각 이성체), 3-(메톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산메틸에스테르, 3-(에톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산에틸에스테르(각 이성체), 3-(프로필옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산프로필에스테르(각 이성체), 3-(부틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산부틸에스테르(각 이성체), 3-(펜틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산펜틸에스테르(각 이성체), 3-(헥실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산헥실에스테르(각 이성체), 3-(헵틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산헵틸에스테르(각 이성체), 3-(옥틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산옥틸에스테르(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산메틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산에틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산펜틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산헵틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(카르밤산옥틸에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산메틸에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산에틸에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산펜틸에스테르), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산헥실에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산헵틸에스테르)(각 이성체), N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산옥틸에스테르)(각 이성체) 등을 들 수 있다. 바람직한 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 상기 유기 제1 아민, 알코올, 우레이드기를 갖는 화합물에서 상세하게 설명한 바람직한 화합물을 사용하여 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이며, 예컨대, 알코올과, N-치환 방향족 유기 모노요소, N-치환 방향족 유기 폴리요소, N-치환 지방족 유기 폴리요소를 반응시킨 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르, 알코올과 N-치환 방향족 유기 모노요소로부터 얻어진 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 축합제로 축합시킨 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이다. 또한, 우레이드기를 갖는 화합물이나 유기 제1 아민에 포함되는 우레이드기 또는 제1 아미노기가 전부 카르밤산-O-알킬에스테르기로 치환된 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 바람직하다(즉, a=r).
<탄산에스테르>
탄산에스테르는, 본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물에 특정량, 바람직하게 함유되는 성분이다.
탄산에스테르란, 탄산; CO(OH)2의 2개의 수소 원자 중, 그 1 원자 또는 2 원자를, 지방족 기 또는 방향족 기로 치환한 화합물을 가리킨다. 본 실시형태에서는, 하기 화학식 (20)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112010084445741-pct00058
(상기 화학식에서, R38 및 R39는, 각각 독립적으로, 상기한 R2, Ar기에서 선택되는 기이다.)
상기한 탄산에스테르는, 요소와 알코올 및/또는 방향족 히드록시 화합물과의 반응, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와 알코올 및/또는 방향족 히드록시 화합물과의 반응, 또는 생성된 탄산에스테르의 불균화 반응 등으로 생성된다.
R2 및 Ar기의 예로서는, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르에서 설명한 R2 및 Ar기이다.
이러한 화학식 (20)으로 표시되는 탄산에스테르의 예로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체), 탄산디노닐(각 이성체), 탄산디데실(각 이성체), 탄산디운데실(각 이성체), 탄산디도데실(각 이성체), 탄산디트리데실(각 이성체), 탄산디테트라데실(각 이성체), 탄산디펜타데실(각 이성체), 탄산디헥사데실(각 이성체), 탄산디헵타데실(각 이성체), 탄산디옥타데실(각 이성체), 탄산디노나데실(각 이성체), 탄산디페닐, 탄산디(메틸페닐)(각 이성체), 탄산디(에틸페닐)(각 이성체), 탄산디(프로필페닐)(각 이성체), 탄산디(부틸페닐)(각 이성체), 탄산디(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산디(헥실페닐)(각 이성체), 탄산디(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산디(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산디(노닐페닐)(각 이성체), 탄산디(데실페닐)(각 이성체), 탄산디(비페닐)(각 이성체), 탄산디(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산디(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산디(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산디(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산디(페닐페닐)(각 이성체), 탄산디(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산디(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산디(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산디(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산디(페닐메틸), 탄산디(페닐에틸)(각 이성체), 탄산디(페닐프로필)(각 이성체), 탄산디(페닐부틸)(각 이성체), 탄산디(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산디(페닐헥실)(각 이성체), 탄산디(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산디(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산디(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(에틸), 탄산(메틸)(프로필)(각 이성체), 탄산(메틸)(부틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(펜틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(헥실)(각 이성체), 탄산(메틸)(헵틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(옥틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐), 탄산(메틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐메틸), 탄산(메틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(메틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(프로필)(각 이성체), 탄산(에틸)(부틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(펜틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(헥실)(각 이성체), 탄산(에틸)(헵틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(옥틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐), 탄산(에틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐메틸), 탄산(에틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(에틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(부틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(펜틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(헥실)(각 이성체), 탄산(프로필)(헵틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(옥틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(노닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(운데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(도데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(트리데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(노나데실)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(비페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐메틸), 탄산(프로필)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(프로필)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(펜틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(헥실)(각 이성체), 탄산(부틸)(헵틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(옥틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐메틸), 탄산(부틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(부틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(헥실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(헵틸)(각 이성체), 탄산(펜틸)(옥틸)(각 이성체), 탄산(펜틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐메틸), 탄산(펜틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(펜틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(헵틸)(각 이성체), 탄산(헥실)(옥틸)(각 이성체), 탄산(헥실)(노닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(운데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(도데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(트리데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(노나데실)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(비페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐메틸), 탄산(헥실)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(헥실)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(옥틸)(각 이성체), 탄산(헵틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐메틸), 탄산(헵틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(헵틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(노닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(운데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(도데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(트리데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(테트라데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(펜타데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(헥사데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(헵타데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(옥타데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(노나데실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(메틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(비페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐메틸), 탄산(옥틸)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(옥틸)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐메틸), 탄산(메틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(메틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐메틸), 탄산(에틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(에틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐메틸), 탄산(프로필페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(프로필페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐메틸), 탄산(부틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(부틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(헥실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐메틸), 탄산(펜틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(펜틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(옥틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(노닐페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(데실페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(비페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐메틸), 탄산(헥실페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(헥실페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디메틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디메틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디에틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디에틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐메틸), 탄산(디프로필페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디프로필페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(디펜틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디부틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디부틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(디헥실페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(디헵틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리메틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐메틸), 탄산(디펜틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(디펜틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(트리에틸페닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(트리프로필페닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(트리부틸페닐)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐메틸), 탄산(트리메틸페닐)(페닐에틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐프로필)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐부틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐펜틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐헥실)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐헵틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐옥틸)(각 이성체), 탄산(트리메틸페닐)(페닐노닐)(각 이성체) 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 본 실시형태의 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물과 방향족 히드록시 화합물로부터, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때 및/또는 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올로부터 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조할 때에 미량의 탄산에스테르가 부생한다. 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하고, 또한, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해하여 이소시아네이트를 제조할 때의 각 공정에서 사용하는 화합물을 리사이클 사용하는 것은 바람직한 양태이다. 그 때에, 방향족 히드록시 화합물과 함께 상기 부생한 탄산에스테르도 회수하며, 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을 제조할 때에, 상기 탄산에스테르를 포함하여도 상관없다. 상기 부생하는 탄산에스테르는, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에 사용하는 방향족 히드록시 화합물 및/또는 알코올에 유래하는 탄산에스테르이고, 즉, 상기 화학식의 R38 및 R39에 히드록실기를 부가한 R38OH, R39OH가, 상기 방향족 히드록시 화합물 및/또는 알코올에 상당하는 탄산에스테르이다. 상기 탄산에스테르를 포함한 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을 이용하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에는, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 축합하여 생성되는 바람직하지 못한 우레이렌기를 갖는 화합물에 부가하여, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 재생성되는 기구도 있어, 바람직한 양태이다. 또한, 요소 화합물, 카르밤산 에스테르, 탄산에스테르 이외에, 복잡하게 치환된, 단량체 또는 다량체의 요소 화합물, 뷰렛, 누레이트 등이 함유되는 경우도 있지만, 그와 같은 화합물이 함유되는 것은 지장 없다.
상기한 본 실시형태에서 사용하는 화합물의 설명 중에서 몇 개의 공정에 대해서 간단하게 설명하였다. 다음에, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법, 또한, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법에 포함되는 각 공정을 상세하게 설명한다. 본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법은, 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물과, 적어도 1종의 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물로부터, 에스테르화 반응, 또는 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 적어도 하나의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르(여기서, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가 방향환에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 말한다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-에스테르이다.)의 제조 방법이다. 보다 상세하게는, 우레이드기를 갖는 화합물과, 적어도 1종의 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 조성물을 에스테르화 반응시키는 공정을 포함하는 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법, 또는 우레이드기를 갖는 화합물과 화학식 (4)로 표시되는 알코올을 에스테르화 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는 공정 및 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 상기 방향족 히드록시 조성물을 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법이다. 더 상세하게는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물로부터, 공정 (B)를 포함하는 공정으로 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법, 또는 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물과 화학식 (4)로 표시되는 알코올로부터, 공정 (R) 및 공정 (P)를 포함하는 공정으로 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법이다. 바람직하게는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물이, 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물이며, 상기 제조 방법은, 각각, 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함하는 제조 방법, 공정 (A) 및 공정 (R) 및 공정 (P)를 포함하는 제조 방법이다. 상기한 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 우레이드기를 갖는 화합물과, 화학식 (4)로 표시되는 알코올의 R2기에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-에스테르이다.
우선, 상기한 공정 (A), (B), (C), (R), (P), (F)와 함께, 본 실시형태에서의 제조 방법에 포함되는 공정으로서, 하기 공정 (D), 공정 (E), 공정 (G)를 간단하게 설명한다.
<공정 (D)>
공정 (B) 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)의 전에, 및/또는 공정 (B) 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)와 동시에 하기 공정 (D)를 행하여, 요소를 회수한다.
공정 (D): 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거하는 공정.
<공정 (E)>
공정 (E): 공정 (D)에서 회수한 요소를, 공정 (A)에 리사이클하여 사용하는 공정.
<공정 (G)>
하기 공정 (G)를 행하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (B) 및/또는 공정 (R)에서 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 공정 (A)에 리사이클하여 사용한다.
공정 (G): 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 공정 (A)에 리사이클하여 사용하는 공정.
상기한 공정 (D), 공정 (E), 공정 (G)도 뒤에 상세하게 설명한다.
본 실시형태에서의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법은, 유기 제1 아민, 방향족 히드록시 조성물, 부가적으로 알코올 등을 사용하는 화합물의 선택과 함께, 상기한 공정 (A)∼공정 (G)의 선택, 조합에 따라 다양한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 수 있고, 또한 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트를 얻을 수 있다.
<우레이드기를 갖는 화합물의 제조 방법>
상기한 바와 같이, 본 실시형태에서 사용하는 우레이드기를 갖는 화합물은 공지의 방법으로 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물이어도 상관없다. 바람직하게는, 하기 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물이다.
공정 (A): 화학식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 유기 제1 아민과 요소에 유래하는 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정.
상기에서 "유리시킨다"란, 암모니아 라디칼이라는 의미가 아니라, 액상으로 용존 및/또는 분산시킨다는 의미이다.
도 1에, 본 실시형태에서의 공정 (A)의 개념도를 나타낸다. 또한, 상기 우레이드화 반응이란, 유기 제1 아민의 아미노기를 우레이드기로 하는 반응, 즉, 유기 제1 아민을 우레이드기를 갖는 화합물로 변환하는 반응을 나타내고 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유기 제1 아민과 요소로부터 우레이드기를 갖는 화합물이 생성되는 반응 기구는, 그 전부가 밝혀져 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 또한, 이하의 설명에서는, 설명을 간단하게 하기 위해, 유기 제1 아민으로서 2개의 아미노기를 갖는 유기 제1 아민을 사용하여 예시한다. 물론, 여기서 예시한 것 이외의 유기 제1 아민을 사용하는 경우도, 마찬가지라고 생각된다.
유기 제1 아민과 요소로부터 우레이드기를 갖는 화합물이 생성되는 반응은 하기 반응식 (111)과 같으며, 반응식에는 나타내고 있지 않지만, 암모니아를 부생하면서 진행된다.
Figure 112010084445741-pct00059
(식 중, R은 2개의 치환기로 치환된 유기 기를 나타낸다.)
상기 반응식 (111)의 우레이드기를 갖는 화합물을 생성되는 반응에서는, 부반응으로서, 예컨대, 하기 반응식 (113)으로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물과 유기 제1 아민으로부터 우레이렌기를 갖는 화합물이 생성되는 반응, 또한, 예컨대, 하기 반응식 (114)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이 축합하여 뷰렛기를 갖는 화합물이 생성되는 반응이 병발하는 경우가 있다.(본 실시형태의 설명에서 나타내는 반응식은, 반응의 개념(반응물 및 생성물이 무엇인지)을 나타내기 위한 것으로서, 종종 화학양론비를 나타내는 수사를 기재하고 있지 않다).
Figure 112010084445741-pct00060
(식 중, R은 2가의 유기 기를 나타낸다.)
공정 (A)에서 사용하는 원료인 유기 제1 아민과 요소의 양에 대해서 설명한다. 요소의 사용량은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학양론비로 1배∼100배의 범위이다. 먼저, N-무치환 카르밤산 에스테르에서 설명하였지만, N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르 및/또는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 원료로 한 경우도 요소와 마찬가지로, 유기 제1 아민과 반응하여 우레이드기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 즉, 상기 및 하기에 나타내는 요소의 사용량은, 요소 및 N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르 및 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 합계의 화학양론량으로 한 경우의 값이다. 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 사용량이 적은 경우는, 상기 반응식 (113)에 기인한다고 추정되는, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉬워지기 때문에, 과잉량의 요소 및 N-무치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (A)의 반응계 중에 과잉량 존재하는 요소 및 N-무치환 카르밤산 에스테르(종종, N-무치환 카르밤산-O-R2에스테르 및/또는 N-무치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 아울러 N-무치환 카르밤산 에스테르라고 설명한다)가, 생성되는 우레이드기를 갖는 화합물을 안정화시키는 효과를 갖고 있다고 추정하고 있다. 본 발명자들이 검토한 바, 반응 조건에 따라서는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 제조하는 과정에서, 뷰렛 결합을 갖는 화합물(예컨대, 하기 반응식 (125)의 우변의 화합물)이나 뷰렛 말단을 갖는 화합물(하기 반응식 (126)의 우변의 화합물)을 생성되는 경우가 있다. 목적으로 하는, 우레이드기를 갖는 화합물을 선택적으로 생성시키기 위해서는, 이러한 화합물의 생성을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 반응계 중의 요소량(및 N-무치환 카르밤산 에스테르량)과, 이러한 화합물의 생성량에 밀접한 관계가 있고, 요소량(및 N-무치환 카르밤산 에스테르량)이 많을수록, 상기 화합물이 저감된다는 것을 발견하였다. 반응계 중에 존재하고 있는 요소가 이러한 효과를 나타내는 메커니즘에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 다음과 같이 생각하고 있다.
우선, 뷰렛 결합을 갖는 화합물이나 뷰렛 말단을 갖는 화합물이 생성되는 기구를 생각한다. 우레이드기를 갖는 화합물은, 반응 조건에 따라서는, 상기 우레이드기가 열 분해하며, 이소시아네이트 말단(-NCO기)을 갖는 화합물과 암모니아를 생성한다(예컨대, 하기 반응식 (124)).
Figure 112010084445741-pct00061
(식 중, R은 2가의 유기 기를 나타낸다.)
상기 이소시아네이트 말단을 갖는 화합물은, 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)와의 반응(예컨대, 요소를 이용하여 설명하지만 하기 반응식 (125), (126))에 의해, 뷰렛 결합을 갖는 화합물이나 뷰렛 말단을 갖는 화합물을 생성되는 경우가 있다고 추측된다.
Figure 112010084445741-pct00062
(식 중, R은 2가의 유기 기를 나타낸다.)
요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)는, 반응액 중에서, 수소 결합에 의해 우레이드기에 배위하여 상기 우레이드기를 안정화하고, 이러한 일련의 반응 중의 최초의 반응(즉, 상기 반응식 (124)로 표시되는 반응)을 억제하는 효과가 있는 것은 아닌지 추측하고 있다.
이와 같이, 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)를 과잉량 사용하는 것은, 우레이드기를 갖는 화합물을 선택적으로 생성시키기 위해 중요하다. 그러나, 너무 과잉의 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)를 사용하면, 반응기의 크기가 커져 공업적인 실시가 곤란하게 되거나, 후술하는, 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 분리, 회수에 지장을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 요소의 사용량은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학양론비로, 바람직하게는 1∼100배의 범위, 더 바람직하게는 1.1∼10배의 범위, 가장 바람직하게는 1.5∼5배의 범위이다.
또한, 상기한 바와 같은 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 역할을 감안하여, 반응을 행할 때의 조작에도 주의를 기울일 필요가 있다. 즉, 반응계 중의 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르) 분자의 수가, 유기 제1 아민의 아미노기의 수에 대하여 항상 과잉인 상태(가능하면 대과잉이 되는 상태)를 유지하도록, 예컨대, 사용하는 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 전체량을 반응 용매(상세는 후술한다)에 미리 용해하여 혼합액으로 하고, 상기 혼합액에 유기 제1 아민을 첨가하는 방법이 바람직하게 실시된다.
다음에 계 중의 암모니아 농도에 대해서 설명한다. 또한, 여기서 설명하는 암모니아 농도의 적합한 범위는, 우레이드기를 갖는 화합물이 어느 정도(예컨대 유기 아민에 대한 수율로 5％ 이상) 생성된 후의, 반응액 중의 암모니아 농도를 대상으로 하고 있으며, 반응 초기에 대해서는 대상으로 하고 있지 않다.
N-치환 카르밤산-O-(R2 및/또는 아릴)에스테르를 생성되는 반응(예컨대, 하기 반응식 (118)의 반응)은, 평형 반응이며, 상기 평형은 크게 원계(原系)로 기울어 있다. 그런데, 본 발명자들이 검토한 결과, 우레이드기를 갖는 화합물을 생성되는 반응(상기 반응식 (117)의 반응)은, 평형이 크게 생성측으로 기울어 있는 반응, 혹은, 불가역 반응이며, 계 중의 암모니아 농도에 거의 의존하지 않는 것이 판명되었다. 이러한 지견은 지금까지 없으며, 놀라운 것이다. 따라서, 공정 (A)의 반응액 중의 암모니아 농도를 어느 정도의 수준 이상으로 유지함으로써, 생성되는 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물의 반응에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 생성(상기 반응식 (118)의 반응)을 억제하여, 우레이드기를 갖는 화합물을 선택적으로 생성시킬 수 있는 것을 발견하고, 또한 암모니아를 어느 정도 이상으로 유지함으로써, 부반응을 억제하여, 선택률 좋게 우레이드기를 갖는 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 지금까지 개시된 우레이드기를 갖는 화합물의 제조 방법에서는, 상기한 반응에 의한 우레이드기를 갖는 화합물을 얻을 때에 부생성물이 생기기 쉽고, 또한 하기 반응식 (118)에 따라 생성되는 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르가 동시에 다량으로 생성되는 범위를 포함하고 있으며, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르에도 기인하는 부반응도 병발하여, 큰 과제가 있었다. 이 과제를 해결하기 위해, 상기한 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 사용량 및/또는 암모니아 농도는 중요하다. 이러한 효과를 나타내는 바람직한 암모니아 농도는 10 ppm보다 높고, 보다 바람직하게는 100 ppm보다 높고, 더 바람직하게는 300 ppm보다 높고, 가장 바람직하게는 1000 ppm보다 높다.
또한, 본 명세서의 설명에서, 「N-치환 카르밤산-O-(R2 및/또는 아릴)에스테르」라는 단어를 사용하는데, 이것은, 「N-치환 카르밤산-O-R2에스테르, 및/또는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르」를 의미하고 있다.
Figure 112010084445741-pct00063
(식 중,
R은 2개의 치환기로 치환된 유기 기를 나타내고,
R'OH는 1가의 히드록시 화합물(알코올 또는 방향족 히드록시 화합물)을 나타낸다.)
공정 (A)의 반응 온도는, 30℃∼250℃의 범위에서 실시할 수 있다. 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 바람직하지 못한 반응(예컨대, 탄산 유도체의 분해 반응 등)이 발생하여, 복잡하게 치환된다. 요소 화합물이나 카르보닐 화합물을 생성되는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 50℃∼200℃, 더 바람직하게는 70℃∼180℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정 (A)를 행하는 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎪∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎪∼5 ㎫(절대압)의 범위가 바람직하다.
공정 (A)의 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없으며, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1∼50시간이다. 또한, 반응액을 채취하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 우레이드기를 갖는 화합물이 소망량 생성되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여도 좋다. 공정 (A)는, 우레이드기를 갖는 화합물을 제조하는 공정이지만, 상기 공정 (A)에서, 미반응의 유기 아민에 유래하는 아미노기가 많이 존재하고 있으면, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물로 하였을 때의 저장 시나, 공정 (A)의 후에, 상기 반응액을 이용하여 공정 (B) 또는 공정 (R)에서, 우레이렌기를 갖는 화합물 등을 생성하여, N-치환 카르밤산-O-에스테르의 생성량이 저하할 뿐만 아니라, 반응기에의 부착, 고화가 일어나는 경우가 많다. 따라서, 공정 (A)에서는, 가능한 한 높은 수율로 우레이드기를 갖는 화합물을 생성해 두고, 유기 제1 아민에 유래하는 아미노기의 양을 저감해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는 우레이드기의 수에 대한, 유기 제1 아민에 유래하는 아미노기의 수의 비가, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더 바람직하게는 0.05 이하가 될 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있고, 예컨대, 주석, 납, 구리, 티탄 등의 유기 금속 화합물이나 무기 금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매를 첨가하면, 상기 촉매를 제거할 필요가 생기는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 촉매를 첨가하지 않고 행한다. 촉매를 사용한 경우, 반응 후에 촉매는 제거하여도 좋다. 본 실시형태에서의 공정 중에 생성되는 화합물에 악영향을 끼치는 경우도 있기 때문에, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해하여 이소시아네이트를 얻고, 상기 이소시아네이트를 정제하는 과정의 사이에 분리 또는 제거하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트와 상기 촉매가 공존한 상태로 보존되면, 변색 등의 바람직하지 못한 현상이 일어나는 경우도 있다. 제거하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 막 분리, 증류 분리, 정석 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매에 대해서는, 공정 (A)에 한정되지 않고, 상기 이유에서, 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 촉매를 사용한 공정의 종료마다 제거한다. 제거하는 방법은 상기한 바와 같은 공지의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 공정 (A)의 반응은, 반응액의 점도를 저하시키고, 및/또는 반응액을 균일한 계로 하는 관점에서, 바람직하게는 용매의 존재 하, 액상으로 반응을 실시한다. 용매로서는, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류; 물, 알코올이나 방향족 히드록시 화합물 등의 히드록시 화합물 등을 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 생성물인 우레이드기를 갖는 화합물의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 물, 히드록시 조성물(알코올 및/또는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 조성물), 보다 바람직하게는 히드록시 조성물(상기 히드록시 조성물은 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물(화학식 (4)로 표시되는 알코올 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물))로 구성되는 히드록시 조성물로서, 상기 공정 (A)에서 반응 용매로서 바람직하게 사용되는 히드록시 조성물을, 이하, 「히드록시 조성물 a」라고 칭한다)이다. 또한, 이들 용매는, 단독으로도 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
상기 히드록시 조성물 a를 구성하는 히드록시 화합물은, 공정 (B), 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)에서 사용하는 히드록시 조성물(방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물 및/또는 알코올로 구성되는 조성물)과 완전히 동일하여도, 일부가 동일하여도, 상이하고 있어도 좋지만, 조작이 용이해지기 때문에, 상기 히드록시 조성물 a는, 공정 (B) 또는 공정 (R)에서 사용하는 히드록시 조성물과 동일하거나, 상기 히드록시 조성물을 구성하는 조성물인 것이 바람직하다. 이하에 설명하지만, 공정 (A)의 반응을, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)의 존재 하에서 행하거나, 또는 공정 (A)의 반응을 알코올 또는 방향족 히드록시 조성물 존재 하에서 행한 후에, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 공정 (A)를, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)의 존재 하에서 행하는 것이 더 바람직하다. 공정 (A)의 후에, 공정 (R)을 실시하는 경우는, 알코올만을 사용하여도 상관없지만, 그 경우는 공정 (A)의 반응을 행한 후에 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 첨가한다.
여기에 나타낸 반응 용매는, 임의의 양을 사용할 수 있지만, 반응 용매로서 알코올을 사용하는 경우는, 상기 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 화학양론비로 1배보다 많으며 100배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다. 반응액의 유동성을 향상시켜 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 상기 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉의 알코올을 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 많은 알코올을 사용하면 반응기가 커지는 등의 폐해도 있기 때문에, 보다 바람직하게는 상기 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 보다 바람직하게는 화학양론비로 5배보다 많으며 50배보다 적은 범위, 더 바람직하게는 8배보다 많으며 20배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 공정 (A)의 반응 용매로서 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우는, 상기 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 화학양론비로 1배보다 많으며 100배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다. 반응액의 유동성을 향상시켜 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 상기 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉의 알코올을 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 많은 알코올을 사용하면 반응기가 커지는 등의 폐해도 있기 때문에, 보다 바람직하게는 상기 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 보다 바람직하게는 화학양론비로 2배보다 많으며 50배보다 적은 범위, 더 바람직하게는 3배보다 많으며 20배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다.
상기 화학식 (4)로 나타낸 알코올 및 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 조성물에서 선택되는 화합물로 나타내는 히드록시 화합물 중에서도, 생성되는 우레이드기를 갖는 화합물의 용해성을 고려하면, 방향족 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다. 예컨대, 일본 특허 공보 평성 제2-48539호 공보에는, 우레이드기를 갖는 화합물이 n-부탄올에 용해하기 어려운 취지의 기술이 있지만, 이 점, 방향족 히드록시 화합물은, 우레이드기를 갖는 화합물의 용해성이 우수한 경우가 많다. 또한, 방향족 히드록시 화합물은, 유기 제1 아민과 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 반응을 촉진시킨다는 효과도 가져온다. 이러한 효과를 발현하는 기구에 대해서는 분명하지 않지만, 일반적으로, 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)는 수소 결합에 의해 회합 상태를 취하는 경향이 크지만, 방향족 히드록시 화합물은 산성의 히드록시기를 가지며, 상기 히드록시기가 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르) 사이의 회합을 억제하고, 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 반응점(요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)의 카르보닐기를 구성하는 탄소라고 추정된다)에의 아민의 접근을 용이하게 하기 때문이 아닌지, 본 발명자들은 추측하고 있다.
반응 용매로서 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물을 단독으로 이용하여도 상관없고, 다른 용매와 혼합하여 사용하여도 상관없지만, 방향족 히드록시 화합물의 사용량은 상기한 값의 범위에서 사용한다. 공정 (A)를 알코올의 존재 하에서 행한 후에, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 첨가하는 경우에도, 상기 범위에서 방향족 히드록시 조성물을 사용한다. 그 때, 공정 (A)의 반응 시에 사용하는 알코올량도, 유기 제1 아민에 대하여 상기한 방향족 히드록시 화합물로 나타낸 화학양론비의 알코올을 사용한다. 공정 (A)에서 물을 사용하는 경우는, 방향족 히드록시 조성물 및/또는 알코올과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 물만을 용매로서 이용하여도 상관없지만, 공정 (A) 종료 후, 물의 제거가 필요하게 되는 경우가 있다. 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물을 이용하여, 우레이드기를 갖는 이송용 및 저장용 조성물로 하기 위해, 상기에서 기재한 양의 방향족 히드록시 화합물을 첨가하면 수상과 유기상으로 분리되거나, 방향족 히드록시 화합물이나 우레이드기를 갖는 화합물이 고화하는 경우가 있다. 또한, 공정 (A) 종료 후에 상기한 양의 방향족 히드록시 화합물을 첨가하여, 공정 (R)이나 공정 (B)를 실시할 때에, 상기 이유에서 균일한 액을 송액할 수 없거나, 이송용의 펌프나 배관이 막히거나 하는 경우가 있다. 따라서, 공정 (A)에서 물만을 용매로서 사용하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물을 첨가하기 전, 혹은 첨가 후에 물을 제거한다. 제거하는 양은, 사용하는 화합물이나 조성에도 따르지만, 제거 후의 반응액(혹은 혼합액) 중에, 10 ppm∼10 wt％, 바람직하게는 10 ppm∼5 wt％, 보다 바람직하게는 10 ppm∼2 wt％의 범위가 될 때까지 제거한다. 제거하는 방법은 공지의 물을 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 감압 혹은 상압에서 증류 제거하는 방법, 제올라이트 등의 흡착제를 이용하는 방법, 아세탈 등의 가수 분해성 화합물을 첨가하여 가수 분해 반응으로 제거하는 방법, N,N-디시클로헥실카르보디이미드와 같은 물과 반응하는 화합물로 제거하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 증류에 의한 방법이다. 공정 (A)에서, 방향족 히드록시 조성물 및/또는 알코올과 함께 물을 용매로서 사용하는 경우는, 상기 반응 중의 수분량이, 10 ppm∼10 wt％, 바람직하게는 10 ppm∼5％, 보다 바람직하게는 10 ppm∼2％의 범위에서 사용한다. 공정 (A)의 반응은, 놀랍게도 물의 존재에 의해 반응 속도가 향상된다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 따라서, 반응 중에 물이 공존하는 것은 바람직한 방법이다. 이 효과의 상세는 해명되어 있지 않지만, 유기 제1 아민의 구핵성을 높이는 효과를, 물이 발현하고 있는 것은 아닌지 추정하고 있다.
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없으며, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 교반기를 구비한 조형(槽型) 반응기이다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 요소를 방향족 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 우레이드기를 갖는 화합물을 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
공정 (A)에서 반응 용매를 사용한 경우, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을 원하는 조성으로 조정할 때나, 공정 (B)나 공정 (R)을 행하기 전에, 공정 (A)의 반응액으로부터 상기 반응 용매를 제거하여도 좋고, 제거하지 않고 그대로 상기 조정이나 공정을 행하여도 좋다. 특히, 공정 (A)의 반응 용매로서 사용한 히드록시 화합물을, 공정 (B) 또는 공정 (R)의 히드록시 조성물의 일부로서 그대로 사용하는 것은 바람직하게 행해진다.
상기 공정 (A)에서 부생하는 암모니아는, 감압 또는 상압에서 상기 반응기에 구비하는 응축기에 도입하여, 공정 (A)에서 사용한 히드록시 조성물의 일부 또는 전부와, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하고, 암모니아를 기체로 하여 회수하여도 좋다.
본 실시형태에서, 우레이드기를 갖는 화합물(상세하게는, N-치환된 우레이드기를 갖는 화합물)과, 적어도 1종의 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물로부터, 에스테르화 반응, 또는 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는(즉, 공정 (B), 또는 공정 (R) 및 공정 (P)를 포함하는) 공정을 행함으로써, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 적어도 하나의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는(상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가 방향족 고리에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타낸다) 방법은, 부가적으로 공정 (C)를 실시하는 방법을 포함하면, 하기의 5개의 양태를 들 수 있다. 그 외에도 본 실시형태를 기초로 다른 양태도 가능해지는 경우도 있고, 하기 5개의 양태라는 제한은 없다.
우레이드기를 갖는 화합물로부터, 또는 공정 (A)를 행하여, 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물(또는 우레이드기를 갖는 화합물을 포함하는 반응액)을 얻은 후,
루트 1) 공정 (B)를 행하는 방법
루트 2) 공정 (B)를 행하고, 공정 (C)를 행하는 방법
루트 3) 공정 (R)을 행하고, 공정 (P)를 행하는 방법
루트 4) 공정 (R)을 행하고, 공정 (P)를 행하며, 공정 (C)를 행하는 방법
루트 5) 공정 (R)을 행하고, 공정 (C)를 행하며, 공정 (P)를 행하는 방법
을 들 수 있다.
공정 (B)를 포함하는 방법은, 상기한 우레이드기를 갖는 화합물(또는, 우레이드기를 갖는 화합물을 포함하는 반응액)과 방향족 히드록시 조성물을 에스테르화 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법이며, 공정 (R)을 포함하는 방법은, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올로부터 에스테르화 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻고, 계속해서 공정 (P)를 포함하는 공정에서, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 에스테르 교환 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법이다.
상기한 어떤 방법이라도, 우레이드기를 갖는 화합물(을 얻은 후에)과, 방향족 히드록시 조성물로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다.
우선, 루트 1)부터 설명한다.
<루트 1)>
루트 1)은 공정 (B)를 행하는 방법이다.
우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜, 혹은, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법이다.
<공정 (B)>
공정 (B): 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물과, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정.(상기 반응이란 에스테르화 반응이다.)
상기 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물은, 화학식 (1)에 나타낸 우레이드기를 갖는 화합물이면, 공지의 방법으로 제조한 우레이드기를 갖는 화합물이어도 상관없다. 바람직하게는, 공정 (A)에서 제조한 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물, 공정 (A)에서 제조한 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 포함하는 반응액이다. 반응액이란, 공정 (A)의 반응을 종료한 액 및/또는 공정 (A)의 반응을 알코올 또는 방향족 히드록시 조성물 존재 하에서 행한 후에, 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 첨가한 액을 가리키고, 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물과 히드록시 조성물을 포함하는 반응액을 나타낸다. 혹은, 상기에서 설명한 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물을, 상기 공정 (A)에서 제조한 적어도 1종의 우레이드기를 갖는 화합물을 포함하는 반응액 대신에 사용하여도 상관없고, 상기 방법도 본 실시형태의 하나의 양태이다.
공정 (B)는, 공정 (A)에서 얻은, 우레이드기를 갖는 화합물과, 방향족 히드록시 조성물을 에스테르화 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 공정이어도 좋으며, 바람직한 양태이다. 도 2는 상기 공정 (B)를 나타내는 개념도이다.
본 루트에서 사용하는 유기 제1 아민은, 화학식 (3)으로 나타낸 유기 제1 아민이며, 본 루트의 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이고, 본 루트의 공정 (B)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 화학식 (43)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 각각의 구체적인 화합물의 예시는, 상기한 화합물 중에 각각 포함되어 있다.
