JP5187922B2 - Ｎ−置換カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含むｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物 - Google Patents

Ｎ−置換カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含むｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含むＮ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物に関する。
イソシアネートは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として広く用いられている。イソシアネートの主な工業的製造法は、アミンとホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある。
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除害するための特別の装置も必要である。
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには、多くの場合、加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。
例えば、脂肪族ニトロ化合物と一酸化炭素とから脂肪族イソシアネートを合成する方法、脂肪族アミド化合物をホフマン分解によりイソシアネートに変換する方法が知られているが、いずれの方法も収率が悪く工業的に実施するには不十分な方法である。
Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは、例えば、Ａ．Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ（非特許文献１参照）らの方法が古くから知られている。この方法は、前記の方法よりも比較的容易に高収率が達成できるが、その基本反応は次の式によって例示される。
Figure 0005187922
（上式中、Ｒはｎ価の有機残基、Ｒ’は一価の有機残基、ｎは１以上の整数を表す。）
上記の一般式で表される熱分解反応は可逆的であり、その平衡は低温側で左辺のＮ−置換カルバミン酸エステルに偏っているが、高温ではイソシアネートとヒドロキシ化合物側が有利となる。
このように、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応は高温下で行われるなど反応条件が厳しく、種々の不可逆的な副反応を併発する。
副反応としてはＨ．Ｓｃｈｉｆｆの文献（非特許文献２参照）やＥ．ＤｙｅｒおよびＧ．Ｃ．Ｗｒｉｇｈｔの研究（非特許文献３参照）などに示されるように、例えば、置換された尿素類、ビウレット類、ウレトジオン類、カルボジイミド類、イソシアヌレート類などの生成を挙げることが出来る。
これら副反応のため目的とするイソシアネートの収率、選択率の低下を招くのみならず、特にポリイソシアネートの製造においては高分子量物の生成を引き起こし、場合によってはポリマー状固形物の析出による反応器の閉塞など長期操業を困難にする事態を招くこととなる。
好ましくない副反応の大部分は高温側で、また反応時間が長く、生成したイソシアネートが反応混合物の各成分と接触している時間が長くなるにつれて、増大する傾向にある。
Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解における不要な副生物の生成を抑制し良好なイソシアネート収率を得ることに関して、これまでも種々の方法が提案されてきた。
まず、中間体であるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法に関して、ホスゲンを使用しないＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法がいくつか開示されている。例えば、特許文献１には、１級アミン、一酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物から、貴金属触媒を用いて酸化的にウレタン化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、毒性の強い一酸化炭素を使用すること、および高価な貴金属触媒を用いるため、生成物であるＮ−置換カルバミン酸エステルから触媒を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要する等の問題を有している。
また、特許文献２には、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素、芳香族ヒドロキシ化合物、および塩化水素ガスを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、腐食性の塩化水素ガスを使用すること、高価で特殊な尿素化合物を消費すること、および副生するＮ，Ｎ’−ジアルキルアミンの塩酸塩からＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールを回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要する問題点を有する。
これらの方法のような、高価な原料や触媒等を使用する方法に代わる、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法として、尿素または炭酸誘導体（例えば、炭酸エステル、カルバミン酸エステル等）を使用する方法が提示されている。
特許文献３には、ホスゲンを用いない脂肪族のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法として、１段目で１級アミンと尿素から１，３−ジ置換尿素を製造し、２段目で該１，３−ジ置換尿素とヒドロキシ化合物を反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造し、副生する１級アミンを分離回収して１段目に戻す方法が記載されている。しかしながら、この方法は、生成するＮ−置換カルバミン酸エステルの収率が低いだけでなく、１級アミンのリサイクル設備を要するため、工程が極めて複雑で工業的に実施するのに満足すべきものではない。
尿素または炭酸誘導体を使用するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルの製造方法としては、特許文献４には、ジアミンとアルコールと尿素とを反応させてＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルに変換する方法が開示されている。特許文献５には、脂肪族１級ポリアミン、尿素、およびアルコールから、ビス尿素を製造した後、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルを製造する方法を開示し、また、特許文献６には、第１工程で、尿素とアルコールとを部分的に反応させて、続く第２工程で、ジアミンを供給してＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルを製造する方法を開示している。
しかし、これらの方法で製造されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルは熱的に極めて安定なため、これらＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルからイソシアネートを製造する熱分解反応は高温を必要とし、好ましくない副反応による高分子量物の生成を引き起こす（例えば、下記式（Ｃ）〜下記式（Ｅ））。また、通常、Ｎ−（脂肪族）置換−Ｏ−アルキルウレタンを高収率で得るために尿素を過剰量加えるが、残留する過剰な尿素自身も１３０℃以上で熱分解反応をおこし、イソシアン酸とアンモニアガスを発生し（例えば、下記式（Ｆ））、該イソシアン酸がさらに２００℃以上で熱分解を起こすビウレットを生成したり（例えば、下記式（Ｇ）〜（Ｈ））、高分子量物等の生成（例えば、下記式（Ｉ）〜下記式（Ｌ））に寄与する。これら高分子量物等は溶剤等への溶解度が極めて低いため、反応器への該高分子量物等の付着、固化等が起こる場合が多く、工業的に満足な方法ではない。また、過剰に用いた尿素または炭酸誘導体の回収についての記載はなく、尿素または炭酸誘導体の使用量の増加は免れなかった。
Figure 0005187922
（上記式中；
Ｒは、有機残基を表し、
Ｒ’は、脂肪族基を表し
ａは、０以上の整数を表す。）
なお、上記式は、説明を簡易にするため、Ｒが２価の有機残基、Ｒ’が１価の有機残基の場合の反応を表しているが、Ｒ、Ｒ’が２価以上の場合でも同様の反応が進行することは、容易に推察される。
この点、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルが、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物に容易に分解することは知られていて、（例えば、非特許文献４参照）、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルの製造方法がいくつか開示されている。
特許文献７には、尿素、芳香族ヒドロキシ化合物と脂肪族１級アミンとの１段反応によって、脂肪族のＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを製造する方法が開示されている。特許文献８には、第１工程で、尿素と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、続く第２工程で、第１級アミンとを反応させてＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを製造する方法が開示されている。
これらの方法でも、比較的高価な脂肪族アミンを基準とする収率を向上させるために、脂肪族アミンのアミノ基に対して過剰量の尿素または炭酸誘導体を使用する必要がある。しかしながら、これらの特許公報にも、過剰に用いた尿素または炭酸誘導体の回収についての記載はなく、尿素または炭酸誘導体の使用量の増加は免れなかった。
特許文献９には、脂肪族１級ポリアミンと芳香族ヒドロキシ化合物と尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールとから、脂肪族のＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを製造する方法において、得られたウレタン化反応液の中からＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールを回収し、ウレタン化反応の原料としてリサイクルする方法が開示されている。この方法により、尿素またはＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールの原単位の増加の抑制を図っている。当該方法は、ウレタン化反応液に含有されるＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールを熱分解して芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアン酸とし、分解により生成したイソシアン酸を再び芳香族ヒドロキシ化合物に吸収し、芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることによってＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールを回収する方法である。しかしながら、操作が煩雑である上、Ｎ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールの回収率も充分に満足できるものではなかった。
以上に記したいずれの方法であっても、尿素やＮ−無置換カルバミン酸エステルを原料としたＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを定量的に得ることは困難であり、様々な構造の高分子量体（多くの場合、構造が同定されない高分子量体）が生成するだけでなく、これらの高分子量体が反応器に付着したり、このような化合物が生成することで、尿素やアミン化合物の使用量が多くなるといった問題がある。また、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを熱分解反応に付してイソシアネートを製造する際に、これらの高分子量体が、熱分解で生成するイソシアネートと反応してさらに別の高分子量体を生成し、反応器に付着したり、固化する問題を引き起こす場合もあった。
そこで、高分子量体の反応器への付着や固化の問題を回避するために、例えば、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステル、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルの熱分解時に溶剤を共存させる方法が開示されている。
例えば、特許文献１０の記載によれば、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルバメートの熱分解は、１５０〜３５０℃および０．００１〜２０バールで不活性溶剤の存在下、触媒、および助剤としての塩化水素、有機酸塩化物、アルキル化剤または有機スズ塩化物の存在下または不存在下で実施される。生成する副生物は、例えば反応溶液と一緒に反応器から連続的に除去することができ、相応する量の新しい溶剤、または回収された溶剤を、同時に加える。しかしながら、この方法は、例えば、還流する溶剤の使用により、ポリイソシアネートの製造効率が低下し、その上、例えば、溶剤の回収を含めて大量のエネルギーが必要とされるという欠点を有する。さらに、使用される助剤は反応条件下で揮発性であり、分解生成物の汚染を生じうる。また、生成したポリイソシアネートに対して残分の量が多く、経済的効率および工業的方法の信頼性については疑いの余地がある。
特許文献１１には、高沸点溶剤の存在下に液状の形で、管状反応器の内面に沿って供給されるカルバメート、例えば、脂環式ジウレタンである５−（エトキシカルボニルアミノ）−１−（エトキシカルボニルアミノメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンを連続的に熱分解する１つの方法が記載されている。この方法は、（環式）脂肪族ジイソシアネートの製造の際に収率が低く、選択性が低いという欠点を有する。また、再結合されたまたは部分的に分解されたカルバメートの回収を伴う連続的方法については、何も記載されておらず、副生物および触媒を含有する溶剤の後処理についても述べられていない。
一方、溶剤を使用することなく、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解をおこなう方法として、例えば、特許文献１２は、相応するジアミンをＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルに変換し、かつ、このＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルを熱分解することによって、（環式）脂肪族ジイソシアネートを製造するための循環方法に関する。この方法は、アルコールとの反応後にＮ−置換カルバミン酸エステル分解工程からの生成物をＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステル生成工程に再循環させることによって収率の減少を最小にする。再循環不可能な副生物は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステル工程の反応混合物を蒸留分離することによって除去される。この場合、価値のない残分は、底部生成物として生じ、かつ、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルを含めて比較的に低沸点の全成分は、カラムの塔頂部から除去される。しかしながら、当該方法は、大量のエネルギーを使用するという欠点を有する。それというのも、全てのＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルを、触媒の存在下で蒸発させる必要があり、その上、このＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルの分解温度の範囲内のある温度水準で蒸発されなければならないからである。有用な生成物中に形成されるイソシアネート基は、残分のカルバミン酸エステル基と反応し、収率を減少させる比較的に高分子量の副生物を形成する場合が多く、依然として、高分子量体の反応器への付着や固化の問題は解決されていない。
また、特許文献１３の記載によると、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解をおこなう前に、価値のない副生物を部分的に除去する方法が開示されている。この方法の欠点は、部分的に除去する副生物に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが含有されてしまうため、イソシアネートの収率が低下することである。また、反応器より排出されずに反応器中にとどまっている副生物が加熱されることによって、ポリマー状の化合物を形成し、該化合物が反応器に付着するため、当該方法も、依然として、高分子量体の反応器への付着や固化の問題は解決されず、長期に亘る連続的な運転が難しい。
この課題を解決するために、上記したような、Ｎ−置換カルバミン酸エステル製造工程の反応液に含有されるＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールを熱分解して芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアン酸とし、分解により生成したイソシアン酸を再び芳香族ヒドロキシ化合物に吸収し、芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることによってＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールを回収する方法（特許文献９参照）や、晶析で精製する方法（特許文献１４参照）も開発された。しかしながら、前者の方法でもＮ−置換カルバミン酸エステル製造工程の反応液中のＮ−無置換カルバミン酸Ｏ−アリールの量を充分な程度にまで低減することは難しい。また、後者の晶析による方法でも、構造が類似した化合物を選択的に高収率で晶析することは難しく、一方で固液の分離や晶析溶媒の回収にエネルギーを費やす課題もあった。また、尿素や炭酸誘導体を、より簡便に、Ｎ−置換カルバミン酸エステル製造工程の反応液より除去する方法として、アミン化合物と尿素とアルコールとを反応させて得られるＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルの溶液を蒸留塔に導入し、塔頂より、尿素や炭酸エステルを回収する方法が開示されている（特許文献１５参照）。しかしながら、使用するアルコールの沸点が低いために、該蒸留塔の設定温度、設定圧力に制限がありるため。Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステル溶液中の尿素の量を低減し、副生物の生成を抑制する効果については、必ずしも明らかではなかった。
例えば、特許文献１６には、炭酸エステルと有機アミンとを反応させて得られるＯ−アルキルウレタンを、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で熱分解する際に、微量の炭酸誘導体を共存させるとの記載がある。ここでの炭酸誘導体の効果は、芳香族ヒドロキシ化合物の熱安定性の向上であり、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルや、熱分解時に生成するイソシアネートに対する効果を目的とするものではない。その上、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルに対する効果についての記載はない。また、特許文献１５には、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルの熱変性反応を抑制し、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを安定に保持する、移送用および貯蔵用組成物、ならびに、該組成物を使用するイソシアネートの製造方法が記載されているが、該組成物における上記したような、残留尿素や尿素由来の化合物に関する言及はなく、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルに関する記述もない。
米国特許第４２９７５０１号明細書 米国特許第３８７３５５３号明細書 米国特許第２６７７６９８号明細書 米国特許第４７１３４７６号明細書 欧州特許出願第０５６８７８２号明細書 欧州特許出願第０６５７４２０号明細書 米国特許第４９２５９７１号明細書 日本国特許出願公開平４−１６４０６０号公報 日本国特許出願公開平７−１５７４６３号公報 米国特許第４３８８２４６号明細書 米国特許第４６９２５５０号明細書 欧州特許出願第０３５５４４３号明細書 日本国特許第３３８２２８９号公報 日本国特許第２８０４２３２号公報 国際特許出願公開ＷＯ２００８／１２０６４５ 国際特許出願公開ＷＯ２００８／０８４８２４
Ｂｅｒｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年 Ｂｅｒｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６４９頁，１８７０年 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，第８１巻，２１３８頁，１９５９年 Ｏ．Ｂａｙｅｒ，Ｄａｓ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔ−Ｐｏｌｙａｄｉｔｉｏｎｓ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ，１２頁，１９６３ 有機合成化学協会誌，第２０巻，１１号，１００３頁，１９６２年
このように、Ｎ−置換カルバミン酸エステル、特に、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールの熱分解によるイソシアネートの製造における、残留尿素や尿素由来の化合物による高分子量体の生成、該高分子量体の反応器への付着といった問題は、未だ解決されていない。
また、一方で、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する際に過剰量使用する、尿素や炭酸誘導体は、別の問題をも引き起こすことがわかった。
尿素や炭酸誘導体を使用する、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステル、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルの製造方法では、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの収率を高めるために、副生するアンモニアを系外に抜き出さなければならない（例えば、特許文献７参照）。多くの場合、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造するための反応器に、アンモニアを排出するラインを設けて、副生アンモニアを系外に除去している。過剰量使用する、尿素や炭酸誘導体は、上記したように、それ自身が熱分解反応を起こして、イソシアン酸を生成したり、該イソシアン酸がビウレットを生成したり、高分子量物の生成に関与する。これらの、尿素や炭酸誘導体に由来する化合物は、その大部分は、アルコールや芳香族ヒドロキシ化合物とともに凝縮され、反応系に戻されるが、一部は、副生アンモニアと共に気体成分として排出される場合がある。長時間に亘る運転を実施すると、これらの化合物が、アンモニアの排出ラインの内壁に付着・蓄積して、アンモニア排出ラインを閉塞させる場合があることがわかった。
しかしながら、上述した従来技術では、該アンモニア排出ラインの閉塞を解決する手段について検討した例はなく、Ｎ−置換カルバミン酸エステル製造設備を長時間に亘って運転する技術が確立されているとはいい難い。
このように、イソシアネート前駆体としてのＮ−置換カルバミン酸エステル製造、および、イソシアネートの製造に関わる課題は数多く残されており、ホスゲン法に代わる方法として確立されておらず、解決が大いに望まれている。
上記したように、尿素または炭酸誘導体を使用するＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルまたはＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されている。これらの方法は、高収率でＮ−置換カルバミン酸エステルを得るために過剰量加える尿素または炭酸誘導体が、上記したような高分子量体物等を生成し、反応器への付着、固化等を引き起こす場合が多かった。
また、副反応による高分子量体物や、過剰の、尿素または炭酸誘導体は、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステル、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造において、上述したような、イソシアネートとの副反応等により、さらに別種の高分子量体物等を生成して反応器に付着したり、固化する問題を引き起こす場合が多かった。また、このような高分子量体が生成すること自体によって、尿素や炭酸誘導体、アミンの使用量が多くなる問題もあった。しかしながら、過剰の尿素や炭酸誘導体の効率的に回収し再利用する方法についての記載はなく、尿素または炭酸誘導体の使用量の増加は免れなかった。
尿素や炭酸誘導体を使用して、Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルやＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルを製造する場合、アンモニアが副生するが、該アンモニアの排出についても課題がある。Ｎ−置換カルバミン酸Ｏ−アルキルエステルやＮ−置換カルバミン酸Ｏ−アリールエステルの収率を高めるため、多くの場合は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造するための反応器に、アンモニアを排出するためのラインを設けて、副生するアンモニアを排出しているが、該アンモニアに含有される、尿素や炭酸誘導体に由来する副生物等が、該アンモニアの排出ラインの内壁に固形物が付着、固化し、長期に亘る運転を妨げる場合が多かった。
本発明の目的は、上記したような種々の問題点がなく、Ｎ−置換カルバミン酸エステル、殊に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルの移送や貯蔵に適し、さらには、イソシアネートの製造に適する、Ｎ−置換カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含むＮ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物を提供することにある。
そこで、本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−置換カルバミン酸エステルと芳香族ヒドロキシ組成物とを含む特定組成の組成物によって解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ 下記式（６）で表される該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと、１種または複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物とを含む、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物であって、該組成物中の
該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを構成するエステル基の数；Ａ
該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物の分子数；Ｂ
のＡに対するＢの比率が、１〜１００の範囲である、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物。
Figure 0005187922
 （式中；
Ｒ1は、炭素数１から８５の有機基であり、
Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物（該芳香族ヒドロキシ化合物は、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物と同じであっても異なっていてもよい）から、該芳香族ヒドロキシ化合物の芳香環に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
ｄは、１から１０の整数を表す。）
［２］ 該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが、該有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とから製造されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルであって、該移送用および貯蔵用組成物が、尿素および／またはカルバミン酸エステルおよび／またはビウレットおよび／または該有機アミンと該炭酸誘導体と該芳香族ヒドロキシ組成物との反応において生成する、有機アミンに由来する、末端ビウレット基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ2）を有する化合物の少なくとも１種を含有する組成物である、前項［１］記載の移送用および貯蔵用組成物。
［３］ 該移送用および貯蔵用組成物が、該芳香族ヒドロキシ組成物に由来する炭酸エステルを含有する、前項［１］記載の移送用および貯蔵用組成物。
［４］ 該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物が、１〜３価（すなわち、芳香族環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物である前項［１］記載の組成物。
［５］ 該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（７）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、前項［４］記載の組成物。
Figure 0005187922
 （式中；
環Ａは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ3およびＲ4は、各々それぞれ独立に、水素原子、有機基を表し、
該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
さらにＲ3およびＲ4は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）
［６］ 該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、前項［５］記載の組成物：
Figure 0005187922
 （式中；
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ各々独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であり、
該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
さらにＲ5およびＲ6は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、２級の窒素原子（すなわち、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子を表す）であって、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該炭素原子は、１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基の炭素、−ＣＨ2−結合を形成する炭素を表す）であって、活性水素を含まない基。ただし、該Ｒ5および／またはＲ6が芳香族環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成していて、該縮合環が６員環以下である場合は、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。また、α位の炭素がβ位（該Ｒ5およびＲ6を形成している原子のうち、環Ａの芳香族環に結合している原子の隣の原子）と二重結合または三重結合を形成している場合も、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。
（ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。）。
［７］ 該芳香族ヒドロキシ組成物が、上記式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に、下記式（９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を含む前項［６］記載の組成物：
Figure 0005187922
 （式中；
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ7およびＲ8は、各々それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であり、
該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
さらにＲ7およびＲ8は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、３級の窒素原子（すなわち、水素原子を有しない窒素原子を表す）であって、活性水素を含まない基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。該α位の炭素原子は３級または４級の炭素原子（すなわち、−ＣＨ−結合を形成する炭素原子、水素が結合しない炭素原子を表す）である。該Ｒ7および／またはＲ8が、環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成する場合は、該縮合環が７員環以上の場合は、該α位の炭素原子が１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基、−ＣＨ2−結合を形成する炭素原子を表す）であってもよい。また、α位の炭素がβ位の原子と二重結合を形成する場合は、該α位の炭素は４級の炭素であればよい。該α位の炭素がβ位の原子と三重結合を形成するものは除かれる。
（ｖ）α位の原子が酸素である、炭素数１〜２４の基であって、活性水素を含まない基。）。
［８］ 該式（７）、該式（８）、該式（９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、該有機アミンのアミノ基が全てイソシアネート基（−ＮＣＯ基）に置き換わったイソシアネートの標準沸点と１０℃以上異なる、前項［５］、［６］、［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］ 前項［１］ないし［３］のいずれか一項に記載の該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物を、熱分解反応器に移送し、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して生成する、イソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを回収する、イソシアネートの製造方法。
本発明によれば、尿素の原単位を有利に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造することができる。また、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルはイソシアネートの製造原料として好適に使用できる。
加えて、本発明によれば、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造の際、ポリマー状の副生物の、反応器への付着・蓄積、および、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する際に副生するアンモニアを排出するラインの閉塞を回避でき、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを長期に亘る製造が実現される。
本実施の形態の一つである工程（Ａ）によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである工程（ａ）と工程（ｂ）を含むＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法を表す概念図を示す。 本実施の形態における、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法にかかる気体成分の取り扱いを表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである凝縮成分の再利用を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と不活性な芳香族ヒドロキシ化合物とを含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用するＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、工程（ａ）を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、工程（ｃ）を表す概念図を示すである 本実施の形態の一つである、工程（ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ組成物とを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程（ｂ）を表わす概念図を示す。 本実施の形態の一つである、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と不活性な芳香族ヒドロキシ化合物とを含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用するＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、該工程（Ｙ）および該工程（Ｙ）で生成するアルコールの再利用を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、尿素合成工程と、尿素合成工程で製造された尿素の再利用を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、工程（Ｆ）および工程（Ｆ）で生成する芳香族ヒドロキシ化合物の再利用を表す概念図を示す。 本実施の形態における好ましい態様（Ｉ）を表す概念図を示す。 本実施の形態における好ましい態様（ＩＩ）を表す概念図を示す。 本実施の形態における好ましい態様（ＩＩＩ）を表す概念図を示す。 本実施の形態における好ましい態様（ＩＶ）を表す概念図を示す。 本実施の形態における工程（Ｘ）を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、工程（Ｘ）と工程（Ｙ）と工程（Ｆ）を組み合わせた、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）から多官能イソシアネートを製造する方法を表す概念図を示す。 本実施の形態の一つである、工程（Ｘ）と工程（Ｙ）と工程（Ｆ）を組み合わせた、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）から多官能イソシアネートを製造する別の方法を表す概念図を示す。 本実施の形態における、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）から多官能イソシアネートを製造する方法の好ましい態様を例示する概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたＮ−置換カルバミン酸エステル製造装置を表す概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたＮ−置換カルバミン酸エステル製造装置を表す概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたＮ−置換カルバミン酸エステル製造装置を表す概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたＮ−置換カルバミン酸エステル製造装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたＮ−置換カルバミン酸エステル製造装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたＮ−置換カルバミン酸エステル製造装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたイソシアネート製造装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたイソシアネート製造装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたイソシアネート製造装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたＮ−置換カルバミン酸モノエステルの縮合反応装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例にて用いたエステル交換反応装置の概念図を示す。 本実施の形態の実施例８４のＮ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 本実施の形態の実施例１０４のＮ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 本実施の形態の実施例１２０のＮ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
まず、実施の形態の製造方法で使用する化合物、本実施の形態の移送用および貯蔵用組成物を構成する化合物等について説明する。
＜有機アミン＞
本実施の形態において、有機アミンとしては、有機第１アミンが好ましく使用される。ここでいう有機第１アミンとは、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の規則Ｃ−８に定められる“第１アミン”（モノ第1アミンおよびポリ第1アミン）を指す。このような有機アミンは、下記式（２９）で表される。該規則とは、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅに基づくものである。以下、本願におけるＩＵＰＡＣ規則、およびこれ以降にも示すＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則（特別に他年度のＩＵＰＡＣ勧告等を引用する場合を除いて、）を指す場合は、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９７９ を基にした“”１９８０年に“化学の領域”の別冊として刊行された有機化学と生化学の規則すべてと日本語への字訳規則を包含した版を元にしてその後のすべての改訂・勧告を加えた“”「有機化学・生化学命名法」（日本国 南江堂出版 １９９２年発行の改訂第２版）を引用している。“有機”とは、該書に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。該対象は、１９９３年に出された勧告に記載された対象であってもよい。ただし、上記した該Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物や、金属錯体をも含有される。本実施の形態においては、“有機”および／または“有機基”および／または“置換基”等、また本実施の形態で使用する化合物を以下に説明するが、特に説明のない場合、それらは金属原子および／または半金属を含まない原子で構成される。さらに好ましくは、Ｈ（水素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）から選ばれる原子から構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を本実施の形態では使用する。
また、以下の説明に、“脂肪族”および“芳香族”という語を多用する。上記したＩＵＰＡＣの規則によれば、有機化合物は、脂肪族化合物と芳香族化合物に分類されることが記載されている。脂肪族化合物とは、１９９５年のＩＵＰＡＣ勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。該勧告には、脂肪族化合物を“Ａｃｙｃｌｉｃ ｏｒ ｃｙｃｌｉｃ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と定義している。また、本実施の形態の説明で用いる脂肪族化合物は、飽和および不飽和、鎖状および環状のいずれも含有し、上記したＨ（水素原子）；Ｃ（炭素原子）；Ｎ（窒素原子）；Ｏ（酸素原子）；Ｓ（硫黄原子）；Ｓｉ（ケイ素原子）；Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、およびＩ（ヨウ素原子）から選ばれるハロゲン原子；から選ばれる原子で構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を指す。
また、アラルキル基等の芳香族基が脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”または“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”としばしば表記する。これは、本実施の形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、しばしば“芳香族で置換されてもよい脂肪族基”“芳香族で置換された脂肪族基”“芳香族基が結合した脂肪族基”等と表記する。
なお、本明細書で使用する化合物の一般式を説明する際は、上記したＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則に沿った定義を使用するが、具体的な基の名称、例示する化合物名称は、しばしば慣用名を使用している。また、本明細書中に、原子の数、置換基の数、個数をしばしば記載するが、それらは全て整数を表している。
Figure 0005187922
（式中：
Ｒ１は、炭素数１〜８５の有機基であって、ｎ個のアミノ基に置換された有機基を表し、
ａは、１〜１０の整数である。）
上記式（２９）において、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基、および脂肪族と芳香族基が結合してなる基を表し、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、および前記基が特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を表す。また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば下記式（３０）〜（３８）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure 0005187922
このようなＲ１基のなかで、本実施の形態で好ましく使用できるＲ１基は、副反応の起こりにくさを考えれば、脂肪族基、芳香族基および脂肪族と芳香族基が結合してなる基から選ばれる、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、炭素数１〜８５の基である。流動性等を考慮すれば、好ましくは炭素数１〜７０の基である。さらに好ましくは炭素数１〜１３の基である。
該Ｒ１基で構成される有機アミンの好ましい例としては、
１）Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１種以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をＮＨ２基が置換し、ａが１である、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族有機モノ第１アミン、
２）Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をＮＨ２基が置換し、ａが２以上である芳香族有機ポリ第1アミン、
３）Ｒ１基が、炭素数１〜８５の、芳香族置換されてよい脂肪族基であって、ａが２または３の脂肪族有機ポリ第1アミンである。
上記で、ＮＨ２基が結合している原子（好ましくは炭素原子）が、芳香族環に含まれるものを芳香族有機アミンと表記し、芳香族環でない原子（主に炭素）に結合している場合を脂肪族有機アミンと表記している。該さらに好ましい脂肪族基は、炭素数６〜７０であって、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。
以下に好ましい有機第１アミンの具体例を示す。
１）芳香族有機モノアミン
Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１種以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をＮＨ２基が置換し、ａが１である、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族有機モノ第１アミンであり、好ましくはＲ１基が炭素数６〜７０の基であって、ａが１である芳香族有機モノアミンであり、流動性等を考慮してさらに好ましくはＲ１基が１種以上の“ＮＨ２基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜１３の基であって、ａが１である芳香族有機モノアミンであり、下記式（３９）で表される芳香族有機モノアミンである。
Figure 0005187922
式（３９）で表される芳香族有機モノ第１アミンのＮＨ２基のオルト位および／またはパラ位の少なくとも１箇所は非置換であり、Ｒ９からＲ１２基はそれぞれ環の芳香族性を保つ任意の位置に置換する基を示し、Ｒ９からＲ１２基は、各々独立に、芳香環を置換してもよいし、Ｒ９からＲ１２基同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよく、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびこれらの基からなる群から選ばれる基が飽和炭化水素結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基を表わし、Ｒ９からＲ１２基の炭素数は０から７の範囲の整数個であり、式（３９）で表される芳香族有機モノ第１アミンを構成する合計炭素数は６から１３で構成される。
このような式（３９）で表される芳香族有機モノ第１アミンの好ましい例としては、Ｒ９からＲ１２基が、水素原子、またはメチル基、エチル基等のアルキル基から選ばれる基であり、そのような芳香族有機モノ第１アミンの例としては、アニリン、アミノトルエン（各異性体）、ジメチルアニリン（各異性体）、ジエチルアニリン（各異性体）、ジプロピルアニリン（各異性体）、アミノナフタレン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジメチルナフチルアミン（各異性体）、トリメチルナフチルアミン（各異性体）等が挙げられる。中でもアニリンがさらに好ましく用いられる。
２）芳香族有機ポリ第1アミン
Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をＮＨ２基が置換し、ａが２以上である芳香族有機ポリ第1アミンであり、好ましくはＲ１基が炭素数６〜７０の基であって、ａが２以上である芳香族有機ポリアミンであり、流動性等を考慮してさらに好ましくはＲ１基が、１種以上の“ＮＨ２基で置換された”芳香族環を含有し、該芳香族環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されてよい炭素数６〜１３の基であって、ａが２以上である芳香族有機ポリアミンである。そのような例としては、ジアミノベンゼン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体）、メチレンジアニリン（各異性体）、ジアミノメシチレン（各異性体）、ジアミノビフェニル（各異性体）、ジアミノジベンジル（各異性体）、ビス（アミノフェニル）プロパン（各異性体）、ビス（アミノフェニル）エーテル（各異性体）、ビス（アミノフェノキシエタン）（各異性体）、ジアミノキシレン（各異性体）、ジアミノアニソール（各異性体）、ジアミノフェネトール（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、ジアミノ−メチルベンゼン（各異性体）、ジアミノ−メチルピリジン（各異性体）、ジアミノ−メチルナフタレン（各異性体）、下記式（４０）で表されるポリメチレンポリフェニルポリアミンを挙げることができる。
Figure 0005187922
（式中；
ｆは、０から６の整数である。）
３）脂肪族有機ポリアミン
式（２９）で表される有機アミンのＲ１基が、炭素数が１〜８５の範囲の整数個の、芳香族置換されていてもよい脂肪族基であって、ｎが２または３の脂肪族有機ポリアミンである。さらに好ましい有機アミンは、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である脂肪族有機第１アミンである。より好ましくはＲ１基が脂肪族基であって、炭素数１〜７０の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であって、ａが２または３の脂肪族有機ポリアミンである。工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、最も好ましくはＲ１基が、炭素原子と水素原子から構成される炭素数６〜１３の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）である脂肪族有機ポリ第１アミンである。すなわち、Ｒ１基が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基から構成される基の場合である。それらの例として、エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性体）等の脂肪族ジ第1アミン類；トリアミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノデカン（各異性体）等の脂肪族トリアミン類；ジアミノシクロブタン（各異性体）、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（シスおよび／またはトランス体）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）等の置換された環式脂肪族ポリアミン類が挙げられる。
＜炭酸誘導体＞
本実施の形態における炭酸誘導体とは、下記式（４１）で表される化合物を指す。有機アミン、芳香族ヒドロキシ組成物と共に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造するための原料として使用される成分である。また、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物に含有されていてもよい成分である。
Figure 0005187922
（式中：
Ｘは、炭素数０〜２０のアミノ基を表し、
Ｙは、炭素数１〜２０の有機基または炭素数０〜２０のアミノ基を表す。）
上記式（４１）で表される化合物としては、尿素化合物、カルバミン酸エステルが挙げられる。
尿素化合物とは、分子中に尿素結合を少なくとも１つ有する化合物である。好ましくは、尿素結合を１つ有する化合物であり、下記式（４２）で表される。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜２０の芳香族化合物で置換された脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または水素原子を表し、
Ｒ１３とＲ１４を構成する炭素原子の数の合計は０から２０の整数であり、
Ｒ１５とＲ１６を構成する炭素原子の数の合計は０から２０の整数である。）
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ウンデシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、トリデシル基（各異性体）、テトラデシル基（各異性体）、ペンタデシル基（各異性体）、ヘキサデシル基（各異性体）、ヘプタデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、ノナデシル（各異性体）のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜２０のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜２０のアラルキル基、等を例示することができる。
具体的には、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素（各異性体）、ブチル尿素（各異性体）、ペンチル尿素（各異性体）、ヘキシル尿素（各異性体）、ヘプチル尿素（各異性体）、オクチル尿素（各異性体）、ノニル尿素（各異性体）、デシル尿素（各異性体）、ウンデシル尿素（各異性体）、ドデシル尿素（各異性体）、トリデシル尿素（各異性体）、テトラデシル尿素（各異性体）、ペンタデシル尿素（各異性体）、ヘキサデシル尿素（各異性体）、ヘプタデシル尿素（各異性体）、オクタデシル尿素（各異性体）、ノナデシル尿素（各異性体）、フェニル尿素、Ｎ−（メチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（エチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（プロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ペンチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（オクチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ノニルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（デシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−ビフェニル尿素（各異性体）、Ｎ−（ジメチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジエチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジプロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジペンチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（ジヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−ターフェニル尿素（各異性体）、Ｎ−（トリメチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリエチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリプロピルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（トリブチルフェニル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルメチル）尿素、Ｎ−（フェニルエチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルプロピル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルブチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルペンチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルヘキシル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルヘプチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルオクチル）尿素（各異性体）、Ｎ−（フェニルノニル）尿素（各異性体）、ジメチル尿素（各異性体）、ジエチル尿素（各異性体）、ジプロピル尿素（各異性体）、ジブチル尿素（各異性体）、ジペンチル尿素（各異性体）、ジヘキシル尿素（各異性体）、ジヘプチル尿素（各異性体）、ジオクチル尿素（各異性体）、ジノニル尿素（各異性体）、ジデシル尿素（各異性体）、ジウンデシル尿素（各異性体）、ジドデシル尿素（各異性体）、ジトリデシル尿素（各異性体）、ジテトラデシル尿素（各異性体）、ジペンタデシル尿素（各異性体）、ジヘキサデシル尿素（各異性体）、ジヘプタデシル尿素（各異性体）、ジオクタデシル尿素（各異性体）、ジノナデシル（各異性体）、ジフェニル尿素、ジ（メチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（エチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（プロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ペンチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（オクチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ノニルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（デシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ビフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジメチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジエチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジプロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジペンチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジヘキシルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ジヘプチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（ターフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリメチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリエチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリプロピルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（トリブチルフェニル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルメチル）尿素、ジ（フェニルエチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルブチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルペンチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルヘキシル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルヘプチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルオクチル）尿素（各異性体）、ジ（フェニルノニル）尿素（各異性体）等が挙げられる。これらの中でも、上記式（４２）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、尿素が好ましく使用される。
カルバミン酸エステルは、下記式（４３）で表されるＮ−無置換カルバミン酸エステルが好ましく使用される。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ１７は、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数７〜５０のアラルキル基、または炭素数６〜５０の芳香族基を表す。）
Ｒ１７の脂肪族基の例としては、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基である。脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。また、アラルキル基の場合の例としては、鎖状および／分岐鎖状のアルキル基が、芳香族基で置換された基を指し、炭素数１〜４４の該アルキル基が炭素数６〜４９の該芳香族基で置換された基を表す。該芳香族基とは、上記で説明したように、好ましくは特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、さらに好ましくは、置換および／または無置換のフェニル基、置換および／または無置換のナフチル基、置換および／または無置換のアントリル基である。
Ｒ１７の芳香族基の例としては、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、さらに好ましくは、置換および／または無置換のフェニル基、置換および／または無置換のナフチル基、置換および／または無置換のアントリル基である。置換基は、水素原子、脂肪族基（鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す））、上記した芳香族基で置換されてもよく、上記脂肪族基と芳香族基で構成される基であってもよい。
このようなＲ１７としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ウンデシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、トリデシル基（各異性体）、テトラデシル基（各異性体）、ペンタデシル基（各異性体）、ヘキサデシル基（各異性体）、ヘプタデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、ノナデシル（各異性体）、エイコシル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が１〜５０のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等の、該基を構成する炭素原子の数が７〜５０のアラルキル基等を例示することができる。
具体的には、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル（各異性体）、カルバミン酸ブチル（各異性体）、カルバミン酸ペンチル（各異性体）、カルバミン酸ヘキシル（各異性体）、カルバミン酸ヘプチル（各異性体）、カルバミン酸オクチル（各異性体）、カルバミン酸ノニル（各異性体）、カルバミン酸デシル（各異性体）、カルバミン酸ウンデシル（各異性体）、カルバミン酸ドデシル（各異性体）、カルバミン酸トリデシル（各異性体）、カルバミン酸テトラデシル（各異性体）、カルバミン酸ペンタデシル（各異性体）、カルバミン酸ヘキサデシル（各異性体）、カルバミン酸ヘプタデシル（各異性体）、カルバミン酸オクタデシル（各異性体）、カルバミン酸ノナデシル（各異性体）、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸（メチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（エチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（プロピルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ブチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ペンチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ヘキシルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ヘプチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（オクチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ノニルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（デシルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ビフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジメチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジエチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジプロピルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジブチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジペンチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ターフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（トリメチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（トリエチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（トリプロピルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（トリブチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルメチル、カルバミン酸（フェニルエチル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルプロピル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルブチル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルペンチル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルヘキシル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルヘプチル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルオクチル）（各異性体）、カルバミン酸（フェニルノニル）（各異性体）、等を挙げることができる。
本実施の形態の移送用および貯蔵用組成物に含有されるＮ−置換カルバミン酸エステルは、好ましくは、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とから製造される。この場合、該移送用および貯蔵用組成物に含有されるＮ−無置換カルバミン酸エステルは、該Ｎ−無置換カルバミン酸エステルのエステル基が、該芳香族ヒドロキシ組成物に由来する基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルである場合が多い。
＜炭酸エステル＞
炭酸エステルは、本実施の形態の移送用および貯蔵用組成物に、特定量、好ましく含有される成分である。
炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２つの水素原子のうち、その１原子または２原子を、脂肪族基または芳香族基で置換した化合物を指す。本実施の形態においては、下記式（４４）で表される化合物が好ましく使用される。
Figure 0005187922
（式中：
Ｒ１８およびＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜５０のアラルキル基、または炭素数６〜５０の芳香族基を表す。）
Ｒ１８およびＲ１９の脂肪族基の例としては、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基である。脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。また、アラルキル基の例としては、鎖状および／または分岐鎖状のアルキル基が、芳香族基で置換された基を指し、炭素数１〜４４の該アルキル基が炭素数６〜４９の該芳香族基で置換された基を表す。該芳香族基とは、上記で説明したように、好ましくは特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、さらに好ましくは、置換および／または無置換のフェニル基、置換および／または無置換のナフチル基、置換および／または無置換のアントリル基である。
Ｒ１８およびＲ１９の芳香族基の例としては、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、さらに好ましくは、置換および／または無置換のフェニル基、置換および／または無置換のナフチル基、置換および／または無置換のアントリル基である。置換基は、水素原子、脂肪族基（鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す））、上記した芳香族基で置換されてもよく、上記脂肪族基と芳香族基で構成される基であってもよい。
このようなＲ１８およびＲ１９としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ウンデシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、トリデシル基（各異性体）、テトラデシル基（各異性体）、ペンタデシル基（各異性体）、ヘキサデシル基（各異性体）、ヘプタデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、ノナデシル（各異性体）、エイコシル基（各異性体）のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等のアラルキル基等を挙げることができる。
具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジヘプチル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）、炭酸ジノニル（各異性体）、炭酸ジデシル（各異性体）、炭酸ジウンデシル（各異性体）、炭酸ジドデシル（各異性体）、炭酸ジトリデシル（各異性体）、炭酸ジテトラデシル（各異性体）、炭酸ジペンタデシル（各異性体）、炭酸ジヘキサデシル（各異性体）、炭酸ジヘプタデシル（各異性体）、炭酸ジオクタデシル（各異性体）、炭酸ジノナデシル（各異性体）、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ビフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルメチル）、炭酸ジ（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸ジ（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（エチル）、炭酸（メチル）（プロピル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ブチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ペンチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ヘキシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ヘプチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（オクチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（デシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニル）、炭酸（メチル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルメチル）、炭酸（メチル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（メチル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（プロピル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ブチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ペンチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ヘキシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ヘプチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（オクチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（デシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニル）、炭酸（エチル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルメチル）、炭酸（エチル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（エチル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ブチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ペンチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ヘキシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ヘプチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（オクチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（デシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルメチル）、炭酸（プロピル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（プロピル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ペンチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ヘキシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ヘプチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（オクチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（デシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（トリメチルフ
ェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルメチル）、炭酸（ブチル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ブチル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ヘキシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ヘプチル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（オクチル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（デシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルメチル）、炭酸（ペンチル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ペンチル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ヘプチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（オクチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（デシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルメチル）、炭酸（ヘキシル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（オクチル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（デシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルメチル）、炭酸（ヘプチル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ヘプチル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ノニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（デシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ウンデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ドデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（トリデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（テトラデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ペンタデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ヘキサデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ヘプタデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（オクタデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ノナデシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（メチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルメチル）、炭酸（オクチル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（オクチル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（エチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フ
ェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（メチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（エチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（プロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（プロピルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ブチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）炭酸（ペンチルフェニル）（ヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ペンチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（オクチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ノニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（デシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ビフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ジメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ヘキシルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（ジエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ジメチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（ジプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルフェニル
）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ジエチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（ジブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ジプロピルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（ジペンチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ジブチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（ジヘキシルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（ジヘプチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（トリメチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（ジペンチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（トリエチルフェニル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（トリプロピルフェニル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（トリブチルフェニル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルメチル）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルエチル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルプロピル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルブチル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルペンチル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルヘキシル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルヘプチル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルオクチル）（各異性体）、炭酸（トリメチルフェニル）（フェニルノニル）（各異性体）、
等が挙げられる。
本実施の形態の移送用および貯蔵用組成物に含有されるＮ−置換カルバミン酸エステルは、好ましくは、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させて製造される。この場合、該移送用および貯蔵用組成物に含有される炭酸エステルは、該炭酸エステルのエステル基が、該芳香族ヒドロキシ組成物に由来する基である炭酸エステルである。
上記した炭酸エステルは、本実施の形態の移送用および貯蔵用組成物に含有される以外にも、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する際に回収する、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含有される場合がある。その場合の炭酸エステルは、該炭酸エステルのエステル基が、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造に使用する芳香族ヒドロキシ化合物に由来するエステル基である炭酸エステルである。
回収された、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造するための原料として再利用することもできる。その際、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物として、上述した、尿素化合物、カルバミン酸エステル、炭酸エステル以外に、複雑に置換した、単量体または多量体の尿素化合物、ビウレット、ヌレート等が含有される場合もあるが、そのような化合物が含有されることは差し支えない。
＜ヒドロキシ組成物＞
本実施の形態におけるヒドロキシ組成物とは、１種のヒドロキシ化合物または複数種のヒドロキシ化合物と含む組成物である。ヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）を有する化合物を指すが、該ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）が炭素原子に結合した化合物である、アルコールおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。
＜ヒドロキシ組成物：アルコール＞
ＩＵＰＡＣの定義（Ｒｕｌｅ Ｃ−２０１）によると、アルコールは「ヒドロキシ基が飽和炭素原子に結合した化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ａ ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐ， −ＯＨ， ｉｓ ａｔｔａｃｈｅｄ ｔｏ ａ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍ：Ｒ３ＣＯＨ）」であり、下記式（４５）で表されるヒドロキシ化合物である。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ２０は、ｇ個のヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜５０の脂肪族基、または炭素数７〜５０の、芳香族基が結合した脂肪族基からなる基を表し、
式（４５）で表されるアルコールのＯＨ基は芳香族基に結合していないＯＨ基であり、
ｇは、１から５の整数を表す。
ただし、Ｒ２０は、ヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。）
上記説明において、「活性水素」という語を使用したが、「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子などと結合している水素原子（芳香族性ヒドロキシ基は除く）、および、末端メチン基の水素原子を指す。例えば、−ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ−基、−ＳｉＨ基、−Ｃ≡ＣＨ基などの原子団に含まれている水素である。ヒドロキシ基（−ＯＨ基）も活性水素であるが、ヒドロキシ基は、本実施の形態の組成物や反応原料にも含まれており、悪影響を及ぼす基ではないので、特に記載のない場合は、活性水素を含む基には、ヒドロキシ基は除く。本実施の形態の他の箇所に「活性水素」としばしば記載するが、上記の定義を適用する。
Ｒ２０の脂肪族炭化水素基としては、該基を構成する水素原子以外の原子が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）である脂肪族炭化水素基である。脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。また、芳香族基が結合した脂肪族基の例としては、鎖状および／または分岐鎖状のアルキル基、あるいは、シクロアルキル基が芳香族基で置換された基、炭素数１〜４４の該アルキル基が炭素数６〜４９の該芳香族基で置換された基である。該芳香族基とは、上記で説明したように、好ましくは、該芳香族基を構成する水素原子以外の原子が特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、ハロゲン原子）である芳香族基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、さらに好ましくは、置換および／または無置換のフェニル基、置換および／または無置換のナフチル基、置換および／または無置換のアントリル基である。
このようなＲ２０としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン（各異性体）、エチルシクロペンタン（各異性体）、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等の、アルキル基および／またはシクロアルキル基および／またはアルキル基で置換されたシクロアルキル基および／またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等のアラルキル基、等を挙げることができる。
これらのアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基（該ヒドロキシ化合物を構成する、芳香族環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１または２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、さらに好ましくは該アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールである。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）、ドデカノール（各異性体）、オクタデカノール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、プロピルシクロヘキサノール（各異性体）、ブチルシクロヘキサノール（各異性体）、ペンチルシクロヘキサノール（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジブチルシクロヘキサノール（各異性体）等の、アルキルアルコールおよび／またはシクロアルキルアルコールおよび／またはアルキル基で置換されたシクロアルキルアルコールおよび／またはシクロアルキル基で置換されたアルキルアルコール；フェニルメタノール、フェニルエタノール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）、フェニルブタノール（各異性体）、フェニルペンタノール（各異性体）、フェニルヘキサノール（各異性体）、フェニルヘプタノール（各異性体）、フェニルオクタノール（各異性体）、フェニルノナノール（各異性体）等のアリール基で置換されたアルキルアルコール、等を挙げることができる。
これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１〜２０のアルキルアルコールが好ましく使用される。
＜ヒドロキシ組成物：芳香族ヒドロキシ化合物＞
該ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物である場合について説明する。この場合、しばしば該ヒドロキシ組成物を芳香族ヒドロキシ組成物と示す。ここでいう芳香族ヒドロキシ化合物とは、ＩＵＰＡＣの定義（Ｒｕｌｅ Ｃ−２０２）するフェノール類（ｐｈｅｎｏｌｓ）「１つもしくはそれ以上のヒドロキシ基がベンゼン環または他のアレーン環に結合した化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｈａｖｉｎｇ ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｈｙｄｒｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ａｔｔａｃｈｅｄ ｔｏ ａ ｂｅｎｚｅｎｅ ｏｒ ｏｔｈｅｒ ａｒｅｎｅ ｒｉｎｇ．）」である。
芳香族ヒドロキシ化合物は、工業的な使用を考えれば、１〜３価（すなわち、芳香族環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物が、、一般に低粘度であるため好ましく、さらに好ましくは１価（すなわち、芳香族環に結合したヒドロキシ基が１個である）芳香族ヒドロキシ化合物である。
該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する（に含まれる）芳香族ヒドロキシ化合物は、少なくとも１種の下記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
Figure 0005187922
（式中；
環Ａは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子、有機基を表し、
該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
さらにＲ３およびＲ４は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）
上記した式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基を置換する置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、および芳香族基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、および、前記の非環式炭化水素基と前記の環式炭化水素基からから選ばれる基から１種以上結合した基、前記の基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を挙げることができる。また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば、下記式（４７）〜（５４）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure 0005187922
このような置換基のなかで、本実施の形態で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）である。
上記式（４６）において、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくは、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義される基である。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である基であり、該窒素原子は、２級または３級の窒素原子（すなわち、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子、水素が結合しない窒素原子を表す）であって、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子であって、活性水素を含まない基、
（ｖ）α位の原子が酸素原子であって、活性水素を含まない基。
上記説明において「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ１、Ｒ２を構成する原子のうち、該Ｒ１、Ｒ２基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
上記でも説明したが、「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子などと結合している水素原子（芳香族性ヒドロキシ基は除く）、および、末端メチン基の水素原子を指す。例えば、−ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ−基、−ＳｉＨ基、−Ｃ≡ＣＨ基などの原子団に含まれている水素である。芳香族性ヒドロキシ基（芳香環に直接結合している−ＯＨ基）も活性水素であるが、芳香族性ヒドロキシ基は、本実施の形態の組成物や反応原料にも含まれており、悪影響を及ぼす基ではないので、活性水素を含む基には、芳香族性ヒドロキシ基は除かれる。
Ｎ−置換カルバミン酸エステルを含む組成物を高温時で移送する場合や、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルを得る反応を高温で行う場合は、芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａを置換する置換基（Ｒ３およびＲ４を除く）が、不活性置換基である芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。ここでいう不活性置換基とは、該不活性置換基が前記した活性水素を含まない基である（ただし、芳香族性ヒドロキシ基は有していても構わない）。
このような、環Ａを置換する置換基（Ｒ３およびＲ４を除く）としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和炭化水素結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；またはハロゲン原子であって、環Ａを構成する炭素原子の数と、該環Ａを置換する全ての置換基を構成する炭素原子の数との合計が６から５０の整数となる基である。
なお、上記の定義（ｉｉｉ）において、Ｒ３、Ｒ４のα位の窒素原子が、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子である場合があると記載した。上記した「活性水素」の定義によれば、該−ＮＨ−結合の水素原子も活性水素である。しかしながら、本発明者らが検討した結果、該α位の窒素原子に結合している水素原子は反応性が低く、本実施の形態において、ほとんど悪影響を及ぼすことがないことが判明した。本発明者らは、ヒドロキシ基による立体障害のためではないかと推測している。
上記式（４６）において、環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができる。より好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である。
さらに、工業的な使用を考えれば、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（５５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および/またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子；または水素原子であり、
該Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２を構成する炭素原子の数の合計は０から４４の整数である。）
上記式（５５）において、好ましいＲ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、下記（ｉ）〜（ｖ）に示す基から独立に選ばれる基である。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該α位の炭素原子に結合している３つ基が、各々独立に、炭素数１〜４３のアルキル基、炭素数１〜４３のシクロアルキル基、炭素数１〜４３のアルコキシ基、炭素数２〜４３であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４３のアリール基、炭素数７〜４３のアラルキル基、炭素数７〜４３のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、および、水素原子、から選ばれる基である基、
（ｉｖ）炭素数１〜４４のアリール基であって、該アリール基が置換基によって置換されていて、該置換基は、以下に示す置換基で１〜５の整数の範囲で置換されてよいアリール基であり、該置換基は、水素原子、炭素数１〜３８のアルキル基、炭素数４〜３８のシクロアルキル基、炭素数１〜３８のアルコキシ基、炭素数２〜３８であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜３８のアリール基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数７〜３８のアラルキルオキシ基、および１種以上の前記した基が結合した基である基、から選ばれる基である、
（ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該α位の酸素原子に結合している基が、炭素数１〜４４のアルキル基、炭素数１〜４４のシクロアルキル基、炭素数１〜４４のアルコキシ基、炭素数２〜４４であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４４のアリール基、炭素数７〜４４のアラルキル基、炭素数７〜４４のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基。
なお、上記式（５５）において、「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２を構成する原子のうち、該Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
また、上記の説明で、「アラルキルオキシ基」という語を使用したが、該「アラルキルオキシ基」とは、上で定義したアラルキル基に酸素原子が結合した基を表している。
このようなＲ２、Ｒ３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン（各異性体）、エチルシクロペンタン（各異性体）、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等の、アルキル基および／またはシクロアルキル基および／またはアルキル基で置換されたシクロアルキル基および／またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、エチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、メチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、エチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、プロピルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ブチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ペンチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘキシルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジメチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジエチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジブチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）等の、アルコキシ基および／またはシクロアルコキシ基および／またはアルキル基で置換されたシクロアルコキシ基および／またはシクロアルキル基で置換されたアルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、置換または無置換のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、置換または無置換のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。
このような芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、Ｒ２０およびＲ２２が水素原子である芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。
好ましい上記した式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の例として、例えば下記を挙げることができ、上記式（５５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例も挙げることができる。
クロロフェノール（各異性体）、ブロモフェノール（各異性体）、ジクロロフェノール（各異性体）、ジブロモフェノール（各異性体）、トリクロロフェノール（各異性体）、トリブロモフェノール（各異性体）、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、デシルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノール（各異性体）、オクタデシルフェノール（各異性体）、
ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェノール（各異性体）、ジノニルフェノール（各異性体）、ジデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェノール（各異性体）、ジオクタデシルフェノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、トリプロピルフェノール（各異性体）、トリブチルフェノール（各異性体）、トリペンチルフェノール（各異性体）、トリヘキシルフェノール（各異性体）、トリヘプチルフェノール（各異性体）、トリオクチルフェノール（各異性体）、トリノニルフェノール（各異性体）、トリデシルフェノール（各異性体）、トリドデシルフェノール（各異性体）、トリオクタデシルフェノール（各異性体）、
