CN101234998A - 脂(环)族二异氰酸酯的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脂(环)族二异氰酸酯的不用碳酰氯的连续生产方法，包括将脂(环)族二胺转化为相应的(环)亚烷基双氨基甲酸酯及将后者热分解为(环)亚烷基二异氰酸酯和醇。

Description

脂(环)族二异氰酸酯的连续生产方法
技术领域
本发明涉及一种脂(环)族二异氰酸酯的无碳酰氯连续多阶段生产方法，该方法包括将脂(环)族二胺转化为相应的(环)亚烷基双氨基甲酸酯和将后者热分解为脂(环)族二异氰酸酯和醇。
背景技术
二异氰酸酯是有价值的化学化合物，它们能依照二异氰酸酯加聚方法的原理形成目标聚合物结构，这些聚合物可以聚氨基甲酸酯或聚脲的形式在泡沫塑料，弹性体，热塑性塑料，纤维，耐光聚氨基甲酸酯涂层或粘合剂中用于多种多样的工业应用。
异氰酸酯的合成途径可以经由一系列不同的路径实现。最早且至今仍然占据主导的大工业制备异氰酸酯的方案是将相应的胺在使用腐蚀性的、极毒和含有高含量氯的碳酰氯的条件下光气化，这对工业规模上的操作提出了极高的要求。
现也存在着多种绕过使用碳酰氯的以工业规模来制备异氰酸酯的方法。术语“无碳酰氯的方法”通常与使用替代的羰基化试剂如脲或碳酸二烷基酯的条件下使胺转变为异氰酸酯的过程相联系(EP18586、EP355443、US4268683、EP990644)。
所述脲路径的基础是通过两阶段工艺经由脲使二胺转变为二异氰酸酯。在第一工艺步骤中使二胺与醇在存在脲或脲等价物(如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)的条件下反应生成双氨基甲酸酯，双氨基甲酸酯通常再经过一个中间提纯阶段并接着在第二工艺步骤中热分解为二异氰酸酯和醇(EP 126299、EP 126300、EP355443、US4713476、US5386053)。备选地，也可以在真正的双氨基甲酸酯形成过程之前接入单独的通过特意地使二胺与脲反应而制备二脲的过程(EP568782)。也可以考虑由第一步脲与醇的部分反应和第二步接着计量添加和氨基甲酸酯化二胺的两步顺序(EP657420)。
脂(环)族二异氰酸酯的热分解可在气相或液相中，有或无溶剂，有或无催化剂下进行。比如，EP126299和EP126300描述了六甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的生产方法，该方法中通过在管式反应器中在存在金属填料的条件下于410℃的温度分解相应的双氨基甲酸酯进行。可以看出，这样高的温度只能由昂贵的工艺提供，该方法固有的缺点是，在这种温度下反应产物将部分分解，分解物将沉积在填料上，反应器会结垢，这样，该方法由于使用寿命短而不适用于工业生产。
因此也就不乏有一些建议，通过化学和操作技术上的措施来获得收率改善并抑制不理想的副产物的形成。例如在一系列的文献中记载了使用能加速双氨基甲酸酯分解反应的催化剂(DE1022222、US3919279、DE2635490)。事实上，在存在合适催化剂——这里所指的是许多碱性、酸性以及金属有机的化合物——的条件下能够相对于未催化的方案而完全成功地提高异氰酸酯的收率。但是也由于存在着催化剂所以并不能避免不理想的副产物的形成。对于另外使用例如在US3919279和DE2635490中所推荐的惰性溶剂以保证导入的热量和催化剂在反应介质中均匀分布的情况，同样也是如此。但原则上，使用回流条件下沸腾的溶剂会带来异氰酸酯体积/时间-收率下降的结果并且还会附带来能耗过高的缺点。
EP54817中所述的热诱导催化分解单氨基甲酸酯的实施例，描述了将反应混合物部分排出以分离在氨基甲酸酯分解过程中所产生的树脂化的副产物。这一工序起到避免反应器和加工装置中涂覆和阻塞的作用。但是其中并不存在这样的暗示，也即可以利用这种部分排出来提高收率。EP61013中记载了类似的解决方案，该方案中热解过程是在存在溶剂的条件下进行的，其任务显然在于更好地吸收难挥发的副产物。这里也没有从收率最优化的角度来利用部分排出措施。
从EP355443中已知，如果将在双氨基甲酸酯分解过程中于分解反应器内产生的较高分子量的、可利用与不可利用的副产物尽可能连续地从反应器中排出以保证不受干扰和选择性地反应，并接着在存在醇的条件下使其大部分反应并循环到(环)亚烷基双氨基甲酸酯合成过程中，则就可以提高收率。所述的方法伴随着高的能耗，这是因为要通过蒸馏将不可利用的副产物从(环)亚烷基双氨基甲酸酯合成的排出料中分离出来，同时必须要蒸发所有的双氨基甲酸酯。与EP355443不同，在EP566925的方法中是将双氨基甲酸酯排出料分成两个部分物流，从中只有一个部分物流是通过蒸馏除去其高沸点的且不可利用的副产物，然后将归并的双氨基甲酸酯物流导入到分解反应器中的分解反应中。另外，在EP566925中是将连续的分解反应器排出料直接、即不经再氨基甲酸酯化步骤而循环入(环)亚烷基双氨基甲酸酯的合成过程中。
由EP18568已知在同时分离氨的条件下由二胺、尿素和醇的一锅法反应生产脂(环)族双氨基甲酸酯的方法。EP18568的教导得到进一步发展，并在EP126299，EP126300，EP355443，EP566925中有所记载。上述二胺、尿素和醇同时进行转化的缺点在于，不可避免的和大量生成的副产物引起因为不可避免的副反应导致的选择性降低，这类副产物必须在双氨基甲酸酯热分解反应之前分离除去。因此EP568782要求保护一种脂(环)族二异氰酸酯的连续生产方法，该方法基本包括三个主要步骤，其中第一步骤是生成(环)亚烷基二脲，第二步骤是由(环)亚烷基二脲生成(环)亚烷基双氨基甲酸酯，第三步骤是将(环)亚烷基双氨基甲酸酯在液相中分解为希望得到的脂(环)族二异氰酸酯，即是说，脂(环)族亚烷基双氨基甲酸酯的制备是在两个分开的阶段实现的。根据EP568782的教导，由(环)亚烷基二脲生成及其后的(环)亚烷基双氨基甲酸酯合成的反应顺序所得的排出物先通过蒸馏去除低沸物和中沸物例如醇，氨基甲酸酯和碳酸酯，然后双氨基甲酸酯中的高沸物通过短程蒸发去除。(环)亚烷基双氨基甲酸酯进行热分解，将一部分分解塔底产物连续排出，将其用醇进行再氨基甲酸酯化并重新返回到(环)亚烷基双氨基甲酸酯合成阶段。
EP1634868中也记载道，除了由脂(环)族二胺、醇和尿素一步法合成脂(环)族双氨基甲酸酯之外，在使用脂(环)族二胺情况下有利的是，通过两阶段方法制备脂(环)族双氨基甲酸酯，其中经过脂(环)族二脲让(环)亚烷基二胺与醇和尿素进行反应；将它与低沸物和中沸物分离，经过提纯的脂(环)族双氨基甲酸酯进行热分解，释出希望得到的脂(环)族二异氰酸酯，从分解装置连续抽出部分分解塔底产物，并用醇进行再氨基甲酸酯化，再与高沸物组分分离，将这样提纯的再氨基甲酸酯化物返回到工艺中，或者，将从分解装置中连续抽出的部分分解塔底产物直接与高沸组分分离，所得的馏出物用醇进行再氨基甲酸酯化，并将再氨基甲酸酯化产物返回到工艺中。由此可以看出，通过这些工艺步骤在双氨基甲酸酯合成，双氨基甲酸酯纯化和双氨基甲酸酯分解的整个顺序中都能使高沸组分保持较低的稳定的浓度，这样，由高粘度高沸组分的性质导致的沉积物生成将在很大程度上得以避免，从而能长期保证好的设备的使用性能和好的工艺收率。此外，在热分解反应之后进行再氨基甲酸酯化和高沸物分离或者先进行高沸物分离，再将馏出物再氨基甲酸酯化的顺序具有下列优点：即与在双氨基甲酸酯分解之前去除高沸物的常规方法相比，进入蒸气相的双氨基甲酸酯的量显著减少，由此可以减少投资和能耗。
EP1582680还记载，在使用脂(环)族二胺时有利的是，在脂(环)族二胺与尿素和醇和/或尿素衍生物反应形成脂(环)族双氨基甲酸酯之后从中去除低、中沸物，这样提纯的脂(环)族双氨基甲酸酯进行热分解，释放出希望得到的脂(环)族二异氰酸酯，连续排出分解设备的一部分分解塔底产物，从中分离高沸组分，将这样提纯的排出物用醇再氨基甲酸酯化并将其返回到工艺中。由此可以看出，这种措施能使高沸组分在双氨基甲酸酯合成，双氨基甲酸酯纯化和双氨基甲酸酯分解的整个顺序中都能维持在相对低的稳定的浓度，这样，特别是由于高粘，高沸组分本性所导致的沉积物可以在很大程度上得以避免，并能长期保证好的设备的使用性能和好的工艺收率。此外，在热分解反应之后进行高沸物分离具有下列优点，即与在双氨基甲酸酯分解之前分离高沸物的一般方法相比，可使蒸气相夹带的双氨基甲酸酯量显著减少，从而可以减少投资和能耗。
现在，大工业制备的尿素的主要商业形式是珠粒，也就是说直径为1-3mm的小球粒。结晶的尿素在水含量很低(＜0.1％)时也会倾向于强烈地结块(Verbacken)，从而使得其并不适于大量存储。对于例如似乎必须要大量存放于筒仓中的尿素珠粒，可采用粉末物质如滑石、膨润土、硅胶、硅藻土或其他硅酸盐类物质通过后续地对珠粒进行表面处理或者通过硫和通过喷涂少量的油而改善其存放性能。
当今，尿素工业都优选将不超过0.6重量％的甲醛(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，2006年第七版)在造粒之前添加到尿素熔体中去，以提高珠粒的稳定性。该措施用于防止运输过程中发生分解和结块并也用以改善存储稳定性。
由在造珠或造粒之前经甲醛(还有低聚甲醛)处理过的尿素熔体制得的尿素和以甲醛(还有低聚甲醛)表面处理过的尿素——其同样是工业上实用的改善珠粒存储性的措施——不论在制备脂(环)族双氨基甲酸酯的一步、两步以及备选的多步方法中还是在接着将脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯时，都会造成形成不理想的副产物。
所形成的副产物在连续进行的一步或多步的双氨基甲酸酯合成过程中很短时间后即不仅会导致在设备内形成不理想的结块，结果使得生产持续时间变短并且其后需要昂贵的清洁工序，而且在已知的和文献中所记述的各个蒸馏提纯粗制双氨基甲酸酯的步骤内都无法令人满意地将其分离。
在用以将脂(环)族的双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯的设备中，无法定量除去的来自双氨基甲酸酯阶段本身的副产物以及由此而新产生的一系列副产物都会额外地造成结块并因此而由于昂贵的清洁工序而降低了设备的使用性能。
发明内容
本发明的任务在于提出一种改进型的脂(环)族二异氰酸酯的生产方法，该方法避免了上述缺点。