앞에도 서술한 바와 같이, 공정 (A)에서 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물 a가, 공정 (B)의 히드록시 조성물(즉, 공정 (B)에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 포함하는, 화학식 (4)로 표시되는 알코올 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 조성물)과 동일한 경우는, 공정 (A)에서 얻어지는 반응액을 사용하여, 그대로 공정 (B)를 행할 수 있다. 또한, 공정 (A)에서 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물 a와, 공정 (B)의 히드록시 조성물이 다른 경우는, 공정 (A)에서 얻어지는 반응액에, 새롭게, 히드록시 화합물을 첨가하여 공정 (B)를 행하여도 좋고, 공정 (A)에서 얻어지는 반응액에, 새롭게, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 첨가하며, 계속해서, 공정 (A)의 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물의 일부 또는 전부를 분리하고 나서 공정 (B)를 행하여도 좋고, 공정 (A)에서 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물의 일부 또는 전부를 제거한 후, 새롭게, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 첨가하고 나서 공정 (B)를 행하여도 좋다. 여기서 새롭게 첨가되는 히드록시 화합물은, 상기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 방향족 히드록시 조성물이다.
이들 중에서도, 공정 (B)에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물은, 화학식 (7), 화학식 (31)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우이며, 화학식 (32), 더 바람직하게는 화학식 (38)을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하여 공정 (B)를 실시한다. 상기한 바와 같이, 우레이드기를 갖는 화합물을 사용하여 알코올과 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하는 방법은, 일본 특허 공개 평성 제6-41045호 공보에 개시되어 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르는 열 변성되기 쉬우며, 우레이렌기를 갖는 화합물을 생성하기 쉽다. 또한, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해하여 이소시아네이트를 제조하고자 하면, 열 분해 온도가 높아지고, 또한 열 분해 반응의 역반응도 일어나기 쉽다. 본 발명자들이 검토한 결과, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 경우에는, 열 변성이 적고, 고수율로 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
공정 (A)에서 사용한 반응 용매를 분리하는 방법은, 특별히 제한이 없으며, 증류 분리, 막 분리, 추출 분리 등의 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류 분리이다. 공정 (A)를 행한 후에 공정 (B)를 실시하는 경우는, 공정 (A)를, 방향족 히드록시 조성물 존재 하에서 행하는 것이 바람직한 경우도 있고, 공정 (A)를, 알코올의 비존재 하, 방향족 히드록시 조성물 존재 하에서 행하는 것이 바람직한 경우도 있다. 상기한 바와 같이, 우레이드기를 갖는 화합물을 출발 원료로 한 경우도, N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르는 열 변성되기 쉬운 경우가 많다. 본 발명자들이 검토한 결과, 공정 (A)에서 알코올을 사용하며, 미량의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 공정 (B)에서 생성되어도, 방향족 히드록시 조성물 존재 하에서는, 상기 변성을 현저하게 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
알코올의 존재 하에서 공정 (B)를 실시하는 경우는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 함께, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 미량 생성되는 경우도 있기 때문에, 공정 (B) 실시 전에 알코올을 제거하거나, 공정 (B)의 실시 시, 동시에 알코올을 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 비교하여, 공정 (F) 실시 시의 열 분해 온도가 높은 화합물이기 때문에, 되도록 공정 (B)를 포함하는 루트(루트 1) 및 루트 2))에서는, 공정 (A)에서 알코올을 사용하지 않고(즉, 전체 공정에 걸쳐 알코올을 사용하지 않고), N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 생성량을 억제하는 것이 바람직하다.
공정 (B)의, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물의 반응에 의해 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 사용하는 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물의 양은, 사용하는 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 1배∼500배의 범위이다. 1배보다 적은 양에서는 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이나 분자 내에 카르보닐 결합을 갖는 고분자량 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 대과잉의 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼100배의 범위, 보다 바람직하게는 2배∼50배의 범위, 더 바람직하게는 3∼20배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 화합물에도 따르지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나, 반응이 거의 일어나지 않거나, 혹은, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 350℃보다도 높은 온도에서는, 공정 (A)에서 잔존하거나, 공정 (B)의 계 중에서 생성되는 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)가 분해되거나, 히드록시 조성물이 탈수소 변성하거나, 혹은, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 생기기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
상기한 바와 같이, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 생성되는 반응은 평형 반응이며, 반응이 원계로 기울어 있기 때문에, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다(반응액 중이란, 상기 공정 (B) 실시 시의 액상 중이라는 의미이다). 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 높이기 위해, 방향족 히드록시 화합물, 용매 또는 히드록시 조성물의 비등 하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수 종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
상기 반응에서, 예컨대, 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다. 촉매를 첨가하면, 상기 촉매를 제거할 필요가 생기는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 촉매를 첨가하지 않고 행한다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎩∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎩∼5 ㎫(절대압)의 범위가 보다 바람직하며, 기체의 암모니아를 계 밖으로 제거하는 것을 고려하면, 0.1 ㎩∼1.5 ㎫(절대압)가 더 바람직하다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01∼100시간이다. 반응 시간은, 목적 화합물인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예컨대, 반응액을 샘플링하여, 상기 반응액 중의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와의 합계)의 함유량을 정량하고, 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 10％ 이상의 수율로 생성되고 있는 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋으며, 상기 수율이 90％ 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋다. 공정 (B)에서 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 포함하는 반응액은, 공정 (F)에서 열 분해 반응에 붙여져 이소시아네이트를 얻는다. 그 때에, 공정 (B)에서 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 함유량이 낮으면(상기 수율이 낮으면), 이소시아네이트의 수량 저하를 가져오는 경우가 있다. 따라서, 상기 수율은 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상으로 한다.
상기 반응에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 쉽게 하는 등의 목적에서 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 물론, 상기 반응에서 과잉량 사용하는 히드록시 조성물도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
상기 반응은, 히드록시 조성물, 및 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물(N-무치환 카르밤산 에스테르, 뷰렛 등, 요소가 갖고 있던 카르보닐기를 계승하는 화합물로서, N-치환 카르밤산-O-에스테르를 제외하는 화합물을 가리킨다) 및, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서 실시한다. 상기 반응의 대부분은 액상으로 행해지지만, 반응 조건에 따라는 기상에서도 상기 반응이 일어나는 경우도 있다. 그 때에, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하가 바람직하다. 장기간에 걸쳐 연속적으로 상기 반응을 실시한 경우에, 운전 조건(온도, 압력 등)의 변동에 의해, 폴리머상의 부생물을 생성시키는 경우가 있지만, 반응기 중의 액상 용량 함량이 많으면, 이러한 폴리머상의 부생물의, 반응기에의 부착·축적을 회피할 수 있다. 그러나, 너무 액상 용량 함량이 많으면, 부생하는 암모니아의 제거 효율이 악화하여 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 기상에 대한 액상 용량 함량은, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더 바람직하게는 20％ 이하이다(상기 액상 용량 함유량이란, 조형 반응기의 경우는 반응 조부, 탑형 반응기의 경우는 피드단보다 밑의 단(탑 바닥부 및 리보일러 부분을 포함하지 않는다), 박막 증류기에서는, 박막 증류기 용량에 대한 액상 용량비를 나타낸다.).
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는 특별히 제한이 없으며, 공지의 반응기를 사용할 수 있지만, 조형 및/또는 탑형의 반응기가 바람직하게 사용된다. 응축기를 구비한 반응기가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 반응은, 히드록시 조성물, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 상기 반응을 행하는 반응기도, 상기 조건에 합치하는 것이 선택된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없으며, 공지의 응축기를 사용할 수 있다. 예컨대, 다관 원통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는, 상기 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 상기 반응기의 외부에 구비되어 있으며, 상기 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없으며, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 우레이드기를 갖는 화합물을 방향족 히드록시 조성물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
공정 (B)는, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물을, (응축기를 구비한) 반응기를 이용하여, 액상으로 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 공정이다. 상기 공정 (B)에서 생성되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체 성분은, 상기 기체 성분을 상기 반응기에 구비하는 응축기에 도입하여, 상기 방향족 히드록시 조성물의 일부 또는 전부와, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하고, 암모니아를 기체로서 회수한다. 그 때, 상기 응축기로부터, 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 특정량 이하로 한다. 즉, 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기(-C(=O)-)의 수와, 암모니아 분자의 비가 1 이하이며, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이며, 더 바람직하게는 0.01 이하이다. 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 양을 특정한 범위로 하는 이유는, 상기 응축기로부터 상기 암모니아를 이송하기 위한 라인에서의 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적되는 고체 성분의 전부를 동정할 수는 없지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 대부분은, 카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 카르보닐기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각되지만, 본 발명자들의 검토에서는, 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예컨대 이소시안산)이 중합되거나, 상기 분해 생성물이, 다른 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전하게 회피하는 것은 어려웠다. 또한, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히, 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 상기 암모니아 중에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격히 식어 고화하여, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저하게 되는 경우가 많은 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 이 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 상기 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 상기한 특정 양 이하로 함으로써, 고체 성분의 부착 및 축적의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 효과를 가져오는 메커니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 라인에의 부착이나 축적은, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체나, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해 야기된다고 추측하고 있으며, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기를 특정 농도 이하로 함으로써, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나, 상기 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저하게 저하되기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 한편, 상기 응축되는 방향족 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 상기 응축되는 방향족 히드록시 조성물이, 상기 응축되는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여 화학양론비로 1 이상, 바람직하게는 화학양론비로 2 이상, 보다 바람직하게는 화학양론비로 3 이상이 되도록 한다. 이러한 범위로 하는 이유는, 상기 응축기에서 응축되는, 방향족 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 혼합물을 균일 액체 혼합물로 할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 상기 혼합물의 취급이 용이하게 되는 것 뿐만 아니라, 상기 응축기에의 고체 성분의 부착·축적 등의 문제의 발생을 회피할 수 있다.
또한, 공정 (B)에서, 상기 응축기에 의해 응축된, 방향족 히드록시 조성물과, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 혼합물은, 반응기의 내부에 순환시켜, 공정 (A)의 반응에 재이용하여도 좋다. 그 때, 상기 혼합물에 함유되는 암모니아량은, 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
전술한 바와 같이, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물로서 여러 가지 화합물이 회수되지만, 이들 화합물의 재이용에 대해서 특별히 제한은 없다.
<루트 2)>
루트 2)는, 공정 (B)를 행하고, 공정 (C)를 행하는 방법이다. 루트 2)는, 루트 1)에서 나타낸 방법의 일양태기도 하다.
본 루트 2)의 방법은, 유기 제1 아민이, 하기 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 공정 (B)의 후에 하기 공정 (C)를 실시하고, 공정 (B)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법이다. 바람직하게는, 공정 (A) 및/또는 공정 (B)에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, 방향족 모노히드록시 화합물을 사용한다.
공정 (C): 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와, 포름알데히드 또는 메틸렌화 가교제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르에 포함되는 방향족 유기 모노 제1 아민에 유래하는 방향족 기를 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정.
본 루트 2)에서의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 공정 (A) 및/또는 공정 (B)에서 알코올을 사용한 경우에 부생하는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 나타내고 있다.
본 루트는, 유기 제1 아민이 하기 화학식으로 나타내는 유기 제1 아민을 사용하여, 공정 (A)를 행하고, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 우레이드기를 갖는 화합물을 얻으며, 계속해서 공정 (B)를 행하여, 상기 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻고, 이어서, 공정 (C)를 실시한다. 즉, 본 루트에서 사용하는 유기 제1 아민은, 화학식 (5)로 나타낸 유기 제1 아민이며, 본 루트의 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 화학식 (41)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이며, 본 루트의 공정 (B)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 화학식 (43)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (149)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 각각의 구체적인 화합물의 예시는, 상기한 화합물 중에 각각 포함되어 있다.
화학식 5
Figure 112010084445741-pct00064
(상기 화학식에서, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.)
이 경우, 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 적어도 1종의 하기 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이다. 또한, 하기 화학식 (148)의 R3, R4, R5, R6기는, 상기한 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 R3, R4, R5, R6기에서 선택되는 기이며, 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 아미노기(-NH2기)가, 우레이드기(-NH-CO-NH2)가 된 화합물이다.
Figure 112010084445741-pct00065
(상기 화학식에서, 화학식 (148)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소의 우레이드기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기는 탄소 수 0부터 7의 정수의 범위의 기이고, 화학식 (148)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소를 구성하는 우레이드기(-NH-CO-NH2)를 제외한 합계 탄소 수는 6부터 13으로 구성된다.)
이 경우, 공정 (B)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 적어도 1종의 하기 화학식 (149)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 또한, 하기 화학식 (149)의 R3, R4, R5, R6기는, 상기한 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 R3, R4, R5, R6기에서 선택되는 기이며, 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기(-NH-CO-NH2)가, 카르밤산-O-아릴에스테르기가 된 화합물이다.
Figure 112010084445741-pct00066
(상기 화학식에서, R3부터 R6기는 상기에서 나타낸 기이다.)
본 루트의 공정 (A) 및 (B)는, 사용하는 유기 제1 아민이 화학식 (5)이며, 본 루트의 공정 (A) 및 공정 (B)는, 루트 1의 공정 (A) 및 공정 (B)의 조건으로 실시한다.
공정 (C)는, 공정 (B)에서 얻어지는 적어도 1종의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르(를 포함하는 반응액)를, 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정이다. 공정 (C)를 행함으로써, 적어도 1종의 하기 화학식 (150)으로 표시되는, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는다. 여기서, 루트 2)를 실시할 때에는, 상기한 바와 같이, 공정 (A) 및/또는 공정 (B)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물로서, 방향족 모노히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 것이 바람직하다(즉, 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물의 b=1인 방향족 히드록시 화합물이다.). 다가의 방향족 히드록시 화합물을 이용하여도 상관없지만, 그 때에는, 원하는 곳 이외의 장소에서 가교가 일어나는 경우가 있다. 하기 화학식 (150)에서는, 상기한 방향족 모노히드록시 화합물을 이용한 경우(즉, b=1의 경우)에서, 하기 화학식의 고리 A에는, 다른 방향족 히드록시기 및 알코올성 히드록시기를 갖지 않는다. 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 상기 화학식 (31)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 이용하는 경우이며, 더 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물 중에서도, 상기 R26, R27기가 수소 원자이고, 다른 치환기가 쇄형 및/또는 환형의 포화 알킬기인 방향족 모노히드록시 화합물의 경우, 또는 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체)이고, 히드록시기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 무치환인 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체)이다.
화학식 (150)에서는, m=0부터 6의 정수인 화합물을 나타내지만, 이 수치는, 반응시키는 메틸렌화 가교제(뒤에 설명한다. 종종 메틸렌화제라고도 표기한다)의 사용량 및 반응률에 따라 조절할 수 있다.
Figure 112010084445741-pct00067
(상기 화학식에서,
R1은, 상기에서 정의한, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 나타내며,
고리 A는, 상기에서 정의한 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 상기 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기 중, 하나의 수소 원자를 제외한 잔기를 나타내고,
R3부터 R6기는 상기에서 정의한 기를 나타내며,
m은 0부터 6의 정수이다.)
상기 화학식 (149)로 나타낸 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)는, 그대로 열 분해 반응에 붙여 모노이소시아네이트를 제조할 수도 있지만, 일반적인 이소시아네이트의 용도가 도료 용도나 폴리우레탄 용도인 것을 생각하면, 이소시아네이트는 다작용의 이소시아네이트인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 공정 (C)에 의해, 상기 N-치환 카르밤산모노(아릴에스테르)를 미리 다량체화해 둔 후에, 상기 다량체를 열 분해 반응에 붙여 다작용의 이소시아네이트를 얻는 방법을 행할 수 있다. 상기한 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)란, 분자 내에 하나의 카르밤산-O-아릴에스테르기를 갖는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 나타낸다.
이하, 상기 공정 (C)에 대해서 설명한다. 이하, 루트 2)의 공정 (B)에서 얻는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 종종 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르) 또는 N-치환 카르밤산모노아릴에스테르라고 표기한다.
상기 공정 (C)는, 공지의 방법(예컨대, 독일 특허 제1042891호 명세서 참조)을 행할 수 있다.
공정 (C) 실시 전에, 공정 (B)에서 사용한 방향족 히드록시 조성물을, 얻어진 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 포함하는 반응액으로부터 분리한다. 방향족 히드록시 화합물 존재 하에서 공정 (C)를 행하여도 상관없지만, 그 때, 상기 방향족 히드록시 화합물도 메틸렌화 가교제로 가교하여, 폴리 방향족 히드록시 화합물 등의 부생물이 생성되는 경우도 있거나, 메틸렌화 가교제의 사용량이 많아지는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물을 분리한다. 분리의 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 증류에 의한 방법이나, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물의 용해도차를 사용하여 추출 분리하는 방법이나, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 또는 방향족 히드록시 화합물 중 한쪽을 고화시켜 여과에 의한 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은, 사용하는 화합물 각각의 물성에 의존하기 때문에, 구체적으로는 나타내지 않지만, 당업자의 지식의 범위에서 방법이나 조건 등은 충분히 선택 가능하다.
공정 (C)를 실시할 때, 상기 분리 조작 후의 방향족 히드록시 화합물의 양은, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 대하여, 화학양론량으로 1배 이하, 바람직하게는 0.5배, 보다 바람직하게는 0.1배의 방향족 히드록시 화합물이 존재할 때까지 제거한다. 이 때에, 뒤에 설명하는 공정 (C)에서 사용하는 용매 존재 하에서 제거하여도 상관없다.
상기 공정 (C)에서 바람직하게 사용되는 메틸렌화 가교제는, 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 탄소 수 1∼6의 저급 알킬기를 갖는 디알콕시메탄(예컨대, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디펜타녹시메탄, 디헥실옥시메탄), 디아세톡시메탄, 디프로피옥시메탄 등의 저급 카르복실기를 갖는 디아실옥시메탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 메틸렌화제 중에서도, 공업적으로 실시하는 경우나, 상기 메틸렌화 가교제의 취급의 용이성을 고려하면, 특히 바람직한 것은, 포름알데히드의 수용액이다.
상기 공정 (C)의 반응을 실시하는데 있어서, N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)와, 메틸렌화 가교제의 비는, 특별히 제한은 없지만, 메틸렌화 가교제에 대하여 상기 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르를, 화학양론비로 2∼20배로 사용하는 것이 바람직하다. N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르의 사용량이 많을 수록 다핵체(여기서 말하는 다핵체란, 3가지 이상의 방향족 고리(유기 제1 아민에 유래하는 방향족 고리)가 메틸렌 가교 구조에 의해 결합하고 있는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 가리킨다. 즉, 상기 화학식 (150)에서 m이 1 이상의 정수인 화합물이다.)의 생성이 억제되지만, 한편으로, 너무 많은 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르를 사용하면, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)의 잔존량이 증가하는 경우가 많다. 따라서, N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르의 사용량은, 메틸렌화 가교제에 대한 화학양론비로, 보다 바람직하게는 3∼15배의 범위, 더 바람직하게는 5∼10배의 범위이다.
상기 축합 반응에서, 촉매로서 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매로서는, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기 산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산 등의 유기 산을 들 수 있다. 또한, 브롬화수소산, 과염소산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 초강산이라고 불리고 있는 산도 유효하다. 또한, 카르복실기나 술폰산기 등의 산성기를 갖는 이온 교환 수지, 루이스산이라고 칭해지는 산, 예컨대, 삼불화붕산, 염화철, 염화알루미늄, 염화아연, 염화티탄 등도 유효하다.
이들 산의 사용량은, 상기한, 무기 산, 유기 산, 초강산 등의 프로톤산의 경우는, 원료의 N-치환 카르밤산 에스테르에 대하여, 화학양론비로 0.001∼10의 범위, 바람직하게는 0.01∼5의 범위이다. 또한, 이들 산이 수용액으로서 사용되는 경우는, 반응계 내의 물에 대하여 10∼95 wt％의 범위, 바람직하게는 20∼80 wt％의 범위의 농도로 사용할 수 있다. 10 wt％보다 낮은 농도에서는, 상기 축합 반응의 반응 속도가 매우 늦어지고, 또한 95 wt％보다도 고농도에서는, 원료의 가수 분해 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하는 경우가 있다.
축합 반응은, 무용매 또는 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 바람직하게 사용되는 용매로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 헥사데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의, 직쇄형, 분기쇄형, 환형의 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 이들의 알킬, 할로겐, 니트로기 치환체; 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 지방족 알킬에스테르; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 또한, 티오아세탈, 아세탈 또는 아시랄(acylals)은, 반응 조건 하에서 유리 포름알데히드를 생성하지 않고, 또한, 반응에서 부생하는 물과 반응하여 실질적으로 물을 생성하지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 특히, 아세탈 및 아시랄의 사용은 바람직하다. 또한, 상기한 산 자체도 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 용매는, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르에 대하여, 중량비로 0.1∼100배의 범위, 바람직하게는 0.2∼50배의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 10℃∼160℃, 보다 바람직하게는 20∼140℃, 더 바람직하게는 50℃∼120℃이다. 반응 속도를 높여 반응을 조속하게 완결시키기 위해서는 고온에서 실시하는 편이 유리하지만, 너무 고온에서는 가수 분해 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하는 경우가 있다.
반응 시간은, 반응 방법, 사용하는 화합물, 반응 조건에 따라 다르지만, 1분∼20시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 반응액을 샘플링하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법을 이용하여, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르의 감소량이 어떤 수준에 달한 시점에서 반응을 정지하여도 좋으며, 혹은, 예컨대, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법을 이용하여, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 평균 분자량이 어떤 수준에 달한 시점에서 반응을 정지하여도 좋다.
이상의 방법에 따라 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 화학식 (150)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 이들 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 중, 취급 용이성, 특히 용액 점도 등을 고려하면, 상기한 화합물 중, m이 0인 화합물이 바람직하지만, 3핵체 및 그 이상의 다핵체(즉, 상기 화학식 (150)에서, m이 1 이상의 화합물)를 포함하고 있어도, 본 실시형태의 취지에 반하지 않는 한은, 아무런 문제없다.
공정 (C)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 바람직하게 공정 (F)에 사용된다.
공정 (C)의 반응액으로부터, 상기 반응액에 잔류하고 있는 화합물(공정 (C)에서 사용한 메틸렌화제, 반응 용매, 촉매 등)을 제거하여도 좋다. 제거하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 막 분리, 증류 분리, 정석 등의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류 분리이다. 증류 분리에 의해, 공정 (C)의 반응액에 잔류하고 있는 화합물을 제거하는 경우는, 상기 공정 (C)의 반응액에, 다음 공정(공정 (F))에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 첨가하여 혼합액으로 한 후, 상기 혼합액으로부터, 공정 (C)의 반응액에 잔류하고 있는 화합물(공정 (C)에서 사용한 메틸렌화제, 반응 용매, 촉매 등)을 증류 분리하면, N-치환 카르밤산 에스테르를 석출시키는 일 없이 증류 분리를 실시할 수 있어, 바람직한 방법이다.
공정 (C)에서는, 산을 사용하기 때문에, 반응기 및 응축기의 재질에 대해서는 주의를 기울일 필요가 있지만, 공정 (C)에서 사용하는 화합물에 의해 부식 등의 문제가 생기지 않는 한은 특별히 제한은 없으며, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가할 수도 있고, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 좋다.
<루트 3)>
루트 3)은, 공정 (R)을 행하고, 공정 (P)를 행하는 방법을 포함하는 루트이다.
우선, 우레이드기를 갖는 화합물을 이용하여 공정 (R)에서 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻고, 이어서, 공정 (P)에서 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 루트이다. 혹은, 공정 (A)에서 우레이드기를 갖는 화합물(을 포함하는 반응액)을 얻고, 상기 우레이드기를 갖는 화합물(을 포함하는 반응액)을 이용하여, 공정 (R), 계속해서 공정 (P)를 행하고, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 루트이다.
<공정 (R)> N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 제조 공정
공정 (R)은, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 공정이다. 혹은 공정 (A)에서 얻은, 우레이드기를 갖는 화합물(을 포함하는 반응액)과, 알코올을 반응(에스테르화 반응)시켜, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 공정이다.
도 3은 상기 공정 (R)을 나타내는 개념도이다.
본 루트의 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이며, 본 루트의 공정 (R)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물 및 알코올에 유래하는 화학식 (49)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이고, 본 루트의 공정 (P)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 화학식 (43)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다.
앞에도 서술한 바와 같이, 공정 (A)에서 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물 a가, 공정 (R)의 히드록시 조성물(즉, 공정 (R)에서 사용하는 화학식 (4)로 표시되는 알코올을 포함하는, 화학식 (4)로 표시되는 알코올 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 조성물)과 동일한 경우는, 공정 (A)에서 얻어지는 반응액을 사용하여, 그대로 공정 (R)을 행할 수 있다. 또한, 공정 (A)에서 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물 a와, 공정 (R)의 히드록시 조성물이 다른 경우는, 공정 (A)에서 얻어지는 반응액에, 새롭게, 히드록시 화합물(화학식 (4)로 표시되는 알코올 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물)을 첨가하여 공정 (R)을 행하여도 좋고, 공정 (A)에서 얻어지는 반응액에, 새롭게, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 첨가하며, 계속해서, 공정 (A)의 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물의 일부 또는 전부를 분리하고 나서 공정 (R)을 행하여도 좋고, 공정 (A)에서 반응 용매로서 사용한 히드록시 조성물의 일부 또는 전부를 제거한 후, 새롭게, 1종 또는 복수 종의 히드록시 화합물을 첨가하고 나서 공정 (R)을 행하여도 좋다. 여기서 새롭게 첨가되는 히드록시 화합물은, 상기 화학식 (4)로 표시되는 알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물이다. 공정 (A)에서 사용한 반응 용매를 분리하는 방법은, 특별히 제한이 없으며, 증류 분리, 막 분리, 추출 분리 등의 공지의 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 증류 분리이다. 공정 (A)를 행한 후에 공정 (R)을 실시하는 경우는, 공정 (A)를, 알코올 존재 하에서 행하는 것이 바람직한 경우도 있고, 공정 (A)를, 방향족 히드록시 화합물의 비존재 하, 알코올 존재 하에서 행하는 것이 바람직한 경우도 있다. 방향족 히드록시 화합물의 존재 하에서 공정 (R)을 실시하는 경우는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 함께, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 미량 생성되는 경우도 있지만, 본 실시형태인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조하는 방법에서는, 공정 (R)의 후에, 뒤에 설명하는 공정 (P)를 실시하여 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로 하기 때문에, 전혀 지장은 없다.
상기한 바와 같이, 우레이드기를 갖는 화합물을 사용하여 알코올과 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 제조하는 방법은, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해하여 상당하는 이소시아네이트와 알코올을 얻는 목적에 맞춘 방법이, 일본 특허 공개 평성 제6-41045호 공보에 개시되어 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 방법은 우레이드기를 갖는 화합물을 얻을 때에 부생성물이 생기기 쉬우며, 또한 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르가 동시에 다량으로 생성되는 범위를 포함하고 있고, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르는 열 변성하기 쉬우며, 우레이렌기를 갖는 화합물을 생성하기 쉽다. 또한, 상기 N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르를 열 분해하여 이소시아네이트를 제조하고자 하면, 열 분해 온도가 높아지고, 또한 열 분해 반응의 역반응도 일어나기 쉬우며, 열 분해 반응기의 폐색을 일으키기 쉽다. 본 발명자들이 검토한 결과, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 경우에는, 열 변성이 적고, 고수율로 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
한편으로, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올로부터 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는 경우에도, 우레이렌기를 갖는 화합물 등, 부생성물이 생성되는 경우가 많지만, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올로부터 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻을 때에, 방향족 히드록시 화합물이 존재하고 있으면, 상기 부생성물을 현저하게 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물의 회합을 방향족 히드록시 화합물이 억제하여, 부반응을 저해하고 있다고 생각되고 있지만, 이러한 지견은 종래에는 없고, 본 발명자들이 처음으로 발견한 효과이다. 따라서, 경우에 따르지만, 본 공정 (R)을 실시할 때에도 방향족 히드록시 조성물 또는 방향족 히드록시 화합물의 존재 하, 공정 (R)을 실시하는 것이 바람직하다. 그 경우, 방향족 히드록시 조성물 또는 방향족 히드록시 화합물은, 화학식 (2)로 나타내는 방향족 히드록시 화합물에서 선택한다. 바람직하게는, 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이며, 보다 바람직하게는 화학식 (31)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물이다. 뒤에 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 바람직한 방법을 설명하는데, 거기서 설명하는 기준을 따라 선택하는 것은 바람직한 방법이다.
공정 (R)의, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올의 반응에 의해 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 알코올의 양은, 사용하는 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 1배∼500배의 범위이다. 1배보다 적은 양에서는 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이나 분자 내에 카르보닐 결합을 갖는 고분자량 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 대과잉의 알코올을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼100배의 범위, 보다 바람직하게는 5배∼50배의 범위, 더 바람직하게는 8∼20배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 화합물에도 따르지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나, 반응이 거의 일어나지 않거나, 혹은, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 350℃보다도 높은 온도에서는, 공정 (A)에서 잔존하거나, 공정 (R)의 계 중에서 생성되는 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)가 분해되거나, 히드록시 조성물이 탈수소 변성되거나, 혹은, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 생기기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
상기한 바와 같이, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 생성되는 반응은 평형 반응이며, 반응이 원계로 기울어 있기 때문에, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다(반응액 중이란, 상기 공정 (R) 실시 시의 액상 중이라는 의미이다). 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 높이기 위해, 알코올, 용매 또는 히드록시 조성물의 비등 하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수 종의 방법을 조합시켜 실시하여도 좋다.
상기 반응에서, 예컨대, 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다. 촉매를 첨가하면, 상기 촉매를 제거할 필요가 생기는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 촉매를 첨가하지 않고 행한다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎩∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎩∼5 ㎫(절대압)의 범위가 보다 바람직하며, 기체의 암모니아를 계 밖으로 제거하는 것을 고려하면, 0.1 ㎩∼1.5 ㎫(절대압)가 더 바람직하다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01∼100시간이다. 반응 시간은, 목적 화합물인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예컨대, 반응액을 샘플링하여, 상기 반응액 중의 N-치환 카르밤산 에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 함유량을 정량하고, 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 10％ 이상의 수율로 생성되고 있는 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋고, 상기 수율이 90％ 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋다. 공정 (R)에서 얻어지는 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 포함하는 반응액은, 후에 공정 (P)를 포함하는 공정에서 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로 변환되고, 또한 공정 (F)에서 이소시아네이트를 얻는다. 그 때에, 공정 (R)에서 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 함유량이 낮으면(상기 수율이 낮으면), 이소시아네이트의 수량 저하를 가져오는 경우가 있다. 따라서, 상기 수율은 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상으로 한다.
상기 반응에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 물론, 상기 반응에서 과잉량 사용하는 히드록시 조성물도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
상기 반응은, 히드록시 조성물 및, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물(N-무치환 카르밤산 에스테르, 뷰렛 등, 요소가 갖고 있던 카르보닐기를 계승하는 화합물로서, N-치환 카르밤산-O-에스테르를 제외한 화합물을 가리킨다), 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서 실시한다. 상기 반응의 대부분은 액상으로 행해지지만, 반응 조건에 따라서는 기상에서도 상기 반응이 일어나는 경우도 있다. 그 때에, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하가 바람직하다. 장기간에 걸쳐 연속적으로 상기 반응을 실시한 경우에, 운전 조건(온도, 압력 등)의 변동에 따라, 폴리머상의 부생물을 생성시키는 경우가 있지만, 반응기 중의 액상 용량 함량이 많으면, 이러한 폴리머상의 부생물의, 반응기에의 부착·축적을 회피할 수 있다. 그러나, 너무 액상 용량 함량이 많으면, 부생하는 암모니아의 제거 효율이 악화하여 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 기상에 대한 액상 용량 함량은, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더 바람직하게는 20％ 이하이다(상기 액상 용량 함유량이란, 조형 반응기의 경우는 반응 조부, 탑형 반응기의 경우는 피드단보다 밑의 단(탑 바닥부 및 리보일러 부분을 포함하지 않는다), 박막 증류기에서는, 박막 증류기 용량에 대한 액상 용량비를 나타낸다.).
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는 특별히 제한이 없으며, 공지의 반응기를 사용할 수 있지만, 조형 및/또는 탑형의 반응기가 바람직하게 사용된다. 응축기를 구비한 반응기가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 반응은, 히드록시 조성물, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 반응을 행하는 반응기도, 상기 조건에 합치하는 것이 선택된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없으며, 공지의 응축기를 사용할 수 있다. 예컨대, 다관원 통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는, 상기 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 상기 반응기의 외부에 구비되어 있고, 상기 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋으며, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없으며, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 우레이드기를 갖는 화합물을 방향족 히드록시 조성물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
공정 (R)은, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을, (응축기를 구비한) 반응기를 이용하여, 액상으로 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 공정이다. 상기 공정 (R)에서 생성되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체 성분은, 상기 기체 성분을 상기 반응기에 구비하는 응축기에 도입하여, 상기 알코올의 일부 또는 전부와, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하고, 암모니아를 기체로서 회수한다.
그 때, 상기 응축기로부터, 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 특정량 이하로 한다. 즉, 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기(-C(=O)-)의 수와, 암모니아 분자의 비가 1 이하이며, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이며, 더 바람직하게는 0.01 이하이다. 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 양을 특정한 범위로 하는 이유는, 상기 응축기로부터 상기 암모니아를 이송하기 위한 라인에서의 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적되는 고체 성분의 전부를 동정할 수는 없지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 대부분은, 카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 카르보닐기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각되지만, 본 발명자들의 검토에서는, 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예컨대 이소시안산)이 중합되거나, 상기 분해 생성물이, 다른 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전하게 회피하는 것은 어려웠다. 또한, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히, 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 상기 암모니아 중에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격하게 식어 고화하여, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저하게 되는 경우가 많은 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 이 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 상기 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 상기한 특정량 이하로 함으로써, 고체 성분의 부착 및 축적의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 효과를 가져오는 메커니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 라인에의 부착이나 축적은, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체나, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해 야기된다고 추측하고 있고, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기를 특정 농도 이하로 함으로써, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나, 상기 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저하게 저하하기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 한편, 상기 응축되는 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 상기 응축되는 히드록시 조성물이, 상기 응축되는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여 화학양론비로 1 이상, 바람직하게는 화학양론비로 2 이상, 보다 바람직하게는 화학양론비로 3 이상이 되도록 한다. 이러한 범위로 하는 이유는, 상기 응축기에서 응축되는, 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 혼합물을 균일한 액체 혼합물로 할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 상기 혼합물의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 상기 응축기에의 고체 성분의 부착·축적 등의 문제의 발생을 회피할 수 있다.
또한, 공정 (R)에서, 상기 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물과, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과의 혼합물은, 반응기의 내부에 순환시켜, 공정 (A)의 반응에 재이용하여도 좋다. 그 때, 상기 혼합물에 함유되는 암모니아량은, 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
전술한 바와 같이, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물로서 여러 가지 화합물이 회수되지만, 이들 화합물의 재이용에 대해서 특별히 제한은 없다.
<공정 (P)> 에스테르 교환 공정