（メトキシメチル）フェノール（各異性体）、（エトキシメチル）フェノール（各異性体）、（プロポキシメチル）フェノール（各異性体）、（ブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（オクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（デシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ドデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（オクタデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（シクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（シクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（シクロヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（シクロオクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（メチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（エチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（メチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（エチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（プロピルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ペンチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジメチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジエチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェノキシメチル）フェノール、（メチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（エチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（プロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（オクチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ノニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（デシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジフェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルメトキシメチル）フェノール、（フェニルエトキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルプロピルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルオクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（メトキシメチル）フェノール、ジ（エトキシメチル）フェノール、ジ（プロポキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（デシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ドデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（オクタデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（シクロペンチルオキシメチル）フェノール、ジ（シクロヘキシルオキシメチル）フェノール、ジ（シクロヘプチルオキシメチル）フェノール、ジ（シクロオクチルオキシメチル）フェノール、ジ（メチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（メチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェノキシメチル）フェノール、ジ（メチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（エチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（デシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジフェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルメトキシメチル）フェノール、ジ（フェニルエトキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルプロピルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルオクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリ（エトキシメチル）フェノール、トリ（プロポキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（デシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ドデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（オクタデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（シクロペンチルオキシメチル）フェノール、トリ（シクロヘキシルオキシメチル）フェノール、トリ（シクロヘプチルオキシメチル）フェノール、トリ（シクロオクチルオキシメチル）フェノール、トリ（メチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（メチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェノキシメチル）フェノール、トリ（メチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（エチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（デシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジフェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルメトキシメチル）フェノール、トリ（フェニルエトキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルプロピルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルオクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、（（メチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（エチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（プロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（オクチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ノニルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（デ
シルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ビフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ターフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、ジ（（メチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（エチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（プロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（オクチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ノニルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（デシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ビフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ターフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、トリ（（メチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（エチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（プロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（オクチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ノニルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（デシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ビフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ターフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、フェニルエチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−プロピルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ブチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ペンチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ヘキシルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ヘプチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−オクチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ノニルフェノール（各異性体）、（メチルアミノ）フェノール、（エチルアミノ）フェノール、（プロピルアミノ）フェノール（各異性体）、（ブチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、（ヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、（オクチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ノニルアミノ）フェノール（各異性体）、（デシルアミノ）フェノール（各異性体）、（ドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、（オクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（メチルアミノ）フェノール、ジ（エチルアミノ）フェノール、ジ（プロピルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（デシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（オクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（メチルアミノ）フェノール、トリ（エチルアミノ）フェノール、トリ（プロピルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（デシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（オクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）、プロピルオキシフェノール（各異性体）、ブチルオキシフェノール（各異性体）、ペンチルオキシフェノール（各異性体）、ヘキシルオキシフェノール（各異性体）、ヘプチルオキシフェノール（各異性体）、オクチルオキシフェノール（各異性体）、ノニルオキシフェノール（各異性体）、デシルオキシフェノール（各異性体）、ドデシルオキシフェノール（各異性体）、オクタデシルオキシフェノール（各異性体）、シクロペンチルオキシフェノール（各異性体）、シクロヘキシルオキシフェノール（各異性体）、シクロヘプチルオキシフェノール（各異性体）、シクロオクチルオキシフェノール（各異性体）、（メチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、（エチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、（メチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（エチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（プロピルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ペンチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジメチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジエチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）
フェノキシフェノール、（メチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（エチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（プロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（オクチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ノニルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（デシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビフェニルオキシフェノール（各異性体）、（ジメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ターフェニルオキシフェノール（各異性体）、（トリメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（トリエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（トリプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（トリブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルメチルオキシ）フェノール、（フェニルエチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルプロピルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルブチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルヘプチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルオクチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルノニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジメトキシフェノール（各異性体）、ジエトキシフェノール（各異性体）、ジプロピルオキシフェノール（各異性体）、ジブチルオキシフェノール（各異性体）、ジペンチルオキシフェノール（各異性体）、ジヘキシルオキシフェノール（各異性体）、ジヘプチルオキシフェノール（各異性体）、ジオクチルオキシフェノール（各異性体）、ジノニルオキシフェノール（各異性体）、ジデシルオキシフェノール（各異性体）、ジドデシルオキシフェノール（各異性体）、ジオクタデシルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロペンチルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロヘキシルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロヘプチルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロオクチルオキシフェノール（各異性体）、ジ（メチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（メチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、フェニルオキシフェノール、ジ（メチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（エチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（デシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジビフェニルオキシフェノール（各異性体）、ビス（ジメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジターフェニルオキシフェノール（各異性体）、ジ（トリメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（トリエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（トリプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（トリブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルメチルオキシ）フェノール、ジ（フェニルエチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルプロピルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルブチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘプチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルオクチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルノニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリメトキシフェノール（各異性体）、トリエトキシフェノール（各異性体）、、トリプロピルオキシフェノール（各異性体）、トリブチルオキシフェノール（各異性体）、トリペンチルオキシフェノール（各異性体）、トリヘキシルオキシフェノール（各異性体）、トリヘプチルオキシフェノール（各異性体）、トリオクチルオキシフェノール（各異性体）、トリノニルオキシフェノール（各異性体）、トリデシルオキシフェノール（各異性体）、トリドデシルオキシフェノール（各異性体）、トリオクタデシルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロペンチルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロヘキシルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロヘプチルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロオクチルオキシフェノール（各異性体）、トリ（メチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（メチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジメチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジエチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、フェニルオキシフェノール、トリ（メチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（エチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（デシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリビフェニルオキシフェノール（各異性体）、トリ（ジメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリターフェニルオキシフェノール（各異性体）、トリ（トリメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（トリエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（トリプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（トリブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルメチルオキシ）フェノール、トリ（フェニルエチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルプロピルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルブチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘプチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルオクチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルノニルオキシ）フェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、ヒドロキシフェニルフェノール（各異性体）、ヒドロキシフェノキシフェノール（各異性体）、ヒドロキシフェニル−プロピルフェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）等を挙げることができる。
以上に示した芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、さらに好ましい例としては、移送が容易となるため、該Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２を構成する炭素数は０〜１３が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２が炭素数０〜９の基であって、水素原子、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアラルキル基から選ばれる基である芳香族ヒドロキシ化合物である。
また、該芳香族ヒドロキシ化合物は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル（詳細は後述する）を形成し、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、イソシアネート前駆体として使用する。該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルから該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネートの製造方法については後に詳細に説明するが、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを熱分解して、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来する芳香族ヒドロキシ化合物と、イソシアネートを得る方法である。その際生じる該芳香族ヒドロキシ化合物は、反応式で考えれば、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造する際に使用する芳香族ヒドロキシ組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物である。即ち、式（４６）、好ましくは式（５５）の芳香族ヒドロキシ化合物が、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解時にイソシアネートと共に副生する。熱分解工程後は、場合にもよるが、本実施の形態の一つとして、蒸留によって該芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートを分離し、該分離された芳香族ヒドロキシ化合物は、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ化合物との反応における芳香族ヒドロキシ組成物としてリサイクル使用してもよい。従って、イソシアネートの製造工程までを考慮すれば、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの原料となる芳香族ヒドロキシ化合物と、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルから生成するイソシアネートとの分離性を考慮する必要がある。分離性を一般的に定義するのは難しいが、通常、分離される２成分の標準沸点が１０℃以上離れていれば、工業的に十分蒸留分離可能であるという知見に基づき、以下定義する。従って、この定義は現状公知の分離手段に限定される値であって、本実施の形態の根幹をなす定義ではない。
下記表（１）に、芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点、または常圧では測定が難しい場合は減圧時の沸点を示す。本実施の形態で使用する芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物は、ウレイド基を有する化合物および／またはＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステル（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルについては後で詳細に説明する）、および／または尿素等との反応性が重要である一方で、各成分との分離に関しては標準沸点が重要な選択指標となる。芳香族ヒドロキシ化合物の沸点は、下記表（１）に示すように、置換基の種類や数、置換基の位置等の影響が大きい。沸点は分子間力にも依存する物理的性質であり、１分子の構造のみによって規定することはできないことも当業者の常識である。従って、上記した本発明の重要な態様である標準沸点による芳香族ヒドロキシ化合物の選択は、所望するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル（Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルについては後で詳細に説明する）および／またはイソシアネートの構造や性質（標準沸点）を測定または調査して選択する。標準沸点の測定は公知の方法で測定でき、当該分野の研究者であれば、通常実施できる。以上のように、本発明で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の分離に関しては、一般式等の構造で規定することは困難であり、また、本実施の形態の意図する方法は、芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点を予測することではない。従って、上記したように当業者であれば使用する化合物に応じて標準沸点を参照し、または測定して、本発明の態様を実施することができる。
Figure 0005187922
次に、活性な芳香族ヒドロキシ化合物について説明する。前記した式（４６）および／または式（５５）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物に使用する芳香族ヒドロキシ組成物を構成する、芳香族ヒドロキシ化合物として好適に使用できる。また、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物との反応、または、ウレイド基を有する化合物と芳香族ヒドロキシ組成物との反応によってＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造する際に使用する芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物としても好適に使用することができる。後者である、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造に使用する芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物は、前記した式（４６）および／または式（５５）に包含されるが、特に下記式（５６）で表す、芳香族ヒドロキシ化合物を含むことが好ましい（反応の起こりやすさを表現するために、本明細書中で、下記式（５６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物をしばしば「活性な芳香族ヒドロキシ化合物」と記載する）。下記式（５６）で表す該活性な芳香族ヒドロキシ化合物は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造に使用するだけでなく、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物に用いる芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物として単独で使用してもよいし、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物の１種として使用することもできる。
本発明者らが検討した結果、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とからのＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル製造において、使用する芳香族ヒドロキシ化合物により、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの生成速度が著しく異なる場合があることがあることが判明した。さらに鋭意検討したところ、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの生成速度が、使用する芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対してオルト位の置換基の種類に依存し、オルト位に特定の置換基を有する芳香族ヒドロキシ化合物を使用すると、他の芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合に比べて、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの生成速度が著しく高いことを見出した。特定の芳香族ヒドロキシ化合物がこのような効果を奏することは、従来技術にも知見がなく、驚くべきことである。このような効果を発現する機構については明らかではないが、本発明者らは、該α位の原子に結合している基の大きさが特定の大きさ以上の場合、反応点であるヒドロキシ基を立体的に阻害するためではないかと推測している。
該活性な芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（５６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
Figure 0005187922
（式中；
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であり、
該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
さらにＲ５およびＲ６は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、２級の窒素原子（すなわち、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子を表す）であり、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該炭素原子は、１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基の炭素、−ＣＨ２−結合を形成する炭素を表す）であり、活性水素を含まない基である。ただし、該Ｒ５および／またはＲ６が芳香族環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成していて、該縮合環が６員環以下である場合は、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。例えば下記式（５７）、式（５８）のような場合である。また、α位の炭素がβ位（該Ｒ５およびＲ６を形成している原子のうち、環Ａの芳香族環に結合している原子の隣の原子）と二重結合または三重結合を形成している場合も、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。
Figure 0005187922
（ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。）。
なお、上記式（５６）において、「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ５、Ｒ６を構成する原子のうち、該Ｒ５、Ｒ６基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
上記した式（５６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基を置換する置換基（ただし、Ｒ５とＲ６は除く）としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、および前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を挙げることができる。また上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば下記式（５９）〜（６６）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure 0005187922
このような置換基のなかで、本実施の形態で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）が挙げることができる。
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含む組成物を高温時で移送する場合や、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを得る反応を高温で行う場合は、芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａを置換する置換基（Ｒ５およびＲ６を除く）が、不活性置換基である芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。ここでいう不活性置換基とは、該不活性置換基が前記した活性水素を含まない基である（ただし、芳香族性ヒドロキシ基は有していてもよい）。
このような、環Ａを置換する置換基（Ｒ５およびＲ６を除く）としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子であって、環Ａを構成する炭素原子の数と、該環Ａを置換する全ての置換基を構成する炭素原子の数との合計が６から５０の整数となる基を挙げることができる。
なお、上記の定義（ｉｉｉ）において、Ｒ５、Ｒ６のα位の窒素原子が、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子である場合があると記載した。上記した「活性水素」の定義によれば、該−ＮＨ−結合の水素原子も活性水素である。しかしながら、本発明者らが検討した結果、該α位の窒素原子に結合している水素原子は反応性が低く、本実施の形態において、ほとんど悪影響を及ぼすことがないことが判明した。本発明者らは、ヒドロキシ基による立体障害のためではないかと推測している。
上記式（５６）において、環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができる。より好ましくは、ベンゼン環またはナフタレンから選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である。
さらに、工業的な使用を考えれば、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（６７）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ５、Ｒ６は、上記で定義した基であり、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子；水素原子であって、該Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５を構成する炭素原子の数の合計は０から４４の整数である。）
上記式（６７）において、好ましいＲ５、Ｒ６は、下記（ｉ）〜（ｖ）に示す基から独立に選ばれる基である。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、２級の窒素原子（すなわち、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子を表す）であり、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基であり、該α位の窒素原子に結合している基が、炭素数１〜４４のアルキル基、炭素数１〜４４のシクロアルキル基、炭素数６〜４４のアリール基、炭素数７〜４４のアラルキル基、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該炭素原子は、１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基の炭素、−ＣＨ２−結合を形成する炭素を表す）であって、活性水素を含まない基である。ただし、該Ｒ５および／またはＲ６が芳香族環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成していて、該縮合環が６員環以下である場合は、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。例えば下記式（６８）、式（６９）のような場合である。また、α位の炭素がβ位（該Ｒ５およびＲ６を形成している原子のうち、環Ａの芳香族環に結合している原子の隣の原子）と二重結合または三重結合を形成している場合も、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。
Figure 0005187922
該α位の炭素原子に結合している、水素原子以外の基が、各々独立に、炭素数１〜４３のアルキル基、炭素数１〜４３のシクロアルキル基、炭素数１〜４３のアルコキシ基、炭素数２〜４３であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４３のアリール基、炭素数７〜４３のアラルキル基、炭素数７〜４３のアラルキルオキシ基、および、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基、
（ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜２０の基であって、活性水素を含まない基。該α位の酸素原子に結合している基が、炭素数１〜４４のアルキル基、炭素数１〜４４のシクロアルキル基、炭素数２〜４４であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４４のアリール基、炭素数７〜４４のアラルキル基、および、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基。
さらに、好ましいＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、下記（ｖｉ）〜（ｘ）に示す基から独立に選ばれる基である。
（ｖｉ）水素原子、
（ｖｉｉ）ハロゲン原子、
（ｖｉｉｉ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該α位の炭素原子に結合している３つ基が、それぞれ独立に、炭素数１〜４３のアルキル基、炭素数１〜４３のシクロアルキル基、炭素数１〜４３のアルコキシ基、炭素数２〜４３であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４３のアリール基、炭素数７〜４３のアラルキル基、炭素数７〜４３のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、および、水素原子、から選ばれる基である基、
（ｉｘ）炭素数１〜４４のアリール基であって、該アリール基が置換基によって置換されていて、該置換基は、以下に示す置換基で１〜５の整数の範囲で置換されてよいアリール基であり、該置換基は、水素原子、炭素数１〜３８のアルキル基、炭素数４〜３８のシクロアルキル基、炭素数１〜３８のアルコキシ基、炭素数２〜３８であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜３８のアリール基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数７〜３８のアラルキルオキシ基、および、１種以上の前記した基が結合した基である基、から選ばれる基である。
（ｘ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該α位の酸素原子に結合している基が、炭素数１〜４４のアルキル基、炭素数１〜４４のシクロアルキル基、炭素数１〜４４のアルコキシ基、炭素数２〜４４であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４４のアリール基、炭素数７〜４４のアラルキル基、炭素数７〜４４のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基。
なお、上記式（６７）において、「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５を構成する原子のうち、該Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
このようなＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン（各異性体）、エチルシクロペンタン（各異性体）、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等の、アルキル基および／またはシクロアルキル基および／またはアルキル基で置換されたシクロアルキル基および／またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、エチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、メチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、エチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、プロピルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ブチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ペンチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘキシルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジメチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジエチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジブチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）等の、アルコキシ基および／またはシクロアルコキシ基および／またはアルキル基で置換されたシクロアルコキシ基および／またはシクロアルキル基で置換されたアルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、置換または無置換のアリール基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、置換または無置換のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。
好ましい上記した式（５６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の例として、例えば下記を挙げることができ、上記式（６７）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例も挙げることができる。
具体的には、クロロフェノール（各異性体）、ブロモフェノール（各異性体）、ジクロロフェノール（各異性体）、ジブロモフェノール（各異性体）、トリクロロフェノール（各異性体）、トリブロモフェノール（各異性体）、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、２−ｎ−プロピルフェノール（各異性体）、２−ｎ−ブチルフェノール（各異性体）、２−ｎ−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ｎ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ｎ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ｎ−オクチルフェノール（各異性体）、２−ｎ−ノニルフェノール（各異性体）、２−ｎ−デシルフェノール（各異性体）、２−ｎ−ドデシルフェノール（各異性体）、２−ｎ−オクタデシルフェノール（各異性体）、３−プロピルフェノール（各異性体）、３−ブチルフェノール（各異性体）、３−ペンチルフェノール（各異性体）、３−ヘキシルフェノール（各異性体）、３−ヘプチルフェノール（各異性体）、３−オクチルフェノール（各異性体）、３−ノニルフェノール（各異性体）、３−デシルフェノール（各異性体）、３−ドデシルフェノール（各異性体）、３−オクタデシルフェノール（各異性体）、４−プロピルフェノール（各異性体）、４−ブチルフェノール（各異性体）、４−ペンチルフェノール（各異性体）、４−ヘキシルフェノール（各異性体）、４−ヘプチルフェノール（各異性体）、４−オクチルフェノール（各異性体）、４−ノニルフェノール（各異性体）、４−デシルフェノール（各異性体）、４−ドデシルフェノール（各異性体）、４−オクタデシルフェノール（各異性体）、４−フェニルフェノール、ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジ（ｎ−プロピル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−ブチル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−ペンチル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−ヘキシル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−ヘプチル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−オクチル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−ノニル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−デシル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−ドデシル）フェノール（各異性体）、ジ（ｎ−オクタデシル）フェノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、トリ（ｎ−プロピル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−ブチル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−ペンチル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−ヘキシル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−ヘプチル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−オクチル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−ノニル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−デシル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−ドデシル）フェノール（各異性体）、トリ（ｎ−オクタデシル）フェノール（各異性体）、（メトキシメチル）フェノール、（エトキシメチル）フェノール、（プロポキシメチル）フェノール（各異性体）、（ブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（オクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（デシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ドデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（オクタデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（シクロペンチルオキシメチル）フェノール、（シクロヘキシルオキシメチル）フェノール、（シクロヘプチルオキシメチル）フェノール、（シクロオクチルオキシメチル）フェノール、（メチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（エチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（メチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（エチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（プロピルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ペンチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジメチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジエチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェノキシメチル）フェノール、（メチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（エチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（プロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（オクチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ノニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（デシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（ジフェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（トリブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルメトキシメチル）フェノール、（フェニルエトキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルプロピルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルオクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（メトキシメチル）フェノール、ジ（エトキシメチル）フェノール、ジ（プロポキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（デシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ドデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（オクタデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（シクロペンチルオキシメチル）フェノール、ジ（シクロヘキシルオキシメチル）フェノール、ジ（シクロヘプチルオキシメチル）フェノール、ジ（シクロオクチルオキシメチル）フェノール、ジ（メチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（メチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェノキシメチル）フェノール、ジ（メチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（エチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（デシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジフェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（トリブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルメトキシメチル）フェノール、ジ（フェニルエトキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルプロピルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルオクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリ（エトキシメチル）フェノール、トリ（プロポキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（デシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ドデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（オクタデシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（シクロペンチルオキシメチル）フェノール、トリ（シクロヘキシルオキシメチル）フェノール、トリ（シクロヘプチルオキシメチル）フェノール、トリ（シクロオクチルオキシメチル）フェノール、トリ（メチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（メチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルシクロヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェノキシメチル）フェノール、トリ
（メチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（エチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（デシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジペンチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘキシルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘプチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、ビス（ジフェニルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリメチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリエチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリプロピルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（トリブチルフェノキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルメトキシメチル）フェノール、トリ（フェニルエトキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルプロピルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルブチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルペンチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘキシルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘプチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルオクチルオキシメチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルノニルオキシメチル）フェノール（各異性体）、（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、（（メチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（エチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（プロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（オクチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ノニルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（デシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ビフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ジヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（ターフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、（（トリブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、ジ（（メチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（エチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（プロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（オクチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ノニルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（デシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ビフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ジヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（ターフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、ジ（（トリブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルメチル）フェノール（各異性体）、トリ（（メチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（エチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（プロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（オクチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ノニルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（デシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ビフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジペンチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジヘキシルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ジヘプチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（ターフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリメチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリエチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリプロピルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、トリ（（トリブチルフェニル）メチル）フェノール（各異性体）、フェニルエチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−プロピルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ブチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ペンチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ヘキシルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ヘプチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−オクチルフェノール（各異性体）、フェニル−ｎ−ノニルフェノール（各異性体）、（メチルアミノ）フェノール、（エチルアミノ）フェノール、（プロピルアミノ）フェノール（各異性体）、（ブチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、（ヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、（オクチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ノニルアミノ）フェノール（各異性体）、（デシルアミノ）フェノール（各異性体）、（ドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、（オクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（メチルアミノ）フェノール、ジ（エチルアミノ）フェノール、ジ（プロピルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（デシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（ドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、ジ（オクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（メチルアミノ）フェノール、トリ（エチルアミノ）フェノール、トリ（プロピルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（デシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（オクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）、プロピルオキシフェノール（各異性体）、ブチルオキシフェノール（各異性体）、ペンチルオキシフェノール（各異性体）、ヘキシルオキシフェノール（各異性体）、ヘプチルオキシフェノール（各異性体）、オクチルオキシフェノール（各異性体）、ノニルオキシフェノール（各異性体）、デシルオキシフェノール（各異性体）、ドデシルオキシフェノール（各異性体）、オクタデシルオキシフェノール（各異性体）、シクロペンチルオキシフェノール（各異性体）、シクロヘキシルオキシフェノール（各異性体）、シクロヘプチルオキシフェノール（各異性体）、シクロオクチルオキシフェノール（各異性体）、（メチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、（エチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、（メチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（エチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（プロピルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ペンチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジメチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジエチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、フェノキシフェノール、（メチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（エチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（プロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（オクチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ノニルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（デシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビフェニルオキシフェノール（各異性体）、（ジメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（ジヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ターフェニルオキシフェノール（各異性体）、（トリメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（トリエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（トリプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（トリブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルメチルオキシ）フェノール、（フェニルエチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルプロピルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルブチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルペンチルオキシ）フ
ェノール（各異性体）、（フェニルヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルヘプチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルオクチルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルノニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジメトキシフェノール（各異性体）、ジエトキシフェノール（各異性体）、ジプロピルオキシフェノール（各異性体）、ジブチルオキシフェノール（各異性体）、ジペンチルオキシフェノール（各異性体）、ジヘキシルオキシフェノール（各異性体）、ジヘプチルオキシフェノール（各異性体）、ジオクチルオキシフェノール（各異性体）、ジノニルオキシフェノール（各異性体）、ジデシルオキシフェノール（各異性体）、ジドデシルオキシフェノール（各異性体）、ジオクタデシルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロペンチルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロヘキシルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロヘプチルオキシフェノール（各異性体）、ジシクロオクチルオキシフェノール（各異性体）、ジ（メチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（メチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（エチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、フェニルオキシフェノール、ジ（メチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（エチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（プロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（オクチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（ノニルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（デシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジビフェニルオキシフェノール（各異性体）、ビス（ジメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジターフェニルオキシフェノール（各異性体）、ジ（トリメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（トリエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（トリプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（トリブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルメチルオキシ）フェノール、ジ（フェニルエチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルプロピルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルブチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルヘプチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルオクチルオキシ）フェノール（各異性体）、ジ（フェニルノニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリメトキシフェノール（各異性体）、トリエトキシフェノール（各異性体）、トリプロピルオキシフェノール（各異性体）、トリブチルオキシフェノール（各異性体）、トリペンチルオキシフェノール（各異性体）、トリヘキシルオキシフェノール（各異性体）、トリヘプチルオキシフェノール（各異性体）、トリオクチルオキシフェノール（各異性体）、トリノニルオキシフェノール（各異性体）、トリデシルオキシフェノール（各異性体）、トリドデシルオキシフェノール（各異性体）、トリオクタデシルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロペンチルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロヘキシルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロヘプチルオキシフェノール（各異性体）、トリシクロオクチルオキシフェノール（各異性体）、トリ（メチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（メチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（エチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジメチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジエチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジブチルシクロヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、フェニルオキシフェノール、トリ（メチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（エチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（プロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（オクチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ノニルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（デシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリビフェニルオキシフェノール（各異性体）、トリ（ジメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジペンチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジヘキシルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（ジヘプチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリターフェニルオキシフェノール（各異性体）、トリ（トリメチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（トリエチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（トリプロピルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（トリブチルフェニルオキシ）フェノール（各異性体）、（フェニルメチルオキシ）フェノール、トリ（フェニルエチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルプロピルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルブチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルペンチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘキシルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルヘプチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルオクチルオキシ）フェノール（各異性体）、トリ（フェニルノニルオキシ）フェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）等を挙げることができる。
以上に示した芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、さらに好ましい例としては、移送が容易となるため、該Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５を構成する炭素数は０〜１３が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５が炭素数０〜９の基であって、水素原子、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアラルキル基から選ばれる基である芳香族ヒドロキシ化合物である。
また、該芳香族ヒドロキシ化合物は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを形成し、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、イソシアネート前駆体として使用する。該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルから該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネートの製造方法については後に詳細に説明するが、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを熱分解して、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来する芳香族ヒドロキシ化合物と、イソシアネートを得る方法である。その際生じる該芳香族ヒドロキシ化合物は、反応式で考えれば、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造する際に使用する芳香族ヒドロキシ組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物である。即ち、式（５６）、好ましくは式（６７）の芳香族ヒドロキシ化合物が、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解時にイソシアネートと共に副生する。熱分解工程後は、場合にもよるが、本実施の形態の一つとして、蒸留によって該芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートを分離し、該分離された芳香族ヒドロキシ化合物は、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ化合物との反応における芳香族ヒドロキシ組成物としてリサイクル使用してもよい。従って、イソシアネートの製造工程までを考慮すれば、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの原料となる芳香族ヒドロキシ化合物と、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルから生成するイソシアネートとの分離性を考慮する必要がある。分離性を一般的に定義するのは難しいが、通常、分離される２成分の標準沸点が１０℃以上離れていれば、工業的に十分蒸留分離可能であるという知見に基づき、以下定義する。従って、この定義は現状公知の分離手段に限定される値であって、本実施の形態の根幹をなす定義ではない。
上記したように、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造における反応性の観点から、特定の構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。
これとは反対に、本発明者らは、芳香族ヒドロキシ化合物の、少なくとも一つのオルト位の置換基のα位の原子に結合している基が嵩高い置換基である場合、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの生成速度が著しく低下することも見出した。具体的には、α位の原子が、３級または４級の炭素原子、３級の窒素原子である置換基が、芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対して少なくとも一つのオルト位に結合している芳香族ヒドロキシ化合物である。かかる芳香族ヒドロキシ化合物がこのような効果を奏することも、従来に知見がない。以下、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの生成速度が低い芳香族ヒドロキシ化合物を、しばしば低活性な芳香族ヒドロキシ化合物と称する。
さらに、本発明者らは、以上のように、芳香族ヒドロキシ化合物の種類によってＮ−置換カルバミン酸エステルの生成速度が異なることに着目し、複数種の芳香族ヒドロキシ化合物からなる芳香族ヒドロキシ組成物を使用するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造方法をも着想し完成させた。該複数種の芳香族ヒドロキシ化合物からなる芳香族ヒドロキシ組成物を使用するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造方法については後述する。
複数種の芳香族ヒドロキシ化合物からなる該芳香族ヒドロキシ組成物は、上記式（５６）および／または式（６７）で表される芳香族ヒドロキシ化合物（活性な芳香族ヒドロキシ化合物）と共に、下記式（７０）で表される低活性な芳香族ヒドロキシ化合物を含んで構成される。
Figure 0005187922
（式中；
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であって、
該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であって、
さらにＲ７およびＲ８は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、３級の窒素原子（すなわち、水素原子を有しない窒素原子を表す）であり、活性水素を含まない基、
（ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基であり、該α位の炭素原子は３級または４級の炭素原子（すなわち、−ＣＨ−結合を形成する炭素原子、水素が結合しない炭素原子を表す）である。該Ｒ７および／またはＲ８が、環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成する場合は、該縮合環が７員環以上の場合は、該α位の炭素原子が１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基、−ＣＨ２−結合を形成する炭素原子を表す）であってもよい。また、α位の炭素がβ位の原子と二重結合を形成する場合は、該α位の炭素は４級の炭素であればよい。該α位の炭素がβ位の原子と三重結合を形成するものは除かれる。
（ｖ）α位の原子が酸素である、炭素数１〜２４の基であって、活性水素を含まない基。
なお、上記式（７０）において、「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ７、Ｒ８を構成する原子のうち、該Ｒ７、Ｒ８基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
上記した式（７０）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族基を置換する置換基（ただし、Ｒ７とＲ８は除く）としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を挙げることができる。また上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば下記式（７１）〜（７８）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure 0005187922
このような置換基のなかで、本実施の形態で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）である。
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含む組成物を高温時で移送する場合や、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを得る反応を高温で行う場合は、芳香族ヒドロキシ化合物の環Ａを置換する置換基（Ｒ７およびＲ８を除く）が、不活性置換基である芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましい。ここでいう不活性置換基とは、該不活性置換基が前記した活性水素を含まない基である（ただし、芳香族性ヒドロキシ基は有していてもよい）。
このような、環Ａを置換する置換基（Ｒ７およびＲ８を除く）としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子であって、環Ａを構成する炭素原子の数と、該環Ａを置換する全ての置換基を構成する炭素原子の数との合計が６から５０の整数となる基を挙げることができる。
上記式（７０）において、環Ａとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造である。
さらに、工業的な使用を考えれば、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式（７９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ７、Ｒ８は、上記で定義した基であり、
Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基（置換および／または無置換の、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテルおよび／またはアラルキルエーテル）からなる群から選ばれる基；１種以上の該群から選ばれる基が結合した基；１種以上の該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基；ハロゲン原子；水素原子であって、該Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８を構成する炭素原子の数の合計は０から４４の整数である。）
上記式（７９）において、好ましいＲ７、Ｒ８は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）に示す基から独立に選ばれる基である。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、３級の窒素原子（すなわち、水素原子を有しない窒素原子を表す）であり、該α位の窒素原子に結合している基が、各々独立に、炭素数１〜４４のアルキル基、炭素数１〜４４のシクロアルキル基、炭素数２〜４４であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４４のアリール基、炭素数７〜４４のアラルキル基、および１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基、
（ｉｖ）活性水素を含まない、炭素数６〜４４の、置換または無置換のアリール基。
（ｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。該α位の炭素原子は３級または４級の炭素原子（すなわち、−ＣＨ−結合を形成する炭素原子、水素が結合しない炭素原子を表す）である。該Ｒ７および／またはＲ８が、環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成する場合は、該縮合環が７員環以上の場合は、該α位の炭素原子が１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基、−ＣＨ２−結合を形成する炭素原子を表す）であってもよい。また、α位の炭素がβ位の原子と二重結合を形成する場合は、該α位の炭素は４級の炭素であればよい。該α位の炭素がβ位の原子と三重結合を形成するものは除かれる。
さらに、該α位の炭素原子に結合している、水素原子以外の基が、各々独立に、炭素数１〜４３のアルキル基、炭素数１〜４３のシクロアルキル基、炭素数１〜４３のアルコキシ基、炭素数２〜４３であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４３のアリール基、炭素数７〜４３のアラルキル基、炭素数７〜４３のアラルキルオキシ基、および、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基。
（ｖｉ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜２４の基であって、活性水素を含まない基であり、該α位の酸素原子に結合している基が、各々独立に、炭素数１〜４４のアルキル基、炭素数１〜４４のシクロアルキル基、炭素数２〜４４であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、素数７〜４４のアラルキル基、および、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基。
さらに、好ましいＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は、下記（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）に示す基から独立に選ばれる基である。
（ｖｉｉ）水素原子、
（ｖｉｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉＸ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該α位の炭素原子に結合している３つ基が、各々独立に、炭素数１〜４３のアルキル基、炭素数１〜４３のシクロアルキル基、炭素数１〜４３のアルコキシ基、炭素数２〜４３であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４３のアリール基、炭素数７〜４３のアラルキル基、炭素数７〜４３のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、および、水素原子、から選ばれる基である基、
（ｘ）炭素数１〜４４のアリール基であって、該アリール基が置換基によって置換されていて、該置換基は、以下に示す置換基で１〜５の整数の範囲で置換されてよいアリール基であり、該置換基は、水素原子、炭素数１〜３８のアルキル基、炭素数４〜３８のシクロアルキル基、炭素数１〜３８のアルコキシ基、炭素数２〜３８であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜３８のアリール基、炭素数７〜３８のアラルキル基、炭素数７〜３８のアラルキルオキシ基、および、１種以上の前記した基が結合した基である基、から選ばれる基である。
（ｘｉ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該α位の酸素原子に結合している基が、炭素数１〜４４のアルキル基、炭素数１〜４４のシクロアルキル基、炭素数１〜４４のアルコキシ基、炭素数２〜４４であって末端にＯＨ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素数６〜４４のアリール基、炭素数７〜４４のアラルキル基、炭素数７〜４４のアラルキルオキシ基、１種以上の前記した基が結合した基、から選ばれる基である基。
なお、上記式（７９）において、「α位の原子」という語を使用したが、「α位の原子」とは、該Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８を構成する原子のうち、該Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８基が結合している該芳香族炭化水素環上の炭素原子に対して隣接する原子を指す。
このようなＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）、ドデシル基（各異性体）、オクタデシル基（各異性体）、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン（各異性体）、エチルシクロペンタン（各異性体）、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）、ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等の、アルキル基および／またはシクロアルキル基および／またはアルキル基で置換されたシクロアルキル基および／またはシクロアルキル基で置換されたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）、ドデシルオキシ基（各異性体）、オクタデシルオキシ基（各異性体）、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、エチルシクロペンチルオキシ基（各異性体）、メチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、エチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、プロピルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ブチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ペンチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘキシルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジメチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジエチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）、ジブチルシクロヘキシルオキシ基（各異性体）等の、アルコキシ基および／またはシクロアルコキシ基および／またはアルキル基で置換されたシクロアルコキシ基および／またはシクロアルキル基で置換されたアルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ペンチルフェニル基（各異性体）、ヘキシルフェニル基（各異性体）、ヘプチルフェニル基（各異性体）、オクチルフェニル基（各異性体）、ノニルフェニル基（各異性体）、デシルフェニル基（各異性体）、ビフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）、ジプロピルフェニル基（各異性体）、ジブチルフェニル基（各異性体）、ジペンチルフェニル基（各異性体）、ジヘキシルフェニル基（各異性体）、ジヘプチルフェニル基（各異性体）、ターフェニル基（各異性体）、トリメチルフェニル基（各異性体）、トリエチルフェニル基（各異性体）、トリプロピルフェニル基（各異性体）、トリブチルフェニル基（各異性体）等の、置換または無置換のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ペンチルフェノキシ基（各異性体）、ヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ヘプチルフェノキシ基（各異性体）、オクチルフェノキシ基（各異性体）、ノニルフェノキシ基（各異性体）、デシルフェノキシ基（各異性体）、フェニルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）、ジプロピルフェノキシ基（各異性体）、ジブチルフェノキシ基（各異性体）、ジペンチルフェノキシ基（各異性体）、ジヘキシルフェノキシ基（各異性体）、ジヘプチルフェノキシ基（各異性体）、ジフェニルフェノキシ基（各異性体）、トリメチルフェノキシ基（各異性体）、トリエチルフェノキシ基（各異性体）、トリプロピルフェノキシ基（各異性体）、トリブチルフェノキシ基（各異性体）等の、置換または無置換のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）、フェニルペンチル基（各異性体）、フェニルヘキシル基（各異性体）、フェニルヘプチル基（各異性体）、フェニルオクチル基（各異性体）、フェニルノニル基（各異性体）等のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）、フェニルペンチルオキシ基（各異性体）、フェニルヘキシルオキシ基（各異性体）、フェニルヘプチルオキシ基（各異性体）、フェニルオクチルオキシ基（各異性体）、フェニルノニルオキシ基（各異性体）等のアラルキルオキシ基等を挙げることができる。
好ましい上記した式（７０）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の例として、例えば下記を挙げることができ、上記式（７９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例も挙げることができる。
２−イソプロピルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−ノニルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−デシルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−ドデシルフェノール（各異性体）、２−ｔｅｒｔ−オクタデシルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−プロピルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−ペンチルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−オクチルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−ノニルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−デシルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−ドデシルフェノール（各異性体）、２−ｓｅｃ−オクタデシルフェノール（各異性体）、２−フェニルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−プロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−デシルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクタデシルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−プロピルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−オクチルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−ノニルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−デシルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−ドデシルフェノール（各異性体）、２，４−ジ−ｓｅｃ−オクタデシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−プロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−デシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクタデシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−プロピルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ペンチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−オクチルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ノニルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−デシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−ドデシルフェノール（各異性体）、２，６−ジ−ｓｅｃ−オクタデシルフェノール（各異性体）、２，４−ジフェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−プロピルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ノニルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−デシルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ドデシルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−オクタデシルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−プロピルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ペンチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ヘキシルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ヘプチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−オクチルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ノニルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−デシルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ドデシルフェノール（各異性体）、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−オクタデシルフェノール（各異性体）、（２−メトキシ−２−メチルエチル）フェノール、（２−エトキシ−２−メチルエチル）フェノール、（２−プロポキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−ブチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−ペンチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−ヘキシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−ヘプチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−オクチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−ノニルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−デシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−ドデシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−オクタデシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−シクロペンチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−シクロヘキシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−シクロヘプチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−シクロオクチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（プロピルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ペンチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジメチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジエチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−フェノキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（プロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ペンチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘキシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘプチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（オクチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ノニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（デシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジメチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジエチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジプロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジペンチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘキシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘプチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジフェニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルメトキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルエトキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルプロピルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルブチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルヘプチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルオクチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルノニルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−メトキシ−２−メチルプロピル）フェノール、（２−エトキシ−２−メチルプロピル）フェノール、（２−プロポキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−ブチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−ペンチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−ヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−ヘプチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−オクチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−ノニルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−デシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−ドデシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−オクタデシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−シクロヘプチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−シクロオクチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（プロピルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ペンチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール
（各異性体）、（２−（ジメチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジエチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−フェノキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（プロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ペンチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘキシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘプチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（オクチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ノニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（デシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジメチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジエチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジプロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジペンチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘキシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘプチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジフェニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルメトキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルエトキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルプロピルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルブチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルヘプチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルオクチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（フェニルノニルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−メトキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−エトキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−プロポキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ブチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ペンチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ヘキシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ヘプチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−オクチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ノニルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−デシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ドデシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−オクタデシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロペンチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロヘキシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロヘプチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロオクチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（プロピルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ペンチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジメチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジエチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−フェノキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（プロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ペンチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘキシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘプチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（オクチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ノニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（デシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジメチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジエチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジプロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジペンチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘキシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘプチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジフェニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルメトキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルエトキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルプロピルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルブチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルヘプチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルオクチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルノニルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−メトキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−エトキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−プロポキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ブチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ペンチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ヘプチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−オクチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ノニルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−デシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−ドデシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−オクタデシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロヘプチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−シクロオクチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（プロピルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ペンチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジメチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジエチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−フェノキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（プロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ペンチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘキシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘプチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（オクチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ノニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（デシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジメチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジエチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−
（ジプロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジペンチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘキシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘプチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジフェニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルメトキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルエトキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルプロピルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルブチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルヘプチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルオクチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（フェニルノニルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−メトキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−エトキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−プロポキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ブチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ペンチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ヘキシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ヘプチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−オクチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ノニルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−デシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ドデシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−オクタデシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロペンチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロヘキシルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロヘプチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロオクチルオキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（メチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（メチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（プロピルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ペンチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−フェノキシ−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（メチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（プロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ペンチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘキシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘプチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（オクチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ノニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（デシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリペンチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリヘキシルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリヘプチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリフェニルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルメトキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルエトキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルプロピルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルブチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルペンチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルヘキシルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルヘプチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルオクチルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルノニルオキシ）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−メトキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−エトキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−プロポキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ブチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ペンチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ヘプチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−オクチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ノニルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−デシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−ドデシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−オクタデシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロペンチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロヘキシルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロヘプチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−シクロオクチルオキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（メチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルシクロペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（メチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（プロピルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ペンチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘキシルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルシクロヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−フェノキシ−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（メチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（プロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ペンチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘキシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘプチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（オクチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ノニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（デシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリペンチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリヘキシルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリヘプチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリフェニルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリプロピルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルフェノキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルメトキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルエトキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルプロピルオキシ）−２−メチルプロピル）フ
ェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルブチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルペンチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルヘキシルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルヘプチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルオクチルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（フェニルノニルオキシ）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（ジメチルアミノ）フェノール、（ジエチルアミノ）フェノール、（ジプロピルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジブチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジオクチルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジノニルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジデシルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、（ジオクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジメチルアミノ）フェノール、ビス（ジエチルアミノ）フェノール、ビス（ジプロピルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジブチルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジオクチルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジノニルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジデシルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、ビス（ジオクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、（２−フェニル−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（プロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ペンチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘキシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘプチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（オクチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ノニルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（デシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ビフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジメチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジエチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジプロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジペンチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘキシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘプチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（ターフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリメチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリエチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリプロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−（トリブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−フェニル−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（プロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ペンチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘキシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘプチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（オクチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ノニルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（デシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ビフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジメチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジエチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジプロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジペンチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘキシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘプチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ターフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリメチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリエチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリプロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−フェニル−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（メチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（プロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ペンチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘキシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘプチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（オクチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ノニルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（デシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ビフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジメチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジエチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジプロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジペンチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジヘキシルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジヘプチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ターフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリプロピルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルフェニル）−２−メチルエチル）フェノール（各異性体）、（２−フェニル−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（メチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（エチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（プロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ペンチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘキシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ヘプチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（オクチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ノニルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（デシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ビフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジメチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジエチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジプロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジペンチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘキシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ジヘプチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（ターフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリメチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリエチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリプロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、（２−（トリブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−フェニル−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（メチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（エチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（プロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ペンチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘキシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ヘプチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（オクチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ノニルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（デシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ビフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジメチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジエチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジプロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジペンチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘキシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ジヘプチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（ターフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリメチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリエチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリプロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、ジ（２−（トリブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−フェニル−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（
２−（メチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（エチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（プロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ペンチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘキシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ヘプチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（オクチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ノニルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（デシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ビフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジメチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジエチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジプロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジペンチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジヘキシルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ジヘプチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（ターフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリメチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリエチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリプロピルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（２−（トリブチルフェニル）−２−メチルプロピル）フェノール（各異性体）、トリ（ジプロピルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジブチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジペンチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジヘキシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジヘプチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジオクチルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジノニルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジデシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジドデシルアミノ）フェノール（各異性体）、トリ（ジオクタデシルアミノ）フェノール（各異性体）、等が挙げることができる。
以上に示した芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、さらに好ましい例としては、移送が容易となるため、該Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８を構成する炭素数は０〜１３が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８が炭素数０〜９の基であって、水素原子、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアラルキル基から選ばれる基である芳香族ヒドロキシ化合物である。
また、該芳香族ヒドロキシ化合物は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを形成し、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルは、イソシアネート前駆体として使用する。該Ｎ−置換カルバミン酸エステルから該Ｎ−置換カルバミン酸エステルに由来するイソシアネートの製造方法については後に詳細に説明するが、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを熱分解して、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルに由来する芳香族ヒドロキシ化合物と、イソシアネートを得る方法である。その際生じる該芳香族ヒドロキシ化合物は、反応式で考えれば、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する際に使用する芳香族ヒドロキシ組成物に含有される芳香族ヒドロキシ化合物である。即ち、式（７０）、好ましくは式（７９）の芳香族ヒドロキシ化合物が、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解時にイソシアネートと共に副生する。熱分解工程後は、場合にもよるが、本実施の形態の一つとして、蒸留によって該芳香族ヒドロキシ化合物とイソシアネートを分離し、該分離された芳香族ヒドロキシ化合物は、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ化合物との反応における芳香族ヒドロキシ組成物としてリサイクル使用してもよい。従って、イソシアネートの製造工程までを考慮すれば、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルの原料となる芳香族ヒドロキシ化合物と、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルから生成するイソシアネートとの分離性を考慮する必要がある。分離性を一般的に定義するのは難しいが、通常、分離される２成分の標準沸点が１０℃以上離れていれば、工業的に十分蒸留分離可能であるという知見に基づき、以下定義する。従って、この定義は現状公知の分離手段に限定される値であって、本実施の形態の根幹をなす定義ではない。
＜ウレイド基を有する化合物＞
ウレイド基を有する化合物は、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とからＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する、いくつかの方法の中の１つの方法において、有機アミンと炭酸誘導体との反応によって製造される化合物である。該方法では、該ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ組成物とを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する。
該ウレイド基を有する化合物は、下記式（８０）で表される化合物である。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ１は、炭素数１〜８５の有機基であって、ｈ個のウレイド基に置換された有機基を表し、
ｈは、１以上１０以下の整数を表す。）
上記式（８０）で表される、ウレイド基を有する化合物とは、ＩＵＰＡＣで定められた Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則Ｃ−９７１で定められる“ウレイド基”を有する化合物である。
上記式（８０）において、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基および脂肪族と芳香族基が結合してなる基を表し、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、および前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を表す。また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば下記式（８１）〜（８９）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure 0005187922
このようなＲ１基のなかで、本実施の形態で好ましく使用できるＲ１基は、副反応の起こりにくさを考えれば、脂肪族基、芳香族基から選ばれる、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、炭素数１〜８５の基である。流動性等を考慮すれば、好ましくは炭素数１〜７０の基である。さらに好ましくは炭素数１〜１３の基である。
１）Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１種以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をウレイド基が置換し、ｈが１であるＮ−置換芳香族有機モノ尿素、
２）Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をウレイド基が置換し、ｈが２以上であるＮ−置換芳香族有機ポリ尿素、
３）Ｒ１基が、炭素数１〜８５の、芳香族置換されてよい脂肪族基であって、ｈが２または３のＮ−置換脂肪族有機ポリ尿素、
である。上記で、ウレイド基が結合している原子（主に炭素）が、芳香族環に含まれるものをＮ−置換芳香族有機尿素と表記し、芳香族環でない原子（主に炭素）に結合している場合をＮ−置換脂肪族有機尿素と表記している。
また、上記式（８０）におけるｈは、１から１０の整数であるが、出発物質として上記式（２９）の有機アミンを使用する場合は、上記式（２９）で表される有機アミンのａを超えない整数である。
以下に好ましいウレイド基を有する化合物の具体例を示す。
１）Ｎ−芳香族有機モノ尿素
Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１種以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をウレイド基が置換し、ｈが１であるＮ−置換芳香族有機モノ尿素であり、好ましくはＲ１基が炭素数６〜７０の基であって、ｈが１であるＮ−芳香族有機モノ尿素であり、流動性等を考慮してさらに好ましくはＲ１基が炭素数６〜１３の基であって、ｈが１であるＮ−芳香族有機モノ尿素であり、下記式（９０）で表されるＮ−芳香族有機モノ尿素である。
Figure 0005187922
式（９０）で表される芳香族有機モノ第１アミンのＮＨ２基のオルト位および／またはパラ位の少なくとも１箇所は非置換であり、Ｒ９からＲ１２基はそれぞれ環の芳香族性を保つ任意の位置に置換する基を示し、Ｒ９からＲ１２基は、各々独立に、芳香環を置換してもよいし、Ｒ９からＲ１２基同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよく、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヒドロキシ基を有するアリール基からなる群から選ばれる基、もしくは該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基を表わし、Ｒ９からＲ１２基は炭素数０から７の整数の範囲の基であり、式（９０）で表されるＮ−芳香族有機モノ尿素を構成する合計炭素数は６から１３で構成される。
このような式（９０）で表されるＮ−芳香族有機モノ尿素の好ましい例としては、Ｒ９からＲ１２基が、水素原子、またはメチル基、エチル基等のアルキル基から選ばれる基であって、そのようなＮ−芳香族有機モノ尿素の例としては、Ｎ−フェニルウレア、Ｎ−（メチルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−（ジメチルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−（ジエチルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−（ジプロピルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−ナフチルウレア（各異性体）、Ｎ−（メチルナフチル）ウレア（各異性体）、Ｎ−ジメチルナフチルウレア（各異性体）、Ｎ−トリメチルナフチルウレア（各異性体）等が挙げることができる。中でもＮ−フェニルウレアがさらに好ましい。
２）Ｎ−置換芳香族有機ポリ尿素
Ｎ−置換芳香族有機ポリ尿素としては、Ｒ１基が、脂肪族および／または芳香族置換されてよい芳香族環を１以上含有する炭素数６〜８５の基であって、Ｒ１基中の芳香族基をウレイド基が置換し、ｈが２以上であるＮ−置換芳香族有機ポリ尿素であり、好ましくはＲ１基が炭素数６〜７０の基であって、ｈが２以上であるＮ−置換芳香族有機ポリ尿素であり、流動性等を考慮してさらに好ましくはＲ１基が、１種以上の芳香族環を含有し、該芳香族環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されてよい炭素数６〜１３の芳香族基であって、ｈが２以上であるＮ−芳香族有機ポリ尿素である。そのような例としては、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチルフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メシチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ビフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−プロピレンジフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジフェニレンジウレア（各異性体）、ビス（ウレイドフェノキシエタン）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−キシレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メトキシフェニルジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−エトキシフェニルジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチルナフタレンジウレア（各異性体）、下記式（９１）で表されるポリメチレンポリフェニルポリウレアを挙げることができる。
Figure 0005187922
（式中；
ｆは０から６の整数である。）
３）Ｎ−置換脂肪族有機ポリ尿素
式（８０）で表されるウレイド基を有する化合物のＲ１基が、Ｒ１基が、炭素数１〜８５の、芳香族置換されてよい脂肪族基であって、ｈが２または３のＮ−置換脂肪族有機ポリ尿素である。さらに好ましいＮ−脂肪族有機ポリ尿素は、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）であるＮ−有機ポリ尿素である。より好ましくはＲ１基が脂肪族基であって、炭素数１〜７０の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であり、ｈが２または３のＮ−脂肪族有機ポリ尿素である。工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、最も好ましくはＲ１基が、炭素原子と水素原子から構成される炭素数６〜１３の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であるＮ−脂肪族有機ポリ尿素である。すなわち、Ｒ１基が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基から構成される基の場合である。それらの例として、Ｎ，Ｎ’−エチレンジウレア、Ｎ，Ｎ’−プロピレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ブチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンメチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンジウレア（各異性体）等のＮ−脂肪族ジウレア；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ヘキサメチレントリウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ノナメチレントリウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−デカメチレントリウレア（各異性体）等のＮ−脂肪族トリウレア；Ｎ，Ｎ’−シクロブチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシルジウレア（各異性体）、３−ウレイドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレア（シスおよび／またはトランス体）、メチレンビス（シクロヘキシルウレア）（各異性体）等の置換されたＮ−環式脂肪族ポリウレアが挙げることができる。
＜Ｎ−置換カルバミン酸エステル＞
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−ＡｒエステルおよびＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルは、本実施の形態の製造方法によって、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とから製造される化合物である。また、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物に含有される化合物でもある。なお、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｒ２エステルを、単にＮ−置換カルバミン酸エステルと称する場合がある。
まず、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルについて説明する。該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルは、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応において、ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物としてアルコールを使用した場合に得られる該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルであり、下記式（９２）で表される。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ１は、炭素数１から８５の有機基であって、ａ個のアミノ基で置換された有機基を表し、
Ｒ２は、アルコールに由来する基であって、アルコールから、該アルコールの飽和炭素原子に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
ｃは、１以上ａ以下の整数または１以上ｈ以下整数を表す。
ａおよびｈは上記で定義した値である。）
上記式（９２）において、Ｒ１は、脂肪族基、芳香族基および脂肪族と芳香族基が結合してなる基を表し、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、および前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を表す。また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば下記式（９３）〜（１０１）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure 0005187922
このようなＲ１基のなかで、本実施の形態で好ましく使用できるＲ１基は、副反応の起こりにくさを考えれば、脂肪族基、芳香族基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、炭素数１〜８５の基である。流動性等を考慮すれば、好ましくは炭素数１〜７０の基である。さらに好ましくは炭素数１〜１３の基である。
該Ｒ１基で構成されるＮ−置換カルバミン酸エステルの好ましい例としては、
１）Ｒ１基が１種以上の芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｃが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステル、
２）Ｒ１基が、１種以上の芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｃが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸エステル、
３）Ｒ１基が、炭素数１〜８５の脂肪族基であって、ｃが２または３のＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸エステル、
である。さらに好ましい脂肪族基は、炭素数６〜７０であって、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。
また、上記式（９２）におけるｃは、１から１０の整数であるが、出発物質として上記式（２９）の有機アミンを使用する場合は、上記式（２９）で表される有機アミンのａを超えない整数である。
以下に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの具体例を示す。
１）Ｎ−芳香族有機モノカルバミン酸エステル
Ｒ１基が１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｃが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルであり、好ましくはＲ１基が１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜７０の基であって、ｃが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルであり、流動性等を考慮して、さらに好ましくはＲ１基が１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜１３の基であって、ｃが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルであり、下記式（１０２）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルである。
Figure 0005187922
上記式（１０２）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルの基Ｒ１は上記で定義した基である。Ｒ９からＲ１２基はそれぞれ環の芳香族性を保つ任意の位置に置換する基を示し、Ｒ９からＲ１２基は、各々独立に、芳香環を置換してもよく、Ｒ９からＲ１２基同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよく、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヒドロキシ基を有するアリール基からなる群から選ばれる基、もしくは該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基を表わし、式（１０２）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルを構成する合計炭素数は７から６３で構成される。
このような式（１０２）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの好ましい例としては、Ｒ９からＲ１２基が、水素原子、またはメチル基、エチル基等のアルキル基から選ばれる基である。
２）Ｎ−芳香族有機ポリカルバミン酸エステル
Ｒ１基が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｃが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸Ｏ−Ｒ２エステルであり、好ましくはＲ８基が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜７０の基であって、ｃが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸Ｏ−Ｒ２エステルであり、流動性等を考慮してさらに好ましくはＲ１基が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有し、該芳香族環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されてよい炭素数６〜１３の基であって、ｃが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸Ｏ−Ｒ２エステルである。
また、下記式（１０３）で表されるポリメチレンポリフェニルポリカルバミン酸Ｏ−Ｒ２エステルを挙げることができる。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ２は、上記で定義した基であり、
ｆは、０から６の整数である。）
３）Ｎ−脂肪族有機ポリカルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステル
式（９２）で表されるＮ−置換カルバミン酸エステルのＲ１基が、炭素数１〜８５の脂肪族基であって、ｃが２または３のＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸Ｏ−Ｒ２エステルである。さらに好ましいＮ−置換カルバミン酸Ｏ−Ｒ２エステルは、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）であるＮ−置換カルバミン酸Ｏ−Ｒ２エステルである。より好ましくはＲ１基が脂肪族基であって、炭素数１〜７０の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であって、ｃが２または３のＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸エステルである。工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、最も好ましくはＲ１基が、炭素原子と水素原子から構成される炭素数６〜１３の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であるＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸エステルある。すなわち、Ｒ１基が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基から構成される基の場合である。
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの具体的な構造は、使用する有機アミンおよびヒドロキシ組成物を構成するアルコールの種類によって決まるため、全てを列挙することはできないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）、３−（メトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸メチルエステル（各異性体）、３−（エトキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸エチルエステル（各異性体）、３−（プロピルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、３−（ノニルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ノニルエステル（各異性体）、３−（デシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸デシルエステル（各異性体）、３−（ドデシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸ドデシルエステル（各異性体）、３−（オクタデシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸オクタデシルエステル（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸ノニルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸デシルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸ドデシルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸オクタデシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸メチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸エチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸ノニルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸デシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸ドデシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸オクタデシルエステル（各異性体）を挙げることができる。
次に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルについて説明する。該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応において、ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を使用した場合に得られる該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルであり、下記式（１０４）で表される。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ１は、炭素数１から８５の有機基であって、ａ個のアミノ基で置換された有機基を表し、
Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、芳香族ヒドロキシ化合物から、該芳香族ヒドロキシ化合物の芳香環に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
ｂは、１から１０の整数を表す。）
上記式（１０４）において、Ｒ１は、脂肪族基または芳香族基を表し、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、および前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合を介して結合している基を表す。また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素）との共有結合とは、例えば下記式（１０５）〜（１１３）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
Figure 0005187922
このようなＲ１基のなかで、本実施の形態で好ましく使用できるＲ１基は、副反応の起こりにくさを考えれば、脂肪族基または芳香族基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、および該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、炭素数１〜８５の基である。流動性等を考慮すれば、好ましくは炭素数１〜７０の基である。さらに好ましくは炭素数１〜１３の基である。
該Ｒ１基で構成されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの好ましい例としては、
１）Ｒ１基が１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｂが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステル、
２）Ｒ１基が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｂが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸エステル、
３）Ｒ１基が、炭素数１〜８５の脂肪族基であって、ｂが２または３のＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸エステルである。さらに好ましい脂肪族基は、炭素数６〜７０であって、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）である。
また、上記式（１０４）におけるｂは、１から１０の整数であるが、出発物質として上記式（２９）の有機アミンを使用する場合は、上記式（２９）で表される有機アミンのａを超えない整数である。
以下に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの具体例を示す。
１）Ｎ−芳香族有機モノカルバミン酸エステル
Ｒ１基が１種以上の芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｂが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルであり、好ましくはＲ１基が１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜７０の基であって、ｂが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルであり、流動性等を考慮して、さらに好ましくはＲ１基が１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜１３の基であって、ｂが１であるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルであり、下記式（１１４）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルである。
Figure 0005187922
上記式（１１４）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルの基Ｒ１は上記で定義した基である。Ｒ９からＲ１２基はそれぞれ環の芳香族性を保つ任意の位置に置換する基を示し、Ｒ９からＲ１２基は各々独立に、芳香環を置換してもよく、Ｒ９からＲ１２基同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよく、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびヒドロキシ基を有するアリール基からなる群から選ばれる基、もしくは該群から選ばれる基が飽和脂肪族結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基を表わし、式（１１４）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸エステルを構成する合計炭素数は７から６３で構成される。
このような式（１１４）で表されるＮ−芳香族有機モノカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの好ましい例としては、Ｒ９からＲ１２基が、水素原子、またはメチル基、エチル基等のアルキル基から選ばれる基である。
２）Ｎ−芳香族有機ポリカルバミン酸エステル
Ｒ１基が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜８５の基であって、ｂが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルであり、好ましくはＲ１基が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有する炭素数６〜７０の基であって、ｂが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸Ｏ−Ａｒエステルであり、流動性等を考慮してさらに好ましくはＲ１基が、１種以上の“カルバミン酸エステル基で置換された”芳香族環を含有し、該芳香族環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されてよい炭素数６〜１３の基であって、ｃが２以上であるＮ−芳香族有機ポリカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。
また、下記式（１１５）で表されるポリメチレンポリフェニルポリカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを挙げることができる。
Figure 0005187922
（式中；
Ａｒは、上記で定義した基であり、
ｆは、０から６の整数である。）
３）Ｎ−脂肪族有機ポリカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル
式（２９）で表される有機アミンのＲ１基が、炭素数１〜８５の脂肪族基であって、ｂが２または３のＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。さらに好ましいＮ−置換カルバミン酸Ｏ−Ａｒエステルは、該脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、および前記鎖状炭化水素基と前記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す）であるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。より好ましくはＲ１基が脂肪族基であって、炭素数１〜７０の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であって、ｂが２または３のＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸エステルである。工業的に大量に製造する際の流動性等を考慮して、最も好ましくはＲ１基が、炭素原子と水素原子から構成される炭素数６〜１３の非環式炭化水素基、環式炭化水素基、および前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（例えば、非環式炭化水素基で置換された環式炭化水素基、環式炭化水素基で置換された非環式炭化水素基などを指す）であるＮ−脂肪族有機ポリカルバミン酸エステルある。すなわち、Ｒ１基が、直鎖および／または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、および該アルキル基と該シクロアルキル基から構成される基の場合である。
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの具体的な構造は、使用する有機アミンおよびヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物の種類によって決まるため、全てを列挙することはできないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（メチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（メチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（カルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、３−（フェノキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステル、３−（（メチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（エチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（プロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ブチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（オクチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ノニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（デシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（オクタデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジメチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジメチルフェノキシ）エステル（各異性体）、３−（（ジエチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジブチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジペンチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジヘキシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジオクチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジノニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジオクタデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（メチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（カルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸フェニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（メチルフェ
ニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（カルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（カルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸フェニルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）等を挙げることができる。
＜Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物＞
次に、本実施の形態の、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物について説明する。ここでいう、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとは、上記式（１０４）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。
一般的に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを構成するエステル基によって、分子間で水素結合を形成しやすい。それゆえ、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは高い融点を有する場合が多い。このようなＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを移送する場合は、例えば、固体のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを粉砕したりペレット状に加工する等の賦形化処理をおこなったものを移送する、あるいは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの融点よりも高い温度に加熱して該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを液体状として移送する方法が採られる。
賦形化処理をおこなったものを移送する場合、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの形状にばらつきが多いために、移送ラインの閉塞を招く場合がある。そのため、一定量のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。
一方、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを液体状として移送する場合には、移送中の固化を防止することも考慮して、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの融点よりも高い温度に加熱する必要がある。このような高温下でＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを保持した場合、所望しない場所でＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応が生起してイソシアネートが生成したり、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱変性反応を生起する場合が多い。特に、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、例えば、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの場合に比べて熱分解温度が低いため、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によってイソシアネート基が生成しやすい。
本実施の形態の組成物は、上記のような問題を解決するものであり、該組成物を移送または貯蔵の際、該組成物中のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱変性反応を抑制して、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを安定に保持することができるという効果を奏する。該組成物が、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱変性反応を抑制する効果を奏する機構については明らかではないが、該組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物が、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのウレタン結合（−ＮＨＣＯ−Ｏ−）と水素結合を形成することにより、ウレタン結合同士が近接しにくい状態を形成するため、例えば、下記式（１１６）のようなウレイレン基を有する化合物を形成する反応を生起しにくいのではないかと、本発明者らは推測している。
Figure 0005187922
該移送用および貯蔵用組成物は、特にイソシアネートの製造において好適に使用することができる。具体的には、該移送用および貯蔵用組成物を、熱分解反応器に移送して、該組成物に含有されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを熱分解反応に付し、イソシアネートを製造する方法である。
本実施の形態の移送用および組成物において、該組成物に含有されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、好ましくは、有機アミンと、炭酸誘導体（後で詳細に説明する）と、芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させて得られるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。
一般的に、該移送用および貯蔵用組成物が、尿素や、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）を有する化合物、ビウレット、ビウレット末端（−ＮＨＣＯＮＨＣＯＮＨ２）を有する化合物（特に、該組成物に含有されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させて得られるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである場合、該有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物との反応において生成する、有機アミンに由来する化合物である）等の化合物（以下、「Ｎ含有化合物類」と称する）を含有する場合、これらの化合物は活性な水素を有しているため、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解時に生成するイソシアネートと反応して、高分子量体を生成して反応器に付着したり、固化する問題を引き起こす場合が多い。また、これらのＮ含有化合物類は、それ自身の熱分解反応によってアンモニアやイソシアン酸等の熱分解生成物を発生し、イソシアネートとの反応によって不溶性の高分子量体を生成させる場合もある。
しかしながら、本発明者らは、Ｎ含有化合物類を特定量含有する組成物が、該組成物の移送および貯蔵に際して、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの変性反応の抑制に寄与することを見出した。さらに、本発明者らは、該組成物を用いてイソシアネートを製造すると、イソシアネートの収率を高める効果があることを見出した。このような効果は、これまで知られておらず、驚くべきことである。このような効果を発現する機構については明らかではないが、本発明者らは、該組成物を移送する際および貯蔵する際には、Ｎ含有化合物類が、微量に混入する水や酸素をトラップしてＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの変性反応を抑制しているのではないかと推測している。また、本発明者らは、該組成物を用いてイソシアネートを製造する際には、Ｎ含有化合物類が、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解触媒として働くためではないかと推測している。
したがって、該移送用および貯蔵用組成物は、好ましくは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが、該有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とから製造されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルであって、該移送用および貯蔵用組成物が、尿素および／またはカルバミン酸エステルおよび／またはビウレットおよび／または該有機アミンと該炭酸誘導体と該芳香族ヒドロキシ組成物との反応において生成する、有機アミンに由来する、末端ビウレット基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２）を有する化合物の少なくとも１種を含有する組成物である。
本実施の形態の組成物を構成する成分、および、各成分の構成比は、以下の通りである。
該移送用および貯蔵用組成物において、芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物の分子数（Ｂ）の、該移送用および貯蔵用組成物におけるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを構成するエステル基の数（Ａ）に対する比率は、好ましくは、１〜１００の範囲である。上記のような機構を推定した場合、該組成物に含有される、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−ＡｒエステルやＮ含有化合物類の濃度は低い方が好ましいため、ＢはＡに対して大過剰である方が好ましいが、一方で、余りに過剰の芳香族ヒドロキシ組成物を使用すると、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送効率が低下したり、貯蔵の際の貯槽が大きくなりすぎる場合がある。また、該移送用および貯蔵用組成物を使用して、イソシアネートの製造（後述する）をおこなうと、大過剰に存在する芳香族ヒドロキシ化合物と、生成するイソシアネートとの逆反応が生起しやすくなり、イソシアネートの生成効率を低下させる場合もある。以上の点を考慮すると、ＢのＡに対する比は、より好ましくは、２〜５０、さらに好ましくは、３〜２０である。該組成物において好ましく含有される芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（４６）、式（５５）、式（５６）、式（６７）、式（７０）、式（７９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
Ｎ含有化合物類としては、尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、カルバミン酸エステルの数、ビウレット（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物との反応において生成する、有機アミンに由来する、末端ビウレット基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２）を有する化合物である。該組成物における、好ましい含有量は以下の通りである。
該移送用および貯蔵用組成物は、さらに、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させて得られるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルであって、該移送用および貯蔵用組成物における、
尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）の分子数；Ｖ
カルバミン酸エステルの分子数；Ｗ
ビウレット（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）の分子数；Ｘ
有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物との反応において生成する、有機アミンに由来する、末端ビウレット基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２）を有する化合物の、末端ビウレット基の合計の数；Ｙ
の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ）が、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの数に対して、０．０００１〜０．０５であることが好ましい。
上記したように、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの安定化や、イソシアネートの収率向上のためには、該組成物には、Ｎ置換化合物類がある程度の量が含有されていることが好ましい。しかしながら、一方で、余りに多くのＮ置換化合物類が含有されると、熱分解時に生成するイソシアネートとの反応によって、高分子量体を生成して反応器に付着したり、固化する場合がある。したがって、上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ）は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルに対して、好ましくは０．０００１〜０．０３、より好ましくは０．０００１〜０．０１の範囲である。上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ）は、公知の方法で求めることができる。例えば、該組成物をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の方法によって分析し、該組成物に含有される成分を同定、定量して求めることができる。なお、範囲の下限を、０．０００１としているが、これは、本発明者らが、ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィーとを使用して、上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ）を求めた際の検出下限界を基準に設定している。
また、該移送用および貯蔵用組成物は、好ましくは、該芳香族ヒドロキシ組成物に由来する炭酸エステルを含有する組成物である。
本発明者らは、該芳香族ヒドロキシ組成物に由来する炭酸エステルを特定量含む組成物が、該組成物の移送時、および該組成物の貯蔵時に、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの安定化に寄与することを見出した。このような効果も、これまで知られておらず、驚くべきことである。このような効果を発現する機構については明らかではないが、本発明者らは、Ｎ含有化合物類の場合と同様に、該組成物を移送する際および貯蔵する際には、炭酸エステルが、微量に混入する水や酸素をトラップしてＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの変性反応を抑制するためではないかと推測している。
該炭酸エステルの好ましい含有量は、該芳香族ヒドロキシ組成物に由来する炭酸エステルの数が、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの数に対して、０．０００１〜０．０５の範囲である。該組成物には、炭酸エステルがある程度の量が含有されていることが好ましいが、一方で、余りに多くの炭酸エステルが含有されると、熱分解時に副反応を生起する場合があるので、好ましくは０．０００１〜０．０３、より好ましくは０．０００１〜０．０１の範囲である。該組成物に好ましく含有される炭酸エステルは、上記式（４４）で表される炭酸エステルであり、該炭酸エステルは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造する過程で、上記した炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応によって生成する化合物である場合が多い。
該移送用および貯蔵用組成物には、上記した化合物（Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル、芳香族ヒドロキシ組成物、Ｎ含有化合物類、炭酸エステル）以外の成分を含有していてもよい。そのような成分は、分子鎖中にウレイレン基（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有する化合物や、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのフリース転位体や、Ｎ−無置換カルバミン酸、ウレイド基を有する化合物、水、アルコール、不活性ガス（例えば、
窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、アンモニアガス等）等である。
なお、本実施の形態の説明において、ウレイレン基（−ＮＨＣＯＮＨ−）をウレイン基と称する場合がある。
これらの成分の含有量に特に制限はないが、貯蔵温度等により所望でない副反応が生じるようであれば、随時その量を調整することが好ましい。特に注意すべき成分としては、酸素、アンモニア、水、酸化性物質、還元性物質である。該移送用および貯蔵用組成物は窒素原子を含む化合物を含有しており、また芳香族ヒドロキシ化合物は酸素によって酸化されて変性し、着色等の現象が見られる場合が多い。また、当該組成物が引火性組成物となる場合が殆どであるため、当該技術領域でおこなわれる通常の有機化学物質の保管・貯蔵と同様に、公知の方法で酸素ガスを管理してよい。例えば窒素パージする等の方法で、貯槽の気相酸素濃度を、例えば酸素濃度を１０％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下に管理する。気相部を窒素などの不活性ガスで流通させる場合は、該不活性ガス中の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に管理する。
該組成物は、好ましくはアンモニアを１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１０ｐｐｍ含有する。
さらに、該組成物はエステル交換触媒（該エステル交換触媒とは、後述するエステル交換工程の反応において使用する触媒である）を含まないことが好ましい。本発明者らが検討した結果、該エステル交換触媒は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが変性する反応を生起しやすくする効果があることを見出した。したがって、該エステル交換触媒は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
アンモニアは平衡を考慮すれば、従来の技術にも知られているように少ない方がよいが、驚くべきことに少量の存在で、組成物中の触媒成分（例えば溶存する金属イオン、エステル交換触媒）等によって、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが変性する反応を抑制するという効果を発見した。
上記したアンモニア量は、移送および貯蔵開始時のアンモニア量であって、上記説明のように、移送および貯蔵中に該触媒成分の抑制する効果によって消費される場合がある。該移送および貯蔵用組成物を製造した際に、あるいは、調整した際に，あるいは貯蔵槽に入れた際に，あるいは移送を開始する際に、上記したアンモニア量とした移送用および組成物が好ましい。アンモニア量の調整方法は、液相に窒素などの不活性ガスをパージさせる等の公知の方法でおこなってよい。
さらに上記したように該組成物中に含まれるエステル交換触媒量として、上記範囲が好ましい。上記したエステル交換触媒とは、ルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物である。具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物；（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等が挙げられる。（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）
水濃度は、水分が多い場合、該組成物が均一とならない現象を引き起こす場合があるため、組成物の組成にもよるが、該組成物中に１０％ｗｔ以下、好ましくは１ｗｔ％以下、該組成物をＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの原料として使用する場合には、水が多く存在すると水に由来する副反応が起こる場合があるため、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下で管理する。水の管理方法は脱水剤、乾燥剤を用いたり、減圧、加圧、常圧で蒸留したり、不活性ガスを液相にパージさせて水を同伴させて抜き出す等の公知の方法でおこなってよい。酸化性物質、還元性物質が存在すると、芳香族ヒドロキシ化合物の変性を引き起こす場合があるので、公知の芳香族ヒドロキシ化合物の管理方法でこれら物質を管理する。酸化性物質とは、有機酸、無機酸等のブレンステッド酸、ルイス酸を指し、還元性物質とは、有機塩基、無機塩基等のブレンステッド塩基、ルイス塩基、水素ガスを指す。還元性物質は、上記したアンモニアや、炭酸誘導体、該組成物を構成する化合物等、該組成物に由来する化合物を除く。
該組成物を貯蔵、移送する条件は、特に制限はないが、高温ではＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応が非常に起こりやすい条件となる場合がある。貯蔵期間にもよるが、貯蔵時はマイナス４０℃以上２８０℃以下の範囲、流動性や安定性が損なわれる場合は、０℃以上２６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上２６０℃以下であるが、該組成物の使用用途や貯蔵期間、組成物の取り扱い性に応じて管理してよい。移送時の温度も貯蔵時の温度の範囲内でおこなうが、該組成物をイソシアネート製造用の原料として使用し、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応器へ移送する際には、一般的に反応温度まで予熱して該熱分解反応器に移送するため、該熱分解反応工程の条件や該熱分解反応器に付帯する機器によって安全に移送できることを確認して移送を実施すれば構わない。通常、マイナス４０℃から２８０℃以下の範囲、流動性や安定性が損なわれる場合は、０℃以上２６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上２６０℃以下である。上記したように該組成物の使用用途や移送時間、組成物の取り扱い性に応じて管理してよい。移送時の圧力も特に制限はないが、減圧条件から加圧条件で貯蔵してもよい。減圧下で保存する際には、芳香族ヒドロキシ組成物が留去される場合があるので、組成物中のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと芳香族ヒドロキシ組成物の比率が前記した範囲となるよう管理する。貯蔵および移送する際の貯蔵容器や配管等にも特に制限はない。可燃性有機物であることを考慮し、取り扱う該組成物の引火点に留意して、取り扱う地域の法規に従った容器を選択する。材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。該組成物の貯槽や移送用設備は、その他のポンプ類、温調設備、計装設備など、必要に応じて公知の設備を付帯してよい。
以上に示した、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと、芳香族ヒドロキシ組成物と、Ｎ含有化合物類と、炭酸エステルとを、上記した範囲の組成となるように混合して調製してもよいし、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造において得られる、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する組成物を基に、上記した組成となるように、芳香族ヒドロキシ組成物やＮ含有化合物や炭酸エステルを、添加および／または除去して調製してもよい。Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造方法としては、以下に示す方法を好ましく実施できる。いうまでもなく、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造において得られる、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する組成物をそのまま使用することもできる。Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造方法は、後に示す方法を好ましく実施することができる。
＜有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物の反応＞
次に、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とからＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法について説明する。
本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法は、大別して、
（１）工程（Ａ）をおこなう方法であって、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とを“同時に”反応させてＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−（Ａｒおよび／またはＲ２）エステルを製造する方法、
（２）有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とからＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−（Ａｒおよび／またはＲ２）エステルを製造する工程を分割し、工程（ａ）で、有機アミンと炭酸誘導体とを反応させてウレイド基を有する化合物を製造し、続く工程（ｂ）で、該ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ組成物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−（Ａｒおよび／またはＲ２）エステルを製造する方法、
の２通りの方法をおこなうことができる。本実施の形態の製造方法において、（１）と（２）の方法が組み合わされていてもよい。上記したＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−（Ａｒおよび／またはＲ２）エステルとは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルおよび／またはＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを表す。
図１は、（１）の工程（Ａ）によるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法を表す概念図を示し、図２は（２）の工程（ａ）と工程（ｂ）からなるＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法を表す概念図を示す。
＜工程（Ａ）＞
まず、（１）の方法（工程（Ａ））について述べる。
（１）の方法における“同時に”は、（２）の方法ではＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程が２つの工程に分割されているのに対して、（１）の方法では工程が分割されていないという意であって、必ずしも、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とが全く同時に反応するという意味ではない。
工程（Ａ）は、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とを、凝縮器を具備したウレタン製造反応器を用いて反応させて、該ヒドロキシ組成物と、該炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物と、該反応で副生するアンモニアとを含有する気体を、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、該ヒドロキシ組成物と、該炭酸誘導体に由来するか簿似る基を有する化合物とを凝縮する、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程である。ここでいうウレタン製造反応器とは、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造をおこなう反応器を指す。
有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する反応条件は、反応させる化合物によっても異なるが、ヒドロキシ組成物の量は、使用される有機アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜５００倍の範囲である。ヒドロキシ組成物の使用量が少ないと複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、大過剰のヒドロキシ組成物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍〜２００倍の範囲、より好ましくは１．５倍〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、２倍〜５０倍である。
炭酸誘導体の量は、有機アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲である。炭酸誘導体の使用量が少ない場合も複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量の炭酸誘導体を使用することが好ましいが、あまりに過剰の炭酸誘導体を使用すると、返って、複雑に置換したカルボニル化合物が生成しやすくなったり、未反応の炭酸誘導体が残存し、炭酸誘導体の分離回収（後述する）に大きな労力する場合が生じる。そのため、好ましくは１．１倍〜１０倍、より好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。
反応温度は、使用する有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物の反応性にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、ヒドロキシ組成物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりするため好ましくない。一方、３５０℃よりも高い温度では、炭酸誘導体が分解したり、ヒドロキシ組成物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるＮ−置換カルバミン酸エステルの分解反応や変性反応等が生じやすくなるため、好ましくない。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃〜３２０℃の範囲、さらに好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧でおこなうことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．１ｋＰａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
該工程（Ａ）において、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが生成する反応は、主として液相でおこなわれる場合が多い。したがって、ヒドロキシ組成物は、反応条件下で液相成分として存在していることが好ましい。一方で、後述するように、該ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物（詳細は後述する）は、気相成分として凝縮器に導入され、凝縮器で凝縮されることから、ヒドロキシ組成物は反応条件下で気相成分としても存在することが好ましい。したがって、該反応条件は、ヒドロキシ組成物の一部が液相成分として存在し、一部が気相成分として存在するように設定される。複数のヒドロキシ化合物から構成されるヒドロキシ組成物を使用する場合は、少なくとも１種のヒドロキシ化合物が液相成分として存在するように反応条件を設定する。このような反応条件（反応温度、圧力）は、使用するヒドロキシ組成物の性質、特に、温度と蒸気圧との相関に密接に関係していることから、使用するヒドロキシ組成物の性質（温度と蒸気圧との相関）を測定または調査しておき、反応条件を決定するための指標とする。ちなみに、温度と物質の蒸気圧との相関は、該物質の純度、共存する化合物やその量によっても大きくことなることは当業者にとっては常識であり、反応条件を設定する際も、上記したヒドロキシ組成物の性質（温度と蒸気圧との相関）のみならず、共存する化合物やその量をも勘案すべきことは明白である。
本発明者らが鋭意検討した結果、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ化合物とからＮ−置換カルバミン酸エステルが生成する反応は、平衡反応であり、反応が大きく原系に偏っている。したがって、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの収率を高めるためには、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応をおこなう必要がある。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去するする。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などをおこなうことができる。例えば、該反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒またはヒドロキシ組成物の沸騰下でおこなうこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
該反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物および塩類、ホウ素単体およびホウ素化合物、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属酸化物および硫化物、周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物のアミノ基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。触媒を添加すれば、該触媒を除去する必要が生じる場合が多いので、好ましくは触媒を添加せずおこなう。触媒を使用した場合、反応後に触媒は除去してもよい。本実施の形態における工程中に生成する化合物に悪影響を及ぼす場合もあるため、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを熱分解してイソシアネートを得、該イソシアネートを精製する過程の間に分離または除去することが好ましい。イソシアネートと上記触媒が共存した状態で保存されると、変色等の好ましくない現象が起こる場合もある。除去する方法は、公知の方法を用いることができ、膜分離、蒸留分離、晶析等の方法が好ましく使用できる。触媒については、工程（Ａ）に限らず、上記理由で除去することが好ましい。より好ましくは、触媒を使用した工程の終了毎に除去する。除去する方法は上記したような公知の方法が好ましく使用できる。
反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常、０．０１〜１００時間である。反応時間は、目的化合物であるＮ−置換カルバミン酸エステルの生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、該反応液中のＮ−置換カルバミン酸エステルの含有量を定量し、使用した有機アミンに対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、該収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。ヒドロキシ組成物として芳香族ヒドロキシ組成物を使用する場合、該製造方法によって得られる、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する反応液は、上記したように、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物として、そのまま、あるいは、芳香族ヒドロキシ組成物やＮ含有化合物や炭酸エステルを添加および／または除去して調製して、使用することができ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物は、イソシアネートの製造に好適に使用することができるが、その際に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの含有量が低い（該収率が低い）と、イソシアネートの収量低下をもたらす。ヒドロキシ組成物としてアルコールを使用する場合、工程（Ａ）の反応でＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルが得られるが、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルも、好ましくは後述する種々の工程によってＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとした後、イソシアネートの製造に使用される。したがって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの収率が低い場合も、イソシアネートの収量低下をもたらす。
以上の観点から、該収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とする。
当該反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用する。いうまでもなく、当該反応において過剰量使用するヒドロキシ組成物も、反応溶媒として好適に使用される。
当該反応は、ヒドロキシ組成物および炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、および反応で副生するアンモニアとを含有する気体相と、該反応をおこなう液相を有する系で実施する。反応条件によっては気相においても該反応がおこる場合もあるが、該反応の多くの部分は液相でおこなわれる。その際に、該反応がおこなわれる反応器中の液相容量含量は５０％以下が好ましい。長期間にわたって連続的に該反応を実施した場合に、運転条件（温度、圧力等）の変動等により、ポリマー状の副生物を生じる場合があるが、反応器中の液相容量含量が多いと、このようなポリマー状の副生物の、反応器への付着・蓄積を回避することができる。しかしながら、余りに液相容量含量が多いと、副生するアンモニアの除去効率が悪化してＮ−置換カルバミン酸エステルの収率を低下させる場合があることから、気相に対する液相容量含量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である（該液相容量含有量とは、槽型反応器の場合は反応槽部、塔型反応器の場合はフィード段より下の段（塔底部及びリボイラー部分を含まない）、薄膜蒸留器では、薄膜蒸留器容量に対する液相容量比を表す。）。