令人惊奇地，本发明通过如下方式解决了此任务，让脂(环)族二胺与尿素和/或尿素等价物质(例如碳酸烷基酯，氨基甲酸烷基酯)以及醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯以及然后将脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯，为根据单阶段、两阶段和备选地多阶段形成脂(环)族双氨基甲酸酯，皆采用未经处理的尿素(不论其制剂形式：珠粒，颗粒，结晶，熔体，溶液)。未经处理的尿素既未经过表面处理，又未向在成珠或成粒前的熔体添加添加剂和/或甲醛。
根据本发明所用的尿素以及为制备尿素等价物(例如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)的作为用于合成脂(环)族双氨基甲酸酯的可能前体的尿素是未经处理的，即其无需用无机物质进行表面处理，如采用滑石、膨润土、硅胶、硅藻土、高岭土或其他也能作为抗结块剂的硅酸盐类物质进行表面处理，和/或不必来源于用甲醛(也可以是低聚甲醛)处理后的尿素熔体和/或不必以甲醛(也可以是低聚甲醛)进行表面处理。通常，所用尿素或者所用尿素等价物的最大甲醛浓度(也可以是低聚甲醛)为0.01至0.10重量％、优选0.001至0.01重量％和极其优选小于0.001重量％。
本发明方法的优点是，可以不必借助上述的蒸馏和精馏装置来定量除去通常会产生的一系列副产物以提纯脂(环)族的二异氰酸酯，并且使得二异氰酸酯品质的应用性能可以实现无需额外的提纯步骤即用于进一步的精炼步骤中。
在由甲醛和/或由所用未经处理的尿素中的含甲醛成分而制得双氨基甲酸酯的阶段中，不需要除去在和脂(环)族二胺于醇存在条件下反应时所生成的一系列副产物，并且也不需要使用另外的设备。由于在双氨基甲酸酯阶段中避免了副产物，所以也就在接下来的脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯的过程中避免了其他的系列副产物的生成。在蒸馏提纯二异氰酸酯这一阶段中，额外使用用以获得理想的二异氰酸酯纯度的设备也就成了多余的。
通过根据本发明使用未经处理的尿素即可以令人惊奇地完全避免由于二胺损失使得整个过程收率显著减小而引起的额外花费，所述的二胺损失现象是由于形成了副产物，并且该副产物还会由于在各个设备部件内产生结块而需要使用昂贵的清洁工序从而降低了设备使用性能；并且也会因此而提高该方法的经济性。
本发明的主题是脂(环)族二异氰酸酯的连续制备方法，该方法通过让至少一种脂(环)族二胺与尿素和/或尿素等价物和至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，然后将脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯，其特征在于，采用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物形成脂(环)族双氨基甲酸酯。
本发明的优选主题是脂(环)族二异氰酸酯的多阶段连续生产方法，该方法通过至少一种脂(环)族二胺与尿素和/或尿素等价物，例如碳酸烷基酯，氨基甲酸烷基酯和至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，然后将脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯，其特征在于，为了根据单阶段、二阶段或者多阶段方法形成脂(环)族双氨基甲酸酯，无论制剂形式(例如珠粒、颗粒、晶体、熔体、溶液)如何，均采用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物(也被称为碳酸衍生物，例如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)。
所采用的尿素或采用的尿素等价物中最大甲醛浓度(还有低聚甲醛)为0.01～0.10重量％，优选0.001～0.01重量％，尤其优选低于0.001重量％。
本发明的主题是式(I)的脂(环)族二异氰酸酯的连续生产方法：
            OCN-R-NCO    (I)
其中R表示总共具有6至12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，该方法通过让脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物和醇反应生成脂(环)族双氨基甲酸酯并将其热分解进行，该方法的特征在于下列各个步骤：
a)在蒸馏反应器中，使式(II)的脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物在存在式(III)的醇、不存在或者存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或者由碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯组成的混合物以及不存在或存在催化剂并同时分离所产生的氨的条件下反应生成式(IV)的(环)亚烷基二脲，
            H2N-R-NH2    (II)
其中的R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基，或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，
            R1-OH    (III)
其中R1表示由具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇去除羟基之后所残存的残基，
            H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2    (IV)
其中R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，其中连续地将进料物进料到最上面塔板上，并通过用从塔底引入的醇蒸气蒸馏来排出产生的氨；
b)在第二阶段中使由第一阶段a)产生的(环)亚烷基二脲与a)中用作溶剂的醇在加压蒸馏反应器中在同时分离所产生的氨的条件下转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯；
            R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)
c)或者任选地，在加压蒸馏反应器中，使得式(II)的脂(环)族二胺：
               H2N-R-NH2        (II)
与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物，在存在式(III)的醇R1-OH和同时分离所产生的氨的条件下，单步骤转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯：
        R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)，
其中不进行步骤a)和b)(R和R1如上定义)；
d)从b)或任选的c)得到的反应混合物中分离出醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯，并将醇以及任选的还有碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯返回到反应阶段a)或b)，或者任选地返回到c)；
e)从加压蒸馏反应器的塔顶和由b)或任选的c)产生的蒸气中以及从通过由a)的蒸馏反应器或任选的c)产生的蒸气经部分冷凝后得到的醇中在下游连接的塔中以适当方式在加压蒸馏反应器的压力下进行氨的分离，其中将塔底产生的不含氨的醇循环到蒸馏反应器的塔底和/或加压蒸馏反应器的塔底中；
f)来自d)的贫化低沸物的粗(环)亚烷基双氨基甲酸酯完全或部分与高沸残留物分离或者任选地放弃残留物分离；
g)经过步骤d)和任选的f)预处理的含(环)亚烷基双氨基甲酸酯的反应混合物在存在催化剂条件下，连续且无溶剂地于温度为180～280℃，优选200～260℃，压力为0.1～200毫巴，优选0.2～100毫巴，的条件下以下述方式热分解，即按进料计，让10～60重量％，优选15～45重量％的部分反应混合物持续地从塔底排出；
h)来自步骤g)的分解产物通过精馏分为粗制脂(环)族二异氰酸酯和醇；
i)该粗制脂(环)族二异氰酸酯通过蒸馏提纯并分离出含纯脂(环)族二异氰酸酯的馏分；
j)让来自g)的塔底流出物部分或全部与从来自h)的醇在存在或不存在催化剂的条件下，在1～150min，优选3～60min内，于温度为20～200℃，优选50～170℃，压力为0.5～20巴，优选1～15巴的条件下反应，其中NCO基和OH基的摩尔比为至多1∶100，优选1∶20，尤其优选1∶10；
k)将来自j)的反应混合物分为有用物流和废弃物流，而且将富含高沸组分的废弃物流从工艺中排出并抛弃；
l)任选地将来自j)的反应混合物直接循环到(环)亚烷基双氨基甲酸酯步骤b)或任选的c)中；
m)将提纯蒸馏i)的部分塔底馏分连续排出并送至分解反应g)和/或氨基甲酸酯化步骤j)；
n)任选地，将从粗制脂(环)族二异氰酸酯提纯蒸馏得到的塔顶馏分也返回氨基甲酸酯化步骤j)；
o)将来自k)的有用物流返回到步骤b)或任选的c)和/或d)和/或g)。
本发明的主题还在于式(I)的脂(环)族二异氰酸酯的多步骤连续生产方法OCN-R-NCO
其中R表示总共具有6至12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，该方法通过让脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物和醇反应生成脂(环)族双氨基甲酸酯并将其热分解进行，其中：
a)在蒸馏反应器中，使式(II)的脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物在存在式(III)的醇、不存在或者存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或者由碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯组成的混合物以及不存在或存在催化剂并同时分离所产生的氨的条件下反应生成式(IV)的(环)亚烷基二脲，