공정 (R)에 의해 제조되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 열 분해로 함으로써 이소시아네이트를 얻을 수 있지만, 보다 바람직하게 사용되는 N-치환 카르밤산 에스테르는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다.
일반적으로, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 비해 열 분해 반응을 발생시키기 쉬워, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물로 용이하게 분해되는 것이 알려져 있다.
하기 공정 (P)에 의해, 열 분해가 용이한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 에스테르 교환 반응시켜 변환한 후, 이소시아네이트의 반응에 사용할 수 있다. 또한, 상기 공정은, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 에스테르기를 변환하는 공정이기 때문에, 본 실시형태에서는 「에스테르 교환 공정」이라고도 칭한다.
공정 (P): N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 액상으로 반응(에스테르 교환 반응)시켜, 부생하는 알코올을 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정.
도 4는 상기 공정 (P)를 나타내는 개념도이다.
또한, 상기 공정 (P)에서는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올이 생성된다. 이하, 상기 공정 (P)에 대해서 설명한다.
여기서 대상으로 하는 N-치환 카르밤산-R2에스테르란, 상기 화학식 (49)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이다.
반응시키는 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물은, 상기 화학식 (2), 화학식 (7), 화학식 (31), 화학식 (32), 화학식 (38), 화학식 (39), 화학식 (40)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 바람직하게는, 화학식 (7), 화학식 (31)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 경우이며, 보다 바람직하게는 화학식 (32)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우이고, 더 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우이다.
상기 공정 (P)는, 공지의 방법(예컨대, WO2008/059953 참조)을 참고로, 사용하는 화합물 등에 따라 여러 가지 방법을 행할 수 있다.
공정 (P)의 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여, 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물을, 화학양론비로 나타내어, 2∼1000배의 범위에서 사용한다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 상기 방향족 히드록시 화합물은, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 2∼100배의 범위, 보다 바람직하게는 5∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 통상, 100℃∼300℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 부반응이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×106 ㎩의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없으며, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼50시간, 보다 바람직하게는 0.1∼30시간이다. 또한, 반응액을 채취하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 목적의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 소망량 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
상기 공정 (P)에서, 촉매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해, 촉매를 사용하는 것은 아무런 문제없다. 촉매는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 중량에 대하여 0.01∼30 중량％, 바람직하게는 0.5∼20 중량％로 사용되는 촉매로서는, 예컨대, 루이스산 및 루이스산을 생성되는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물, 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는, 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성되는 전이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 나타내는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 알맞고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산납, 아주석옥토산염(stannous octoate) 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 불활성 용매, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르 및 티오에테르류; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류; 실리콘 오일 등을 반응 용매로서 사용할 수 있고, 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 에스테르 교환의 반응은 평형 반응이다. 따라서, 효율적으로 에스테르 교환을 행하기 위해, 생성물인 알코올(원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올)을 반응계로부터 제거하면서, 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올의 표준 비점보다도, 에스테르 교환에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택해 두면, 반응계에서, 가장 표준 비점이 낮은 화합물이, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올이 되어, 반응계로부터의 생성물의 제거가 용이하다. 통상, 분리되는 2 성분의 표준 비점이 10℃ 이상 떨어저 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여, 상기 알코올의 표준 비점보다도, 상기 방향족 히드록시 조성물 중 가장 저비점(표준 비점에 비교하여)인 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 10℃ 이상 높은 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르 교환을 효율적으로 진행시키기 위해, 바람직하게는 에스테르 교환을 연속법으로 행한다. 즉, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을, 반응기에 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환을 행하고, 생성되는, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 기체 성분으로서 반응기로부터 추출하며, 생성되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 포함하는 반응액을, 반응기 바닥부로부터 연속적으로 추출한다.
에스테르 교환을 행하는 반응기 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떤 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
반응기의 형식에, 특별히 제한은 없으며, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막(落膜) 증발기, 낙적(落滴) 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지의 여러 가지 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 관점에서, 박막 증발기, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한, 생성되는, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 기상으로 조속하게 이동시켜지는, 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상의 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로서는, 예컨대 버블캡(bubble cap) 트레이, 다공판 트레이, 벌브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 붕단탑(棚段塔) 방식의 것이나, 라시히 링, 레싱 링(Lessing ring), 폴 링, 벨 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹(dixon packing), 맥마흔 패킹(mcmahon packing), 헬리 팩(heli pack), 슐처 패킹(sulzer packing), 멜라 팩(mellapak) 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 충전탑은, 탑 내에 상기한 공지의 충전제를 충전한 충전탑이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 붕단 부분과 충전물의 충전된 부분을 모두 갖는 붕단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
불활성 가스 및/또는 액체상의 불활성 용매를 상기 반응기 하측으로부터 공급하는 라인을 별도 부착하여도 좋고, 목적의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합액이, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 함유하고 있는 경우는, 상기 혼합액의 일부 또는 전부를, 재차 상기 반응기에 순환시키는 라인을 부착하여도 좋다. 또한, 전술한 불활성 용매를 이용하는 경우, 상기 불활성 용매는 기체상 및/또는 액체상이어도 좋다.
반응기로부터 추출한, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 포함하는 기체 성분은, 바람직하게는 증류탑 등 공지의 방법을 이용하여 정제하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (R)의 알코올로서 재이용할 수 있다.
<루트 4)>
루트 4)는 공정 (R)을 행하고, 공정 (P)를 행하며, 공정 (C)를 행하는 방법이다. 루트 4)는, 루트 2)로 나타낸 방법의 일양태이기도 한다.
본 루트 4)의 방법은, 공정 (A)에서 사용하는 유기 제1 아민이, 하기 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 공정 (P)의 후에 하기 공정 (C)를 실시하고, 공정 (P)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법이다. 바람직하게는, 공정 (A) 및/또는 공정 (R) 및/또는 공정 (P)에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, 방향족 모노히드록시 화합물을 사용한다.
공정 (C): 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와, 포름알데히드 또는 메틸렌화 가교제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르에 포함되는 방향족 유기 모노 제1 아민에 유래하는 방향족 기를 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정.
본 루트 4)에서의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 공정 (P)에서 미반응의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 나타내고 있다.
본 루트는, 유기 제1 아민이 하기 화학식으로 나타내는 유기 제1 아민을 사용하여, 공정 (A)를 행하고, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물을 얻으며, 계속해서 공정 (R)을 행하여, 상기 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻고, 계속해서 공정 (P)를 행하여, 상기 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻으며, 계속해서, 공정 (C)를 실시한다. 즉, 본 루트에서 사용하는 유기 제1 아민은, 화학식 (5)로 나타낸 유기 제1 아민이며, 본 루트의 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 화학식 (41)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이며, 본 루트의 공정 (R)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 상기 우레이드기와 알코올에 유래하는 화학식 (49)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르중 r=1인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (146)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이며, 본 루트의 공정 (P)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 화학식 (43)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 중, q=1인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이고, 더 구체적으로는 하기 화학식 (149)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 각각의 구체적인 화합물의 예시는, 상기한 화합물 중에 각각 포함되어 있다.
화학식 5
Figure 112010084445741-pct00068
(상기 화학식에서, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.)
이 경우, 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 적어도 1종의 하기 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이다. 또한, 하기 화학식 (148)의 R3, R4, R5, R6기는, 상기한 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 R3, R4, R5, R6기에서 선택되는 기이며, 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 아미노기(-NH2기)가, 우레이드기(-NH-CO-NH2)가 된 화합물이다.
Figure 112010084445741-pct00069
(상기 화학식에서, 화학식 (148)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소의 우레이드기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기로서, R3부터 R6기는 탄소 수 0부터 7의 정수의 범위의 기이며, 화학식 (148)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소를 구성하는 우레이드기(-NH-CO-NH2)를 제외한 합계 탄소 수는 6부터 13으로 구성된다.)
Figure 112010084445741-pct00070
(상기 화학식에서, R2부터 R6기는 상기에서 나타낸 기이다.)
이 경우, 공정 (R)을 실시하고, 공정 (P)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 적어도 1종의 하기 화학식 (149)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 또한, 하기 화학식 (149)의 R3, R4, R5, R6기는, 상기한 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 R3, R4, R5, R6기에서 선택되는 기이며, 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기(-NH-CO-NH2)가, 카르밤산-O-아릴에스테르기가 된 화합물이다.
Figure 112010084445741-pct00071
(상기 화학식에서, R3부터 R6기는 상기에서 나타낸 기이다.)
본 루트의 공정 (A) 및 (R) 및 공정 (P)는, 사용하는 유기 제1 아민이 화학식 (5)이며, 본 루트의 공정 (A) 및 공정 (R) 및 공정 (P)는, 루트 3의 공정 (A) 및 공정 (R) 및 공정 (P)의 조건으로 실시한다.
공정 (R)의, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올의 반응에 의해 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 알코올의 양은, 사용하는 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 1배∼500배의 범위이다. 1배보다 적은 양에서는 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이나 분자 내에 카르보닐 결합을 갖는 고분자량 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 대과잉의 알코올을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼200배의 범위, 보다 바람직하게는 1.5배∼100배의 범위, 더 바람직하게는 2∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 화합물에도 따르지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나, 반응이 거의 일어나지 않거나, 혹은, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 350℃보다도 높은 온도에서는, 공정 (A)에서 잔존하거나, 공정 (R)의 계 중에서 생성되는 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)가 분해되거나, 히드록시 조성물이 탈수소 변성하거나, 혹은, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 생기기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
상기한 바와 같이, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 생성되는 반응은 평형 반응이며, 반응이 원계로 기울어 있기 때문에, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 바람직하게는100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다(반응액 중이란, 상기 공정 (R) 실시 시의 액상 중이라는 의미이다). 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 높이기 위해, 알코올, 용매 또는 히드록시 조성물의 비등 하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수 종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
상기 반응에서, 예컨대, 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎩∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎩∼5 ㎫(절대압)의 범위가 보다 바람직하며, 기체의 암모니아를 계 밖으로 제거하는 것을 고려하면, 0.1 ㎩∼1.5 ㎫(절대압)가 더 바람직하다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01∼100시간이다. 반응 시간은, 목적 화합물인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예컨대, 반응액을 샘플링하여, 상기 반응액 중의 N-치환 카르밤산 에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 함유량을 정량하고, 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 10％ 이상의 수율로 생성되고 있는 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋으며, 상기 수율이 90％ 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋다. 공정 (R)에서 얻어지는 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 포함하는 반응액은, 후에 공정 (P)를 포함하는 공정에서 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로 변환되고, 또한 공정 (F)에서 이소시아네이트를 얻는다. 그 때에, 공정 (R)에서 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 함유량이 낮으면(상기 수율이 낮으면), 이소시아네이트의 수량 저하를 가져오는 경우가 있다. 따라서, 상기 수율은 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상으로 한다.
상기 반응에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 물론, 상기 반응에서 과잉량 사용하는 히드록시 조성물도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
상기 반응은, 히드록시 조성물, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물(N-무치환 카르밤산 에스테르, 뷰렛 등, 요소가 갖고 있던 카르보닐기를 계승하는 화합물로서, N-치환 카르밤산-O-에스테르를 제외하는 화합물을 가리킨다), 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서 실시한다. 상기 반응의 대부분은 액상으로 행해지지만, 반응 조건에 따라서는 기상에서도 상기 반응이 일어나는 경우도 있다. 그 때에, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하가 바람직하다. 장기간에 걸쳐 연속적으로 상기 반응을 실시한 경우에, 운전 조건(온도, 압력 등)의 변동에 의해, 폴리머상의 부생물을 생성시키는 경우가 있지만, 반응기 중의 액상 용량 함량이 많으면, 이러한 폴리머상의 부생물의, 반응기에의 부착·축적을 회피할 수 있다. 그러나, 너무 액상 용량 함량이 많으면, 부생하는 암모니아의 제거 효율이 악화하여 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 기상에 대한 액상 용량 함량은, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더 바람직하게는 20％ 이하이다(상기 액상 용량 함유량이란, 조형 반응기의 경우는 반응 조부, 탑형 반응기의 경우는 피드단보다 밑의 단(탑바닥부 및 리보일러 부분을 포함하지 않는다), 박막 증류기에서는, 박막 증류기 용량에 대한 액상 용량비를 나타낸다.).
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는 특별히 제한이 없으며, 공지의 반응기를 사용할 수 있지만, 조형 및/또는 탑형의 반응기가 바람직하게 사용된다. 응축기를 구비한 반응기가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 반응은, 히드록시 조성물, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 상기 반응을 행하는 반응기도, 상기 조건에 합치하는 것이 선택된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없으며, 공지의 응축기를 사용할 수 있다. 예컨대, 다관원 통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는, 상기 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 상기 반응기의 외부에 구비되어 있어, 상기 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없으며, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 우레이드기를 갖는 화합물을 방향족 히드록시 조성물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
공정 (R)은, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을, (응축기를 구비한) 반응기를 이용하여, 액상으로 반응(에스테르화 반응)시켜, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 공정이다. 상기 공정 (R)에서 생성되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체 성분은, 상기 기체 성분을 상기 반응기에 구비하는 응축기에 도입하여, 상기 알코올의 일부 또는 전부와, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하여, 암모니아를 기체로서 회수한다.
그 때, 상기 응축기로부터, 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 특정량 이하로 한다. 즉, 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기(-C(=O)-)의 수와, 암모니아 분자의 비가 1 이하이며, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이며, 더 바람직하게는 0.01 이하이다. 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 양을 특정 범위로 하는 이유는, 상기 응축기로부터 상기 암모니아를 이송하기 위한 라인에서의 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적되는 고체 성분의 전부를 동정할 수는 없지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 대부분은, 카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 카르보닐기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각되지만, 본 발명자들의 검토에서는, 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예컨대 이소시안산)이 중합되거나, 상기 분해 생성물이, 다른 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전하게 회피하는 것은 어려웠다. 또한, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히, 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 상기 암모니아 중에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격하게 식어 고화하여, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저하게 되는 경우가 많은 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 이 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 상기 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 상기한 특정량 이하로 함으로써, 고체 성분의 부착 및 축적의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 효과를 가져오는 메커니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 라인에의 부착이나 축적은, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체나, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해 야기된다고 추측하고 있으며, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기를 특정 농도 이하로 함으로써, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나, 상기 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저하게 저하하기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 한편, 상기 응축되는 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 상기 응축되는 히드록시 조성물이, 상기 응축되는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여 화학양론비로 1 이상, 바람직하게는 화학양론비로 2 이상, 보다 바람직하게는 화학양론비로 3 이상이 되도록 한다. 이러한 범위로 하는 이유는, 상기 응축기에서 응축되는, 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 혼합물을 균일 액체 혼합물로 할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 상기 혼합물의 취급이 용이하게 될 뿐만 아니라, 상기 응축기에의 고체 성분의 부착·축적 등의 문제의 발생을 회피할 수 있다.
또한, 공정 (R)에서, 상기 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물과, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과의 혼합물은, 반응기의 내부에 순환시켜, 공정 (A)의 반응에 재이용하여도 좋다. 그 때, 상기 혼합물에 함유되는 암모니아량은, 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
전술한 바와 같이, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물로서 여러 가지 화합물이 회수되지만, 이들 화합물의 재이용에 관해서 특별히 제한은 없다.
<공정 (P)> 에스테르 교환 공정
상기 공정은, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 에스테르기를 변환하는 공정이기 때문에, 본 실시형태에서는 「에스테르 교환 공정」이라고도 칭한다.
도 5는 상기 공정 (P)를 나타내는 개념도이다.
또한, 상기 공정 (P)에서는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올이 생성된다. 이하, 상기 공정 (P)에 대해서 설명한다.
반응시키는 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물은, 상기 화학식 (2), 화학식 (7), 화학식 (31), 화학식 (32), 화학식 (38), 화학식 (39), 화학식 (40)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 바람직하게는, 화학식 (7), 화학식 (31)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 경우이며, 보다 바람직하게는 화학식 (32)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우이고, 더 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우이다.
상기 공정 (P)는, 공지의 방법(예컨대, WO2008/059953 참조)을 참고로, 사용하는 화합물 등에 따라 여러 가지 방법을 행할 수 있다.
공정 (P)의 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여, 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물을, 화학양론비로 나타내어, 2∼1000배의 범위에서 사용한다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 상기 방향족 히드록시 화합물은, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 2∼100배의 범위, 더 바람직하게는 5∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 통상, 100℃∼300℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 부반응이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×106 ㎩의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없으며, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼50시간, 보다 바람직하게는 0.1∼30시간이다. 또한, 반응액을 채취하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 원하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 소망량 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
상기 공정 (P)에서, 촉매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해, 촉매를 사용하는 것은 아무런 문제없다. 촉매는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 중량에 대하여 0.01∼30 중량％, 바람직하게는 0.5∼20 중량％로 사용되는 촉매로서는, 예컨대, 루이스산 및 루이스산을 생성되는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물, 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는, 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성되는 전이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 나타내는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.), 4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 알맞고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산납, 아주석옥토산염 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 불활성 용매, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르 및 티오에테르류; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류; 실리콘 오일 등을 반응 용매로서 사용할 수 있고, 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 에스테르 교환의 반응은 평형 반응이다. 따라서, 효율적으로 에스테르 교환하기 위해, 생성물인 알코올(원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올)을 반응계로부터 제거하면서, 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올의 표준 비점보다도, 에스테르 교환에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택해 두면, 반응계에서, 가장 표준 비점이 낮은 화합물이, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올이 되어, 반응계로부터의 생성물의 제거가 용이하다. 통상, 분리되는 2 성분의 표준 비점이 10℃ 이상 떨어져 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여, 상기 알코올의 표준 비점보다도, 상기 방향족 히드록시 조성물 중 가장 저비점(표준 비점에 비교하여)인 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 10℃ 이상 높은 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르 교환을 효율적으로 진행시키기 위해, 바람직하게는 에스테르 교환을 연속법으로 행한다. 즉, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을, 반응기에 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환하여 생성되는 원료 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 기체 성분으로서 반응기로부터 추출하고, 생성되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 포함하는 반응액을, 반응기 바닥부로부터 연속적으로 추출한다.
에스테르 교환을 행하는 반응기 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떤 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다. 반응기의 형식에, 특별히 제한은 없으며, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지의 여러 가지 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 관점에서, 박막 증발기, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한, 생성되는 원료 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 기상으로 조속히 이동시켜지는, 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상의 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로서는, 예컨대 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 벌브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 붕단탑 방식의 것이나, 라시히 링, 레싱 링, 폴링, 벨 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리 팩, 슐처 패킹, 멜라 팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 충전탑은, 탑 내에 상기한 공지의 충전제를 충전한 충전탑이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 붕단 부분과 충전물이 충전된 부분을 모두 갖는 붕단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
불활성 가스 및/또는 액체상의 불활성 용매를 상기 반응기 하측으로부터 공급하는 라인을 별도 부착하여도 좋고, 원하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합액이, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 함유하고 있는 경우는, 상기 혼합액의 일부 혹은 전부를, 재차 상기 반응기에 순환시키는 라인을 부착하여도 좋다. 또한, 전술한 불활성 용매를 이용하는 경우, 상기 불활성 용매는 기체상 및/또는 액체상이어도 좋다.
반응기로부터 추출한, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 포함하는 기체 성분은, 바람직하게는 증류탑 등 공지의 방법을 이용하여 정제하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (R)의 알코올로서 재이용할 수 있다.
공정 (C)는, 공정 (P)에서 얻어지는 적어도 1종의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르(를 포함하는 반응액)를, 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정이다. 공정 (C)를 행함으로써, 적어도 1종의 하기 화학식 (150)으로 표시되는, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는다. 여기서, 루트 2)를 실시할 때에는, 상기한 바와 같이, 공정 (A) 및/또는 공정 (R) 및/또는 공정 (P)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물로서, 방향족 모노히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.(즉, 화학식 (2)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물의 b=1인 방향족 히드록시 화합물이다.) 다가의 방향족 히드록시 화합물을 이용하여도 상관없지만, 그 때에는, 원하는 곳 이외의 장소에서 가교가 일어나는 경우가 있다. 하기 화학식 (150)에서는, 상기한 방향족 모노히드록시 화합물을 이용한 경우(즉, b=1의 경우)에서, 하기 화학식의 고리 A에는, 다른 방향족 히드록시기 및 알코올성 히드록시기를 갖지 않는다. 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 상기 화학식 (31)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 이용하는 경우이며, 더 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물 중에서도, 상기 R26, R27기가 수소 원자이고, 다른 치환기가 쇄형 및/또는 환형의 포화 알킬기인 방향족 모노히드록시 화합물의 경우, 또는 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체)이고, 히드록시기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 무치환인 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체)이다.
화학식 (150)에서는, m=0부터 6의 정수인 화합물을 나타내지만, 이 수치는, 반응시키는 메틸렌화 가교제(뒤에 설명한다. 종종 메틸렌화제라고도 표기한다)의 사용량 및 반응률에 따라 조절할 수 있다.
Figure 112010084445741-pct00072
(상기 화학식에서,
R1은, 상기에서 정의한, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 나타내며,
고리 A는, 상기에서 정의한 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 상기 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기 중, 하나의 수소 원자를 제외한 잔기를 나타내고,
R3부터 R6기는 상기에서 정의한 기를 나타내며,
m은 0부터 6의 정수이다.)
상기 화학식 (149)로 나타낸 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)는, 그대로 열 분해 반응에 붙여 모노이소시아네이트를 제조할 수도 있지만, 일반적인 이소시아네이트의 용도가 도료 용도나 폴리우레탄 용도인 것을 생각하면, 이소시아네이트는 다작용의 이소시아네이트인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 공정 (C)에 의해, 상기 N-치환 카르밤산모노(아릴에스테르)를 미리 다량체화해 둔 후에, 상기 다량체를 열 분해 반응에 붙여 다작용의 이소시아네이트를 얻는 방법을 행할 수 있다.
이하, 상기 공정 (C)에 대해서 설명한다. 이하, 루트 4)의 공정 (P)에서 얻는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 종종 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르) 또는 N-치환 카르밤산모노아릴에스테르라고 표기한다.
상기 공정 (C)는, 공지의 방법(예컨대, 독일 특허 제1042891호 명세서 참조)을 행할 수 있다.
공정 (C) 실시 전에, 공정 (P)에서 사용한 방향족 히드록시 조성물을, 얻어진 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 포함하는 반응액으로부터 분리한다. 방향족 히드록시 화합물 존재 하에서 공정 (C)를 행하여도 상관없지만, 그 때, 상기 방향족 히드록시 화합물도 메틸렌화 가교제로 가교하고, 폴리 방향족 히드록시 화합물 등의 부생물이 생성되는 경우도 있거나, 메틸렌화 가교제의 사용량이 많아지는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물을 분리한다. 분리의 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 증류에 의한 방법이나, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물의 용해도차를 사용하여 추출 분리하는 방법이나, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 또는 방향족 히드록시 화합물 중 한쪽을 고화시켜 여과에 의한 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은, 사용하는 화합물 각각의 물성에 의존하기 때문에, 구체적으로는 나타내지 않지만, 당업자의 지식의 범위에서 방법이나 조건 등은 충분히 선택 가능하다.
공정 (C)를 실시할 때의, 상기 분리 조작 후의 방향족 히드록시 화합물의 양은, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 대하여, 화학양론량으로 1배 이하, 바람직하게는 0.5배, 보다 바람직하게는 0.1배의 방향족 히드록시 화합물이 존재할 때까지 제거한다. 이 때에, 뒤에 설명하는 공정 (C)에서 사용하는 용매 존재 하에서 제거하여도 상관없다.
상기 공정 (C)에서 바람직하게 사용되는 메틸렌화 가교제는, 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 탄소 수 1∼6의 저급 알킬기를 갖는 디알콕시메탄(예컨대, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디펜타녹시메탄, 디헥실옥시메탄), 디아세톡시메탄, 디프로피옥시메탄 등의 저급 카르복실기를 갖는 디아실옥시메탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 메틸렌화제 중에서도, 공업적으로 실시하는 경우나, 상기 메틸렌화 가교제의 취급의 용이성을 고려하면, 특히 바람직한 것은, 포름알데히드의 수용액이다.
상기 공정 (C)의 반응을 실시하는데 있어서, N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)와, 메틸렌화 가교제의 비는, 특별히 제한은 없지만, 메틸렌화 가교제에 대하여 상기 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르를, 화학양론비로 2∼20배로 사용하는 것이 바람직하다. N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르의 사용량이 많을수록 다핵체(여기서 말하는 다핵체란, 3개 이상의 방향족 고리(유기 제1 아민에 유래하는 방향족 고리)가 메틸렌 가교 구조에 의해 결합하고 있는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 가리킨다. 즉, 상기 화학식 (150)에서 m이 1 이상의 정수인 화합물이다.)의 생성이 억제되지만, 한편으로, 너무 많은 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르를 사용하면, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)의 잔존량이 증가하는 경우가 많다. 따라서, N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르의 사용량은, 메틸렌화 가교제에 대한 화학양론비로, 바람직하게는 3∼15배의 범위, 보다 바람직하게는 5∼10배의 범위이다.
상기 축합 반응에서, 촉매로서 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매로서는, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기 산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산 등의 유기 산을 들 수 있다. 또한, 브롬화수소산, 과염소산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 초강산이라고 불리고 있는 산도 유효하다. 또한, 카르복실기나 술폰산기 등의 산성기를 갖는 이온 교환 수지, 루이스산이라고 칭해지는 산, 예컨대, 삼불화붕산, 염화철, 염화알루미늄, 염화아연, 염화티탄 등도 유효하다.
이들 산의 사용량은, 상기 무기 산, 유기 산, 초강산 등의 프로톤산의 경우는, 원료의 N-치환 카르밤산 에스테르에 대하여, 화학양론비로 0.001∼10의 범위, 바람직하게는 0.01∼5의 범위이다. 또한, 이들 산이 수용액으로서 사용되는 경우는, 반응계 내의 물에 대하여 10∼95 wt％의 범위, 바람직하게는 20∼80 wt％의 범위의 농도로 사용할 수 있다. 10 wt％보다 낮은 농도에서는, 상기 축합 반응의 반응 속도가 매우 늦어지고, 또한 95 wt％보다도 고농도에서는, 원료의 가수 분해 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하는 경우가 있다.
축합 반응은, 무용매 또는 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 바람직하게 사용되는 용매로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 헥사데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의, 직쇄형, 분기쇄형, 환형의 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 알킬, 할로겐, 니트로기 치환체; 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 지방족 알킬에스테르; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 또한, 티오아세탈, 아세탈 또는 아시랄은, 반응 조건 하에서 유리 포름알데히드를 생성하지 않고, 또한, 반응에서 부생하는 물과 반응하여 실질적으로 물을 생성하지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 특히, 아세탈 및 아시랄의 사용은 바람직하다. 또한, 상기한 산 자체도 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 용매는, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르에 대하여, 중량비로 0.1∼100배의 범위, 바람직하게는 0.2∼50배의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 10℃∼160℃, 보다 바람직하게는 20∼140℃, 더 바람직하게는 50℃∼120℃이다. 반응 속도를 높여 반응을 조속하게 완결시키기 위해서는 고온에서 실시하는 편이 유리하지만, 너무 고온에서는 가수 분해 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하는 경우가 있다.
반응 시간은, 반응 방법, 사용하는 화합물, 반응 조건에 따라 다르지만, 1분∼20시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 반응액을 샘플링하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법을 이용하여, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노아릴에스테르의 감소량이 어느 수준에 달한 시점에서 반응을 정지하여도 좋고, 혹은, 예컨대, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법을 이용하여, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 평균 분자량이 어느 수준에 달한 시점에서 반응을 정지하여도 좋다.
이상의 방법에 따라 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 화학식 (150)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 이들 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 중, 취급 용이성, 특히 용액 점도 등을 고려하면, 상기한 화합물 중, m이 0인 화합물이 바람직하지만, 3핵체 및 그 이상의 다핵체(즉, 상기 화학식 (150)에서, m이 1 이상의 화합물)를 포함하고 있어도, 본 실시형태의 취지에 반하지 않는 한은, 아무런 문제없다.
공정 (C)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 바람직하게 공정 (F)에 사용된다.
공정 (C)의 반응액으로부터, 상기 반응액에 잔류하고 있는 화합물(공정 (C)에서 사용한 메틸렌화제, 반응 용매, 촉매 등)을 제거하여도 좋다. 제거하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 막 분리, 증류 분리, 정석 등의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류 분리이다. 증류 분리에 의해, 공정 (C)의 반응액에 잔류하고 있는 화합물을 제거하는 경우는, 상기 공정 (C)의 반응액에, 다음 공정(공정 (F))에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 첨가하여 혼합액으로 한 후, 상기 혼합액으로부터, 공정 (C)의 반응액에 잔류하고 있는 화합물(공정 (C)에서 사용한 메틸렌화제, 반응 용매, 촉매 등)을 증류 분리하면, N-치환 카르밤산 에스테르를 석출시키는 일 없이 증류 분리를 실시할 수 있어, 바람직한 방법이다.
공정 (C)에서는, 산을 사용하므로, 반응기 및 응축기의 재질에 대해서는 주의를 기울일 필요가 있지만, 공정 (C)에서 사용하는 화합물에 의해 부식 등의 문제가 생기지 않는 한은 특별히 제한은 없으며, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가할 수도 있으며, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 좋다.
<루트 5)>
루트 5)는 공정 (R)을 행하고, 공정 (C)를 행하며, 공정 (P)를 행하는 방법이다. 루트 5)는, 루트 3)에서 나타낸 방법의 일양태이기도 하다.
본 루트 5)의 방법은, 공정 (A)에서 사용하는 유기 제1 아민이, 하기 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 공정 (R)의 후에 하기 공정 (C)를 실시하고, 공정 (R)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르로부터, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻으며, 계속해서 공정 (P)를 행하여, 상기 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 반응시켜, 상기 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법이다.
공정 (C): 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와, 포름알데히드 또는 메틸렌화 가교제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르에 포함되는 방향족 유기 모노 제1 아민에 유래하는 방향족 기를 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정.
본 루트 5)에서의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 공정 (A) 및/또는 공정 (R)에서 방향족 히드록시 조성물을 이용하였을 때에 미량 생성되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 나타내고 있다.
본 루트는, 유기 제1 아민이 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민을 사용하여, 공정 (A)를 행하며, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 화학식 (1)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물을 얻고, 계속해서 공정 (R)을 행하며, 상기 우레이드기를 갖는 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻고, 계속해서, 공정 (C)를 실시하여, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻으며, 계속해서 공정 (P)를 행하고, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 방법이다.
즉, 본 루트에서 사용하는 유기 제1 아민은, 화학식 (5)로 나타낸 유기 제1 아민이며, 본 루트의 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 상기 유기 제1 아민에 유래하는 화학식 (41)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이며, 본 루트의 공정 (R)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 상기 우레이드기와 알코올에 유래하는 화학식 (49)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 중 r=1인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (146)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이며, 본 루트의 공정 (C)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 상기 N-치환 카르밤산-O-R22에스테르에 유래하는 하기 화학식 (151)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이고, 본 루트의 공정 (P)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 화학식 (150)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르이다. 각각의 구체적인 화합물의 예시는, 상기한 화합물 중에 각각 포함되어 있다.
화학식 5
Figure 112010084445741-pct00073
(상기 화학식에서, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 (5)로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.)
이 경우, 공정 (A)에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물은, 적어도 1종의 하기 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물이다. 또한, 하기 화학식 (148)의 R3, R4, R5, R6기는, 상기한 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 R3, R4, R5, R6기에서 선택되는 기이며, 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 아미노기(-NH2기)가, 우레이드기(-NH-CO-NH2)가 된 화합물이다.
Figure 112010084445741-pct00074
