CN114644576A - 一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1,3‑环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用，间苯二甲胺经过羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，再与氢气进行加氢反应得到1,3‑环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯；不需要对催化剂进行碱改性，也不需要体系额外加入强碱、碱金属盐、亚硝酸盐、氨或其他有机胺来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应；所述制备方法收率高、加氢选择性高，该制备方法中的加氢反应适用于多种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，适用性广；且反应条件温和，操作简单，绿色安全。

Description

一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯的生产工艺最成熟的是异氰酸酯路线。脂肪族和脂环族二异氰酸酯(ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，广泛应用于高档涂料、合成革、弹性体、胶黏剂、火箭推进剂等领域。ADI与芳香族异氰酸酯(MDI和TDI)等相比，ADI系列大多数品种具有更优异的性能和更低的毒性。
1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯属于ADI品种，其合成分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上成熟的生产方法，但该法的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染，有较高危险性和难操作性。
目前光气合成1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯的方法中，先将间苯二甲胺进行苯环加氢得到脂环二胺，然后合成1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。为了抑制苯环加氢过程中脱氨(或脱甲胺)副反应，往往需要对催化剂进行碱改性或添加碱金属盐、亚硝酸盐等促进剂或氨、有机胺等来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应。然而碱的流失使得催化剂再生频率升高，增加了成本；工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；有机胺溶剂回收成本高；催化剂套用中不间断地添加新的促进剂，使得碱金属不断残留累积，催化剂性能受到损害。
从绿色安全的角度出发，有必要开发非光气法技术。非光气法最有工业前景的是氨基甲酸酯裂解法，但还未见有氨基甲酸酯裂解法制备1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的报道。1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯是热解合成1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯的关键中间体；同时，作为合成聚氨酯的非异氰酸酯路线，1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯与多元醇通过酯交换反应可以直接合成聚氨酯。如果，采用通过间苯二甲胺合成脂环二胺，再制备异氰酸酯的路线，仍然要为抑制苯环加氢过程中脱氨(或脱甲胺)副反应，而在催化剂和设备工艺上耗费过多的成本。如果先将间苯二甲胺经过羰基化反应合成氨基甲酸酯，再经过苯环加氢合成脂环族氨基甲酸酯，则有希望避免二胺在上述过程中副反应，提高产品选择性，降低成本。
目前，已有合成氨基甲酸酯的研究，例如，CN112898184公开了一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法，将氢气和芳香族氨基甲酸酯料液经预热器预热后，通入装有铑负载型金属催化剂的固定床反应器，在30-150℃、反应压力0-5MPa下，反应得到脂环族氨基甲酸酯；例如，CN113024418公开了一种异丙醇作氢源合成脂环族氨基甲酸酯的方法，以铑或钌或铂负载型金属催化剂，异丙醇为氢源，在50-200℃、反应压力0-5MPa下，催化芳香族氨基甲酸酯合成脂环族氨基甲酸酯。
然而，上述氨基甲酸酯的合成方法中，催化剂成本较高，而且，当芳香族氨基甲酸酯底物不同，苯环选择性加氢效果差异较大，转化率或选择性有待提高。因此，需要提供一种新的合成氨基甲酸酯的方法，降低生产成本，同时解决转化率低、加氢选择性、普适性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法与应用，间苯二甲胺经过羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，再与氢气进行加氢反应得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯，不需要对催化剂进行碱改性，也不需要体系额外加入强碱、碱金属盐、亚硝酸盐、氨或其他有机胺来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应；所述制备方法收率高、加氢选择性高，该制备方法中的加氢反应适用于多种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，适用性广；且反应条件温和，操作简单，绿色安全。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)间苯二甲胺与羰基化试剂进行羰基化反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯；
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯和溶剂混合得到反应液；催化剂和氢气与所述反应液进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯。