当該反応を実施する際に使用する反応器（すなわちウレタン製造反応器）は、凝縮器を具備した反応器であれば、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが、凝縮器を具備した槽型および／または塔型の反応器が好ましく使用される。
上記したように、当該反応は、ヒドロキシ組成物および炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、および反応で副生するアンモニアとを含有する気体相と、該反応の多くがおこなわれる液相を有する系で、該反応器中の液相容量含量は５０％以下の条件で実施することが好ましく、当該反応をおこなう反応器も、当該条件に合致するものが選択される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
該反応器に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。凝縮器は、該反応器の内部に具備されていても、該反応器の外部に具備されていて、該反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
反応器および凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離および／または精製する工程、生成した反応液からウレイド基を有する化合物を精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
以上の反応によって得られるＮ−置換カルバミン酸エステルは、ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物としてアルコールを使用する場合は、上記式（９２）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルである。また、ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合は、上記式（１０４）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。
本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法は、有機アミンと、炭酸誘導体と、ヒドロキシ組成物とを、凝縮器を具備した反応器を用いて反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法であるが、該反応において生成する、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物と、反応で副生するアンモニアと、を含有する気体成分の取り扱いについて説明する。
本実施の形態の方法では、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物と、反応で副生するアンモニアとを含有する気体とは、該反応器に具備した凝縮器に導入し、該ヒドロキシ組成物の一部または全部と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の一部または全部とを凝縮し、該凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物が、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対して、化学量論比で１以上とし、凝縮器より、気体として回収されるアンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の数と、アンモニア分子の数の比が、１以下とする。
図３に、本実施の形態の、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法にかかる気体成分の取り扱いを表す概念図を示す。
＜気相成分の凝縮＞
該反応において、ヒドロキシ組成物、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、および反応で副生するアンモニアとを含有する気体を、凝縮器に導入し、ヒドロキシ組成物の一部または全部と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を凝縮する（図３参照）。その際、該凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物が、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対して化学量論比で１以上とする。
本実施の形態で、凝縮器で凝縮される「炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物」とは、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応において使用する炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する基であり、原料として使用した該炭酸誘導体そのもの（未反応物、および／または、有機アミンに対して過剰に使用した場合の過剰分）、該炭酸誘導体とヒドロキシ組成物が反応した化合物、同種のまたは異種の炭酸誘導体が反応した化合物が含まれる。炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物について、その全てを同定することは難しいが、具体的な化合物としては、原料として使用した尿素、カルバミン酸エステルや、副生する、イソシアン酸、尿素、ビウレット（上記式（Ｇ）の右辺の化合物）、ヌレート（上記式（Ｋ）の右辺第１項の化合物）、尿素の多量体（上記式（Ｌ）の右辺の化合物）等の尿素化合物、エステル基がヒドロキシ組成物に由来する基であるカルバミン酸エステル、エステル基がヒドロキシ組成物に由来する基である炭酸エステル等が挙げられる。炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、紫外分光法等の方法によって該化合物に含有されるカルボニル基を検出する方法によって定量することができるし、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の方法によって、生成している化合物を具体的に分析する方法によって定量することもできる。これらの、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は、融点が高いものが多く、析出しやすい傾向がある。上記した、これらの炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物のうち、特に尿素は、その生成量（検出される量）が多く、融点が１３５℃であることから、最も注意を要する。
該凝縮操作において、凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物を、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対して、化学量論比で１以上とすることによって、凝縮器において、これらの混合物を均一の液体混合物とすることができる。したがって、該混合物の取り扱いが容易となるだけでなく、該凝縮器への固体成分の付着・蓄積等の問題の発生を回避できる。また、後述するように、該凝縮器から回収されるアンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、特定量以下とするためにも有効である。凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物の、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対する量は、より好ましくは化学量論比で２以上、さらに好ましくは化学量論比で３以上である。凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物の、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対する量を上記の範囲とするために、該凝縮器は、好ましくは、該ヒドロキシ組成物の標準沸点よりも９０℃以上低い温度で、かつ、該ヒドロキシ組成物が固化しない温度で保持される。
＜アンモニア中のカルボニル化合物含有量＞
該凝縮器より、アンモニアが気体として回収されるが、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は特定量以下とする。具体的には、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の数と、アンモニア分子の比が、１以下であり、好ましくは０．５以下である。より好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０２以下である。該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の量を特定の範囲とする理由は、該凝縮器より該アンモニアを移送するためのラインにおける固体成分の付着および蓄積を回避するためである。
アンモニアを移送するラインに付着および蓄積する固体成分の全てを同定することはできないが、本発明者らが検討した結果、その多くは、カルボニル基を有する化合物であることが判明した。このような固体成分の付着および蓄積を回避する方法として、アンモニアを移送するラインを加熱し、カルボニル基を有する化合物を分解する方法も考えられるが、本発明者らの検討では、単に加熱するだけでは、分解生成物（例えばイソシアン酸）が重合したり、該分解生成物が、他のカルボニル基を有する化合物と反応したりする場合が多く、固体成分の付着および蓄積を完全に回避することは難しかった。また、単にラインを加熱した場合は、特に、アンモニアを移送するラインの出口（大気等に接触する部分）で、該アンモニア中に含有されるカルボニル基を有する化合物やそれらの分解生成物が急激に冷やされて固化し、固体成分の付着および蓄積が著しくなる場合が多いことがわかった。本発明者らは、この課題について鋭意検討した結果、驚くべきことに、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、上記した特定の量以下とすることで、固体成分の付着および蓄積の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、ラインへの付着や蓄積は、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物そのものや、該炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の分解および／または重合生成物によって引き起こされると推測していて、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基を特定の濃度以下とすることで、該炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物そのものの付着や、該化合物の分解および／または重合の反応速度が著しく低下するためであると考えている。
「炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物」とは、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応において使用する炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する基であり、原料として使用した該炭酸誘導体そのもの（未反応物、および／または、有機アミンに対して過剰に使用した場合の過剰分）、該炭酸誘導体とヒドロキシ組成物が反応した化合物、同種のまたは異種の炭酸誘導体が反応した化合物が含まれる。炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物について、その全てを同定することは難しいが、具体的な化合物としては、原料として使用した尿素、カルバミン酸エステルや、副生する、イソシアン酸、尿素、ビウレット（上記式（Ｇ）の右辺の化合物）、ヌレート（上記式（Ｋ）の右辺第１項の化合物）、尿素の多量体（上記式（Ｌ）の右辺の化合物）等の尿素化合物、エステル基がヒドロキシ組成物に由来する基であるカルバミン酸エステル、エステル基がヒドロキシ組成物に由来する基である炭酸エステル等が挙げられる。Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造条件にもよるが、上記した化合物の中でも、尿素、イソシアン酸、カルバミン酸エステル、炭酸エステルは、アンモニア中に含有される場合が多く量も多いことから、注意が必要である。本発明者らが検討したところでは、アンモニア中のこれらの化合物の量を、上記した好ましい範囲にコントロールすれば、概ね、アンモニアを移送するラインのへの固体成分の付着および蓄積の問題は回避される。
アンモニア中の炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を定量する方法としては、公知の様々な方法をおこなうことができ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ガスクロマトグラフィーに該アンモニアを気体のまま導入して測定してもよいし（アンモニアを移送するラインをガスクロマトグラフィーに直接接続して測定してもよいし、例えばテドラーバッグ等の気体を捕集するための袋や容器に捕集したアンモニアガスを、例えばガスタイトシリンジ等でガスクロマトグラフィーに注入して測定してもよい）、例えば、該アンモニアに含有される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、水、有機溶媒等に吸収させたのち、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法によって測定することもできる。これらの方法のなかでも、質量分析装置を具備したガスクロマトグラフィーに該アンモニアを気体のまま導入し、カルボニル基を有する化合物を同定し、該カルボニル基を有する化合物の量と、該カルボニル基を有する化合物に含有されるカルボニル基の数との積の総和を以って、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の量とする方法が好ましく実施される。
ここで例示した方法での定量限界以下の量含有されている、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は、アンモニア中の濃度が極めて低いことから、該アンモニアの移送ラインへの固体成分の付着および蓄積に影響する場合はほとんどないことから、該「炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の量」に算入されなくても影響はなく、無視しうる。
＜凝縮成分の再利用＞
上述の該凝縮器によって凝縮された、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物との混合物は、反応器の内部に循環させて、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応に再利用してもよいし、該混合物を回収して、ヒドロキシ組成物および／または炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応に再利用してもよいし、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを製造する工程（後述する工程（ｃ）を指す。該工程（ｃ）は、炭酸誘導体としてＮ−無置換カルバミン酸エステルを使用する場合に、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを製造するための工程として好ましく実施される工程である）に再利用してもよい。
図４は、本実施の形態の一つである凝縮成分の再利用を表す概念図を示す。凝縮成分の再利用の際、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とに含有されるアンモニア量は、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。５０００ｐｐｍよりも多くのアンモニアを含有していても、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応に再利用できるが、上述したように、該有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応は平衡反応であり、該反応を効率よく進めるためには、生成物であるアンモニアを系外に除去することが必要である。再利用するヒドロキシ組成物と炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含有されるアンモニアがあまりに多いと、該反応におけるアンモニアの抜き出し量が多くなり、単位時間あたりに抜き出し可能なアンモニア量（該ウレタン製造反応器の能力や反応条件等に依存する）を超えてアンモニアが導入されて反応液中のアンモニア濃度を好ましい範囲（上述した範囲）にまで低下させることができず、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの収率が低下する場合がある。したがって、該反応に再利用するヒドロキシ組成物と炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含有されるアンモニア量は少ない方が好ましいが、該アンモニア量を極限まで少なくするには多大な労力を要する。このような観点から、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とに含有されるアンモニア量は、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
上述したように、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物として様々な化合物が回収される場合があるが、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物との混合物が、これらの化合物を含んでいても、該凝縮成分の再利用には差し支えない。
＜複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用したＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法＞
ヒドロキシ組成物として、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と不活性な芳香族ヒドロキシ化合物とを含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用するＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法について説明する。
上述したように、本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法では、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を均一の溶液として回収するために、芳香族ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とを含有する気体を凝縮器で凝縮する。そのため、芳香族ヒドロキシ組成物は、反応条件において、ある程度気化しやすい芳香族ヒドロキシ化合物を含有していることが好ましい。一方、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物は、主として液相で反応してＮ−置換カルバミン酸エステルを生成するため、該芳香族ヒドロキシ組成物は反応条件において、液体として存在する芳香族ヒドロキシ化合物を含有していることが好ましい。したがって、該芳香族ヒドロキシ組成物は、標準沸点の異なる複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含有しているものを好ましく使用することができる。
その場合、標準沸点の異なる複数種の芳香族ヒドロキシ化合物のいずれもが、有機アミンと炭酸誘導体と反応してＮ−置換カルバミン酸エステルを生成すると、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートを製造する際に、イソシアネートとともに複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を生成し、該芳香族ヒドロキシ化合物の分離が複雑になる場合が多い。そこで、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と不活性な芳香族ヒドロキシ化合物を組み合わせて使用し、活性な芳香族ヒドロキシ化合物に由来するエステル基を有するＮ−置換カルバミン酸エステルを高選択率で製造する方法が好ましく実施される。さらに、該活性な芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、該芳香族ヒドロキシ組成物の中で、最も高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を選択すると、主としてＮ−置換カルバミン酸エステルの生成反応がおこる液相において、該活性な芳香族ヒドロキシ化合物の濃度が高くなり、より高選択率で、該活性な芳香族ヒドロキシ化合物に由来するＮ−置換カルバミン酸エステルを生成させることができる。該活性な芳香族ヒドロキシ化合物よりも標準沸点が低い不活性な芳香族ヒドロキシ化合物は、好ましくは、気相成分として凝縮器に導入され、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とともに該凝縮器で凝縮される。このように、標準沸点の異なる芳香族ヒドロキシ化合物を組み合わせる場合、主として液相に存在する芳香族ヒドロキシ化合物と、主として、気相成分として、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とともに凝縮器で凝縮される芳香族ヒドロキシ化合物との標準沸点の差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。特に、活性な芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、低活性な芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を組み合わせると効果的である。
図５は、上記した複数種の芳香族ヒドロキシ化合物からなる芳香族ヒドロキシ組成物（ここでは、説明を簡単にするために、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と不活性な芳香族ヒドロキシ化合物の２種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物とする）を使用するＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法の概念図を示す。
このように複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用する場合、該芳香族ヒドロキシ組成物中の、不活性な芳香族ヒドロキシ化合物に対する活性な芳香族ヒドロキシ化合物の量は、化学量論比で好ましくは０．０１倍〜１００倍、より好ましくは、０．０５〜２０倍、さらに好ましくは０．１倍〜１０倍である。
＜ウレイド基を有する化合物を経由するウレタン製造方法＞
上記したように、本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法は、大きく分けて、
（１）有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とを“同時に”反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法、
（２）有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程を分割し、第１の工程（工程（ａ））で、有機アミンと炭酸誘導体とを反応させてウレイド基を有する化合物を製造し、続く第２の工程（工程（ｂ））で、該ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法、の２通りの方法をおこなうことができる。
以下、（２）の方法について述べる。
本発明者らは、工程（Ａ）でＮ−置換カルバミン酸エステルが生成する反応は、以下のような様々な反応が組み合わさって成り立っていると考えている。なお、以下の説明では、説明を簡単にするために、有機アミンとして２つのアミノ基を有する有機アミンを使用して例示する。いうまでもなく、ここで例示した以外の有機アミンを使用する場合も同様である。
有機アミンと炭酸誘導体とからウレイド基を有する化合物が生成する反応（例えば、下記式（１１７））、該ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とからＮ−置換カルバミン酸エステルが生成する反応（例えば、下記式（１１８））からなる。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒは、各々独立に、２つの置換基で置換された有機基を表す。）
上記式（１１７）のウレイド基を有する化合物を生成する反応では、副反応として、例えば、下記式（１１９）で表されるウレイド基を有する化合物と有機アミンとからウレイレン基を有する化合物が生成する反応、また、例えば、下記式（１２０）で表されるウレイド基を有する化合物が縮合してビウレット基を有する化合物が生成する反応が併発する場合がある。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒは、各々独立に、２つの置換基で置換された有機基を表す。）
該ウレイレン基を有する化合物は、下記式（１２１）のように、炭酸誘導体とヒドロキシ化合物と反応して、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを生成し、例えば、ビウレット基を有する化合物とヒドロキシ化合物は、下記式（１２２）のように、ヒドロキシ化合物と反応してＮ−置換カルバミン酸エステルを生成すると推定される。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒは、各々独立に、２つの置換基で置換された有機基を表し、
Ｒ’ＯＨは、１価のヒドロキシ化合物を表す。）
なお、上記式では、有機アミンが２つのアミノ基を有する有機アミンで、炭酸誘導体が尿素である場合を例示している。
このように、上記した（１）の方法では、様々は中間体を経由してＮ−置換カルバミン酸エステルが製造される。本発明者らが検討した結果、特に、上記式（１２１）、（１２２）の反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの生成速度は、上記式（１１８）によるＮ−置換カルバミン酸エステルの生成速度に比べて遅いことが判明した。すなわち、Ｎ−置換カルバミン酸エステルをある水準以上の収率で得ようとすると、上記式（１２１）、（１２２）の反応が遅いために反応時間が長くなることを意味し、反応時間が長くなると、先に生成したＮ−置換カルバミン酸エステルを反応温度条件下で長時間保持することになり、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱変性反応を生起してＮ−置換カルバミン酸エステルの収率低下をもたらす場合があった。また、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱変性反応を回避するために短時間で反応を終える場合は、中間体として生成している、ウレイレン基を有する化合物（例えば、上記式（１１９）の右辺の化合物）やビウレット結合を有する化合物（例えば、上記式（１２０）の右辺の化合物）が多く残存した状態となり、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの収率が低下する場合が多かった。また、比較的反応の速い、上記式（１１８）の反応によって生成するＮ−置換カルバミン酸エステルが、未反応の有機アミンのアミン末端（−ＮＨ２基）と反応して、ウレイレン基を有する化合物を生成する場合もあった（例えば、下記式（１２３）の反応）。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒは、各々独立に、２つの置換基によって置換された有機基を表し、
Ｒ’ＯＨは、ヒドロキシ化合物を表す。）
このように、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とを“同時に”反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法は、反応条件や、反応に使用する化合物等によっては、充分な収率でＮ−置換カルバミン酸エステルを得ることができない場合もあった。
本発明者らが鋭意検討した結果、このような課題は、上記した（２）の方法、すなわち、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ化合物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程を分割し、第１の工程（工程（ａ））で、有機アミンと炭酸誘導体とを反応させてウレイド基を有する化合物を製造し、続く第２の工程（工程（ｂ））で、該ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法、によって解決されることを見出した。この方法は、まず、第１の工程（工程（ａ））で、上記式（１１９）、（１２０）のような副反応を抑制して、上記式（１１７）の反応を選択的に生起させ、かつ、上記式（１１７）の反応で生成するウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物との反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの生成反応（上記式（１１８）の反応）を抑制して、Ｎ−置換カルバミン酸エステルと未反応の有機アミンとが共存する状態を回避し、続く第２の工程（工程（ｂ））で、該ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物との反応（上記式（１１８）の反応）を生起させてＮ−置換カルバミン酸エステルを製造するものである。この方法によれば、上記した（１）の方法における課題を解決することができる。
当該方法において重要となるのは、いうまでもなく工程（ａ）であるが、該工程（ａ）において、本発明者らは、驚くべきことに、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物とが共存する系において、有機アミンと炭酸誘導体との比を特定の範囲とすることで、上記式（１１７）の反応を優先的に生起させてウレイド基を有する化合物を選択的に製造できることを見出した。具体的な好ましい範囲とその好ましい理由（推定される理由）について、以下、各工程の反応条件とともに説明する。
本実施の形態の方法において好ましく実施される、上記（２）に相当する方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｂ）を順におこなってなる工程によってＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する方法である。
工程（ａ）：有機アミンと炭酸誘導体とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含む反応混合物を得る工程、
工程（ｂ）：該工程（ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ組成物とを、凝縮器を具備したウレタン製造反応器を用いて反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程であって、該ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物と、反応で副生するアンモニアとを含有する気体を、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とを凝縮する工程。
以下、工程（ａ）〜工程（ｂ）について説明する。
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、有機アミンと炭酸誘導体とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含有する反応混合物を得る工程である。図６は、該工程（ａ）を表す概念図を示す。なお、炭酸誘導体として使用する化合物によっては（特に尿素を使用する場合には）、工程（ａ）においてアンモニアが生成する。
有機アミンと炭酸誘導体との反応をおこなう反応条件は，反応させる化合物によって異なるが，該有機アミンのアミノ基の数に対する炭酸誘導体の数は、１〜１００倍の範囲である。該炭酸誘導体の使用量が少ない場合は、上記式（１１９）に起因すると推定される、ウレイレン基を有する化合物等の、複雑に置換したカルボニル化合物等が生成しやすくなる。したがって、過剰量の炭酸誘導体を使用することが好ましい。
また、工程（ａ）の反応系中に過剰量存在する炭酸誘導体が、生成するウレイド基を有する化合物を安定化させる効果を有すると推定している。本発明者らが検討したところ、反応条件によっては、該ウレイド基を有する化合物を製造する過程で、ビウレット結合を有する化合物（例えば、下記式（１２５）の右辺の化合物）やビウレット末端を有する化合物（下記式（１２６）の右辺の化合物）が生成することが判明した。目的とする、ウレイド基を有する化合物を高選択率で生成させるためには、このような化合物の生成を抑制することが必要である。本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、反応系中の炭酸誘導体量とこのような化合物の生成量に密接な関係があり、炭酸誘導体量が多いほど、このような化合物が低減されることを見出した。反応系中に存在している炭酸誘導体がこのような効果を奏するメカニズムについては明らかではないが、本発明者らは、次のように考えている。
ここでは、例として、２つの第１級アミノ基を有する有機アミンを使用した場合の反応を考える。いうまでもなく、ここで例示した以外の有機アミンや炭酸誘導体を使用する場合も同様と考えられる。
まず、ビウレット結合を有する化合物やビウレット末端を有する化合物が生成する機構を考える。ウレイド基を有する化合物は、反応条件によっては、該ウレイド基が熱分解し、イソシアネート末端（−ＮＣＯ基）を有する化合物とアンモニアを生成する（例えば、下記式（１２４））。
Figure 0005187922
該イソシアネート末端を有する化合物は、ウレイド基と反応したり（例えば、下記式（１２５））、系中に尿素が存在する場合は尿との反応（例えば、下記式（１２６））によって、ビウレット結合を有する化合物やビウレット末端を有する化合物を生成する場合があると推測される。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒは、各々独立に、２つの置換基によって置換された有機基を表す。）
炭酸誘導体は、反応液中で、水素結合によってウレイド基に配位して該ウレイド基を安定化し、このような一連の反応のうちの特に最初の反応（すなわち、上記式（１２４）で表される反応）を抑制する効果があるのではないかと推測している。
また、本発明者らは、反応液中に存在する炭酸誘導体が、該ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物との反応を抑制し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの生成を阻害する効果を有することも見出した。このような効果も、炭酸誘導体によってウレイド基が安定化するためであると考えられる。
このように、炭酸誘導体を過剰量使用することは、ウレイド基を有する化合物を高選択率で生成させるために好ましい。しかしながら、あまりに過剰な炭酸誘導体を使用すれば、反応器の大きさが大きくなって工業的な実施が困難となったり、後述する、炭酸誘導体の分離、回収に支障をきたす場合がある。したがって、該有機アミンのアミノ基の数に対する炭酸誘導体の数は、より好ましくは１．１〜１０倍の範囲、さらに好ましくは、１．５〜５倍の範囲である。
また、上記したような炭酸誘導体の役割を勘案して、反応をおこなう際の操作にも注意を払う必要がある。すなわち、反応系中の炭酸誘導体の数が、有機アミンのアミノ基の数に対して常に過剰な状態（可能であれば大過剰となる状態）を維持するように、例えば、使用する炭酸誘導体の全量を反応溶媒（詳細は後述する）に予め溶解して混合液とし、該混合液に有機アミンを添加する方法が好ましく実施される。
次に系中のアンモニア濃度について説明する。なお、ここで説明するアンモニア濃度の好適な範囲は、ウレイド基を有する化合物がある程度（例えば有機アミンに対する収率で５％以上）生成した後の、反応液中のアンモニア濃度を対象としており、反応初期については対象としていない。
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−（Ｒ２および／またはＡｒ）エステルを生成する反応（例えば、上記式（１１８）の反応）は平衡反応であり、該平衡は大きく原系に偏っている。ところが、本発明者らが検討した結果、ウレイド基を有する化合物を生成する反応（上記式（１１７）の反応）は、平衡が大きく生成側に偏っている反応、もしくは、付加逆反応であり、系中のアンモニア濃度のほとんど依存しないことが判明した。このような知見はこれまでになく、驚くべきことである。したがって、工程（ａ）の反応液中のアンモニア濃度をある程度の水準以上に保持することによって、生成するウレイド基を有する化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との反応によるＮ−置換カルバミン酸エステルの生成（上記式（１１８）の反応）を抑制し、ウレイド基を有する化合物を選択的に生成させることができることを発見し、更にアンモニアをある程度以上に保持することによって、副反応を抑制し、選択率よくウレイド基を有する化合物を得ることができることを見出した。これまでに開示されたウレイド基を有する化合物の製造方法では、上記した反応によるウレイド基を有する化合物を得る際に副生成物が生じやすく、また上記式（１１８）に従って生成するＮ−置換カルバミン酸エステルが同時に多量に生成する範囲を含んでおり、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルにも起因する副反応をも併発し、大きな課題があった。この課題を解決するために、上記した尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルの使用量、および／または、アンモニア濃度を制御する。このような効果を奏する好ましいアンモニア濃度は１０ｐｐｍより高く、より好ましくは１００ｐｐｍより高く、さらに好ましくは３００ｐｐｍより高く、最も好ましくは１０００ｐｐｍより高い濃度である。
工程（ａ）の反応温度は、３０℃〜２５０℃の範囲で実施することができる。反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応（例えば、炭酸誘導体の分解反応等）が生起して、複雑に置換した。尿素化合物やカルボニル化合物を生成する場合があるので、より好ましくは５０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、工程（ａ）をおこなう反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによってウレイド基を有する化合物が所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。工程（ａ）は、ウレイド基を有する化合物を製造する工程であるが、該工程（ａ）において、未反応の有機アミンに由来するアミノ基が多く存在していると、工程（ａ）のあとにおこなう工程（ｂ）において、ウレイレン基を有する化合物等を生成し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの生成量が低下するだけでなく、反応器への付着、固化が起こる場合が多い。したがって、工程（ａ）では、可能な限り高い収率でウレイド基を有する化合物を生成しておき、有機アミンに由来するアミノ基の量を低減しておくことが好ましい。具体的には、ウレイド基を有する化合物を構成するウレイド基の数に対する、有機アミンに由来するアミノ基の数の比が、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下となるまで反応を継続することが好ましい。
本実施の形態において、必要に応じて触媒を使用することができ、例えば、スズ、鉛、銅、チタン等の有機金属化合物や無機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒等を使用することができる。
該工程（ａ）の反応は、反応液の粘度を低下させる、および／または、反応液を均一な系とする観点から、好ましくは溶媒の存在下において実施される。溶媒としては、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類、水、アルコールや芳香族ヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物等を反応溶媒として好適に使用することができるが、生成物であるウレイド基を有する化合物の溶解性の観点から、好ましくは、水、ヒドロキシ組成物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）、さらに好ましくはヒドロキシ組成物（該ヒドロキシ組成物は１種または複数種のヒドロキシ化合物から構成されるヒドロキシ組成物であって、該工程（ａ）で反応溶媒として好ましく使用されるヒドロキシ組成物を、以下、「ヒドロキシ組成物ａ」と称する）である。なお、これらの溶媒は、単独でも２種以上の混合物でも使用することができる。
該ヒドロキシ組成物ａを構成するヒドロキシ化合物は、工程（ｂ）で使用するヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物と全く同じであっても、一部が同じであっても、相異なっていてもよいが、操作が容易となるため、該ヒドロキシ組成物ａは、工程（ｂ）で使用するヒドロキシ組成物と同じであるか、該ヒドロキシ組成物を構成する組成物であることが好ましい。以下に説明するが、工程（ａ）の反応を、芳香族ヒドロキシ組成物（少なくとも１種の、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を含有する組成物）の存在下でおこなうか、工程（ａ）の反応をアルコールまたは芳香族ヒドロキシ組成物存在下でおこなったのちに、芳香族ヒドロキシ組成物（少なくとも１種の、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を含有する組成物）を加えることがさらに好ましい。
ここに示した反応溶媒は、任意の量を使用することができるが、反応溶媒としてアルコールを使用する場合は、該有機第１アミンのアミノ基に対して、化学量論比で１倍より多く１００倍より少ない範囲で使用することができる。反応液の流動性を向上させ反応を効率よく進行させるためには、該有機第１アミンのアミノ基に対して過剰のアルコールを使用することが好ましいが、余りに多くのアルコールを使用すれば反応器が大きくなる等の弊害もあることから、より好ましくは、該有機第１アミンのアミノ基に対して、より好ましくは化学量論比で５倍より多く５０倍より少ない範囲、更に好ましくは８倍より多く２０倍より少ない範囲で使用することができる。
また、工程（Ａ）の反応溶媒として芳香族ヒドロキシ組成物を使用する場合は、該有機第１アミンのアミノ基に対して、化学量論比で１倍より多く１００倍より少ない範囲で使用することができる。反応液の流動性を向上させ反応を効率よく進行させるためには、該有機第１アミンのアミノ基に対して過剰のアルコールを使用することが好ましいが、余りに多くのアルコールを使用すれば反応器が大きくなる等の弊害もあることから、より好ましくは、該有機第１アミンのアミノ基に対して、より好ましくは化学量論比で２倍より多く５０倍より少ない範囲、更に好ましくは３倍より多く２０倍より少ない範囲で使用することができる。
上記式（４５）で表されるアルコールおよび上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物で表されるヒドロキシ化合物の中でも、生成するウレイド基を有する化合物の溶解性を考慮すると、Ｒ２９が芳香族基である芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用される。例えば、日本国特開平６−４１０４５号公報には、尿素とヘキサメチレンジアミンとの反応によって生成するポリヘキサメチレン−尿素がｎ−ブタノールに溶解しにくい旨の記述があるが、この点、芳香族ヒドロキシ化合物は、ウレイド基を有する化合物をはじめとする種々の反応生成物の溶解性に優れる場合が多い。さらに、芳香族ヒドロキシ化合物は、有機アミンと炭酸誘導体との反応を促進するという効果をも奏する。このような効果を発現する機構については明らかではないが、一般的に、炭酸誘導体は水素結合によって会合状態を取る傾向が大きいが、芳香族ヒドロキシ化合物は酸性のヒドロキシ基を有し、該ヒドロキシ基が炭酸誘導体間の会合を抑制し、炭酸誘導体の反応点（炭酸誘導体のカルボニル基を構成する炭素と推定される）へのアミンの接近を容易にするためではないかと、本発明者らは推測している。
反応溶媒として芳香族ヒドロキシ組成物を使用する場合は、芳香族ヒドロキシ化合物を単独で用いてもよいし、他の溶媒と混合して使用してもよいが、芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は上記した値の範囲とする。工程（ａ）をアルコールの存在下でおこなったのち、芳香族ヒドロキシ組成物（少なくとも１種の、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を含有する組成物）を加える場合にも、上記の範囲で芳香族ヒドロキシ組成物を使用する。その際、工程（ａ）の反応時に使用するアルコール量も、有機アミンに対して上記した芳香族ヒドロキシ化合物で示した化学量論比のアルコールを使用する。工程（ａ）で水を使用する場合は、芳香族ヒドロキシ組成物および／またはアルコールとともに使用することが好ましい。水のみを溶媒として使用することもできるが、工程（ａ）の終了後、水の除去が必要となる場合がある。また、工程（ａ）終了後に上記した量の芳香族ヒドロキシ化合物を加えると、水相と有機相に分離したり、芳香族ヒドロキシ組成物やウレイド基を有する化合物が固化する場合があり、工程（ｂ）を実施する際に均一な液を送液できなかったり、移送用のポンプや配管が詰まったりする場合がある。従って、工程（ａ）で水のみを溶媒として使用する場合は、芳香族ヒドロキシ化合物を加える前、あるいは添加後に水を除去する。除去する量は、使用する化合物や組成にもよるが、除去後の反応液（あるいは混合液）中に、１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、好ましくは１０ｐｐｍ〜５％、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜２％の範囲となるまで除去する。除去する方法は公知の水を除去する方法が使用できる。例えば、減圧あるいは常圧で蒸留除去する方法、ゼオライト等の吸着剤を用いる方法、アセタール等の加水分解性化合物を添加して加水分解反応で除去する方法、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような水と反応する化合物で除去する方法が好ましく使用できる。さらに好ましくは蒸留による方法である。工程（ａ）で、芳香族ヒドロキシ組成物および／またはアルコールと共に水を溶媒として使用するする場合は、該反応中の水分量が、１０ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、好ましくは１０ｐｐｍ〜５％、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜２％の範囲で使用する。工程（ａ）の反応は、驚くべきことに水の存在によって反応速度が向上するということを本発明者らは見出した。従って、反応中に水が共存することは好ましい方法である。この効果の詳細は解明されていないが、有機アミンの求核性を高める効果を、水が発現しているのではないかと推定している。
当該反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離および／または精製する工程、生成した反応液からウレイド基を有する化合物を精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
以上の反応によって得られるウレイド基を有する化合物は、上記式（８０）で表される化合物である。
工程（ａ）で反応溶媒を使用した場合、工程（ｂ）をおこなう前に、工程（ａ）の反応液から該反応溶媒を除去してもよいし、除去せずにそのまま工程（ｂ）をおこなってもよい。特に、工程（ａ）の反応溶媒として使用したヒドロキシ化合物を、工程（ｂ）のヒドロキシ組成物の一部としてそのまま使用することは好ましくおこなわれる。
＜工程（ｃ）＞
工程（ａ）で、または、上記で説明した工程（Ａ）において、炭酸誘導体としてカルバミン酸エステルを使用する場合、該カルバミン酸エステルは、下記工程（ｃ）によって製造されるカルバミン酸エステルが好ましい。
工程（ｃ）：ヒドロキシ組成物ｃ（該ヒドロキシ組成物ｃは、１種もしくは複数種のヒドロキシ化合物を含み、工程（ａ）のヒドロキシ組成物ａと同じでも異なっていてもよく、工程（ｂ）のヒドロキシ組成物と同じでも異なっていてもよく、工程（Ａ）のヒドロキシ組成物と同じでも異なっていてもよい）と尿素とを反応させてカルバミン酸エステルを製造する工程。
図７は、本実施の形態の一つである工程（ｃ）を表す概念図を示す。
以下、工程（ｃ）について説明する。
工程（ｃ）で使用するヒドロキシ組成物ｃは、１種もしくは複数種のヒドロキシ化合物を含むヒドロキシ組成物である。該ヒドロキシ化合物としては、アルコールおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物を使用することができる。該ヒドロキシ化合物がアルコールの場合は、上記式（４５）で表されるアルコールが好ましく、該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。ここで使用するヒドロキシ組成物は、工程（ｃ）における反応溶媒としての役割と尿素と反応してカルバミン酸エステルを生成する役割とを有する。特に、芳香族ヒドロキシ化合物の場合、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの生成反応と同様に、該カルバミン酸エステルの生成反応における反応速度は芳香族ヒドロキシ化合物の構造に依存することを本発明者らは見出した。したがって、尿素との反応性を考慮すると、上記式（５６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく、さらに好ましくは、上記式（６７）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
該ヒドロキシ組成物ｃは、工程（ａ）のヒドロキシ組成物ａと同じであっても異なっていてもよいし、工程（ｂ）のヒドロキシ組成物と同じであっても異なっていてもよいし、工程（Ａ）のヒドロキシ組成物と同じであっても異なっていてもよい。
工程（ｃ）の反応条件は、公知の方法（例えば、日本国特開平５−３１０６７７号公報参照）を参考にすることができる。
工程（ｃ）の反応で使用する尿素とヒドロキシ組成物の量比は、使用する化合物によって異なるが、好ましくは、尿素に対するヒドロキシ組成物の量を、化学量論比で５以上とする。尿素に対するヒドロキシ組成物の量が、化学量論比で５よりも少ない場合には、カルバミン酸エステルの収率が悪化したり、反応に長時間を要する場合が多くなる。尿素に対するヒドロキシ組成物の量に上限はないが、余りに過剰のヒドロキシ組成物を使用するとカルバミン酸エステルの製造効率の低下につながるため、通常は、上記化学量論比で１００以下とする。
ヒドロキシ組成物と尿素との反応は、平衡が原系に偏っているため、反応によって副生するアンモニアは、系外に除去することが好ましい。好ましい実施態様の一つとして反応蒸留による方法が挙げられる。アンモニアの除去効率を上げるために、ヒドロキシ組成物の沸騰下で反応をおこなうこともできる。同様の目的で、使用するヒドロキシ組成物よりも標準沸点の低い溶媒を使用して、溶媒の沸点下に実施することも可能である。沸騰したヒドロキシ組成物または溶媒は、蒸留等の公知の方法でアンモニアと分離され、アンモニアを系外に除去する。このような溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が例示できる。
反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい態様として、不活性ガスを用いる方法も挙げられる。すなわち、反応下に逐次生成してくるアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることにより、反応系から分離する方法である。このような不活性ガスの例として、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等が挙げられる。
反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい実施態様のその他の例として、アンモニアを吸着剤に吸着させて分離する方法がある。用いられる吸着剤としては、使用する温度、条件においてアンモニアの吸着能力を有するものであればよく、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
工程（ｃ）の反応温度は、好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは１３０℃〜２４０℃の範囲である。上記範囲よりも低い温度では、反応速度が遅く、高い収率を得るために長時間を要するため、工業的に実施するには適さない。一方、上記範囲よりも高い温度では、副反応によって収率が低下する場合が多く、好ましくない。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等の条件によっても異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜５ＭＰａ（絶対圧力）の範囲でおこなわれる。
当該反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離および／または精製する工程、生成した反応液からウレイド基を有する化合物を精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。 さらに、蒸留塔や部分凝縮器等を設けてアンモニアとヒドロキシ組成物や溶媒とを分離し、ヒドロキシ組成物や溶媒を反応系に戻すような装置も好ましく使用される。
工程（ｃ）の反応では、触媒を用いることは必須ではないが、反応温度を低下させたり、反応速度を高める目的で、触媒を用いることもできる。このような触媒としては、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体、および、これらの元素の酸化物、硫化物および塩化物；ホウ素単体およびホウ素化合物；周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属、および、これらの金属の酸化物および硫化物；周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物等が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、これらの触媒と尿素の量比はいくらでもとり得るが、尿素に対して重量比で通常０．０００１〜０．１倍の触媒が用いられる。
該工程（ｃ）の反応において、反応液の粘度を低下させる、および／または、反応液を均一な系とする目的で反応溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。いうまでもなく、工程（ｃ）で使用される過剰のヒドロキシ組成物ｃも反応溶媒として好適に使用される。
このようにして製造される、カルバミン酸エステルを含む工程（ｃ）の反応液は、そのまま、工程（ａ）の反応や、工程（Ａ）の反応に使用することができるし、カルバミン酸エステルを分離して該カルバミン酸エステルを、工程（ａ）の反応や、工程（Ａ）の反応に使用することもできる。また、工程（ｃ）の反応液に、工程（ａ）で使用する反応溶媒等を添加したのち、工程（ｃ）の反応液から、工程（ｃ）で使用した反応溶媒、余剰のまたは未反応のヒドロキシ組成物、余剰のまたは未反応の尿素等の、一部または全部を抜き出して、工程（ａ）に使用してもよい。該カルバミン酸エステル、反応溶媒、ヒドロキシ組成物、尿素等の分離は、蒸留分離、晶析、膜分離等の公知の方法を用いることができる。
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得た、ウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ組成物とを反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程である。図８は、該工程（ｂ）を表す概念図である。
工程（ａ）で反応溶媒としてヒドロキシ組成物ａを使用し、該ヒドロキシ組成物ａが、工程（ｂ）のヒドロキシ組成物と同じ場合は、工程（ａ）で得られる反応液を使用して、そのまま工程（ｂ）をおこなうことができる。
工程（ａ）の反応溶媒が、工程（ｂ）のヒドロキシ組成物と異なる場合は、工程（ａ）で得られる反応液に、新たに、ヒドロキシ化合物を加えて工程（ｂ）をおこなってもよい。また、工程（ａ）で得られる反応液に、新たに、１種または複数種のヒドロキシ化合物を加え、つづいて、工程（ａ）の反応溶媒の一部または全部を分離してから工程（ｂ）をおこなってもよい。工程（ａ）の反応溶媒一部または全部を除去したのち、新たに、ヒドロキシ組成物を加えてから工程（ｂ）をおこなってもよい。ここで加えられるヒドロキシ組成物は、上記式（４５）で表されるアルコール、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の、少なくとも１種を含むヒドロキシ組成物である。ヒドロキシ組成物の中でも、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも１種を含む芳香族ヒドロキシ組成物が好ましく、上記式（５６）で示した活性な芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物がより好ましく、さらに好ましくは上記式（６７）で表される活性な芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物である。工程（ａ）で使用した反応溶媒を分離する方法は、特に制限がなく、蒸留分離、膜分離、抽出分離等の公知の方法を使用することができるが、好ましくは蒸留分離である。
工程（ｂ）で使用するヒドロキシ組成物は、上記式（４６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物が好ましく、さらに好ましくは、上記式（５６）、上記式（６７）で表される活性な芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物である。
工程（ｂ）における、ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ組成物との反応によってＮ−置換カルバミン酸エステルを製造する反応条件は、反応させる化合物によっても異なるが、ヒドロキシ組成物の量は、該ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物の数が、使用するウレイド基を有する化合物のウレイド基の数に対して化学量論比で１倍〜５００倍の範囲である。１倍より少ない量では複雑に置換したカルボニル化合物や分子内にカルボニル結合を有する高分子量化合物が生成しやすくなるため、大過剰のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは１倍〜１００倍の範囲、さらに好ましくは２倍〜５０倍の範囲、さらに好ましくは、３〜２０倍の範囲である。
反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、ヒドロキシ組成物と、副生するアンモニアが強く結合するために、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したカルボニル化合物が増加したりするため好ましくない。一方、３５０℃よりも高い温度では、炭酸誘導体が分解したり、ヒドロキシ組成物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるＮ−置換カルバミン酸エステルの分解反応や変性反応等が生じやすくなるため、好ましくない。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃〜３２０℃の範囲、さらに好ましくは１４０℃〜３００℃の範囲である。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１Ｐａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１Ｐａ〜５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましく、気体のアンモニアを系外に除去することを考慮すると、０．１Ｐａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。
該工程（ｂ）において、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが生成する反応は、主として液相でおこなわれる場合が多い。したがって、ヒドロキシ組成物は、反応条件下で液相成分として存在していることが好ましい。一方で、後述するように、該ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物（詳細は後述する）は、気相成分として凝縮器に導入され、凝縮器で凝縮されることから、ヒドロキシ組成物は反応条件下で気相成分としても存在することが好ましい。したがって、該反応条件は、ヒドロキシ組成物の一部が液相成分として存在し、一部が気相成分として存在するように設定される。複数のヒドロキシ化合物から構成されるヒドロキシ組成物を使用する場合は、少なくとも１種のヒドロキシ化合物が液相成分として存在するように反応条件を設定する。このような反応条件（反応温度、圧力）は、使用するヒドロキシ組成物の性質、特に、温度と蒸気圧との相関に密接に関係していることから、使用するヒドロキシ組成物の性質（温度と蒸気圧との相関）を測定または調査しておき、反応条件を決定するための指標とする。ちなみに、温度と物質の蒸気圧との相関は、該物質の純度、共存する化合物やその量によっても大きくことなることは当業者にとっては常識であり、反応条件を設定する際も、上記したヒドロキシ組成物の性質（温度と蒸気圧との相関）のみならず、共存する化合物やその量をも勘案すべきことは明白である。
上記したように、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを生成する反応は平衡反応であり、反応が原系に偏っているため、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応をおこなうことが好ましい。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去するする。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などをおこなうことができる。例えば、該反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒またはヒドロキシ組成物の沸騰下でおこなうこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独であるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
該反応において、例えば、反応速度を高める目的で、触媒を使用することができる。このような触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのメチラート、エチラート、ブチラート（各異性体）等の塩基性触媒、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物および塩類、ホウ素単体およびホウ素化合物、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属酸化物および硫化物、周期律表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および窒化物が好ましく用いられる。触媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、ウレイド基を有する化合物のウレイド基に対して化学量論比で０．０００１〜１００倍の範囲で使用することができる。
反応時間（連続反応の場合は滞留時間）は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置、反応圧力等によって異なるが、通常、０．０１〜１００時間である。反応時間は、目的化合物であるＮ−置換カルバミン酸エステルの生成量によって決定することもできる。例えば、反応液をサンプリングして、該反応液中のＮ−置換カルバミン酸エステルの含有量を定量し、ウレイド基を有する化合物に対して１０％以上の収率で生成していることを確認したのち反応を停止してもよいし、該収率が９０％以上であることを確認したのち反応を停止してもよい。ヒドロキシ組成物として芳香族ヒドロキシ組成物を使用する場合、工程（ｂ）の反応によって得られるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する反応液は、上記したように、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物として、そのまま、あるいは、芳香族ヒドロキシ組成物やＮ含有化合物や炭酸エステルを添加および／または除去して調製して、使用することができ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物は、イソシアネートの製造に好適に使用することができるが、その際に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの含有量が低い（該収率が低い）と、イソシアネートの収量低下をもたらす。ヒドロキシ組成物としてアルコールを使用する場合、工程（ｂ）の反応でＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルが得られるが、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルも、好ましくは後述する種々の工程によってＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとした後、イソシアネートの製造に使用される。したがって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの収率が低い場合も、イソシアネートの収量低下をもたらす。
以上の観点から、該収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とする。
当該反応において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類およびチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。これらの溶媒は、単独でも２種類以上の混合物でも使用することができる。いうまでもなく、当該反応において過剰量使用するヒドロキシ組成物も、反応溶媒として好適に使用される。特に、該工程（ｂ）は、上記式（４６）表される芳香族ヒドロキシ化合物の存在下でおこなわれることが好ましい。該芳香族ヒドロキシ化合物は、工程（ｂ）で使用するヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物である場合の芳香族ヒドロキシ化合物であってもよいし、工程（ｂ）で使用するヒドロキシ組成物とは別に添加した芳香族ヒドロキシ化合物であってもよい。
当該反応は、ヒドロキシ組成物、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、および反応で副生するアンモニアを含有する気体相と、該反応をおこなう液相を有する系で実施する。該反応の多くは液相でおこなわれるが、反応条件によっては気相においても該反応がおこる場合もある。その際に、該反応がおこなわれる反応器中の液相容量含量は５０％以下が好ましい。長期間にわたって連続的に該反応を実施した場合に、運転条件（温度、圧力等）の変動により、ポリマー状の副生物を生じる場合があるが、反応器中の液相容量含量が多いと、このようなポリマー状の副生物の、反応器への付着・蓄積を回避することができる。しかしながら、余りに液相容量含量が多いと、副生するアンモニアの除去効率が悪化してＮ−置換カルバミン酸エステルの収率を低下させる場合があることから、気相に対する液相容量含量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である（該液相容量含有量とは、槽型反応器の場合は反応槽部、塔型反応器の場合はフィード段より下の段（塔底部及びリボイラー部分を含まない）、薄膜蒸留器では、薄膜蒸留器容量に対する液相容量比を表す。）。
当該反応を実施する際に使用する反応装置は、凝縮器を具備した反応器であれば、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが、凝縮器を具備した槽型および／または塔型の反応器が好ましく使用される。
上記したように、当該反応は、ヒドロキシ組成物、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、および反応で副生するアンモニアを含有する気体相と、該反応の多くがおこなわれる液相を有する系で、該反応がおこなわれる反応器中の液相容量含量は５０％以下の条件で実施することが好ましく、当該反応をおこなう反応器も、当該条件に合致するものが選択される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
該反応器に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。凝縮器は、該反応器の内部に具備されていても、該反応器の外部に具備されていて、該反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
反応器および凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程、有機第１アミンを精製する工程、尿素を芳香族ヒドロキシ化合物へ溶解する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離および／または精製する工程、生成した反応液からウレイド基を有する化合物を精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
以上の反応によって得られるＮ−置換カルバミン酸エステルは、ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物としてアルコールを使用する場合は、上記式（９２）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルである。また、ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合は、上記式（１０４）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。
＜気相成分の凝縮＞
該反応において、ヒドロキシ組成物、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物、および反応で副生するアンモニアを含有する気体を、凝縮器に導入し、ヒドロキシ組成物の一部または全部と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を凝縮する（上記の図８参照）。
その際、該凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物が、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対して化学量論比で１以上とする。
本実施の形態で、凝縮器で凝縮される「炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物」とは、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応において使用する炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する基であり、原料として使用した該炭酸誘導体そのもの（未反応物、および／または、有機アミンに対して過剰に使用した場合の過剰分）、該炭酸誘導体とヒドロキシ組成物が反応した化合物、同種のまたは異種の炭酸誘導体が反応した化合物が含まれる。炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物について、その全てを同定することは難しいが、具体的な化合物としては、イソシアン酸、尿素、ビウレット、ヌレート等の尿素化合物、エステル基がヒドロキシ組成物に由来する基であるカルバミン酸エステル、エステル基がヒドロキシ組成物に由来する基である炭酸エステル等が挙げられる。炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、紫外分光法等の方法によって該化合物に含有されるカルボニル基を検出する方法によって定量することができるし、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の方法によって、生成している化合物を具体的に分析する方法によって定量することもできる。これらの炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は融点が高いものが多く、析出しやすい傾向がある。上記したこれらの炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物のうち、特に尿素は、その生成量（検出される量）が多く、融点が１３５℃であることから、最も注意を要する。
該凝縮操作において、凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物を、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対して、化学量論比で１以上とすることによって、凝縮器において、これらの混合物を均一の液体混合物とすることができる。したがって、該混合物の取り扱いが容易となるだけでなく、該凝縮器への固体成分の付着・蓄積等の問題の発生を回避できる。また、後述するように、該凝縮器から回収されるアンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、特定量以下とするためにも有効である。凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物の、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対する量は、より好ましくは化学量論比で２以上、さらに好ましくは化学量論比で３以上である。凝縮されるヒドロキシ組成物に含有されるヒドロキシ化合物の、該凝縮される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に対する量を上記の範囲とするために、該凝縮器は、好ましくは、該ヒドロキシ組成物の標準沸点よりも９０℃以上低い温度で保持される。
＜アンモニア中のカルボニル化合物含有量＞
該凝縮器より、アンモニアが気体として回収されるが、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は特定量以下とする。具体的には、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の数と、アンモニア分子の比が、１以下であり、好ましくは０．５以下である。より好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０２以下である。該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の量を特定の範囲とする理由は、該凝縮器より該アンモニアを移送するためのラインにおける固体成分の付着および蓄積を回避するためである。
アンモニアを移送するラインに付着および蓄積する固体成分の全てを同定することはできないが、本発明者らが検討した結果、その多くは、カルボニル基を有する化合物であることが判明した。このような固体成分の付着および蓄積を回避する方法として、アンモニアを移送するラインを加熱し、カルボニル基を有する化合物を分解する方法も考えられるが、本発明者らの検討では、単に加熱するだけでは、分解生成物（例えばイソシアン酸）が重合したり、該分解生成物が、他のカルボニル基を有する化合物と反応したりする場合が多く、固体成分の付着および蓄積を完全に回避することは難しかった。また、単にラインを加熱した場合は、特に、アンモニアを移送するラインの出口（大気等に接触する部分）で、該アンモニア中に含有されるカルボニル基を有する化合物やそれらの分解生成物が急激に冷やされて固化し、固体成分の付着および蓄積が著しくなる場合が多いことがわかった。本発明者らは、この課題について鋭意検討した結果、驚くべきことに、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、上記した特定の量以下とすることで、固体成分の付着および蓄積の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、ラインへの付着や蓄積は、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物そのものや、該炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の分解および／または重合生成物によって引き起こされると推測していて、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基を特定の濃度以下とすることで、該炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物そのものの付着や、該化合物の分解および／または重合の反応速度が著しく低下するためであると考えている。
炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物としては、上記炭酸誘導体として定義した、尿素やカルバミン酸エステル等の化合物、該炭酸誘導体の熱分解によって生成するイソシアン酸のと炭酸誘導体との反応物である、ビウレット、トリウレット等の化合物（上記式（Ｌ）の右辺の化合物）、ヌレート（上記式（Ｋ）の右辺の化合物）、炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ化合物との反応物である炭酸エステル、等の化合物を例示することができる。Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造条件にもよるが、上記した化合物の中でも、尿素、イソシアン酸、カルバミン酸エステル、炭酸エステルは、アンモニア中に含有される場合が多く量も多いことから、注意が必要である。本発明者らが検討したところでは、アンモニア中のこれらの化合物の量を、上記した好ましい範囲にコントロールすれば、概ね、アンモニアを移送するラインのへの固体成分の付着および蓄積の問題は回避される。
アンモニア中の炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を定量する方法としては、公知の様々な方法をおこなうことができ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ガスクロマトグラフィーに該アンモニアを気体のまま導入して測定してもよいし（アンモニアを移送するラインをガスクロマトグラフィーに直接接続して測定してもよいし、例えばテドラーバッグ等の気体を捕集するための袋や容器に捕集したアンモニアガスを、例えばガスタイトシリンジ等でガスクロマトグラフィーに注入して測定してもよい）、例えば、該アンモニアに含有される炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、水、有機溶媒等に吸収させたのち、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法によって測定することもできる。これらの方法のなかでも、質量分析装置を具備したガスクロマトグラフィーに該アンモニアを気体のまま導入し、カルボニル基を有する化合物を同定し、該カルボニル基を有する化合物の量と、該カルボニル基を有する化合物に含有されるカルボニル基の数との積の総和を以って、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の量とする方法が好ましく実施される。
ここで例示した方法での定量限界以下の量含有されている、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物は、アンモニア中の濃度が極めて低いことから、該アンモニアの移送ラインへの固体成分の付着および蓄積に影響する場合はほとんどないことから、該「炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物の量」に算入されなくても影響はなく、無視しうる。
＜凝縮成分の再利用＞
上述の該凝縮器によって凝縮された、芳香族ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物との混合物は、反応器の内部に循環させて、ウレイド基を有する化合物とヒドロキシ組成物との反応に再利用してもよいし、該混合物を回収して、ヒドロキシ組成物および／または炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を、工程（ａ）の反応に再利用してもよいし、工程（ｃ）のカルバミン酸エステルを製造する工程に再利用してもよい。
その際、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とに含有されるアンモニア量は、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。５０００ｐｐｍよりも多くのアンモニアを含有していても、有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応に再利用できるが、上述したように、該有機アミンと炭酸誘導体とヒドロキシ組成物との反応は平衡反応であり、該反応を効率よく進めるためには、生成物であるアンモニアを系外に除去することが必要である。再利用するヒドロキシ組成物と炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含有されるアンモニアがあまりに多いと、該反応におけるアンモニアの抜き出し量が多くなったり、単位時間あたりに抜き出し可能なアンモニア量（該ウレタン製造反応器の能力に依存する）を超えてアンモニアが導入されて反応液中のアンモニア濃度を好ましい範囲（上述した範囲）にまで低下させることができず、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの収率が低下する場合がある。したがって、該反応に再利用するヒドロキシ組成物と炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含有されるアンモニア量は少ない方が好ましいが、該アンモニア量を極限まで少なくするには多大な労力を要する。このような観点から、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含有されるアンモニア量は、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
上述したように、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物として様々な化合物が回収される場合があるが、ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物との混合物が、これらの化合物を含んでいても差し支えない。
ちなみに、上述した工程（ｃ）において、また、場合によっては（特に、炭酸誘導体として尿素を使用する場合は）工程（ａ）においても、アンモニアが副生する。該アンモニアを排出する際も、工程（ｂ）と同様に、該アンモニアの排出ラインの閉塞を防止する観点から、好ましくは、該アンモニアに含有される、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の数と、アンモニア分子の比が、１以下であり、好ましくは、０．５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０２以下とする。
また、工程（ａ）および／または工程（ｃ）において、反応条件によっては、反応溶媒、炭酸誘導体、工程（ｃ）ではヒドロキシ組成物ｃ、等の一部が反応系より抜き出され回収される場合があるが、これらの化合物も、工程（ａ）および／または工程（ｃ）に再利用することができる。
＜複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用したＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法＞
上記工程（Ａ）において、複数種の芳香族ヒドロキシ化合物、特に、１種または複数種の活性な芳香族ヒドロキシ化合物と、１種または複数種の不活性な芳香族ヒドロキシ化合物とを含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用したＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造方法について説明したが、当該工程（ｂ）においても、複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造することができる。
上述したように、本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法では、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物を均一の溶液として回収するために、芳香族ヒドロキシ組成物と、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とを含有する気体を凝縮器で凝縮する。そのため、芳香族ヒドロキシ組成物は、反応条件において、ある程度気化しやすい芳香族ヒドロキシ化合物を含有していることが好ましい。一方、ウレイド基を有する化合物と炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物は、主として液相で反応してＮ−置換カルバミン酸エステルを生成するため、該芳香族ヒドロキシ組成物は反応条件において、液体として存在する芳香族ヒドロキシ化合物を含有していることが好ましい。したがって、該芳香族ヒドロキシ組成物は、標準沸点の異なる複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含有しているものを好ましく使用することができる。
その場合、標準沸点の異なる複数種の芳香族ヒドロキシ化合物のいずれもが、ウレイド基を有する化合物と炭酸誘導体と反応してＮ−置換カルバミン酸エステルを生成すると、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートを製造する際に、イソシアネートとともに複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を生成し、該芳香族ヒドロキシ化合物の分離が複雑になる場合が多い。そこで、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と不活性な芳香族ヒドロキシ化合物を組み合わせて使用し、活性な芳香族ヒドロキシ化合物に由来するエステル基を有するＮ−置換カルバミン酸エステルを高選択率で製造する方法が好ましく実施される。さらに、該活性な芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、該芳香族ヒドロキシ組成物の中で、最も高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を選択すると、主としてＮ−置換カルバミン酸エステルの生成反応がおこる液相において、該活性な芳香族ヒドロキシ化合物の濃度が高くなり、より高選択率で、該活性な芳香族ヒドロキシ化合物に由来するＮ−置換カルバミン酸エステルを生成させることができる。該活性な芳香族ヒドロキシ化合物よりも標準沸点が低い不活性な芳香族ヒドロキシ化合物は、好ましくは、気相成分として凝縮器に導入され、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とともに該凝縮器で凝縮される。このように、標準沸点の異なる芳香族ヒドロキシ化合物を組み合わせる場合、主として液相に存在する芳香族ヒドロキシ化合物と、主として、気相成分として、炭酸誘導体に由来するカルボニル基を有する化合物とともに凝縮器で凝縮される芳香族ヒドロキシ化合物との標準沸点の差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。特に、活性な芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、低活性な芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を組み合わせると効果的である。
図９は、上記した複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物（ここでは、説明を簡単にするために、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と不活性な芳香族ヒドロキシ化合物の２種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物とする）を使用するＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法の概念図である。
このように複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物を使用する場合、該芳香族ヒドロキシ組成物中の、不活性な芳香族ヒドロキシ化合物に対する活性な芳香族ヒドロキシ化合物の量は、化学量論比で好ましくは０．０１倍〜１００倍、より好ましくは、０．０５〜２０倍、さらに好ましくは０．１倍〜１０倍である。
＜工程（Ｙ）：エステル交換工程＞
以上の方法（工程（Ａ）、および／または、工程（ａ）と工程（ｂ））によって製造されるＮ−置換カルバミン酸エステルは、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの熱分解によるイソシアネートの製造に好適に使用されるが、該イソシアネートの製造においてより好ましく使用されるＮ−置換カルバミン酸エステルは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルである。Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに比べて熱分解反応を生起しやすく、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物に容易に分解する傾向が大きいためである。
上記した製造方法で得られるＮ−置換カルバミン酸エステルは、使用するヒドロキシ組成物の種類によって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造することもできるし、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを製造することもできるが、上記した製造方法によって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを得た場合は、下記工程（Ｙ）によって、熱分解が容易なＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに変換したのち、イソシアネートの反応に使用することができる。なお、当該工程は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルのエステル基を変換する工程であることから、本実施の形態では「エステル交換工程」とも称する。
工程（Ｙ）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルと、芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物に由来するエステル基を有するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造する工程。
なお、該工程（Ｙ）では、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに由来するアルコールが生成する。以下、該工程（Ｙ）について説明する。
ここで対象とするＮ−置換カルバミン酸−Ｒ２エステルとは、上記式（９２）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステル、後述する下記式（１２０）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）、後述する下記式式（１３０）で表されるＮ−置換ポリカルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ｒ２エステル）である。
反応させる芳香族ヒドロキシ化合物は、上記式（４６）、式（５５）、式（５６）、式（６７）、式（７０）、式（７９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物のうちのいずれを使用してもよい。また、該芳香族ヒドロキシ化合物は、単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
該工程（Ｙ）は、公知の方法（例えば、ＷＯ２００８／０５９９５３参照）を参考に、使用する化合物等に応じて様々な方法をおこなうことができる。
工程（Ｙ）の反応条件は、反応させる化合物によって異なるが、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを構成するエステル基に対して、芳香族ヒドロキシ化合物を化学量論比で表して、２〜１０００倍の範囲で使用する。反応を早期に完結させるためには、該芳香族ヒドロキシ化合物は、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを構成するエステル基に対して過剰量が好ましいが、反応器の大きさを考慮すれば、好ましくは２〜１００倍の範囲、さらに好ましくは、５〜５０倍の範囲である。
反応温度は、通常、１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では副反応が生じやすくなる場合があるので、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。また、反応液を採取し、例えば、液体クロマトグラフィーによって目的のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが所望量生成していることを確認して反応を終了することもできる。
該工程（Ｙ）において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させたり、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することは何ら問題ない。触媒はＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される。触媒としては、例えば、ルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物、具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物；（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等が挙げられる。（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が挙げられる。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。
本実施の形態においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル及びチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油等を反応溶媒として使用することができ、これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。
本実施の形態におけるエステル交換の反応は平衡反応である。したがって、効率よくエステル交換をおこなうために、生成物であるアルコール（原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに由来するアルコール）を反応系より除去しながら、反応を進めることが好ましい。したがって、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに由来するアルコールの標準沸点よりも、エステル交換で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が高くなるように芳香族ヒドロキシ化合物を選択しておくと、反応系で、最も標準沸点の低い化合物が、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに由来するアルコールとなり、反応系からの生成物の除去が容易である。
また、エステル交換を効率よく進行させるため、好ましくは、エステル交換を連続法でおこなう。すなわち、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を、反応器に連続的に供給して、エステル交換をおこない、生成する、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに由来するアルコールを気体成分として反応器から取り出し、生成するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む反応液を、反応器底部から連続的に取り出す。
エステル交換をおこなう反応器およびラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価であり、好ましく使用できる。反応器の形式に、特に制限はなく、公知の槽状、塔状の反応器が使用できる。たとえば攪拌槽、多段攪拌槽、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器、細流相反応器、気泡塔のいずれかを含む反応器を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。平衡を生成系側に効率的にずらすという観点から、薄膜蒸発器、塔状の反応器を用いる方法が好ましく、また、生成する、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに由来するアルコールを気相に速やかに移動させられる、気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。充填塔は、塔内に上記した公知の充填剤を充填した充填塔ならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
不活性ガスおよび／または液体状の不活性溶媒を該反応器下方から供給するラインを別途取り付けてもよいし、目的のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと芳香族ヒドロキシ化合物を含有する混合液が、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを含有している場合は、該混合液の一部あるいは全部を、再度、該反応器に循環させるラインを取り付けてもよい。なお、前述の不活性溶媒を用いる場合、該不活性溶媒は気体状および／または液体状であってもよい。
反応器から抜き出した、原料のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルに由来するアルコールを含む気体成分は、好ましくは蒸留塔など公知の方法を用いて精製して、工程（Ａ）および／または工程（ａ）および／または工程（ｂ）および／または工程（ｃ）のアルコールとして再利用することができる。
図１０に、該工程（Ｙ）および該工程（Ｙ）で生成するアルコールの再利用を表す概念図を示す。
＜工程（Ｚ）：回収したアンモニアの、尿素合成への利用＞
本実施の形態において、上記した工程（Ａ）、工程（ａ）および／または工程（ｂ）および／または工程（ｃ）にて、凝縮器より排出されるアンモニアは、水に吸収させてアンモニア水とし、吸収式冷凍機の冷媒、毛織物の油分洗浄剤、生ゴムの凝固材、各種アンモニウム塩の製造、火力発電所等で発生するＮＯｘの処理、写真乳剤の製造等に使用することもできるし、深冷分離法等の方法によって液体アンモニアとして、窒素肥料の原料、合繊の原料（カプロラクタム、アクリロニトリル）、火力発電所等で発生するＮＯｘの処理 、冷凍冷媒 等に使用することもできるが、好ましくは、尿素の合成に利用される。該尿素合成工程（以下、工程（Ｚ）称とする）について説明する。
アンモニアと二酸化炭素とを反応させて尿素を製造する方法は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、アンモニアと二酸化炭素とを、２０ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力で、１９０℃〜２００℃の温度範囲で、二酸化炭素に対するアンモニアの比が、化学量論比で３〜５の範囲で反応させて尿素を製造する。
このような方法で製造された尿素は、工程（ａ）の反応に利用してもよいし、工程（ｃ）の尿素として利用してもよい。
図１１は、該尿素合成工程と、該尿素合成工程で製造された尿素の再利用を表す概念図である。
＜工程（Ｆ）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造工程＞
工程（Ｆ）について説明する。
該工程（Ｆ）は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを熱分解反応に付して、イソシアネートを製造する工程である。
上記の方法で製造されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、イソシアネートの製造に好適に使用されるが、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、好ましくは、上で説明したＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物として、熱分解反応器（ここでいう「熱分解反応器」とは、工程（Ｆ）をおこなう反応器を指す）に供給される。Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを、該移送用および貯蔵用組成物として供給することで、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱変性反応等を抑制することができるだけでなく、イソシアネートの収率を高めることができる。
反応温度は、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルおよび／または生成物であるイソシアネートによって、上述したような副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６ Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．００５〜５０時間、より好ましくは０．０１〜１０時間である。
本実施の形態において、触媒は必ずしも必要ではないが、反応温度を低下させたり、反応を早期に完結させるために、触媒を使用することは何ら問題ない。触媒はＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの重量に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％で使用される。触媒としては、例えば、ルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物、具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸およびルイス酸を生成する遷移金属化合物；（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等が挙げられる。（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が挙げられる。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。
また、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造する際に、いずれかの工程で触媒を使用した場合、該触媒残渣等が該熱分解工程に供給される場合があるが、そのような触媒残渣等が存在していても多くの場合は差し支えない。
工程（Ｆ）においては、芳香族ヒドロキシ化合物以外に、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテルおよびチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコーン油等を反応溶媒として使用することができ、これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、高温下で長時間保持された場合、例えば、２分子のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルからの脱炭酸エステル反応によって尿素結合含有化合物を生成する反応や、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によって生成するイソシアネート基との反応によってアロファネート基を生成する反応等の副反応を生起する場合がある。したがって、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルおよび該イソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましい。したがって、該熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する混合物を、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、生成するイソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物を、該熱分解反応器から連続的に抜き出す方法である。該連続法において、ウレタンの熱分解反応によって生成する低沸点成分は、好ましくは、気相成分として該熱分解反応器の上部より回収され、残りは液相成分として該熱分解反応器の底部より回収される。熱分解反応器中に存在する全ての化合物を気相成分として回収することもできるが、液相成分を該熱分解反応器中に存在させることによって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状化合物を溶解して、該ポリマー状化合物の該熱分解反応器への付着・蓄積を防止する効果がある。Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応により、イソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物が生成するが、これらの化合物のうち、少なくとも一方の化合物を気相成分として回収する。どの化合物を気相成分として回収するかは、熱分解反応条件等に依存する。
ここで、本実施の形態で用いる用語「Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応によって生成する低沸点成分」とは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応によって生成する、芳香族ヒドロキシ化合物および／またはイソシアネートが相当するが、特に、当該熱分解反応が実施される条件下で、気体として存在しうる化合物を指す。
例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する液相成分を回収する方法を採用することができる。当該方法において、熱分解反応器でイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物を別々に回収してもよい。回収されたイソシアネートを含有する気相成分は、好ましくは、気相で、該イソシアネートを精製分離するための蒸留装置に供給される。回収されたイソシアネートを含有する気相成分を、凝縮器等によって液相としたのち、蒸留装置に供給することもできるが、装置が煩雑となったり、使用するエネルギーが大きくなる場合が多く、好ましくない。該液相成分が、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する場合は、好ましくは、該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを、再度、熱分解反応に付す。ここでいう、熱分解反応器の上部とは、例えば、該熱分解反応器が蒸留塔の場合は、理論段数で塔底より２段目以上上の段を指し、該熱分解反応器が薄膜蒸留器の場合は、加熱されている伝面部分よりも上の部分を指す。該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、７０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃に保持して移送する。
また、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを気相成分として回収し、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する液相成分を熱分解反応器の底部から回収する方法を採用することができる。当該方法においても、回収されたイソシアネートを含有する気体成分は、好ましくは、気相で、該イソシアネートを生成分離するための蒸留装置に供給される。一方、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する液相成分は、その一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを、再度、熱分解反応に付す。該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、７０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃に保持して移送する。
さらに、例えば、熱分解反応によって生成するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物のうち、芳香族ヒドロキシ化合物を気相成分として回収し、該イソシアネートを含有する混合物を液相成分として、該熱分解反応器の底部より回収する方法を採用することができる。この場合、該液相成分を蒸留装置に供給し、イソシアネートを回収する。該液相成分に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが含有される場合には、好ましくは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを含有する混合物は、その一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを、再度、熱分解反応に付す。該液相成分の一部または全部を熱分解反応器の上部に供給する際は、該液相成分を、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、７０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、１００℃〜１５０℃に保持して移送する。
先にも述べたが、該熱分解反応においては、液相成分を該熱分解反応器の底部より回収することが好ましい。それは、液相成分を該熱分解反応器中に存在させることによって、上述したような、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルおよび／またはイソシアネートによって生起される副反応によって生成するポリマー状副生物を溶解して、液相成分として熱分解反応器から排出させることができ、以って該ポリマー状化合物の該熱分解反応器への付着・蓄積を低減する効果があるためである。
液相成分にＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが含有される場合には、該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給し、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを、再度、熱分解反応に付すが、この工程を繰り返すと、液相成分にポリマー状副生物が蓄積される場合がある。その場合には、該液相成分の一部または全部を反応系から除去し、ポリマー状副生物の蓄積を減少させる、あるいは、一定の濃度に保持することができる。反応系から除去された液相成分は、多くの場合、芳香族ヒドロキシ化合物が含有されているが、該液相成分より、蒸留等の方法によって芳香族ヒドロキシ化合物を回収し、工程（Ａ）および／または工程（ａ）および／または工程（ｂ）および／または工程（ｃ）および／または工程（Ｙ）に再利用することができる。
回収したイソシアネートは、反応条件や該イソシアネートを回収する条件、反応装置等によっては、芳香族ヒドロキシ化合物等を含有する場合がある。そのような場合は、蒸留等の操作をさらにおこなって、所望の純度のイソシアネートを得てもよい。
このようにして製造されるイソシアネートは、熱分解反応器でイソシアネートとともに共存した芳香族ヒドロキシ化合物を、イソシアネートに対して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有していることが好ましい。