(상기 화학식에서, 화학식 (148)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소의 우레이드기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 적어도 1 부분은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기로서, R3부터 R6기는 탄소 수 0부터 7의 정수의 범위의 기이며, 화학식 (148)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소를 구성하는 우레이드기(-NH-CO-NH2)를 제외한 합계 탄소 수는 6부터 13으로 구성된다.)
이 경우, 공정 (A)를 실시하고, 공정 (R)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 적어도 1종의 하기 화학식 (146)으로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이다. 또한, 하기 화학식 (146)의 R3, R4, R5, R6기는, 상기한 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물의 R3, R4, R5, R6기에서 선택되는 기이며, 화학식 (148)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기(-NH-CO-NH2)가, 알코올에 유래하는 R2기로 이루어지는 카르밤산-O-R2에스테르기가 된 화합물이다.
Figure 112010084445741-pct00075
(상기 화학식에서, R2부터 R6기는 상기에서 나타낸 기이다.)
이 경우, 공정 (R)을 실시하고, 공정 (C)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 적어도 1종의 하기 화학식 (151)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이다. 또한, 하기 화학식 (151)의 R3, R4, R5, R6기는, 상기한 화학식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민의 R3, R4, R5, R6기에서 선택되는 기이다.
Figure 112010084445741-pct00076
(상기 화학식에서,
R2부터 R6기는 상기에서 나타낸 기이다.
m은 0부터 6의 정수이다.)
본 루트의 공정 (A) 및 (R)은, 사용하는 유기 제1 아민이 화학식 (5)이며, 본 루트의 공정 (A) 및 공정 (R) 및 공정 (P)는, 루트 4에서 기재한 공정 (A) 및 공정 (R)의 조건으로 실시한다. 또한, 본 루트의 공정 (C)는, 반응시키는 원료가 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르인 것 이외에, 루트 4)에서 기재한 공정 (C)의 조건으로 실시한다. 또한, 본 루트의 공정 (P)는, 사용하는 원료가, 루트 4)에서는, N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)였던데 대하여, 본 루트에서는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르인 것 이외에는, 루트 4)에서 기재한 공정 (P)의 조건으로 실시한다.
공정 (R)의, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올의 반응에 의해 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 다르지만, 알코올의 양은, 사용하는 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 1배∼500배의 범위이다. 1배보다 적은 양에서는 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이나 분자 내에 카르보닐 결합을 갖는 고분자량 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 대과잉의 알코올을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼200배의 범위, 보다 바람직하게는 1.5배∼100배의 범위, 더 바람직하게는 2∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 화합물에도 따르지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나, 반응이 거의 일어나지 않거나, 혹은, 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물이 증가하거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 350℃보다도 높은 온도에서는, 공정 (A)에서 잔존하거나, 공정 (R)의 계 중에서 생성되는 요소(및 N-무치환 카르밤산 에스테르)가 분해되거나, 히드록시 조성물이 탈수소 변성하거나, 혹은, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등이 생기기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
상기한 바와 같이, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 생성되는 반응은 평형 반응이며, 반응이 원계로 기울어 있기 때문에, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다(반응액 중이란, 상기 공정 (R) 실시 시의 액상 중이라는 의미이다). 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 높이기 위해, 알코올, 용매 또는 히드록시 조성물의 비등 하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수 종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
상기 반응에서, 예컨대, 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트(각 이성체) 등의 염기성 촉매, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외하는 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 우레이드기를 갖는 화합물의 우레이드기에 대하여 화학양론비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01 ㎩∼10 ㎫(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 ㎩∼5 ㎫(절대압)의 범위가 보다 바람직하며, 기체의 암모니아를 계 밖으로 제거하는 것을 고려하면, 0.1 ㎩∼1.5 ㎫(절대압)가 더 바람직하다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 다르지만, 통상, 0.01∼100시간이다. 반응 시간은, 목적 화합물인 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예컨대, 반응액을 샘플링하여, 상기 반응액 중의 N-치환 카르밤산 에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 함유량을 정량하고, 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 10％ 이상의 수율로 생성되고 있는 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋고, 상기 수율이 90％ 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋다. 공정 (R)에서 얻어지는 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 포함하는 반응액은, 후에 공정 (P)를 포함하는 공정에서 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로 변환되고, 또한 공정 (F)에서 이소시아네이트를 얻는다. 그 때에, 공정 (R)에서 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 함유량이 낮으면(상기 수율이 낮으면), 이소시아네이트의 수량 저하를 가져오는 경우가 있다. 따라서, 상기 수율은 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상으로 한다.
상기 반응에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 용매, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 물론, 상기 반응에서 과잉량 사용하는 히드록시 조성물도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
상기 반응은, 히드록시 조성물, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물(N-무치환 카르밤산 에스테르, 뷰렛 등, 요소가 갖고 있던 카르보닐기를 계승하는 화합물로서, N-치환 카르밤산-O-에스테르를 제외하는 화합물을 가리킨다), 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서 실시한다. 상기 반응의 대부분은 액상으로 행해지지만, 반응 조건에 따라서는 기상에서도 상기 반응이 일어나는 경우도 있다. 그 때에, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하가 바람직하다. 장기간에 걸쳐 연속적으로 상기 반응을 실시한 경우에, 운전 조건(온도, 압력 등)의 변동에 의해, 폴리머상의 부생물을 생성시키는 경우가 있지만, 반응기 중의 액상 용량 함량이 많으면, 이러한 폴리머상의 부생물의, 반응기에의 부착·축적을 회피할 수 있다. 그러나, 너무 액상 용량 함량이 많으면, 부생하는 암모니아의 제거 효율이 악화하여 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(경우에 따라서는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와의 합계)의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 기상에 대한 액상 용량 함량은, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더 바람직하게는 20％ 이하이다(상기 액상 용량 함유량이란, 조형 반응기의 경우는 반응 조부, 탑형 반응기의 경우는 피드단보다 밑의 단(탑바닥부 및 리보일러 부분을 포함하지 않는다), 박막 증류기에서는, 박막 증류기 용량에 대한 액상 용량비를 나타낸다.).
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는 특별히 제한이 없으며, 공지의 반응기를 사용할 수 있지만, 조형 및/또는 탑형의 반응기가 바람직하게 사용된다. 응축기를 구비한 반응기가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 반응은, 히드록시 조성물, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체상과, 상기 반응을 행하는 액상을 포함하는 계에서, 상기 반응이 행해지는 반응기 중의 액상 용량 함량은 50％ 이하의 조건으로 실시하는 것이 바람직하고, 상기 반응하는 반응기도, 상기 조건에 합치하는 것이 선택된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응기에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없으며, 공지의 응축기를 사용할 수 있다. 예컨대, 다관원 통형 응축기, 이중 관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는, 상기 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 상기 반응기의 외부에 구비되어 있어, 상기 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없으며, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 우레이드기를 갖는 화합물을 방향족 히드록시 조성물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
공정 (R)은, 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을, (응축기를 구비한) 반응기를 이용하여, 액상으로 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조하는 공정이다. 상기 공정 (R)에서 생성되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체 성분은, 상기 기체 성분을 상기 반응기에 구비하는 응축기에 도입하여, 상기 알코올의 일부 또는 전부와, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하고, 암모니아를 기체로서 회수한다.
그 때, 상기 응축기로부터, 기체로서 회수되는 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 특정량 이하로 한다. 즉, 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기(-C(=O)-)의 수와, 암모니아 분자의 비가 1 이하이며, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이며, 더 바람직하게는 0.01 이하이다. 상기 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 양을 특정 범위로 하는 이유는, 상기 응축기로부터 상기 암모니아를 이송하기 위한 라인에서의 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적되는 고체 성분의 전부를 동정할 수는 없지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 대부분은, 카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 카르보닐기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각되지만, 본 발명자들의 검토에서는, 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예컨대 이소시안산)이 중합되거나, 상기 분해 생성물이, 다른 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전하게 회피하는 것은 어려웠다. 또한, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히, 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 상기 암모니아 중에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격하게 식어 고화하여, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저하게 되는 경우가 많은 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 이 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 상기 암모니아에 함유되는, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 상기한 특정량 이하로 함으로써, 고체 성분의 부착 및 축적의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 효과를 가져오는 메커니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 라인에의 부착이나 축적은, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체나, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해 야기된다고 추측하고 있어, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기를 특정한 농도 이하로 함으로써, 상기 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나, 상기 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저하게 저하하기 때문이라고 생각하고 있다.
또한, 한편, 상기 응축되는 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 상기 응축되는 히드록시 조성물이, 상기 응축되는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여 화학양론비로 1 이상, 바람직하게는 화학양론비로 2 이상, 보다 바람직하게는 화학양론비로 3 이상이 되도록 한다. 이러한 범위로 하는 이유는, 상기 응축기에서 응축되는, 히드록시 조성물과 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 혼합물을 균일의 액체 혼합물로 할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 상기 혼합물의 취급이 용이하게 될 뿐만 아니라, 상기 응축기에의 고체 성분의 부착·축적 등의 문제의 발생을 회피할 수 있다.
또한, 공정 (R)에서 상기 응축기에 의해 응축된, 히드록시 조성물과, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과의 혼합물은, 반응기의 내부에 순환시켜, 공정 (A)의 반응에 재이용하여도 좋다. 그 때, 상기 혼합물에 함유되는 암모니아량은, 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
전술한 바와 같이, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물로서 여러 가지 화합물이 회수되지만, 이들 화합물의 재이용에 대해서 특별히 제한은 없다.
본 루트의 공정 (C)는, 공정 (R)에서 얻어지는 적어도 1종의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르(를 포함하는 반응액)를, 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는 공정이다. 공정 (C)를 행함으로써, 적어도 1종의 상기 화학식 (151)로 표시되는, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는다.
여기서, 루트 5)를 실시할 때에는, 상기한 바와 같이, 공정 (A) 및/또는 공정 (R)에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물로서는, 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 (7)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다. 더 바람직하게는 화학식 (31)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물, 또는 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체)이고, 히드록시기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 무치환인 나프톨(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 디페녹시-페놀(각 이성체)이며, 화학식 (31)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 R19부터 R23기가 쇄형 및/또는 환형의 포화 알킬기인 방향족 모노히드록시 화합물이다. 루트 5)의 공정 (P)에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물로서는, 활성인 방향족 히드록시 화합물이 바람직하고, 화학식 (32)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물에서 선택되는 방향족 히드록시 화합물이며, 보다 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물이다.
화학식 (151) 및 화학식 (150)에서는, m=0부터 6의 정수인 화합물을 나타내지만, 이 수치는, 반응시키는 메틸렌화 가교제(뒤에 설명한다. 종종 메틸렌화제라고도 표기한다)의 사용량 및 반응률에 따라 조절할 수 있다.
Figure 112010084445741-pct00077
(상기 화학식에서,
R1은, 상기에서 정의한, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 나타내며,
고리 A는, 상기에서 정의한 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 상기 방향족 히드록시 화합물로부터, 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 히드록실기 중, 하나의 수소 원자를 제외한 잔기를 나타내고,
R3부터 R6기는 상기에서 정의한 기를 나타내며,
m은 0부터 6의 정수이다.)
이하, 상기 공정 (C)에 대해서 설명한다. 루트 5)의 공정 (R)에서 얻는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 종종 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르) 또는 N-치환 카르밤산모노R2에스테르라고 표기한다.
상기 공정 (C)는, 공지의 방법(예컨대, 독일 특허 제1042891호 명세서 참조)을 행할 수 있다.
공정 (C) 실시 전에, 공정 (R)에서 방향족 히드록시 조성물을 사용한 경우는, 얻어진 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 포함하는 반응액으로부터 분리한다. 방향족 히드록시 화합물 존재 하에서 공정 (C)를 행하여도 상관없지만, 그 때, 상기 방향족 히드록시 화합물도 메틸렌화 가교제로 가교하여, 폴리 방향족 히드록시 화합물 등의 부생물이 생성되는 경우도 있거나, 메틸렌화 가교제의 사용량이 많아지는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물을 분리한다. 분리의 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 증류에 의한 방법이나, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 화합물의 용해도차를 사용하여 추출 분리하는 방법이나, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 또는 방향족 히드록시 화합물 중 한쪽을 고화시켜 여과에 의한 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은, 사용하는 화합물 각각의 물성에 의존하기 때문에, 구체적으로는 나타내지 않지만, 당업자의 지식의 범위에서 방법이나 조건 등은 충분히 선택 가능하다.
공정 (C)를 실시할 때, 상기 분리 조작 후의 방향족 히드록시 화합물의 양은, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 대하여, 화학양론량으로 1배 이하, 바람직하게는 0.5배, 보다 바람직하게는 0.1배의 방향족 히드록시 화합물이 존재할 때까지 제거한다. 이 때에, 뒤에 설명하는 공정 (C)에서 사용하는 용매 존재 하에서 제거하여도 상관없다.
상기 공정 (C)에서 바람직하게 사용되는 메틸렌화 가교제는, 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 탄소 수 1∼6의 저급 알킬기를 갖는 디알콕시메탄(예컨대, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디프로폭시메탄, 디펜타녹시메탄, 디헥실옥시메탄), 디아세톡시메탄, 디프로피옥시메탄 등의 저급 카르복실기를 갖는 디아실옥시메탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 메틸렌화제 중에서도, 공업적으로 실시하는 경우나, 상기 메틸렌화 가교제의 취급의 용이성을 고려하면, 특히 바람직한 것은, 포름알데히드의 수용액이다.
상기 공정 (C)의 반응을 실시하는데 있어서, N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)와, 메틸렌화 가교제의 비는, 특별히 제한은 없지만, 메틸렌화 가교제에 대하여 상기 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)를, 화학양론비로 2∼20배로 사용하는 것이 바람직하다. N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)의 사용량이 많을수록 다핵체(여기서 말하는 다핵체란, 3개 이상의 방향족 고리(유기 제1 아민에 유래하는 방향족 고리)가 메틸렌 가교 구조에 의해 결합하고 있는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 가리킨다. 즉, 상기 화학식 (151)에서 m이 1 이상의 정수인 화합물이다.)의 생성이 억제되지만, 한편으로, 너무 많은 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)를 사용하면, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)의 잔존량이 증가하는 경우가 많다. 따라서, N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)의 사용량은, 메틸렌화 가교제에 대한 화학양론비로, 보다 바람직하게는 3∼15배의 범위, 더 바람직하게는 5∼10배의 범위이다.
상기 축합 반응에서, 촉매로서 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매로서는, 염산, 황산, 인산, 붕산 등의 무기 산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 톨루엔술폰산 등의 유기 산을 들 수 있다. 또한, 브롬화수소산, 과염소산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 초강산이라고 불리고 있는 산도 유효하다. 또한, 카르복실기나 술폰산기 등의 산성기를 갖는 이온 교환 수지, 루이스산이라고 칭해지는 산, 예컨대, 삼불화붕산, 염화철, 염화알루미늄, 염화아연, 염화티탄 등도 유효하다.
이들 산의 사용량은, 상기 무기 산, 유기 산, 초강산 등의 프로톤산의 경우는, 원료의 N-치환 카르밤산 에스테르에 대하여, 화학양론비로 0.001∼10의 범위, 바람직하게는 0.01∼5의 범위이다. 또한, 이들 산이 수용액으로서 사용되는 경우는, 반응계 내의 물에 대하여 10∼95 wt％의 범위, 바람직하게는 20∼80 wt％의 범위의 농도로 사용할 수 있다. 10 wt％보다 낮은 농도에서는, 상기 축합 반응의 반응 속도가 매우 늦어지고, 또한 95 wt％보다도 고농도에서는, 원료의 가수 분해 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하는 경우가 있다.
축합 반응은, 무용매 또는 용매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 바람직하게 사용되는 용매로서는, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 헥사데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의, 직쇄형, 분기쇄형, 환형의 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 알킬, 할로겐, 니트로기 치환체; 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 지방족 알킬에스테르; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 또한, 티오아세탈, 아세탈 또는 아시랄은, 반응 조건 하에서 유리 포름알데히드를 생성하지 않고, 또한, 반응에서 부생하는 물과 반응하여 실질적으로 물을 생성하지 않기 때문에 바람직하게 사용된다. 특히, 아세탈 및 아시랄의 사용은 바람직하다. 또한, 상기한 산 자체도 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용매는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 용매는, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)에 대하여, 중량비로 0.1∼100배의 범위, 바람직하게는 0.2∼50배의 범위에서 사용할 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 10℃∼160℃, 보다 바람직하게는 20∼140℃, 더 바람직하게는 50℃∼120℃이다. 반응 속도를 높여 반응을 조속하게 완결시키기 위해서는 고온에서 실시하는 편이 유리하지만, 너무 고온에서는 가수 분해 등의 바람직하지 못한 부반응이 발생하는 경우가 있다.
반응 시간은, 반응 방법, 사용하는 화합물, 반응 조건에 따라 다르지만, 1분∼20시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 반응액을 샘플링하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법을 이용하여, 원료의 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)의 감소량이 어느 수준에 달한 시점에서 반응을 정지하여도 좋고, 혹은, 예컨대, 겔퍼미에이션 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법을 이용하여, 생성물인 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 평균 분자량이 어느 수준에 달한 시점에서 반응을 정지하여도 좋다.
이상의 방법에 따라 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 상기 화학식 (151)로 표시되는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르이다. 이들 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 중, 취급 용이성, 특히 용액 점도 등을 고려하면, 상기한 화합물 중, m이 0인 화합물이 바람직하지만, 3핵체 및 그 이상의 다핵체(즉, 상기 화학식 (151)에서, m이 1 이상인 화합물)를 포함하고 있어도, 본 실시형태의 취지에 반하지 않는 한은, 아무런 문제없다.
공정 (C)에서 얻어지는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르는, 바람직하게 공정 (P)에 사용된다.
공정 (C)의 반응액으로부터, 상기 반응액에 잔류하고 있는 화합물(공정 (C)에서 사용한 메틸렌화제, 반응 용매, 촉매 등)을 제거하여도 좋다. 제거하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 막 분리, 증류 분리, 정석 등의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류 분리이다. 증류 분리에 의해, 공정 (C)의 반응액에 잔류하고 있는 화합물을 제거하는 경우는, 상기 공정 (C)의 반응액에, 다음 공정(공정 (P))에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물을 첨가하여 혼합액으로 한 후, 상기 혼합액으로부터, 공정 (C)의 반응액에 잔류하고 있는 화합물(공정 (C)에서 사용한 메틸렌화제, 반응 용매, 촉매 등)을 증류 분리하면, N-치환 카르밤산 에스테르를 석출시키는 일 없이 증류 분리를 실시할 수 있어, 바람직한 방법이다.
공정 (C)에서는, 산을 사용하기 때문에, 반응기 및 응축기의 재질에 대해서는 주의를 기울일 필요가 있지만, 공정 (C)에서 사용하는 화합물에 의해 부식 등의 문제가 생기지 않는 한은 특별히 제한은 없으며, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가할 수도 있고, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 좋다.
<공정 (P)> 에스테르 교환 공정
상기 공정은, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 에스테르기를 변환하는 공정이기 때문에, 본 실시형태에서는 「에스테르 교환 공정」이라고도 칭한다.
공정 (P): N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물(적어도 1종의 하기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 조성물)을 액상으로 반응시켜, 부생하는 알코올을 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정.
도 6은 상기 공정 (P)를 나타내는 개념도이다.
또한, 상기 공정 (P)에서는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올이 생성된다. 이하, 상기 공정 (P)에 대해서 설명한다.
반응시키는 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물은, 상기 화학식 (2), 화학식 (7), 화학식 (31), 화학식 (32), 화학식 (38), 화학식 (39), 화학식 (40)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 바람직하게는, 화학식 (7), 화학식 (31)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 경우이며, 보다 바람직하게는 화학식 (32)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우이고, 더 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 활성인 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하는 경우이다.
상기 공정 (P)는, 공지의 방법(예컨대, WO2008/059953 참조)을 참고로, 사용하는 화합물 등에 따라 여러 가지 방법을 행할 수 있다.
공정 (P)의 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여, 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물을, 화학양론비로 나타내어, 2∼1000배의 범위에서 사용한다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 상기 방향족 히드록시 화합물은, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 2∼100배의 범위, 보다 바람직하게는 5∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 통상, 100℃∼300℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 부반응이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×106 ㎩의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없으며, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼50시간, 보다 바람직하게는 0.1∼30시간이다. 또한, 반응액을 채취하고, 예컨대, 액체 크로마토그래피에 의해 원하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 소망량 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
상기 공정 (P)에서, 촉매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해, 촉매를 사용하는 것은 아무런 문제없다. 촉매는 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르의 중량에 대하여 0.01∼30 중량％, 바람직하게는 0.5∼20 중량％로 사용되는 촉매로서는, 예컨대, 루이스산 및 루이스산을 생성되는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물, 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는, 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성되는 전이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 나타내는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 알맞고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산납, 아주석옥토산염 등의 유기 금속 촉매를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로 하여 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 불활성 용매, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르 및 티오에테르류; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류; 실리콘 오일 등을 반응 용매로서 사용할 수 있고, 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로 하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 에스테르 교환의 반응은 평형 반응이다. 따라서, 효율적으로 에스테르 교환을 행하기 위해, 생성물인 알코올(원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올)을 반응계로부터 제거하면서, 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올의 표준 비점보다도, 에스테르 교환에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택해 두면, 반응계에서, 가장 표준 비점이 낮은 화합물이, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올이 되어, 반응계로부터의 생성물의 제거가 용이하다. 통상, 분리되는 2 성분의 표준 비점이 10℃ 이상 떨어져 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여, 상기 알코올의 표준 비점보다도, 상기 방향족 히드록시 조성물 중 가장 저비점(표준 비점에 비교하여)인 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 10℃ 이상 높은 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르 교환을 효율적으로 진행시키기 위해, 바람직하게는 에스테르 교환을 연속법으로 행한다. 즉, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 방향족 히드록시 조성물을, 반응기에 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환을 행하여 생성되는 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 기체 성분으로서 반응기로부터 추출하고, 생성되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 조성물을 포함하는 반응액을, 반응기 바닥부로부터 연속적으로 추출한다.
에스테르 교환을 행하는 반응기 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떤 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당해 업자, 당해 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다. 반응기의 형식에, 특별히 제한은 없으며, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러 가지 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 관점에서, 박막 증발기, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한, 생성되는 원료 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 기상으로 조속히 이동시켜지는, 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상의 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로서는, 예컨대 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 벌브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 붕단탑 방식의 것이나, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벨 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리 팩, 슐처 패킹, 멜라 팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 충전탑은, 탑 내에 상기한 공지의 충전제를 충전한 충전탑이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 붕단 부분과 충전물이 충전된 부분을 모두 갖는 붕단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
불활성 가스 및/또는 액체상의 불활성 용매를 상기 반응기 하측으로부터 공급하는 라인을 별도 부착하여도 좋고, 원하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합액이, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 함유하고 있는 경우는, 상기 혼합액의 일부 또는 전부를, 재차 상기 반응기에 순환시키는 라인을 부착하여도 좋다. 또한, 전술한 불활성 용매를 이용하는 경우, 상기 불활성 용매는 기체상 및/또는 액체상이어도 좋다.
반응기로부터 추출한, 원료의 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올을 포함하는 기체 성분은, 바람직하게는 증류탑 등 공지의 방법을 이용하여 정제하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (R)의 알코올로서 재이용할 수 있다.
계속해서, 상기한 루트 1)부터 루트 5)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해하여 이소시아네이트를 얻는 공정 (F)에 대해서 설명한다.
<공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 공정>
공정 (F)는, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 하기 공정 (F)로 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법이다.
공정 (F): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정.
화학식 6
Figure 112010084445741-pct00078
(상기 화학식에서, R1은, 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이다.)
상기한 방법으로 제조되는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 이소시아네이트의 제조에 적합하게 사용된다. 이하, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해 반응에 붙여, 이소시아네이트를 제조하는 공정(이하, 공정 (F)라고 칭한다)에 대해서 설명한다.
본 공정 (F)에서는, 용매를 이용하여도 이용하지 않아도 상관없지만, 바람직하게는 방향족 히드록시 조성물의 존재 하에서 실시한다. 루트 1), 루트 3), 루트 5)에서는, 공정 (B) 또는 공정 (P)를 실시할 때에 방향족 히드록시 조성물을 사용하기 때문에, 상기 공정에서 얻어진 반응액을 이용하여 공정 (F)를 실시하여도 상관없고, 필요하다면 방향족 히드록시 조성물의 양을 조정하여 공정 (F)를 실시하여도 상관없다. 또한, 루트 2), 루트 4)에서는, 공정 (C)에서 방향족 히드록시 조성물을 분리해 두었기 때문에, 상기 분리한 방향족 히드록시 조성물을 재차 이용하여 공정 (F)를 실시하여도 상관없고, 이용하는 방향족 히드록시 조성물의 양을 조정하여도 상관없으며, 새롭게 방향족 히드록시 조성물을 조정하여 사용하여도 상관없다. 공정 (C)에서 이용한 용매는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 분리하여도 상관없고, 방향족 히드록시 조성물과 함께 이용하여도 좋다.
상기에서, 방향족 히드록시 조성물의 양을 조정하거나, 혹은 새롭게 조정하여 이용한다고 기재하였지만, 그 양은, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 이송 효율이나, 저장 시의 저장조의 크기를 고려하면, 방향족 히드록시 조성물 중의 방향족 히드록시 화합물의 수가, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 포함되는 -O-아릴에스테르의 에스테르기의 총수에 대하여, 0.2∼50, 바람직하게는 0.3∼30, 보다 바람직하게는 1∼20이다. 그 외에 첨가하여도 좋은 용매로서는, 반응 조작을 쉽게 하는 등의 목적에서 적당한 불활성 용매, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
공정 (F)에서 행하는 열 분해 반응의 반응 온도는, 통상 100℃∼300℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 N-치환 카르밤산-O-Ar에스테르 및/또는 생성물인 이소시아네이트에 의해, 전술한 바와 같은 부반응이 야기되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×106 ㎩의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없으며, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.005∼50시간, 보다 바람직하게는 0.01∼10시간이다.
본 실시형태에서, 바람직하게는 촉매를 사용하지 않지만, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 때에, 어느 한 공정에서 촉매를 사용한 경우, 상기 촉매 잔사 등이 상기 열 분해 공정에 공급되는 경우가 있지만, 그와 같은 촉매 잔사 등이 존재하고 있어도 지장 없다.
N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 고온 하에서 장시간 유지된 경우, 예컨대, 2 분자의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터의 탈탄산에스테르 반응에 의해 요소 결합 함유 화합물을 생성되는 반응이나, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의해 생성되는 이소시아네이트기와의 반응에 의해 알로파네이트기를 생성되는 반응 등의 부반응을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 및 상기 이소시아네이트가 고온 하에서 유지되는 시간은, 가능한 한 단시간인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 열 분해 반응은, 바람직하게는 연속법으로 행해진다. 연속법이란, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 함유하는 혼합물을, 반응기에 연속적으로 공급하여, 열 분해 반응에 붙여, 생성되는 이소시아네이트 및 방향족 히드록시 화합물을, 상기 열 분해 반응기로부터 연속적으로 추출하는 방법이다. 상기 연속법에서, 우레탄의 열 분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분은, 바람직하게는 기상 성분으로서 상기 열 분해 반응기의 상부로부터 회수되고, 나머지는 액상 성분으로서 상기 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수된다. 열 분해 반응기 중에 존재하는 모든 화합물을 기상 성분으로서 회수할 수도 있지만, 액상 성분을 상기 열 분해 반응기 중에 존재시킴으로써, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 발생하는 부반응에 의해 생성되는 폴리머상 화합물을 용해하여, 상기 폴리머상 화합물의 상기 열 분해 반응기에의 부착·축적을 방지하는 효과가 있다. N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물이 생성되지만, 이들 화합물 중, 적어도 한쪽의 화합물을 기상 성분으로서 회수한다. 어떤 화합물을 기상 성분으로서 회수할지는, 열 분해 반응 조건 등에 의존한다.
여기서, 본 실시형태에서 이용하는 용어 「N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분」이란, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 반응에 의해 생성되는, 방향족 히드록시 화합물 및/또는 이소시아네이트에 상당하지만, 특히, 상기 열 분해 반응이 실시되는 조건 하에서, 기체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다.
예컨대, 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 방법에서, 열 분해 반응기로 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 따로따로 회수하여도 좋다. 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기상 성분은, 바람직하게는 기상으로, 상기 이소시아네이트를 정제 분리하기 위한 증류 장치에 공급된다. 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을, 응축기 등에 의해 액상으로 한 후, 증류 장치에 공급할 수도 있지만, 장치가 번잡하게 되거나, 사용하는 에너지가 커지는 경우가 많아, 바람직하지 못하다. 상기 액상 성분이, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 함유하는 경우는, 바람직하게는 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를, 상기 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 재차 열 분해 반응에 붙인다. 여기서 말하는, 열 분해 반응기의 상부란, 예컨대, 상기 열 분해 반응기가 증류탑의 경우는, 이론 단수로 탑바닥으로부터 2단째 이상 위의 단을 가리키며, 상기 열 분해 반응기가 박막 증류기의 경우는, 가열되어 있는 전면(傳面) 부분보다도 위의 부분을 가리킨다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열 분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대, 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 함유하는 액상 성분을 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 방법에서도, 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기체 성분은, 바람직하게는 기상으로, 상기 이소시아네이트를 생성 분리하기 위한 증류 장치에 공급된다. 한편, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 함유하는 액상 성분은, 그 일부 혹은 전부를, 상기 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 재차 열 분해 반응에 붙인다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열 분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대, 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물 중, 방향족 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, 상기 이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 액상 성분으로서, 상기 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 상기 액상 성분을 증류 장치에 공급하고, 이소시아네이트를 회수한다. 상기 액상 성분에, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 함유되는 경우에는, 바람직하게는 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 함유하는 혼합물은, 그 일부 또는 전부를, 상기 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 재차 열 분해 반응에 붙인다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열 분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
앞에서도 서술한 바와 같이, 상기 열 분해 반응에서는, 액상 성분을 상기 열 분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 것이 바람직하다. 그것은, 액상 성분을 상기 열 분해 반응기 중에 존재시킴으로써, 전술한 바와 같은, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 발생하는 부반응에 의해 생성되는 폴리머상 부생물을 용해하여, 액상 성분으로서 열 분해 반응기로부터 배출시킬 수 있고, 그로써 상기 폴리머상 화합물의 상기 열 분해 반응기에의 부착·축적을 저감하는 효과가 있기 때문이다.
액상 성분에 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 함유되는 경우에는, 상기 액상 성분의 일부 혹은 전부를, 상기 열 분해 반응기의 상부에 공급하고, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 재차 열 분해 반응에 붙이는데, 이 공정을 반복하면, 액상 성분에 폴리머상 부생물이 축적되는 경우가 있다. 그 경우에는, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 반응계로부터 제거하고, 폴리머상 부생물의 축적을 감소시키거나, 혹은, 일정 농도로 유지할 수 있다.
상기 열 분해 반응기의 형식에, 특별히 제한은 없지만, 기상 성분을 효율적으로 회수하기 위해, 바람직하게는 공지의 증류 장치를 사용한다. 예컨대, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기 중 어느 것인가를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러 가지 방법이 이용된다. 저비점 성분을 신속하게 반응계로부터 제거하는 관점에서, 바람직하게는 관형 반응기, 보다 바람직하게는 관형 박막 증발기, 관형 유하막 증발기 등의 반응기를 이용하는 방법이며, 생성되는 저비점 성분을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
열 분해 반응기 및 라인의 재질은, 상기 우레탄이나 생성물인 방향족 히드록시 화합물, 이소시아네이트 등에 악영향을 끼치지 않으면, 공지의 어떤 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 염가여서, 바람직하게 사용할 수 있다.
이상의 열 분해 반응에서 얻어지는 기상 성분 및/또는 액상 성분에 함유되는 방향족 히드록시 화합물은, 각각, 분리 회수하여, 재이용할 수 있다. 구체적으로는, 방향족 히드록시 화합물은, 공정 (A) 및/또는 공정 (B) 및/또는 공정 (R) 및/또는 공정 (P)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물로서 재이용할 수 있다. 즉, 공정 (F)에서 얻어진 방향족 히드록시 조성물을 이소시아네이트와 분리하여, 루트 1) 기재의 공정 (A) 및/또는 공정 (B), 또는 루트 3) 기재의 공정 (A) 및/또는 공정 (R) 및/또는 공정 (P)에 리사이클하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (F)에서 열 분해되지 않은 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 상기한 공정 (A) 및/또는, 공정 (B) 및/또는 공정 (R) 및/또는 공정 (P) 및/또는 공정 (F)에 리사이클하여 사용하는 것은 바람직한 양태이다.
<반응기의 세정>
본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조에서, 약간이지만, 폴리머상의 부반응 생성물 등이 생성되는 경우가 있다. 이 폴리머상의 부반응 생성물은, 본 실시형태에서 사용하는 방향족 히드록시 조성물에 대한 용해도가 높기 때문에, 방향족 히드록시 조성물의 용액으로서, 반응기로부터 추출된다. 그러나, 반응 장치의 운전 조건이 변동되거나, 장시간의 운전을 행하거나 한 경우에, 폴리머상의 부반응 생성물이 부착되는 경우가 있다.
그와 같은 경우에는, 해당하는 반응기의 내부(특히 벽면)를, 폴리머상의 부반응 생성물의 양용매인 산으로 세정하여, 반응기의 내부를 청정하게 유지할 수 있다.
세정의 산으로서는, 상기 폴리머상의 부생성물을 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 유기 산, 무기 산 중 어떤 것이 이용되어도 좋지만, 바람직하게는 유기 산이 이용된다. 유기 산으로서는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀류, 에놀류, 티오페놀류, 이미드류, 옥심류, 방향족 술폰아미드류 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 카르복실산, 페놀류가 사용된다. 이러한 화합물로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 알릴아세트산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산(각 이성체), 옥탄이산(각 이성체), 노난이산(각 이성체), 데칸이산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐이산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물, 벤조산, 메틸벤조산(각 이성체), 에틸벤조산(각 이성체), 프로필벤조산(각 이성체), 디메틸벤조산(각 이성체), 트리메틸벤조산(각 이성체) 등의 방향족 모노카르복실산 화합물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물, 헤미멜리트산(hemimellitic acid), 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물, 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 헵틸페놀(각 이성체), 옥틸페놀(각 이성체), 노닐페놀(각 이성체), 데실페놀(각 이성체), 도데실페놀(각 이성체), 페닐페놀(각 이성체), 페녹시페놀(각 이성체), 쿠밀페놀(각 이성체) 등의 모노 치환 페놀류, 디메틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 디부틸페놀(각 이성체), 디펜틸페놀(각 이성체), 디헥실페놀(각 이성체), 디헵틸페놀(각 이성체), 디옥틸페놀(각 이성체), 디노닐페놀(각 이성체), 디데실페놀(각 이성체), 디도데실페놀(각 이성체), 디페닐페놀(각 이성체), 디페녹시페놀(각 이성체), 디쿠밀페놀(각 이성체) 등을 들 수 있다. 이들 유기 산 중에서도, 상기 열 분해 반응기의 세정 조작 후에 상기 세정 용제가 잔존한 경우의 영향을 고려하여, 보다 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물, 더 바람직하게는 본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법 및/또는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 반응에서 생성되는 방향족 히드록시 화합물과 동종의 화합물이다.
또한, 세정의 산으로서 방향족 히드록시 화합물을 이용하는 경우, 상기 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점은, 세정 효과의 관점에서, 전술한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상의 비점차를 갖는 것이 바람직하다.
상기 세정 용제를 사용하여 반응기를 세정하는 방법으로서는, 반응기 상부로부터 세정 용제를 도입하여 반응기를 세정하는 방법, 반응기의 바닥부에 세정 용제를 도입하고, 세정 용제를 반응기 내에서 쓸어올려 내부를 세정하는 방법 등, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.