            H2N-R-NH2    (II)
其中的R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基，或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，
              R1-OH      (III)
其中R1表示由具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇去除羟基之后所残存的残基，
           H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2    (IV)
其中R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，其中连续地将进料物进料到最上面塔板上，并通过用从塔底引入的醇蒸气蒸馏来排出产生的氨；
b)在第二阶段中使由第一阶段a)产生的(环)亚烷基二脲与a)中用作溶剂的醇在加压蒸馏反应器中在同时分离所产生的氨的条件下转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯；
            R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)
c)或者任选地，在加压蒸馏反应器中，使得式(II)的脂(环)族二胺：
        H2N-R-NH2    (II)
与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物，在存在式(III)的醇R1-OH和同时分离所产生的氨的条件下，单阶段转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯：
        R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)，
其中不进行步骤a)和b)(R和R1如上定义)；
d)从b)或任选的c)得到的反应混合物中分离出醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯，并将醇以及任选的还有碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯返回到反应阶段a)或b)，或者任选地返回到c)；
e)在下游连接的塔中，以适当方式在加压蒸馏反应器的压力下从加压蒸馏反应器的塔顶物流和由b)或任选的c)产生的蒸气中以及从通过由a)的蒸馏反应器或任选的c)产生的蒸气经部分冷凝后得到的醇中分离氨，其中将塔底产生的不含氨的醇循环到蒸馏反应器的塔底和/或加压蒸馏反应器的塔底中；
f)来自d)的贫化低沸物的粗(环)亚烷基双氨基甲酸酯完全或部分与高沸残留物分离或者任选地放弃残留物分离；
g)经过步骤d)和任选的f)预处理的含(环)亚烷基双氨基甲酸酯的反应混合物在存在催化剂条件下，连续且无溶剂地于温度为180～280℃，优选200～260℃，压力为0.1～200毫巴，优选0.2～100毫巴，的条件下以下述方式热分解，即按进料计，让10～60重量％，优选15～45重量％的部分反应混合物持续地从塔底排出；
h)将来自步骤g)的分解产物通过精馏分为粗制脂(环)族二异氰酸酯和醇；
i)该粗制脂(环)族二异氰酸酯通过蒸馏提纯并分离出含纯脂(环)族二异氰酸酯的馏分；
j)让来自g)的塔底流出物部分或全部与从来自h)的醇在存在或不存在催化剂的条件下，在1～150min，优选3～60min内，于温度为20～200℃，优选50～170℃，压力为0.5～20巴，优选1～15巴的条件下反应，其中NCO基和OH基的摩尔比为至多1∶100，优选1∶20，尤其优选1∶10；
k)将来自j)的反应混合物分为有用物流和废弃物流，而且将富含高沸组分的废弃物流从工艺中排出并抛弃；
l)任选地，将来自j)的反应混合物直接循环到(环)亚烷基双氨基甲酸酯步骤b)或任选的c)中；
m)将提纯蒸馏i)的部分塔底馏分连续排出并送至分解反应g)和/或氨基甲酸酯化步骤j)；
n)任选地，将从粗制脂(环)族二异氰酸酯提纯蒸馏得到的塔顶馏分也返回氨基甲酸酯化步骤j)；
o)将来自k)的有用物流返回到步骤b)或任选的c)和/或d)和/或g)。
根据本发明的方法可以在连续运转以高收率毫无困难地生产高纯脂(环)族二异氰酸酯，即脂族和环脂族的二异氰酸酯。本发明的多阶段方法尤其具有下面优点，通过采用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物，亦称为碳酸衍生物，例如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯，在同时采用式(II)的脂(环)族二胺作为用于连续合成二异氰酸酯的原料的情况下，可以尽可能地避免由经处理的尿素所带来的和特别是因为高粘度的高沸组分的负面性质引起的结块和沉积。此外，使用未经处理的尿素还有其它优点，因为，处理过的尿素，例如用无机抗结块剂处理的尿素，其侵蚀性质可能使设备的运动部件受到磨损，损伤甚至破坏，使用未经处理的尿素可避免这些现象的发生，因而保证长期好的设备使用性能。它还具有另一基本优点，与主要以甲醛或含甲醛的组分处理的尿素在不同的方法步骤中产生不希望得到的而且仅能困难分离的副产物不同，使用未经处理的尿素和/或由未经处理尿素制备的尿素等价物则可生产高纯的二异氰酸酯品质，其技术指标可以毫无问题用于进一步的精制步骤。
具体实施方式
下文将应用以上对二胺，醇，二脲，双氨基甲酸酯和二异氰酸酯所定义的概念。
a)在蒸馏反应器中，在存在醇作溶剂的条件下，将二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理尿素制备的尿素等价物，亦称为碳酸衍生物，例如碳酸烷基酯，氨基甲酸烷基酯反应得到二脲，而且所用的尿素或所用的尿素等价物中甲醛(包括低聚甲醛)的最大浓度应为0.01～0.10重量％，优选0.001～0.01重量％，尤其优选＜0.001重量％。连续地向蒸馏反应器最高塔板上进给进料物，并通过从蒸馏反应器塔底引入的醇蒸气带出释出的氨。为了避免氨基甲酸铵的离析，氨/醇混合物在冷凝器中于30～50℃的温度下部分冷凝。将由冷凝物蒸馏得到的不含氨的醇送入置于加压蒸馏反应器之后的塔中回收。
进料物中二胺∶尿素∶醇的摩尔比为1∶2.0～2.4∶3～10。蒸馏反应器至少具有4塔板。反应在温度为100～130℃，压力为0.7～1.5巴(abs.)条件下进行。蒸馏反应器中的停留时间为4～10h，优选6～8h。为排出氨而在塔底引入的醇量为0.05～3kg/kg；优选0.1～1kg/kg二脲，而且在塔顶抽出这样引入的醇量与生成的氨，部分冷凝之后在醇回收塔内脱去残余的氨，再返回到塔底。
为了达到让尿素尽可能完全转化为二脲的目的，反应温度限制在最高130℃。由希望的反应温度，进料物类型和比例给出的反应速度决定停留时间，从而决定蒸馏反应器的尺寸。
b)将产生于蒸馏反应器底部且溶于醇中的粗制环亚烷基二脲连续导入到第二反应器中，并在其中于升高温度和升高压力进行反应生成二尿烷，其中再放出氨，出于化学平衡机理，必须从反应混合物中除去这些氨。来自a)的粗制二脲的进一步反应则优选在加压蒸馏反应器内且在二脲比醇为1∶5～12的摩尔比例下进行。该过程中，要将来自a)的物流优选连续地引入到加压蒸馏反应器的最上面塔板上。在不存在或存在催化剂的条件下，于140至270℃、优选160至250℃的温度且在5至20巴、优选7至15巴的压力下，在2至20个小时、优选8至15个小时内进行反应。所释放出的氨的连续排出可通过醇蒸气来进行，所述的醇蒸气被引入加压蒸馏反应器的底部并且合适地产生于安置在塔底的蒸发器内。
c)本方法步骤未经步骤a)和b)依照单阶段方法步骤实施。为了制备双氨基甲酸酯，在反应阶段c)中式(II)的二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制造的尿素等价物，亦称为碳酸衍生物，例如，碳酸烷基酯，氨基甲酸烷基酯，和式(III)的醇，视需要还包括这类醇的混合物，进行反应，它们的摩尔比为1∶2.01∶4.0～1∶2.2∶10，优选1∶2.02∶6～1∶2.12∶9，而且在摩尔比中给出的第二个数值系指尿素的摩尔数，或者视需要但不优选有碳酸二烷基酯，氨基甲酸烷基酯或碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯的混合物的存在，其量为1～10Mol％(以二胺为基准)，任选引入来自j)的反应混合物，在存在或者不存在催化剂的情况下下，于140～270℃，优选160～250℃的反应温度，和取决于使用的醇，在2～80巴，优选7～15巴，在2～20小时，优选4～9小时的条件下反应。转化反应可以在连续运转的搅拌釜级联中进行，但优选在加压蒸馏反应器中进行。
为提高反应速率，可以在存在催化剂的条件下制备双氨基甲酸酯。适合作为催化剂的是无机或有机化合物，其包含一种或多种、优选一种周期表中IA，IB，IIA，IIB，IIIA，IIIB，IVA，IVB，VA，VB，VIB，VIIB和VIIIB族金属的阳离子，且其根据Handbook of Chemistry and Physics第14版中内容定义，Chemical Rubber Publishing Co.出版社2310 SuperiorAve.N.E.Cleveland，俄亥俄州；例如可以是卤化物如氯化物和溴化物，硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硼酸盐，醇盐，酚盐，磺酸盐，氧化物，氧化物水合物，氢氧化物，羧酸盐，螯合物，碳酸盐和硫代氨基甲酸盐或二硫代氨基甲酸盐。值得一提的例子是以下金属的阳离子：锂、钠、钾、镁、钙、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴和镍。作为典型的催化剂，值得一提的有例如以下化合物：乙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、乙醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、醋酸铅、三氯化铝、三氯化铋、醋酸铜(II)、氯化铜(II)、氯化锌、辛酸锌、四丁醇钛、三氯化钒、乙酰丙酮钒、醋酸锰(II)、醋酸铁(II)、醋酸铁(III)、草酸铁、氯化钴、环烷酸钴、氯化镍、环烷酸镍以及它们的混合物。催化剂也可视需要以其水合物或氨合物形式使用。