一般的に、イソシアネートは黄変しやすい性質があり、芳香族ヒドロキシ化合物、特に、芳香族性ヒドロキシ基の双方のオルト位に立体障害作用を有する置換基を持つ２，６−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を安定剤として添加することが多い。従来安定剤はイソシアネートを製造したあとに添加してイソシアネート組成物とする。本発明者らは、上記した方法でイソシアネートを製造する際に、イソシアネートを回収する条件、反応条件、反応装置等を調整し、上記した範囲の量で、熱分解反応器でイソシアネートとともに共存した芳香族ヒドロキシ化合物、特に、上記式（５６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を含有するイソシアネートが、特に着色防止に対して有効であることを見出した。従来は安定剤として芳香族性ヒドロキシ基の双方のオルト位に立体障害作用を有する置換基を持つ芳香族ヒドロキシ化合物が有効とされ、本実施の形態のイソシアネートの製造工程で生成する芳香族ヒドロキシ化合物（上記式（５６）で表される、芳香族性ヒドロキシ基の双方のオルト位に立体障害作用を有する置換基を有しない芳香族ヒドロキシ化合物）が、このような効果を発現することは驚くべきことである。また、単に、上記式（５６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物をイソシアネートに添加しただけでは、このような効果は得られない場合が多いことも驚くべきことである。
該熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、好ましくは、公知の蒸留装置を使用する。例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。低沸点成分を素早く反応系から除去する観点から、好ましくは、管状反応器、より好ましくは、管状薄膜蒸発器、管状流下膜蒸発器等の反応器を用いる方法であり、生成する低沸点成分を気相にすみやかに移動させられる気−液接触面積の大きな構造が好ましい。
熱分解反応器およびラインの材質は、該ウレタンや生成物である芳香族ヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
以上の熱分解反応において得られる気相成分および／または液相成分に含有される芳香族ヒドロキシ化合物は、それぞれ、分離回収して、再利用することができる。具体的には、芳香族ヒドロキシ化合物は、工程（Ａ）および／または工程（ａ）および／または工程（ｂ）および／または工程（ｃ）および／または工程（Ｙ）で使用する芳香族ヒドロキシ化合物として再利用することができる。
図１２に、該工程（Ｆ）および該工程（Ｆ）で生成する芳香族ヒドロキシ化合物の再利用を表す概念図を示す。
＜反応器の洗浄＞
本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造、および、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを使用するイソシアネートの製造において、わずかであるが、ポリマー状の副反応生成物等が生成する場合がある。このポリマー状の副反応生成物は、本実施の形態で使用する芳香族ヒドロキシ化合物に対する溶解度が高いので、芳香族ヒドロキシ化合物の溶液として、反応器より取り出される。しかしながら、反応装置の運転条件が変動したり、長時間の運転をおこなったりした場合に、ポリマー状の副反応生成物が付着する場合がある。
そのような場合には、該当する反応器の内部（特に壁面）を、ポリマー状の副反応生成物の良溶媒である酸で洗浄し、反応器の内部を清浄に保つことができる。
洗浄の酸としては、該ポリマー状の副生成物を溶解するものであれば、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれが用いられてもよいが、好ましくは、有機酸が用いられる。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、エノール類、チオフェノール類、イミド類、オキシム類、芳香族スルホンアミド類等を例示することができるが、好ましくはカルボン酸、フェノール類が使用される。このような化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、イソカプロン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸（各異性体）、オクタン酸（各異性体）、ノナン酸（各異性体）、デカン酸（各異性体）、ウンデカン酸（各異性体）、ドデカン酸（各異性体）、テトラデカン酸（各異性体）、ヘキサデカン酸（各異性体）、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、ウンデセン酸（各異性体）等の飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸（各異性体）、オクタン二酸（各異性体）、ノナン二酸（各異性体）、デカン二酸（各異性体）、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、ペンテン二酸（各異性体）、イタコン酸、アリルマロン酸等の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−プロペントリカルボン酸、２，３−ジメチルブタン−１，２，３−トリカルボン酸等の飽和または不飽和脂肪族トリカルボン酸化合物、安息香酸、メチル安息香酸（各異性体）、エチル安息香酸（各異性体）、プロピル安息香酸（各異性体）、ジメチル安息香酸（各異性体）、トリメチル安息香酸（各異性体）等の芳香族者カルボン酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルイソフタル酸（各異性体）等の芳香族ジカルボン酸化合物、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸化合物、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、ヘプチルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、デシルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）等のモノ置換フェノール類；ジメチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェノール（各異性体）、ジノニルフェノール（各異性体）、ジデシルフェノール（各異性体）、ジドデシルフェノール（各異性体）、ジフェニルフェノール（各異性体）、ジフェノキシフェノール（各異性体）、ジクミル−フェノール（各異性体）等を挙げることができる。これらの有機酸の中でも、該熱分解反応器の洗浄操作後に該洗浄溶剤が残存した場合の影響を考慮して、より好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物、さらに好ましくは本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造方法および／またはＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応で生成する芳香族ヒドロキシ化合物と同種の化合物である。
なお、洗浄の酸として芳香族ヒドロキシ化合物を用いる場合、該芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点は、洗浄効果の観点から、前述のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートの標準沸点と１０℃以上の沸点差を有することが好ましい。
上記洗浄溶剤を使用して反応器を洗浄する方法としては、反応器上部より洗浄溶剤を導入して反応器を洗浄する方法、反応器の底部に洗浄溶剤を導入し、洗浄溶剤を反応器内で炊き上げて内部を洗浄する方法等、様々な方法を使用できる。
該洗浄操作は、反応を実施する度に毎回おこなう必要はなく、使用する化合物、運転レート等により任意に決定することができ、好ましくは、運転時間１時間〜２００００時間に１回、より好ましくは、運転時間１日〜１年に１回、さらに好ましくは、運転時間１ヶ月〜１年に１回の頻度で洗浄操作をおこなうことができる。該反応器は、洗浄溶剤を導入するラインを具備していてもよい。
＜好ましい態様の例示＞
以上に、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物、および、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法を説明した。上で示したように、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法は多岐にわたっていて、上記の工程を様々に組み合わせて実施することができる。ここでは、様々な組み合わせの中でも、特に好ましい態様について概略を説明する。なお、本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物、および該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法は、ここで説明する方法に限定されるものではない。
＜好ましい態様（Ｉ）＞
まず、好ましい態様（Ｉ）として、尿素を炭酸誘導体として使用し、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と低活性な（かつ、活性な芳香族ヒドロキシ化合物よりも標準沸点の低い）芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する芳香族ヒドロキシ組成物を使用し、有機アミンと尿素と芳香族ヒドロキシ組成物とからＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを経由してイソシアネートを製造する方法を示す。図１３は、好ましい態様（Ｉ）を表す概念図である。
まず、工程（Ａ）において、有機アミンと尿素と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを得る。工程（Ａ）では、有機アミンと尿素と芳香族ヒドロキシ組成物との混合物を、工程（Ａ）の反応をおこなうウレタン製造反応器に導入して反応させる。反応によって副生するアンモニアは、未反応または過剰の尿素、低活性な芳香族ヒドロキシ化合物（活性な芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）等とともに、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、該凝縮器で尿素と低活性な芳香族ヒドロキシ化合物（活性な芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）等を凝縮し、アンモニアを気体として抜き出す。凝縮器で凝縮された尿素と低活性な芳香族ヒドロキシ化合物（活性な芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）は、工程（Ａ）をおこなうための原料として再利用される。一方、気体として抜き出されたアンモニアを工程（Ｚ）に使用し、工程（Ｚ）で製造された尿素は、工程（Ａ）をおこなうための原料として再利用される。ウレタン製造反応器より、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと芳香族ヒドロキシ組成物とを含む混合物が液相成分として回収される。使用する原料、原料の組成比、反応条件等によっては、該混合物が、本実施の形態における、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物である場合もある。
工程（Ａ）で得られた該混合物を使用して、次の工程（Ｆ）をおこなう。工程（Ｆ）はＮ−置換カルバミン酸エステルの熱分解反応によって、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを製造する工程であり、該工程（Ｆ）でイソシアネートが得られる。工程（Ｆ）で、イソシアネートと分離された芳香族ヒドロキシ化合物は、工程（Ａ）をおこなうための原料として再利用される。
＜好ましい態様（ＩＩ）＞
次に、好ましい態様（ＩＩ）として、活性な芳香族ヒドロキシ化合物と低活性な（かつ、活性な芳香族ヒドロキシ化合物よりも標準沸点の低い）芳香族ヒドロキシ化合物とを含有する芳香族ヒドロキシ組成物と、尿素と、からカルバミン酸エステルを製造し、該カルバミン酸エステルを炭酸誘導体として、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とからＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを経由してイソシアネートを製造する方法を示す。図１４は、好ましい態様（ＩＩ）を表す概念図である。
まず、工程（ｃ）において、尿素と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させてＮ−無置換のカルバミン酸エステルを製造する。該尿素と芳香族ヒドロキシ組成物の反応によって副生するアンモニアは工程（Ｚ）に使用する。工程（ｃ）において、大過剰の芳香族ヒドロキシ組成物を使用すると、該工程（ｃ）で得られる反応液は、芳香族ヒドロキシ組成物とカルバミン酸エステル（未反応の尿素が含まれる場合もある）を含む混合液であり、工程（ａ）の反応にそのまま使用することができる。以下、特に、工程（ｃ）で大過剰の芳香族ヒドロキシ組成物を使用した場合を例示する。
工程（ａ）では、工程（ｃ）で得られたカルバミン酸エステルと有機アミンとを反応させてウレイド基を有する化合物を得る。工程（ｃ）で、尿素に対して大過剰の芳香族ヒドロキシ組成物を使用し、工程（ｃ）の反応液として、芳香族ヒドロキシ組成物とカルバミン酸エステルを含む混合液（未反応の尿素が含まれる場合もある）を得た場合は、該反応液に有機アミンを添加する方法で、工程（ａ）を実施することができ、ウレイド基を有する化合物と芳香族ヒドロキシ組成物と未反応のカルバミン酸エステル等を含む反応液が得られる。
続いて、工程（ａ）で得られた反応液を、工程（ｂ）の反応をおこなうウレタン製造反応器に導入して、ウレイド基を有する化合物と芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させる。反応によって副生するアンモニアは、未反応または過剰のカルバミン酸エステル、低活性な芳香族ヒドロキシ化合物（活性な芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）等とともに、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、該凝縮器でカルバミン酸エステルと低活性な芳香族ヒドロキシ化合物（活性な芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）等を凝縮し、アンモニアを気体として抜き出す。凝縮器で凝縮されたカルバミン酸エステルと低活性な芳香族ヒドロキシ化合物（活性な芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）等は、工程（ｃ）をおこなうための原料として再利用される。一方、気体として抜き出されたアンモニアは、工程（ｃ）で得られるアンモニアとともに工程（Ｚ）に使用する。工程（Ｚ）で製造された尿素は、工程（ｃ）をおこなうための原料として再利用される。ウレタン製造反応器より、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと芳香族ヒドロキシ組成物とからなる混合物が液相成分として回収される。使用する原料、原料の組成比、反応条件等によっては、該混合物が、本実施の形態における、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物である場合もある。
工程（ｂ）で得られた該混合物を使用して、次の工程（Ｆ）をおこなう。工程（Ｆ）はＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応によって、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを製造する工程であり、該工程（Ｆ）でイソシアネートが得られる。工程（Ｆ）で、イソシアネートと分離された芳香族ヒドロキシ化合物は、工程（ｃ）をおこなうための原料として再利用される。
＜好ましい態様（ＩＩＩ）＞
次に、好ましい態様（ＩＩＩ）として、アルコールからなるヒドロキシ組成物と尿素と有機アミンとからＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステル、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを経由してイソシアネートを製造する方法を示す。図１５は、好ましい態様（ＩＩＩ）を表す概念図である。
まず、工程（Ａ）で、有機アミンと、尿素と、アルコールとを含むヒドロキシ組成物とを、工程（ａ）の反応をおこなうウレタン製造反応器に導入して、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを製造する。反応によって副生するアンモニアは、未反応または過剰の尿素、アルコール等とともに、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、該凝縮器で尿素とアルコール等を凝縮し、アンモニアを気体として抜き出す。凝縮器で凝縮された尿素とアルコール等は工程（Ａ）の原料として再利用される。一方、気体として抜き出されたアンモニアは工程（Ｚ）に使用する。工程（Ｚ）で製造された尿素は、工程（Ａ）の原料として再利用される。ウレタン製造反応器より、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルとアルコールとを含む混合物が得られる。該混合物に芳香族ヒドロキシ組成物を添加して工程（Ｙ）の原料液とする。
工程（Ｙ）では、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルと芳香族ヒドロキシ組成物とを反応させてＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを製造する。該反応において生成するアルコールは、工程（Ｙ）の原料液に含有されるアルコールとともに、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと分離、回収され、工程（Ａ）の原料として再利用される。一方の生成物であるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは、芳香族ヒドロキシ組成物との混合物として回収される。使用する原料、原料の組成比、反応条件等によっては、該混合物が、本実施の形態における、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物である場合もある。
工程（Ｙ）で得られた該混合物を使用して、次の工程（Ｆ）をおこなう。工程（Ｆ）はＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応によって、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを製造する工程であり、該工程（Ｆ）でイソシアネートが得られる。工程（Ｆ）で、イソシアネートと分離された芳香族ヒドロキシ化合物は、工程（Ａ）の原料として再利用される。
＜好ましい態様（ＩＶ）＞
次に、好ましい態様（ＩＶ）として、アルコールを含むヒドロキシ組成物と、尿素と、からカルバミン酸エステルを製造し、該カルバミン酸エステルを炭酸誘導体として、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物とから、ウレイド基を有する化合物、および、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを経由してイソシアネートを製造する方法を示す。図１６は、好ましい態様（ＩＶ）を表す概念図である。
まず、工程（ｃ）において、尿素と、アルコールとを含むヒドロキシ組成物とを反応させてＮ−無置換のカルバミン酸エステルを製造する。該尿素と、アルコールを含むヒドロキシ組成物との反応によって副生するアンモニアは工程（Ｚ）に使用する。工程（ｃ）において大過剰のヒドロキシ組成物を使用すると、該工程（ｃ）で得られる反応液は、該ヒドロキシ組成物とカルバミン酸エステルとを含有する混合液（未反応の尿素が含まれる場合もある）であり、工程（ａ）の反応にそのまま使用することができる。
工程（ａ）では、工程（ｃ）で得られたカルバミン酸エステルと有機アミンとを反応させてウレイド基を有する化合物を得る。工程（ｃ）で、尿素に対して大過剰のヒドロキシ組成物を使用し、工程（ｃ）の反応液として、ヒドロキシ組成物とカルバミン酸エステルとを含む混合液（未反応の尿素が含まれる場合もある）を得た場合は、該反応液に有機アミンを添加する方法で、工程（ａ）を実施することができ、ウレイド基を有する化合物とアルコールと未反応のカルバミン酸エステル等とを含む反応液が得られる。
続いて、工程（ａ）で得られた反応液に芳香族ヒドロキシ化合物（好ましくは、該アルコールよりも標準沸点の高い活性な芳香族ヒドロキシ化合物）を加えて混合液とし、該混合液を工程（ｂ）の反応をおこなうウレタン製造反応器に導入して、ウレイド基を有する化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させる。反応によって副生するアンモニアは、未反応または過剰のカルバミン酸エステル、アルコールを含むヒドロキシ化合物（芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）等とともに、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、該凝縮器でカルバミン酸エステルと、アルコールを含むヒドロキシ化合物（芳香族ヒドロキシ化合物が含まれていてもよい）等を凝縮し、アンモニアを気体として抜き出す。凝縮器で凝縮されたカルバミン酸エステルと、アルコールを含むヒドロキシ化合物等は工程（ｃ）の原料として再利用される。一方、気体として抜き出されたアンモニアは、工程（ｃ）で得られるアンモニアとともに工程（Ｚ）に使用する。工程（Ｚ）で製造された尿素は、工程（ｃ）の原料として再利用される。ウレタン製造反応器より、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと芳香族ヒドロキシ化合物とを含む混合物が液相成分として回収される。使用する原料、原料の組成比、反応条件等によっては、該混合物が、本実施の形態における、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物である場合もある。
工程（ｂ）で得られた該混合物を使用して、次の工程（Ｆ）をおこなう。工程（Ｆ）はＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解反応によって、対応するイソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを製造する工程であり、該工程（Ｆ）でイソシアネートが得られる。工程（Ｆ）で、イソシアネートと分離された芳香族ヒドロキシ化合物は、工程（ａ）で得られた反応液に加える芳香族ヒドロキシ化合物として再利用される。
＜有機モノアミンを使用する場合＞
＜工程（Ｘ）：Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−（Ａｒおよび／またはＲ２）エステル）の縮合＞
ここでは、特に、有機アミンとして上記式（３９）で表される有機モノアミンを使用する場合について説明する。Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−（Ａｒおよび／またはＲ２）エステル）とは、Ｎ−置換カルバミン酸モノ−Ｏ−アリールエステルおよび／またはＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを表し、それぞれ、分子内にカルバミン酸−Ｏ−アリールエステル基および／またはカルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステル基を１つ有するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−エステルを表す。
他の有機アミンと同様に、上記式（３９）で表される有機モノアミンを使用して、上記工程（Ａ）、または、上記工程（ａ）および工程（ｂ）をおこなうことができる。該有機モノアミンとの反応に使用するヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、下記式（１２７）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）が製造され、該ヒドロキシ組成物を構成するヒドロキシ化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、下記式（１２８）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）が製造される。
Figure 0005187922
（式中；
Ｒ９からＲ１２基は、各々独立に、芳香環を置換してもよいし、Ｒ９からＲ１２基同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよく、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびこれらの基からなる群から選ばれる基が飽和炭化水素結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基を表わし、
Ｒ２は、アルコールに由来する基であって、アルコールから、該アルコールの飽和炭素原子に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基を表し、
Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、芳香族ヒドロキシ化合物から、該芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族環に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基を表す。）
なお、ここで、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）という語を使用したが、これは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのうち、カルバミン酸エステル基を１つ有するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを表している。以下の説明では、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）だけでなく、Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）という語を用いる場合があるが、これは、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのうち、カルバミン酸エステル基を２つ以上の整数個有するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを表している。
Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）という語も、同様に、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルのうち、カルバミン酸エステル基を１つ有するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを表し、Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ｒ２エステル）は、バミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルのうち、カルバミン酸エステル基を２つ以上の整数個有するＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルを表す。
また、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）とＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）をまとめて、単にＮ−置換カルバミン酸モノエステルという場合がある。同様に、Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）とＮ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ｒ２エステル）をまとめて、単にＮ−置換カルバミン酸ポリエステルという場合がある。
さて、上記式（１２７）、上記式（１２８）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノエステルは、そのまま熱分解反応に付してモノイソシアネートを製造することもできるが、一般的なイソシアネートの用途が塗料用途やポリウレタン用途であることを考えると、イソシアネートは多官能のイソシアネートであることが好ましい。したがって、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルから多官能イソシアネートを製造する方法として、該Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルを予め多量体化してＮ−置換カルバミン酸ポリエステルとしたのちに、該Ｎ−置換カルバミン酸ポリエステルを熱分解反応に付して多官能のイソシアネートを得る方法が好ましく実施される。
該Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルを多量体化する方法として、下記工程（Ｘ）をおこなうことができる。
工程（Ｘ）：該Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルと、メチレン化剤とを反応させて、該Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルに含まれる有機モノアミンに由来する芳香族基をメチレン基（−ＣＨ２−）で架橋し、Ｎ−置換カルバミン酸ポリエステルを得る工程。
図１７は、該工程（Ｘ）を表す概念図である。
該工程（Ｘ）は、該Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルがＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）であっても、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）の場合であっても同様に実施することができる。上記式（１２７）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）からは、下記式（１２９）で表されるＮ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）が得られ、上記式（１２８）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）からは、下記式（１３０）で表されるＮ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ｒ２エステル）が得られる。
Figure 0005187922
 （式中；
Ｒ９からＲ１２基は、各々独立に、芳香環を置換してもよいし、Ｒ９からＲ１２基同士が結合して芳香環とともに環を形成してもよく、水素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびこれらの基からなる群から選ばれる基が飽和炭化水素結合および／またはエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基を表わし、
Ｒ２は、アルコールに由来する基であって、アルコールから、該アルコールの飽和炭素原子に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基を表し、
Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、芳香族ヒドロキシ化合物から、該芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族環に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基を表し、
ｅは、０または正の整数を表す。）
以下、該工程（Ｘ）について説明する。
該工程（Ｘ）は、公知の方法（例えば、ドイツ連邦共和国特許第１０４２８９１号明細書参照）をおこなうことができる。
該工程（Ｘ）で好ましく使用されるメチレン化剤は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、炭素数１〜６の低級アルキル基を有するジアルコキシメタン（例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジペンタノキシメタン、ジヘキシロキシメタン）、ジアセトキシメタン、ジプロピオキシメタン等の低級カルボキシル基を有するジアシルオキシメタン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのメチレン化剤の中でも、工業的に実施する場合や、該メチレン化剤の取り扱いの容易性を考慮すると、特に好ましいものは、ホルムアルデヒドの水溶液である。
該工程（Ｘ）の反応を実施するにあたり、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルと、メチレン化剤との比は、特に制限はないが、メチレン化剤に対して該Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルを、化学量論比で２〜２０倍で使用することが好ましい。Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルの使用量が多いほど多核体（ここでいう多核体とは、３つ以上の芳香族環がメチレン架橋構造によって結合しているＮ−置換カルバミン酸モノエステルを指す。すなわち、上記式（１２９）または上記式（１３０）においてｅが１以上の整数である化合物である。）の生成が抑制されるが、一方で、余りに多くのＮ−置換カルバミン酸モノエステルを使用すると、原料のＮ−置換カルバミン酸モノエステルの残存量が増加する場合が多い。したがって、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルの使用量は、メチレン化剤に対する化学量論比で、より好ましくは３〜１５倍の範囲、さらに好ましくは５〜１０倍の範囲である。
該縮合反応において、触媒として酸触媒を使用することが好ましい。該酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。また、臭化水素酸、過塩素酸、クロルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸とよばれている酸も有効である。また、カルボキシル基やスルホン酸基などの酸性基を有するイオン交換樹脂、ルイス酸と称される酸、たとえば、三フッ化ホウ酸、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタンなども有効である。
これらの酸の使用量は、上記の、無機酸、有機酸、超強酸などのプロトン酸の場合は、原料のＮ−置換カルバミン酸モノエステルに対して、化学量論比で０．００１〜１０の範囲、より好ましくは０．０１〜５の範囲である。また、これらの酸が水溶液として使用される場合は、反応系内の水に対して１０〜９５ｗｔ％の範囲、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％の範囲の濃度で使用することができる。１０ｗｔ％より低い濃度では、該縮合反応の反応速度が極めて遅くなり、また９５ｗｔ％よりも高濃度では、原料の加水分解などの好ましくない副反応が生起する場合がある。
縮合反応は、無溶媒または溶媒の存在下で実施することができる。
好ましく使用される溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および、それらの、アルキル、ハロゲン、ニトロ基置換体；クロロホルム、メチレンクロリド、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族アルキルエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。また、チオアセタール、アセタールまたはアシラールは、反応条件下で遊離ホルムアルデヒドを生成せず、かつ、反応で副生する水と反応して実質的に水を生成しないことから好ましく使用される。特に、アセタール及びアシラールの使用は好ましい。また、上記した酸自体も溶剤として好ましく使用される。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの溶媒は、原料のＮ−置換カルバミン酸モノエステルに対して、重量比で０．１〜１００倍の範囲、より好ましくは０．２〜５０倍の範囲で使用することができる。
該工程（Ｘ）で使用するＮ−置換カルバミン酸モノエステルを、有機モノアミンを使用して、工程（Ａ）、および／または、工程（ａ）および（ｂ）の方法によって得られるＮ−置換カルバミン酸モノエステルである。いずれの方法においても、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルは、工程（Ａ）および／または工程（ｂ）の反応液の形態で得られる場合が多い。該反応液には、工程（Ａ）および／または工程（ｂ）で使用したヒドロキシ組成物、場合によっては触媒や反応溶媒が含まれていることから、上記した、工程（Ｘ）で使用するメチレン化剤や触媒や反応溶媒を添加した場合、意図しない反応が生起したり、溶液が相分離したり、該Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルが固化する場合があり、そのままでは工程（Ｘ）の実施が難しくなる場合がある。したがって、工程（Ｘ）で使用するメチレン化剤や触媒や反応溶媒を加える前、あるいは加えた後に、工程（Ａ）および／または工程（ｂ）で使用したヒドロキシ組成物の一部または全部を除去することが好ましい。除去する量は任意であり、使用する化合物や組成を勘案して決定されるが、好ましくは、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルに対して、ヒドロキシ化合物が、化学量論比で１倍以下、より好ましくは、化学量論比で０．１倍以下となるまで除去する。除去する方法は、公知の除去方法が使用でき、例えば、蒸留分離、膜分離等の方法、好ましくは蒸留分離の方法が使用できる。
反応温度は、好ましくは１０℃〜１６０℃、より好ましくは２０〜１４０℃、さらに好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応速度を上げて反応を速やかに完結させるためには高温で実施する方が有利であるが、余りに高温では加水分解などの好ましくない副反応が生起する場合がある。
反応時間は、反応方法、使用する化合物、反応条件によって異なるが、１分〜２０時間の範囲で実施することができる。また、反応液をサンプリングし、例えば、液体クロマトグラフィー等の公知の分析方法を用いて、原料のＮ−置換カルバミン酸モノエステルの減少量がある水準に達した時点で反応を停止してもよいし、あるいは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の公知の分析方法を用いて、生成物であるＮ−置換カルバミン酸ポリエステルの平均分子量がある水準に達した時点で反応を停止してもよい。
当該反応を実施する際に使用する反応装置は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが、凝縮器を具備した槽型および／または塔型の反応器が好ましく使用される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
該反応器に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。凝縮器は、該反応器の内部に具備されていても、該反応器の外部に具備されていて、該反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
工程（Ｘ）では、酸を使用することから、反応器および凝縮器の材質については注意を払う必要があるが、工程（Ｘ）で使用する化合物によって腐食等の問題が生じない限りは特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加することもでき、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加してもよい。
以上の方法によって得られるＮ−置換カルバミン酸ポリエステルは、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルが上記式（１２７）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）の場合は、上記式（１２９）で表されるＮ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）であり、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルが上記式（１２８）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）の場合は、上記式（１３０）で表されるＮ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ｒ２エステル）である。これらのＮ−置換カルバミン酸ポリエステルのうち、取り扱い容易性、特に溶液粘度等を考慮すると、上記した化合物のうち、ｅが０〜３の整数、より好ましくは、ｅが０である化合物が好ましいが、６核体およびそれ以上の多核体（すなわち、上記式（１２９）、式（１３０）において、ｅが４以上の化合物）を含んでいても、本実施の形態の趣旨に反しない限りは、なんら問題ない。
以上に示した工程（Ｘ）により、Ｎ−置換カルバミン酸モノエステルからＮ−置換カルバミン酸ポリエステルを製造することができるが、該工程（Ｘ）で、上記式（１３０）で表される該Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ｒ２エステル）を得る場合（すなわち、上記式（１３０）で表されるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）を使用して工程（Ｘ）をおこなう場合）は、工程（Ｘ）のあとに、上記した工程（Ｙ）をさらにおこなうことで、イソシアネートの製造に好適なＮ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）に変換することができ、該Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）を使用してイソシアネートを製造することができる。
工程（Ｘ）のあとに工程（Ｙ）をおこなう際、工程（Ｘ）で得られる反応液は、Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ｒ２エステル）だけでなく、未反応または過剰のメチレン化剤、触媒、反応溶媒等を含む。工程（Ｘ）で得られる反応液に、工程（Ｙ）で使用する芳香族ヒドロキシ化合物を添加した場合（触媒や反応溶媒を添加する場合もある）、意図しない反応が生起したり、溶液が相分離したり、該Ｎ−置換カルバミン酸ポリ−Ｏ−Ａｒエステルが固化する場合があり、そのままでは工程（Ｙ）の実施が難しくなる場合がある。そのような場合は、工程（Ｙ）で使用する芳香族ヒドロキシ化合物や触媒や反応溶媒を加える前、あるいは加えた後に、工程（Ｘ）の反応液に含まれる上記した化合物の一部または全部を除去する。除去する量は任意であり、使用する化合物や組成を勘案して決定される。除去する方法は、公知の除去方法が使用でき、例えば、蒸留分離、膜分離等の方法、好ましくは蒸留分離の方法が使用できる。
図１８は、工程（Ｘ）と工程（Ｙ）と工程（Ｆ）を組み合わせた、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）から多官能イソシアネートを製造する方法の、好ましい態様の一つを表す概念図である。
また、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）から多官能イソシアネートを製造する方法としては、上記の好ましい態様の別法として、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）を、先に工程（Ｙ）によってＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）に変換しておき、続いて、工程（Ｘ）によって多量体化して、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとし、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを工程（Ｆ）で熱分解して多官能イソシアネートを得る方法もある。
工程（Ｘ）のあとに工程（Ｆ）をおこなう際も同様に、工程（Ｘ）で得られる反応液は、Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）だけでなく、未反応または過剰のメチレン化剤、触媒、反応溶媒等を含む。上記したように、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを工程（Ｆ）に供給する際は、上記したＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物として該工程（Ｆ）に供給することが好ましい。したがって、工程（Ｆ）で使用する芳香族ヒドロキシ化合物を、工程（Ｘ）で得られる反応液に添加して混合液とするが、該混合液をそのまま工程（Ｆ）に使用すると、意図しない反応が生起したり、溶液が相分離したり、該Ｎ−置換カルバミン酸ポリ−Ｏ−Ａｒエステルが固化する場合がある。そのような場合は、工程（Ｆ）で使用する芳香族ヒドロキシ化合物、触媒や反応溶媒を加える前、あるいは加えた後に、工程（Ｘ）の反応液に含まれる上記した化合物の一部または全部を除去することが好ましい。除去する量は任意であり、使用する化合物や組成を勘案して決定される。除去する方法は、公知の除去方法が使用でき、例えば、蒸留分離、膜分離等の方法、好ましくは蒸留分離の方法が使用できる。いうまでもなく、工程（Ｘ）の反応液に含まれる、未反応または過剰のメチレン化剤、触媒、反応溶媒等が、工程（Ｆ）に影響を及ぼさない場合は、上記した操作をおこなわなくてもよい。
図１９は工程（Ｘ）と工程（Ｙ）と工程（Ｆ）を組み合わせた、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）から多官能イソシアネートを製造する方法の、別の好ましい態様の一つを表す概念図を示す。
なお、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）を使用して工程（Ｘ）をおこない、Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）を得た場合は、該Ｎ−置換カルバミン酸ポリ（−Ｏ−Ａｒエステル）を工程（Ｆ）で熱分解して多官能イソシアネートを得ることができる。この場合も、上記と同様の理由で、工程（Ｆ）で使用する芳香族ヒドロキシ化合物、触媒や反応溶媒を加える前、あるいは加えた後に、工程（Ｘ）の反応液に含まれる上記した化合物の一部または全部を除去することが好ましい。除去する量は任意であり、使用する化合物や組成を勘案して決定される。除去する方法は、公知の除去方法が使用でき、例えば、蒸留分離、膜分離等の方法、好ましくは蒸留分離の方法が使用できる。
図２０は、Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）から多官能イソシアネートを製造する方法の好ましい態様を例示する概念図である。
本実施の形態のＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法は、反応で過剰に使用した炭酸誘導体等を効率的に回収し再利用することで、炭酸誘導体の原単位を損なうことなくＮ−置換カルバミン酸エステルを製造することができる。また、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造において副生するアンモニアの排出ラインの閉塞を抑制できることから、長時間に亘る運転をも可能とする。さらに、Ｎ−置換カルバミン酸エステル、および、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物は、イソシアネート製造用の原料として好適に使用することができる。したがって、本発明は、産業上極めて重要である。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
２）液体クロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津製作所社製 ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、ＧＬサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳカラムを２本直列に接続
展開溶媒：５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液（Ａ液）とアセトニトリル（Ｂ液）の混合液
展開溶媒流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．検出器（屈折率計）、および、ＰＤＡ検出器（フォトダイオードアレイ検出器、測定波長範囲：２００ｎｍ〜３００ｎｍ）
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質として１，１−ジエチル尿素（日本国、東京化成社製）を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
３）ガスクロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ Ｎ
直径３ｍｍ、長さ３ｍ、ＳＵＳ製
カラム温度：６０℃
注入口温度：１２０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＴＣＤ（熱伝導度検出器）
（１）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
テドラーバッグに捕集したガスサンプルを、ガスタイトシリンジにてガスを採取し注入した。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
４）ＧＣ−ＭＳ分析方法
装置：日本国、島津製作所社製 ＧＣ１７ＡとＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを接続した装置
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製 ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
注入口温度：３００℃
インターフェース温度：３００℃
（１）ＧＣ−ＭＳ分析サンプル
テドラーバッグに捕集したガスサンプルを、ガスタイトシリンジにてガスを採取し注入した。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。なお、検出下限界は、サンプル中の濃度に換算して約１ｐｐｍである。
以下の文中で、「Ｎ含有化合物」という語を使用し、該Ｎ含有化合物の量について言及するが、Ｎ含有化合物の量とは、尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）の分子数；Ｖ、カルバミン酸エステルの分子数；Ｗ、ビウレット（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）分子の数；Ｘ、有機アミンと炭酸誘導体と芳香族ヒドロキシ組成物との反応において生成する、有機アミンに由来する、末端ビウレット基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ２）を有する化合物の、末端ビウレット基の合計の数；Ｙ
の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ）であって、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの数に対する量（倍数）で表している。
また、以下の文中で、「アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基」の量について言及するが、この量は、以下の手順によって算出した量である。
ｉ）該アンモニアを含有する気体について、上記した方法でＧＣ−ＭＳ分析をおこなう。ｉｉ）ＧＣ−ＭＳによって検出される化合物１分子に含有されるカルボニル基の個数を求める。
ｉｉｉ）ＧＣ−ＭＳによって検出される、各々の化合物の量（単位はｍｍｏｌとする）と、該化合物に含有されるカルボニル基の数を掛け合わせた総和（単位はｍｍｏｌとする）を算出し、該総和を「アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基」の量とする。したがって、該量には、ＧＣ−ＭＳにおける検出下限界以下の量のカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は算入されないが、これらの算入されないカルボニル基の総量はごく少量であるため、本実施例での、「アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基」とアンモニアの量比に関する議論には何ら支障をきたさない。
５）試料中の水の分析方法
装置：日本国、三菱化学アナリティック社製、微量水分測定装置ＣＡ−２１型
（１）定量分析法
試料約１ｇを秤量し、微量水分測定装置に注入して、該試料の含水量を定量した。
［実施例１］
工程（１−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２４０ｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（日本国、東京化成社製）８５１０ｇと尿素（日本国、和光純薬工業社製、特級）４９６ｇを混合し原料溶液を調製した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍの充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は４．６９ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に対して、化学量論比で８．８倍の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．０００８倍の炭酸ビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の数に対して、０．００２３倍のＮ含有化合物を含み、アンモニアを８．０ｐｐｍ含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９２％であった。
一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約２８６ｇ（４．７７ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は４．２５ｋｇ（２０．７ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１６２ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００２５ｍｍｏｌであった。
工程（１−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（１−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−ＡＲエステルの製造をおこなった。
工程（１−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は５８０ｐｐｍであった。該混合物に、ヘキサメチレンジアミン２２５ｇ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール５６８０ｇ、尿素１７９ｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（１−１）と同様の方法をおこない、貯槽１０５に反応液を６２２８ｇ回収した。貯槽１０５に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）の収率は約９２％であった。
上記工程（１−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。なお、ここでいう運転時間は、上記の装置を使用して工程（１−１）の反応をおこなう正味の時間の累積を指し、上記の装置を運転するための準備をおこなう時間等の反応をおこなわない時間は除かれる。
工程（１−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−ＡＲエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２６に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置７０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例１で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽７０１に投入し、ライン７０を介して、約１８００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置７０２の底部に具備されたライン７２より液体成分を抜き出し、貯槽７０３に回収した。貯槽７０３に回収した液体成分は、ライン７３を経て、再度、薄膜蒸留装置７０２に供給した。薄膜蒸留装置７０２の上部に具備されたライン７１より、ヘキサメチレンジイソシアネートと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔７０４に導入し、ヘキサメチレンジイソシアネートと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを蒸留分離した。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む高沸成分の一部は、蒸留塔７０４の底部に具備されたライン７６を経て貯槽７０３に戻し、一部は、リボイラー７０８を経て再び蒸留塔７０４に供給し、残りは、貯槽７０９に回収した。蒸留塔７０４の塔頂部より、ライン７４を介してヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー７０５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔７０４に戻した。貯槽７０７には、凝縮液が約８３ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを２００ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。
該ヘキサメチレンジイソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが変色は観測されなかった。
［実施例２］
工程（２−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
４，４’−メチレンジアニリン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２５５ｇとｐ−ドデシルフェノール（日本国、東京化成社製）５０６３ｇと尿素１９３ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２０ｋＰａとし、凝縮器を約６０℃に保持して、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は４５６４ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１１．５倍のｐ−ドデシルフェノールと、化学量論比で０．００１０倍の炭酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の数に対して、０．０１３倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は約９２％であった。また、該反応液に含有されるアンモニアは６．０ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ドデシルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約６２．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）、ｐ−ドデシルフェノールの含有量は８６１ｇ（３．２８ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１６ｇ（９．６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．０１５ｍｍｏｌであった。
上記工程（２−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（２−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（２−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は６３０ｐｐｍであった。該混合物に、４，４’−メチレンジアニリン２６０ｇ、ｐ−ドデシルフェノール４３００ｇ、尿素１３４ｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（２−１）と同様の方法をおこない、貯槽１０５に反応液を４６６０ｇ回収した。貯槽１０５に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の収率は約９１％であった。
工程（２−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例２で貯槽１０５に回収した反応液を約２２５０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約８２ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、ｐ−ドデシルフェノールを１００ｐｐｍ含有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであった。
該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３］
工程（３−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
２，４−トルエンジアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２２０ｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール９２７４ｇと尿素５４１ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約５２ｋＰａとし、凝縮器を１２０℃に保持して、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は５５１２ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に対して、化学量論比で１３．０倍の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．０２２倍の炭酸ビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の数に対して、０．０２８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約９１％であった。該反応液に含有されるアンモニアは８．３ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約３６１ｇ（６．０２ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は４１７３ｇ（２０．３ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１３４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０２３７ｍｍｏｌであった。
上記工程（３−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（３−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（３−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（３−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は２１００ｐｐｍであった。該混合物に、２，４−トルエンジアミン３１０ｇ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール８８９５ｇ、尿素４００ｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（２−１）と同様の方法をおこない、貯槽１０５に反応液を１０６２４ｇ回収した。貯槽１０５に回収した反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対するトルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の収率は約８１％であった。
［実施例４］
工程（４−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３２１ｇと４−フェニルフェノール（日本国、東京化成社製）３５１８ｇと尿素３３９ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２６ｋＰａとし、凝縮器を約１５０℃に保持して、原料溶液を約１．２ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は１９７１ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルに対して、化学量論比で２．７倍の４−フェニルフェノールと、化学量論比で０．０００９倍の炭酸ジ（４−フェニルフェニル）を含み、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの数に対して、０．００８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルが検出され、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９３％であった。該反応液に含有されるアンモニアは７．７ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−フェニルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１４３ｇ（２．３９ｍｏｌ）、４−フェニルフェノールの含有量は２１１１ｇ（１２．４ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．３６ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．２６３ｍｍｏｌであった。
上記工程（４−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（４−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（４−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は３２００ｐｐｍであった。該混合液に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン３１０ｇ、４−フェニルフェノール２４５１ｇ、尿素１７８ｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（２−１）と同様の方法をおこない、貯槽１０５に反応液を２９１３ｇ回収した。貯槽１０５に回収した反応液は、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの収率は約７４％であった。
工程（４−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例４で貯槽１０５に回収した反応液を約６６０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約１０４ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−フェニルフェノールを１３０ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例５］
工程（５−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１５ｇとｐ−ドデシルフェノール７０７４ｇと尿素２１６ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２６ｋＰａとし、凝縮器を約６０℃に保持して、原料溶液を約１．５ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は６６５５ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１５．０倍のｐ−ドデシルフェノールと、化学量論比で０．０１６倍の炭酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の数に対して、０．００８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約９３％であった。該反応液に含有されるアンモニアは６．９ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ドデシルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約６０．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、ｐ−ドデシルフェノールの含有量は８４８ｇ（３．２３ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０１１ｍｍｏｌであった。
上記工程（５−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（５−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（５−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（５−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は１９１０ｐｐｍであった。該混合物に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２９０ｇ、ｐ−ドデシルフェノール５６６３ｇ、尿素１３４ｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（５−１）と同様の方法をおこない、貯槽１０５に反応液を２９１３ｇ回収した。貯槽１０５に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）− ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の収率は約９３％であった。
工程（５−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置８０２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例５で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１６９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、ジフェニルメタンジイソシアネートとｐ−ドデシルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、ｐ−ドデシルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約８５ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、ｐ−ドデシルフェノールを７２０ｐｐｍ含有するジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例６］
工程（６−１）：カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の製造
温度計、攪拌器、還流器およびガス導入管を備えた、内容積１２Ｌのオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に、４−フェニルフェノール６２９８ｇと尿素４４４ｇを仕込み、窒素ガスを１００Ｌ／ｈｒで、キャピラリー管でバブリングしながら、常圧で攪拌し、１４０℃にて反応をおこなった。１０時間後、反応液の一部を取り出して液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の生成が確認された。仕込みの尿素量に対して約９０％の収率であった。
工程（６−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（６−１）で得た溶液に、ヘキサメチレンジアミン２１５ｇを加えて攪拌し、原料溶液とした。該原料溶液を使用し、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を１５０℃に保持して、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は２６８８ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で６．１倍の４−フェニルフェノールと、化学量論比で０．００１０倍の炭酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）のエステル基の数に対して、０．０４４倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを１０ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−フェニルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−フェニルフェニル）の混合物であり、尿素の含有量は約３１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の含有量は８２８ｇ（３．８９ｍｏｌ）、４−フェニルフェノールの含有量は２８４０ｇ（１６．７ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．０９４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０２５ｍｍｏｌであった。
上記工程（６−１）〜工程（６−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（６−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（６−２）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は５２００ｐｐｍであった。該混合物に、４−フェニルフェノール５２２５ｇと尿素１７０ｇを添加し、工程（６−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、ヘキサメチレンジアミン２１０ｇを加えて原料溶液とし、工程（６−２）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は４４０８ｇであった。該反応液Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の収率は約６３％であった。
工程（６−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例６の工程（６−２）で貯槽１０５に回収した反応液を約１４１０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約８４ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−フェニルフェノールを１３０ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管たが、変色は観測されなかった。
［実施例７］
工程（７−１）：カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の製造
４−フェニルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール（日本国、東京化成社製）１１００３ｇを使用し、尿素を４９９ｇ使用し、反応を１５時間おこなった以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこなった。反応液の一部を取り出して液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の生成が確認された。仕込みの尿素量に対して約８５％の収率であった。
工程（７−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（７−１）で得た溶液に、４，４’−メチレンジアニリン３３０ｇを加えて攪拌し、原料溶液とした。 該原料溶液を使用し、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は８０７８ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で２２．１倍の４−ノニルフェノールと、化学量論比で０．００３９倍の炭酸ジ（４−ノニルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の数に対して、０．０３６倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は約８５％であった。該反応液に含有されるアンモニアは７．３ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ノニルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−ノニルフェニル）の混合物であり、尿素の含有量は約５２ｇ（０．８７ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の含有量は１３２８ｇ（５．０４ｍｏｌ）、４−ノニルフェノールの含有量は１８８９ｇ（８．５７ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１０１ｇ（５．９ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、２．４２ｍｍｏｌであった。
上記工程（７−１）〜工程（７−２）を継続しておこなったところ、運転時間が２２０日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（７−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（７−２）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は２２００ｐｐｍであった。該混合物を１２０℃に加熱し、５０ｋＰａで３時間保持したところ、該混合物中のアンモニア濃度は１５０ｐｐｍとなった。該混合物に、４−ノニルフェノール９２８０ｇと尿素１５２ｇを添加し、工程（７−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、４，４’−メチレンジアニリン３３５ｇを加えて原料溶液とし、工程（７−２）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は８１２５ｇであった。該反応液Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の収率は約８８％であった。
工程（７−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例７で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１９１０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約７５ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ノニルフェノールを２２０ｐｐｍ含有するジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例８］
工程（８−１）：カルバミン酸（４−エチルフェニル）の製造
４−フェニルフェノールの代わりに４−エチルフェノール（日本国、東京化成社製）３９．０ｋｇを使用し、尿素を１０５７ｇ使用し、反応を１２時間おこなった以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこなった。反応液の一部を取り出して液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルバミン酸（４−エチルフェニル）の生成が確認された。仕込みの尿素量に対して約８８％の収率であった。
工程（８−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（８−１）で得た溶液に、２，４−トルエンジアミン２１５ｇを加えて攪拌し、原料溶液とした。該原料溶液を使用し、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部を大気圧（窒素雰囲気）とし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約２．８ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は２０．８ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１０５倍の４−エチルフェノールと、化学量論比で０．００２６倍の炭酸ジ（４−エチルフェニル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）の数に対して、０．０１５倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約８４％であった。該反応液はアンモニアを３．２ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−エチルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−エチルフェニル）の混合物であり、尿素の含有量は約８８ｇ（１．４８ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−エチルフェニル）の含有量は２２５３ｇ（１３．６ｍｏｌ）、４−エチルフェノールの含有量は１９．５ｋｇ（１５９ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０５の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．０９８６ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００５５ｍｍｏｌであった。
上記工程（８−１）〜工程（８−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（８−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（８−２）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は８０ｐｐｍであった。該混合物に、４−エチルフェノール１９．５ｋｇと尿素２３７ｇを添加し、工程（８−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、２，４−トルエンジアミン２１５ｇを加えて原料溶液とし、工程（８−２）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は２２３０ｇであった。該反応液トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対するトルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）の収率は、約８５％であった。
工程（８−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例８で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約２５８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約１９ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−エチルフェノールを２０ｐｐｍ含有するジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例９］
工程（９−１）：カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の製造
４−フェニルフェノールの代わりにｐ−ヘプチルフェノール８０４０ｇを使用し、尿素を３７８ｇ使用し、反応を１６時間おこなった以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこなった。反応液の一部を取り出して液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の生成が確認された。仕込みの尿素量に対して約９０％の収率であった。
工程（９−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（９−１）で得た溶液に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン３５６ｇを加えて攪拌し、原料溶液とした。該原料溶液を使用し、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器の温度を６０に保持して、原料溶液を約１．４ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は６１３４ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（ｐ−ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステルに対して、化学量論比で１３．３倍のｐ−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．０１３倍の炭酸ジ（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、３−（（ｐ−ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステルの数に対して、０．０２２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（ｐ−ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液に含有されるアンモニアは４．９ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ヘプチルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の混合物であり、尿素の含有量は約２６．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の含有量は５７５ｇ（２．４５ｍｏｌ）、４−ヘプチルフェノールの含有量は１３９０ｇ（７．２３ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１２１ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．０５６ｍｍｏｌであった。
上記工程（９−１）〜工程（９−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（９−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（９−２）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は１２０ｐｐｍであった。該混合物に、ｐ−ヘプチルフェノール６２８７ｇと尿素１８６ｇを添加し、工程（９−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン３４０ｇを加えて原料溶液とし、工程（９−２）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は５８５０ｇであった。該反応液は３−（（ｐ−ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（ｐ−ヘプチルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステルの収率は約８９％であった。
［実施例１０］
工程（１０−１）：カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニルフェニル）の製造
４−フェニルフェノールの代わりに２，６−ジメトキシフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６１５５ｇを使用し、尿素を４２０ｇ使用し、反応を１３時間おこなった以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこなった。反応液の一部を取り出して液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）の生成が確認された。仕込みの尿素量に対して約８１％の収率であった。
工程（１０−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（１０−１）で得た溶液に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）４２０ｇを加えて攪拌し、原料溶液とした。該原料溶液を使用し、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器の温度を６０℃に保持して、原料溶液を約１．４ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は２３６４ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステル）に対して、化学量論比で４．４６倍の２，６−ジメトキシフェノールと、化学量論比で０．０００２倍の炭酸ジ（２，６−ジメトキシフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステル）の数に対して、０．００８１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、約８６％であった。該反応液に含有されるアンモニアは９．３ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２，６−ジメトキシフェノールと尿素とカルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）の混合物であり、尿素の含有量は約５６ｇ（０．９３ｍｏｌ）、カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）の含有量は６９ｇ（４．０５ｍｏｌ）、２，４−ジメトキシフェノールの含有量は３５３９ｇ（２３．０ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０５の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１４９ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００７８ｍｍｏｌであった。
上記工程（１０−１）〜工程（１０−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（１０−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（１０−２）で、貯槽１０４に回収した混合物に、２，６−ジメトキシフェノールル２６１６ｇと尿素１７７ｇを添加し、工程（１０−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）４２３ｇを加えて原料溶液とし、工程（１０−２）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は２３２８ｇであった。該反応液はＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（２，６−ジメトキシフェニル）エステル）の収率は約８５％であった。
工程（１０−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例１０で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約６８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約１１４ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、２，６−ジメトキシフェノールを２９ｐｐｍ含有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例１１］
工程（１１−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
ヘキサメチレンジアミン２７３ｇと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（日本国、東京化成社製）１３７６６ｇと尿素３８１ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器の温度を８５℃として、原料溶液を約１．４ｇ／分で導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は１１５９９ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で３５．９倍の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）の数に対して、０．００５８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。炭酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）は検出下限界以下であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約５３％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約２６１ｇ（４．３６ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は２６１５ｇ（１１．２ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．７６ｍｍｏｌであった。
上記工程（１１−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３１０日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（１１−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例１１の工程（１１−１）で貯槽１０５に回収した反応液を約１２３０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約２５ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−フェニルフェノールを３ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例１２］
工程（１２−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン２８７ｇと２，６−ジイソプロピルフェノール（日本国、東京化成社製）９０１３ｇと尿素３５４ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約１．７ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は２３９３ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジイソプロピルフェニル）エステルに対して、化学量論比で１０．２倍の２，６−ジイソプロピルフェノールと、３−（（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジイソプロピルフェニル）エステルの数に対して、０．０２８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。炭酸ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）は検出下限界以下であった。また、３−（（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジイソプロピルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約５５％であった。該反応液はアンモニアを９．８ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２，６−ジイソプロピルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約２９３ｇ（４．８８ｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルフェノールの含有量は６９４０ｇ（３８．９ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１７ｇ（９．７ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００８ｍｍｏｌであった。
上記工程（１２−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例１３］
工程（１３−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
ヘキサメチレンジアミン２５５ｇとヒドロキノン（日本国、和光純薬工業社製）１４０１５ｇと尿素５２７ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を１８０℃に保持して、原料溶液を約１．７ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は９７５７ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ヒドロキシフェニル）エステル）に対して、化学量論比で５７．３倍のヒドロキノンと、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ヒドロキシフェニル）エステル）の数に対して、０．０２７倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。ヒドロキノンに由来する炭酸エステルは検出されなかった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ヒドロキシフェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約６３％であった。該反応液はアンモニアを７．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ヒドロキノンと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約４２２ｇ（７．０４ｍｏｌ）、ヒドロキノンの含有量は４９０５ｇ（４４．６ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０４８９ｍｍｏｌであった。
上記工程（１３−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例１４］
工程（１４−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２１０ｇとビスフェノールＡ（日本国、和光純薬工業社製）１１３９５ｇと尿素２１０ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａ、凝縮器を１６５℃に保持し、原料溶液を約１．７ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は９５２０ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェニルエステル）に対して、化学量論比で６６．４倍のビスフェノールＡと、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェニルエステル）の数に対して、０．０３７倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。ビスフェノールＡに由来する炭酸エステルは検出されなかった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェニルエステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約５８％であった。該反応液に含有されるアンモニアは４．９ｐｐｍであった。一方、貯槽１０４に回収した成分はについて１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ビスフェノールＡと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１６９．５ｇ（２．８２ｍｏｌ）、ビスフェノールＡの含有量は２２８０ｇ（１０．０ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０５７ｍｍｏｌであった。
上記工程（１４−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例１５］
工程（１５−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２２に示すような装置にてウレタンの製造をおこなった。
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）４２２ｇと４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４９４２ｇと尿素３３７ｇを混合し、原料溶液を調製した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填し、凝縮器２０３を内部に有する、内径２０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの充填塔２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔２０２の上部（ただし、該充填塔２０２の内部に具備した凝縮器よりも下部）に具備したライン２０より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔２０２の最底部に具備したライン２３を経由して貯槽２０４に回収した。充填塔２０２内部の気相成分は、約１００℃に保持された凝縮器２０３で凝縮し、得られる成分をライン２１より貯槽２０５に回収した。貯槽２０４に回収した反応液は３５８８ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で７．９倍の４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、化学量論比で０．０１３倍の炭酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）の数に対して、０．０３８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、約９０％であった。一方、貯槽２０５に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１４２ｇ（２．３７ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は１９７７ｇ（１２．０ｍｏｌ）であった。また、充填塔２０２の最上部に具備したライン２２より排出されたアンモニアを含有する気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．４２ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００３ｍｍｏｌであった。
上記工程（１５−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（１５−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例１５で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約８６０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約９９ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを３０ｐｐｍ含有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例１６］
工程（１６−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン４４５ｇと４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール５５７９ｇと尿素５０２ｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を１３ｋＰａとし、凝縮器を１００℃に保持し、原料溶液を約１．５ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１５と同様の方法をおこなった。貯槽２０４に回収した反応液は４０２５ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルに対して、化学量論比で６．３９倍の４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、化学量論比で０．０１１倍の炭酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）を含み、３−（（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの数に対して、０．０４０倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９２％であった。該反応液に含有されるアンモニアは４．９ｐｐｍであった。一方、貯槽２０５に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約２３６ｇ（３．９４ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は２２３１ｇ（１３．６ｍｏｌ）であった。また、充填塔２０２の最上部に具備したライン２２より排出されたアンモニアを含有する気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．４２ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０１ｍｍｏｌであった。
上記工程（１６−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（１６−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例１６で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約９１０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約１０６ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを１１００ｐｐｍ含有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したところ変色が観測された。
［実施例１７］
工程（１７−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
４，４’−メチレンジアニリン３９７ｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール８２５０ｇと尿素６０１ｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔２０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を１３ｋＰａとし、凝縮器を９０℃に保持し、原料溶液を約１．３ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１５と同様の方法をおこなった。貯槽２０４に回収した反応液は４０２５ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に対して、化学量論比で１２．２倍の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．００８３倍の炭酸ジ（４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の数に対して、０．０４６倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約９１％であった。一方、貯槽２０５に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約４０２ｇ（６．７０ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は２８８７ｇ（１４．０ｍｏｌ）であった。また、充填塔２０２の最上部に具備したライン２２より排出されたアンモニアを含有する気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２４ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、５．６８ｍｍｏｌであった。
上記工程（１７−１）を継続しておこなったところ、２０２日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（１７−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例１７で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１４８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約９２ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを４０ｐｐｍ含有するジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例１８］
工程（１８−１）：カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の製造
４−フェニルフェノールの代わりにｐ−ヘプチルフェノール１４６２９ｇを使用し、尿素を９５９ｇ使用し、反応を１７時間おこなった以外は、実施例６の工程（６−１）と同様の方法をおこなった。反応液の一部を取り出して液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の生成が確認された。仕込みの尿素量に対して約７８％の収率であった。
工程（１８−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（１８−１）で得た溶液に、ヘキサメチレンジアミン４４２ｇを加えて攪拌し、原料溶液とした。充填塔２０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を１０ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持し、該原料溶液を約１．５ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１５と同様の方法をおこなった。貯槽２０４に回収した反応液は８９５３ｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１０．９倍のｐ−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．００７６倍の炭酸ジ（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の数に対して、０．３１０倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８６％であった。該反応液に含有されるアンモニアは９．７ｐｐｍであった。一方、貯槽２０５に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ヘプチルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１４７ｇ（２．４６ｍｏｌ）、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は４０３６ｇ（２１．０ｍｏｌ）であった。また、充填塔２０２の最上部に具備したライン２２より排出されたアンモニアを含有する気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．６６ｍｍｏｌであった。