本发明先进行间苯二甲胺的羰基化反应，再与氢气进行加氢反应得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯，不需要对催化剂进行碱改性，也不需要体系额外加入强碱、碱金属盐、亚硝酸盐、氨或其他有机胺来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应；所述制备方法收率高、加氢选择性高，该制备方法中的加氢反应适用于多种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，适用性广；且反应条件温和，操作简单，绿色安全。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的分子式为C10H16N2O4R2，结构式如下：
Figure BDA0003607229630000041
其中，R为C1-C8直链饱和烃基、C1-C8支链饱和烃基或C5-C10脂环饱和烃基中的任意一种。
优选地，所述C1-C8直链饱和烃基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基或辛基中的任意一种。
优选地，所述C1-C8支链饱和烃基包括异丙基、异丁基、仲丁基、异辛基或2-乙基己基中的任意一种。
优选地，所述C5-C10脂环饱和烃基包括环戊基、环己基或环庚基中的任意一种。
值得说明的是，本发明步骤(1)中，间苯二甲胺与羰基化试剂进行羰基化反应，得到分子式为C10H16N2O4R2的间苯二亚甲基二氨基甲酸酯；羰基化反应的羰基化试剂和反应条件由C10H16N2O4R2中的R决定，根据R的不同，羰基化反应的羰基化试剂和反应条件也不同，使用现有技术中记载的羰基化反应的方法完成即可。
具体来讲，当R为甲基时，尿素作羰基化试剂，甲醇作溶剂，ZSM-5分子筛作催化剂，在170-210℃羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯；当R为乙基时，氨基甲酸乙酯作羰基化试剂，乙醇作溶剂，ZSM-5分子筛作催化剂，在190-220℃羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯；当R为异丙基时，氨基甲酸异丙酯作羰基化试剂，异丙醇作溶剂，NaY分子筛作催化剂，在190-220℃羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸异丙酯；当R为异丁基时，氨基甲酸异丁酯作羰基化试剂，异丁醇作溶剂，NaY分子筛作催化剂，在190-220℃羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸异丁酯；当R为环戊基时，氨基甲酸环戊酯作羰基化试剂，环戊醇作溶剂，二氧化铈作催化剂，在190-220℃羰基化反应得到间苯二亚甲基二氨基甲酸环戊酯。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甲醇和乙醇的组合，甲醇和正丙醇的组合，甲醇和异丙醇的组合，四氢呋喃和异丙醇的组合，四氢呋喃和的组合，乙醇和异丙醇的组合，正丙醇和四氢呋喃的组合，二甲基甲酰胺和四氢呋喃的组合，二甲基亚砜和环己烷的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯在所述反应液中的质量占比0.5-50wt％，例如可以是0.5wt％，1wt％，2wt％，5wt％，10wt％，13wt％，18wt％，20wt％，25wt％，27wt％，30wt％，33wt％，38wt％，40wt％，44wt％，48wt％，50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述催化剂包括载体、第一活性组分和第二活性组分。
优选地，所述载体包括氮掺杂碳复合材料、g-C3N4或h-BN中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括g-C3N4和h-BN的组合，氮掺杂碳复合材料和g-C3N4的组合，氮掺杂碳复合材料和h-BN的组合。
优选地，所述第一活性组分包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括Pt和Rh的组合，Pt和Ir的组合，Pt和Ru的组合，Pt和Pd的组合，Rh和Ir的组合，Rh和Ru的组合，Rh和Pd的组合，Ir和Ru的组合，Ir和Pd的组合；进一步优选为Rh、Ru或Pd中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括Rh和Ru的组合，Rh和Pd的组合，Ru和Pd的组合。
优选地，所述第二活性组分包括Ni、Fe、Co、Mn、Mo或Os中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括Ni和Fe的组合，Ni和Co的组合，Ni和Mn的组合，Ni和Mo的组合，Fe和Mn的组合，Fe和的Os组合，Co和Mn的组合，Co和Mo的组合，Mn和Mo的组合，Mo和Os的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述第一活性组分的负载量为0.1-5wt％，例如可以是0.1wt％，0.5wt％，1wt％，1.2wt％，1.5wt％，1.8wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.2wt％，3.5wt％，3.7wt％，4wt％，4.3wt％，4.5wt％，4.7wt％，5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二活性组分的负载量为0.1-10wt％，例如可以是0.1wt％，0.5wt％，1wt％，1.2wt％，1.8wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.2wt％，3.7wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氢气与所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的摩尔比为(20-300):1，例如可以是20:1，50:1，80:1，100:1，120:1，150:1，170:1，200:1，230:1，250:1，270:1，300:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加氢反应在滴流床中进行。