상기 세정 조작은, 반응을 실시할 때마다 매회 행할 필요는 없고, 사용하는 화합물, 운전 레이트 등에 따라 임의로 결정할 수 있어, 바람직하게는 운전 시간 1시간∼20000시간에 1회, 보다 바람직하게는 운전 시간 1일∼1년에 1회, 더 바람직하게는 운전 시간 1개월∼1년에 1회의 빈도로 세정 조작을 행할 수 있다. 상기 반응기는, 세정 용제를 도입하는 라인을 구비하고 있어도 좋다.
이하에 설명하는 공정 (D), 공정 (E), 공정 (G)는, 상기한 방법에 부가적으로 실시하여도 좋다.
<공정 (D)>
공정 (B) 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)의 전에, 및/또는 공정 (B) 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)와 동시에 하기 공정 (D)를 행하여, 요소를 회수한다.
공정 (D): 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거하는 공정.
공정 (A)에서 기재한 바와 같이, 우레이드기를 갖는 화합물을 제조할 때에는, 유기 제1 아민에 대하여 요소를 과잉량 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 과잉량의 요소를 함유한 채로 공정 (B) 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)에 과잉량의 미반응의 요소가 존재하는 경우에는, 우레이렌기를 갖는 화합물이 부생하는 경우가 있기 때문에, 상기 요소를 증류 또는 승화에 의해 분리한다. 분리하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 여과, 증류, 승화 등의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 공정 (B) 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)와 동시에 행하는 방법이다.
즉, 공정 (B) 또는 공정 (R) 또는 공정 (P)에서 행하는 반응에서, 히드록시 조성물(히드록시 조성물이란, 방향족 히드록시 조성물, 및/또는 방향족 히드록시 화합물 및/또는 알코올 중 적어도 1종을 포함하는 조성물을 나타낸다), 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물, 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체를, 상기 반응에 구비한 응축기에 도입하여, 히드록시 조성물의 일부 또는 전부와, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 응축한다.
그 때, 상기 응축되는 히드록시 조성물이, 상기 응축되는 요소 및 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여 화학양론비로 1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 응축기로 응축되는 「요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물」이란, 유기 아민과 요소와 히드록시 조성물의 반응에서 사용하는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 기이며, 원료로서 사용한 요소 그 자체(미반응물, 및/또는, 유기 아민에 대하여 과잉으로 사용한 경우의 과잉분), 상기 요소와 히드록시 조성물이 반응한 화합물, 동종의, 또는 이종의 탄산 유도체가 반응한 화합물이 포함된다. 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대해서, 그 전부를 확인하는 것은 어렵지만, 구체적인 화합물로서는, 이소시안산, 요소, 뷰렛, 누레이트 등의 요소 화합물, 에스테르기가 히드록시 조성물에 유래하는 기인 N-무치환 카르밤산-O-에스테르, 에스테르기가 히드록시 조성물에 유래하는 기인 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 적외 분광법, 근적외 분광법, 라만 분광법, 자외 분광법 등의 방법에 따라 상기 화합물에 함유되는 카르보닐기를 검출하는 방법에 의해 정량할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR 등의 방법에 따라, 생성되고 있는 화합물을 구체적으로 분석하는 방법에 의해 정량할 수도 있다. 이들, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 융점이 높은 것이 많아, 석출하기 쉬운 경향이 있다. 상기한 이들 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 중, 특히 요소는, 그 생성량(검출되는 양)이 많고, 융점이 135℃이기 때문에, 가장 주의를 요한다.
상기 응축 조작에서, 응축되는 히드록시 조성물을, 상기 응축되는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여, 화학양론비로 1 이상으로 함으로써, 응축기에서, 이들 혼합물을 균일 액체 혼합물로 할 수 있다. 따라서, 상기 혼합물의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 상기 응축기에의 고체 성분의 부착·축적 등의 문제의 발생을 회피할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 응축기로부터 회수되는 암모니아에 함유되는, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 특정량 이하로 하기 위해서도 유효하다. 응축되는 히드록시 조성물의, 상기 응축되는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대한 양은, 보다 바람직하게는 화학양론비로 2 이상, 더 바람직하게는 화학양론비로 3 이상이다. 응축되는 히드록시 조성물의, 상기 응축되는 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대한 양을 상기한 범위로 하기 위해, 상기 응축기는, 바람직하게는 상기 히드록시 조성물의 표준 비점보다도 90℃ 이상 낮은 온도로 유지된다.
<복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법>
상기한 루트 1)부터 루트 5)에서는, 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물을 사용하여 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 수 있다.
또한, 루트 1) 또는 루트 2)에서 공정 (D)를 실시하는 경우에는, 요소 및 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 균일 용액으로서 회수하기 위해, 방향족 히드록시 조성물과, 요소 및 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 함유하는 기체를 응축기로 응축한다. 그 때문에, 방향족 히드록시 조성물은, 반응 조건에서, 어느 정도 기화하기 쉬운 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물은, 주로 액상으로 반응하여 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 생성하기 때문에, 상기 방향족 히드록시 조성물은 반응 조건에서, 액체로서 존재하는 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 방향족 히드록시 조성물은, 표준 비점이 다른 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 함유하고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 경우, 표준 비점이 다른 복수 종의 방향족 히드록시 화합물 중 어떤 것도, 우레이드기를 갖는 화합물과 반응하여 N-치환 카르밤산 에스테르를 생성하면, 상기 N-치환 카르밤산 에스테르의 열 분해에 의해 이소시아네이트를 제조할 때에, 이소시아네이트와 함께 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 생성하여, 상기 방향족 히드록시 화합물의 분리가 복잡하게 되는 경우가 많다. 그래서, 활성인 방향족 히드록시 화합물과 불활성인 방향족 히드록시 화합물을 조합하여 사용하여, 활성인 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 에스테르기를 갖는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 고선택률로 제조하는 방법이 바람직하게 실시된다. 또한, 상기 활성인 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 방향족 히드록시 조성물 중에서, 가장 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택하면, 주로 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 생성 반응이 일어나는 액상에서, 상기 활성인 방향족 히드록시 화합물의 농도가 높아져, 보다 고선택률로, 상기 활성인 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-에스테르를 생성시킬 수 있다. 상기 활성인 방향족 히드록시 화합물보다도 표준 비점이 낮은 불활성인 방향족 히드록시 화합물은, 바람직하게는 기상 성분으로서 응축기에 도입되며, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과 함께 상기 응축기로 응축된다.
도 7은 상기한 복수 종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물(여기서는, 설명을 간단하게 하기 위해, 활성인 방향족 히드록시 화합물과 불활성인 방향족 히드록시 화합물의 2종의 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 방향족 히드록시 조성물로 한다)을 사용하는 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법의 개념도이다.
이러한 활성인 방향족 히드록시 화합물의 예로서는, 화학식 (32)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 화학식 (38)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물이다. 또한, 불활성인 방향족 히드록시 화합물의 예로서는, 화학식 (39)로 나타낸 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 (40)으로 나타낸 방향족 히드록시 화합물이다. 상기한 활성인 방향족 히드록시 화합물과 불활성인 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점의 차는, 분리성을 일반적으로 정의하는 것은 어렵지만, 통상, 분리되는 2 성분의 표준 비점이 10℃ 이상 떨어져 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다라는 지견에 기초하여, 바람직하게는 활성인 방향족 히드록시 화합물로서, 가장 저비점의 화합물 표준 비점이, 불활성인 방향족 히드록시 화합물로서, 가장 고비점의 화합물에 대하여, 바람직하게는 표준 비점이 10℃ 이상 높아지도록 선택한다. 바람직하게는, 20℃ 이상이며, 더욱 상기한 바와 같이, 생성되는 이소시아네이트와의 표준 비점차를 고려에 넣어 선택한다. 이 경우, 활성인 방향족 히드록시 화합물이, 생성되는 이소시아네이트보다도 10℃ 이상 표준 비점이 떨어져 있는 활성인 방향족 히드록시 화합물을 선택한다. 이소시아네이트보다도 표준 비점이 높은 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 이소시아네이트보다도 10℃ 이상 표준 비점이 높은 활성인 방향족 히드록시 화합물을 선택하고, 이소시아네이트보다도 표준 비점이 낮은 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 이소시아네이트보다도 10℃ 이상 표준 비점이 낮은 활성인 방향족 히드록시 화합물을 선택한다.
<공정 (E)>
공정 (E): 공정 (D)에서 회수한 요소를, 공정 (A)에 리사이클하여 사용하는 공정.
공정 (E)는, 상기한 공정 (D)에서 회수한 요소를 공정 (A)에 리사이클하는 공정이다. 리사이클 사용함으로써, 요소의 사용량을 삭감할 수 있어, 바람직한 방법이다. 공정 (E)는, 공정 (D)에서 회수한 혼합물을 그대로 공정 (A)에 리사이클하여도 좋고, 요소만을 리사이클하여도 상관없다. 필요에 따라, 리사이클하는 성분을 분리하거나, 첨가하여 공정 (A)에 리사이클한다. 분리, 첨가는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 요소, 요소에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물, 및 히드록시 조성물 등을 분석하여, 적절하게 리사이클한다.
<공정 (G)>
하기 공정 (G)를 행하여, 공정 (A) 및/또는 공정 (B) 및/또는 공정 (R)에서 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 공정 (A)에 리사이클하여 사용한다.
공정 (G): 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 공정 (A)에 리사이클하여 사용하는 공정.
본 실시형태에서, 상기한 공정 (A), 공정 (B) 및/또는 공정 (R)에서, 응축기로부터 배출되는 암모니아는, 물에 흡수시켜 암모니아수로 하고, 흡수식 냉동기의 냉매, 모직물의 유분 세정제, 생고무의 응고재, 각종 암모늄염의 제조, 화력 발전소 등에서 발생하는 NOX의 처리, 사진 유제의 제조 등에 사용할 수도 있고, 심냉 분리법 등의 방법에 따라 액체 암모니아로 하여, 질소 비료의 원료, 합섬의 원료(카프로락탐, 아크릴로니트릴), 화력 발전소 등에서 발생하는 NOX의 처리, 냉동 냉매 등에 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 요소의 합성에 이용된다. 상기 요소 합성 공정(이하, 공정 (G)라고 칭한다)에 대해서 설명한다.
암모니아와 이산화탄소를 반응시켜 요소를 제조하는 방법은, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예컨대, 암모니아와 이산화탄소를, 20 ㎫∼40 ㎫의 압력으로, 190℃∼200℃의 온도 범위에서, 이산화탄소에 대한 암모니아의 비가, 화학양론비로 3∼5의 범위에서 반응시켜 요소를 제조한다.
이러한 방법으로 제조된 요소는, 공정 (A)의 반응에 이용하여도 좋다.
이하, 상기한 방법을 조합한 바람직한 양태의 예를 도시하지만, 그 이외에도 상기한 방법에 기초한 양태이면 특별히 제한은 없다. 부가적인 공정(예컨대 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F), 공정 (G))은 실시하지 않아도 상관없고, 적절하게 선택하여 실시하여도 좋다. N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트를 제조할 때에는, 공정 (F)를 실시한다. 하기한 양태에서 히드록시 조성물이란, 방향족 히드록시 조성물, 및/또는 방향족 히드록시 화합물 및/또는 알코올에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조성물을 나타낸다. 각 공정에서, 부생성물의 축적이 보여진 경우에는, 적절하게 리사이클 조성물 중으로부터, 또는 리사이클 조성물과 함께 계 밖으로 제거하는 것이 바람직하고, 공지의 방법으로 제거하여도 좋다. 당업자라면 적절하게 판단하여 실시할 수 있다. 예컨대, 액상 성분 및/또는 기상 성분을 부분적으로 계 밖으로 제거하는 방법이나, 고체 성분을 여과 등으로 제거하는 방법이다.
도 8은 본 실시형태의 하나인, 루트 1)과, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
우선, 공정 (A)에서 유기 제1 아민과 요소를 반응시켜 우레이드기를 갖는 화합물을 제조한다. 상기 공정 (A)에서 방향족 히드록시 조성물은 주로 반응 용매로서 작용한다. 공정 (A)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 반응액 중의 암모니아 농도가 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출할 수 있다. 상기 공정 (A)에서 얻어지는 반응액은, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물을 포함하고, 사용하는 원료, 원료의 조성비, 공정 (A)의 반응 조건 등에 따라서는, 상기 반응액이, 본 실시형태에서의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다. 다음 공정 (B)에서 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조한다. 상기 공정 (B)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출되고, 상기 암모니아는, 공정 (A)에서 추출된 암모니아와 함께, 공정 (G)에 사용된다. 공정 (G)에서 제조된 요소는 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 또한, 상기 공정 (B)와 동시에, 공정 (D)가 행해진다. 즉, 미반응의 또는 과잉의 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거한다. 그 때에, 상기 요소를, 방향족 히드록시 조성물의 일부와 함께 유출시켜, 방향족 히드록시 조성물과의 혼합물로서 제거하여 회수하는 것도 바람직하게 행해진다. 공정 (D)에서 회수된 요소는 공정 (E)에 의해, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
공정 (B)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 계속되는 공정 (F)에서 열 분해 반응에 붙여져, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물이 생성된다. 공정 (F)에서 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 조성물은, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
도 9는 본 실시형태의 하나인, 루트 2)와, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
상기 루트 2)는, 유기 제1 아민으로서 모노아릴아민을 사용하는 경우가 바람직한 양태의 예이다.
우선, 공정 (A)에서 유기 제1 아민(모노아릴아민)과 요소를 반응시켜 우레이드기를 갖는 화합물을 제조한다. 상기 공정 (A)에서 방향족 히드록시 조성물은 주로 반응 용매로서 작용한다. 공정 (A)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 반응액 중의 암모니아 농도가 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출할 수 있다. 상기 공정 (A)에서 얻어지는 반응액은, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물을 포함하고, 사용하는 원료, 원료의 조성비, 공정 (A)의 반응 조건 등에 따라서는, 상기 반응액이, 본 실시형태에서의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다. 다음 공정 (B)에서, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)를 제조한다. 상기 공정 (B)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출되고, 상기 암모니아는, 공정 (A)에서 추출된 암모니아와 함께, 공정 (G)에 사용된다. 공정 (G)에서 제조된 요소는 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 또한, 상기 공정 (B)와 동시에, 공정 (D)가 행해진다. 즉, 미반응의 또는 과잉의 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거한다. 그 때에, 상기 요소를, 방향족 히드록시 조성물의 일부와 함께 유출시켜, 방향족 히드록시 조성물과의 혼합물로서 제거하여 회수하는 것도 바람직하게 행해진다. 공정 (D)에서 회수된 요소는 공정 (E)에 의해, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
공정 (B)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)는, 계속되는 공정 (C)에서 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)가 메틸렌기로 가교된 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 제조된다. 상기 공정 (C)를 행할 때에, 공정 (B)에서 사용한 방향족 히드록시 조성물은 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)를 포함하는 반응액으로부터 분리된다. 공정 (C)를 행한 다음은, 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 공정 (F)에서 열 분해 반응에 붙이기 때문에, 바람직하게는 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 방향족 히드록시 조성물을 첨가한다. 공정 (F)에서는, 공정 (C)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 열 분해 반응에 붙여져, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물이 생성된다. 공정 (F)에서 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 조성물은, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
도 10은 본 실시형태의 하나인, 루트 3)과, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
우선, 공정 (A)에서 유기 제1 아민과 요소를 반응시켜 우레이드기를 갖는 화합물을 제조한다. 상기 공정 (A)에서의 반응 용매로서, 알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물이 바람직하게 사용된다. 공정 (A)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 반응액 중의 암모니아 농도가 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출할 수 있다. 그 때에, 미반응의 또는 과잉의 요소의 일부가 기상 성분으로서 추출되는 경우도 있다. 사용하는 원료, 원료의 조성비, 공정 (A)의 반응 조건 등에 따라서는, 상기 공정 (A)의 반응액이, 본 실시형태에서의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다. 다음 공정 (R)에서, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 제조한다. 상기 공정 (R)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출되고, 상기 암모니아는, 공정 (A)에서 추출된 암모니아와 함께, 공정 (G)에 사용된다. 공정 (G)에서 제조된 요소는 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 또한, 상기 공정 (R)과 동시에, 공정 (D)가 행해진다. 즉, 미반응의 또는 과잉의 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거한다. 그 때에, 상기 요소를, 히드록시 조성물(알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물)의 일부와 함께 유출(留出)시켜, 히드록시 조성물과의 혼합물로서 제거하여 회수하는 것도 바람직하게 행해진다. 공정 (D)에서 회수된 요소는 공정 (E)에 의해, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
계속해서, 공정 (R)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를, 공정 (P)에서 방향족 히드록시 조성물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로 변환한다. 상기 반응에 의해 부생되는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올은 공정 (A)에 재이용된다. 또한, 공정 (R)과 동시에 행해진 공정 (D)에서, 요소의 제거가 불충분하였던 경우는, 상기 공정 (P)와 동시에 공정 (D)를 행하여, 반응액 중의 요소를 제거할 수 있다. 상기 공정 (D)에서 회수되는 요소도, 마찬가지로 공정 (E)에 의해 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
공정 (P)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 계속되는 공정 (F)에서 열 분해 반응에 붙여져, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물이 생성된다. 공정 (F)에서 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 조성물은, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
도 11은 본 실시형태의 하나인, 루트 4)와, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
상기 루트 4)는, 유기 제1 아민으로서 모노아릴아민을 사용하는 경우가 바람직한 양태의 예이다.
우선, 공정 (A)에서 유기 제1 아민(모노아릴아민)과 요소를 반응시켜 우레이드기를 갖는 화합물을 제조한다. 상기 공정 (A)에서의 반응 용매로서, 알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물이 바람직하게 사용된다. 공정 (A)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 반응액 중의 암모니아 농도가 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출할 수 있다. 그 때에, 미반응의 또는 과잉의 요소의 일부가 기상 성분으로서 추출되는 경우도 있다. 사용하는 원료, 원료의 조성비, 공정 (A)의 반응 조건 등에 따라서는, 상기 공정 (A)의 반응액이, 본 실시형태에서의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다. 다음 공정 (R)에서, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)를 제조한다. 상기 공정 (R)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출하고, 상기 암모니아는, 공정 (A)에서 추출된 암모니아와 함께, 공정 (G)에 사용된다. 공정 (G)에서 제조된 요소는 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 또한, 상기 공정 (R)과 동시에, 공정 (D)가 행해진다. 즉, 미반응의 또는 과잉의 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거한다. 그 때에, 상기 요소를, 히드록시 조성물(알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물)의 일부와 함께 유출시켜, 히드록시 조성물과의 혼합물로서 제거하여 회수하는 것도 바람직하게 행해진다. 공정 (D)에서 회수된 요소는 공정 (E)에 의해, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
계속해서, 공정 (R)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)를, 공정 (P)에서 방향족 히드록시 조성물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)로 변환한다. 상기 반응에 의해 부생되는, N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)에 유래하는 알코올은 공정 (A)에 재이용된다. 또한, 공정 (R)과 동시에 행해진 공정 (D)에서, 요소의 제거가 불충분한 경우는, 상기 공정 (P)와 동시에 공정 (D)를 행하여, 반응액 중의 요소를 제거할 수 있다. 상기 공정 (D)에서 회수되는 요소도, 마찬가지로 공정 (E)에 의해 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
공정 (P)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)는, 계속되는 공정 (C)에서 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)가 메틸렌기로 가교된 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 제조된다. 상기 공정 (C)를 행할 때에, 공정 (P)의 반응액에 잔존하는 방향족 히드록시 조성물은 N-치환 카르밤산-O-모노(아릴에스테르)를 포함하는 반응액으로부터 분리된다. 공정 (C)를 행한 다음은, 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 공정 (F)에서 열 분해 반응에 붙이기 위해, 바람직하게는 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 방향족 히드록시 조성물을 첨가한다.
상기 공정 (C)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 공정 (F)에서 열 분해 반응에 붙여져, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물이 생성된다. 공정 (F)에서 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 조성물은, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
도 12는 본 실시형태의 하나인, 루트 5)와, 공정 (D), 공정 (E), 공정 (F) 및 공정 (G)를 조합한 개념도를 나타낸다.
상기 루트 5)는, 유기 제1 아민으로서 모노아릴아민을 사용하는 경우가 바람직한 양태의 예이다.
우선, 공정 (A)에서 유기 제1 아민(모노아릴아민)과 요소를 반응시켜 우레이드기를 갖는 화합물을 제조한다. 상기 공정 (A)에서의 반응 용매로서, 알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물이 바람직하게 사용된다. 공정 (A)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 반응액 중의 암모니아 농도가 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출할 수 있다. 그 때에, 미반응의 또는 과잉의 요소의 일부가 기상 성분으로서 추출되는 경우도 있다. 사용하는 원료, 원료의 조성비, 공정 (A)의 반응 조건 등에 따라서는, 상기 공정 (A)의 반응액이, 본 실시형태에서의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물인 경우도 있다. 다음 공정 (R)에서, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 알코올을 반응시켜 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)를 제조한다. 상기 공정 (R)의 반응에서 부생하는 암모니아는, 상기한 적합한 범위가 되는 정도로까지 반응액으로부터 추출하고, 상기 암모니아는, 공정 (A)에서 추출된 암모니아와 함께, 공정 (G)에 사용된다. 공정 (G)에서 제조된 요소는 공정 (A)의 원료로서 재이용된다. 또한, 상기 공정 (R)과 동시에, 공정 (D)가 행해진다. 즉, 미반응의 또는 과잉의 요소를 증류 또는 승화에 의해 제거한다. 그 때에, 상기 요소를, 히드록시 조성물(알코올 및/또는 방향족 히드록시 조성물)의 일부와 함께 유출시켜, 히드록시 조성물과의 혼합물로서 제거하여 회수하는 것도 바람직하게 행해진다. 공정 (D)에서 회수된 요소는 공정 (E)에 의해, 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
계속해서, 공정 (R)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)를, 공정 (C)에서 메틸렌기(-CH2-)로 가교하고, 적어도 2 분자의 상기 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)가 메틸렌기로 가교된 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르가 제조된다. 상기 공정 (C)를 행할 때에, 공정 (R)의 반응액에 잔존하는 히드록시 조성물은 N-치환 카르밤산-O-모노(R2에스테르)를 포함하는 반응액으로부터 분리된다. 또한, 공정 (R)과 동시에 행해진 공정 (D)에서, 요소의 제거가 불충분하였던 경우는, 공정 (R)의 반응액에 잔존하는 히드록시 조성물을 반응액으로부터 분리할 때에 공정 (D)를 동시에 행하여, 요소와 히드록시 조성물을 회수하여도 좋다. 회수된 요소와 히드록시 조성물은 공정 (E)에 의해 공정 (A)의 원료로서 재이용된다.
공정 (C)를 행한 다음은, 얻어진 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를, 공정 (P)의 에스테르 교환 반응에 붙인다. 상기 반응에 의해 부생되는, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르에 유래하는 알코올은 공정 (A)에 재이용된다.
공정 (P)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르는, 공정 (F)에서 열 분해 반응에 붙여져, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물이 생성된다. 공정 (F)에서 이소시아네이트와 분리된 방향족 히드록시 조성물은, 공정 (P)의 방향족 히드록시 조성물로서 재이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<분석 방법>
1) NMR 분석 방법
장치: 일본, 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
(1) 1H 및 13C-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8％)을 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 와코 1급)을 0.05 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
2) 액체 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 LC-10AT 시스템
컬럼: 일본, GL사이언스사 제조 Inertsil-ODS 컬럼을 2개 직렬로 접속
전개 용매: 5 m㏖/L 아세트산암모늄 수용액(A액)과 아세토니트릴(B액)의 혼합액
전개 용매 유량: 2 mL/min
컬럼 온도: 35℃
검출기: R.I. 검출기(굴절률계) 및 PDA 검출기(포토다이오드어레이 검출기, 측정 파장 범위: 200 ㎚∼300 ㎚)
(1) 액체 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질로서 1,1-디에틸요소(일본, 토쿄카세이사 제조)를 약 0.02 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
3) 물의 분석 방법
장치: 일본, 미쓰비시카가쿠애널리틱사 제조, 미량 수분 측정 장치 CA-21형
(1) 정량 분석법
시료 약 1 g을 칭량하고, 미량 수분 측정 장치에 주입하여, 상기 시료의 함수량을 정량하였다.
4) 액체 및 고체 중의 암모니아 농도의 분석 방법
장치: 이온 크로마토그래피 IC2001(일본, 도소사 제조)
컬럼: SuperIC-CR
전개액: 물 1 L와 18-크라운-6(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조) 약 0.25 g과 2 ㏖/L 메탄술폰산(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조) 약 2.1 mL를 혼합한 용액
(1) 이온 크로마토그래피 분석 샘플
샘플 약 0.15 g을 칭량하고, 톨루엔 약 1 g과 2 m㏖/L 질산 수용액 약 15 g을 첨가하여 잘 교반한 후, 약 2시간 정치하였다. 물층을 분취하여, 이온 크로마토그래피 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석 방법
양이온 혼합 표준액 II(일본, 간토카가쿠사 제조)를 사용하여 검량선을 작성하고, 상기 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액 중의 암모니아량을 정량하였다.
또한, 이하의 실시예에서의 화합물의 명칭으로서, IUPAC가 정하는 명명법뿐만 아니라, 관용명을 이용하여 설명하는 경우가 있다.
[실시예 1] 루트 1)에 따른 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, 방향족 히드록시 화합물로서 p-헵틸페놀(미국, 스케넥터디사 제조) 41.84 ㎏과 요소 3.10 ㎏을, 120℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하여 혼합액으로 하였다. 상기 혼합액 중의 물 농도는 약 15 ppm이었다. 상기 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(103)(배플 부착)에 이송하였다. 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 유기 아민으로서 헥사메틸렌디아민 1.50 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(103)에, 약 20 g/min의 속도(유기 아민의 공급 속도)로 공급하였다. 라인(19)으로부터 암모니아의 생성이 확인되었다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하여, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 우레이드기를 갖는 화합물인, 6-헥사메틸렌디우레아를 6.3 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 6300 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다. 상기 반응액 중의, 우레이드기의 수에 대한 p-헵틸페놀의 분자 수의 비는 7.5였다.
라인(13)을 개방하고, 상기 반응액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
계속해서, 도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.5 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 35.1 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을 응축기(106)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 요소와 p-헵틸페놀을 함유하고 있었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 23.0 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 97％였다. 상기 반응액의 요소 함유량은 검출 하한계 이하였다. 또한, 상기 반응액으로부터는, N,N'-비스(6-(p-헵틸페녹시카르바미노-헥실)우레아는 검출되지 않았다. 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 9.0 ppm이었다.
한편, 저장조(109)에 회수된 혼합물은 13.5 ㎏이었다. 상기 혼합물은 방향족 히드록시 화합물(p-헵틸페놀)과 요소를 포함하고, 상기 혼합물에서의 방향족 히드록시 화합물(p-헵틸페놀)의 함유율은 85.4 wt％, 요소의 함유율은 10.2 wt％였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하고, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 공정 (A)의 유기 아민(헥사메틸렌디아민)에 대한 수율은 약 90％였다. 저장조(614)에는, p-헵틸페놀을 함유하는 혼합물을 얻을 수 있었다.
공정 (E): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조
실시예 1의 공정 (B)에서, 저장조(109)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 820 ppm이었다. 상기 혼합물에, p-헵틸페놀 12.8 ㎏과 요소 0.578 ㎏을 첨가하여 교반조(103)에 이송하고, 헥사메틸렌디아민 0.92 ㎏을 사용하여, 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 1,6-헥산디우레아를 6.3 wt％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 용액을, 공정 (A)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(610)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수율은 약 97％였다.
[실시예 2] 루트 1)에 따른 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 14에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(23)을 폐지한 상태로, 저장조(200)로부터 요소 1.92 ㎏과 용매(1-부탄올) 11.9 ㎏의 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(203)에 이송하였다. 교반조(203)를 교반하고 있는 상태에서, 유기 아민으로서 헥사메틸렌디아민 0.930 ㎏을, 저장조(201)로부터 라인(21)을 지나, 교반조(103)에, 약 5 g/min의 속도(유기 아민의 공급 속도)로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 1시간 교반하였다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 반응액은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 11.2 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 7500 ppm이었다. 우레이드기에 대한 미반응의 아미노기의 비는 0.001이었다. 방향족 히드록시 화합물로서, p-헵틸페놀 23.1 ㎏을, 저장조(202)로부터 교반조(203)에 이송하여, 균일 용액으로 한 후, 저장조(204)에 이송하였다.
공정 (D): 요소의 분리 회수
계속해서 도 14에 나타내는 장치를 사용하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(205)을 약 120℃로 가열하고, 내부의 압력을 10 ㎪로 하였다. 충전탑(205)에 구비한 라인(24)으로부터, 상기 충전탑(205)에 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 8.2 g/min으로 피드하였다. 라인(25)으로부터 기체 성분을 회수하고, 응축기(206)로 응축한 후, 저장조(208)에 회수하였다. 저장조(208)에 얻어진 회수액은, 1-부탄올과 요소를 함유하는 혼합액이었다. 상기 충전탑(205)의 바닥부로부터, 라인(26)을 지나 저장조(209)에 회수된 잔류액은, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아와 p-헵틸페놀을 함유하는 혼합액이었다. 상기 잔류액의 회수량은, 약 13.5 ㎏이었다. 상기 잔류액 중의 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아의 농도는 약 12.0 wt％이며, 우레이드기의 수에 대한 p-헵틸페놀의 수의 비는 약 2.9였다.
한편, 저장조(208)에는 1-부탄올과 요소를 함유하는 혼합물이 약 9.8 ㎏ 회수되었다. 상기 혼합물에 함유되는 1-부탄올은 92.5 wt％, 요소는 7.1 wt％였다.
공정 (B): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
계속해서 도 14에 나타내는 장치를 사용하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(210)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(210)에 구비한 라인(28)으로부터, 공정 (D)에서 저장조(209)에 회수한 잔류액을 약 3.8 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 8.95 ㎏이었다. 반응액을, 충전탑(210)의 최저부에 구비한 라인(31)을 경유하여 저장조(216)에 회수하였다. 충전탑(210)의 최상부에 구비한 라인(29)으로부터 기상 성분을 추출하고, 응축기(211)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(212)를 지나 저장조(213)에 회수하고, 충전탑(210)에 순환하였다. 한편, 라인(31)으로부터는 기체 성분으로서 암모니아가 배출되었다. 상기 암모니아를 물에 흡수시켜 암모니아수로서 회수하였다. 저장조(216)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 95％였다. 또한, 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 8.0 ppm이었다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1500 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 유기 아민(헥사메틸렌디아민)에 대한 수율은 약 90％였다.
공정 (E): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조
실시예 2의 공정 (D)에서, 저장조(109)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 550 ppm이었다. 상기 혼합물에 요소 0.962 ㎏을 첨가하여(용매는 첨가하지 않았다), 교반조(103)에 이송하고, 헥사메틸렌디아민 0.930 ㎏을 사용하여, 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 1,6-헥산비스우레아를 14.1 wt％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 용액을, 공정 (A)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(610)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의 수율은 약 95％였다.
[실시예 3]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, 히드록시 화합물로서 1-부탄올 13.6 ㎏과 요소 2.49 ㎏을, 120℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하여 혼합액으로 하였다. 상기 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(103)(배플 부착)에 이송하였다. 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 유기 아민으로서 헥사메틸렌디아민 1.07 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(103)에, 약 20 g/min의 속도(유기 아민의 공급 속도)로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하여, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 우레이드기를 갖는 화합물인 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 10.9 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 4300 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다. 상기 반응액에, 히드록시 화합물로서 p-헵틸페놀을 26.6 ㎏ 첨가하여, 균일한 용액으로 하였다. 상기 반응액 중의, 우레이드기의 수에 대한 p-헵틸페놀의 분자 수의 비는 7.6이었다. 라인(13)을 개방하고, 상기 반응액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
계속해서, 도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 50 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 3.8 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 37.8 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을, 응축기(106)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분은 13.3 ㎏이며, 상기 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 요소와 1-부탄올을 함유하고 있었다. 요소의 함유율은 9.09 wt％, 1-부탄올의 함유율은 89.1 wt％였다. 저장조(110)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 94％였다. 상기 반응액 중의 요소는 검출되지 않았다. 상기 반응액에 함유되는 암모니아는 8.1 ppm이었다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 유기 아민(헥사메틸렌디아민)에 대한 수율은 약 90％였다.
[실시예 4] 루트 2)에 따른 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, 방향족 히드록시 화합물로서 4-tert-아밀페놀 43.5 ㎏과, 요소 3.61 ㎏을, 80℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하고, 상기 혼합액을, 80℃로 가열한 교반조(103)에 이송하였다. 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 아닐린 1.12 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(603)에, 약 10 g/min의 속도(아닐린의 공급 속도)로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 28시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N-페닐우레아를 4.5 wt％ 함유하고 있었다. 상기 반응액 중의, 우레이드기의 수에 대한, 4-tert-아밀페놀의 분자 수의 비는 11이었다. 상기 반응액에 함유되는 암모니아는 3800 ppm이었다.
라인(63)을 개방하고, 상기 반응액을, 라인(63)을 지나 저장조(604)에 이송하였다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산모노(-O-아릴에스테르)의 제조
계속해서, 도 13에서 나타내는 장치를 사용하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 200℃로 가열하고, 내부의 압력을 8 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.6 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 8.95 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을 응축기(106)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 요소와 4-tert-아밀페놀을 함유하고 있었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 8.72 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N-페닐카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르를 포함하며, N-페닐카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르의, 아닐린에 대한 수율은 약 93％였다. 상기 반응액에 함유되는 암모니아는 5.6 ppm이었다.
공정 (C): N-치환 카르밤산모노(-O-아릴에스테르)의 축합
도 15에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 교반조(408)에 투입하였다. 교반조(408)를 160℃로 가열하고, 내부의 압력을 2 ㎪로 하여, 방향족 히드록시 화합물의 증류 제거를 행하였다. 방향족 히드록시 화합물인 4-tert-아밀페놀은, 라인(44)을 통해 응축기(405)로 응축하여, 저장조(407)에 회수하였다. 계속해서 교반조(408)에, 저장조(400)로부터 메틸알(포름알데히드디메틸아세탈) 1.14 ㎏, 저장조(401)로부터 니트로벤졸 4.70 ㎏, 저장조(402)로부터 황산 5.6 ㎏을 첨가하고, 교반조(408)를 교반하면서 100℃에서 10시간 가열하였다. 교반조(408)의 내부를 100℃로 하고, 내부의 압력을 1 ㎪로 감압하여, 용매, 미반응물의 증류 제거를 행하였다. 얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피로 분석한 바, N,N'-(메탄디일-디페닐)-디(카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르)를 약 55 wt％ 함유하는 혼합물이었다. 상기 화합물에 방향족 히드록시 화합물(4-tert-아밀페놀)을 약 5.1 ㎏ 첨가하여 균일한 용액으로 하여, 상기 용액을 저장조(404)에 이송하였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 18에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(1002)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 260℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 ㎪로 하였다. 공정 (C)에서 저장조(404)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해, 약 1200 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A4)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(1003)에 회수하였다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은, 라인(A3)을 지나, 재차 박막 증류 장치(1002)에 공급하였다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(1004)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(A8)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1009)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 상기 증류탑(1009)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(A12)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1014)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다.
상기 증류탑(1014)의 탑꼭대기부에 구비한 라인(A13)으로부터 기체 성분을 추출하고, 응축기(1015)로 응축하여, 상기 응축액을 저장조(1019)에 회수하였다. 상기 응축액을 1H-NMR로 분석한 바, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 약 99 wt％ 함유하는 용액이었다. 아닐린에 대한 수율은 약 50％였다.
공정 (E): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조
실시예 3의 공정 (B)에서, 저장조(109)에 회수한 혼합물의 암모니아 함유량을 분석한 바 1800 ppm이었다. 상기 혼합물 14.7 ㎏에, 4-tert-아밀페놀 19.0 ㎏과 요소 0.690 ㎏을 첨가하여 교반조(603)에 이송하고, 아닐린 0.820 ㎏을 사용하여, 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 페닐우레아를 4.5 wt％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 용액을, 공정 (A)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 아닐린에 대한 N-페닐카르밤산(4-tert-아밀페닐)에스테르의 수율은 약 93％였다.
[실시예 5] 루트 3)에 따른 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, 용매(1-옥탄올(일본, 와코쥰야쿠고교사 제조)) 14.6 ㎏과 요소 1.47 ㎏을, 120℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하고, 상기 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(103)(내용액 80 L, 배플 부착)에 이송하였다. 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 유기 아민으로서 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 0.87 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(103)에, 약 10 g/min의 속도로 공급하였다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 약 7.8 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 7300 ppm이었다. 저장조(101)로부터, 방향족 히드록시 화합물로서 p-도데실페놀을 13.4 ㎏ 첨가하여, 균일한 용액으로 하였다. 라인(13)을 개방하고, 상기 용액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (R), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 및 요소의 회수
계속해서, 도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 190℃로 가열하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.1 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 15.1 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을 응축기(106)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 1-옥탄올과 요소를 함유하고 있었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 8.80 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르를 함유하며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 95％였다. 상기 반응액의 암모니아 농도는 5.8 ppm이었다.
공정 (P): 에스테르 교환 반응
도 16에 나타내는 장치를 사용하였다.
상기 공정에서 얻어진 반응액에, 촉매로서 디라우린산디부틸주석을 용액에 대하여 0.5 wt％ 첨가하고, 상기 용액을 저장조(501)에 투입하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(502)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(502)에 구비한 라인(51)으로부터, 저장조(501)의 혼합액을 약 1.9 g/min으로 피드하였다. 충전탑(502)의 최저부에 구비한 라인(54)을 경유하여 저장조(505)에 회수하였다. 충전탑(502)의 최상부에 구비한 라인(52)으로부터 기상 성분을 응축기(503)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(507)를 지나, 저장조(504)에 회수하였다. 저장조(505)에 회수한 반응액은 18.2 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((p-도데실페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 89％였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1080 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 p-도데실페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 이소포론디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 유기 아민(3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 83％였다.