用于本发明方法中的原料化合物是具有上述式(II)的二胺、具有上述式(III)的醇以及未经处理的尿素和由未经处理的尿素制备的尿素等价物。
合适的式(II)的二胺是脂族的，例如己二胺，2-甲基戊二胺，辛二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺或它们的混合物，癸二胺，2-甲基壬二胺，十二烷二胺，以及环脂族二胺，例如1，4-环己烷二胺、1，3-或1，4-环己烷二甲胺，5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)，4，4’-亚甲基二环己基二胺，2，4-亚甲基二环己基二胺，2，2’-亚甲基二环己基二胺以及异构的脂(环)族二胺以及全氢化亚甲基二苯基二胺。亚甲基二苯基二胺(MDA)由于制备条件所限会以4，4’-、2，4-和2，2’-MDA组成的异构体混合物的形式出现(参见例如DE 10127273)。全氢化的亚甲基二苯基二胺通过完全氢化MDA而得到并因此而是由异构的亚甲基二环己基二胺(H12MDA)，即4，4’-、2，4-和2，2’-H12MDA以及可能的少量未完全反应的(部分)芳族MDA组成的混合物。作为式(II)的二胺，优选使用5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)，2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺或它们的混合物，4，4’-亚甲基二环己基二胺，2，4-亚甲基二环己基二胺和2，2’-亚甲基二环己基二胺以及至少两种此类异构物以及己二胺和2-甲基戊二胺的任意混合物。
适合作为式(III)的醇的是在常压下具有低于190℃沸点的任何脂族或脂环族醇。值得一提的例子是C1-C6的醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇或环己醇。作为醇优选使用1-丁醇。
在反应混合物反应过程中会释放出氨，出于反应平衡考虑将其去除经证实是有益的。在将氨从反应器中排出时要注意，反应器和排出管的壁温要高于60℃，由此即能避免被氨基甲酸铵覆盖，其中氨基甲酸铵是由极少量由氨和尿素分解得到的二氧化碳而形成的。例如已经证明行之有效的做法是使反应在压力蒸馏反应器中进行，并且使反应混合物相对于在塔底引入的醇蒸气以逆流形式导入并以此方式使液体在实际上均符合级联结构(Kaskadenstuf)的塔板上进行强烈混合。
d)用单阶段，优选两阶段方式分离掉过量的醇，碳酸二烷基酯(如果这类物质产生的话)，或氨基甲酸烷基酯或至少由两种此类组分组成的混合物。在第一阶段，反应混合物从反应阶段b)或任选的c)的压力水平减压至1～500毫巴，优选2～150毫巴，并以此方式分离成气态蒸气(含主要量的醇及视需要的碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯)和液态排出物。第二步，液相排出物通过薄层蒸发于温度180～250℃，优选200～230℃，压力0.1～20毫巴，优选1～10毫巴条件下与视需要存在的残余丁醇以及中沸物，如碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯分离，这样，残留物主要由单体双氨基甲酸酯以及高沸低聚物组成。蒸气可经进一步蒸馏提纯之后返回反应阶段a)、b)或任选的c)。碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯可返回反应阶段b)或任选的c)，但这不是必须的。
e)由b)或任选的c)的加压蒸馏反应器顶部馏出的由醇和氨组成的蒸气态混合物，勿需冷凝，优选在加压蒸馏反应器的压力下引到蒸馏塔的中部区域，在温度至少为170℃(根据所选择的醇)和工作压力下精馏，在塔底得到不含氨的醇，并将旗再返回a)蒸馏、b)的加压蒸馏反应器或任选的c)的塔底中。从塔顶以液态抽出氨。为了避免任选存在的氨基甲酸铵覆盖在回流冷凝器，允许将塔顶温度提高至至少60℃，允许塔顶物流中有相应量的醇。这样和氨一起被夹带出回路的醇需要用新鲜的醇补充。
f)优选地，可优选利用薄层蒸发器或短程蒸发器，在180至270℃、优选200至250℃的温度和在0.01至10毫巴、优选0.02至5毫巴的压力，将来自于步骤b)或者任选的c)的、在分离了低沸物和中沸物之后所得到的含有单体双氨基甲酸酯和视需要的高沸点低聚物的物流，蒸馏分离成含有单体双氨基甲酸酯和低沸点副产物的有用物流，和不可蒸馏出的副产物流。将含有高沸点成分的不可蒸馏出的副产物流从制备过程中排出并通常作为物质上不可使用的残留物而舍弃。
任选地，也可以将来自步骤b)和任选的c)的含有视需要的高沸点低聚物的物流在进行其上述的蒸馏提纯过程之前分成两个部分物流，其中一个部分物流直接导入到分解反应(参见g))中去而另一部分物流则首先经历上述的高沸物分离过程。
如果要进行k)中描述的来自j)的再氨基甲酸酯化物流的分离，则任选地可以放弃分离来自d)步骤的反应混合物中视需要含有的高沸物。
g)从d)步骤或任选的f)步骤得到的含单体双氨基甲酸酯和低沸副产物的有用物流在合适的装置中在液相中在存在催化剂、温度为180～280℃，优选200～260℃，压力为0.1～200毫巴，优选0.2～100毫巴的条件下无溶剂地部分地连续热分解。热分解装置中双氨基甲酸酯转化为二异氰酸酯的转化率取决于所用双氨基甲酸酯可基本上自由选择，转化率通常在10～95重量％范围内，优选35～85重量％(以引入的双氨基甲酸酯量，即进料为基础)。反应混合物未热分解的部分(含有未转化的氨基甲酸酯，高沸副产物及其它可再利用和不可利用的副产物)被连续排出。排出量尤其与所希望的转化率和所希望分解反应的生产能力有关，且易于实验确定，通常为10～60重量％，优选15～45重量％(以进料为基准)。
作为化学分解双氨基甲酸酯的催化剂，可以使用例如前述的催化氨基甲酸酯形成的无机和有机化合物。优选使用锌、锡或铜的氯化物以及锌、锰、铁或钴的氧化物，并且在催化剂进入分解步骤中之前将其以5至400ppm、优选10至100ppm的量计量添加到来自步骤f)和任选的c)的物流中，该催化剂作为0.01至25重量％、优选0.05至10重量％的醇的溶液或悬浮液形式使用，所述醇是同样用于氨基甲酸酯制备的醇。
作为适宜的分解装置可列举圆柱式分解反应器，例如管状炉或优选蒸发器，例如降膜-，薄层-，或体效蒸发器(Bulkverdampfer)，例如罗伯特蒸发器，赫伯物蒸发器，卡德尔型蒸发器，阿斯卡蒸发器和热烛蒸发器。
优选在组合的分解-精馏塔中进行分解，且它们的构造要适于将能量导入到带有降膜蒸发器的塔底部，导入到连有用于额外输入能量或用于回收能量的下三分之一处，导入到连有用于抽出优选是粗制二异氰酸酯的装置的上三分之一处和导入到连有用于回流和抽出纯醇的冷凝器、冷凝物收集容器和泵的塔顶部。
出于异氰酸酯族的反应活性的缘故，其在分解区的停留时间应尽可能短，通过流体容积的最小化，通过相应的结构措施，通过有序排列的小存留量的填料的应用，以及通过生成的二异氰酸酯从分离区即可能不延迟地蒸馏分离可达到这个目的。最后一项可通过将相应的能量引入组合的分解-精馏塔的塔底来实现。由于这些措施，塔中形成浓度分布，在塔底中主要是氨基甲酸酯，小于10重量％，优选小于3重量％的二异氰酸酯，未检出量的醇，而与之不同的是，在塔的下部液体中仅含有少量的氨基甲酸酯，主要由单异氰酸酯单氨基甲酸酯组成。为此所需的回流以适当的方式通过分解区的上方和二异氰酸酯侧抽取口的下方的冷凝段产生。这种操作方式特别经济，这是因为在这里抽取的能量处于相对高的温度水平，可以接着再次利用，例如用于加热其它产物物流。此外，通过这种方式可相应降低蒸气量，因此，在部分冷凝器以上的塔径可相应缩小。
虽然生成的二异氰酸酯从分解区尽可能无延迟地蒸馏分离，但高分子化合物的生成却不能完全避免，因此，必须将相应部分连续地从组合的分解-精馏塔的塔底排出，并在j)步骤中进一步处理。
简言之，氨基甲酸酯热分解阶段的主要原则是，在醇分解时必然释出的异氰酸酯族在分解区的平均停留时间应尽可能短，由此将不希望的副反应应限制在最小程度。
h)在95至260℃、优选110至245℃的温度和0.5至250毫巴、优选1至100毫巴的压力，通过精馏将热分解过程中形成的尤其是由醇、二异氰酸酯和部分分解的双氨基甲酸酯组成的分解产物，分离成醇和由脂(环)族二异氰酸酯、部分分解的脂(环)族二异氰酸酯、单异氰酸酯单氨基甲酸酯和视需要的少量脂(环)族双氨基甲酸酯组成的粗制二异氰酸酯混合物。这种分离可以例如在上述的组合的分解-精馏塔中进行。
i)在95至260℃、优选110至245℃的温度和0.5至150毫巴、优选1至75毫巴的压力，通过蒸馏将优选通过精馏得到的且由脂(环)族二异氰酸酯、部分分解的脂(环)族双氨基甲酸酯、单异氰酸酯单氨基甲酸酯和视需要的少量脂(环)族双氨基甲酸酯组成的粗制混合物进行提纯，同时返回所产生的馏分或者作为纯净产物分离出。
j)使来自分解步骤g)的塔底排出物部分或者全部和来自精馏步骤h)的醇一起导入，其中NCO基团和OH基团的摩尔比至多为1∶100、优选1∶20且特别优选1∶10，并且反应混合物在存在或不存在催化剂的条件下于1至150min、优选3至60min的时间内且在20至200℃、优选50至170℃的温度和0.5至20巴、优选1至15巴的压力进行反应。反应可以在连续的级联装置中或者在管式反应器中进行。作为催化剂，基本上可以考虑所有能促使NCO/OH反应的触媒。例如有辛酸锡、月桂酸二丁基锡、二氯化锡、二氯化锌、氯化铜、二氯化铜、二氯化铁、三氯化铁和四乙基胺。