优选地，步骤(2)所述催化剂固定在所述滴流床中。
优选地，步骤(2)所述反应液通入所述滴流床的液时空速为0.1-10h-1，例如可以是0.1h-1，0.5h-1，1h-1，1.5h-1，2h-1，2.5h-1，3h-1，4h-1，5h-1，5.5h-1，6h-1，7h-1，8h-1，9h-1，10h-1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加氢反应的温度为30-150℃，例如可以是30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加氢反应的压力为0.1-10.0MPa，例如可以是0.1MPa，0.5MPa，1MPa，2MPa，3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，7MPa，8MPa，9MPa，10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)间苯二甲胺与羰基化试剂进行羰基化反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯C10H16N2O4R2，R为C1-C8直链饱和烃基、C1-C8支链饱和烃基或C5-C10脂环饱和烃基中的任意一种；
其中，所述C1-C8直链饱和烃基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基或辛基中的任意一种；所述C1-C8支链饱和烃基包括异丙基、异丁基、仲丁基、异辛基或2-乙基己基中的任意一种；所述C5-C10脂环饱和烃基包括环戊基、环己基或环庚基中的任意一种；
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯和溶剂混合得到反应液；催化剂固定在滴流床中，氢气和反应液通入滴流床中，控制氢气与所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的摩尔比为(20-300):1，反应液通入所述滴流床的液时空速为0.1-10h-1，在30-150℃、0.1-10.0MPa进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯；
其中，溶剂包括甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合；所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯在所述反应液中的质量占比0.5-50wt％；所述催化剂包括载体、0.1-5wt％的第一活性组分和0.1-10wt％的第二活性组分；所述载体包括氮掺杂碳复合材料、g-C3N4或h-BN中的任意一种或至少两种的组合；所述第一活性组分包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种的组合，所述第二活性组分包括Ni、Fe、Co、Mn、Mo或Os中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯，所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯采用目的之一所述的制备方法得到。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的应用，所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯用于制备1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法中，不需要对催化剂进行碱改性，也不需要体系额外加入强碱、碱金属盐、亚硝酸盐、氨或其他有机胺来抑制脱氨(或脱甲胺)副反应；
(2)本发明所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法收率高、加氢选择性高，且制备方法中的加氢反应适用于多种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，适用性广；
(3)本发明所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法反应条件温和，操作简单，绿色安全。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)间苯二甲胺、氨基甲酸乙酯和乙醇按摩尔比1:3:20混合后，在ZSM-5分子筛的催化作用下，在200℃进行羰基化反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯；
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯和异丙醇混合得到反应液；催化剂固定在滴流床中，氢气和反应液通入滴流床中，控制氢气与所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的摩尔比为100:1，反应液通入所述滴流床的液时空速为5h-1，在100℃、6MPa进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸乙酯；
其中，所述间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯在所述反应液中的质量占比10wt％；所述催化剂包括载体g-C3N4、0.5wt％的Pd和1wt％的Co。
实施例2
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)间苯二甲胺、尿素和甲醇按摩尔比1:3:20混合后，在ZSM-5分子筛的催化作用下，在200℃进行羰基化反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯；