공정 (E): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조
실시예 4의 공정 (B)에서, 저장조(109)에 회수한 혼합물의 암모니아 함유량을 분석한 바 1300 ppm이었다. 상기 혼합물 9.4 ㎏에, 1-옥탄올 7.57 ㎏과 요소 0.70 ㎏을 첨가하여 교반조(103)에 이송하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 0.87 ㎏을 사용하여, 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 6.3 wt％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 용액을, 공정 (A)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르를 함유하며, 3-((3-메틸부틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(3-메틸부틸)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 95％였다.
[실시예 6] 루트 4)에 따른 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, 용매(1-노난올) 33.5 ㎏과 요소 3.34 ㎏을, 90℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하고, 상기 혼합액을, 90℃로 가열한 교반조(103)에 이송하였다. 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 아닐린 1.08 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(603)에, 약 12 g/min의 속도로 공급하였다. 아닐린의 공급이 종료한 후, 약 28시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 페닐우레아를 약 5.6 wt％ 함유하고 있었다. 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 7900 ppm이었다. 미반응의 아미노기는 검출되지 않았다. 상기 반응 후에, 방향족 히드록시 화합물로서 2-페닐페놀 25.9 ㎏을 첨가하여 혼합액으로 하였다. 상기 혼합액에서의, 우레이드기의 수에 대한 알코올의 수의 비는 10.1이었다. 라인(63)을 개방하고, 상기 혼합액을, 라인(63)을 지나 저장조(604)에 이송하였다.
공정 (R), 공정 (D): N-치환 카르밤산모노(-O-R2에스테르)의 제조
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 210℃로 가열하고, 내부의 압력을 50 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.2 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 35.8 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을 응축기(106)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 요소와 1-노난올을 함유하고 있었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 18.9 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N-페닐카르밤산-(노닐에스테르)를 포함하며, N-페닐카르밤산노닐에스테르의, 아닐린에 대한 수율은 약 91％였다.
공정 (P): 에스테르 교환 반응에 의한 N-치환 카르밤산모노(-O-아릴에스테르)의 제조
도 16에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (B)에서 얻어진 혼합물에, 촉매로서 디라우린산디부틸주석을 혼합물에 대하여 0.5 wt％로 혼합하여, 저장조(501)에 투입하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한, 내직경 20 ㎜의 충전탑(502)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(51)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.9 g/min으로 피드하였다. 충전탑(502)의 최저부에 구비한 라인(54)을 경유하여 저장조(505)에 회수하였다. 충전탑(502)의 최상부에 구비한 라인(52)으로부터 기상 성분을 응축기(503)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(507)를 지나, 저장조(504)에 회수하였다. 저장조(505)에 회수한 반응액은 26.4 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N-페닐카르밤산(2-페닐페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, N-페닐카르밤산(2-페닐페닐)에스테르의 아닐린에 대한 수율은 89％였다.
공정 (C): N-치환 카르밤산모노(-O-아릴에스테르)의 축합
도 15에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (B)에서 저장조(505)에 회수한 반응액을 교반조(408)에 투입하였다. 교반조(408)를 160℃로 가열하고, 내부의 압력을 1 ㎪로 하여, 2-페닐페놀의 증류를 행하였다. 2-페닐페놀은, 라인(44)을 통해 응축기(405)로 응축하고, 저장조(407)에 회수하였다. 계속해서 교반조(408)에, 저장조(400)로부터 메틸알 2.04 ㎏, 저장조(401)로부터 니트로벤졸 1.94 ㎏, 저장조(402)로부터 황산 1.02 ㎏을 첨가하고, 교반조(408)를 교반하면서 90℃에서 24시간 가열하였다. 교반조(408)를 90℃로 가열한 채로, 내부를 약 1 ㎪로 감압하고, 용매 및 미반응물을 증류 제거하였다. 얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피로 분석한 바, N,N'-(메탄디일-디페닐)-비스(카르밤산(2-페닐페닐)에스테르)를 약 53 wt％ 함유하는 혼합물이었다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 18에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(1002)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 260℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 ㎪로 하였다. 공정 (C)에서 저장조(404)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해, 약 1200 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A4)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(1003)에 회수하였다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은, 라인(A3)을 지나, 재차 박막 증류 장치(1002)에 공급하였다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(1004)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(A8)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1009)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 상기 증류탑(1009)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(A12)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1014)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다.
상기 증류탑(1014)의 탑꼭대기부에 구비한 라인(A13)으로부터 기체 성분을 추출하고, 응축기(1015)로 응축하여, 상기 응축액을 저장조(1019)에 회수하였다. 상기 응축액을 1H-NMR로 분석한 바, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 약 99 wt％ 함유하는 용액이었다. 아닐린에 대한 수율은 약 54％였다.
공정 (E): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조
실시예 5의 공정 (R)에서, 저장조(109)에 회수한 혼합물의 암모니아 함유량을 분석한 바 1500 ppm이었다. 상기 혼합물에, 1-노난올 11.4 ㎏과 요소 1.47 ㎏을 첨가하여 교반조(603)에 이송하고, 아닐린 1.08 ㎏을 사용하여, 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 페닐우레아를 약 6.8 wt％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 용액을, 공정 (A)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 아닐린에 대한 N-페닐카르밤산-(노닐에스테르)의 수율은 약 91％였다.
[실시예 7] 루트 5)에 따른 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, 용매(1-헵탄올) 25.4 ㎏과 요소 3.50 ㎏을, 90℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하고, 상기 혼합액을, 90℃로 가열한 교반조(103)에 이송하였다. 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 아닐린 1.13 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(603)에, 약 18 g/min의 속도로 공급하였다. 아닐린의 공급이 종료한 후, 약 28시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 페닐우레아를 약 7.4 wt％ 함유하고 있었다. 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 8300 ppm이었다. 미반응의 아미노기는 검출되지 않았다. 상기 반응액에, 히드록시 화합물로서, 2,4-디-tert-아밀페놀(일본, 토쿄카세이사 제조) 24.2 ㎏을 첨가하여, 혼합액으로 하였다. 상기 혼합액에서의, 우레이드기의 수에 대한 알코올의 수의 비는 9.0이었다.
라인(63)을 개방하고, 상기 반응액을, 라인(63)을 지나 저장조(604)에 이송하였다.
공정 (R), 공정 (D): N-치환 카르밤산모노(-O-알킬에스테르)의 제조
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한, 내직경 40 ㎜의 충전탑(105)을 190℃로 가열하고, 내부의 압력을 50 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.0 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 28.0 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을 응축기(106)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 요소와 1-헵탄올을 함유하고 있었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 13.8 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N-페닐카르밤산(1-헵틸)에스테르를 포함하며, 아닐린에 대한 수율은 약 90％였다.
공정 (C): N-치환 카르밤산모노(-O-알킬에스테르)의 축합
도 15에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (R)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 교반조(408)에 투입하였다. 교반조(408)를 160℃로 가열하고, 내부의 압력을 1 ㎪로 하여, 1-헵탄올의 증류를 행하였다. 1-헵탄올은, 라인(44)을 통해 응축기(405)로 응축하고, 저장조(407)에 회수하였다. 계속해서 교반조(408)에, 저장조(400)로부터 메틸알 1.30 ㎏, 저장조(401)로부터 니트로벤졸 7.34 ㎏, 저장조(402)로부터 황산 1.33 ㎏을 첨가하고, 교반조(408)를 교반하면서 100℃에서 10시간 가열하였다. 교반조(408)를 100℃로 가열하고, 내부를 약 1 ㎪로 감압하여, 용매 및 미반응물을 증류 제거하였다. 얻어진 화합물을 액체 크로마토그래피로 분석한 바, N,N'-(메탄디일-디페닐)-비스(카르밤산옥틸에스테르)를 약 63 wt％ 함유하는 혼합물이었다. 상기 혼합물에, 방향족 히드록시 화합물로서, 2,4-디-tert-아밀페놀 24.2 ㎏을 첨가하여 혼합액으로 하였다.
공정 (P): 에스테르 교환 반응에 의한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
도 16에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (C)에서 얻어진 혼합액에 촉매로서 디라우린산디부틸주석을 혼합액에 대하여 0.5 wt％ 첨가하고, 상기 혼합액을 저장조(501)에 투입하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한, 내직경 20 ㎜의 충전탑(502)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 20 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(51)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.3 g/min으로 피드하였다. 충전탑(502)의 최저부에 구비한 라인(54)을 경유하여 저장조(505)에 회수하였다. 충전탑(502)의 최상부에 구비한 라인(52)으로부터 기상 성분을 응축기(503)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(507)를 지나, 저장조(504)에 회수하였다. 저장조(505)에 회수한 반응액은 25.0 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-(메탄디일-디페닐)-비스(카르밤산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)를 포함하는 용액이었다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 18에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(1002)(일본, 신코칸쿄솔루션사 제조)를 260℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.5 ㎪로 하였다. 공정 (C)에서 저장조(404)에 회수한 반응액을 저장조(1001)에 투입하고, 라인(A1)을 통해, 약 1200 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(1002)의 바닥부에 구비된 라인(A4)으로부터 액체 성분을 추출하고, 저장조(1003)에 회수하였다. 저장조(1003)에 회수한 액체 성분은, 라인(A3)을 지나, 재차 박막 증류 장치(1002)에 공급하였다. 박막 증류 장치(1002)의 상부에 구비된 라인(A4)으로부터 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(1004)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(1004)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(A8)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1009)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 상기 증류탑(1009)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(A12)으로부터, 액상 성분을 증류탑(1014)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다.
상기 증류탑(1014)의 등정부(登頂部)에 구비한 라인(A13)으로부터 기체 성분을 추출하고, 응축기(1015)로 응축하여, 상기 응축액을 저장조(1019)에 회수하였다. 상기 응축액을 1H-NMR로 분석한 바, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 약 99 wt％ 함유하는 용액이었다. 아닐린에 대한 수율은 약 47％였다.
공정 (E): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조
실시예 6의 공정 (B)에서, 저장조(109)에 회수한 혼합물의 암모니아 함유량을 분석한 바 900 ppm이었다. 상기 혼합물에, 1-헵탄올 9.48 ㎏과 요소 1.54 ㎏을 첨가하여 교반조(603)에 이송하고, 아닐린 1.12 ㎏을 사용하여, 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 페닐우레아를 약 7.4 wt％ 함유하는 용액을 얻었다. 상기 용액을, 공정 (A)의 용액 대신에 사용하여, 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 아닐린에 대한 N-페닐카르밤산-(헵틸에스테르)의 수율은 약 90％였다.
[실시예 8]∼[실시예 30]
사용하는 화합물과 반응 조건을 바꾸어, 실시예 1과 동일한 방법을 행하였다. 각 실시예 8∼30의 공정 (A)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 각 실시예 8∼30의 공정 (B) 및 공정 (D)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 각 실시예 8∼30의 공정 (F)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 공정 (F)에서, 「장치도」의 란에, 「도 17」「도 18」의 기재가 있지만, 「도 17」은, 공정 (F)를 도 17에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 1의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 한편, 「도 18」은, 공정 (F)를 도 18에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 4의 공정 (F)와 같은 방법으로 행한 것을 나타낸다. 또한, 각 실시예 8∼30의 공정 (E)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 기재와의 대응을 명확하게 하기 위해, 표 2부터 표 9에서 실시예 1의 반응 조건 및 결과에 대해서도 기재하였다.
또한, 본 실시예의 표에서, 이하와 같이 약호를 사용하고 있다.
약호 「HDA」: 헥사메틸렌디아민을 나타낸다.
약호 「IPDA」: 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 나타낸다.
약호 「TDA」: 2,4-톨루엔디아민을 나타낸다.
약호 「MDA」: 4,4'-메틸렌디아닐린을 나타낸다.
약호 「H-MDA」: 4,4'-메틸렌디(시클로헥실아민)을 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00079
Figure 112010084445741-pct00080
Figure 112010084445741-pct00081
Figure 112010084445741-pct00082
Figure 112010084445741-pct00083
Figure 112010084445741-pct00084
Figure 112010084445741-pct00085
Figure 112010084445741-pct00086
[실시예 31]∼[실시예 42]
사용하는 화합물과 반응 조건을 바꾸어, 실시예 2와 동일한 방법을 행하였다. 각 실시예 31∼42의 공정 (A)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 각 실시예 21∼32의 공정 (D)의 조작 조건 및 결과를 표 11에 나타낸다. 각 실시예 26∼37의 공정 (B) 및 공정 (F)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12의 공정 (F)에서, 「장치도」의 란에, 「도 17」「도 18」의 기재가 있는데, 「도 17」은, 공정 (F)를 도 17에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 1의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 한편, 「도 18」은, 공정 (F)를 도 18에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 4의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 또한, 각 실시예 31∼42의 공정 (E)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00087
Figure 112010084445741-pct00088
Figure 112010084445741-pct00089
Figure 112010084445741-pct00090
[실시예 43]∼[실시예 49]
사용하는 화합물과 반응 조건을 바꾸어, 실시예 3과 동일한 방법을 행하였다. 각 실시예 43∼49의 공정 (A)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 각 실시예 43∼49의 공정 (B) 및 공정 (D)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 15에 나타낸다. 표 15의 공정 (F)에서, 「장치도」의 란에, 「도 17」「도 18」의 기재가 있지만, 「도 17」은, 공정 (F)를 도 17에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 1의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 한편, 「도 18」은, 공정 (F)를 도 18에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 4의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 또한, 각 실시예 43∼49의 공정 (E)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00091
Figure 112010084445741-pct00092
Figure 112010084445741-pct00093
[실시예 50]∼[실시예 52]
사용하는 화합물과 반응 조건을 바꾸어, 실시예 4와 동일한 방법을 행하였다. 각 실시예 50∼52의 공정 (A)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 17에 나타낸다. 또한, 각 실시예 50∼52의 공정 (B) 및 공정 (D)의 조작 조건 및 결과를 표 18에 나타낸다. 각 실시예 50∼52의 공정 (C)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 19에 나타낸다. 각 실시예 50∼52의 공정 (F)의 반응 조건을 표 20에 나타낸다. 또한, 표 20의 「장치도」의 란 「도 18」의 기재는, 공정 (F)를 도 18에 나타내는 것과 같은 장치를 사용한 것을 나타내고 있다.
Figure 112010084445741-pct00094
Figure 112010084445741-pct00095
Figure 112010084445741-pct00096
Figure 112010084445741-pct00097
[실시예 53]∼[실시예 67]
사용하는 화합물과 반응 조건을 바꾸어, 실시예 5와 동일한 방법을 행하였다. 각 실시예 53∼67의 공정 (A)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 21 및 표 22에 나타낸다. 또한, 각 실시예 53∼67의 공정 (R) 및 공정 (D)의 조작 조건 및 결과를 표 23 및 표 24에 나타낸다. 각 실시예 53∼67의 공정 (P) 및 공정 (F)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 25 및 표 26에 나타낸다. 표 25 및 표 26의 공정 (F)에서, 「장치도」의 란에, 「도 17」「도 18」의 기재가 있는데, 「도 17」은, 공정 (F)를 도 17에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 1의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 한편, 「도 18」은, 공정 (F)를 도 18에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 4의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 또한, 각 실시예 53∼67의 공정 (E)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00098
Figure 112010084445741-pct00099
Figure 112010084445741-pct00100
Figure 112010084445741-pct00101
Figure 112010084445741-pct00102
Figure 112010084445741-pct00103
Figure 112010084445741-pct00104
[실시예 68]∼[실시예 70]
사용하는 화합물과 반응 조건을 바꾸어, 실시예 6과 동일한 방법을 행하였다. 각 실시예 68∼70의 공정 (A)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 28에 나타낸다. 또한, 각 실시예 68∼70의 공정 (R) 및 공정 (D)의 조작 조건 및 결과를 표 29에 나타낸다. 각 실시예 68∼70의 공정 (P)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 30에 나타낸다. 각 실시예 68∼70의 공정 (C)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 31에 나타낸다. 각 실시예 68∼70의 공정 (F)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 32에 나타낸다. 표 32의 공정 (F)에서, 「장치도」의 란에, 「도 17」「도 18」의 기재가 있는데, 「도 17」은, 공정 (F)를 도 17에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 1의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다. 한편, 「도 18」은, 공정 (F)를 도 18에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 4의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00105
Figure 112010084445741-pct00106
Figure 112010084445741-pct00107
Figure 112010084445741-pct00108
Figure 112010084445741-pct00109
[실시예 71]∼[실시예 73]
사용하는 화합물과 반응 조건을 바꾸어, 실시예 7과 동일한 방법을 행하였다. 각 실시예 71∼73의 공정 (A)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 33에 나타낸다. 또한, 각 실시예 71∼73의 공정 (R) 및 공정 (D)의 조작 조건 및 결과를 표 34에 나타낸다. 각 실시예 71∼73의 공정 (C)에서 사용한 화합물, 반응 조건 및 결과를 표 35에 나타낸다. 각 실시예 71∼73의 공정 (P) 및 공정 (F)의 반응 조건 및 결과를 표 36에 나타낸다. 표 36의 공정 (F)에서, 「장치도」의 란에, 「도 18」의 기재가 있는데, 「도 18」은, 공정 (F)를 도 18에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하여, 실시예 4의 공정 (F)와 동일한 방법으로 행한 것을 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00110
Figure 112010084445741-pct00111
Figure 112010084445741-pct00112
Figure 112010084445741-pct00113
[실시예 74]
공정 (74-1): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 19에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(B3)을 폐지한 상태로, 저장조(1100)로부터 요소 2.54 ㎏을 저장조(1103)에 이송하였다. 상기 저장조(1103)를 150℃로 가열하여 요소를 용융시킨 후, 교반조(1103)를 교반하고 있는 상태로, 헥사메틸렌디아민 0.820 ㎏을, 저장조(1101)로부터 라인(A1)를 지나, 교반조(1103)에, 약 10 g/min의 속도로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 1시간 교반하고, 저장조(1102)로부터 물 약 8.5 ㎏을 저장조(1103)에 투입하여, 슬러리상의 액으로 하였다. 상기 액을 가압 여과 장치(1104)에 피드하고, 고체 성분의 여과 분리를 행하였다. 회수된 고체 성분을 1H-NMR에 의해 분석한 바, 상기 고체 성분에는 우레이렌기를 갖는 화합물이 함유되어 있었다. 상기 고체 성분에 약 80℃의 물을 약 50 ㎏ 첨가하고, 교반하여 분산액으로 하며, 상기 분산액을 여과하여 여액을 얻었다. 상기 여액을 냉각하고, 석출한 고체 성분을 여과에 의해 분리하여 회수하였다. 회수된 고체 성분을, 약 100℃로 가열하고, 내부를 질소 분위기 하로 한 건조기로 건조하여, 고형물 125 g을 얻었다. 1H-NMR로 분석한 바, 상기 고형물은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아였다. 상기한 조작을 10회 반복하여, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 약 1270 g 얻었다.
공정 (B): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
도 20에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (74-1)에서 얻은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 25.9 ㎏을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 저장조(1201)에 투입하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(1202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(1202)에 구비한 라인(C1)으로부터, 상기 원료 용액을 약 3.5 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 23.2 ㎏이었다. 반응액을, 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 경유하여 저장조(1205)에 회수하였다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 추출하여 응축기(1203)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(1204)를 지나, 충전탑(1202)에 환류하였다. 한편, 기액 분리기(1204)로부터는 기체 성분으로서 암모니아가 회수되었다. 저장조(1205)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 86％였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 80％였다.
[실시예 75]
공정 (75-1): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
요소를 3.41 ㎏, 헥사메틸렌디아민을 1.11 ㎏ 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (74-1)과 동일한 방법을 행하였다. 같은 조작을 10회 반복하여 행하고, 얻어진 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 4-에톡시페놀 약 25.6 ㎏과 혼합하여, 균일한 용액으로 하였다. 1H-NMR로 분석한 바, 상기 용액은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 6.3 wt％, 요소를 7.7 wt％ 함유하는 용액이었다.
공정 (B): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
도 20에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (75-1)에서 얻은 용액을 저장조(401)에 투입하였다.
충전탑(1202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(1202)에 구비한 라인(41)으로부터, 공정 (75-1)에서 얻은 용액을 약 3.7 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 24.3 ㎏이었다. 반응액을, 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(44)을 경유하여 저장조(1205)에 회수하였다. 충전탑(1202)의 최상부에 구비한 라인(C2)으로부터 기상 성분을 추출하고, 약 85℃로 유지된 응축기(1203)로 응축하여, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(1204)를 지나, 저장조(1207)에 회수하였다. 한편, 기액 분리기(1204)로부터는 기체 성분으로서 암모니아가 회수되었다. 저장조(1205)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-에톡시페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-에톡시페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 93％였다. 저장조(1207)에 회수한 용액은 16.1 ㎏이며, 상기 용액을 1H-NMR로 분석한 바, 요소를 11.6 wt％ 함유하고 있었다.
[실시예 76]
공정 (76-1): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
요소 3.33 ㎏을 사용하며, 헥사메틸렌디아민 대신에 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.18 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (74-1)과 동일한 방법을 행하였다. 동일한 조작을 10회 반복하여 행하고, 고형물 1.53 ㎏을 얻었다. 1H-NMR로 분석한 바, 상기 고형물은 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아였다.
공정 (B): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
공정 (76-1)에서 얻은 고형물과 p-헵틸페놀 21.3 ㎏을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 저장조(401)에 투입하였다.
상기 원료 용액을 약 2.8 g/min으로 피드한 것 이외에는, 실시예 (56-2)와 동일한 방법을 행하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 19.7 ㎏이었다. 저장조(405)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((p-헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르를 함유하며, 3-((p-헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 83％이었다.
[실시예 77]
공정 (77-1): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 19에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(B3)을 폐지한 상태로, 저장조(1100)로부터 요소 3.01 ㎏을, 저장조(1102)로부터 물 5.21 ㎏을 교반조(1103)에 이송하였다. 상기 교반조(1103)를 90℃로 가열하여 균일 용액으로 하고, 교반하고 있는 상태에서, 헥사메틸렌디아민 0.970 ㎏을, 저장조(1101)로부터 라인(B1)을 지나, 교반조(1103)에, 약 8 g/min의 속도로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 1시간 교반하였다. 슬러리상의 용액이 얻어졌다. 상기 액을 가압 여과 장치(1104)에 피드하고, 고체 성분의 여과 분리를 행하였다. 회수된 여액을 약 20℃로 냉각하고, 석출한 고체 성분을 여과에 의해 분리하여 회수하였다. 상기 고체 성분을, 약 100℃로 가열하고, 내부를 질소 분위기 하로 한 건조기로 건조하여, 고형 0.32 ㎏을 얻었다. 1H-NMR로 분석한 바, 상기 고형물은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아였다. 상기 조작을 5회 반복하여, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 1.48 ㎏ 얻었다.
공정 (B): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
도 20에 나타내는 장치를 사용하였다.
공정 (77-1)에서 얻은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아와 4-쿠밀페놀 15.6 ㎏을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 저장조(1201)에 투입하였다.
충전탑(1202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(1202)에 구비한 라인(C1)으로부터, 상기 원료 용액을 약 3.5 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 15.6 ㎏이었다. 반응액을, 충전탑(1202)의 최저부에 구비한 라인(C4)을 경유하여 저장조(406)에 회수하였다. 충전탑(402)의 최상부에 구비한 라인(42)으로부터 기상 성분을 추출하여 응축기(1203)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(1204)를 지나, 충전탑(1202)에 환류하였다. 한편, 기액 분리기(1204)로부터는 기체 성분으로서 암모니아가 회수되었다. 저장조(1205)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-쿠밀페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 83％였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 4-쿠밀페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 77％였다.
[실시예 78]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 34.3 ㎏과 요소 2.92 ㎏을 사용하며, 헥사메틸렌디아민 1.38 ㎏ 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 샘플링하여 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 우레이드기를 갖는 화합물인 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 6.1 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 5500 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다. 상기 반응액 중의, 우레이드기의 수에 대한 p-헵틸페놀의 분자 수의 비는 7.7이었다.
라인(13)을 개방하고, 상기 반응액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (B): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.5 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 36.3 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을, 약 85℃로 유지된 응축기(106)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 증류탑(105)에 순환하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 35.9 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)와 요소를 함유하고 있었다. N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 89％였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 유기 아민(헥사메틸렌디아민)에 대한 수율은 약 79％였다.
[실시예 79]
공정 (A), 공정 (B): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
도 21에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하였다.
헥사메틸렌디아민 1.31 ㎏과 요소 3.39 ㎏을 물 3.5 ㎏에 혼합하여, 균일한 수용액으로 하였다. 상기 수용액을 저장조(1300)에 투입하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 증류탑(1302)을, 라인(D1)보다도 상부를 200℃로, 라인(D1)보다도 하부를 240℃로 가열하고, 라인(D6)으로부터 질소 가스를 0.1 NL/min으로 피드한 상태에서, 라인(DO)으로부터 저장조(1300)의 수용액을 약 1.6 g/min으로 피드하였다. 또한, 라인(1301)으로부터, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 약 16.1 g/min으로 피드하였다. 라인(D1)보다도 상부에 구비한 샘플링 라인(D5)으로부터 반응액을 샘플링하고, 1H-NMR 및 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 반응액은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 함유하고 있었다. 또한, 상기 반응액의 분석에서는, 아미노기를 갖는 화합물(헥사메틸렌디아민, 6-우레이드-헥사메틸렌아민 등)은 검출되지 않았다.
상기 증류탑(1302)의 바닥부에 구비하는 라인(D4)으로부터 반응액을 저장조(1305)에 회수하였다. 저장조(1305)에 회수한 반응액을, 1H-NMR 및 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 수율은 78％였다.
[실시예 80]
공정 (A), 공정 (R): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조
도 21에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하였다.
헥사메틸렌디아민 1.25 ㎏과 요소 3.23 ㎏을 물 3.3 ㎏에 혼합하여, 균일한 수용액으로 하였다. 상기 수용액을 저장조(1300)에 투입하였다. 충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 증류탑(1302)을, 라인(D1)보다도 상부를 200℃로, 라인(D1)보다도 하부를 240℃로 가열하고, 라인(D6)으로부터 질소 가스를 0.1 NL/min으로 피드한 상태에서, 라인(DO)으로부터 저장조(1300)의 수용액을 약 1.55 g/min으로 피드하였다. 또한, 라인(1301)으로부터, 2-페닐에탄올을 약 9.13 g/min으로 피드하였다. 라인(D1)보다도 상부에 구비한 샘플링 라인(D5)으로부터 반응액을 샘플링하고, 1H-NMR 및 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 반응액은 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 함유하고 있었다. 또한, 상기 반응액의 분석에서는, 아미노기를 갖는 화합물(헥사메틸렌디아민, 6-우레이드-헥사메틸렌아민 등)은 검출되지 않았다.
상기 증류탑(1302)의 바닥부에 구비하는 라인(D4)으로부터 반응액을 저장조(1305)에 회수하였다. 저장조(1305)에 회수한 반응액을, 1H-NMR 및 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)를 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-페닐에틸)에스테르)의 수율은 75％였다.
공정 (P): 에스테르 교환 반응에 의한 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
도 16에 나타내는 장치를 사용하였다.
상기한 공정에서 얻어진 반응액에 p-헵틸페놀 20.7 ㎏을 첨가하여, 균일한 용액으로서 저장조(501)에 투입하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(502)을 260℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(502)에 구비한 라인(51)으로부터, 저장조(501)의 혼합액을 약 2.3 g/min으로 피드하였다. 충전탑(502)의 최저부에 구비한 라인(54)을 경유하여 저장조(505)에 회수하였다. 충전탑(502)의 최상부에 구비한 라인(52)으로부터 기상 성분을 응축기(503)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(507)를 지나, 저장조(504)에 회수하였다. 저장조(505)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하는 용액이며, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 71％였다.
[실시예 81]
공정 (G): 요소 재생 공정
실시예 1을 반복하여 행하고, 공정 (A) 및 공정 (B)에서, 라인(19) 및 라인(17)으로부터 얻어진 암모니아를, 액화 장치를 사용하여 액체 암모니아로서 회수하였다.
17.6 ㎫로 가압하여 150℃로 가열한 상기 액체 암모니아 3.44 ㎏/hr, 17.6 ㎫로 가압한 이산화탄소 2.20 ㎏/hr 및 후술하는 응축액을 요소 합성관(1401)에 공급하고, 190℃에서 반응시켰다.
요소 합성관으로부터 나온 요소 합성액을 고압 분해기(1402)에 공급하고, 동시에 라인(21)으로부터 공급되는 이산화탄소 2.20 ㎏/hr과 접촉시켜 195℃에서 미전화물을 분해하여, 암모니아 4.26 ㎏/hr, 이산화탄소 2.43 ㎏/hr 및 물 0.50 ㎏/hr을 포함하는 가스상 혼합물을, 요소 6.0 ㎏/hr, 암모니아 2.88 ㎏/hr, 이산화탄소 2.34 ㎏/hr 및 물 3.01 ㎏/hr을 포함하는 요소 수용액으로부터 분리하였다. 상기 요소 수용액을 1.76 ㎫, 계속해서 0.20 ㎫로 감압하여 잔류 미전화물을 분리하고, 마무리 처리에 붙여 요소 6.0 ㎏/hr을 얻었다. 분리된 미전화물을 물에 흡수시켜 암모니아 2.84 ㎏/hr, 이산화탄소 2.34 ㎏/hr 및 물 1.21 ㎏/hr을 포함하는 1.76 ㎫의 암모늄카바메이트 수용액을 얻었다.
상기한 가스상 혼합물을 응축기(1403)에 공급하고, 17.6 ㎫로 가압된 상기 암모늄카바메이트 수용액을 흡입·승압시켰다. 생성된 응축액을 요소 합성관(1401)에 재순환하였다.
공정 (A): 공정 (G)에서 제조된 요소를 사용하는 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 40.0 ㎏과, 상기 공정 (G)에서 제조된 요소 3.33 ㎏과, 헥사메틸렌디아민 1.61 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 6.3 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 6300 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)에서 얻어진 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하여, 저장조(110)에 반응액을 회수하였다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 97％였다.
[실시예 82]
공정 (G): 요소 재생 공정
도22에 나타내는 장치를 사용하였다.
실시예 5를 반복하여 행하고, 공정 (A) 및 공정 (R)에서, 라인(19) 및 라인(17)으로부터 얻어진 암모니아를, 액화 장치를 사용하여 액체 암모니아로서 회수하였다.
17.6 ㎫로 가압하여 150℃로 가열한 상기 액체 암모니아 3.44 ㎏/hr, 17.6 ㎫로 가압한 이산화탄소 2.20 ㎏/hr 및 후술하는 응축액을 요소 합성관(1401)에 공급하고, 190℃에서 반응시켰다.
요소 합성관으로부터 나온 요소 합성액을 고압 분해기(1402)에 공급하고, 동시에 라인(21)으로부터 공급되는 이산화탄소 2.20 ㎏/hr과 접촉시켜 195℃에서 미전화물을 분해하며, 암모니아 4.26 ㎏/hr, 이산화탄소 2.43 ㎏/hr 및 물 0.50 ㎏/hr을 포함하는 가스상 혼합물을, 요소 6.0 ㎏/hr, 암모니아 2.88 ㎏/hr, 이산화탄소 2.34 ㎏/hr 및 물 3.01 ㎏/hr을 포함하는 요소 수용액으로부터 분리하였다. 상기 요소 수용액을 1.76 ㎫, 계속해서 0.20 ㎫로 감압하여 잔류 미전화물을 분리하고, 마무리 처리에 붙여 요소 6.0 ㎏/hr을 얻었다. 분리된 미전화물을 물에 흡수시켜 암모니아 2.84 ㎏/hr, 이산화탄소 2.34 ㎏/hr 및 물 1.21 ㎏/hr을 포함하는 1.76 ㎫의 암모늄카바메이트 수용액을 얻었다.
상기 가스상 혼합물을 응축기(1403)에 공급하고, 17.6 ㎫로 가압된 상기 암모늄카바메이트 수용액을 흡입·승압시켰다. 생성된 응축액을 요소 합성관(1401)에 재순환하였다.
공정 (A): 공정 (G)에서 재생된 요소의 재이용에 의한 N-치환 카르밤산 에스테르의 제조
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 14.6 ㎏과, 상기 공정 (G)에서 제조된 요소 1.47 ㎏과, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 0.87 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 5의 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 약 7.8 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 7300 ppm이었다. 저장조(101)로부터, 방향족 히드록시 화합물로서 p-도데실페놀을 13.4 ㎏ 첨가하고, 균일한 용액으로 하였다. 라인(13)을 개방하고, 상기 용액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (R), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기, 재생된 요소를 사용한 공정 (A)에서 얻은 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4의 공정 (R), 공정 (D)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 8.80 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르를 함유하며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 95％였다.
공정 (P): 에스테르 교환 반응
상기 공정 (R), 공정 (D)에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 4의 공정 (P)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(505)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((p-도데실페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(p-도데실페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 89％였다.
[실시예 83]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
헥사메틸렌디아민 1.33 ㎏, 요소 3.09 ㎏과, p-헵틸페놀 대신에 2-나프톨 28.1 ㎏을 사용하며, 교반조(103)의 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 7.2 wt％, 암모니아를 6100 ppm 함유하는 반응액이 얻어졌다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조
충전탑(105)의 온도를 240℃, 내부의 압력을 15 ㎪로 하고, 상기 공정 (A)에서 얻은 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (B), 공정 (D)와 동일한 방법을 행하였다.
N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)를 포함하는 반응액을 얻을 수 있고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 97％였다. 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 약 8 ppm이었다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
박막 증류 장치(602)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.0 ㎪로 하였다. 상기 공정 (B)에서 얻은 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다(저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 박막 증류 장치(602)에 공급하지 않았다). 저장조(603)에는 약 15.2 ㎏의 용액이 얻어졌다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-나프톨을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다.
공정 (A-2): 열 분해되지 않은 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 재이용
상기 공정 (F)에서 저장조(603)에 회수한 용액을 액체 크로마토그래피로 분석한 바, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)와 2-나프톨을 함유하는 혼합물이었다.
상기 혼합물 약 5.9 ㎏과 2-나프톨 22.2 ㎏의 혼합물을 2-나프톨 대신에 사용하고, 헥사메틸렌디아민 1.33 ㎏, 요소 3.22 ㎏을 사용한 것 이외에는, 상기한 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 7.2 wt％, 암모니아를 6300 ppm 함유하는 반응액이 얻어졌다.
[실시예 84]
공정 (B-2): 열 분해되지 않은 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 재이용
실시예 83의 공정 (A)와 동일한 방법을 행하여, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 7.2 wt％ 함유하는 용액을 약 32.1 ㎏ 얻었다.
상기 용액에, 상기 공정 (F)에서 저장조(603)에 회수한 혼합물 약 6.0 ㎏을 첨가하여 혼합액으로 하고, 상기 혼합액을 사용하여, 상기 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)를 포함하는 반응액을 얻을 수 있고, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 97％였다.
또한, 여기서 말하는 수율은 상기 공정 (B)에서 생성된 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)의 수율을 가리킨다. 즉, 반응액에 함유되는 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)량으로부터, 상기 공정에서 사용한, 저장조(603)에 회수한 혼합물에 포함되는 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(2-나프틸)에스테르)의 양을 뺀 양을, 공정 (A)에서의 헥사메틸렌디아민의 사용량으로 나눈 값이다.
[실시예 85]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
1-옥탄올 대신에 1-헥산올 11.7 ㎏을 사용하고, 요소 1.64 ㎏, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.22 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 5의 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 약 7.8 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 7500 ppm이었다. 저장조(101)로부터, 방향족 히드록시 화합물로서 4-페닐페놀을 12.2 ㎏ 첨가하여, 균일한 용액으로 하였다. 라인(13)을 개방하고, 상기 용액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (R), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 및 요소의 회수
충전탑(105)을 240℃로 가열하고, 상기 충전탑(105)의 내부의 압력을 약 10 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 4의 공정 (R), 공정 (D)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((1-헥실옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-헥실)에스테르를 함유하며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 92％였다. 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 약 10 ppm이었다.
공정 (P): 에스테르 교환 반응
충전탑(502)을 250℃로 가열하고, 내부의 압력을 15 ㎪로 한 것 이외에는, 실시예 4의 공정 (P)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(505)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((4-페닐페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르를 함유하는 용액이며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 88％였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
박막 증류 장치(602)를 230℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.0 ㎪로 하였다. 상기 공정 (P)에서 저장조(505)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1080 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다(저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 박막 증류 장치(602)에 공급하지 않았다). 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 p-도데실페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 이소포론디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다.