k)将来自步骤j)的再尿烷化物流分成为有用物流和废弃物流并从工艺中排出和舍弃富含高沸物成分的废弃物流。两种物流的分离可以优选借助于薄层蒸发器或短程蒸发器，在180至270℃、优选200至250℃的温度和在0.01至10毫巴、优选0.02至5毫巴的压力蒸馏地进行。含有单体双氨基甲酸酯和低沸点副产物的有用物流作为馏出物而产生。富含高沸点成分的废弃物流则作为残留物形成并且从制备工艺中排出并且通常作为物质上不可利用的材料而舍弃。另一替代但非优选的方式是，也可以通过萃取分离成有用物和废弃物。适合作为萃取剂的是例如超临界的二氧化碳。
任选地，也可以在上述的蒸馏提纯之前将来自步骤j)的再尿烷化物流分离成两个部分物流，其中将一个部分物流直接导入到提纯步骤d)。两个物流的分配可以以99∶1至1∶99、优选99∶5至5∶95的比例进行。任选地，所述待进行高沸物分离的再尿烷化物流可以首先部分或者完全脱除过量的醇。这优选蒸馏进行。分离出的醇可以部分地返回到步骤a)、和/或b)和/或c)和/或优选步骤d)中。
l)来自步骤j)的再尿烷化物流可在蒸馏提纯之前直接返回(环)亚甲基双氨基甲酸酯步骤b)或任选择返回c)。
m)连续排出提纯蒸馏i)的一部分塔底馏分并任选地将其返回分解步骤g)或优选返回氨基甲酸酯化步骤j)。其排出量为0.1～50重量％，优选0.2～25重量％，按粗二异氰酸酯进入提纯蒸馏步骤的量计算。
n)提纯蒸馏步骤i)的塔顶馏分可被舍弃或优选返回氨基甲酸酯化步骤j)。单位时间排出的塔顶馏分的量为0.1～3重量％，优选0.3-1重量％，按流入提纯蒸馏的粗二异氰酸酯计算。
o)将来自步骤k)的纯化后的再尿烷化物流返回脂(环)族亚烷基双氨基甲酸酯化步骤b)或任选地返回c)和/或返回低沸物、中沸物分离步骤d)和/或返回氨基甲酸酯分解步骤g)。
按照本发明的用于连续生产脂(环)族二异氰酸酯的多阶段生产方法，通过让脂(环)族二胺与未经处理(未处理)的尿素和/或未经处理(未处理)的尿素制备的尿素等价物(例如碳酸烷基酯，氨基甲酸烷基酯)和醇转化为脂(环)族双氨基甲酸酯和随后将该脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯，可在具有选择性和无干扰的反应中制备高纯脂(环)族二异氰酸酯。本发明的方法尤其适合制备具有总共具有6-12个碳原子的直链或支链的脂类烃基的脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基戊烷二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物，八亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，2-甲基九亚甲基二异氰酸酯，十一亚甲基二异氰酸酯或具有总共具有4～18，优选5～15碳原子的视需要经取代的环脂族烃基的二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合环己烷，1.3-或1，4-环己烷二甲烷异氰酸酯，5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷甲烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)，4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4，4’-H12MDI)，2，2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，2’-H12MDI)，2，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，4’-H12MDI)或上述异构的亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的混合物。非常特别优选用于制备5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷甲烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或它们与4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯的混合物以及4，4’-H12MDI，2，4-H12MDI和2，2’-H12MDI的任意混合物。
制备的脂(环)族二异氰酸酯非常适合按聚异氰酸酯-加聚方法制备含尿烷-，异氰脲酸酯-，酰胺-和/或尿素基团的塑料。此外，它们还用于制备用尿烷-，缩二脲-，和/或异氰脲酸酯基团改性的聚异氰酸酯混合物。这类由脂(环)族二异氰酸酯组成的聚异氰酸酯混合物尤其适用于制备高价值的耐光的聚氨酯涂料。
本发明的主题还在于通过脂(环)族二异氰酸酯的连续生产方法制备不含甲醛的脂(环)族二异氰酸酯，该方法通过让至少一种脂(环)族二胺与尿素和/或尿素等价物和至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，然后将该脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯，其特征在于，采用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物形成脂(环)族双氨基甲酸酯，特别是选自下列的不含甲醛的脂(环)族二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，H12MDI和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
不含甲醛系指所采用的尿素或所采用的尿素等价物中甲醛(包括低聚甲醛)的最大浓度为0.01～0.10重量％，优选0.001～0.01重量％，尤其优选小于0.001重量％。
本发明将用下列实施例详细阐明。实施例1～4描述在采用甲醛含量＜10ppm的未经处理尿素的条件下制备脂(环)族二异氰酸酯。对比例A～D各自描述在采用甲醛含量为0.55重量％的市售尿素的条件下制备脂(环)族二异氰酸酯。
实施例1
经蒸汽加热的预热器向蒸馏反应器的第一塔板每小时泵入由41.0kg 5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺，29.8kg未经处理尿素和107.0kg正丁醇组成的混合物，反应混合物在常压下连续地与释放出的氨分离。
蒸馏反应器中的平均停留时间为7h。向在常压下运行的蒸馏反应器底部加入来自氨-丁醇分离塔塔底的12.5kg/h的丁醇。经再沸器中向蒸馏反应器投入的能量按下列方法确定，即应使与生成的氨一起到达塔顶的并在分馏塔中用40℃温水冷凝的丁醇量与送入塔底的丁醇量相当。这样冷凝的醇连续送入氨-丁醇分离塔。
在蒸馏反应器塔底得到的二脲在醇中的溶液通过预热器调节，在此该溶液被加热到190～200℃，与62.0kg/h的再氨基甲酸酯化步骤的反应产物一道流入加压蒸馏反应器的最上一级塔板上。在加压蒸馏反应器内的平均停留时间为10.5h。通过加热建立下列温度分布：塔底229℃，塔顶200℃。向加压蒸馏反应器塔底加入103.0kg/h丁醇，再沸器的载热油的量这样确定，即应该使塔顶与生成的氨一同流出的丁醇量应与引入塔底的丁醇量相当。
得到的丁醇/氨-混合物接着流入氨-丁醇分离塔。此处的塔顶温度为85℃。由氨排除及其它损失(低沸组分和引入的残留物燃烧)造成的丁醇损失将通过向氨-丁醇分离塔塔底物流添加4.7kg/h新鲜丁醇加以补偿。加压蒸馏反应器底部得到的每小时233.2kg混合物将通过蒸馏提纯。
将115.5kg/h的双氨基甲酸酯在添加0.2kg/h催化剂-溶液后进料到组合的分解-精馏塔的降膜蒸发器。分解和精馏所需的能量由载热油带入降膜蒸发器。氨基甲酸酯分解在塔底压力为27毫巴，塔底温度为230℃条件下进行。在分解过程中生成的，通过精馏从塔顶排出的40.0kg/h丁醇，与从组合的分解-精馏塔抽出的21.7kg/h塔底排出物一道送至再氨基甲酸酯化步骤。
由组合的分解-精馏塔侧流中抽出的55.4kg/h粗二异氰酸酯送去进一步蒸馏提纯，这样得到52.0kg/h的纯二异氰酸酯。气相色谱法测定所得二异氰酸酯的纯度＞99.5重量％。以所用的二胺计算，总的工艺收率为97.2％。
对比例A
经用蒸汽加热的预热器向蒸馏反应器的第一级塔板每小时泵入由35.7kg 5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺，25.9kg已处理的尿素，其中甲醛含量为0.55重量％，和93.2kg正丁醇组成的混合物，反应混合物在常压下连续与释出的氨分离。
在蒸馏反应器中的平均停留时间为7h。来自氨-丁醇分离塔塔底的11.0kg/h丁醇送入在常压下运行的蒸馏反应器底部。经再沸器中引入蒸馏反应器的能量将这样确定，即与生成的氨一起到达顶部并在分馏塔中用40℃温水冷凝的丁醇的量应与送入塔底的丁醇量相当。这样冷凝的醇连续送入氨-丁醇分离塔。在蒸馏反应器塔底得到的二脲的醇溶液经预热器调节，在此被加热到190～200℃，与来自再氨基甲酸酯化步骤的51.2kg/h反应产物一道送入加压蒸馏反应器的最上一级塔板。加压蒸馏反应器中的平均停留时间为10.5h。通过加热建立下述温度分布：塔底229℃，塔顶200℃。引入加压蒸馏反应器塔底的丁醇为89.0kg/h，送入再沸器的载热油量这样确定，即在塔顶与生成的氨一道流出的丁醇量应与塔底中丁醇的添加量相当。
得到的丁醇/氨混合物接着被送入氨-丁醇分离塔。其塔顶温度为85℃。由氨的排出和其它损失(低沸组分和残留物的燃烧)造成的丁醇损失通过向氨-丁醇分离塔塔底添加4.5kg/h新鲜丁醇补偿。加压蒸馏反应器塔底得到的212.1kg/h的混合物通过蒸馏提纯。
将每小时94.1kg/h的双氨基甲酸酯在添加0.2kg/h催化剂溶液之后进料到组合的分解-精馏塔的降膜蒸发器上。分解和精馏所需的能量由载热油送入降膜蒸发器。氨基甲酸酯分解反应在塔底压力为27毫巴，塔底温度为234℃的条件下进行。分解过程中形成的，通过精馏在塔顶产生的33.1kg/h丁醇被抽出并与从组合的分解-精馏塔塔底排出的17.9kg/h丁醇一起送入再氨基甲酸酯化步骤。
由组合的分解-精馏塔侧流引出的45.82kg/h粗二异氰酸酯送去进一步蒸馏提纯，这样得到43.0kg/h经提纯的二异氰酸酯。气相色谱法测定，所得二异氰酸酯的纯度为98.6重量％。以所用的二胺计算，总的方法收率为92.3％。
实施例2