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯和二甲基甲酰胺混合得到反应液；催化剂固定在滴流床中，氢气和反应液通入滴流床中，控制氢气与所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的摩尔比为20:1，反应液通入所述滴流床的液时空速为0.1h-1，在150℃、10.0MPa进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸甲酯；
其中，所述间苯二亚甲基二氨基甲酸甲酯在所述反应液中的质量占比0.5wt％；所述催化剂包括载体h-BN、5wt％的Ru和0.1wt％的Ni。
实施例3
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)间苯二甲胺、氨基甲酸异丙酯和丙醇按摩尔比1:3:20混合后，在NaY分子筛的催化作用下，在200℃进行羰基化反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸异丙酯；
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸异丙酯和甲醇混合得到反应液；催化剂固定在滴流床中，氢气和反应液通入滴流床中，控制氢气与所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的摩尔比为300:1，反应液通入所述滴流床的液时空速为10h-1，在30℃、0.1MPa进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸异丙酯；
其中，所述间苯二亚甲基二氨基甲酸异丙酯在所述反应液中的质量占比50wt％；所述催化剂包括载体g-C3N4、0.1wt％的Ru和10wt％的Fe。
实施例4
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述反应液通入所述滴流床的液时空速为0.08h-1。
实施例5
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述反应液通入所述滴流床的液时空速为12h-1。
实施例6
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述氢气与间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的摩尔比为10:1。
实施例7
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述氢气与间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的摩尔比为350:1。
实施例8
本实施例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述加氢反应在固定床反应器中进行；即，步骤(2)为：
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯和异丙醇混合得到反应液；将氢气和反应液，同时通入装有催化剂的固定床反应器，在100℃、6MPa进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸乙酯；
其中，所述间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯在所述反应液中的质量占比10wt％；所述催化剂包括载体g-C3N4、0.5wt％的Pd和1wt％的Co。
对比例1
本对比例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法参照实施例1的制备方法，区别仅在于：将步骤(2)中的氢气替换为异丙醇。
对比例2
本对比例提供了一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将催化剂固定在滴流床中，氢气和间苯二甲胺通入滴流床中，控制氢气与间苯二甲胺的摩尔比为120:1，间苯二甲胺通入所述滴流床的液时空速为10h-1，在150℃、5MPaG进行加氢反应，得到1,3-环己烷二甲胺；
其中，催化剂包括载体Al2O3、5wt％的Ru和1wt％的Pd；
(2)将步骤(1)所述1,3-环己烷二甲胺、氨基甲酸乙酯和乙醇按摩尔比1:3:20混合后，在ZSM-5分子筛的催化作用下，在200℃进行羰基化反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸乙酯。
将上述实施例与对比例制得的1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯进行液相色谱分析，得到收率和加氢选择性，并将结果列于表1。
表1
Figure BDA0003607229630000121
Figure BDA0003607229630000131
由表1可以得出以下几点：
(1)由实施例1-3可以看出，本发明所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法收率高、加氢选择性高，且制备方法中的加氢反应适用于多种间苯二亚甲基二氨基甲酸酯，适用性广；
(2)将实施例1与实施例4、5进行比较，可以看出，实施例4中步骤(2)所述反应液通入所述滴流床的液时空速为0.08h-1，低于本发明优选的0.1-10h-1，对收率和加氢选择性影响不大；由于实施例5中步骤(2)所述反应液通入所述滴流床的液时空速为12h-1，高于本发明优选的0.1-10h-1，导致收率有所下降；
(3)将实施例1与实施例6、7进行比较，可以看出，由于实施例6中步骤(2)所述氢气与间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的摩尔比为10:1，低于本发明优选的(20-300):1，氢气不足，加氢反应不完全，导致收率大幅降低；由于实施例7中步骤(2)所述氢气与间苯二亚甲基二氨基甲酸乙酯的摩尔比为350:1，超出本发明优选的(20-300):1，氢气通入量过多对于反应的收率和加氢选择性影响不大，但是未反应的氢气量过多会造成浪费；
(4)将实施例1与实施例8进行比较，可以看出，由于实施例8中步骤(2)所述加氢反应在固定床反应器中进行，使得收率有所下降；