上記工程（１８−１）および工程（１８−２）を継続しておこなったところ、２９８日を超過したところでライン５が閉塞した。
［実施例１９］
工程（１９−１）：カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
尿素３．２９ｋｇとｐ−ヘプチルフェノール５４．２ｋｇの混合液を貯槽４０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ１５００ｍｍの充填塔３０２を１５０℃に加熱し、内部の圧力を５０ｋＰａとした。貯槽４０１より、尿素とｐ−ヘプチルフェノールの混合物を充填塔３０２にフィードし、反応液を、充填塔３０２の最底部に具備したライン３２を経由して貯槽３０６に回収した。充填塔３０２の塔頂部よりライン３１を経て気相成分を凝縮器３０３に導入し、凝縮液を充填塔４０２に還流し、気体のアンモニアをライン４３より排出した。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）を２２．８ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（１９−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
引き続き図２３に示す装置を使用した。
ライン３６を閉止した状態で、貯槽３０６の混合物を１２０℃に加熱した攪拌槽３０８に投入した。攪拌槽３０８を攪拌している状態で、ヘキサメチレンジアミン１．８２ｋｇを、貯槽３０７よりライン３５を経て、攪拌槽３０８に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサンビスウレアを５．３ｗｔ％含有していた。
ライン３６を開き、該反応液を、ライン３６を経て貯槽３０９に移送した。
工程（１９−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
引き続き、図２３に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径４０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔３１０を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。充填塔３１０に具備したライン３７より、工程（１９−２）で得た反応液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約５５．５ｋｇであった。充填塔３１０の最底部に具備したライン３２０を経由して貯槽３１５に回収した。充填塔３１０の最上部に具備したライン３８より気相成分を、約８５℃に保持された凝縮器３１１で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器３１２を経て、貯槽３１３に回収した。貯槽３１３に回収した反応液は１２．０ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１３．８倍のｐ−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．００２１倍の炭酸ジ（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の数に対して、０．００８９倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ビス（ｐ−ヘプチルフェニル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９７％であった。該反応液はアンモニアを６．７ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ヘプチルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の混合物であり、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は６．８２ｋｇ（３５．５ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１０８ｇ（１．８０ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の含有量は５．１３ｋｇ（２１．８ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１７６ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、２．０６ｍｍｏｌであった。
上記工程（１９−１）〜工程（１９−３）を継続しておこなったところ、２４１日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（１９−４）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（１９−３）で、貯槽３１３に回収した混合物中のアンモニア濃度は１２０ｐｐｍであった。該混合物に、ｐ−ヘプチルフェノール２．６５ｋｇと尿素０．６４ｋｇを添加し、工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、ヘキサメチレンジアミン１．１２ｋｇを加えて、工程（１９−２）と同様の方法をおこない、ヘキサメチレンビスウレアを５．３ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（１９−２）の溶液の代わりに使用して、工程（１９−３）と同様の方法をおこなった。貯槽３１５に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の収率は、約９７％であった。
工程（１９−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例１９で貯槽１０５に回収した反応液を約１７７０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例８７と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約１０４ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ヘプチルフェノールを２１０ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例２０］
工程（２０−１）：カルバミン酸（４−クミルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
ｐ−ヘプチルフェノールの代わりに４−クミルフェノール４１．９ｋｇを使用し、尿素１．８５ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−クミルフェニル）を１８．２ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２０−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（２０−２）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン２．１０ｋｇを、約１７ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを６．８ｗｔ％含有していた。
工程（２０−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を１２０℃に保持して、工程（１９−２）で得た反応液の代わりに工程（２０−２）で得た反応液を約２．２ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約３４．６ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は３８．４ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルと、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルに対して、化学量論比で１１．９倍の４−クミルフェノールと、化学量論比で０．００１５倍の炭酸ジ（４−ヘプチルフェニル）を含み、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの数に対して、０．０１０倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９６％であった該反応液はアンモニアを５．７ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−クミルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−クミルフェニル）の混合物であり、４−クミルフェノールの含有量は５．７３ｋｇ（２７．０ｍｏｌ）、尿素の含有量は約３２ｇ（０．５４ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−クミルフェニル）の含有量は１．５０ｋｇ（５．９１ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１８０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０９８５ｍｍｏｌであった。
上記工程（２０−１）〜工程（２０−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２０−４）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
上記工程（２０−３）において貯槽３１３で凝縮された混合物は１９００ｐｐｍのアンモニアを含有していた。該混合物に４−クミルフェノール３６．２ｋｇと尿素１．５０ｋｇを使用して、工程（２０−１）と同様の方法をおこない、カルバミン酸（４−クミルフェニル）を含有する溶液を得た。該溶液に、工程（２０−３）で、貯槽３１３に回収した混合物を加え、さらに、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン２．１０ｋｇを加えて、工程（２０−２）と同様の方法をおこない、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを５．３ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（１９−２）の溶液の代わりに使用して、工程（１９−３）と同様の方法をおこなった。貯槽３１５に回収した反応液は、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの収率は、約９７％であった。
工程（２０−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例２０で貯槽１０５に回収した反応液を約１４３０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約８７ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−クミルフェノールを９０ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例２１］
工程（２１−１）：カルバミン酸（４−ドデシルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
４−ヘプチルフェノールの代わりにｐ−ドデシルフェノール４４．０ｋｇを使用し、尿素１．５７ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）を１７．７ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２１−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（２１−１）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−トルエンジアミン１．２８ｋｇを、約１２ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジウレアを４．２ｗｔ％含有していた。
工程（２１−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２１０℃に加熱し、内部の圧力を３３ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（１９−２）で得た反応液の代わりに工程（２１−３）で得た反応液を約２．５ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約３１．４ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は３７．０ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）と、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１４．７倍のｐ−ドデシルフェノールと、化学量論比で０．０００５倍の炭酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の数に対して、０．０２０倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約８１％であった。該反応液はアンモニアを５．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ドデシルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）の混合物であり、４−ドデシルフェノールの含有量は７．５７ｋｇ（２８．９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約６７．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）の含有量は１．８９ｋｇ（６．２０ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１３８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００２４ｍｍｏｌであった。
上記工程（２１−１）〜工程（２１−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２１−４）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（２１−３）で、貯槽３１３に回収した混合物中のアンモニア濃度は２２００ｐｐｍであった。該混合物に、ｐ−ドデシルフェノール３７．２ｋｇと尿素１．１６ｋｇを添加し、工程（２１−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、２，４−トルエンジアミン１．３０ｋｇを加えて、工程（２１−２）と同様の方法をおこない、２，４−トルエンジウレアを４．２ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（２１−２）の溶液の代わりに使用して、工程（２１−３）と同様の方法をおこなった。貯槽３１５に回収した反応液は、トルエン−２，４−ジカルバミン酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）エステルを含有し、２，４−トルエンジアミンに対するトルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の収率は、約７３％であった。
工程（２１−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例２１で貯槽１０５に回収した反応液を約２３５０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約６８ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、ｐ−ドデシルフェノールを２５ｐｐｍ含有する２，４−トリレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
上記工程（２１−１）〜工程（２１−３）を５回繰り返しておこなったが、ライン３９の閉塞は発生しなかった。
［実施例２２］
工程（２２−１）：カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
４−ヘプチルフェノールの代わりに４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール１６１．８ｋｇを使用し、尿素１．２９ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）を１．９０ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２２−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（２２−１）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンジアニリン１．４２ｋｇを、約１７ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メタンジイル−ジフェニルウレアを０．６４ｗｔ％含有していた。
工程（２２−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２１０℃に加熱し、内部の圧力を３３ｋＰａとし、凝縮器を９０℃に保持して、工程（１９−２）で得た反応液の代わりに工程（２２−２）で得た反応液を約２５ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約６５．２ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は５１．１ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に対して、化学量論比で２１０倍の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．００１１倍の炭酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）エステルの数に対して、０．０１３倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）エステル）の、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約７９％であった。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素とカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の混合物であり、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は１３．５ｋｇ（６５．６ｍｏｌ）、尿素の含有量は約６１．５ｇ（１．０２ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の含有量は１．９１ｋｇ（７．６８ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．０６８ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０６２４ｍｍｏｌであった。
上記工程（２２−１）〜工程（２２−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２２−４）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（２２−３）で、貯槽３１３に回収した混合物中のアンモニア濃度は３３ｐｐｍであった。該混合物に、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１４８．９ｋｇと尿素０．２７ｋｇを添加し、工程（２１−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、４，４’−メチレンジアニリン１．２９ｋｇを加えて、工程（２２−２）と同様の方法をおこない、４，４’−メタンジイルジフェニルウレアを０．０６４ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（２２−２）の溶液の代わりに使用して、工程（２２−３）と同様の方法をおこなった。貯槽３１５に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）エステルを含有し、４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）エステルの収率は約８０％であった。
工程（２２−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例２２で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約６５００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約１７ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを１６０ｐｐｍ含有するジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例２３］
工程（２３−１）：カルバミン酸（４−エチルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
４−ヘプチルフェノールの代わりに４−エチルフェノール４３．３ｋｇを使用し、尿素２．１３ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−エチルフェニル）を１３．０ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２３−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（２３−１）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりにアニリン２．２０ｋｇを、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−フェニルウレアを８．０ｗｔ％含有していた。
工程（２３−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２２０℃に加熱し、内部を大気圧窒素とし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（１９−２）で得た反応液の代わりに工程（２３−２）で得た反応液を約１．５ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約４５．２ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は２９．９ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルと、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルに対して、化学量論比で１１．９倍の４−エチルフェノールと、化学量論比で０．０００１倍の炭酸ジ（４−エチルフェニル）を含み、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルの数に対して、０．００８２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルの、アニリンに対する収率は約８０％であった。該反応液はアンモニアを６．１ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−エチルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−エチルフェニル）の混合物であり、４−エチルフェノールの含有量は１３．８ｋｇ（１１３ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１６１ｇ（２．６８ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−エチルフェニル）の含有量は２．０６ｋｇ（１２．５ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１９５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０００７ｍｍｏｌであった。
上記工程（２３−１）〜工程（２３−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２３−４）：Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）の縮合
図３０に示す装置を使用した。
工程（２３−３）で貯槽３１３に回収した反応液を攪拌槽１１０８に投入した。攪拌槽１１０８を１６０℃に加熱し、内部の圧力を２ｋＰａとして、芳香族ヒドロキシ化合物の留去をおこなった。芳香族ヒドロキシ化合物である４−エチルフェノールは、ラインＢ４を介して凝縮器１１０５で凝縮し、貯槽４０７に回収した。続いて攪拌槽１１０８に、貯槽１１００よりメチラール（ホルムアルデヒドジメチルアセタール）１．１４ｋｇ、貯槽１１０１よりニトロベンゾール４．７０ｋｇ、貯槽１１０２より硫酸５．６ｋｇを添加し、攪拌槽１１０８を攪拌しながら１００℃で１０時間加熱した。攪拌槽１１０８の内部を１００℃とし、内部の圧力を１ｋＰａに減圧して、溶媒、未反応物の留去をおこなった。得られた化合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ’−（メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）を約５５ｗｔ％含有する混合物であった。該化合物に４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを約５．１ｋｇ添加して均一な溶液とし、該溶液を貯槽１１０４に移送した。
工程（２３−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９に示す装置を使用した。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置１００２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２６０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．５ｋＰａとした。工程（２３−４）で貯槽１１０４に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１２００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ４より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し低沸成分を蒸留分離した。該蒸留塔１００４にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ８より、液相成分を蒸留塔１００９に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。該蒸留塔１００９にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ１２より、液相成分を蒸留塔１０１４に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。
該蒸留塔１０１４の登頂部に具備したラインＡ１３より気体成分を抜き出し、凝縮器１０１５で凝縮して、該凝縮液を貯槽１０１９に回収した。該凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を約９９ｗｔ％含有する溶液であった。アニリンに対する収率は約４８％であった。
［実施例２４］
工程（２４−１）：カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
ｐ−ヘプチルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール３８．３ｋｇを使用し、尿素２．１９ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−ノニルフェニル）を２４．１ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２４−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（２４−１）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．８３ｋｇを、約１２ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシルウレアを６．０ｗｔ％含有していた。
工程（２４−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２５０℃に加熱し、内部を２０ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（１９−１）で得た反応液の代わりに工程（２３−２）で得た反応液を約１．９ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約３９．８ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は２４．８ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１１．６倍の４−ノニルフェノールと、化学量論比で０．００５倍の炭酸ジ（４−ノニルフェニル）を含み、ジ（４−ノニルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの数に対して、０．０１１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約９４％であった。該反応液はアンモニアを９．８ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ノニルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−ノニルフェニル）の混合物であり、４−ノニルフェノールの含有量は９．９３ｋｇ（４５．１ｍｏｌ）、尿素の含有量は約７０．８ｇ（１．１８ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の含有量は４．６９ｋｇ（１７．８ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１１９ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０７０ｍｍｏｌであった。
工程（２４−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例２４で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１３３０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例５と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約８７ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ノニルフェノールを１６０ｐｐｍ含有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであった。
上記工程（２４−１）〜工程（２４−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例２５］
工程（２５−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図２４に示す装置を使用した。
ライン４３およびライン４８を閉止した状態で、貯槽４００からカルバミン酸フェニル（日本国、和光純薬工業社製）３．００ｋｇと１−ヘキサノール（日本国、和光純薬工業社製）１５．３ｋｇの混合物を、攪拌槽４０３にフィードした。該攪拌槽４０３を１００℃に加熱し、攪拌を開始した。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．３８ｋｇを、貯槽４０１よりライン４１を経て、攪拌槽４０３に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの供給が終了したのち、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルウレアが生成していた。
続いて、貯槽４０２より、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール３３．３ｋｇを攪拌槽４０３にフィードした。ライン４８を開き、ライン４９より、攪拌槽４０３を約６ｋＰａに減圧し、１−ヘキサノールの減圧留去をおこなった。留去した１−ヘキサノールは、ライン４８を経て凝縮器４１１で凝縮し、貯槽４１３に回収した。
１−ヘキサノールを留去した後、攪拌槽４０３の溶液を貯槽４０４に移送した。
工程（２５−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
引き続き、図２４に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径４０ｍｍの充填塔４０５を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。充填塔４０５に具備したライン４４より、工程（２５−１）で得た反応液を約１．８ｇ／ｍｉｎでフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約３２．９ｋｇであった。充填塔４０５の最底部に具備したライン４６を経由して貯槽４１０に回収した。充填塔４０５の最上部に具備したライン４５より気相成分を、約８５℃に保持された凝縮器４０６で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器４０８を経て、貯槽４０９に回収した。貯槽４１０に回収した反応液は１９．９ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルと、３−（（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルに対して、化学量論比で１０．０倍の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．００１５倍の炭酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）を含み、３−（（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの数に対して、０．０１０倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９１％であった。該反応液はアンモニアを８．２ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽４０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素とカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）とカルバミン酸フェニルの混合物であり、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は１２．７ｋｇ（６１．７ｍｏｌ）、尿素の含有量は約３２．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の含有量は０．３５７ｋｇ（１．４３ｍｏｌ）、カルバミン酸フェニルの含有量は０．３３７ｋｇ（２．４６ｍｏｌ）であった。
気液分離器４０８よりライン４７を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１２１ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００３０ｍｍｏｌであった。
上記工程（２５−１）〜工程（２５−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例２６］
工程（２６−１）：カルバミン酸エステルの製造
図２５に示す装置を使用した。
尿素２．８４ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４８．７ｋｇの混合液を貯槽５０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍの充填塔５０２を１５０℃に加熱し、内部の圧力を５０ｋＰａとした。貯槽５０１より、尿素と４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの混合物を充填塔５０２にフィードし、反応液を、充填塔５０２の最底部に具備したライン５２を経由して貯槽５０６に回収した。充填塔５０２の塔頂部よりライン５１を経て気相成分を凝縮器５０３に導入し、凝縮液を充填塔５０２に還流し、気体のアンモニアをライン５３より排出した。貯槽５０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）を２３．２ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２６−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
引き続き図２５に示す装置を使用した。
ライン５７を閉止した状態で、貯槽５０６の混合物を１２０℃に加熱した攪拌槽５０９に投入した。２−イソプロピルフェノール６．３４ｋｇを貯槽５０８よりライン５６を経て攪拌槽５０９に供給した。攪拌槽５０９を攪拌している状態で、ヘキサメチレンジアミン１．８３ｋｇを、貯槽５０７よりライン５５を経て、攪拌槽５０９に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジウレアを５．２ｗｔ％含有していた。
ライン５７を開き、該反応液を、ライン５７を経て貯槽５１０に移送した。
工程（２６−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
引き続き、図２５に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径４０ｍｍの充填塔５１１を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を９０℃に保持した。充填塔５１１に具備したライン５８より、工程（２６−２）で得た反応液を約２．２ｇ／分でフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約３９．８ｋｇであった。充填塔５１１の最底部に具備したライン６１を経由して貯槽５１６に回収した。充填塔５１１の最上部に具備したライン５９より気相成分を、約８５℃に保持された凝縮器５１３で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器５１３を経て、貯槽５１４に回収した。貯槽５１６に回収した反応液は３１．２ｋｇであった。貯槽５１６に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に対して、化学量論比で１２．５倍の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．００３３倍の炭酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の数に対して、０．００１２倍の数のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９４％であった。該反応液はアンモニアを６．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽５１４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−イソプロピルフェノールと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素とカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の混合物であり、２−イソプロピルフェノールの含有量は３．９１ｋｇ（２８．７ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は１．６４ｋｇ（７，９７ｍｏｌ）、尿素の含有量は約５２．４ｇ（０．８７ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の含有量は２．６７ｋｇ（１０．７ｍｏｌ）であった。
気液分離器５１３よりライン６０を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１４０ｇ（８，２５ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００３２ｍｍｏｌであった。
上記工程（２６−１）〜工程（２６−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２６−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２７に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例２６で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１７７０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−イソプロピルフェノールと４−ヘプチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２−イソプロピルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約９０ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ヘプチルフェノールを９０ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例２７］
工程（２７−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
尿素２．２６ｋｇと、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４−クミルフェノール４１．１ｋｇを使用した以外は、実施例２６の工程（２６−Ａ）と同様の方法をおこなった。貯槽５０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−クミルフェニル）を２２．５ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２７−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（２６−１）で得た反応液の代わりに工程（２７−１）で得た反応液を使用し、２−イソプロピルフェノールの代わりに２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール８．８２ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．８４ｋｇを約２１ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例２６の工程（２６−２）と同様の方法をおこなった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの供給が終了したのち、約３時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを５．１ｗｔ％含有していた。
ライン５７を開き、該反応液を、ライン５７を経て貯槽５１０に移送した。
工程（２７−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔５１１を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持し、工程（２６−２）で得た反応液の代わりに工程（２７−２）で得た反応液を約１．９ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例２６の工程（２６−３）と同様の方法をおこなった。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約５１．１ｋｇであった。貯槽５１６に回収した反応液は３８．１ｋｇであった。貯槽５１６に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルと、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルに対して、化学量論比で１５．３倍の４−クミルフェノールと、化学量論比で０．１６倍の２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、化学量論比で０．００２４倍の炭酸ジ（４−クミルフェニル）を含み、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの数に対して、０．００１０倍の数のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９５％であった。該反応液はアンモニアを４．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽５１４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと４−クミルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−クミルフェニル）の混合物であり、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は８．２０ｋｇ（４９．９ｍｏｌ）、４−クミルフェノールの含有量は０．５２６ｋｇ（２．４８ｍｏｌ）、尿素の含有量は約６２．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−クミルフェニル）の含有量は３．７９ｋｇ（１４．８ｍｏｌ）であった。
気液分離器５１３よりライン６０を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１４１ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００２５ｍｍｏｌであった。
上記工程（２７−１）〜工程（２７−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２７−４）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（２７−３）で、貯槽３１３に回収した混合物中のアンモニア濃度は２９００ｐｐｍであった。該混合物に、４−クミルフェノール３７．６ｋｇと尿素１．１４ｋｇを添加し、工程（２７−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．７０ｋｇを加えて、工程（２７−２）と同様の方法をおこない、イソホロンビスウレアを５．１ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（２７−２）の溶液の代わりに使用して、工程（２７−３）と同様の方法をおこなった。貯槽３１５に回収した反応液は、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの収率は、約６４％であった。
工程（２７−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２７に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例２７で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１８３０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、イソホロンジイソシアネートと２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと４−クミルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、イソホロンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約９０ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−クミルフェノールを１ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例２８］
工程（２８−１）：カルバミン酸エステルの製造
尿素２．６７ｋｇと、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりにｐ−ヘプチルフェノール４２．７ｋｇを使用した以外は、実施例２６の工程（２６−１）と同様の方法をおこなった。貯槽５０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）を２３．４ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２８−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（２６−１）で得た反応液の代わりに工程（２８−１）で得た反応液を使用し、２−イソプロピルフェノールの代わりに２，６−ジイソプロピルフェノール１９．８ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンジアニリン２．２０ｋｇを約１５ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例２６の工程（２６−２）と同様の方法をおこなった。４，４’−メチレンジアニリンの供給が終了したのち、約１時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−ジフェニルメタンビスウレアを４．４ｗｔ％含有していた。
ライン５７を開き、該反応液を、ライン５７を経て貯槽５１０に移送した。
工程（２８−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔５１１を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（２６−２）で得た反応液の代わりに工程（２８−２）で得た反応液を約３．５ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例２６の工程（２６−３）と同様の方法をおこなった。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約６３．４ｋｇであった。貯槽５１６に回収した反応液は３８．９ｋｇであった。貯槽５１６に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−ヘプチルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で２１．０倍の４−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．３９倍の２，６−ジイソプロピルフェノールと、化学量論比で０．０００７倍の炭酸ジ（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の数に対して、０．００９２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。またＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は約８３％であった。該反応液はアンモニアを７．６ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽５１４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２，６−ジイソプロピルフェノールとｐ−ヘプチルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の混合物であり、２，６−ジイソプロピルの含有量は１８．３ｋｇ（１０３ｍｏｌ）、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は０．５８２ｋｇ（３．０３ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１１８ｇ（１．９７ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の含有量は５．１０ｋｇ（２１．７ｍｏｌ）であった。
気液分離器５１３よりライン６０を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１５７ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０００９ｍｍｏｌであった。
上記工程（２８−１）〜工程（２８−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（２８−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置１００２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例２８で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約２１４０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ２より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より、ジフェニルメタンジイソシアネートと２，６−ジイソプロピルフェノールとｐ−ヘプチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し、２，６−ジイソプロピルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００４のフィード部より下部に具備されたラインＡ８を経て、液相を蒸留塔１００９にフィードした。蒸留塔１００９において、ｐ−ヘプチルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００９のフィード部より下部に具備されたラインＡ１２を経て、液相を、蒸留塔１０１４にフィードした。該蒸留塔１０１４において、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー１０１５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔１０１４に戻した。貯槽１０１９には、凝縮液が約９２ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、ｐ−ヘプチルフェノールを１９０ｐｐｍ含有するジフェニルメタンジイソシアネートであった。
［実施例２９］
工程（２９−１）：カルバミン酸エステルの製造
尿素２．３９ｋｇと、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４−フェニルフェノール２３．７ｋｇを使用した以外は、実施例２６の工程（２６−１）と同様の方法をおこなった。貯槽５０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）を３３．５ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（２９−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（２６−１）で得た反応液の代わりに工程（２９−１）で得た反応液を使用し、２−イソプロピルフェノールの代わりに２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．７４ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．９５ｋｇを約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例２６の工程（２６−２）と同様の方法をおこなった。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の供給が終了したのち、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メタンジイルジシクロヘキシルウレアを７．８９ｗｔ％含有していた。
ライン５７を開き、該反応液を、ライン５７を経て貯槽５１０に移送した。
工程（２９−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔５１１を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持し、工程（２６−２）で得た反応液の代わりに工程（２９−２）で得た反応液を約１．７ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例２６の工程（２６−３）と同様の方法をおこなった。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約３０．５ｋｇであった。貯槽５１６に回収した反応液は３８．９ｋｇであった。貯槽５１６に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１２．５倍の４−フェニルフェノールと、化学量論比で０．１１倍の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、化学量論比で０．００１０倍の炭酸ジ（４−フェニルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の数に対して、０．０１１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを９．１ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽５１４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと４−フェニルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−フェニルフェニル）の混合物であり、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は５．１３ｋｇ（２４．９ｍｏｌ）、４−フェニルフェノールの含有量は０．３５８ｋｇ（２．１０ｍｏｌ）、尿素の含有量は約８６ｇ（１．４３ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の含有量は４．１６ｋｇ（１９．５ｍｏｌ）であった。
気液分離器５１３よりライン６０を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１３２ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、５．４４ｍｍｏｌであった。
上記工程（２９−１）〜工程（２９−３）を継続しておこなったところ、運転時間が１８３日を超過したところでアンモニアは排出ラインが閉塞した。
工程（２９−４）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（２９−３）で、貯槽３１３に回収した混合物中のアンモニア濃度は２１ｐｐｍであった。該混合物に、４−フェニルフェノール４２．１ｋｇと尿素１．３９ｋｇを添加し、工程（２９−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．９０ｋｇを加えて、工程（２９−２）と同様の方法をおこない、４，４’−メタンジイルジシクロヘキシルジウレアを５．１ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（２９−２）の溶液の代わりに使用して、工程（２９−３）と同様の方法をおこなった。貯槽３１５に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の収率は約８０％であった。
工程（２９−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置１００２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例２９で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１３７０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ２より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと４−フェニルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００４のフィード部より下部に具備されたラインＡ８を経て、液相を蒸留塔１００９にフィードした。蒸留塔１００９において、４−フェニルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００９のフィード部より下部に具備されたラインＡ１２を経て、液相を、蒸留塔１０１４にフィードした。該蒸留塔１０１４において、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー１０１５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔１０１４に戻した。貯槽１０１９には、凝縮液が約１１５ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽１０１９に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−フェニルフェノールを２３０ｐｐｍ含有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３０］
工程（３０−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
ヘキサメチレンジアミン２．２８ｋｇ、ｐ−ヘプチルフェノール７５．５ｋｇ、２−イソプロピルフェノール１３．４ｋｇ、尿素４．７１ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は７７．６ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１９．０倍のｐ−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．１０９倍の２−イソプロピルフェノールと、化学量論比で０．００２２倍の炭酸ジ（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の数に対して、０．０００８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約９２％であった。該反応液はアンモニアを９．５ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分は、について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−イソプロピルフェノールとｐ−ヘプチルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の混合物であり、２−イソプロピルフェノールの含有量は１３．１ｋｇ（９６．１ｍｏｌ）、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は２．２６ｋｇ（１１．７ｍｏｌ）、尿素の含有量は約２．６６ｋｇ（４４．４ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の含有量は１７１ｇ（０．９１ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１６ｇ（９．６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．４８０ｍｍｏｌであった。
上記工程（３０−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３０９日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（３０−２）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−ＡＲエステルの製造
工程（３０−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は４０ｐｐｍであった。該混合物に、４−ヘプチルフェノール７３．２ｋｇと尿素１．９９ｋｇとヘキサメチレンジアミン２．２８ｋｇを加えて原料溶液とし、工程（３０−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は７７．６ｋｇであった。該反応液はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ビス（４−ヘプチルフェニル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−ヘプチルフェニル）エステル）の収率は、約８６％であった。
工程（３０−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２７に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例３０で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約２４３０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−イソプロピルフェノールと４−ヘプチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２−イソプロピルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、ヘキサメチレンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約９０ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ヘプチルフェノールを８９ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３１］
工程（３１−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン２．３２ｋｇ、ｐ−ドデシルフェノール３５．８ｋｇ、２，６−ジイソプロピルフェノール１２．１ｋｇ、尿素３．２７ｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２７０℃に加熱し、内部の圧力を７４ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約１．２ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は４０．１ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルと、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルに対して、化学量論比で８．４倍のｐ−ドデシルフェノールと、化学量論比で０．９６８倍の２，６−ジイソプロピルフェノールと、化学量論比で０．０００１倍の炭酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）を含み、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルの数に対して、０．０００１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約９３％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２，６−ジイソプロピルフェノールとｐ−ドデシルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）の混合物であり、２，６−ジイソプロピルフェノールの含有量は９．９６ｋｇ（５５．９ｍｏｌ）、ｐ−ドデシルフェノールの含有量は１．０７ｋｇ（４．０９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１．８２ｋｇ（３０．３ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）の含有量は１６２ｇ（０．６２ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２０９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は９．８４ｍｍｏｌであった。
上記工程（３１−１）を継続しておこなったところ、運転時間が１７１日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（３１−２）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３１−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は４５００ｐｐｍであった。該混合物に、ｐ−ドデシルフェノール２８．４ｋｇと尿素０．８４ｋｇと３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．９１ｋｇを加えて原料溶液とし、工程（３１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は３３．０ｋｇであった。該反応液は３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルの収率は、約７２％であった。
工程（３１−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２７に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例３１で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１２２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、イソホロンジイソシアネートと２，６−ジイソプロピルフェノールｐ−ドデシルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２，６−ジイソプロピルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、イソホロンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約８１ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、ｐ−ドデシルフェノールを５３ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３２］
工程（３２−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
２，４−トルエンジアミン１．２２ｋｇ、４−クミルフェノール２１．２ｋｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７．５０ｋｇ、尿素１．５６ｋｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部を大気圧窒素雰囲気として、原料溶液を約１．３ｇ／ｍｍｉｎで導入した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は２３．６ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル）と、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で９．８倍の４−クミルフェノールと、化学量論比で１．１０倍の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、化学量論比で０．０００９倍の炭酸ジ（４−クミルフェニル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル）の数に対して、０．００２２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約８２％であった。該反応液はアンモニアを７．５ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２，４−トルエンジアミンフェノールと４−クミルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−クミルフェニル）の混合物であり、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は６．１５ｋｇ（４０．９ｍｏｌ）、４−クミルフェノールの含有量は０．６３６ｋｇ（３．００ｍｏｌ）、尿素の含有量は約０．７３８ｋｇ（１２．３ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−クミルフェニル）の含有量は５３．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２５１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は１．３３ｍｍｏｌであった。
上記工程（３２−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３０１日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（３２−２）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３２−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は６３ｐｐｍであった。該混合物に、４−クミルフェノール１９．９ｋｇと尿素０．７６ｋｇと２，４−トルエンジアミン１．１８ｋｇを加えて原料溶液とし、工程（３２−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は３３．０ｋｇであった。該反応液はトルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対するトルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル）の収率は、約９４％であった。
工程（３２−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２７に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例３２で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約２１９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、２、４−トリレンジイソシアネートと２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クミルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、２、４−トリレンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約１１５ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−クミルフェノールを８０ｐｐｍ含有する２、４−トリレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３３］
工程（３３−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
４，４’−メチレンジアニリン１．７６ｋｇ、４−フェニルフェノール１５．１ｋｇ、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール４．３７ｋｇ、尿素１．３３ｋｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を５２ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は１７．６ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で９．８倍の４−フェニルフェノールと、化学量論比で０．６５９倍の２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、化学量論比で０．００１１倍の炭酸ジ（４−フェニルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の数に対して、０．００３９倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ビスカルバミン酸ジ（４−フェニルフェニル）エステルの、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約８２％であった。該反応液はアンモニアを４．６ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと４−フェニルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−フェニルフェニル）の混合物であり、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は３．５９ｋｇ（２１．７ｍｏｌ）、４−フェニルフェノールの含有量は０．４５３ｋｇ（２．６６ｍｏｌ）、尿素の含有量は約０．６０３ｋｇ（１０．０ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の含有量は３４．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．４７９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は４．２４ｍｍｏｌであった。
上記工程（９−１）〜工程（９−２）を継続しておこなったところ、運転時間が２５４日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（３３−２）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３３−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は７１０ｐｐｍであった。該混合物に、４−フェニルフェノール１１．９ｋｇと尿素０．４７ｋｇと４，４’−メチレンジアニリン１．４４ｋｇを加えて原料溶液とし、工程（３３−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は１４．４ｋｇであった。該反応液はＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸ジ（４−フェニルフェニル）エステル）の収率は、約９３％であった。
工程（３３−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置１００２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例３３で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１１４０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ２より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より、ジフェニルメタンジイソシアネートと２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと４−フェニルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００４のフィード部より下部に具備されたラインＡ８を経て、液相を蒸留塔１００９にフィードした。蒸留塔１００９において、４−フェニルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００９のフィード部より下部に具備されたラインＡ１２を経て、液相を、蒸留塔１０１４にフィードした。該蒸留塔１０１４において、ジフェニルメタンジイソシアネート含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー１０１５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔１０１４に戻した。貯槽１０１９には、凝縮液が約１００ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽１０１９に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−フェニルフェノールを１１０ｐｐｍ含有するジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３４］
工程（３４−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．１１ｋｇ、４−ノニルフェノール１１．６ｋｇ、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５９ｋｇ、尿素０．８２４ｋｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２８０℃に加熱し、内部の圧力を７８ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約１．５ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は１３．１ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で９．２倍の４−ノニルフェノールと、化学量論比で０．２２７倍の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、化学量論比で０．００３５倍の炭酸ジ（４−ノニルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の数に対して、０．００７７倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、約８８％であった。該反応液はアンモニアを６．３ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと４−ノニルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−ノニルフェニル）の混合物であり、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は１．４２ｋｇ（９．５０ｍｏｌ）、４−ノニルフェノールの含有量は０．１１６ｋｇ（０．５３ｍｏｌ）、尿素の含有量は約０．３２６ｋｇ（５．４３ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の含有量は２４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．３３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．０３３ｍｍｏｌであった。
上記工程（３４−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（３４−２）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３４−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は５１０ｐｐｍであった。該混合物に、４−ノニルフェノール１０．５ｋｇと尿素０．４１ｋｇと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．０１ｋｇを加えて原料溶液とし、工程（３４−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液は１１．９ｋｇであった。該反応液はＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の収率は、約９２％であった。
工程（３４−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置１００２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例３４で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１２４０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ２より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと４−ノニルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００４のフィード部より下部に具備されたラインＡ８を経て、液相を蒸留塔１００９にフィードした。蒸留塔１００９において、４−ノニルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００９のフィード部より下部に具備されたラインＡ１２を経て、液相を、蒸留塔１０１４にフィードした。該蒸留塔１０１４において、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー１０１５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔１０１４に戻した。貯槽１０１９には、凝縮液が約９３ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽１０１９に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ノニルフェノールを１１０ｐｐｍ含有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３５］
工程（３５−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図２６に示す装置を使用した。
ライン６３を閉止した状態で、ｐ−ヘプチルフェノール４１．８４ｋｇと尿素３１０１ｇを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３（内溶液８０Ｌ、バッフル付き）へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽３０３に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジウレアを６．３ｗｔ％含有していた。
ライン６３を開き、該反応液を、ライン６３を経て貯槽４０４に移送した。
工程（３５−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
引き続き、図２６に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した充填塔６０５を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。充填塔６０５に具備したライン６４より、工程（３５−１）で得た反応液を約１．５ｇ／ｍｉｎでフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約３５．１ｋｇであった。充填塔６０５の最底部に具備したライン３６を経由して貯槽３１０に回収した。充填塔６０５の最上部に具備したライン３５より気相成分を、約８５℃に保持された凝縮器６０６で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器６０８を経て、貯槽６０９に回収した。貯槽６１０に回収した反応液は２３．０ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で８．４倍のｐ−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．００５３倍の炭酸ジ（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の数に対して、０．０１３２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ビス（ｐ−ヘプチルフェニル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約９７％であった。該反応液はアンモニアを６．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽４０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ヘプチルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の混合物であり、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は、１０．０ｋｇ（５２．０ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１．１９ｋｇ（１９．９ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の含有量は０．５１５ｋｇ（２．１９ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０８５ｍｍｏｌであった。
上記工程（３５−１）〜工程（３５−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（３５−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３５−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は７０ｐｐｍであった。該混合物に、ｐ−ヘプチルフェノール１２．８ｋｇと尿素０．５７８ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、ヘキサメチレンジアミン０．９２ｋｇを使用して、工程（３５−１）と同様の方法をおこなった。１，６−ヘキサンビスウレアを６．３ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（３５−１）の溶液の代わりに使用して、工程（３５−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の収率は、約９７％であった。
工程（３５−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２４０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例３５で貯槽１０５に回収した反応液を約１７９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約１２５ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液はｐ−ヘプチルフェノールを５ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３６］
工程（３６−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
ライン６３を閉止した状態で、４−クミルフェノール４５．４ｋｇと尿素２．２５ｋｇを、１１０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１００℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．８２ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約８時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−ウレイドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを５．６ｗｔ％含有していた。
ライン６３を開き、該反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。
工程（３６−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２２０℃に加熱し、内部の圧力を８ｋＰａとし、凝縮器を８０℃とし、工程（３５−１）で得た反応液の代わりに、工程（３６−１）で得た反応液を約１．７ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例３５の工程（３５−１）と同様の方法を実施した。定常状態となったのちフィードした反応液は約４０．５ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は２７．１ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルと、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルに対して、化学量論比で１２．８倍の４−クミルフェノールと、化学量論比で０．００６６倍の炭酸ジ（４−クミルフェニル）を含み、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの数に対して、０．０２１１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約９０％であった。該反応液はアンモニアを１０．５ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−クミルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−クミルフェニル）の混合物であり、４−クミルフェノールの含有量は、１２．２ｋｇ（５７．５ｍｏｌ）、尿素の含有量は約０．７６５ｋｇ（１２．７ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−クミルフェニル）の含有量は０．１６９ｋｇ（０．６６ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．０９２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００３３ｍｍｏｌであった。
上記工程（３６−１）〜工程（３６−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（３６−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３６−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は５９ｐｐｍであった。該混合物に、４−クミルフェノール１０．７ｋｇと尿素０．３３０ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン０．９２０ｋｇを使用して、工程（３６−１）と同様の方法をおこなった。３−ウレイドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを５．６ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（３６−１）の溶液の代わりに使用して、工程（３６−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルの収率は、約９０％であった。該反応液中のアンモニア濃度は１１ｐｐｍであった。
工程（３６−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２３０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．８ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例３６で貯槽１０５に回収した反応液を約１９１０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約１１８ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液はｐ−クミルフェノールを１０ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。
［実施例３７］
工程（３７−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
ライン６３を閉止した状態で、ｐ−ドデシルフェノール４９．３ｋｇと尿素３．３８ｋｇを、９０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、９０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、２，４−トルエンジアミン１．５３ｋｇを、貯槽６２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約１５ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約１時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジウレアを４．９ｗｔ％含有していた。
ライン６３を開き、該反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。
工程（３７−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２１０℃に加熱し、内部の圧力を８ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（３５−１）で得た反応液の代わりに、工程（３７−１）で得た反応液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例３５の工程（３５−１）と同様の方法を実施した。定常状態となったのちフィードした反応液は約４８．２ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は３１．６ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）と、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で９．１１倍のｐ−ドデシルフェノールと、化学量論比で０．００３５倍の炭酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の数に対して、０．００１２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約９０％であった。該反応液はアンモニアを２９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ドデシルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）の混合物であり、ｐ−ドデシルフェノールの含有量は、１４．２ｋｇ（５４．２ｋｇ）、尿素の含有量は約１．６２ｋｇ（２７．１ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）の含有量は０．４２８ｋｇ（１．４０ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１０８ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．５７２ｍｍｏｌであった。
上記工程（３７−１）〜工程（３７−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３０３日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
工程（３７−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３７−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は８６ｐｐｍであった。該混合物に、ｐ−ドデシルフェノール１２．２ｋｇと尿素０．１０５ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、２，４−トルエンジアミン０．８２０ｋｇを使用して、工程（３７−１）と同様の方法をおこなった。２，４−トルエンジウレアを４．９ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（３５−１）の溶液の代わりに使用して、工程（３７−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は２，４−トルエンジアミンに対するトルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の収率は、約８９％であった。該反応液中のアンモニア濃度は２７ｐｐｍであった。
上記工程（３７−１）〜工程（３７−２）を５回繰り返しておこなったが、ライン６７の閉塞は発生しなかった。
工程（３７−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例３７で貯槽１０５に回収した反応液を約２０２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。
貯槽７０７には、凝縮液が約１０２ｇ／ｈｒで得られ、貯槽７０７に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液はｐ−ドデシルフェノールを１５ｐｐｍ含有する２，４−トリレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３８］
工程（３８−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
ライン６３を閉止した状態で、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１１０．８ｋｇと尿素０．９９ｋｇを、９０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、９０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、４，４’−メチレンジアニリン０．８２０ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。４，４’−メチレンジアニリンの供給が終了したのち、約１時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メタンジイルジフェニルジウレアを１．０５ｗｔ％含有していた。
ライン６３を開き、該反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。
工程（３８−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２００℃に加熱し、内部の圧力を８ｋＰａとし、凝縮器を９０℃に保持して、工程（３５−１）で得た反応液の代わりに、工程（３８−１）で得た反応液を約１３．２ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例３５の工程（３５−１）と同様の方法を実施した。定常状態となったのちフィードした反応液は約４７．７ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は３１．９ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に対して、化学量論比で８．４倍の４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．００４６倍の炭酸ジ（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル））を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の数に対して、０．０１３２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約９０％であった。一方、貯６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は、１５．５ｋｇ（７５．８ｋｇ）、尿素の含有量は約０．６７９ｋｇ（１１．３ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．０６６７ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．２９１ｍｍｏｌであった。
上記工程（３８−１）〜工程（３８−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３００日を超過したところでライン５が閉塞した。
工程（３８−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３８−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は５０ｐｐｍであった。該混合物に、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール９５．２ｋｇと尿素０．７７８ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、４，４’−メチレンジアニリン０．７７６ｋｇを使用して、工程（３８−１）と同様の方法をおこなった。４，４’−メタンジイルジフェニルジウレアを１．１ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（３５−１）の溶液の代わりに使用して、工程（３８−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の収率は、約９０％であった。
工程（３８−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例３８で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約２５８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例９０と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約２３ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを１２０ｐｐｍ含有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例３９］
工程（３９−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
ライン６３を閉止した状態で、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール４３．５ｋｇと尿素３．６１ｋｇを、８０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、８０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、アニリン１．１２ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約２８時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−フェニルウレアを４．５ｗｔ％含有していた。
ライン６３を開き、該反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。
工程（３９−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２００℃に加熱し、内部の圧力を８ｋＰａとし、凝縮器を１００℃に保持して、工程（３５−１）で得た反応液の代わりに、工程（３９−１）で得た反応液を約１．６ｇ／分でフィードした以外は、実施例３５の工程（３５−１）と同様の方法を実施した。定常状態となったのちフィードした反応液は約４２．６ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は２７．２ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）と、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）に対して、化学量論比で１３．８倍の４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、化学量論比で０．００４６倍の炭酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）を含み、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）の数に対して、０．０１８９倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）の、アニリンに対する収率は、約９３％であった。該反応液はアンモニアを４．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと尿素の混合物であり、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は１２．７ｋｇ（７７．９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１．９５ｋｇ（３２．４ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１１７ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．２０６ｍｍｏｌであった。
上記工程（３９−１）〜工程（３９−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３０８日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
工程（３９−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（３９−２）で、貯槽６０９に回収した混合物に、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール１９．０ｋｇと尿素０．６９０ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、アニリン０．８２０ｋｇを使用して、工程（３９−１）と同様の方法をおこなった。フェニルウレアを４．５ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（３５−１）の溶液の代わりに使用して、工程（３９−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液はアニリンに対するＮ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）の収率は、約９３％であった。
工程（３９−４）：Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）の縮合
図３０に示す装置を使用した。
工程（３９−３）で貯槽６１０に回収した反応液を攪拌槽１１０８に投入した。攪拌槽１１０８を１６０℃に加熱し、内部の圧力を２ｋＰａとして、芳香族ヒドロキシ化合物の留去をおこなった。芳香族ヒドロキシ化合物である４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールは、ライン４４を介して凝縮器１１０５で凝縮し、貯槽１１０７に回収した。続いて攪拌槽１１０８に、貯槽１１００よりメチラール（ホルムアルデヒドジメチルアセタール）１．１４ｋｇ、貯槽１１０１よりニトロベンゾール４．７０ｋｇ、貯槽１１０２より硫酸５．６ｋｇを添加し、攪拌槽１１０８を攪拌しながら１００℃で１０時間加熱した。攪拌槽１１０８の内部を１００℃とし、内部の圧力を１ｋＰａに減圧して、溶媒、未反応物の留去をおこなった。得られた化合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ’−（メタンジイル−ジフェニル）−ビス（カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）を約５５ｗｔ％含有する混合物であった。該化合物に芳香族ヒドロキシ化合物（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）を約５．１ｋｇ添加して均一な溶液とし、該溶液を貯槽４０４に移送した。
工程（３９−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９に示す装置を使用した。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置１００２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２６０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．５ｋＰａとした。工程（Ｃ）で貯槽１１０４に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１２００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ４より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し低沸成分を蒸留分離した。該蒸留塔１００４にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ８より、液相成分を蒸留塔１００９に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。該蒸留塔１００９にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ１２より、液相成分を蒸留塔１０１４に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。