经用蒸汽加热的预热器每小时向加压蒸馏反应器的第一级塔板泵入由38.4kg 5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺，27.9kg未经处理尿素，100.1kg正丁醇和57.4kg来自再氨基甲酸酯化步骤的反应产物组成的混合物，该混合物在预热器中被加热至190～200℃。
在加热蒸馏反应器中的平均停留时间为10.5h。通过加热建立如下温度分布：塔底230℃，塔顶200℃。向加压蒸馏反应器的塔底添加96.7kg/h丁醇，引入再沸器的载热油量按下述方式确立，即在塔顶与生成的氨一道流出的丁醇量与加入到塔底的量相当。
得到的丁醇/氨-混合物接着送入氨-丁醇分离塔。其塔顶温度为87℃。由氨排出和其它损失(低沸组分和残留物燃烧)引起的丁醇损失由添加到氨-丁醇分离塔塔底中的4.7kg/h新鲜丁醇补偿。在加压蒸馏反应器塔底得到的220.2kg/h混合物通过蒸馏纯化。
将105.5kg/h双氨基甲酸酯在添加0.2kg/h催化剂溶液之后进料至组合的分解-精馏塔的降膜蒸发器。分解和精馏所需的能量由载热油传入降膜蒸发器。氨基甲酸酯分解反应在塔底压力为27毫巴，塔底温度为230℃下进行。在分解过程中形成的，通过精馏从塔顶产生的37.1kg/h丁醇被抽出并与从组合的分解-精馏塔的20.1kg/h的塔底排出物一道送入再氨基甲酸酯化步骤。
从组合的分解-精馏塔侧流引出的51.4kg/h粗二异氰酸酯进一步纯化蒸馏，这样得到48.2kg/h的经纯化的二异氰酸酯。经气相色谱法测定，所得二异氰酸酯的纯度＞99.5重量％。按投入的二胺计算，总的方法收率为96.3％。
对比例B
经由蒸汽加热的预热器向加压蒸馏反应器每小时泵入由35.6kg 5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺，25.9kg处理过的尿素，其中甲醛含量为0.55重量％，93.0kg正丁醇和50.9kg由再氨基甲酸酯化步骤的反应产物组成的混合物，该混合物在预热器中加热至190-200℃。
在加压蒸馏反应器中的平均停留时间为10.5h。通过加热建立下述温度分布：塔底232℃，塔顶200℃。向加压蒸馏反应器塔底加入88.9kg/h丁醇，引入再沸器的载热油量按下述方式确定，即在塔顶与生成的氨一道流出的丁醇量与其送入塔底中的量相当。
得到的丁醇/氨-混合物接着送入氨-丁醇分离塔。其顶部温度为88℃。由氨的排出和其它损失(低沸组分及残留物燃烧)所造成的丁醇损失由加到氨-丁醇分离塔塔底的4.6kg/h新鲜丁醇补偿。加压蒸馏反应器塔底得到的212.3kg/h的混合物通过蒸馏提纯。
在添加0.2kg/h催化剂溶液之后将93.4kg/h双氨基甲酸酯进料到组合的分解-精馏塔。分解和精馏所需的能量由载热油传入降膜蒸发器。氨基甲酸酯分解反应在塔底压力为27毫巴，塔底温度为234℃下进行。在分解过程中形成的，通过精馏从顶部形成的32.8kg/h丁醇被抽出并与从组合的分解-精馏塔排出的17.8kg/h塔底排出物一道送入再氨基甲酸酯化步骤。
由组合的分解-精馏塔侧流中引出的45.5kg/h粗二异氰酸酯进一步蒸馏提纯，这样得到42.7kg/h经提纯二异氰酸酯。气相色谱测定，所得到的二异氰酸酯纯度为98.5重量％。按投入的二胺计算，总的方法收率为91.9重量％。
实施例3
经由蒸汽加热的预热器，每小时向加压蒸馏反应器的第一级塔板泵入由34.7kg(2，2，4-)2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，27.2kg未经处理的尿素，97.8kg正丁醇和64.0kg再氨基甲酸酯化步骤反应产物组成的混合物，该混合物在预热器中加热至190～200℃。
在加压蒸馏反应器中的平均停留时间为10.5h。通过加热建立下述的温度分布：塔底228℃，塔顶200℃。向加压蒸馏反应器的塔底加入94.3kg/h丁醇，载热油量按下述方式确定，即在塔顶与生成的氨一起流出的丁醇量与其加入到塔底的量相当。
得到的丁醇/氨混合物接着送入氨-丁醇分离塔。其顶部温度为86℃。由于氨的排出和其它损失(低沸组分及残留物燃烧)造成的丁醇损失由加入氨-丁醇分离塔塔底的4.5kg/h的新鲜丁醇补偿。在加压蒸馏反应器塔底得到的219.0kg/h混合物通过蒸馏提纯。
在添加0.2kg/h催化剂溶液后，将108.4kg/h的双氨基甲酸酯进料到组合的分解-精馏塔的降膜蒸发器。分解和精馏所需的能量由载热油传入降膜蒸发器。氨基甲酸酯分解反应在塔底压力为27毫巴、塔底温度为228℃下进行，在分解过程中产生的、通过精馏在塔顶产生的38.1kg/h丁醇被抽出并与从组合的分解-精馏塔排出的25.7kg/h塔底排出物一起送入再氨基甲酸酯化步骤。
从组合的分解-精馏塔侧面引出的47.5kg/h粗二异氰酸酯进一步蒸馏提纯，这样得到44.6kg/h纯二异氰酸酯。经气相色谱测定，所得到的二异氰酸酯的纯度＞99.5重量％。按投入的二胺计算，总的方法收率为96.6重量％。
对比例C
经由蒸汽加热的预热器，每小时向加压蒸馏反应器的第一级塔板泵入由34.6kg(2，2，4-)2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，27.0kg已处理过的尿素(其中甲醛含量为0.55重量％)，97.3kg正丁醇和59.8kg再氨基甲酸酯化步骤反应产物组成的混合物，该混合物在预热器中加热至190～200℃。
在加压蒸馏反应器中的平均停留时间为10.5h。通过加热建立下述的温度分布：塔底231℃，塔顶200℃。向加压蒸馏反应器的塔底加入93.1kg/h丁醇，载热油量按下述方式确定，即在顶部与生成的氨一起流出的丁醇量与其加入到塔底的量相当。
得到的丁醇/氨混合物接着送入氨-丁醇分离塔。其塔顶温度为89℃。由于氨的排出和其它损失(低沸组分及残留物燃烧)造成的丁醇损失由加入氨-丁醇分离塔塔底的5.1kg/h的新鲜丁醇补偿。在加压蒸馏反应器塔底得到的228.1kg/h混合物通过蒸馏提纯。在添加0.2kg/h催化剂溶液后，将101.3kg/h的双氨基甲酸酯进料至组合的分解-精馏塔的降膜蒸发器。分解和精馏所需的能量由载热油传入降膜蒸发器。氨基甲酸酯分解反应在塔底压力为27毫巴、塔底温度为233℃下进行。在分解过程中产生的、通过精馏从塔顶产生的35.6kg/h丁醇被抽出并与从组合的分解-精馏塔底部排出的24.0kg/h塔底排出物一起送入再氨基甲酸酯化步骤。从组合的分解-精馏塔侧流至引出的44.4kg/h粗二异氰酸酯进一步蒸馏提纯，并得到41.7kg/h经纯化的二异氰酸酯。经气相色谱法测定，所得到的二异氰酸酯的纯度为98.2重量％。按投入的二胺计算，总的方法收率为90.8重量％。
实施例4
向加压蒸馏反应器的第一级塔板每小时泵入31.9kg H12MDA，18.7kg未经处理的尿素和67.4kg正丁醇，该反应混合物在10巴、220℃下，连续分离释放出的氨，和平均停留时间为10.5h的条件下转化。向加压蒸馏反应器塔底送入66.1kg/h丁醇，与释放出的氨一起从塔顶流出的醇量按下述方式选择，也即使得它与加入塔底中的醇量相当。得到的丁醇/氨混合物接着送入氨-丁醇分离塔。其塔顶温度为86℃。由于氨的排出和其它损失(低沸组分和残留物燃烧)造成的丁醇损失由添加到氨-丁醇分离塔塔底的新鲜丁醇补充。反应器排出物与高沸物分离后的有用物流一道蒸馏而分离出过剩的丁醇、低沸和中沸物，留下的89.9kg/h的双(4-丁氧基羰基氨基环己基)-甲烷(H12MDU)以熔融物的形式(140℃)加入到分解-精馏塔的降膜蒸发器滚筒(Wlzung)中，在温度为234℃、塔底压力为8毫巴、存在催化剂的情况下进行分解反应。所得到的粗H12MDI送去蒸馏提纯，得到37.3kg/h纯H12MDI。作为分解-精馏塔的塔顶产物得到26.3kg/h粗丁醇。为了保持分解-精馏塔的物料平衡，同时避免分解设备的覆盖和堵塞，将部分物流连续排出滚筒回路，并与2.2kg/h来自H12MDI提纯精馏的塔底排出液(Sumpfauskreisung)及分解-精馏塔顶产物汇在一起，并进行再尿烷化。再尿烷化物流与过剩的丁醇分离并蒸馏分离成富含高沸物的废弃物物流和有用物流。28.8kg/h的有用物流与二脲烷制备的反应器排出物一道送入闪蒸阶段。经气相色谱法测定，所得到的二异氰酸酯的纯度＞99.5重量％。按投入的二胺计算，总方法收率为93.8重量％。
对比例D
向加压蒸馏反应器的第一级塔板每小时泵入29.9kg H12MDA，17.6kg未经处理的尿素(其中甲醛含量为0.55重量％)和63.3kg正丁醇，该反应混合物在10巴、220℃下，连续分离释放出的氨和平均停留时间为10.5h的条件下转化。向加压蒸馏反应器塔底送入63.2kg/h丁醇，与反应释放出的氨一起从塔顶流出的醇量按下述方式选择，也即使得它与加入塔底中的醇量相当。得到的丁醇/氨混合物接着送入氨-丁醇分离塔。其塔顶温度为88℃。由于氨的排出和其它损失(低沸组分和残留物燃烧)造成的丁醇损失由添加到氨-丁醇分离塔塔底的新鲜丁醇补充。反应器排出物与高沸物分离后的有用物流一道蒸馏而分离出过剩的丁醇、低沸和中沸物，留下的78.6kg/h的双(4-丁氧基羰基氨基环己基)-甲烷(H12MDU)以熔融物的形式(140℃)加入到分解-精馏塔的降膜蒸发器滚筒中，在温度为240℃、塔底压力为11毫巴、存在催化剂的情况下进行分解反应。所得到的粗H12MDI送去蒸馏提纯，得到32.6kg/h纯H12MDI。作为分解-精馏塔的塔顶产物得到23.0kg/h粗丁醇。为了保持分解-精馏塔的物料平衡，同时避免分解设备的覆盖和堵塞，将部分物流连续排出滚筒回路，并与2.0kg/h来自H12MDI提纯精馏的塔底排出液及分解-精馏塔塔顶产物汇在一起，并进行再尿烷化。再尿烷化物流与过剩的丁醇分离并蒸馏分离成富含高沸物的废弃物物流和有用物流。21.1kg/h的有用物流与二脲烷制备的反应器排出物一道送入闪蒸阶段。经气相色谱法测定，所得到的二异氰酸酯的纯度为98.0重量％。按投入的二胺计算，总方法收率为87.3重量％。
表1综合列出了实施例1～8的主要特点，结果表明，二异氰酸酯的纯度和方法收率随所采用的尿素质量存在明显的差别。
名称 量纲   实施例
  1   A   2   B   3   C   4   D
二胺 kg/h   IPD41   IPD35.7   IPD38.4   IPD35.6   TMD34.7   TMD34.6   H12MDA31.9   H12MDA29.9