공정 (R-2): 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 포함하는 혼합물의 재이용
상기 공정 (F)에서, 저장조(603)에 회수된 혼합물에 대해서 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 혼합물은, 3-((4-페닐페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르와 4-페닐페놀을 함유하는 혼합물이며, 3-((4-페닐페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의 함유량은 약 42 wt％였다.
상기 공정 (A)와 동일한 방법을 행하여 얻어진 반응액에, 저장조(603)에 회수된 혼합물 약 1.5 ㎏을 첨가하여 혼합액으로 하고, 상기 혼합액을 사용한 것 이외에는, 상기 공정 (R), 공정 (D)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((1-헥실옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-헥실)에스테르를 함유하고 있었다. 상기 공정 (R-2)에서 생성된 3-((1-헥실옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-헥실)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 92％였다. 상기 반응액 중의 암모니아 농도는 약 10 ppm이었다.
[실시예 86]
공정 (P-2): 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 포함하는 혼합물의 재이용
실시예 85의 공정 (A)와 공정 (R)과 동일한 방법을 행하여, 3-((1-헥실옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-헥실)에스테르를 함유하는 용액을 약 20.3 ㎏ 얻었다. 상기 용액에, 상기 공정 (F)의 저장조(603)에 회수된 혼합물 약 2.5 ㎏을 혼합하고, 상기 공정 (P)와 동일한 방법을 행하여, 저장조(505)에, 3-((4-페닐페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르를 함유하는 용액이 얻어졌다. 상기에서 부가한 저장조(603)에 회수된 혼합물에 함유되는 3-((4-페닐페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르를 제외한, 상기 공정 (P-2)에서 생성된 3-((4-페닐페닐옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(4-페닐페닐)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 88％였다.
[실시예 87]
공정 (A-2): 열 분해되지 않은 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 재이용
실시예 85의 공정 (A)와 공정 (R)과 동일한 방법을 행하여, 3-((1-헥실옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-헥실)에스테르를 함유하는 용액을 약 21.5 ㎏ 얻었다.
상기 용액 약 6.8 ㎏과 1-옥탄올 16.9 ㎏의 혼합물을, 1-옥탄올 대신에 사용하며, 헥사메틸렌디아민 1.41 ㎏, 요소 2.39 ㎏을 사용한 것 이외에는, 상기한 공정 (A)와 동일한 방법을 행하였다. 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 7.6 wt％, 암모니아를 5300 ppm 함유하는 반응액이 얻어졌다.
[실시예 88]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, p-헵틸페놀 30.5 ㎏과 요소 2.54 ㎏을, 120℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하여 혼합액으로 하였다. 상기 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(103)(배플 부착)에 이송하였다. 라인(19)을 진공 펌프에 접속하고, 교반조(103)를 약 70 ㎪로 감압하였다. 상기 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 유기 아민으로서 헥사메틸렌디아민 1.23 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(103)에, 약 20 g/min의 속도(유기 아민의 공급 속도)로 공급하였다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 97％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 1200 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
라인(13)을 개방하고, 상기 반응액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
계속해서, 도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 ㎪로 하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.5 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 35.1 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을, 약 85℃로 유지된 응축기(106)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 요소와 p-헵틸페놀을 함유하고 있었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 23.0 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 96％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 ㎪로 하였다. 공정 (B)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 p-헵틸페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 유기 아민(헥사메틸렌디아민)에 대한 수율은 약 92％였다.
[실시예 89]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 29.5 ㎏과 요소 2.46 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 약 40 ㎪로 감압하고, 헥사메틸렌디아민 1.19 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 88의 공정 (A)와 동일한 방법을 실시하였다. 반응액을 분석한 바, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 91％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 0.5％의 수율로 생성되어 있었다. 암모니아 농도는 820 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
라인(13)을 개방하고, 상기 반응액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 91％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
상기 공정 (B)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (F)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(612)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 86％였다.
[실시예 90]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 30.3 ㎏과 요소 2.52 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 약 26 ㎪로 감압하고, 헥사메틸렌디아민 1.22 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 88의 공정 (A)와 동일한 방법을 실시하였다. 반응액을 분석한 바, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 89％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 0.7％의 수율로 생성되어 있었다. 암모니아 농도는 350 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
상기 공정 (B)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (F)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(612)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 85％였다.
[실시예 91]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 31.8 ㎏과 요소 2.64 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 약 20 ㎪로 감압하고, 헥사메틸렌디아민 1.28 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 88의 공정 (A)와 동일한 방법을 실시하였다. 반응액을 분석한 바, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 82％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 5.2％의 수율로 생성되어 있었다. 암모니아 농도는 280 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 85％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
상기 공정 (B)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (F)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(612)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 82％였다.
[실시예 92]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 29.5 ㎏과 요소 2.46 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 약 20 ㎪로 감압하고, 헥사메틸렌디아민 1.19 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 88의 공정 (A)와 동일한 방법을 실시하였다. 반응액을 분석한 바, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 77％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 5.0％의 수율로 생성되어 있었다. 암모니아 농도는 120 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 82％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
상기 공정 (B)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (F)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(612)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 79％였다.
[실시예 93]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 32.5 ㎏과 요소 2.71 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 약 20 ㎪로 감압하고, 헥사메틸렌디아민 1.31 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 88의 공정 (A)와 동일한 방법을 실시하였다. 반응액을 분석한 바, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 68％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 9.1％의 수율로 생성되어 있었다. 암모니아 농도는 90 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 76％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
상기 공정 (B)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (F)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(612)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 71％였다.
[실시예 94]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 31.1 ㎏과 요소 2.58 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 약 20 ㎪로 감압하고, 헥사메틸렌디아민 1.25 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 88의 공정 (A)와 동일한 방법을 실시하였다. 반응액을 분석한 바, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 67％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 10.3％의 수율로 생성되어 있었다. 암모니아 농도는 17 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 74％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
상기 공정 (B)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (F)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(612)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 69％였다.
[실시예 95]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
p-헵틸페놀 31.8 ㎏과 요소 2.65 ㎏을 사용하고, 교반조(103)를 약 20 ㎪로 감압하고, 헥사메틸렌디아민 1.28 ㎏을 사용한 것 이외에는, 실시예 88의 공정 (A)와 동일한 방법을 실시하였다. 반응액을 분석한 바, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 52％의 수율로 생성되어 있었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)가 헥사메틸렌디아민에 대하여 약 16.1％의 수율로 생성되어 있었다. 암모니아 농도는 8 ppm이었다. 미반응의 아미노기 말단은 검출되지 않았다.
공정 (B), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 및 요소의 회수
상기 공정 (A)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (B)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(110)에 회수한 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)를 함유하며, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(p-헵틸페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 65％였다. 상기 반응액으로부터는, 요소는 검출되지 않았다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
상기 공정 (B)의 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 74의 공정 (F)와 동일한 방법을 행하였다. 저장조(612)에 회수한 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 wt％ 함유하고 있었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 61％였다.
[비교예 1]
도 13에 나타내는 것과 같은 장치를 사용하였다.
헥사메틸렌디아민 1.21 ㎏과 요소 2.51 ㎏과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 42.9 ㎏을 100℃에서 혼합하여 원료 용액으로 하고, 저장조(104)에 투입하였다. 내부를 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 30 ㎪로 한 증류탑(105)에, 상기 원료 용액을 약 3.0 g/min으로 피드하여 반응을 행하였다. 기상 성분을, 증류탑(105)의 탑꼭대기부에 구비한 라인(15)을 통해 응축기(106)에 도입하여 응축하고, 상기 응축액을 저장조(109)에 회수하였다. 한편, 반응액을, 탑바닥부에 구비한 라인(16)으로부터 회수하여, 저장조(110)에 회수하였다. 반응 중, 라인(14)과 탑바닥부의 사이에 구비한 샘플링 라인(18)으로부터 반응액을 샘플링하고, 상기 샘플링액을 1H-NMR 및 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 샘플링액은, 헥사메틸렌디아민을 0.12 wt％, 6-우레이드-헥사메틸렌아민을 0.42 wt％, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를 1.26 wt％, N-(6-우레이드-헥산-일)-카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)를 3.49 wt％, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)를 1.30 wt％ 함유하는 혼합물이었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 33.5 ㎏이었다. 상기 반응액을 1H-NMR 및 액체 크로마토그래피로 분석한 바, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)를 포함하는 반응액였다. 헥사메틸렌디아민에 대한 N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)의 수율은 53％였다. 또한, 상기 반응액은, N,N'-비스(6-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)카르바미노-헥실)우레아를, N,N'-헥산디일-디(카르밤산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)에 대하여 약 13 몰％ 함유하고 있었다.
[비교예 2]
공정 (A): 우레이드기를 갖는 화합물의 제조
도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(13)을 폐지한 상태로, 1-옥탄올 22.5 ㎏과 요소 2.27 ㎏을, 120℃로 가열한 저장조(101)에서 혼합하고, 상기 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(103)에 이송하였다. 교반조(103)를 교반하고 있는 상태에서, 유기 아민으로서 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 1.34 ㎏을, 저장조(102)로부터 라인(12)을 지나, 교반조(103)에, 약 10 g/min의 속도로 공급하였다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 공급이 종료한 후, 약 2시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-(우레이도메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아를 약 7.8 wt％ 함유하고 있었다. 또한, 상기 용액 중의 암모니아 농도는 6800 ppm이었다. 라인(13)을 개방하고, 상기 용액을, 라인(13)을 지나 저장조(104)에 이송하였다.
공정 (R), 공정 (D): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 제조 및 요소의 회수
계속해서, 도 13에 나타내는 장치를 사용하였다.
충전재(헬리 팩 No.3)를 충전한 충전탑(105)을 190℃로 가열하였다. 충전탑(105)에 구비한 라인(14)으로부터, 공정 (A)에서 얻은 반응액을 약 1.1 g/min으로 피드하였다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기하였다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 23.4 ㎏이었다. 충전탑(105)의 최저부에 구비한 라인(16)을 경유하여 저장조(110)에 회수하였다. 충전탑(105)의 최상부에 구비한 라인(15)으로부터 기상 성분을 응축기(106)로 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(108)를 지나, 저장조(109)에 회수하였다. 저장조(109)에 회수된 응축 성분을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 응축 성분은, 1-옥탄올과 요소를 함유하고 있었다. 저장조(110)에 회수한 반응액은 8.80 ㎏이었다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응액은, 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르를 함유하며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 90％였다.
공정 (F): N-치환 카르밤산-O-알킬에스테르의 열 분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 17에 나타내는 장치를 사용하였다.
전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증류 장치(602)를 250℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 0.8 ㎪로 하였다. 공정 (R)에서 저장조(110)에 회수한 반응액을 저장조(601)에 투입하고, 라인(60)을 통해, 약 890 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급하였다. 상기 박막 증류 장치(602)의 바닥부에 구비된 라인(62)으로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(603)에 회수하였다. 저장조(603)에 회수한 액체 성분은, 라인(63)을 지나, 재차 박막 증류 장치(602)에 공급하였다. 박막 증류 장치(602)의 상부에 구비된 라인(61)으로부터, 이소포론디이소시아네이트와 1-옥탄올을 포함하는 기체 성분을 추출하였다. 상기 기체 성분을 증류탑(604)에 도입하여 저비점 성분을 증류 분리하였다. 상기 증류탑(604)에 피드 라인보다도 하부에 구비한 라인(68)으로부터, 액상 성분을 증류탑(609)에 공급하고, 더욱 증류 분리를 행하였다. 기상 성분을, 라인(69)을 지나 응축기(610)로 응축하고, 기액 분리기(611)를 지나 저장조(612)에 회수하였다.
상기 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 상기 응축액은 이소포론디이소시아네이트를 약 93 wt％, 3-((1-옥틸옥시)카르보닐아미드메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르밤산(1-옥틸)에스테르를 약 4 wt％ 함유하고 있었다. 유기 아민(3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 53％였다.
[실시예 96]
우레이드기를 갖는 화합물로서, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아 9 wt％, 방향족 히드록시 조성물로서 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 89 wt％, 암모니아 0.01 wt％, 요소 0.1(상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개의 우레이드기를 갖기 때문에, 0.1이란 0.2 몰 등량을 나타낸다.)을 포함하는 조성물을, 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣어, 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 1095일간 저장하였다. 조성물 중에는 그 외에 구조가 불명확한 성분도 포함되어 있다(예컨대, 우레이렌기 함유 화합물, 말단 뷰렛 결합 함유 화합물 등이다). 상기 저장 기간 중, 상기 용기는 40℃(대략 30℃∼50℃로 컨트롤된다.)의 온수 순환 재킷으로 보온하였다. 저장 기간 중, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온되는 일은 자주 발생하였다. 또한, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 일도 있었다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한 바, 상기 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아는 조성물 중에, 저장 전의 약 92 ㏖％ 포함되어 있었다. 상기 저장 기간 후, 상기 조성물을 180℃로 승온시켜, 송액 펌프를 이용하여 예열기(상기 조성물을 230℃로 여열하는 장치)를 경유하며, 내직경 2.5인치, 이론 단수 40단의 체판형 증류탑의 탑 중단 부근에 도입하여(상기 증류탑의 조작은, 증류탑 하부의 액상 온도 150℃부터 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하고, 운전 조건을 확인하면서 실시하였다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 ㎪ 정도였다.), 상기 증류탑 하부로부터 상기 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아와 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로서, 비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)헥산-1,6-디일디카르바메이트를 얻었다. 상기 증류탑 상부로부터는, 상기 에스테르화 반응에서 부생하는 암모니아, 소량의 방향족 히드록시 조성물, 및 방향족 히드록시 조성물보다도 저비점 성분을 포함하는 성분을 추출하였다(부생 성분으로서, 구조는 특정할 수 없지만, 분자량 178 이하이고 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하고 있었다). 운전 개시부터 종료까지의 사이, 조건 변동에 의해 수율은 변화하지만, 기간 중 가장 높은 성적은, 상기 비스(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)헥산-1,6-디일디카르바메이트의 수율로서, 저장 개시 시의 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아에 대하여 87 ㏖％였다. 저장 시 및 이송 시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 확인되지 않았다.
[실시예 97∼144, 비교예 3∼6]
우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 이외에는, 1,1'-(헥산-1,6-디일)디우레아를, 우레이드기를 갖는 화합물로서 사용하고, 실시예 96과 동일한 조건으로 저장하여, 에스테르화(우레이드기를, 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응) 반응하고, 증류한 결과를 표 37부터 표 44에 나타낸다. N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율은 상기 체판형 증류탑의 탑하부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다.
표 중, ArOH는, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중 각 조성의 함유량은, 우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 물 및 암모니아는, 분석 장치의 유효 숫자 이하를 반올림한 중량 퍼센트(wt％)로 나타내고, 금속 성분은 ppm으로 나타내며, 기타 성분(탄산 유도체 등)은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다.(기재가 없는 경우는, 저장 시 또는 이송 시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
실시예 97, 실시예 106, 실시예 122, 실시예 142의, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을, 각각, 도 23, 도 24, 도 25, 도 26에 나타낸다.
Figure 112010084445741-pct00114
Figure 112010084445741-pct00115
Figure 112010084445741-pct00116
Figure 112010084445741-pct00117
Figure 112010084445741-pct00118
Figure 112010084445741-pct00119
Figure 112010084445741-pct00120
Figure 112010084445741-pct00121
[실시예 145]
하기 화학식 (200)으로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물 21 wt％, 방향족 히드록시 조성물로서 페놀 77 wt％, 암모니아 0.01 wt％, 요소 0.01(상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개의 우레이드기를 갖기 때문에, 0.01이란 0.02 몰 등량을 나타낸다.)을 포함하는 조성물을, 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣어, 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 1095일간 저장하였다. 조성물 중에는 그 외에 구조가 불명확한 성분도 포함되어 있다(예컨대, 우레이렌기 함유 화합물, 말단 뷰렛 결합 함유 화합물 등이다). 상기 저장 기간 중, 상기 용기는 40℃(대강 30℃∼50℃로 컨트롤된다.)의 온수 순환 재킷으로 보온하였다. 저장 기간 중, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온되는 일은 자주 발생하였다. 또한, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온하는 일도 있었다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한 바, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 93 ㏖％ 포함되어 있었다. 상기 저장 기간 후, 상기 조성물을 180℃로 승온시켜, 송액 펌프를 이용하여 예열기(상기 조성물을 230℃로 여열하는 장치)를 경유하여, 내직경 2.5인치, 이론 단수 40단의 체판형 증류탑의 탑 중단 부근에 도입하여(상기 증류탑의 조작은, 증류탑 하부의 액상 온도 150℃부터 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시하였다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 ㎪ 정도였다.), 상기 증류탑 하부로부터 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻었다. 상기 증류탑 상부로부터는, 상기 에스테르화 반응에서 부생하는 암모니아, 소량의 방향족 히드록시 조성물, 및 방향족 히드록시 조성물보다도 저비점 성분을 포함하는 성분을 추출하였다(부생 성분으로서, 구조는 특정할 수 없지만, 분자량 178 이하이고 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하고 있었다). 운전 개시부터 종료까지의 사이, 조건 변동에 의해 수율은 변화하지만, 기간 중 가장 높은 성적은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율로서, 저장 개시 시의 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 87 ㏖％였다. 저장 시 및 이송 시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 확인되지 않았다.
Figure 112010084445741-pct00122
[실시예 146∼186, 비교예 7∼10]
우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 이외에는, 실시예 146에서 나타낸 화학식 (200)으로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물로서 사용하고, 실시예 146과 동일한 조건으로 저장하며, 에스테르화(우레이드기를, 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응) 반응하고, 증류한 결과를 표 45부터 표 50에 나타낸다. N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율은 상기 체판형 증류탑의 탑하부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다.
표 중, ArOH는, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중 각 조성의 함유량은, 우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 물 및 암모니아는, 분석 장치의 유효 숫자 이하를 반올림한 중량 퍼센트(wt％)로 나타내고, 금속 성분은 ppm으로 나타내며, 기타 성분(탄산 유도체 등)은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다.(기재가 없는 경우는, 저장 시 또는 이송 시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112010084445741-pct00123
Figure 112010084445741-pct00124
Figure 112010084445741-pct00125
Figure 112010084445741-pct00126
Figure 112010084445741-pct00127
Figure 112010084445741-pct00128
[실시예 187]
하기 화학식 (201)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물 17.1 wt％, 방향족 히드록시 조성물로서 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀 82 wt％, 암모니아 0.01 wt％, 요소 0.001(상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개의 우레이드기를 갖기 때문에, 0.001이란 0.002 몰 등량을 나타낸다.)을 포함하는 조성물을, 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣어, 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 1095일간 저장하였다. 조성물 중에는 그 외에 구조가 불명확한 성분도 포함되어 있다(예컨대, 우레이렌기 함유 화합물, 말단 뷰렛 결합 함유 화합물 등이다). 상기 저장 기간 중, 상기 용기는 40℃(대강 30℃∼50℃로 컨트롤된다.)의 온수 순환 재킷으로 보온하였다. 저장 기간 중, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온되는 일은 자주 발생하였다. 또한, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온되는 일도 있었다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한 바, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 98 ㏖％ 포함되어 있었다. 상기 저장 기간 후, 상기 조성물을 180℃로 승온시켜, 송액 펌프를 이용하여 예열기(상기 조성물을 230℃로 여열하는 장치)를 경유하고, 내직경 2.5인치, 이론 단수 40단의 체판형 증류탑의 탑 중단 부근에 도입하여(상기 증류탑의 조작은, 증류탑 하부의 액상 온도 150℃부터 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시하였다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 ㎪ 정도였다.), 상기 증류탑 하부로부터 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻었다. 상기 증류탑 상부로부터는, 상기 에스테르화 반응에서 부생하는 암모니아, 소량의 방향족 히드록시 조성물, 및 방향족 히드록시 조성물보다도 저비점 성분을 포함하는 성분을 추출하였다(부생 성분으로서, 구조는 특정할 수 없지만, 분자량 178 이하이고 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하고 있었다). 운전 개시부터 종료까지의 사이, 조건 변동에 의해 수율은 변화하지만, 기간 중 가장 높은 성적은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율로서, 저장 개시 시의 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 96.4 ㏖％였다. 저장 시 및 이송 시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 확인되지 않았다.
Figure 112010084445741-pct00129
[실시예 187∼226, 비교예 11∼14]
우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 이외에는, 실시예 187에서 나타낸 화학식 (201)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물로서 사용하고, 실시예 187과 동일한 조건으로 저장하여, 에스테르화(우레이드기를, 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응) 반응하고, 증류한 결과를 표 51부터 표 56에 나타낸다. N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율은 상기 체판형 증류탑의 탑하부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다.
표 중, ArOH는, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중 각 조성의 함유량은, 우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 물 및 암모니아는, 분석 장치의 유효 숫자 이하를 반올림한 중량 퍼센트(wt％)로 나타내고, 금속 성분은 ppm로 나타내며, 기타 성분(탄산 유도체 등)은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다.(기재가 없는 경우는, 저장 시 또는 이송 시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112010084445741-pct00130
Figure 112010084445741-pct00132
Figure 112010084445741-pct00133
Figure 112010084445741-pct00134
Figure 112010084445741-pct00135
[실시예 227]
하기 화학식 (202)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물 12.6 wt％, 방향족 히드록시 조성물로서 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀 86 wt％, 암모니아 0.01 wt％, 요소 0.001(상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개의 우레이드기를 갖기 때문에, 0.001이란 0.002 몰 등량을 나타낸다.)을 포함하는 조성물을, 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣어, 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 1095일간 저장하였다. 조성물 중에는 그 외에 구조가 불명확한 성분도 포함되어 있다(예컨대, 우레이렌기 함유 화합물, 말단 뷰렛 결합 함유 화합물 등이다). 상기 저장 기간 중, 상기 용기는 40℃(대강 30℃∼50℃로 컨트롤된다.)의 온수 순환 재킷으로 보온하였다. 저장 기간 중, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온되는 일은 자주 발생하였다. 또한, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온되는 일도 있었다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한 바, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 98.4 ㏖％ 포함되어 있었다. 상기 저장 기간 후, 상기 조성물을 180℃로 승온시켜, 송액 펌프를 이용하여 예열기(상기 조성물을 230℃로 여열하는 장치)를 경유하고, 내직경 2.5인치, 이론 단수 40단의 체판형 증류탑의 탑 중단 부근에 도입하며(상기 증류탑의 조작은, 증류탑 하부의 액상 온도 150℃부터 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시하였다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 ㎪ 정도였다.), 상기 증류탑 하부로부터 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻었다. 상기 증류탑 상부로부터는, 상기 에스테르화 반응에서 부생하는 암모니아, 소량의 방향족 히드록시 조성물, 및 방향족 히드록시 조성물보다도 저비점 성분을 포함하는 성분을 추출하였다(부생 성분으로서, 구조는 특정할 수 없지만, 분자량 178 이하이고 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하고 있었다). 운전 개시부터 종료까지의 사이, 조건 변동에 의해 수율은 변화하지만, 기간 중 가장 높은 성적은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율로서, 저장 개시 시의 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 96.4 ㏖％였다. 저장 시 및 이송 시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 확인되지 않았다.
Figure 112010084445741-pct00136
[실시예 228∼266, 비교예 15∼17]
우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 이외는, 실시예 227로 나타낸 화학식 (202)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물로서 사용하여, 실시예 227과 동일한 조건으로 저장하고, 에스테르화(우레이드기를, 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응) 반응하여, 증류한 결과를 표 57부터 표 62에 나타낸다. N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율은 상기 체판형 증류탑의 탑하부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다.
표 중, ArOH는, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중 각 조성의 함유량은, 우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 물 및 암모니아는, 분석 장치의 유효 숫자 이하를 반올림한 중량 퍼센트(wt％)로 나타내고, 금속 성분은 ppm으로 나타내며, 기타 성분(탄산 유도체 등)은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다.(기재가 없는 경우는, 저장 시 또는 이송 시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112010084445741-pct00137
Figure 112010084445741-pct00138
Figure 112010084445741-pct00139
Figure 112010084445741-pct00140
Figure 112010084445741-pct00141
Figure 112010084445741-pct00142
[실시예 267]
하기 화학식 (203)으로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물 16.5 wt％, 방향족 히드록시 조성물로서 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀 81 wt％, 암모니아 0.01 wt％, 요소 0.001(상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개의 우레이드기를 갖기 때문에, 0.001이란 0.002 몰 등량을 나타낸다.)을 포함하는 조성물을, 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣어, 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 1095일간 저장하였다. 조성물 중에는 그 외에 구조가 불명확한 성분도 포함되어 있다(예컨대, 우레이렌기 함유 화합물, 말단 뷰렛 결합 함유 화합물 등이다). 상기 저장 기간 중, 상기 용기는 40℃(대강 30℃∼50℃로 컨트롤된다.)의 온수 순환 재킷으로 보온하였다. 저장 기간 중, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온되는 일은 자주 발생하였다. 또한, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온되는 일도 있었다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한 바, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 98.4 ㏖％ 포함되어 있었다. 상기 저장 기간 후, 상기 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(상기 조성물을 230℃로 여열하는 장치)를 경유하여, 내직경 2.5인치, 이론 단수 40단의 체판형 증류탑의 탑 중단 부근에 도입하며(상기 증류탑의 조작은, 증류탑 하부의 액상 온도 150℃부터 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시하였다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 ㎪ 정도였다.), 상기 증류탑 하부로부터 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻었다. 상기 증류탑 상부로부터는, 상기 에스테르화 반응에서 부생하는 암모니아, 소량의 방향족 히드록시 조성물, 및 방향족 히드록시 조성물보다도 저비점 성분을 포함하는 성분을 추출하였다(부생 성분으로서, 구조는 특정할 수 없지만, 분자량 178 이하이고 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하고 있었다). 운전 개시부터 종료까지의 사이, 조건 변동에 의해 수율은 변화하지만, 기간 중 가장 높은 성적은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율로서, 저장 개시 시의 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 96.4 ㏖％였다. 저장 시 및 이송 시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 확인되지 않았다.
Figure 112010084445741-pct00143
[실시예 268∼304, 비교예 18]
우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 암모니아 및 탄산 유도체 등의 조성물 구성비 이외에는, 실시예 267에서 나타낸 화학식 (203)으로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물로서 사용하고, 실시예 267과 동일한 조건으로 저장하여, 에스테르화(우레이드기를, 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 반응) 반응하고, 증류한 결과를 표 63부터 표 67에 나타낸다. N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율은 상기 체판형 증류탑의 탑하부의 액상부를 분석한 값을 나타낸다.
표 중, ArOH는, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물을 나타낸다. 조성물 중 각 조성의 함유량은, 우레이드기를 갖는 화합물, 방향족 히드록시 조성물, 물 및 암모니아는, 분석 장치의 유효 숫자 이하를 반올림한 중량 퍼센트(wt％)로 나타내고, 금속 성분은 ppm으로 나타내며, 기타 성분(탄산 유도체 등)은, 상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다.(기재가 없는 경우는, 저장 시 또는 이송 시에 폐색이나 고형물 생성 등의 현상은 일어나지 않았다.)
Figure 112010084445741-pct00144
Figure 112010084445741-pct00145
Figure 112010084445741-pct00146
Figure 112010084445741-pct00147
Figure 112010084445741-pct00148
[실시예 305]
하기 화학식 (204)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물(메틸렌기에서의 가교 위치는 혼재하고 있으며, 또한 평균 구조로서, 하기 화학식으로 나타내는 바와 같은 삼량체 구조였다) 16.5 wt％, 방향족 히드록시 조성물로서 4-(2-페닐프로판-2-일)페놀 81 wt％, 암모니아 0.01 wt％, 요소 0.001(상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개의 우레이드기를 갖기 때문에, 0.001이란 0.003 몰 등량을 나타낸다.)을 포함하는 조성물을, 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣어, 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 1095일간 저장하였다. 조성물 중에는 그 외에 구조가 불명확한 성분도 포함되어 있다(예컨대, 우레이렌기 함유 화합물, 말단 뷰렛 결합 함유 화합물 등이다). 상기 저장 기간 중, 상기 용기는 40℃(대강 30℃∼50℃로 컨트롤된다.)의 온수 순환 재킷으로 보온하였다. 저장 기간 중, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온되는 일은 자주 발생하였다. 또한, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온되는 일도 있었다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한 바, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 98.4 ㏖％ 포함되어 있었다. 상기 저장 기간 후, 상기 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(상기 조성물을 230℃로 여열하는 장치)를 경유하여, 내직경 2.5인치, 이론 단수 40단의 체판형 증류탑의 탑 중단 부근에 도입하며(상기 증류탑의 조작은, 증류탑 하부의 액상 온도 150℃부터 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시하였다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 ㎪ 정도였다.), 상기 증류탑 하부로부터 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻었다. 상기 증류탑 상부로부터는, 상기 에스테르화 반응에서 부생하는 암모니아, 소량의 방향족 히드록시 조성물, 및 방향족 히드록시 조성물보다도 저비점 성분을 포함하는 성분을 추출하였다(부생 성분으로서, 구조는 특정할 수 없지만, 분자량 178 이하이고 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하고 있었다). 운전 개시부터 종료까지의 사이, 조건 변동에 의해 수율은 변화하지만, 기간 중 가장 높은 성적은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율로서, 저장 개시 시의 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 96.4 ㏖％였다. 저장 시 및 이송 시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 확인되지 않았다.
Figure 112010084445741-pct00149
[실시예 306]
하기 화학식 (205)로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물(메틸렌기에서의 가교 위치는 혼재하고 있으며, 또한 평균 구조로서, 하기 화학식으로 나타내는 바와 같은 삼량체 구조였다) 12.5 wt％, 방향족 히드록시 조성물로서 크레졸(이성체 혼합물) 85 wt％, 암모니아 0.01 wt％, 요소 0.001(상기 우레이드기를 갖는 화합물을 구성하는(또는, "에 포함되는") 우레이드기의 수에 대한 분자 수의 비를 나타낸다. 즉, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은 분자 내에 2개의 우레이드기를 갖기 때문에, 0.001이란 0.004 몰 등량을 나타낸다.)을 포함하는 조성물을, 100 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣어, 질소 치환하여 저장하고, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 1095일간 저장하였다. 조성물 중에는 그 외에 구조가 불명확한 성분도 포함되어 있다(예컨대, 우레이렌기 함유 화합물, 말단 뷰렛 결합 함유 화합물 등이다). 상기 저장 기간 중, 상기 용기는 40℃(대강 30℃∼50℃로 컨트롤된다.)의 온수 순환 재킷으로 보온하였다. 저장 기간 중, 단수나 정전, 공장 용역류의 보전 등의 영향으로, 0℃ 정도까지 온도 저하되거나, 50℃ 정도까지 승온되는 일은 자주 발생하였다. 또한, 고장에 의해, 80℃ 정도까지 승온되는 일도 있었다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한 바, 상기 우레이드기를 갖는 화합물은, 조성물 중에, 저장 전과 비교하여 97 ㏖％ 포함되어 있었다. 상기 저장 기간 후, 상기 조성물을 180℃로 승온시키고, 송액 펌프를 이용하여 예열기(상기 조성물을 230℃로 여열하는 장치)를 경유하여, 내직경 2.5인치, 이론 단수 40단의 체판형 증류탑의 탑 중단 부근에 도입하며(상기 증류탑의 조작은, 증류탑 하부의 액상 온도 150℃부터 300℃의 범위에서, 압력을 상압으로부터 감압하여, 운전 조건을 확인하면서 실시하였다. 운전 중의 최저 압력은 0.3 ㎪ 정도였다.), 상기 증류탑 하부로부터 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻었다. 상기 증류탑 상부로부터는, 상기 에스테르화 반응에서 부생하는 암모니아, 소량의 방향족 히드록시 조성물, 및 방향족 히드록시 조성물보다도 저비점 성분을 포함하는 성분을 추출하였다(부생 성분으로서, 구조는 특정할 수 없지만, 분자량 178 이하이고 카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하고 있었다). 운전 개시부터 종료까지의 사이, 조건 변동에 의해 수율은 변화하지만, 기간 중 가장 높은 성적은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 수율로서, 저장 개시 시의 우레이드기를 갖는 화합물에 대하여 93 ㏖％였다. 저장 시 및 이송 시 모두 폐색도 일어나지 않고, 증류탑 내부에도 고형물의 생성은 확인되지 않았다.
Figure 112010084445741-pct00150
본 출원은, 2009년 8월 21일에 일본 특허청에 출원된, 일본 특허 출원(특허 출원 2009-192250 및 특허 출원 2009-192268)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
산업상의 이용가능성
본 실시형태의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조 방법은, 우레이드기를 갖는 화합물과 방향족 히드록시 조성물로부터 제조함으로써, 부반응을 억제하고, 또한 반응에서 과잉으로 사용한 요소 등을 효율적으로 회수하여 재이용함으로써, 요소 및 유기 제1 아민의 사용량을 손상시키는 일 없이 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 여러 가지 부생성물을 억제하여, 방향족 히드록시 조성물에 의해, 상기 여러 가지 부생성물을 용해시켜 계 밖으로 제거할 수 있기 때문에, 장시간에 걸친 운전도 가능하게 한다. 또한, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물은, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르의 제조용 원료로서 적합하게 사용할 수 있고, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터는 적합하게 이소시아네이트를 제도할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.
(도 13)
100, 101, 102, 104, 109, 110: 저장조, 103: 교반조, 106, 111: 응축기, 107: 리보일러, 108, 112: 기액 분리기, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19: 라인
(도 14)
200, 201, 202, 204, 208, 209, 213, 216: 저장조, 203: 교반조, 206, 211: 응축기, 207, 212: 기액 분리기, 214, 215: 리보일러, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31: 라인
(도 15)
110, 400, 401, 402, 404, 407: 저장조, 408: 교반조, 405: 응축기, 406: 기액 분리기, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46: 라인
(도 16)
501, 504, 505: 저장조, 502: 충전탑, 503: 응축기, 507: 기액 분리기, 506: 리보일러, 51, 52, 53, 54: 라인
(도 17)
601, 603, 608, 612, 614: 저장조, 602: 박막 증류 장치, 604, 609: 충전탑, 605, 610: 응축기, 606, 611: 기액 분리기, 607, 613: 리보일러, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71: 라인
(도 18)
1001, 1003, 1008, 1013, 1018, 1019: 저장조, 1002: 박막 증류 장치, 1004, 1009, 1014: 충전탑, 1005, 1010, 1015: 응축기, 1007, 1012, 1017: 리보일러, 1006, 1011, 1016: 기액 분리기, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14, A15: 라인
(도 19)
1100, 1101, 1102, 1105: 저장조, 1103: 교반조, 1104: 가압 여과 장치, B0, B1, B2, B3: 라인
(도 20)
1201, 1205, 1207: 저장조, 1202: 충전탑, 1203: 응축기, 1204: 기액 분리기, 1206: 리보일러, C1, C2, C3, C4: 라인
(도 21)
1300, 1301, 1305, 1307: 저장조, 1302: 충전탑, 1303: 응축기, 1304: 기액 분리기, D1, D2, D3, D4, D5, D6: 라인
(도 22)
1401: 요소 합성관, 1402: 고압 분해기, 1403: 응축기, E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8: 라인