該蒸留塔１０１４の登頂部に具備したラインＡ１３より気体成分を抜き出し、凝縮器１０１５で凝縮して、該凝縮液を貯槽１０１９に回収した。該凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を約９９ｗｔ％含有する溶液であった。アニリンに対する収率は約５０％であった。
［実施例４０］
工程（４０−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
ライン６３を閉止した状態で、４−エチルフェノール５１．１ｋｇと尿素０．４３ｋｇを、１１０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１００℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）０．４３ｋｇを、貯槽６０２よりライン３２を経て、攪拌槽６０３に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の供給が終了したのち、約８時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メタンジイルジシクロヘキシルジウレアを１．１７ｗｔ％含有していた。
ライン６３を開き、該反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。
工程（４０−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２２０℃に加熱し、内部の圧力を１３ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（３５−１）で得た反応液の代わりに、工程（４０−１）で得た反応液を約１．４ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例３５の工程（３５−２）と同様の方法を実施した。定常状態となったのちフィードした反応液は約４８．６ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は３２．５ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１４９倍の４−エチルフェノールと、化学量論比で０．００３９倍の炭酸ジ（４−エチルフェノール）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）の数に対して、０．０１５５倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、約９１％であった。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−エチルフェノールと尿素を含む混合物であり、４−エチルフェノールの含有量は１５．８ｋｇ（１２９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約０．１６８ｋｇ（２．８１ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．０２５ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００１４ｍｍｏｌであった。
上記工程（４０−１）〜工程（４０−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４０−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（４０−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は２ｐｐｍであった。該混合物に、４−エチルフェノール３６．７ｋｇと尿素０．２５２ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）０．４３ｋｇを使用して、工程（４０−１）と同様の方法をおこなった。４，４’−メタンジイルジシクロヘキシルジウレアを１．１４ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（４０−１）の溶液の代わりに使用して、工程（４０−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−エチルフェニル）エステル）の収率は、約９１％であった。
工程（４０−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例５で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、実施例４０で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１８８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例９０と同様の方法をおこなった。
貯槽８１２には、凝縮液が約１６ｇ／ｈｒで得られ、貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−エチルフェノールを２３０ｐｐｍ含有する４，４’−ジ（シクロヘキシルメタン）ジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例４１］
工程（４１−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図２６に示す装置を使用した。
ライン６３を閉止した状態で、２−イソプロピルフェノール８．４４ｋｇと尿素７．０３ｇを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３（内溶液８０Ｌ、バッフル付き）へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽３０３に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約２時間攪拌した。貯槽６００より、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１３．３ｋｇを加えたのち、ライン６３を開き、反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサンビスウレアを８．１ｗｔ％含有していた。
工程（４１−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
引き続き、図２６に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径４０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔６０５を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔６０５に具備したライン６４より、工程（４１−１）で得た反応液を約１．８ｇ／分でフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約２１．３ｋｇであった。充填塔６０５の最底部に具備したライン３６を経由して貯槽３１０に回収した。充填塔６０５の最上部に具備したライン３５より気相成分を、約６０℃に保持された凝縮器６０６で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器６０８を経て、貯槽６０９に回収した。貯槽６１０に回収した反応液は１１．９ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）に対して、化学量論比で４．１倍の４−（１，１，１３，３−テトラメチルブチル）フェノールと、化学量論比で０．１６７倍の２−イソプロピルフェノールと、化学量論比で０．０３９倍の炭酸ビス（（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルを含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の数に対して、０．００３５倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は、約７７％であった。該反応液はアンモニアを９．３ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと２−イソプロピルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の混合物であり、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は約０．１１ｋｇ（０．５１ｍｏｌ）、２−イソプロピルフェノールの含有量は約６．８６ｋｇ（５０．４ｍｏｌ）、尿素の含有量は約９３３ｇ（１５．５ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の含有量は約５２１ｇ（２．０９ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２２５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００１３ｍｍｏｌであった。
上記工程（４０−１）〜工程（４０−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４１−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（４１−２）で、貯槽６０９に回収した混合物に、尿素２．３５ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、ヘキサメチレンジアミン１．６５０ｋｇと、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１４．２ｋｇを使用して、工程（４１−１）と同様の方法をおこなった。１，６−ヘキサメチレンジウレアを８．１ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（４１−１）の溶液の代わりに使用して、工程（４１−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は、カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対するカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の収率は、約７７％であった。
工程（４１−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例４１で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約８９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−イソプロピルフェノールと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２−イソプロピルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、ヘキサメチレンジアミンを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約８６．５ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを１５ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例４２］
工程（４２−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
２−イソプロピルフェノール７．７４ｋｇと尿素１．７１ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．２１ｋｇを使用した以外は、実施例４１の工程（４１−１）と同様の方法をおこなった。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４−フェニルフェノール９．６７ｋｇを加え、反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを９．１ｗｔ％含有していた。
工程（４２−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。工程（４１−１）で得た反応液の代わりに工程（４２−１）で得た反応液を約１．６ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例４１の工程（４１−２）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約１６．２ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は８．５２ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルと、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルに対して、化学量論比で５．５７倍の４−フェニルフェノールと、化学量論比で０．０８２倍の２−イソプロピルフェノールと、化学量論比で０．０２９倍の炭酸ビス（（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルを含み、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの数に対して、０．００１１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約９７％であった。該反応液はアンモニアを８．５ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−フェニルフェノールと２−イソプロピルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−フェニルフェニル）の混合物であり、４−フェニルフェノールの含有量は約０．４３ｋｇ（２．５２ｍｏｌ）、２−イソプロピルフェノールの含有量は約６．１８ｋｇ（４５．４ｍｏｌ）、尿素の含有量は約６２５ｇ（１０．４ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の含有量は約２４４ｇ（１．１５ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１６６ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００１１ｍｍｏｌであった。
上記工程（４２−１）〜工程（４２−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４２−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（４２−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は７５ｐｐｍであった。該混合物に、尿素０．７８８ｋｇと２−イソプロピルフェノール０．５３８ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．０５ｋｇを使用して、工程（４２−１）と同様の方法をおこなった。イソホロンビスウレアを９．１ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（４１−１）の溶液の代わりに使用して、工程（４２−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの収率は、約９６％であった。
工程（４２−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例４２で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約７９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、イソホロンジイソシアネートと２−イソプロピルフェノールと４−フェニルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２−イソプロピルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、イソホロンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約９４ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−フェニルフェノールを１１ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例４３］
工程（４３−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
２−イソプロピルフェノールの代わりに２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．８６ｋｇと尿素２．３０ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、２，４−トルエンジアミン１．０４ｋｇを使用した以外は、実施例４１の工程（４１−１）と同様の方法をおこなった。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トリレンビスウレアを５．１ｗｔ％含有していた。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりにｐ−ヘプチルフェノール１６．４ｋｇを加え、貯槽６０４に移送した。
工程（４３−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２８０℃に加熱し、内部の圧力を３５ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。工程（４１−１）で得た反応液の代わりに工程（４３−１）で得た反応液を約２．４ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例４１の工程（４１−２）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約２１．４ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は１４．８ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）と、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１３．０倍のｐ−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．０５４倍の２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと、化学量論比で０．０４３倍の炭酸ビス（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の数に対して、０．００２３倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約６０％であった。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ヘプチルフェノールと２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の混合物であり、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は約０．１５４ｋｇ（０．８０ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は約３．５８ｋｇ（２３．９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１．１４ｋｇ（１９．０ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）の含有量は約４９３ｇ（２．０９ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２１０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００２３ｍｍｏｌであった。
上記工程（４３−１）〜工程（４３−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４３−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２７に示す装置を使用してイソシアネートの製造をおこなった。
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例４３で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１４３０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｐ−ヘプチルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔８０４に導入し、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔８０４のフィード部より下部に具備されたライン８８を経て、液相を蒸留塔８０９にフィードした。蒸留塔８０９において、２，４−トリレンジイソシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー８１０で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔８０９に戻した。貯槽８１２には、凝縮液が約７３ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽８１２に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、ｐ−ヘプチルフェノールを８０ｐｐｍ含有する２，４−トリレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例４４］
工程（４４−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
２−イソプロピルフェノールの代わりに２，６−ジイソプロピルフェノール４．１９ｋｇと尿素１．１７ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、４，４’−メチレンジアニリン１．３３ｋｇを使用した以外は、実施例４１の工程（４１−１）と同様の方法をおこなった。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりにｐ−ノニルフェノール１６．４ｋｇを加え、貯槽６０４に移送した。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’ −メタンジイルジフェニルジウレアを１０．４ｗｔ％含有していた。
工程（４４−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２８０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。工程（４１−１）で得た反応液の代わりに工程（４４−１）で得た反応液を約１．６ｇ／分でフィードした以外は、実施例４１の工程（４１−２）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約１７．２ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は１２．３ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸ジ（ｐ−ノニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で６．３８倍のｐ−ノニルフェノールと、化学量論比で０．４０倍の２，６−ジイソプロピルフェノールと、化学量論比で０．０３８倍の炭酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）の数に対して、０．００７８倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約８８％であった。該反応液はアンモニアを４．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ノニルフェノールと２，６−ジイソプロピルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）の混合物であり、ｐ−ノニルフェノールの含有量は約０．２４０ｋｇ（１．０５ｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルフェノールの含有量は約３．５４ｋｇ（１９．９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約３４０ｇ（５．６６ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）の含有量は約１０５ｇ（０．４０ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１８０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００６９ｍｍｏｌであった。
上記工程（４４−１）〜工程（４４−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４４−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（４４−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は４３ｐｐｍであった。該混合物に、尿素０．８８４ｋｇと２，６−ジイソプロピルフェノール０．９２５ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、４，４’−メチレンジアニリン１．４２ｋｇを使用して、工程（４４−１）と同様の方法をおこなった。４，４’−メタンジイルジフェニルジウレアを１０．１ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（４４−１）の溶液の代わりに使用して、工程（４４−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンジアニリンに対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸ジ（ｐ−ノニルフェニル）エステル）の収率は、約８８％であった。
工程（４４−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置１００２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例４４で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１０９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ２より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，６−ジイソプロピルフェノールと４−ノニルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００４のフィード部より下部に具備されたラインＡ８を経て、液相を蒸留塔１００９にフィードした。蒸留塔１００９において、４−ノニルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００９のフィード部より下部に具備されたラインＡ１２を経て、液相を、蒸留塔１０１４にフィードした。該蒸留塔１０１４において、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー１０１５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔１０１４に戻した。貯槽１０１９には、凝縮液が約１１０ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽１０１９に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−ノニルフェノールを１０５ｐｐｍ含有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例４５］
工程（４５−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
２−イソプロピルフェノールの代わりに２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール６．２３ｋｇと尿素１．４４ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．３３ｋｇを使用した以外は、実施例４１の工程（４１−１）と同様の方法をおこなった。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４−フェニルフェノール１１．８ｋｇを加え、貯槽６０４に移送した。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メタンジイルジシクロヘキシルジウレアを９．０ｗｔ％含有していた。
工程（４５−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２７０℃に加熱し、内部の圧力を１３ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。工程（４１−１）で得た反応液の代わりに工程（４５−１）で得た反応液を約１．７ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例４１の工程（４１−２）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約１９．１ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は１１．８ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で９．５６倍の４−フェニルフェノールと、化学量論比で０．０６８倍の２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、化学量論比で０．０６８倍の炭酸ビス（４−フェニルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の数に対して、０．００９４倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は、約８８％であった。該反応液はアンモニアを８．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−フェニルフェノールと２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−フェニルフェニル）の混合物であり、４−フェニルフェノールの含有量は約０．２７５ｋｇ（１．６２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は約５．７１ｋｇ（３４．１ｍｏｌ）、尿素の含有量は約５９０ｇ（９．８４ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の含有量は約１８０ｇ（０．８４ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１６４ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００３３ｍｍｏｌであった。
上記工程（４５−１）〜工程（４５−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４５−３）：凝縮器で得た混合物の再利用によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
工程（４５−２）で、貯槽６０９に回収した混合物中のアンモニア濃度は４２ｐｐｍであった。該混合物に、尿素１．３２ｋｇを添加して攪拌槽６０３に移送し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．２２ｋｇを使用して、工程（４５−１）と同様の方法をおこなった。４，４’−メタンジイルジシクロヘキシルジウレアを９．２ｗｔ％含有する溶液を得た。該溶液を、工程（４５−１）の溶液の代わりに使用して、工程（４５−２）と同様の方法をおこなった。貯槽６１０に回収した反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）を含有し、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対するＮ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の収率は、約８８％であった。
工程（４５−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９で表される装置を使用した。
薄膜蒸留装置１００２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例４５で貯槽１０５に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１１２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ２より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと４−フェニルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００４のフィード部より下部に具備されたラインＡ８を経て、液相を蒸留塔１００９にフィードした。蒸留塔１００９において、４−フェニルフェノールを蒸留分離し、該蒸留塔１００９のフィード部より下部に具備されたラインＡ１２を経て、液相を、蒸留塔１０１４にフィードした。該蒸留塔１０１４において、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー１０１５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔１０１４に戻した。貯槽１０１９には、凝縮液が約１１１ｇ／ｈｒで得られた。
貯槽１０１９に回収した凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、４−フェニルフェノールを８０ｐｐｍ含有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例４６］
工程（４６−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図２４に示す装置を使用した。
ライン４３を閉止した状態で、溶媒（１−ノナノール）１６．７ｋｇと尿素３．３４ｋｇを、９０℃に加熱した貯槽４０１で混合し、該混合液を、９０℃に加熱した攪拌槽４０３へ移送した。攪拌槽４０３を攪拌している状態で、アニリン１．０８ｋｇを、貯槽４０２よりライン１２を経て、攪拌槽４０３に、約１２ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。アニリンの供給が終了したのち、約２８時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、フェニルウレアを約６．８ｗｔ％含有していた。該反応液中のアンモニア濃度は７９００ｐｐｍであった。未反応のアミノ基は検出されなかった。該反応後に、芳香族ヒドロキシ化合物として２−フェニルフェノール２５．９ｋｇを加えて混合液とした。該混合液における、ウレイド基の数に対する芳香族ヒドロキシ化合物の数の比は６．６であった。ライン４３を開き、該混合液を、ライン４３を経て貯槽４０４に移送した。
工程（４６−２）：Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）の製造
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した充填塔４０５を２１０℃に加熱し、内部の圧力を５０ｋＰａとした。充填塔４０５に具備したライン４４より、工程（４６−１）で得た反応液を約１．２ｇ／ｍｉｎでフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約２９．６ｋｇであった。充填塔４０５の最底部に具備したライン４６を経由して貯槽４１０に回収した。充填塔４０５の最上部に具備したライン４５より気相成分を凝縮器４０６に導入し、得られる液相成分を、気液分離器４０８を経て、貯槽４０９に回収した。貯槽４０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、尿素と１−ノナノールを含有していた。尿素に対する１−ノナノールの比は、化学量論比で３．４であった。貯槽１１０に回収した反応液は１５．７ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（ノニルエステル）を含み、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（ノニルエステル）の、アニリンに対する収率は、約９１％であった。一方、気液分離器４０８よりライン４７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１３９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００２２ｍｍｏｌであった。
工程（４６−３）：エステル交換反応によるＮ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）の製造
図３１に示す装置を使用した。
工程（４６−２）で得られた混合物を貯槽１２０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔１２０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、工程（４６−２）で得た反応液を約１．９ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。貯槽１２０５に回収した反応液は２６．８ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（（２−フェニルフェニル）エステル）を含有する溶液であり、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（（２−フェニルフェニル）エステル）のアニリンに対する収率は８９％であった。
上記工程（４６−１）〜工程（４６−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４６−４）：Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ａｒエステル）の縮合
図３０に示す装置を使用した。
工程（４６−３）で貯槽１２０５に回収した反応液を攪拌槽１１０８に投入した。攪拌槽１１０８を１６０℃に加熱し、内部の圧力を１ｋＰａとして、２−フェニルフェノールの蒸留をおこなった。２−フェニルフェノールは、ラインＢ４を介して凝縮器１１０５で凝縮し、貯槽１１０７に回収した。続いて攪拌槽１１０８に、貯槽１１００よりメチラール２．０４ｋｇ、貯槽１１０１よりニトロベンゾール１．９４ｋｇ、貯槽１１０２より硫酸１．０２ｋｇを添加し、攪拌槽１１０８を攪拌しながら９０℃で２４時間加熱した。攪拌槽４０８の内部を減圧し、溶媒および未反応物を留去した。得られた化合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ’−（メタンジイル−ジフェニル）−ビス（カルバミン酸（２−フェニルフェニル）エステル）を約５３ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（４６−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９に示す装置を使用した。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置１００２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２６０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．５ｋＰａとした。工程（Ｃ）で貯槽４０４に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１２００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ４より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し低沸成分を蒸留分離した。該蒸留塔１００４にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ８より、液相成分を蒸留塔１００９に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。該蒸留塔１００９にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ１２より、液相成分を蒸留塔１０１４に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。
該蒸留塔１０１４の登頂部に具備したラインＡ１３より気体成分を抜き出し、凝縮器１０１５で凝縮して、該凝縮液を貯槽１０１９に回収した。該凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を約９９ｗｔ％含有する溶液であった。アニリンに対する収率は約５４％であった。
［実施例４７］
工程（４７−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図２４に示す装置を使用した。
ライン４３を閉止した状態で、溶媒（１−ヘプタノール）２５．４ｋｇと尿素３．５０ｋｇを、９０℃に加熱した貯槽４０１で混合し、該混合液を、９０℃に加熱した攪拌槽４０３へ移送した。攪拌槽４０３を攪拌している状態で、アニリン１．１３ｋｇを、貯槽１０２よりライン１２を経て、攪拌槽４０３に、約１８ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。アニリンの供給が終了したのち、約２８時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、フェニルウレアを約７．４ｗｔ％含有していた。該反応液中のアンモニア濃度は８３００ｐｐｍであった。未反応のアミノ基は検出されなかった。
ライン４３を開き、該反応液を、ライン４３を経て貯槽４０４に移送した。
工程（４７−２）：Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）の製造
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径４０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔４０５を１９０℃に加熱し、内部の圧力を５０ｋＰａとした。充填塔４０５に具備したライン４４より、工程（４７−１）で得た反応液を約１．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約２８．０ｋｇであった。充填塔４０５の最底部に具備したライン４６を経由して貯槽４１０に回収した。充填塔４０５の最上部に具備したライン１５より気相成分を凝縮器４０６で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器４０８を経て、貯槽４０９に回収した。貯槽４０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、尿素と1−ヘプタノールを含有していた。尿素に１−ヘプタノールの比は、化学量論比で４．２であった。貯槽４１０に回収した反応液は１３．８ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ−フェニルカルバミン酸（１−ヘプチルフェニル）エステルを含み、アニリンに対する収率は、約９０％であった。該反応液はアンモニアを９．１ｐｐｍ含有していた。一方、気液分離器４０８よりライン４７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１５１ｇ（８．９ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００２２ｍｍｏｌであった。
上記工程（４７−１）〜工程（４７−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（４７−３）：Ｎ−置換カルバミン酸モノ（−Ｏ−Ｒ２エステル）の縮合
図３０に示す装置を使用した。
工程（４７−２）で貯槽４１０に回収した反応液を攪拌槽１１０８に投入した。攪拌槽１１０８を１６０℃に加熱し、内部の圧力を１０ｋＰａとして、１−ヘプタノールの蒸留をおこなった。１−ヘプタノールは、ラインＢ４を介して凝縮器１１０５で凝縮し、貯槽１１０７に回収した。続いて攪拌槽１１０８に、貯槽１１００よりメチラール１．３０ｋｇ、貯槽１１０１よりニトロベンゾール７．３４ｋｇ、貯槽１１０２より硫酸１３．３ｋｇを添加し、攪拌槽１１０８を攪拌しながら１００℃で１０時間加熱した。攪拌槽１１０８の内部を減圧し、溶媒および未反応物を留去した。得られた化合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ，Ｎ’−（メタンジイル−ジフェニル）−ビス（カルバミン酸オクチルエステル）を約６３ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（４７−４）：エステル交換反応によるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図３１に示す装置を使用した。
工程（４７−３）で得られた混合物と２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（日本国、東京化成社製）２４．２ｋｇを混合し貯槽１２０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔１２０２を２５０℃に加熱し、内部の圧力を２０ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、工程（Ａ）で得た反応液を約１．３ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。貯槽１２０５に回収した反応液は２５．０ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（メタンジイル−ジフェニル）−ビス（カルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）を含む溶液であった。
工程（４７−５）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アリールエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２９に示す装置を使用した。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置１００２（日本国、神鋼環境ソリューション社製）を２６０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．５ｋＰａとした。工程（４７−４）で貯槽４０４に回収した反応液を貯槽１００１に投入し、ラインＡ１を介して、約１２００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置１００２の底部に具備されたラインＡ４より液体成分を抜き出し、貯槽１００３に回収した。貯槽１００３に回収した液体成分は、ラインＡ３を経て、再度、薄膜蒸留装置１００２に供給した。薄膜蒸留装置１００２の上部に具備されたラインＡ４より気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔１００４に導入し低沸成分を蒸留分離した。該蒸留塔１００４にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ８より、液相成分を蒸留塔１００９に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。該蒸留塔１００９にフィードラインよりも下部に具備したラインＡ１２より、液相成分を蒸留塔１０１４に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。
該蒸留塔１０１４の塔頂部に具備したラインＡ１３より気体成分を抜き出し、凝縮器１０１５で凝縮して、該凝縮液を貯槽１０１９に回収した。該凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを約９９ｗｔ％含有する溶液であった。アニリンに対する収率は約４７％であった。
［実施例４８］
工程（４８−１）：尿素再生工程
実施例１を繰り返しおこない、工程（１−１）で、ライン５から得られたアンモニアを、液化装置を使用して液体アンモニアとして回収した。
１７．６ＭＰａに加圧し１５０℃に加熱した該液体アンモニア３．４４ｋｇ／ｈｒ、１７．６ＭＰａに加圧した二酸化炭素２．２０ｋｇ／ｈｒおよび後述する凝縮液を尿素合成管１４０１に供給し、１９０℃において反応させた。
尿素合成管から出た尿素合成液を高圧分解器１４０２に供給し、同時にライン２１から供給される二酸化炭素２．２０ｋｇ／ｈｒと接触させて１９５℃において未転化物を分解し、アンモニア４．２６ｋｇ／ｈｒ、二酸化炭素２．４３ｋｇ／ｈｒおよび水０．５０ｋｇ／ｈｒを含むガス状混合物を、尿素６．０ｋｇ／ｈｒ、アンモニア２．８８ｋｇ／ｈｒ、二酸化炭素２．３４ｋｇ／ｈｒおよび水３．０１ｋｇ／ｈｒを含む尿素水溶液から分離した。該尿素水溶液を１．７６ＭＰａ、続いて０．２０ＭＰａに減圧して残留未転化物を分離し、仕上げ処理に付して尿素６．０ｋｇ／ｈｒを得た。分離された未転化物を水に吸収させてアンモニア２．８４ｋｇ／ｈｒ、二酸化炭素２．３４ｋｇ／ｈｒおよび水１．２１ｋｇ／ｈｒを含む１．７６ＭＰａのアンモニウムカーバメート水溶液を得た。
上記のガス状混合物を凝縮器１４０３に供給し、１７．６ＭＰａに加圧された上記アンモニウムカーバメート水溶液を吸入・昇圧させた。生成した凝縮液を尿素合成管１４０１に再循環した。
工程（４８−２）：再生された尿素の再利用
ヘキサメチレンジアミン２４０ｇ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール８５１０ｇと、工程（４８−１）で製造した尿素５０１ｇを使用した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジカルバミン酸−ビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）がヘキサメチレンジアミンに対して収率約９２％で得られた。
［実施例４９］
工程（４９−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．２２ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４３．３ｋｇと尿素２．４０ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を６０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約９０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は、化学量論比で２．５であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２５３ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．４４７ｍｍｏｌであった。貯槽１０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。
上記工程を継続しておこなったところ、運転時間が３３０日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
［実施例５０］
工程（５０−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
ヘキサメチレンジアミン１．３３ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４７．２ｋｇと尿素２．６１ｋｇを使用し、凝縮器１０３を約１０５℃に保持した以外は、実施例４９の工程（４９−１）と同様の方法をおこなった。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は、化学量論比で３．１であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２５１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は１．３３ｍｍｏｌであった。貯槽１０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。
上記工程を継続しておこなったところ、運転時間が３０２日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
［実施例５１］
工程（５１−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−ＡＲエステルの製造
ヘキサメチレンジアミン１．２３ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４３．６ｋｇと尿素２．４２ｋｇを使用し、凝縮器１０３を約１１０℃に保持した以外は、実施例４９の工程（４９−１）と同様の方法をおこなった。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は、化学量論比で３．２であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２５５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は２．８９ｍｍｏｌであった。
貯槽１０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。
上記工程を継続しておこなったところ、運転時間が２４５日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
［実施例５２］
工程（５２−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．１４ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４０．４ｋｇと尿素２．２４ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を６０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約１２５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は、化学量論比で２．５６であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は５．７６ｍｍｏｌであった。
貯槽１０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。
上記工程を継続しておこなったところ、運転時間が２２１日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
［実施例５３］
工程（５３−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．３８ｋｇとｐ−ドデシルフェノール４２．５ｋｇと尿素１．８５ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２５５℃に加熱し、内部の圧力を３０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。貯槽１０５に回収した溶液は３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルの収率は約９１％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約６０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ドデシルフェノールと尿素の混合物であり、尿素に対するｐ−ドデシルフェノールの含有量は、化学量論比で２．２３であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．３４ｍｍｏｌであった。
上記工程を継続しておこなったところ、運転時間が３１１日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
［実施例５４］
工程（５４−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．２２ｋｇとｐ−ドデシルフェノール３７．６ｋｇと尿素１．６４ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を３５ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。貯槽１０５に回収した溶液は３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルの収率は約９１％であった。該反応液はアンモニアを７．９ｐｐｍ含有していた。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ドデシルフェノールと尿素の混合物であり、尿素に対するｐ−ドデシルフェノールの含有量は、化学量論比で２．２３であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１９ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）であった。また、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．１７０ｍｍｏｌであった。
上記工程を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。。
［実施例５５］
工程（５５−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．１０ｇと１−ノナノール３３．０ｋｇと尿素２．１０ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとし、充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．８ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は３１．３ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９１％であった。該反応液はアンモニアを７．５ｐｐｍ含有していた。また、一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、１−ノナノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．４７ｋｇ（２４．５ｍｏｌ）、１−ノナノールの含有量は４．１３ｋｇ（２８．６ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．４２ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）であった。また、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は２２．４ｍｍｏｌであった。
上記工程（５５−１）を継続しておこなったところ、運転時間が１７２日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
工程（５５−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（５５−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（５５−１）で、貯槽１０４に回収した混合物に、ヘキサメチレンジアミン１．３３ｋｇ、１−ノナノール２９．０ｋｇ、尿素１．１４ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（５５−１）と同様の方法をおこなった。ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）の収率は約９１％であった。
工程（５５−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（５５−２）で得られた混合物に４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール２１．５ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔１２０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、工程（４６−２）で得た反応液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトタメチルブチル）フェニルエステル）を含有する溶液であり、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトタメチルブチル）フェニルエステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は８９％であった。
工程（５５−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（５５−４）で得られた溶液を約１７９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約１０１ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液はヘキサメチレンジイソシアネートであった。該ヘキサメチレンジイソシアネートをさらに蒸留精製し、ガスクロマトグラフィー分析において４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールが検出されない（検出限界以下）のヘキサメチレンジイソシアネートを得た。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したところ変色が観測された。
［実施例５６］
工程（５６−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン０．６３０ｋｇと２−フェニルエタノール５３．０ｋｇと尿素１．３０ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとし、充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．８ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約４０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は４３．３ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９１％であった。該反応液はアンモニアを５．５ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−フェニルエタノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約０．７６３ｋｇ（１２．７ｍｏｌ）、２−フェニルエタノールの含有量は１１．７ｋｇ（９５．４ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１８２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）であった。また、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．７５５ｍｍｏｌであった。
上記工程（５６−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３２０日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
工程（５６−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（５６−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（５６−１）で、貯槽１０４に回収した混合物に、ヘキサメチレンジアミン０．６３ｋｇ、２−フェニルエタノール４７．１ｋｇ、尿素１．１０ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（５６−１）と同様の方法をおこなった。ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）の収率は約９１％であった。
工程（５６−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（５６−２）で得られた混合物にｐ−ドデシルフェノール２１．０ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔１２０２を２５０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニルエステル）を含有する溶液であり、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニルエステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は８８％であった。
工程（５６−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（５６−４）で得られた溶液を約１６２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約８７ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液はヘキサメチレンジイソシアネートであった。該ヘキサメチレンジイソシアネートをさらに蒸留精製し、ガスクロマトグラフィー分析においてｐ−ドデシルフェノールが検出されない（検出限界以下）のヘキサメチレンジイソシアネートを得た。該イソシアネート中のｐ−ドデシルフェノール濃度が１５ｐｐｍとなるようにｐ−ドデシルフェノールを添加して混合物とし、該混合物を窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したところ変色が観測された。
［実施例５７］
工程（５７−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．２８ｋｇと２−フェニルエタノール２６．９ｋｇと尿素２．６４ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約２０ｋＰａとし、充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．８ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約４０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は３１．３ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９１％であった。該反応液はアンモニアを３．９ｐｐｍ含有していた。また、一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−フェニルエタノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．５５ｋｇ（２５．８ｍｏｌ）、２−フェニルエタノールの含有量は８．０７ｋｇ（６６．１ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．４６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）であった。また、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．０４１ｍｍｏｌであった。
上記工程（５７−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（５７−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（５７−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（５７−１）で、貯槽１０４に回収した混合物に、ヘキサメチレンジアミン１．２８ｋｇ、２−フェニルエタノール２１．０ｋｇ、尿素１．１０ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（５６−１）と同様の方法をおこなった。ヘキサメチレンジアミンに対するＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）の収率は約９１％であった。
工程（５７−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（５６−２）で得られた混合物にｐ−ドデシルフェノール１８．８ｋｇと尿素１．１０ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔１２０２を２５０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニルエステル）を含有する溶液であり、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニルエステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は８８％であった。
工程（５７−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（５７−３）で得られた溶液を約１６２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約８７ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液はｐ−ドデシルフェノールを５ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例５８］
工程（５８−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．１９ｋｇとエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル３１．５ｋｇと尿素１．７６ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとし、充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．３ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約７０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は２６．６ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル）エステルを含み、３−（（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル）エステルの、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを６．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．０８ｋｇ（１８．０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルの含有量は６．９３ｋｇ（４０．０ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．３５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）であった。また、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．５１ｍｍｏｌであった。
上記工程（５８−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３５５日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
工程（５８−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（５８−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−ＡＲエステルの製造をおこなった。
工程（５８−１）で、貯槽１０４に回収した混合物に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．１９ｋｇ、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２４．６ｋｇ、尿素０．６８ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（５７−１）と同様の方法をおこなった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル）エステルの収率は約９０％であった。
工程（５８−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（５８−２）で得られた混合物にｐ−ドデシルフェノール１６．５ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔１２０２を２５０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルを含有する溶液であり、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルの３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８６％であった。
工程（５８−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（５８−４）で得られた溶液を約１８２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約１０４ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液はｐ−ドデシルフェノールを１０ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例５９］
工程（５９−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．２０ｋｇとデシルアルコール２８．１ｋｇと尿素１．７９ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとし、充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．３ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約７０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は２２．８ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（デシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸デシルエステルを含み、３−（デシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸デシルエステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを９．０ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．１０ｋｇ（１８．３ｍｏｌ）、デシルアルコールの含有量は７．３０ｋｇ（４６．２ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．３９ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．２２９ｍｍｏｌであった。
上記工程（５９−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインが閉塞しなかった。
工程（５８−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（５８−１）において、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は３９ｐｐｍであった。該混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（５８−１）で、貯槽１０４に回収した混合物に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．２１ｋｇ、デシルアルコール２０．６ｋｇ、尿素０．６９ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（５８−１）と同様の方法をおこなった。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する３−（デシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸デシルエステルの収率は約９０％であった。
工程（５８−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（５８−２）で得られた混合物にｐ−ドデシルフェノール１６．５ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔１２０２を２５０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルを含有する溶液であり、３−（（ｐ−ドデシルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルの３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は８６％であった。
工程（５８−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（５８−４）で得られた溶液を約１８２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約１０４ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液はｐ−ドデシルフェノールを１３ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例６０］
工程（６０−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
２，４−トルエンジアミン１０５０ｇと１−ノナノール３７．２ｇと尿素２．１７ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２００℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．３ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約４０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は２９．２ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）に対して、化学量論比で２２．２倍の１−ノナノールと、化学量論比で０．０１１倍の炭酸ジノニルを含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）の数に対して、０．０３５倍のＮ含有化合物を含み、アンモニアを５．９ｐｐｍ含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約９０％であった。また、一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、１−ノナノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．３３ｋｇ（２２．２ｍｏｌ）、１−ノナノールの含有量は１０．０ｋｇ（６９．６ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．３７４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００４４ｍｍｏｌであった。
上記工程（６０−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインが閉塞しなかった。
工程（６０−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（６０−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（６０−１）で、貯槽１０４に回収した混合物に、２，４−トルエンジアミン１．０５ｋｇ、１−ノナノール２７．２ｋｇ、尿素０．８４ｋｇを添加して原料溶液とした。 該原料溶液を使用して、工程（６０−１）と同様の方法をおこなった。トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約９０％であった。
工程（６０−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（６０−２）で得られた混合物に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール１８．１ｋｇとジラウリン酸ジブチルスズ２．３ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填塔１２０２を２５０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）を含有する溶液であり、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）の２，４−トルエンジアミンに対する収率は８６％であった。
工程（６０−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（６０−３）で得られた溶液を約１８２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約９１ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを２３ｐｐｍ含有する２，４−トリレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例６１］
工程（６１−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
２，４−トルエンジアミン１０８０ｇと４−フェニル−１−ブタノール３９．８ｋｇと尿素２．２３ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２００℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．８ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約９０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は２９．２ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−フェニルブチル）エステル）に対して、化学量論比で２５．２倍の４−フェニル−１−ブタノールと、化学量論比で０．００３倍の炭酸ビス（４−フェニルブチル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−フェニルブチル）エステル）の数に対して、０．０３３倍のＮ含有化合物を含み、アンモニアを８．４ｐｐｍ含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−フェニルブチル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約９０％であった。また、一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−フェニル−１−ブタノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．３７ｋｇ（２２．８ｍｏｌ）、４−フェニル−１−ブタノールの含有量は７．１７ｋｇ（４７．７ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２８２ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は１５．２ｍｍｏｌであった。
上記工程（６１−１）を継続しておこなったところ、運転時間が１６０日を超過したところでアンモニア排出ラインが閉塞した。
工程（６１−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（６１−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（６１−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は５３ｐｐｍであった。該混合物に、２，４−トルエンジアミン１．０８ｋｇ、４−フェニル−１−ブタノール３２．７ｋｇ、尿素０．８６ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（６１−１）と同様の方法をおこなった。トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−フェニルブチル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約９０％であった。
工程（６０−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（６０−２）で得られた混合物に４−フェニルフェノール２０．３ｋｇとジラウリン酸ジブチルスズ１．３ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填塔１２０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を３０ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．０ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）を含有する溶液であり、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステル）の２，４−トルエンジアミンに対する収率は８８％であった。
工程（６１−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（６０−３）で得られた溶液を約１６２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約８１ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液は４−フェニルフェノールを９２ｐｐｍ含有する２，４−トリレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例６２］
工程（６２−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１３４０ｇと１−エチル−１−ヘキサノール４２．１ｋｇと尿素３．１２ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２００℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．８ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約３０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は１５．３ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−エチルヘキシル）エステル）に対して、化学量論比で７．０倍の２−エチル−１−ヘキサノールと、化学量論比で０．００２２倍の炭酸ビス（２−エチルヘキシル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−エチルヘキシル）エステル）の数に対して、０．０２３倍のＮ含有化合物を含み、アンモニアを８．９ｐｐｍ含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−エチルヘキシル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２−エチル−１−ブタノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．９４ｋｇ（３２．４ｍｏｌ）、２−エチル−１−ヘキサノールの含有量は２９．４ｋｇ（２２６ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．３４２ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００３３ｍｍｏｌであった。
上記工程（６２−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインは閉塞しなかった。
工程（６２−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（６２−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（６２−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は７２ｐｐｍであった。該混合物に、ヘキサメチレンジアミン１．３４ｋｇ、２−エチル−１−ブタノール１２．６ｋｇ、尿素１．１７ｋｇを添加して原料溶液とした。 該原料溶液を使用して、工程（６２−１）と同様の方法をおこなった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−エチルヘキシル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９２％であった。
工程（６２−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（６２−２）で得られた混合物に２−ナフトール１２．２ｋｇとジラウリン酸ジブチルスズ１．２ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填塔１２０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を３０ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．１ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−ナフチル）エステル）を含有する溶液であり、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（２−ナフチル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は８９％であった。
工程（６２−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（６２−３）で得られた溶液を約１２２０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約１１３ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液は２−ナフトールを２０ｐｐｍ含有するヘキサメチレンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例６３］
工程（６３−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１２２０ｇと１−オクタノール２８．０ｋｇと尿素１．７６ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を１９０℃に加熱し、内部の圧力を約３０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約２．２ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約３０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は２１．３ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（１−オクチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（１−オクチル）エステルに対して、化学量論比で２０．０倍の１−オクタノールと、化学量論比で０．００４３倍の炭酸ジオクチルを含み、３−（（１−オクチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（１−オクチル）エステルの数に対して、０．０３９倍のＮ含有化合物を含み、アンモニアを４．９ｐｐｍ含む組成物であった。また、３−（（１−オクチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（１−オクチル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９２％であった。また、一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、１−オクタノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．０４ｋｇ（１７．２ｍｏｌ）、１−オクタノールの含有量は８．９６ｋｇ（６８．８ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．４０２ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００２８ｍｍｏｌであった。
上記工程（６３−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインは閉塞しなかった。
工程（６３−２）：凝縮器で得た混合物の再利用
工程（６３−１）において、貯槽１０４に回収した混合物を使用してＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなった。
工程（６３−１）で、貯槽１０４に回収した混合物中のアンモニア濃度は５９ｐｐｍであった。該混合物に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．２２ｋｇ、１−オクタノール１９．０ｋｇ、尿素０．７３ｋｇを添加して原料溶液とした。該原料溶液を使用して、工程（６３−１）と同様の方法をおこなった。３−（（１−オクチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（１−オクチル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約９２％であった。
工程（６３−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
工程（６３−２）で得られた混合物に４−クミルフェノール１１．２ｋｇとジラウリン酸ジブチルスズ１．３ｋｇを加えて均一な溶液とし、貯槽１２０１に投入した。充填塔１２０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を３０ｋＰａとした。充填塔１２０５に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の溶液を約２．２ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルを含有する溶液であり、３−（（４−クミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−クミルフェニル）エステルに対する収率は８７％であった。
工程（６３−４）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（６３−３）で得られた溶液を約１３８０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約１１３ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液は４−クミルフェノールを２ｐｐｍ含有するイソホロンジイソシアネートであった。該イソシアネートを窒素雰囲気下、常温で６３０日保管したが、変色は観測されなかった。
［実施例６４］
工程（６４−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図２６に示す装置を使用した。
ライン６３を閉止した状態で２−エチル−１−ヘキサノール２１．７ｋｇと尿素２．５０ｋｇを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．４２ｋｇを、貯槽６０２よりライン１２を経て、攪拌槽６０３に、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの供給が終了したのち、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを約７．９ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は６６００ｐｐｍであった。貯槽６０１より、芳香族ヒドロキシ化合物としてｐ−ドデシルフェノールを２１．８ｋｇ加え、均一な溶液とした。ライン１３を開き、該溶液を、ライン１３を経て貯槽１０４に移送した。
工程（６４−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの製造および尿素の回収
充填塔６０５を１９０℃に加熱した。充填塔６０５に具備したライン１４より、工程（６４−１）で得た反応液にジラウリン酸ジブチルスズを該反応液に対して０．１ｗｔ％添加し混合液とした。該混合液を約２．２ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔６０５の最底部に具備したライン６６を経由して貯槽６１０に回収した。充填塔６０５の最上部に具備したライン６５より気相成分を凝縮器６０６（約３０℃に保持されている）で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器６０８を経て、貯槽６０９に回収した。貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、２−エチル−１−ブタノールと尿素とカルバミン酸（２−エチルブチル）を含有し、該凝縮成分は、２−エチル−１−ヘキサノールを１１．２ｋｇ（８６．１ｍｏｌ）、尿素を１．５１ｋｇ（２３．９ｍｏｌ）、カルバミン酸（２−エチルブチル）０．２４ｋｇ（１．２６ｍｏｌ）を含有していた。貯槽６１０に回収した反応液は４５．４ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルアミドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−エチルヘキシル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約８３％であった。また、該反応液はアンモニアを１０ｐｐｍ含有していた。
また、ライン６７よりアンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１１１ｇ（６．５１ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００２２ｍｍｏｌであった。
上記工程（６４−１）および工程（６４−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（６４−３）：エステル交換反応
図３１に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した充填塔１２０２を２６０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔１２０２に具備したラインＣ１より、貯槽１２０１の混合液を約１．９ｇ／ｍｉｎでフィードした。充填塔１２０２の最底部に具備したラインＣ４を経由して貯槽１２０５に回収した。充填塔１２０２の最上部に具備したラインＣ２より気相成分を凝縮器１２０３に導入し、得られる液相成分を、気液分離器１２０７を経て、貯槽１２０４に回収した。貯槽１２０５に回収した反応液は２５．０ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（ｐ−ドデシルフェニルオキシ）カルボニルアミドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステルを含有する溶液であり、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は７８％であった。
工程（６４−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８に示す装置を使用した。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。工程（６４−３）で貯槽１２１０に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約１７９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置８０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、イソホロンジイソシアネートとｐ−ドデシルフェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔６０４に導入し低沸成分を蒸留分離した。該蒸留塔８０４にフィードラインよりも下部に具備したライン８８より、液相成分を蒸留塔８０９に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。気相成分を、ライン８９を経て凝縮器８１０で凝縮し、気液分離器８１１を経て貯槽８１２に回収した。
該凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液はイソホロンジイソシアネートを約９９ｗｔ％含有していた。有機アミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）に対する収率は約７０％であった。
［実施例６５］
工程（６５−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
１−オクタノールの代わりに２−フェニルエタノール１５．２ｋｇと尿素２．２９ｋｇを使用し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン１．１１ｋｇを使用して、攪拌槽６０３の温度を１００℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−１）と同様の方法をおこなった。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンメチレンジウレアを約８．０ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は７７００ｐｐｍであった。ｐ−ドデシルフェノールの代わりに４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを１９．７ｋｇ加え、均一な溶液とした。
工程（６５−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの製造および尿素の回収
工程（６４−１）で得た反応液の代わりに工程（６５−１）で得た反応液を使用し、充填塔６０５を２４０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−２）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約７３％であった。該反応液中のアンモニア濃度は９ｐｐｍであった。
貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、２−フェニルエタノールと尿素とカルバミン酸（２−フェニルエチル）を含有し、該凝縮成分は、２−フェニルエタノールを７．９６ｋｇ（６５．２ｍｏｌ）、尿素を１．１９ｋｇ（１８．８ｍｏｌ）、カルバミン酸（２−フェニルエチル）０．１８ｋｇ（０．９９ｍｏｌ）を含有していた。貯槽６１０に回収した反応液は２３．８ｋｇであった。
また、ライン６７よりアンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１３７ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００１３ｍｍｏｌであった。
上記工程（６５−１）および工程（６５−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（６５−３）：エステル交換反応
充填塔１２０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を２０ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−３）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルエステル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は６８％であった。
工程（６５−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−４）と同様の方法をおこなった。貯槽８１２にヘキサメチレンジイソシアネートが得られ、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約６５％であった。
［実施例６６］
工程（６６−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
１−オクタノールの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル１８．９ｋｇと尿素２．３３ｋｇを使用し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン１．３２ｋｇを使用して、攪拌槽６０３の温度を１２０℃とした以外は、実施例５９の工程（５９−１）と同様の方法をおこなった。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンメチレンジウレアを約７．０ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は５８００ｐｐｍであった。ｐ−ドデシルフェノールの代わりに２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを１８．１ｋｇ加え、均一な溶液とした。
工程（６６−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの製造および尿素の回収
工程（６４−１）で得た反応液の代わりに工程（６６−１）で得た反応液を使用し、充填塔６０５を２４０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−２）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（２−（２−ブチルオキシ）エチルオキシ）エチルオキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２−（２−ブチルオキシ）エチルオキシ）エチルオキシ）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約７５％であった。該反応液中のアンモニア濃度は６．２ｐｐｍであった。
貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと尿素を含有し、該凝縮成分は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１２．８ｋｇ（７９．０ｍｏｌ）、尿素を１．６２ｋｇ（２５．７ｍｏｌを含有していた。
また、ライン６７よりアンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１０９ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００１８ｍｍｏｌであった。
上記工程（６６−１）および工程（６６−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（６６−３）：エステル交換反応
充填塔１２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を１０ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−３）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔアミルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔアミルフェニル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は７１％であった。
工程（６６−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２３０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−４）と同様の方法をおこなった。貯槽８１２にイソホロンジイソシアナネートが得られ、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約６４％であった。
［実施例６７］
工程（６７−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
１−オクタノールの代わりに２−エチル−１−ヘキサノール１１．３ｋｇと尿素３．２９ｋｇを使用し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに２，４−トルエンジアミンを１．３３ｋｇ使用して、攪拌槽６０３の温度を７０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−１）と同様の方法をおこなった。得られた反応液はスラリーであった。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジウレアを約８．１ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は３４００ｐｐｍであった。ｐ−ドデシルフェノールの代わりにｐ−ヘプチルフェノールを１６．７ｋｇ加え、均一な溶液とした。
工程（６７−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−アルキルエステルの製造および尿素の回収
工程（６４−１）で得た反応液の代わりに工程（６７−１）で得た反応液を使用し、充填塔６０５を２１０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−２）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−エチルヘキシル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約５２％であった。該反応液中のアンモニア濃度は８ｐｐｍであった。
貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、２−エチル−１−ヘキサノールと尿素を含有し、該凝縮成分は、２−エチル−１−ヘキサノールを６．９３ｋｇ（５３．２ｍｏｌ）、尿素を１．８８ｋｇ（２９．５ｍｏｌ）を含有していた。
また、ライン６７よりアンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１３４ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．７０１ｍｍｏｌであった。
上記工程（６７−１）および工程（６７−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３２０日を超過したところで、アンモニア排出ラインの閉塞が観測された。
工程（６７−３）：エステル交換反応
充填塔１２０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を１５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−３）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は４９％であった。