  尿素，具有＜10ppm甲醛 kg/h 29.8 0 27.9 0 27.2 0 18.7 0
  尿素，具有0.55重量％甲醛 kg/h 0 25.9 0 25.9 0 27.0 0 17.6
  二异氰酸酯   kg/h   52.0   43.0   48.2   42.7   44.6   41.7   37.3   32.6
  二异氰酸酯纯度 重量％ ＞99.5 98.6 ＞99.5 98.5 ＞99.5 98.2 ＞99.5 98.0
  工艺收率   ％   97.2   92.3   96.3   91.9   96.6   90.8   93.8   87.3
IPD：5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺
TMD：(2，2，4-)2，4，4-三甲基六亚甲基二胺
H12MDA：由异构的亚甲基二环己基二胺组成的混合物
二异氰酸酯纯度以气相色谱法测定：
仪器：HP3/Agilent GC 6890
分离柱：HP5/Agilent 30m×320μm×0.25μm，标称
由所产生的二异氰酸酯计算工艺收率，按所用的二胺计。

Claims (33)

1.脂(环)族二异氰酸酯的连续生产方法，该方法通过让至少一种脂(环)族二胺与尿素和/或尿素等价物和至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，然后将该脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯进行，其特征在于，采用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物形成脂(环)族双氨基甲酸酯。
2.脂(环)族二异氰酸酯的多阶段连续生产方法，该方法通过至少一种脂(环)族二胺与尿素和/或尿素等价物，例如碳酸烷基酯，氨基甲酸烷基酯和至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，然后将该脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯进行，其特征在于，为了根据单阶段、二阶段或者多阶段方法形成脂(环)族双氨基甲酸酯，无论制剂形式如何，均采用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物。
3.权利要求1或2的方法，其中所采用的尿素或尿素等价物中甲醛(包括低聚甲醛)的最大浓度为0.01～0.10重量％，优选0.001～0.01重量％，尤其优选低于0.001重量％。
4.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，尿素未经无机物质和/或甲醛进行表面处理。
5.权利要求4的方法，其特征在于，尿素不含滑石、膨润土、硅胶、硅藻土、高岭土或其它硅酸盐类物质。
6.权利要求1～5中至少一项的方法，该方法用于连续生产式(I)的脂(环)族二异氰酸酯，
                OCN-R-NCO    (I)
其中的R表示总共具有6至12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，该方法通过脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物和醇反应生成脂(环)族双氨基甲酸酯并将其热分解进行，在该方法中
a)在蒸馏反应器中使式(II)的脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物在存在式(III)的醇、不存在或者存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或者由碳酸二烷基酯和氨基甲酸烷基酯组成的混合物以及不存在或存在催化剂并同时连续除去所产生的氨的条件下反应生成式(IV)的(环)亚烷基二脲，
                H2N-R-NH2    (II)
其中的R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基，或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，
                  R1-OH    (III)
其中R1表示由具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇去除羟基之后所残存的残基，
            H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2    (IV)
其中R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，其中连续地将进料物进料到最上面塔板上，并通过用从塔底引入的醇蒸气蒸馏来排出产生的氨；
b)在第二阶段中使由第一阶段a)产生的(环)亚烷基二脲与a)中用作溶剂的醇在加压蒸馏反应器中在连续分离所产生的氨的条件下转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯；
        R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)。
7.权利要求1～5中至少一项方法，该方法用于连续生产式(I)的脂(环)族二异氰酸酯，
                OCN-R-NCO    (I)
其中R表示总共具有6至12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，该方法通过脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物和醇反应生成脂(环)族双氨基甲酸酯并将其热分解进行，其中
c)在加压蒸馏反应器中，使式(II)的脂(环)族二胺：
                H2N-R-NH2    (II)
与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物，在存在式(III)的醇R1-OH和同时分离所产生的氨的条件下，单阶段转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯：
            R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)。
8.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
d)从b)或任选的c)得到的反应混合物中分离出醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯，并将醇以及任选的还有碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯返回到反应阶段a)或b)，或者任选地返回到c)。
9.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
e)从加压蒸馏反应器的塔顶和由b)或任选的c)产生的蒸气以及从通过由a)的蒸馏反应器或任选的c)产生的蒸气经部分冷凝后得到的醇在下游连接的塔中以适当方式在加压蒸馏反应器的压力下进行氨的分离，其中将塔底产生的不含氨的醇循环到蒸馏反应器的塔底和/或加压蒸馏反应器的塔底中。
10.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
f)来自d)的贫化低沸物的粗制(环)亚烷基双氨基甲酸酯完全或部分与高沸残留物分离或者任选地放弃残留物分离。
11.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
g)经过步骤d)和任选的来自f)的经预处理的含(环)亚烷基双氨基甲酸酯的反应混合物在存在催化剂条件下，连续且无溶剂地于温度为180～280℃，优选200～260℃，压力为0.1～200毫巴，优选0.2～100毫巴，的条件下以下述方式热分解，即按进料计，让10～60重量％，优选15～45重量％的部分反应混合物持续地塔底排出。
12.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
h)来自步骤g)的分解产物通过精馏分离为粗制脂(环)族二异氰酸酯和醇。
13.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
i)所述粗制脂(环)族二异氰酸酯通过蒸馏提纯并分离出含纯脂(环)族二异氰酸酯的馏分。
14.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
j)让来自g)的塔底排出物部分或全部与来自h)的醇在存在或不存在催化剂的条件下，在1～150min，优选3～60min，于温度为20～200℃，优选50～170℃，压力为0.5～20巴，优选1～15巴的条件下反应，其中NCO基和OH基的摩尔比为至多1∶100，优选1∶20，尤其优选1∶10。
15.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
k)将来自j)的反应混合物分离为有用物流和废弃物流，而且将富含高沸组分的废弃物流从工艺中排出并抛弃。
16.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
l)将来自j)的反应混合物直接循环到(环)亚烷基双氨基甲酸酯步骤b)或任选的c)中。
17.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
m)将提纯蒸馏i)的部分塔底馏分连续排出并送至分解反应g)和/或氨基甲酸酯化步骤j)。
18.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
n)将从粗制脂(环)族二异氰酸酯提纯蒸馏得到的塔顶馏分同样返回氨基甲酸酯化步骤j)。
19.前述权利要求中至少一项的方法，其中：
o)将来自k)的有用物流返回到步骤b)或任选的c)和/或d)和/或g)。