(5)将实施例1与对比例1进行比较，可以看出，对比例1使用的氢源为异丙醇，导致收率下降，加氢选择性下降；
(6)将实施例1与对比例2进行比较，可以看出，对比例2中，间苯二甲胺先加氢得到1,3-环己烷二甲胺，再进行羰基化得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸乙酯；由于间苯二甲胺加氢反应会产生较多的副反应，导致收率低，加氢选择性也有所下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)间苯二甲胺与羰基化试剂进行羰基化反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯；
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯和溶剂混合得到反应液；催化剂和氢气与所述反应液进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的分子式为C10H16N2O4R2，R为C1-C8直链饱和烃基、C1-C8支链饱和烃基或C5-C10脂环饱和烃基中的任意一种；
优选地，所述C1-C8直链饱和烃基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基或辛基中的任意一种；
优选地，所述C1-C8支链饱和烃基包括异丙基、异丁基、仲丁基、异辛基或2-乙基己基中的任意一种；
优选地，所述C5-C10脂环饱和烃基包括环戊基、环己基或环庚基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯在所述反应液中的质量占比0.5-50wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂包括载体、第一活性组分和第二活性组分；
优选地，所述载体包括氮掺杂碳复合材料、g-C3N4或h-BN中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一活性组分包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为Rh、Ru或Pd中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二活性组分包括Ni、Fe、Co、Mn、Mo或Os中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一活性组分的负载量为0.1-5wt％；
优选地，所述第二活性组分的负载量为0.1-10wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氢气与所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的摩尔比为(20-300):1；
优选地，步骤(2)所述加氢反应在滴流床中进行；
优选地，步骤(2)所述催化剂固定在所述滴流床中；
优选地，步骤(2)所述反应液通入所述滴流床的液时空速为0.1-10h-1。
7.根据权利要求1-6任一项所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加氢反应的温度为30-150℃；
优选地，步骤(2)所述加氢反应的压力为0.1-10.0MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)间苯二甲胺与羰基化试剂进行羰基化反应，得到间苯二亚甲基二氨基甲酸酯C10H16N2O4R2，R为C1-C8直链饱和烃基、C1-C8支链饱和烃基或C5-C10脂环饱和烃基中的任意一种；
其中，所述C1-C8直链饱和烃基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基或辛基中的任意一种；所述C1-C8支链饱和烃基包括异丙基、异丁基、仲丁基、异辛基或2-乙基己基中的任意一种；所述C5-C10脂环饱和烃基包括环戊基、环己基或环庚基中的任意一种；
(2)将步骤(1)所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯和溶剂混合得到反应液；催化剂固定在滴流床中，氢气和反应液通入滴流床中，控制氢气与所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯的摩尔比为(20-300):1，反应液通入所述滴流床的液时空速为0.1-10h-1，在30-150℃、0.1-10.0MPa进行加氢反应，得到1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯；
其中，溶剂包括甲醇、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基环己烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合；所述间苯二亚甲基二氨基甲酸酯在所述反应液中的质量占比0.5-50wt％；所述催化剂包括载体、0.1-5wt％的第一活性组分和0.1-10wt％的第二活性组分；所述载体包括氮掺杂碳复合材料、g-C3N4或h-BN中的任意一种或至少两种的组合；所述第一活性组分包括Pt、Rh、Ru、Ir或Pd中的任意一种或至少两种的组合，所述第二活性组分包括Ni、Fe、Co、Mn、Mo或Os中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯，其特征在于，所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯采用权利要求1-8任一项所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的制备方法得到。
10.一种权利要求9所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯的应用，所述1,3-环己烷二亚甲基二氨基甲酸酯用于制备1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
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