工程（６７−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２１０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．８ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−４）と同様の方法をおこなった。貯槽８１２に２，４−トリレンジイソシアネートが得られ、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約４４％であった。
［実施例６８］
工程（６８−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
１−オクタノールの代わりにシクロヘキサノール３１．６ｋｇと尿素６．３４ｋｇを使用し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに２，４−トルエンジアミンを１．２９ｋｇ使用して、攪拌槽６０３の温度を９０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−１）と同様の方法をおこなった。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジウレアを約６．６ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は７３００ｐｐｍであった。ｐ−ドデシルフェノールの代わりに２−フェニルフェノールを１７．９ｋｇ加え、均一な溶液とした。
工程（６８−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの製造および尿素の回収
工程（６４−１）で得た反応液の代わりに工程（６８−１）で得た反応液を使用し、充填塔６０５を２２０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−２）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸シクロヘキシルエステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約８２％であった。該反応液中のアンモニア濃度は５．４ｐｐｍであった。
貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、シクロヘキサノールと尿素と炭酸ジシクロヘキシルを含有し、該凝縮成分は、シクロヘキサノールを１３．０ｋｇ（１２９ｍｏｌ）、尿素を４．７１ｋｇ（７３．５ｍｏｌ）、炭酸ジシクロヘキシルを０．７５ｋｇ（３．９２ｍｏｌ）含有していた。
また、ライン６７よりアンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１４７ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．２１６ｍｍｏｌであった。
上記工程（６７−１）および工程（６７−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３４０日を超過したところで、アンモニア排出ラインの閉塞が観測された。
工程（６８−３）：エステル交換反応
充填塔１２０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を２５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−３）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−フェニルフェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は７９％であった。
工程（６８−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−４）と同様の方法をおこなった。貯槽８１２に２，４−トリレンジイソシアネートが得られ、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約７１％であった。
［実施例６９］
工程（６９−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
１−オクタノールの代わりに２−フェニルエタノール２９．７ｋｇと尿素３．８９ｋｇを使用し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに２，４−トルエンジアミンを１．３２ｋｇ使用して、攪拌槽６０３の温度を９０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−１）と同様の方法をおこなった。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジウレアを約６．１ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は２８００ｐｐｍであった。ｐ−ドデシルフェノールの代わりに４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを２２．３ｋｇ加え、均一な溶液とした。
工程（６９−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの製造および尿素の回収
工程（６４−１）で得た反応液の代わりに工程（６９−１）で得た反応液を使用し、充填塔６０５を２２０℃とし、凝縮器の温度を５０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−２）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約８８％であった。該反応液中のアンモニア濃度は５ｐｐｍであった。
貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、２−フェニルエタノールと尿素と炭酸ビス（２−フェニルエチル）を含有し、該凝縮成分は、２−フェニルエタノールを１３．９ｋｇ（１１４ｍｏｌ）、尿素を２．１０ｋｇ（３３．３ｍｏｌ）、炭酸ビス（２−フェニルエチル）を０．３２ｋｇ（１．７５ｍｏｌ）含有していた。
また、ライン６７から、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１２４ｇ（７．３１ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は６．２１ｍｍｏｌであった。
上記工程（６９−１）〜工程（６９−２）を継続しておこなったところ、１６２日を超過したところでライン６７が閉塞した。
工程（６９−３）：エステル交換反応
充填塔１２０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を２５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−３）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−フェニルフェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は７９％であった。
工程（６９−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネートの製造
薄膜蒸留装置８０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−４）と同様の方法をおこなった。貯槽８１２に２，４−トリレンジイソシアネートが得られ、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約７４％であった。
［実施例７０］
工程（７０−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
１−オクタノールの代わりにイソデシルアルコール２９．０ｋｇと尿素４．５４ｋｇを使用し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの代わりに２，４−トルエンジアミンを１．３２ｋｇ使用して、攪拌槽６０３の温度を９０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−１）と同様の方法をおこなった。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジウレアを約６．２ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は３２００ｐｐｍであった。ｐ−ドデシルフェノールの代わりにｐ−ノニルフェノールを２３．８ｋｇ加え、均一な溶液とした。
工程（７０−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの製造および尿素の回収
工程（６４−１）で得た反応液の代わりに工程（７０−１）で得た反応液を使用し、充填塔６０５を２２０℃とし、凝縮器の温度を５０℃とした以外は、実施例６４の工程（６４−２）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（２−フェニルエチル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約８８％であった。該反応液中のアンモニア濃度は６．４ｐｐｍであった。
貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、イソデシルアルコールと尿素と炭酸ジ（イソデシル）を含有し、該凝縮成分は、イソデシルアルコールを２０．８ｋｇ（１３２ｍｏｌ）、尿素を３．１５ｋｇ（４９．８ｏｌ）、炭酸ジ（イソデシル）を０．５７ｋｇ（２．６２ｍｏｌ）含有していた。
また、ライン６７から、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１２２ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．０６１ｍｍｏｌであった。
上記工程（７０−１）〜工程（７０−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（７０−３）：エステル交換反応
充填塔１２０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を２５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−３）と同様の方法をおこなった。得られた反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は８３％であった。
工程（７０−４）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの熱分解によるイソシアネート製造
薄膜蒸留装置８０２を２００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．５ｋＰａとした以外は、実施例６４の工程（６４−４）と同様の方法をおこなった。貯槽８１２に２，４−トリレンジイソシアネートが得られ、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約７５％であった。
［実施例７１］
工程（７１−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
ヘキサメチレンジアミン０．８３０ｋｇとｐ−ヘプチルフェノール２７．５ｋｇと尿素１．７２ｋｇを混合して原料溶液とし、充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２０ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法をおこなった。貯槽１０５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１０．８倍のｐ−ヘプチルフェノールと、化学量論比で０．０１６倍の炭酸ジ（ｐ−ヘプチルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の数に対して、０．０３５倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。該組成物に含有されるアンモニア量は１５ｐｐｍであった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８５％であった。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ヘプチルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．０９ｋｇ（１８．３ｍｏｌ）、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は約９．０６ｋｇ（４７．１ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１６２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０７５ｍｍｏｌであった。
上記工程（７１−１）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例７２］
工程（７２−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
ライン６３を閉止した状態で、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３９．６ｋｇと尿素３．２９ｋｇを、８０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、８０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、アニリン１．０２ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約２８時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−フェニルウレアを４．５ｗｔ％含有していた。
ライン６３を開き、該反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。
工程（７２−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２００℃に加熱し、内部の圧力を１０ｋＰａとし、凝縮器を１００℃に保持して、工程（３５−１）で得た反応液の代わりに、工程（７２−１）で得た反応液を約１．６ｇ／分でフィードした以外は、実施例３５の工程（３５−１）と同様の方法を実施した。定常状態となったのちフィードした反応液は約４１．２ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は２６．４ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）と、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）に対して、化学量論比で１５．９倍の４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと、化学量論比で０．００４４倍の炭酸ジ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）を含み、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）の数に対して、０．０１９１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ−フェニルカルバミン酸−（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）の、アニリンに対する収率は、約８２％であった。該反応液はアンモニアを３５ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと尿素の混合物であり、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は１２．７ｋｇ（７７．９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１．９５ｋｇ（３２．４ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１１７ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．１０６ｍｍｏｌであった。
上記工程（７２−１）〜工程（７２−２）を継続しておこなったところ、運転時間が２８０日を超過してもアンモニア排出ラインは閉塞しなかった。
［実施例７３］
工程（７３−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
２−イソプロピルフェノール６．４６ｋｇと尿素１．４２ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．０１ｋｇを使用した以外は、実施例４１の工程（４１−１）と同様の方法をおこなった。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりに４−フェニルフェノール８．０８ｋｇを加え、反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを９．１ｗｔ％含有していた。
工程（７３−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２１０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。工程（４１−１）で得た反応液の代わりに工程（７３−１）で得た反応液を約１．６ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例４１の工程（４１−２）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約１５．８ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は８．３０ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルと、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルに対して、化学量論比で７．０８倍の４−フェニルフェノールと、化学量論比で０．０８０倍の２−イソプロピルフェノールと、化学量論比で０．０２３倍の炭酸ビス（（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルを含み、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの数に対して、０．００２１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、３−（（４−フェニルフェノキシ）カルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルの、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約８０％であった。該反応液はアンモニアを９５ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−フェニルフェノールと２−イソプロピルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−フェニルフェニル）を含む混合物であり、４−フェニルフェノールの含有量は約０．４２ｋｇ（２．４６ｍｏｌ）、２−イソプロピルフェノールの含有量は約６．０３ｋｇ（４４．３ｍｏｌ）、尿素の含有量は約６３７ｇ（１０．６ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−フェニルフェニル）の含有量は約２４４ｇ（１．１５ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１７９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００１１ｍｍｏｌであった。
上記工程（７３−１）〜工程（７３−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例７４］
工程（７４−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
２−イソプロピルフェノールの代わりに２，６−ジイソプロピルフェノール４．４４ｋｇと尿素１．２４ｋｇを使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、４，４’−メチレンジアニリン１．４１ｋｇを使用した以外は、実施例４１の工程（４１−１）と同様の方法をおこなった。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの代わりにｐ−ノニルフェノール１２．５ｋｇを加え、貯槽６０４に移送した。反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’ −メタンジイルジフェニルジウレアを１０．４ｗｔ％含有していた。
工程（７４−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔６０５を２００℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持した。工程（４１−１）で得た反応液の代わりに工程（７４−１）で得た反応液を約１．６ｇ／分でフィードした以外は、実施例４１の工程（４１−２）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約１７．２ｋｇであった。貯槽６１０に回収した反応液は１２．９ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸ジ（ｐ−ノニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で８．８３倍のｐ−ノニルフェノールと、化学量論比で０．４９倍の２，６−ジイソプロピルフェノールと、化学量論比で０．０４１倍の炭酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）を含み、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）の数に対して、０．００８２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジフェニル）−ジ（カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンジアニリンに対する収率は、約７１％であった。該反応液はアンモニアを１１０ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、２，６−ジイソプロピルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）を含有する混合物であり、２，６−ジイソプロピルフェノールの含有量は約３．５４ｋｇ（１９．９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約３７０ｇ（６．２０ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ノニルフェニル）の含有量は約１０５ｇ（０．４０ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１５５ｇ（９．１２ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００５９ｍｍｏｌであった。
上記工程（７４−１）〜工程（７４−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例７５］
工程（７５−１）：カルバミン酸（４−ドデシルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
４−ヘプチルフェノールの代わりにｐ−ドデシルフェノール４４．０ｋｇを使用し、尿素１．５７ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）を１７．７ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（７５−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（２１−１）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−トルエンジアミン１．２８ｋｇを、約１２ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，４−トルエンジウレアを４．２ｗｔ％含有していた。
工程（７５−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２１０℃に加熱し、内部の圧力を４０ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（１９−２）で得た反応液の代わりに工程（７５−２）で得た反応液を約２．５ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約４１．３ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は３１．４ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）と、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で２４．２倍のｐ−ドデシルフェノールと、化学量論比で０．０００２倍の炭酸ジ（ｐ−ドデシルフェニル）を含み、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の数に対して、０．０２１倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、トルエン−２，４−ジ（カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）エステル）の、２，４−トルエンジアミンに対する収率は約６１％であった。該反応液はアンモニアを３１０ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ドデシルフェノールと尿素とカルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）を含む混合物であり、ｐ−ドデシルフェノールの含有量は７．５７ｋｇ（２８．９ｍｏｌ）、尿素の含有量は約６７．５ｇ（１．１２ｍｏｌ）、カルバミン酸（ｐ−ドデシルフェニル）の含有量は１．８９ｋｇ（６．２０ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１３８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．００２０ｍｍｏｌであった。
上記工程（７５−１）〜工程（７５−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例７６］
工程（７６−１）：カルバミン酸（４−エチルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
４−ヘプチルフェノールの代わりに４−エチルフェノール４２．３ｋｇを使用し、尿素２．０８ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−エチルフェニル）を１３．０ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（７６−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（７６−１）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりにアニリン２．１５ｋｇを、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、Ｎ−フェニルウレアを８．０ｗｔ％含有していた。
工程（７６−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２００℃に加熱し、内部を大気圧窒素とし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（１９−２）で得た反応液の代わりに工程（７６−２）で得た反応液を約１．５ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約４５．２ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は２９．９ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルと、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルに対して、化学量論比で２４．７倍の４−エチルフェノールと、化学量論比で０．００１１倍の炭酸ジ（４−エチルフェニル）を含み、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルの数に対して、０．００５２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ−フェニルカルバミン酸（４−エチルフェニル）エステルの、アニリンに対する収率は約３６％であった。該反応液はアンモニアを１０１０ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−エチルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−エチルフェニル）の混合物であり、４−エチルフェノールの含有量は１３．８ｋｇ（１１３ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１６１ｇ（２．６８ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−エチルフェニル）の含有量は２．０６ｋｇ（１２．５ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１５５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０００７ｍｍｏｌであった。
上記工程（７６−１）〜工程（７６−３）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例７７］
工程（７７−１）：カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の製造
図２３に示す装置を使用した。
ｐ−ヘプチルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール３８．０ｋｇを使用し、尿素２．１９ｋｇを使用した以外は、実施例１９の工程（１９−１）と同様の方法をおこなった。貯槽３０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、カルバミン酸（４−ノニルフェニル）を２３．９ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（７７−２）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（１９−１）で得た混合物の代わりに工程（７７−１）で得た混合物を使用し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）１．８３ｋｇを、約１２ｇ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１９の工程（１９−２）と同様の方法をおこなった。
反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシルウレアを６．０ｗｔ％含有していた。
工程（７７−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
充填塔３１０を２５０℃に加熱し、内部を２０ｋＰａとし、凝縮器を６０℃に保持して、工程（１９−１）で得た反応液の代わりに工程（７７−２）で得た反応液を約１．９ｇ／ｍｉｎでフィードした以外は、実施例（１９−３）と同様の方法をおこなった。定常状態となったのちフィードした反応液は約３９．２ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液は２４．５ｋｇであった。貯槽３１５に回収した反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）と、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）に対して、化学量論比で１４．７倍の４−ノニルフェノールと、化学量論比で０．００８倍の炭酸ジ（４−ノニルフェニル）を含み、ジ（４−ノニルフェニル）−４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルカルバメートの数に対して、０．０２２倍のＮ含有化合物を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メタンジイル−ジシクロヘキシル）−ジ（カルバミン酸（４−ノニルフェニル）エステル）の、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に対する収率は約７３％であった。該反応液はアンモニアを２９０ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽３１３に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−ノニルフェノールと尿素とカルバミン酸（４−ノニルフェニル）を含む混合物であり、４−ノニルフェノールの含有量は９．７９ｋｇ（４４．４ｍｏｌ）、尿素の含有量は約１０１ｇ（１．６８ｍｏｌ）、カルバミン酸（４−ノニルフェニル）の含有量は４．５８ｋｇ（１７．４ｍｏｌ）であった。
気液分離器３１２よりライン３９を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１０７ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０７０ｍｍｏｌであった。
上記工程（７７−１）〜工程（７７−２）を継続しておこなったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［比較例１］
工程（Ａ−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．２１ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４２．９ｋｇと尿素２．３８ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を４０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約１９０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約２５．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は８３．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は１６．２ｍｍｏｌであった。貯槽１０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを９．１ｐｐｍ含有していた。
当該反応を継続しておこなったところ、運転条件が安定したのち３４日を超過したところでライン５が閉塞し、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなうことができなくなった。
［比較例２］
工程（Ｂ−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．３２ｋｇとｐ−ヘプチルフェノール４２．９ｋｇと尿素２．３８ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約１３０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ヘプチルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．７１ｇ（２８．５ｍｏｌ）、ｐ−ヘプチルフェノールの含有量は１４．２ｇ（７３．８ｍｏｌ）であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２２ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は１４．８ｍｍｏｌであった。貯槽１０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（ｐ−ヘプチルフェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９０％であった。該反応液はアンモニアを８．８ｐｐｍ含有していた。
当該反応を継続しておこなったところ、運転条件が安定したのち３０日を超過したところでライン５が閉塞し、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなうことができなくなった。
［比較例３］
工程（Ｃ−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．３２ｋｇとｐ−ドデシルフェノール６４．１ｋｇと尿素３．０８ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２５０℃に加熱し、内部の圧力を６０ｋＰａとした。充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．５ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約５０℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽１０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、ｐ−ドデシルフェノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．８４ｇ（３０．６ｍｏｌ）、ｐ−ドデシルフェノールの含有量は７．６９ｇ（２９．３ｍｏｌ）であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．１９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、カルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は１５．１ｍｍｏｌであった。
当該反応を継続しておこなったところ、運転条件が安定したのち２１日を超過したところでライン５が閉塞し、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造をおこなうことができなくなった。
［比較例４］
工程（Ｄ−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
図２６に示す装置を使用した。
ライン６３を閉止した状態で、１−オクタノール２２．５ｋｇと尿素２．２７ｋｇを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、有機アミンとして３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１．３４ｋｇを、貯槽６０２よりライン１２を経て、攪拌槽６０３に、約１０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの供給が終了したのち、約２時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、３−（ウレイドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレアを約７．８ｗｔ％含有していた。また、該溶液中のアンモニア濃度は６８００ｐｐｍであった。ライン１３を開き、該溶液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。
工程（Ｄ−２）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの製造および尿素の回収
引き続き、図２３に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した充填塔６０５を１９０℃に加熱した。充填塔１０５に具備したライン６４より、工程（Ｄ−２）で得た反応液を約１．１ｇ／ｍｉｎでフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約２３．４ｋｇであった。充填塔６０５の最底部に具備したライン６６を経由して貯槽６１０に回収した。充填塔６０５の最上部に具備したライン６５より気相成分を凝縮器６０６で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器６０８を経て、貯槽６０９に回収した。貯槽６０９に回収された凝縮成分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該凝縮成分は、１−オクタノールと尿素を含有していた。貯槽６１０に回収した反応液は８．８０ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（１−オクチルオキシ）カルボニルアミドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（１−オクチル）エステルを含有し、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約９０％であった。該反応液はアンモニアを７．１ｐｐｍ含有していた。
工程（Ｄ−３）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ｒ２エステルの熱分解によるイソシアネートの製造
図２８に示す装置を使用した。
伝熱面積が０．２ｍ２の薄膜蒸留装置８０２を２５０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約０．８ｋＰａとした。工程（Ｄ−２）で貯槽６１０に回収した反応液を貯槽８０１に投入し、ライン８０を介して、約８９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置８０２の底部に具備されたライン８２より液体成分を抜き出し、貯槽８０３に回収した。貯槽８０３に回収した液体成分は、ライン８３を経て、再度、薄膜蒸留装置６０２に供給した。薄膜蒸留装置８０２の上部に具備されたライン８１より、イソホロンジイソシアネートと１−オクタノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔６０４に導入し低沸成分を蒸留分離した。該蒸留塔８０４にフィードラインよりも下部に具備したライン８８より、液相成分を蒸留塔８０９に供給し、さらに蒸留分離をおこなった。気相成分を、ライン８９を経て凝縮器８１０で凝縮し、気液分離器８１１を経て貯槽８１２に回収した。
該凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液はイソホロンジイソシアネートを約９３ｗｔ％と、３−（（１−オクチルオキシ）カルボニルアミドメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（１−オクチル）エステルを約４ｗｔ％含有していた。３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は、約５３％であった。
［比較例５］
工程（Ｅ−１）：Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造
図２１に示すような反応器にてウレタンの製造をおこなった。
ヘキサメチレンジアミン１．２０ｇと１−ノナノール２９．８ｋｇと尿素２．３６ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔１０２を２２０℃に加熱し、内部の圧力を約５０ｋＰａとし、充填塔１０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．８ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔１０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽１０５に回収した。充填塔１０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器１０３で凝縮して得られる成分を貯槽１０４に回収した。貯槽１０５に回収した反応液は２８．２ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィーおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）を含み、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ノニルエステル）の、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約９１％であった。該反応液はアンモニアを６．９ｐｐｍ含有していた。一方、貯槽１０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定をおこなったところ、１−ノナノールと尿素の混合物であり、尿素の含有量は約１．３３ｋｇ（２２．１ｍｏｌ）、１−ノナノールの含有量は３．７２ｋｇ（２５．８ｍｏｌ）であった。また、貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析をおこなった。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．４０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．０３９ｍｍｏｌであった。
工程（Ｅ−２）：イソシアネートの製造
薄膜蒸留装置７０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例１で貯槽１０５に回収した反応液の代わりに、工程（Ｅ−１）で得られた溶液を約１７９０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例１と同様の方法をおこなった。貯槽７０７には、凝縮液が約６１ｇ／ｈｒで得られた。該凝縮液はヘキサメチレンジイソシアネートであった。ヘキサメチレンジアミンに対するヘキサメチレンジイソシアネートの収率は約５４％であった。
[実施例７８]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとして、ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）ヘキサン−１，６−ジイルジカルバマート ２１．５ｗｔ％、芳香族ヒドロキシ組成物として４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール ７８ｗｔ％、アンモニア １２ｐｐｍを含む組成物を、１００ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で１０９５日間貯蔵した。該貯蔵期間中、該容器は４０℃（概ね３０℃〜５０℃でコントロールされる。）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵期間中、断水や停電、工場用役類の保全等の影響で、０℃程度まで温度低下したり、５０℃程度まで昇温されることは度々発生した。また、故障により、８０℃程度まで昇温することもあった。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）ヘキサン−１，６−ジイルジカルバマートは貯蔵前と比較し、９９ｍｏｌ％含まれていた。該貯蔵期間後、該組成物を１８０℃に昇温し、送液ポンプを用いて予熱器（該組成物を２３０℃に余熱する装置）を経由し、薄膜蒸留器へ移送した。該薄膜循環器で２３０℃、滞留時間６０秒から１２０秒の範囲、圧力０．３ＫＰａから１ＫＰａの範囲で運転条件を確認しながら熱分解反応を実施し、気相部を内径２．５インチ、理論段数４０段のシーブトレイ型蒸留塔の塔中段付近へ導入し（該蒸留塔の操作は、蒸留塔下部の液相温度１５０℃から３００℃の範囲で、圧力を常圧から減圧し、運転条件を確認しながら実施した。運転中の最低圧力は０．３ＫＰａ程度であった。）、該蒸留塔上部から該ビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）ヘキサン−１，６−ジイルジカルバマートに由来するイソシアネートとして、１，６−ジイソシアナートヘキサンを得た。運転開始から終了までの間、条件変動によって収率は変化するが、期間中最も高い成績は、該１，６−ジイソシアナートヘキサンの収率として、貯蔵開始時のビス（４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）ヘキサン−１，６−ジイルジカルバマートに対して９２．９ｍｏｌ％であった。貯蔵時、および移送時共に閉塞もおこらず、蒸留塔内部にも固形物の生成は認められなかった。
[実施例７９〜１２２、比較例６〜７]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル、芳香族ヒドロキシ組成物、アンモニア、および炭酸誘導体等の組成物構成比以外は、実施例７８と同様の条件で貯蔵し、熱分解反応し、蒸留した結果を表２〜表８に示す。芳香族ヒドロキシ組成物中に、１，６−ジイソシアナートヘキサンの標準沸点よりも低い標準沸点を有する芳香族ヒドロキシ化合物使用時には、該蒸留塔と共に、２．５インチ、理論段数２０段の充填材型蒸留塔（充填材ＳＵＬＺＥＲ社製 ＭＥＴＡＬＧＡＵＳＥ−ＣＹ）を設置し、該シーブトレイ型蒸留塔の塔上部から抜き出した気相部を該充填材型蒸留塔の塔中段付近に導入して、該１，６−ジイソシアナートヘキサンと芳香族ヒドロキシ化合物との分離をおこなった（１，６−ジイソシアナートヘキサンの収率は、該シーブトレイ型蒸留塔の塔上部の気相部を分析した値を示す。該充填材型蒸留塔は工業的な精製のために設置したものである）。
表中、Ａｒ−Ｏ−基とは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒ中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基を構成するＡｒ−Ｏ基（即ち、下記式（１３１）中のＡｒ−Ｏ基）を表し、ＡｒＯＨは、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物を表す。組成物中の各組成の含有量は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルおよび芳香族ヒドロキシ組成物及び水は、分析装置の有効数字以下を四捨五入した重量パーセント（ｗｔ％）で表し、アンモニア及び金属成分はｐｐｍで表し、その他成分（炭酸誘導体など）は、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基に対する分子数の比を示す。
実施例８４、実施例１０４、実施例１２０の組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図３２、図３３、図３５に示す。（記載のない場合は、貯蔵時または移送時に閉塞や固形物生成等の現象はおこらなかった。）
Figure 0005187922
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[実施例１２３]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとして、下記式（１３２）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル ２６ｗｔ％、芳香族ヒドロキシ組成物として、２，４，６−トリメチルフェノール ７２ｗｔ％、アンモニア ８０ｐｐｍ、尿素０．１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対する尿素分子の数の比）、メシチルカルバマート ０．００１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対するメシチルカルバマート分子の数の比）を含む組成物を、１００ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で１０９５日間貯蔵した。該貯蔵期間中、該容器は４０℃（概ね３０℃〜５０℃でコントロールされる。）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵期間中、断水や停電、工場用役類の保全等の影響で、０℃程度まで温度低下したり、５０℃程度まで昇温されることは度々発生した。また、故障により、８０℃程度まで昇温することもあった。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは組成物中に貯蔵前と比較して９７ｍｏｌ％含まれていた。該貯蔵期間後、該組成物を１８０℃に昇温し、送液ポンプを用いて予熱器（該組成物を２３０℃に余熱する装置）を経由し、薄膜蒸留器へ移送した。該薄膜循環器で２３０℃、滞留時間６０秒から１２０秒の範囲、圧力０．１ＫＰａから１ＫＰａの範囲で運転条件を確認しながら熱分解反応を実施し、気相部を内径２．５インチ、理論段数４０段のシーブトレイ型蒸留塔の塔中段付近へ導入し（該蒸留塔の操作は、蒸留塔下部の液相温度１５０℃から３００℃の範囲で、圧力を常圧から減圧し、運転条件を確認しながら実施した。運転中の最低圧力は０．５ＫＰａ程度であった。）、該蒸留塔底部から該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネートとして、５−イソシアナート−１−（イソシアナートメチル）−１，３，３，−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）を得た。運転開始から終了までの間、条件変動によって収率は変化するが、期間中最も高い成績は、該イソホロンジイソシアナートの収率として、貯蔵開始時のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに対して９０ｍｏｌ％であった。貯蔵時、および移送時共に閉塞もおこらず、蒸留塔内部にも固形物の生成は認められなかった。
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[実施例１２４〜１４５、比較例８]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル、芳香族ヒドロキシ組成物、アンモニア、および炭酸誘導体等の組成物構成比以外は、実施例１２３と同様の条件で貯蔵し、熱分解反応し、蒸留した結果を表９〜表１２に示す。芳香族ヒドロキシ組成物中に、イソホロンジイソシアナートの標準沸点よりも高い標準沸点を有する芳香族ヒドロキシ化合物使用時には、該蒸留塔と共に、２．５インチ、理論段数２０段の充填材型蒸留塔（充填材ＳＵＬＺＥＲ社製 ＭＥＴＡＬＧＡＵＳＥ−ＣＹ）を設置し、該シーブトレイ型蒸留塔の塔底部から抜き出した液相部を該充填材型蒸留塔の塔中段付近に導入して、該イソホロンジイソシアナートと芳香族ヒドロキシ化合物との分離をおこなった（イソホロンジイソシアナートの収率は、該シーブトレイ型蒸留塔の塔底部の液相部を分析した値を示す。該充填材型蒸留塔は工業的な精製のために設置したものである）。
表中、Ａｒ−Ｏ−基とは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒ中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基を構成するＡｒ−Ｏ基（即ち、下記式（１３３）中のＡｒ−Ｏ基）を表し、ＡｒＯＨは、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物を表す。組成物中の各組成の含有量は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル及び芳香族ヒドロキシ組成物及び水は、分析装置の有効数字以下を四捨五入した重量パーセント（ｗｔ％）で表し、アンモニアおよび金属成分はｐｐｍで表し、その他成分（炭酸誘導体など）は、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基に対する分子数の比を示す。（記載のない場合は、貯蔵時または移送時に閉塞や固形物生成等の現象はおこらなかった。）
Figure 0005187922
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[実施例１４６]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとして、下記式（１３４）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル ２８ｗｔ％、芳香族ヒドロキシ組成物として、２，４，６−トリメチルフェノール ７０ｗｔ％、アンモニア １２ｐｐｍ、尿素０．１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対する尿素分子の数の比）、メシチルカルバマート ０．００１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対するメシチルカルバマート分子の数の比）を含む組成物を、１００ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で１０９５日間貯蔵した。該貯蔵期間中、該容器は４０℃（概ね３０℃〜５０℃でコントロールされる。）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵期間中、断水や停電、工場用役類の保全等の影響で、０℃程度まで温度低下したり、５０℃程度まで昇温されることは度々発生した。また、故障により、８０℃程度まで昇温することもあった。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは組成物中に、貯蔵前と比較し９６ｍｏｌ％含まれていた。該貯蔵期間後、該組成物を１８０℃に昇温し、送液ポンプを用いて予熱器（該組成物を２３０℃に余熱する装置）を経由し、薄膜蒸留器へ移送した。該薄膜循環器で２３０℃、滞留時間６０秒から１２０秒の範囲、圧力０．１ＫＰａから１ＫＰａの範囲で運転条件を確認しながら熱分解反応を実施し、気相部を内径２．５インチ、理論段数４０段のシーブトレイ型蒸留塔の塔中段付近へ導入し（該蒸留塔の操作は、蒸留塔下部の液相温度１５０℃から３００℃の範囲で、圧力を常圧から減圧し、運転条件を確認しながら実施した。運転中の最低圧力は０．５ＫＰａ程度であった。）、該蒸留塔底部から該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネートとして、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）を得た。運転開始から終了までの間、条件変動によって収率は変化するが、期間中最も高い成績は、該４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）の収率として、貯蔵開始時のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに対して９２ｍｏｌ％であった。貯蔵時、および移送時共に閉塞もおこらず、蒸留塔内部にも固形物の生成は認められなかった。
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[実施例１４７〜１６４、比較例９]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル、芳香族ヒドロキシ組成物、アンモニア、および炭酸誘導体等の組成物構成比以外は、実施例１４６と同様の条件で貯蔵し、熱分解反応し、蒸留した結果を表１３〜表１５に示す。芳香族ヒドロキシ組成物中に、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）の標準沸点よりも高い標準沸点を有する芳香族ヒドロキシ化合物使用時には、該蒸留塔と共に、２．５インチ、理論段数２０段の充填材型蒸留塔（充填材ＳＵＬＺＥＲ社製 ＭＥＴＡＬＧＡＵＳＥ−ＣＹ）を設置し、該シーブトレイ型蒸留塔の塔底部から抜き出した液相部を該充填材型蒸留塔の塔中段付近に導入して、該４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）と芳香族ヒドロキシ化合物との分離をおこなった（４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）の収率は、該シーブトレイ型蒸留塔の塔底部の液相部を分析した値を示す。該充填材型蒸留塔は工業的な精製のために設置したものである）。
表中、Ａｒ−Ｏ−基とは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒ中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基を構成するＡｒ−Ｏ基（即ち、下記式（１３５）中のＡｒ−Ｏ基）を表し、ＡｒＯＨは、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物を表す。組成物中の各組成の含有量は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル及び芳香族ヒドロキシ組成物及び水は、分析装置の有効数字以下を四捨五入した重量パーセント（ｗｔ％）で表し、アンモニア及び金属成分はｐｐｍで表し、その他成分（炭酸誘導体など）は、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基に対する分子数の比を示す。（記載のない場合は、貯蔵時または移送時に閉塞や固形物生成等の現象はおこらなかった。）
Figure 0005187922
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[実施例１６５]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとして、下記式（１３６）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル ２４ｗｔ％、芳香族ヒドロキシ組成物として、２，４，６−トリメチルフェノール ７４ｗｔ％、アンモニア １０ｐｐｍ、尿素０．０１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対する尿素分子の数の比）、メシチルカルバマート ０．００１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対するメシチルカルバマート分子の数の比）を含む組成物を、１００ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で１０９５日間貯蔵した。該貯蔵期間中、該容器は４０℃（概ね３０℃〜５０℃でコントロールされる。）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵期間中、断水や停電、工場用役類の保全等の影響で、０℃程度まで温度低下したり、５０℃程度まで昇温されることは度々発生した。また、故障により、８０℃程度まで昇温することもあった。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは組成物中に、貯蔵前と比較して９６ｍｏｌ％含まれていた。該貯蔵期間後、該組成物を１８０℃に昇温し、送液ポンプを用いて予熱器（該組成物を２３０℃に余熱する装置）を経由し、薄膜蒸留器へ移送した。該薄膜循環器で２３０℃、滞留時間６０秒から１２０秒の範囲、圧力０．３ＫＰａから１ＫＰａの範囲で運転条件を確認しながら熱分解反応を実施し、気相部を内径２．５インチ、理論段数４０段のシーブトレイ型蒸留塔の塔中段付近へ導入し（該蒸留塔の操作は、蒸留塔下部の液相温度１５０℃から３００℃の範囲で、圧力を常圧から減圧し、運転条件を確認しながら実施した。運転中の最低圧力は０．３ＫＰａ程度であった。）、該蒸留塔底部から該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネートとして、２，４−ジイソシアナート−１−メチルベンゼン（２，４−ＴＤＩ）を得た。運転開始から終了までの間、条件変動によって収率は変化するが、期間中最も高い成績は、該２，４−ＴＤＩの収率として、貯蔵開始時のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに対して９３ｍｏｌ％であった。貯蔵時、および移送時共に閉塞もおこらず、蒸留塔内部にも固形物の生成は認められなかった。
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[実施例１６６〜１８３、比較例１０]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル、芳香族ヒドロキシ組成物、アンモニア、および炭酸誘導体等の組成物構成比以外は、実施例１６５と同様の条件で貯蔵し、熱分解反応し、蒸留した結果を表１６〜表１８に示す。芳香族ヒドロキシ組成物中に、２，４−ＴＤＩの標準沸点よりも高い標準沸点を有する芳香族ヒドロキシ化合物使用時には、該蒸留塔と共に、２．５インチ、理論段数２０段の充填材型蒸留塔（充填材ＳＵＬＺＥＲ社製 ＭＥＴＡＬＧＡＵＳＥ−ＣＹ）を設置し、該シーブトレイ型蒸留塔の塔上部から抜き出した液相部を該充填材型蒸留塔の塔中段付近に導入して、該２，４−ＴＤＩと芳香族ヒドロキシ化合物との分離をおこなった（２，４−ＴＤＩ）の収率は、該シーブトレイ型蒸留塔の塔上部の気相部を分析した値を示す。該充填材型蒸留塔は工業的な精製のために設置したものである）。
表中、Ａｒ−Ｏ−基とは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒ中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基を構成するＡｒ−Ｏ基（即ち、下記式（１３７）中のＡｒ−Ｏ基）を表し、ＡｒＯＨは、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物を表す。組成物中の各組成の含有量は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル及び芳香族ヒドロキシ組成物及び水は、分析装置の有効数字以下を四捨五入した重量パーセント（ｗｔ％）で表し、アンモニア及び金属成分はｐｐｍで表し、その他成分（炭酸誘導体など）は、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基に対する分子数の比を示す。（記載のない場合は、貯蔵時または移送時に閉塞や固形物生成等の現象はおこらなかった。）
Figure 0005187922
Figure 0005187922
Figure 0005187922
Figure 0005187922
[実施例１８４]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとして、下記式（１３８）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル ２６ｗｔ％、芳香族ヒドロキシ組成物として、２，４，６−トリメチルフェノール ６７ｗｔ％、アンモニア １０ｐｐｍ、尿素１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対する尿素分子の数の比）、メシチルカルバマート ０．００１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対するメシチルカルバマート分子の数の比）を含む組成物を、１００ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で１０９５日間貯蔵した。該貯蔵期間中、該容器は４０℃（概ね３０℃〜５０℃でコントロールされる。）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵期間中、断水や停電、工場用役類の保全等の影響で、０℃程度まで温度低下したり、５０℃程度まで昇温されることは度々発生した。また、故障により、８０℃程度まで昇温することもあった。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは組成物中に、貯蔵前と比較して９８ｍｏｌ％含まれていた。該貯蔵期間後、該組成物を１８０℃に昇温し、送液ポンプを用いて予熱器（該組成物を２３０℃に余熱する装置）を経由し、薄膜蒸留器へ移送した。該薄膜循環器で２３０℃、滞留時間６０秒から１２０秒の範囲、圧力０．１ＫＰａから１ＫＰａの範囲で運転条件を確認しながら熱分解反応を実施し、気相部を内径２．５インチ、理論段数４０段のシーブトレイ型蒸留塔の塔中段付近へ導入し（該蒸留塔の操作は、蒸留塔下部の液相温度１５０℃から３００℃の範囲で、圧力を常圧から減圧し、運転条件を確認しながら実施した。運転中の最低圧力は０．５ＫＰａ程度であった。）、該蒸留塔底部から該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネートとして、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタンを得た。運転開始から終了までの間、条件変動によって収率は変化するが、期間中最も高い成績は、該ビス（４−イソシアナートフェニル）メタンの収率として、貯蔵開始時のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに対して９７ｍｏｌ％であった。貯蔵時、および移送時共に閉塞もおこらず、蒸留塔内部にも固形物の生成は認められなかった。
Figure 0005187922
[実施例１８５〜１９２、比較例１１]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル、芳香族ヒドロキシ組成物、アンモニア、および炭酸誘導体等の組成物構成比以外は、実施例１８４と同様の条件で貯蔵し、熱分解反応し、蒸留した結果を表１９〜表２０に示す。芳香族ヒドロキシ組成物中に、ビス（４−イソシアナートフェニル）メタン）の標準沸点よりも高い標準沸点を有する芳香族ヒドロキシ化合物使用時には、該蒸留塔と共に、２．５インチ、理論段数２０段の充填材型蒸留塔（充填材ＳＵＬＺＥＲ社製 ＭＥＴＡＬＧＡＵＳＥ−ＣＹ）を設置し、該シーブトレイ型蒸留塔の塔底部から抜き出した液相部を該充填材型蒸留塔の塔中段付近に導入して、該ビス（４−イソシアナートフェニル）メタンと芳香族ヒドロキシ化合物との分離をおこなった（ビス（４−イソシアナートフェニル）メタンの収率は、該シーブトレイ型蒸留塔の塔底部の液相部を分析した値を示す。該充填材型蒸留塔は工業的な精製のために設置したものである）。
表中、Ａｒ−Ｏ−基とは、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒ中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基を構成するＡｒ−Ｏ基（即ち、下記式（１３９）中のＡｒ−Ｏ基）を表し、ＡｒＯＨは、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物を表す。組成物中の各組成の含有量は、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル及び芳香族ヒドロキシ組成物及び水は、分析装置の有効数字以下を四捨五入した重量パーセント（ｗｔ％）で表し、アンモニア及び金属成分はｐｐｍで表し、その他成分（炭酸誘導体など）は、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのカルバミン酸−Ｏ−Ａｒ基に対する分子数の比を示す。（記載のない場合は、貯蔵時または移送時に閉塞や固形物生成等の現象はおこらなかった。）
Figure 0005187922
Figure 0005187922
Figure 0005187922
[実施例１９３]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとして、下記式（１４０）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル（メチレン基での架橋位置は混在しており、また平均構造として、下式で示したような３量体構造であった。） ３６ｗｔ％、芳香族ヒドロキシ組成物として、２，４，６−トリメチルフェノール ６１ｗｔ％、アンモニア １０ｐｐｍ、尿素０．０１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対する尿素分子の数の比）、メシチルカルバマート ０．００１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対するメシチルカルバマート分子の数の比）を含む組成物を、１００ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で１０９５日間貯蔵した。該貯蔵期間中、該容器は４０℃（概ね３０℃〜５０℃でコントロールされる。）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵期間中、断水や停電、工場用役類の保全等の影響で、０℃程度まで温度低下したり、５０℃程度まで昇温されることは度々発生した。また、故障により、８０℃程度まで昇温することもあった。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは組成物中に、貯蔵前と比較して９９ｍｏｌ％含まれていた。該貯蔵期間後、該組成物を１８０℃に昇温し、送液ポンプを用いて予熱器（該組成物を２３０℃に余熱する装置）を経由し、薄膜蒸留器へ移送した。該薄膜循環器で２３０℃、滞留時間６０秒から１２０秒の範囲、圧力０．１ＫＰａから１ＫＰａの範囲で運転条件を確認しながら熱分解反応を実施し、気相部を内径２．５インチ、理論段数４０段のシーブトレイ型蒸留塔の塔中段付近へ導入し（該蒸留塔の操作は、蒸留塔下部の液相温度１５０℃から３００℃の範囲で、圧力を常圧から減圧し、運転条件を確認しながら実施した。運転中の最低圧力は０．５ＫＰａ程度であった。）、該蒸留塔底部から該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネート（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのカルバミン酸エステル基がイソシアネート基となった化合物）を得た。運転開始から終了までの間、条件変動によって収率は変化するが、期間中最も高い成績は、該イソシアネートの収率として、貯蔵開始時のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに対して９５ｍｏｌ％であった。貯蔵時、および移送時共に閉塞もおこらず、蒸留塔内部にも固形物の生成は認められなかった。
Figure 0005187922
[実施例１９４]
Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルとして、下記式（１４１）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル（メチレン基での架橋位置は混在しており、また平均構造として、下式で示したような３量体構造であった。） ２６ｗｔ％、芳香族ヒドロキシ組成物として、フェノール ７２ｗｔ％、アンモニア １１ｐｐｍ、尿素０．０１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対する尿素分子の数の比）、フェニルカルバマート ０．００１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対するメシチルカルバマート分子の数の比）、炭酸ジフェニル ０．００１（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル中のカルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステル基の数に対する炭酸ジフェニル分子の数の比）を含む組成物を、１００ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に入れ、窒素置換して貯蔵し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で１０９５日間貯蔵した。該貯蔵期間中、該容器は４０℃（概ね３０℃〜５０℃でコントロールされる。）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵期間中、断水や停電、工場用役類の保全等の影響で、０℃程度まで温度低下したり、５０℃程度まで昇温されることは度々発生した。また、故障により、８０℃程度まで昇温することもあった。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルは組成物中に、貯蔵前と比較して９７ｍｏｌ％含まれていた。該貯蔵期間後、該組成物を１８０℃に昇温し、送液ポンプを用いて予熱器（該組成物を２３０℃に余熱する装置）を経由し、薄膜蒸留器へ移送した。該薄膜循環器で２３０℃、滞留時間６０秒から１２０秒の範囲、圧力０．１ＫＰａから１ＫＰａの範囲で運転条件を確認しながら熱分解反応を実施し、気相部を内径２．５インチ、理論段数４０段のシーブトレイ型蒸留塔の塔中段付近へ導入し（該蒸留塔の操作は、蒸留塔下部の液相温度１５０℃から３００℃の範囲で、圧力を常圧から減圧し、運転条件を確認しながら実施した。運転中の最低圧力は０．５ＫＰａ程度であった。）、該蒸留塔底部から該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに由来するイソシアネート（該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルのカルバミン酸エステル基がイソシアネート基となった化合物）を得た。運転開始から終了までの間、条件変動によって収率は変化するが、期間中最も高い成績は、該イソシアネートの収率として、貯蔵開始時のＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルに対して９７ｍｏｌ％であった。貯蔵時、および移送時共に閉塞もおこらず、蒸留塔内部にも固形物の生成は認められなかった。
Figure 0005187922
本出願は、２００９年８月２１日に日本特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２００９−１９２２５０および特願２００９−１９２２６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本実施の形態の製造方法は、尿素の原単位を悪化させることなくN−置換カルバミン酸エステルを製造することができる。また、本実施の形態における製造方法で得られるN−置換カルバミン酸エステルは、猛毒のホスゲンを使用することなくイソシアネートを製造するための原料として好適であることから、本実施の形態に係る製造方法は、産業上大いに有用である。さらに、本発明によれば、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造の際、ポリマー状の副生物の、反応器への付着・蓄積を回避でき、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを長期に亘る製造が実現でき、その商業的価値が高い。
（図２１）
１０１，１０４，１０５：貯槽、１０２：充填塔、１０３：凝縮器、１０６：リボイラー、１０７：気液分離器、１，２，３，４，５：ライン
（図２２）
２０１、２０５，２０４：貯槽、２０２：充填塔、２０３：凝縮器、２０５：リボイラー、２０，２１，２２，２３：ライン
（図２３）
３０１，３０５，３０７，３０９，３１３，３１５：貯槽、３０２，３１０：充填塔、３０８：攪拌槽、３０３，３１１：凝縮器、３０５，３１４：リボイラー、３０４，３１２：気液分離器、３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，３９：ライン
（図２４）
４００，４０１，４０２，４０４，４０９，４１０，４１３：貯槽、４０３：攪拌槽、４０６，４１１：凝縮器、４０７：リボイラー、４０８，４１２：気液分離器、４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９：ライン、４０５：充填塔
（図２５）
５０１，５０６，５０７，５０８，５１０，５１４，５１６：貯槽、５０２，５１１：充填塔、５０９：攪拌槽、５０３，５１２：凝縮器、５０５，５１５：リボイラー、５０４，５１３：気液分離器、５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１：ライン
（図２６）
６００，６０１，６０２，６０４，６０９，６１０：貯槽、６０３：攪拌槽、６０６，６１１：凝縮器、６０５：充填塔、６０７：リボイラー、６０８，６１２：気液分離器、６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９：ライン
（図２７）
７０１，７０３，７０７，７０９：貯槽、７０２：薄膜蒸発装置、７０４：充填塔、７０５：凝縮器、７０６：気液分離器、７０８：リボイラー、７０，７１，７２，７３，７４，７５，７６：ライン
（図２８）
８０１，８０３，８０８，８１２，８１４：貯槽、８０２：薄膜蒸発装置、８０４，８０９：充填塔、８０５，８１０：凝縮器、８０７，８１３：リボイラー、８０６，８１１：気液分離器、８０，８１，８２，８３，８４，８５，８６，８７，８８，８９，９０，９１：ライン
（図２９）
１００１，１００３，１００８，１０１３，１０１８，１０１９：貯槽、１００２：薄膜蒸発装置、１１０８：攪拌槽、１００５，１０１０，１０１５：凝縮器、１００７，１０１２，１０１７：リボイラー、１００６，１０１１，１０１６：気液分離器、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８，Ａ９，Ａ１０，Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３，Ａ１４，Ａ１５：ライン
（図３０）
１１００，１１０１，１１０２，１１０４，１１０７，１１１０：貯槽、１００５：凝縮器、１１０６：気液分離器、Ｂ０，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６：ライン
（図３１）
１２０１，１２０４，１２０５：貯槽、１２０２：充填塔、１２０３：凝縮器、１２０６：リボイラー、１２０７：気液分離器、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４：ライン

Claims (7)

  1. 下記式（６）で表されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルと、１種または複数種の芳香族ヒドロキシ化合物を含む芳香族ヒドロキシ組成物とを含む、Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物であって、該組成物中の
    該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルを構成するエステル基の数；Ａ
    該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物の分子数；Ｂ
    のＡに対するＢの比率が、１〜１００の範囲であり、
    該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルが、有機アミンと下記式（４１）で表される化合物と芳香族ヒドロキシ組成物とから製造されるＮ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルであって、該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの製造方法が、（１）下記工程（Ａ）を含む方法、および／または、（２）下記工程（ａ）および（ｂ）を含む方法であり、
    該移送用および貯蔵用組成物が、尿素および／またはカルバミン酸エステルおよび／またはビウレットおよび／または下記式（α）もしくは（β）で表される化合物を含有する、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物。
    Figure 0005187922
     （式中；
    Ｒ1は、炭素数１から８５の有機基であり、
    Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物（該芳香族ヒドロキシ化合物は、該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物と同じであっても異なっていてもよい）から、該芳香族ヒドロキシ化合物の芳香環に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
    ｄは、１から１０の整数を表す。）
    Figure 0005187922
     （式中：
    Ｘは、炭素数０〜２０のアミノ基を表し、
    Ｙは、炭素数１〜２０の有機基または炭素数０〜２０のアミノ基を表す。）
    Figure 0005187922
     （上記式中；
    Ｒは、有機残基を表し、
    Ｒ'は、脂肪族基を表す。）
    Figure 0005187922
     （式中；
    Ｒは、有機基を表す。）
    工程（Ａ）：有機アミンと該式（４１）で表される化合物とヒドロキシ組成物とを、凝縮器を具備したウレタン製造反応器を用いて反応させて、該ヒドロキシ組成物と、該式（４１）で表される化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と、該反応で副生するアンモニアとを含有する気体を、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、該ヒドロキシ組成物と、該式（４１）で表される化合物に由来するカルボニル基を有する化合物とを凝縮する、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程。
    工程（ａ）：有機アミンと該式（４１）で表される化合物とを反応させて、ウレイド基を有する化合物を含む反応混合物を得る工程。
    工程（ｂ）：該工程（ａ）で得たウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ組成物とを、凝縮器を具備したウレタン製造反応器を用いて反応させて、Ｎ−置換カルバミン酸エステルを製造する工程であって、該ヒドロキシ組成物と、該式（４１）で表される化合物に由来するカルボニル基を有する化合物と、反応で副生するアンモニアとを含有する気体を、該ウレタン製造反応器に具備した凝縮器に導入し、ヒドロキシ組成物と、該式（４１）で表される化合物に由来するカルボニル基を有する化合物とを凝縮する工程。
  2. 該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物が、１〜３価（即ち、芳香族環に結合したヒドロキシ基が１個から３個の整数個）の芳香族ヒドロキシ化合物である請求項１記載の組成物。
  3. 該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（７）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項２記載の組成物。
    Figure 0005187922
     （式中；
    環Ａは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
    Ｒ3およびＲ4は、各々それぞれ独立に、水素原子、有機基を表し、
    該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
    さらにＲ3およびＲ4は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。）
  4. 該芳香族ヒドロキシ組成物を構成する芳香族ヒドロキシ化合物のうち、少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ化合物が、下記式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である、請求項３記載の組成物：
    Figure 0005187922
     （式中；
    環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
    Ｒ5およびＲ6は、それぞれ各々独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であり、
    該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
    さらにＲ5およびＲ6は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。
    （ｉ）水素原子、
    （ｉｉ）ハロゲン原子、
    （ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、２級の窒素原子（すなわち、−ＮＨ−結合を形成する窒素原子を表す）であって、活性水素（ただし、該α位の窒素原子に結合している水素は除く）を含まない基、
    （ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該炭素原子は、１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基の炭素、−ＣＨ2−結合を形成する炭素を表す）であって、活性水素を含まない基。ただし、該Ｒ5および／またはＲ6が芳香族環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成していて、該縮合環が６員環以下である場合は、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。また、α位の炭素がβ位（該Ｒ5およびＲ6を形成している原子のうち、環Ａの芳香族環に結合している原子の隣の原子）と二重結合または三重結合を形成している場合も、該α位の炭素原子は３級または４級であってもよい。
    （ｖ）α位の原子が酸素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。）。
  5. 該芳香族ヒドロキシ組成物が、上記式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と共に、下記式（９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を含む請求項４記載の組成物：
    Figure 0005187922
     （式中；
    環Ａは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、単環でも複数環でもよく、
    Ｒ7およびＲ8は、各々それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）で定義されるいずれか１つの基であり、
    該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する炭素原子の数は、６から５０の整数であり、
    さらにＲ7およびＲ8は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。
    （ｉ）水素原子、
    （ｉｉ）ハロゲン原子、
    （ｉｉｉ）α位の原子が窒素原子である、炭素数１〜４４の基であって、該窒素原子が、３級の窒素原子（すなわち、水素原子を有しない窒素原子を表す）であって、活性水素を含まない基、
    （ｉｖ）α位の原子が炭素原子である、炭素数１〜４４の基であって、活性水素を含まない基。該α位の炭素原子は３級または４級の炭素原子（すなわち、−ＣＨ−結合を形成する炭素原子、水素が結合しない炭素原子を表す）である。該Ｒ7および／またはＲ8が、環Ａと、飽和および／または不飽和の縮合環構造を形成する場合は、該縮合環が７員環以上の場合は、該α位の炭素原子が１級または２級の炭素原子（すなわち、メチル基、−ＣＨ2−結合を形成する炭素原子を表す）であってもよい。また、α位の炭素がβ位の原子と二重結合を形成する場合は、該α位の炭素は４級の炭素であればよい。該α位の炭素がβ位の原子と三重結合を形成するものは除かれる。
    （ｖ）α位の原子が酸素である、炭素数１〜２４の基であって、活性水素を含まない基。）。
  6. 該式（７）、該式（８）、該式（９）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が、該有機アミンのアミノ基が全てイソシアネート基（−ＮＣＯ基）に置き換わったイソシアネートの標準沸点と１０℃以上異なる、請求項３、４、５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 請求項１に記載の該Ｎ−置換カルバミン酸−Ｏ−Ａｒエステルの移送用および貯蔵用組成物を、熱分解反応器に移送し、該Ｎ−置換カルバミン酸エステルを熱分解反応に付して生成する、イソシアネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを回収する、イソシアネートの製造方法。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11731991B2 (en) 2008-11-03 2023-08-22 Lehigh University Augmenting moieties for anti-inflammatory compounds
BRPI0920794B1 (pt) 2009-08-21 2019-04-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para produzir um éster de ácido carbâmico n-substituído, e, composição para transferência e armazenamento de um o-ar éster de ácido carbâmico n-substituído
EP2583961B1 (en) 2010-06-16 2016-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Carbamate production method, isocyanate production method, carbamate production device and isocyanate production device
JP5753380B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-22 旭化成ケミカルズ株式会社 ウレイド基を有する化合物の製造方法
EP2679575B1 (en) 2011-02-21 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing carbonyl compounds
JP5883661B2 (ja) * 2012-01-25 2016-03-15 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法
SG2013017017A (en) 2012-01-25 2014-09-26 Asahi Kasei Chemicals Corp A method of separation
JP6140405B2 (ja) * 2012-08-20 2017-05-31 旭化成株式会社 Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法
TWI530510B (zh) * 2012-11-01 2016-04-21 旭化成化學股份有限公司 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物
CN113880741A (zh) * 2013-03-05 2022-01-04 旭化成株式会社 异硫氰酸酯的制造方法
US9512068B2 (en) * 2013-03-15 2016-12-06 Rutgers, The State University Of New Jersey Augmenting moieties for anti-inflammatory compounds
TWI552982B (zh) * 2013-03-29 2016-10-11 旭化成化學股份有限公司 異氰酸酯的製造方法
JP7249733B2 (ja) * 2015-05-27 2023-03-31 三菱瓦斯化学株式会社 ヒドロキシ置換芳香族化合物の製造方法及び梱包方法
US10968168B2 (en) 2017-05-15 2021-04-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Isocyanate production method
US11053446B2 (en) * 2017-05-19 2021-07-06 Reliance Industries Limited Process for reducing total acid number of heat transfer fluid
EP3459930A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate
EP3459931A1 (en) * 2017-09-26 2019-03-27 Covestro Deutschland AG Multistep process for the preparation of diisocyanates
CN108414056B (zh) * 2018-05-10 2024-01-12 合肥邦立电子股份有限公司 一种应用于甲醇的液位浮子及非接触式甲醇液位传感器
JP7446221B2 (ja) * 2018-05-15 2024-03-08 旭化成株式会社 カルバメートの製造方法及びイソシアネートの製造方法
WO2021100131A1 (ja) * 2019-11-20 2021-05-27 旭化成株式会社 イソシアネートの製造方法
CN111608002A (zh) * 2020-04-17 2020-09-01 仙鹤股份有限公司 一种免碳化固态电容器纸的制备方法
WO2023080257A1 (ja) * 2021-11-08 2023-05-11 旭化成株式会社 イソシアネート化合物の製造方法、カルバメート化合物の製造方法、アミン化合物の回収方法、イソシアネート組成物
CN114644576A (zh) * 2022-04-21 2022-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用
CN115449651B (zh) * 2022-08-27 2024-05-17 萍乡泽昊新材料有限责任公司 一种稀土原矿溶解方法

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2145242A (en) 1937-07-02 1939-01-31 Du Pont Process of making aliphatic polyureas
US2409712A (en) * 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products
US2409701A (en) 1944-07-19 1946-10-22 Hinde & Dauch Paper Co Chick box
US2677698A (en) * 1950-08-01 1954-05-04 Spencer Chem Co Preparation of nu-monosubstituted carbamic acid esters
US2692275A (en) 1953-01-23 1954-10-19 Rohm & Haas Preparation of 1, 8-diisocyanato-p-menthane
DE1042891B (de) 1956-08-16 1958-11-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
US3434941A (en) * 1965-05-03 1969-03-25 Us Army Anodized aluminum cap and branch of service insignia
US3466346A (en) 1967-05-29 1969-09-09 Universal Oil Prod Co Method for aromatic hydrocarbon recovery
US3734941A (en) 1968-09-06 1973-05-22 American Cyanamid Co Process for converting urethanes to isocyanates
BE792313A (fr) 1971-12-06 1973-03-30 Quimco Gmbh Procede de preparation de carbamates mono substitues sur l'atome d'azote et produits obtenus
JPS5219624A (en) 1975-08-07 1977-02-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Process for preparation of isocyanates
US3992430A (en) 1975-09-11 1976-11-16 Chevron Research Company Process for preparing aromatic isocyanates
US3993430A (en) 1975-11-17 1976-11-23 The Raymond Lee Organization, Inc. Liquid fuel fireplace log
IT1051034B (it) 1975-12-03 1981-04-21 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di uretani aromatici
JPS5835495B2 (ja) 1975-12-09 1983-08-03 帝人株式会社 ホウコウゾクポリカルボンサン アリ−ルエステルノセイゾウホウ
DE2908251A1 (de) 1979-03-02 1980-09-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethanen
DE2917493A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2917569A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen
DE2917490A1 (de) 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2942503A1 (de) 1979-10-20 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten
DE2943551A1 (de) 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten
DE2943550A1 (de) 1979-10-27 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE2943480A1 (de) 1979-10-27 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten
DE3036966A1 (de) 1980-10-01 1982-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten
DE3108990A1 (de) 1981-03-10 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
US4388426A (en) 1981-06-26 1983-06-14 Eschem Inc. Stabilization of epoxy systems in non-flammable solvents
DE3142627A1 (de) 1981-10-28 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von isocyanaten durch thermische spaltung von urethanen
DE3215591A1 (de) 1982-04-27 1983-10-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen thermischen spaltung von carbamidsaeureestern
JPH0645586B2 (ja) 1982-12-13 1994-06-15 三菱化成株式会社 芳香族ウレタンの熱分解法
IT1164223B (it) 1983-05-13 1987-04-08 Anic Spa Procedimento perfezionato per la produzione di isocianati alchilici
JPH02262A (ja) 1987-10-09 1990-01-05 Nkk Corp 芳香族ウレタンの製造方法
US4925971A (en) 1987-12-08 1990-05-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic o-arylurethanes
JPH02759A (ja) 1987-12-08 1990-01-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造方法
JPH01203356A (ja) 1988-02-10 1989-08-16 Sumitomo Metal Ind Ltd ポリイソシアネートの製造方法
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
JP2790855B2 (ja) * 1989-06-16 1998-08-27 旭化成工業株式会社 脂肪族ｏ―アリールウレタンの製造法
DE3928595A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Chemie Linz Deutschland Verfahren zur herstellung unsymmetrisch substituierter harnstoffe
JP2804132B2 (ja) 1989-12-15 1998-09-24 旭化成工業株式会社 カルバミン酸エステルの精製方法
CA2033634A1 (en) * 1990-01-12 1991-07-13 Takao Ikariya Method of manufacturing aromatic urethane
JPH04164060A (ja) * 1990-10-29 1992-06-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ―アリールウレタンの製造方法
JPH04221359A (ja) 1990-12-21 1992-08-11 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの製造法
DE4213099A1 (de) 1992-04-21 1993-10-28 Basf Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Polyisocyanaten
JPH05310677A (ja) 1992-05-01 1993-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd カルバミン酸エステルの製造方法
DE4231417A1 (de) * 1992-05-05 1993-11-11 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
JP3226997B2 (ja) * 1992-12-28 2001-11-12 旭化成株式会社 ポリカルバミン酸エステル化合物の熱分解方法
JPH06239826A (ja) 1993-02-19 1994-08-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 脂肪族イソシアネートの製造方法
JPH07157463A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族ポリｏ−アリールウレタンの製造法
DE4342426A1 (de) 1993-12-13 1995-06-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Diisocyanaten
JP2804232B2 (ja) 1994-10-11 1998-09-24 株式会社ロッテ 抗う蝕、歯周病剤およびこれを含有する口腔用組成物
JPH08277257A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｏ−アリールウレタンの製造法
JPH08277255A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンの連続的製造方法
JPH09255630A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法
NL1005118C2 (nl) 1997-01-29 1998-07-30 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van ureum.
SG115512A1 (en) 2001-12-28 2005-10-28 Mitsui Takeda Chemicals Inc Method for producing carbamates and method for producing isocyanates
DE102004036499A1 (de) * 2004-07-28 2006-03-23 Degussa Ag Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten
MX2008000895A (es) 2005-07-20 2008-03-18 Dow Global Technologies Inc Proceso de carbamato catalitico soportado heterogeneo.
CN1966490A (zh) * 2005-11-17 2007-05-23 中国科学院兰州化学物理研究所 胺基甲酸酯的制备方法
WO2007082818A1 (de) 2006-01-13 2007-07-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2008059953A1 (fr) 2006-11-17 2008-05-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procédé de production d'isocyanate
DE102006061475A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
TW200844080A (en) 2007-01-11 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing isocyanate
CA2682512C (en) * 2007-03-30 2012-03-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester
RU2359958C2 (ru) * 2007-07-03 2009-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Способ получения n-алкил-о-алкилкарбаматов
JP5313164B2 (ja) 2007-11-19 2013-10-09 旭化成ケミカルズ株式会社 イソシアネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
BRPI0920794B1 (pt) 2009-08-21 2019-04-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para produzir um éster de ácido carbâmico n-substituído, e, composição para transferência e armazenamento de um o-ar éster de ácido carbâmico n-substituído

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Publication number Publication date
EA201400698A1 (ru) 2014-12-30
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CN103588680A (zh) 2014-02-19
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EA201070852A1 (ru) 2011-08-30
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US20150038742A1 (en) 2015-02-05
TW201107278A (en) 2011-03-01
JP5084068B2 (ja) 2012-11-28
EP2439191A4 (en) 2014-03-12
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JP2012153708A (ja) 2012-08-16
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JPWO2011021257A1 (ja) 2013-01-17
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ES2609025T8 (es) 2018-10-16
US20110133121A1 (en) 2011-06-09
US9145357B2 (en) 2015-09-29
US8884047B2 (en) 2014-11-11
EP2322504B1 (en) 2016-09-28
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