Claims (29)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물과, 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물로부터, 에스테르화 반응 또는, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 우레이드기를 갖는 화합물과 상기 방향족 히드록시 조성물에 유래하는 하나 이상의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르[여기서, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가 방향환에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 말함]의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112013030213647-pct00194

    화학식 2
    Figure 112013030213647-pct00195

    상기 화학식에서,
    R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, a개의 우레이드기로 치환된 유기 기를 나타내며, a는 1∼10의 정수이고,
    고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도 좋고, 하기 (i) 내지 (v)로 구성된 치환기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지며,
    (i) 수소 원자,
    (ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
    (iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    (iv) 할로겐 원자,
    (v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    b는 1∼6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레이드기를 갖는 화합물이, 하기 공정 A를 포함하는 공정에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물인 제조 방법:
    공정 (A): 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 요소에 유래하는 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정:
    화학식 3
    Figure 112011008021344-pct00153

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내고, c는 1∼10의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 제1 아민이, 유기 제1 모노아민 또는 유기 제1 디아민인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 공정 (A)를, 물, 알코올 및 1종 이상의 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 존재 하에서 행하는 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 공정 (A)를, 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물의 존재 하에서 행하는 제조 방법:
    화학식 2
    Figure 112013030213647-pct00196

    상기 화학식에서, 고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도 좋고, 하기 (i) 내지 (v)로 구성된 치환기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지며,
    (i) 수소 원자,
    (ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
    (iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    (iv) 할로겐 원자,
    (v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    b는 1∼6의 정수이다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 공정 (A)를, 하기 화학식 4로 표시되는 알코올의 존재 하에서 행하는 제조 방법:
    화학식 4
    Figure 112010084445741-pct00155

    상기 화학식에서, R2기는, 1부터 14의 범위의 정수의 탄소 원자를 포함하는, 지방족 기 또는 방향족 기가 결합한 지방족 기를 나타내고, 화학식 4로 표시되는 알코올의 OH기는 방향족 고리에 결합하고 있지 않은 OH기이다.
  7. 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물로서, 상기 조성물 중 하기 화학식 1로 표시되는 우레이드기를 갖는 화합물에 포함되는 우레이드기의 수에 대하여, 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물 중 상기 방향족 히드록시 화합물의 분자 수가, 1 이상 100 이하의 정수인 이송용 및 저장용 조성물:
    화학식 1
    Figure 112011008021344-pct00156

    화학식 2
    Figure 112011008021344-pct00157

    상기 화학식에서,
    R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, a개의 우레이드기로 치환된 유기 기를 나타내며, a는 1∼10의 정수이고,
    고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함하는 제조 방법:
    공정 (A): 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 상기 요소에 유래하는 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정;
    공정 (B): 상기 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물과, 상기 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정:
    화학식 2
    Figure 112013030213647-pct00197

    화학식 3
    Figure 112013030213647-pct00198

    상기 화학식에서,
    R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내며, c는 1∼10의 정수이고,
    고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도 좋고, 하기 (i) 내지 (v)로 구성된 치환기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지며,
    (i) 수소 원자,
    (ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
    (iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    (iv) 할로겐 원자,
    (v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    b는 1∼6의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 하기 공정 (A), 공정 (R) 및 공정 (P)를 포함하는 제조 방법:
    공정 (A): 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 상기 요소에 유래하는 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정;
    공정 (R): 상기 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 알코올을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는 공정[여기서, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가, 알코올에 유래하는 R2기에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타냄];
    공정 (P): 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 상기 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물을 액상으로 반응시켜, 부생하는 알코올을 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정:
    화학식 2
    Figure 112013030213647-pct00199

    화학식 3
    Figure 112013030213647-pct00200

    화학식 4
    Figure 112013030213647-pct00201

    상기 화학식에서,
    R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내며, c는 1∼10의 정수이고,
    고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도 좋고, 하기 (i) 내지 (v)로 구성된 치환기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지며,
    (i) 수소 원자,
    (ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
    (iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    (iv) 할로겐 원자,
    (v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    b는 1∼6의 정수이며,
    R2기는 1부터 14의 범위의 정수의 탄소 원자를 포함하는, 지방족 기 또는 방향족 기가 결합한 지방족 기를 나타내고, 화학식 4로 표시되는 알코올의 OH기는 방향족 고리에 결합하고 있지 않은 OH기이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기 제1 아민이, 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 상기 공정 (B)의 후에, 하기 공정 (C)를 실시하고, 상기 공정 (B)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터, 2 분자 이상의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 제조 방법:
    공정 (C): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르와, 포름알데히드 또는 메틸렌화 가교제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 포함되는 방향족 유기 모노 제1 아민에 유래하는 방향족 기를 메틸렌기(-CH2-)로 가교하며, 2 분자 이상의 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정:
    화학식 5
    Figure 112013030213647-pct00202

    상기 화학식에서,
    화학식 5로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및 파라 위치 중 1 부분 이상은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합, 또는 에테르 결합, 또는 포화 지방족 결합 및 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 5로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.
  11. 제8항에 있어서, 상기 공정 (B)의 전에, 또는 상기 공정 (B)와 동시에, 또는 전과 동시 모두에, 하기 공정 (D)를 행하여, 요소를 회수하는 공정을 포함하는 제조 방법:
    공정 (D): 요소를 증류 또는 승화에 의해 회수하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 회수한 요소를, 상기 공정 (A)에 리사이클하는 공정 (E)를 포함하는 제조 방법:
    공정 (E): 공정 (D)에서 회수한 요소를, 공정 (A)에 리사이클하는 공정.
  13. 제1항에 있어서, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 하기 공정 (F)에서 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법:
    공정 (F): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정:
    화학식 6
    Figure 112011008021344-pct00164

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이다.
  14. 제8항에 있어서, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정 (F)를 더 포함하며:
    화학식 6
    Figure 112013030213647-pct00203

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이며,
    상기 공정 (F)에서 얻어진 방향족 히드록시 조성물을 이소시아네이트와 분리하여, 상기 공정 (A) 또는 상기 공정 (B) 또는 양쪽 공정에 리사이클하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  15. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, 1종 이상의 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법:
    화학식 7
    Figure 112011008021344-pct00165

    상기 화학식에서,
    고리 A는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리에서 선택되는 방향족 고리이며, OH기, R7부터 R14기는 각각 고리 A의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로 고리 A를 치환하여도 좋으며, R7부터 R14기끼리가 결합하여 고리 A에 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 또는 무치환의, 알킬에테르, 아릴에테르 또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기, 및 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합, 또는 에테르 결합, 또는 포화 지방족 결합 및 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, 고리 A와 R7부터 R14는 합계 탄소 수가 6부터 50의 범위의 정수 개로 구성되고,
    b는 1부터 6의 정수를 나타내며, d, e, f, g, h, i, j, k는 0부터 5의 정수를 나타내고, d+e+f+g+h+i+j+k의 값은, 고리 A가 벤젠 고리의 경우, 6-b의 정수이며, 고리 A가 나프탈렌 고리의 경우, 8-b의 정수이고, 고리 A가 안트라센 고리의 경우, 10-b의 정수를 나타내며, 상기한 바와 같이 R7부터 R14에서 선택되는 기가, 탄소-탄소 결합, 또는 에테르 결합, 또는 탄소-탄소 결합 및 에테르 결합하여 고리 A에 환형으로 결합하여도 좋다.
  16. 제7항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물이, 1종 이상의 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 히드록시 화합물인, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물:
    화학식 7
    Figure 112011008021344-pct00166

    상기 화학식에서,
    고리 A는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리에서 선택되는 방향족 고리이며, OH기, R7부터 R14기는 각각 고리 A의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로 고리 A를 치환하여도 좋으며, R7부터 R14기끼리가 결합하여 고리 A에 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R7부터 R14기는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 또는 무치환의, 알킬에테르, 아릴에테르 또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기, 및 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합, 또는 에테르 결합, 또는 포화 지방족 결합 및 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, 고리 A와 R7부터 R14는 합계 탄소 수가 6부터 50의 범위의 정수 개로 구성되고,
    b는 1부터 6의 정수를 나타내며, d, e, f, g, h, i, j, k는 0부터 5의 정수를 나타내고, d+e+f+g+h+i+j+k의 값은, 고리 A가 벤젠 고리의 경우, 6-b의 정수이며, 고리 A가 나프탈렌 고리의 경우, 8-b의 정수이고, 고리 A가 안트라센 고리의 경우, 10-b의 정수를 나타내며, 상기한 바와 같이 R7부터 R14에서 선택되는 기가, 탄소-탄소 결합, 또는 에테르 결합, 또는 탄소-탄소 결합 및 에테르 결합하여 고리 A에 환형으로 결합하여도 좋다.
  17. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이, 상기 유기 제1 아민의 아미노기(제1 아미노기)가 전부 이소시아네이트기로 변환된 구조를 갖는 이소시아네이트의 표준 비점과, 10℃ 이상 다른 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  18. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물에 포함되는 방향족 히드록시 화합물이, 1가 또는 2가 또는 양쪽(즉, b가 1 또는 2 또는 양쪽임)의 방향족 히드록시 화합물인 제조 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 조성물에 포함되는 방향족 히드록시 화합물이, 1가 또는 2가 또는 양쪽(즉, b가 1 또는 2 또는 양쪽임)의 방향족 히드록시 화합물인, 우레이드기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 상기 공정 (F)에서 열 분해되지 않았던 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 상기 공정 (F)에 리사이클하는 것을 포함하는 제조 방법.
  21. 제8항에 있어서, 상기 공정 (A) 및 상기 공정 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에서 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 상기 공정 (A)에 리사이클하는 공정 (G)를 더 포함하는 제조 방법:
    공정 (G): 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 공정 (A)에 리사이클하는 공정.
  22. 제9항에 있어서, 상기 유기 제1 아민이, 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 상기 공정 (R)의 후, 또는 상기 공정 (P)의 후에, 하기 공정 (C)를 실시하고, 상기 공정 (R), 또는 상기 공정 (P)에서 얻어진 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르로부터, 2 분자 이상의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 제조 방법:
    공정 (C): 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르와, 포름알데히드 또는 메틸렌화 가교제를 반응시켜, 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르에 포함되는 방향족 유기 모노 제1 아민에 유래하는 방향족 기를 메틸렌기(-CH2-)로 가교하며, 2 분자 이상의 상기 N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르가 상기 메틸렌기(-CH2-)로 가교된, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르를 얻는 공정[여기서, N-치환 카르밤산-O-(R2 또는 아릴)에스테르란, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르 또는 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 나타냄]:
    화학식 5
    Figure 112013030213647-pct00204

    상기 화학식에서,
    화학식 5로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민의 NH2기의 오르토 위치 및 파라 위치 중 1 부분 이상은 비치환이며, R3부터 R6기는 각각 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환되는 기를 나타내고, R3부터 R6기는 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋으며, 또한, R3부터 R6기끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3부터 R6기는, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합, 또는 에테르 결합, 또는 포화 지방족 결합 및 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기이며, R3부터 R6기의 탄소 수는 0부터 7의 범위의 정수 개이고, 화학식 5로 표시되는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소 수는 6부터 13의 정수 개로 구성된다.
  23. 제9항에 있어서, 상기 공정 (P)의 전에, 또는 상기 공정 (P)와 동시에, 또는 전과 동시 모두에, 하기 공정 (D)를 행하여, 요소를 회수하는 공정을 포함하는 제조 방법:
    공정 (D): 요소를 증류 또는 승화에 의해 회수하는 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 회수한 요소를, 상기 공정 (A)에 리사이클하는 공정 (E)를 포함하는 제조 방법:
    공정 (E): 공정 (D)에서 회수한 요소를, 공정 (A)에 리사이클하는 공정.
  25. 제9항에 있어서, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정 (F)를 더 포함하며:
    화학식 6
    Figure 112013030213647-pct00205

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이며,
    상기 공정 (F)에서 얻어진 방향족 히드록시 조성물을 이소시아네이트와 분리하여, 상기 공정 (A), 상기 공정 (R) 및 상기 공정 (P)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 리사이클하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  26. 제9항에 있어서, 상기 공정 (A) 및 상기 공정 (R)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에서 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 상기 공정 (A)에 리사이클하는 공정 (G)를 더 포함하는 제조 방법:
    공정 (G): 부생하는 암모니아를 회수하여, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 재생하고, 공정 (A)에 리사이클하는 공정.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 우레이드기를 갖는 화합물이, 하기 공정 A를 포함하는 공정에서 얻어지는 우레이드기를 갖는 화합물이며:
    공정 (A): 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 요소에 유래하는 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정:
    화학식 3
    Figure 112013030213647-pct00206

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내고, c는 1∼10의 정수이며,
    상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 하기 공정 (F)에서 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정을 포함하며:
    공정 (F): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정:
    화학식 6
    Figure 112013030213647-pct00207

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이며,
    상기 공정 (F)에서 열 분해되지 않았던 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 상기 공정 (A)에 리사이클하는 것을 포함하는 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함하며:
    공정 (A): 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 상기 요소에 유래하는 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정;
    공정 (B): 상기 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물과, 상기 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정:
    화학식 2
    Figure 112013030213647-pct00208

    화학식 3
    Figure 112013030213647-pct00209

    상기 화학식에서,
    R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내며, c는 1∼10의 정수이고,
    고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도 좋고, 하기 (i) 내지 (v)로 구성된 치환기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지며,
    (i) 수소 원자,
    (ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
    (iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    (iv) 할로겐 원자,
    (v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    b는 1∼6의 정수이며,
    상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 하기 공정 (F)에서 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정을 포함하며:
    공정 (F): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정:
    화학식 6
    Figure 112013030213647-pct00210

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이며,
    상기 공정 (F)에서 열 분해되지 않았던 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 상기 공정 (A) 및 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 리사이클하는 것을 포함하는 제조 방법.
  29. 제1항에 있어서, 하기 공정 (A), 공정 (R) 및 공정 (P)를 포함하며:
    공정 (A): 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 제1 아민과 요소를 액상으로 우레이드화 반응시켜, 상기 우레이드화 반응에서 부생하는 암모니아를 유리시키거나, 또는 기상부에 추출하여, 상기 유기 제1 아민과 상기 요소에 유래하는 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물을 얻는 공정;
    공정 (R): 상기 1종 이상의 우레이드기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 알코올을 액상으로 반응시켜, 부생하는 암모니아를 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-R2에스테르를 얻는 공정[여기서, 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르란, 카르밤산기(-NHCOO-)의 산소 원자가, 알코올에 유래하는 R2기에 결합한 N-치환 카르밤산 에스테르를 나타냄];
    공정 (P): 상기 N-치환 카르밤산-O-R2에스테르와 상기 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 방향족 히드록시 조성물을 액상으로 반응시켜, 부생하는 알코올을 기상부에 추출하여, N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 얻는 공정:
    화학식 2
    Figure 112013030213647-pct00211

    화학식 3
    Figure 112013030213647-pct00212

    화학식 4
    Figure 112013030213647-pct00213

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, c개의 NH2기로 치환된 유기 기를 나타내며, c는 1∼10의 정수이고,
    고리 A는 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족 기를 함유하는, 6∼50의 범위의 정수 개로 구성되는 탄소 원자를 포함하는 유기 기를 나타내며, 단환이어도 복수환이어도 복소환이어도 좋고, 하기 (i) 내지 (v)로 구성된 치환기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지며,
    (i) 수소 원자,
    (ii) 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 기(또한, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 상관없다),
    (iii) 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    (iv) 할로겐 원자,
    (v) 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 기(단, 카르보닐기, 에스테르기, 말단의 메틴기 및 알코올성 OH기, 카르복실기, NH2기, NH기, NOH기, SH기, SO3H기, SOH기를 제외한다),
    b는 1∼6의 정수이며,
    R2기는 1부터 14의 범위의 정수의 탄소 원자를 포함하는, 지방족 기 또는 방향족 기가 결합한 지방족 기를 나타내고, 화학식 4로 표시되는 알코올의 OH기는 방향족 고리에 결합하고 있지 않은 OH기이며,
    상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를 하기 공정 (F)에서 열 분해하여, 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르에 유래하는, 하기 화학식 6으로 표시되는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정을 포함하며:
    공정 (F): 상기 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르로부터 이소시아네이트와 방향족 히드록시 조성물을 얻는 공정:
    화학식 6
    Figure 112013030213647-pct00214

    상기 화학식에서, R1은 1부터 85의 범위에서 정수 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 기로서, s개의 NCO기로 치환된 유기 기를 나타내고, s는 1∼10의 정수이며,
    상기 공정 (F)에서 열 분해되지 않았던 미반응의 N-치환 카르밤산-O-아릴에스테르를, 상기 공정 (A), 공정 (R) 및 공정 (P)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 공정에 리사이클하는 것을 포함하는 제조 방법.


KR1020107028732A 2009-08-21 2009-09-29 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법 KR101332485B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009192250 2009-08-21
JPJP-P-2009-192250 2009-08-21
JPJP-P-2009-192268 2009-08-21
JP2009192268 2009-08-21
PCT/JP2009/005013 WO2011021258A1 (ja) 2009-08-21 2009-09-29 Ｎ－置換カルバミン酸エステルの製造方法および該ｎ－置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110042155A KR20110042155A (ko) 2011-04-25
KR101332485B1 true KR101332485B1 (ko) 2013-11-26

Family

ID=43606725

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107028732A KR101332485B1 (ko) 2009-08-21 2009-09-29 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법
KR1020117028504A KR101347403B1 (ko) 2009-08-21 2009-09-29 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 ｎ-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117028504A KR101347403B1 (ko) 2009-08-21 2009-09-29 Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법, 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 이용하는 이소시아네이트의 제조 방법, 및 ｎ-치환 카르밤산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 이송용 및 저장용 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (5) US8658819B2 (ko)
EP (4) EP2322504B9 (ko)
JP (4) JP5067906B2 (ko)
KR (2) KR101332485B1 (ko)
CN (4) CN103553972B (ko)
BR (2) BRPI0920794B1 (ko)
CA (2) CA2724634C (ko)
EA (2) EA022171B1 (ko)
ES (4) ES2623463T3 (ko)
RU (1) RU2528423C2 (ko)
TW (2) TWI439442B (ko)
WO (2) WO2011021257A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11731991B2 (en) 2008-11-03 2023-08-22 Lehigh University Augmenting moieties for anti-inflammatory compounds
CN103553972B (zh) 2009-08-21 2017-04-12 旭化成株式会社 N‑取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该n‑取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法
WO2011158598A1 (ja) * 2010-06-16 2011-12-22 三井化学株式会社 カルバメートの製造方法、イソシアネートの製造方法、カルバメートの製造装置、および、イソシアネートの製造装置
JP5753380B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-22 旭化成ケミカルズ株式会社 ウレイド基を有する化合物の製造方法
EA201390235A1 (ru) 2011-02-21 2013-11-29 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения карбонильных соединений
JP5883661B2 (ja) * 2012-01-25 2016-03-15 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法
BR112013007478A2 (pt) * 2012-01-25 2016-07-19 Asahi Kasei Chemicals Corp método de separação de separar (a) e (b)
JP6140405B2 (ja) * 2012-08-20 2017-05-31 旭化成株式会社 Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法
TWI530510B (zh) * 2012-11-01 2016-04-21 旭化成化學股份有限公司 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物
KR20180067703A (ko) * 2013-03-05 2018-06-20 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물
US9512068B2 (en) * 2013-03-15 2016-12-06 Rutgers, The State University Of New Jersey Augmenting moieties for anti-inflammatory compounds
TWI552982B (zh) * 2013-03-29 2016-10-11 旭化成化學股份有限公司 異氰酸酯的製造方法
CN107614472A (zh) * 2015-05-27 2018-01-19 三菱瓦斯化学株式会社 羟基取代芳香族化合物的制造方法和包装方法
CN110546135B (zh) 2017-05-15 2021-12-14 旭化成株式会社 异氰酸酯的制造方法
KR102356468B1 (ko) * 2017-05-19 2022-01-27 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 열전달 유체의 전산가를 줄이기 위한 방법
EP3459931A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of diisocyanates
EP3459930A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate
CN108414056B (zh) * 2018-05-10 2024-01-12 合肥邦立电子股份有限公司 一种应用于甲醇的液位浮子及非接触式甲醇液位传感器
EP3795561A4 (en) * 2018-05-15 2021-06-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha METHOD FOR MANUFACTURING CARBAMATE AND METHOD FOR MANUFACTURING ISOCYANATE
WO2021100131A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 旭化成株式会社 イソシアネートの製造方法
CN111608002A (zh) * 2020-04-17 2020-09-01 仙鹤股份有限公司 一种免碳化固态电容器纸的制备方法
WO2023080257A1 (ja) * 2021-11-08 2023-05-11 旭化成株式会社 イソシアネート化合物の製造方法、カルバメート化合物の製造方法、アミン化合物の回収方法、イソシアネート組成物
JPWO2023106377A1 (ko) 2021-12-08 2023-06-15
CN114644576A (zh) * 2022-04-21 2022-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用
CN115449651B (zh) * 2022-08-27 2024-05-17 萍乡泽昊新材料有限责任公司 一种稀土原矿溶解方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641045A (ja) * 1992-05-05 1994-02-15 Huels Ag （環状）脂肪族ジイソシアネートの連続的多段階製造方法
JPH06192204A (ja) * 1992-12-28 1994-07-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリカルバミン酸エステル化合物の熱分解方法
JPH06239826A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 脂肪族イソシアネートの製造方法
JPH07157463A (ja) * 1993-12-03 1995-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ポリｏ−アリールウレタンの製造法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2145242A (en) * 1937-07-02 1939-01-31 Du Pont Process of making aliphatic polyureas
US2409712A (en) * 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products
US2409701A (en) 1944-07-19 1946-10-22 Hinde & Dauch Paper Co Chick box
US2677698A (en) 1950-08-01 1954-05-04 Spencer Chem Co Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters
US2692275A (en) * 1953-01-23 1954-10-19 Rohm & Haas Preparation of 1, 8-diisocyanato-p-menthane
DE1042891B (de) 1956-08-16 1958-11-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
US3434941A (en) * 1965-05-03 1969-03-25 Us Army Anodized aluminum cap and branch of service insignia
US3466346A (en) * 1967-05-29 1969-09-09 Universal Oil Prod Co Method for aromatic hydrocarbon recovery
US3734941A (en) 1968-09-06 1973-05-22 American Cyanamid Co Process for converting urethanes to isocyanates
BE792313A (fr) 1971-12-06 1973-03-30 Quimco Gmbh Procede de preparation de carbamates mono substitues sur l'atome d'azote et produits obtenus
JPS5219624A (en) 1975-08-07 1977-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Process for preparation of isocyanates
US3992430A (en) * 1975-09-11 1976-11-16 Chevron Research Company Process for preparing aromatic isocyanates
US3993430A (en) * 1975-11-17 1976-11-23 The Raymond Lee Organization, Inc. Liquid fuel fireplace log
IT1051034B (it) * 1975-12-03 1981-04-21 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di uretani aromatici
JPS5835495B2 (ja) 1975-12-09 1983-08-03 帝人株式会社 ホウコウゾクポリカルボンサン アリ−ルエステルノセイゾウホウ
DE2908251A1 (de) 1979-03-02 1980-09-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethanen
DE2917493A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2917490A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2917569A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen
DE2942503A1 (de) * 1979-10-20 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten
DE2943550A1 (de) 1979-10-27 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE2943480A1 (de) 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE2943551A1 (de) * 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten
DE3036966A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten
DE3108990A1 (de) 1981-03-10 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
US4388426A (en) * 1981-06-26 1983-06-14 Eschem Inc. Stabilization of epoxy systems in non-flammable solvents
DE3142627A1 (de) 1981-10-28 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen
DE3215591A1 (de) 1982-04-27 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern
JPH0645586B2 (ja) 1982-12-13 1994-06-15 三菱化成株式会社 芳香族ウレタンの熱分解法
IT1164223B (it) * 1983-05-13 1987-04-08 Anic Spa Procedimento perfezionato per la produzione di isocianati alchilici
JPH02262A (ja) 1987-10-09 1990-01-05 Nkk Corp 芳香族ウレタンの製造方法
JPH02759A (ja) * 1987-12-08 1990-01-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造方法
US4925971A (en) 1987-12-08 1990-05-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic o-arylurethanes
JPH01203356A (ja) 1988-02-10 1989-08-16 Sumitomo Metal Ind Ltd ポリイソシアネートの製造方法
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
JP2790855B2 (ja) * 1989-06-16 1998-08-27 旭化成工業株式会社 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造法
DE3928595A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Chemie Linz Deutschland Verfahren zur herstellung unsymmetrisch substituierter harnstoffe
JP2804132B2 (ja) 1989-12-15 1998-09-24 旭化成工業株式会社 カルバミン酸エステルの精製方法
CA2033634A1 (en) 1990-01-12 1991-07-13 Takao Ikariya Method of manufacturing aromatic urethane
JPH04164060A (ja) 1990-10-29 1992-06-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ―アリールウレタンの製造方法
JPH04221359A (ja) 1990-12-21 1992-08-11 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの製造法
DE4213099A1 (de) 1992-04-21 1993-10-28 Basf Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
JPH05310677A (ja) 1992-05-01 1993-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd カルバミン酸エステルの製造方法
DE4342426A1 (de) 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
JP2804232B2 (ja) 1994-10-11 1998-09-24 株式会社ロッテ 抗う蝕、歯周病剤およびこれを含有する口腔用組成物
JPH08277255A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの連続的製造方法
JPH08277257A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ−アリールウレタンの製造法
JPH09255630A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法
NL1005118C2 (nl) 1997-01-29 1998-07-30 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van ureum.
SG115512A1 (en) 2001-12-28 2005-10-28 Mitsui Takeda Chemicals Inc Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
DE102004036499A1 (de) * 2004-07-28 2006-03-23 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
MX2008000895A (es) 2005-07-20 2008-03-18 Dow Global Technologies Inc Proceso de carbamato catalitico soportado heterogeneo.
CN1966490A (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 中国科学院兰州化学物理研究所 胺基甲酸酯的制备方法
EP1976825B1 (de) * 2006-01-13 2011-06-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
KR101002385B1 (ko) * 2006-11-17 2010-12-20 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 이소시아네이트의 제조 방법
DE102006061475A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
TW200844080A (en) * 2007-01-11 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing isocyanate
WO2008120645A1 (ja) 2007-03-30 2008-10-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物
RU2359958C2 (ru) * 2007-07-03 2009-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов
WO2009066616A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
CN103553972B (zh) 2009-08-21 2017-04-12 旭化成株式会社 N‑取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该n‑取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641045A (ja) * 1992-05-05 1994-02-15 Huels Ag （環状）脂肪族ジイソシアネートの連続的多段階製造方法
JPH06192204A (ja) * 1992-12-28 1994-07-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリカルバミン酸エステル化合物の熱分解方法
JPH06239826A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 脂肪族イソシアネートの製造方法
JPH07157463A (ja) * 1993-12-03 1995-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ポリｏ−アリールウレタンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103588680A (zh) 2014-02-19
CN102471244A (zh) 2012-05-23
EP2439191A1 (en) 2012-04-11
US20110133121A1 (en) 2011-06-09
KR20110042155A (ko) 2011-04-25
US9249090B2 (en) 2016-02-02
TWI415828B (zh) 2013-11-21
WO2011021257A1 (ja) 2011-02-24
JPWO2011021258A1 (ja) 2013-01-17
RU2528423C2 (ru) 2014-09-20
EP3153500A1 (en) 2017-04-12
KR20120036302A (ko) 2012-04-17
WO2011021258A1 (ja) 2011-02-24
EP2322504A1 (en) 2011-05-18
TW201107278A (en) 2011-03-01
BRPI0920794B1 (pt) 2019-04-24
EP2322504B1 (en) 2016-09-28
JP5043191B2 (ja) 2012-10-10
JP5067906B2 (ja) 2012-11-07
US20110160476A1 (en) 2011-06-30
CA2724634A1 (en) 2011-02-21
US8658819B2 (en) 2014-02-25
KR101347403B1 (ko) 2014-01-02
TW201107279A (en) 2011-03-01
CN103553972B (zh) 2017-04-12
EP2322504B9 (en) 2017-09-06
RU2010152832A (ru) 2012-06-27
CN103588680B (zh) 2016-08-10
JPWO2011021257A1 (ja) 2013-01-17
EP2439191A4 (en) 2014-03-12
JP2012153709A (ja) 2012-08-16
CN102471244B (zh) 2014-09-24
EP3153499B1 (en) 2018-09-19
CN102105439A (zh) 2011-06-22
US8884047B2 (en) 2014-11-11
BRPI0919143A2 (pt) 2016-11-01
EA022171B1 (ru) 2015-11-30
EA201400698A1 (ru) 2014-12-30
US9145358B2 (en) 2015-09-29
BRPI0919143B1 (pt) 2018-03-13
US20140194644A1 (en) 2014-07-10
JP5084068B2 (ja) 2012-11-28
ES2623463T3 (es) 2017-07-11
US20150038742A1 (en) 2015-02-05
CA2707336C (en) 2013-07-23
EA030865B1 (ru) 2018-10-31
CN103553972A (zh) 2014-02-05
EA201070852A1 (ru) 2011-08-30
EP2322504A4 (en) 2013-10-09
ES2609025T3 (es) 2017-04-18
ES2609025T8 (es) 2018-10-16
CN102105439B (zh) 2016-04-20
ES2693201T3 (es) 2018-12-10
US20140194650A1 (en) 2014-07-10
JP2012153708A (ja) 2012-08-16
TWI439442B (zh) 2014-06-01
EP2439191B1 (en) 2017-01-25
JP5187922B2 (ja) 2013-04-24
ES2721158T3 (es) 2019-07-29
CA2707336A1 (en) 2011-02-21
EP3153500B1 (en) 2019-03-06
EP3153499A1 (en) 2017-04-12
BRPI0920794A2 (pt) 2018-10-09
CA2724634C (en) 2013-09-10
US9145357B2 (en) 2015-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101332485B1 (ko) Ｎ-치환 카르밤산 에스테르의 제조 방법 및 상기 ｎ-치환 카르밤산 에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법
JP6316491B2 (ja) イソシアネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181101

Year of fee payment: 6