20.式(I)的脂(环)族二异氰酸酯的多阶段连续生产方法，
            OCN-R-NCO    (I)
其中R表示总共具有6至12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，该方法通过让脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物和醇反应生成脂(环)族双氨基甲酸酯并将其热分解进行，在该方法中
a)在蒸馏反应器中，使式(II)的脂(环)族二胺与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物在存在式(III)的醇、不存在或者存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或者由碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯组成的混合物以及不存在或存在催化剂并同时分离掉所产生的氨的条件下反应生成式(IV)的(环)亚烷基二脲，
                H2N-R-NH2    (II)
其中的R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基，或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，
                  R1-OH    (III)
其中R1表示由具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇去除羟基之后所残存的残基，
            H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2    (IV)
其中R表示总共具有6-12个碳原子的直链或者支化的脂族烃基或者总共具有4至18、优选5至15个碳原子的视需要经取代的脂环族烃基，其中连续地将进料物进料到最上面塔板上，并通过用从塔底引入的醇蒸气蒸馏来排出产生的氨；
b)在第二阶段中使由第一阶段a)产生的(环)亚烷基二脲与a)中用作溶剂的醇在加压蒸馏反应器中在同时分离所产生的氨的条件下转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯；
        R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)
c)在加压蒸馏反应器中，使式(II)的脂(环)族二胺：
            H2N-R-NH2    (II)
与未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物，在存在式(III)的醇R1-OH和同时分离所产生的氨的条件下，单阶段转化为式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯：
        R1O-OC-HN-R-NH-CO-OR1    (V)，
其中不进行步骤a)和b)(R和R1如上定义)；
d)从b)或任选的c)得到的反应混合物中分离出醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯，并将醇以及任选的还有碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯返回到反应阶段a)或b)，或者任选地返回到c)；
e)从加压蒸馏反应器的塔顶和由b)或任选的c)产生的蒸气以及从通过由a)的蒸馏反应器或任选的c)产生的蒸气经部分冷凝后得到的醇在下游连接的塔中以适当方式在加压蒸馏反应器的压力下进行氨的分离，其中将塔底产生的不含氨的醇循环到蒸馏反应器的塔底和/或加压蒸馏反应器的塔底中；
f)来自d)的贫化低沸物的粗制(环)亚烷基双氨基甲酸酯完全或部分与高沸残留物分离或者任选地放弃残留物分离；
g)经过步骤d)和任选的来自f)的经预处理的含(环)亚烷基双氨基甲酸酯的反应混合物在存在催化剂条件下，连续且无溶剂地于温度为180～280℃，优选200～260℃，压力为0.1～200毫巴，优选0.2～100毫巴，的条件下以下述方式热分解，即按进料计，让10～60重量％，优选15～45重量％的部分反应混合物持续地塔底排出；
h)来自步骤g)的分解产物通过精馏分离为粗制脂(环)族二异氰酸酯和醇；
i)该粗制脂(环)族二异氰酸酯通过蒸馏提纯并分离出含纯脂(环)族二异氰酸酯的馏分；
j)让来自g)的塔底排出物部分或全部与来自h)的醇在存在或不存在催化剂的条件下，在1～150min，优选3～60min，于温度为20～200℃，优选50～170℃，压力为0.5～20巴，优选1～15巴的条件下反应，其中NCO基和OH基的摩尔比为至多1∶100，优选1∶20，尤其优选1∶10；
k)将来自j)的反应混合物分离为有用物流和废弃物流，而且将富含高沸组分的废弃物流从工艺中排出并抛弃；
l)将来自j)的反应混合物直接循环到(环)亚烷基双氨基甲酸酯步骤b)或任选的c)中；
m)将提纯蒸馏i)的部分塔底馏分连续排出并送至分解反应g)和/或氨基甲酸酯化步骤j)；
n)将从粗制脂(环)族二异氰酸酯提纯蒸馏得到的塔顶馏分同样返回氨基甲酸酯化步骤j)；
o)将来自k)的有用物流返回到步骤b)或任选的c)和/或d)和/或g)。
21.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，采用己二胺，2-甲基戊二胺，辛二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺，或它们的混合物，癸二胺，2-甲基壬二胺，十二烷二胺。
22.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，采用1，4-环己烷二胺，1，3-或1，4-环己烷二甲胺，5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)，4，4’-亚甲基二环己基二胺，2，4-亚甲基二环己基二胺，2，2’-亚甲基二环己基二胺(H12MDA)和异构的脂(环)族二胺以及全氢化的亚甲基二苯基二胺。
23.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，采用由含有4，4’，2，4-和2，2’-H12MDA的异构亚甲基二环己基二胺(H12MDA)组成的混合物。
24.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，作为式(II)的二胺采用5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)，2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺或它们的混合物，4，4’-亚甲基二环己基二胺，2，4-亚甲基二环己基二胺和2，2’-亚甲基二环己基二胺及至少两种此类异构物的任意混合物，己二胺和/或2-甲基戊二胺。
25.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，作为醇采用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-己醇和/或环己醇。
26.前述权利要求中至少一项的方法，用于生产六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物，八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基九亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯。
27.前述权利要求中至少一项的方法，用于生产1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-或1，4-环己烷二甲烷异氰酸酯、5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷甲烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4，4’-H12MDI)，2，2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，2’-H12MDI)，2，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，4’-H12MDI)，或上述异构的亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的混合物。
28.前述权利要求中至少一项的方法，用于生产异佛尔酮二异氰酸酯。
29.前述权利要求中至少一项的方法，用于生产4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯，以及4，4’-H12MDI、2，4-H12MDI和2，2’-H12MDI的任意混合物。
30.前述权利要求中至少一项的方法，用于生产2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物。
31.前述权利要求中至少一项的方法，用于生产六亚甲基二异氰酸酯。
32.不含甲醛的脂(环)族二异氰酸酯，其可通过让至少一种脂(环)族二胺与尿素和/或尿素等价物和至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯及然后将脂(环)族双氨基甲酸酯热分解为脂(环)族二异氰酸酯而制备，其特征在于，采用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制备的尿素等价物来形成脂(环)族双氨基甲酸酯。
33.权利要求32的不含甲醛的脂(环)族二异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、H12MDI或六亚甲基二异氰酸酯。
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